본 발명은 양자점, 상기 양자점을 포함하는 양자점 분산액, 광변환 경화성 조성물, 상기 광변환 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to quantum dots, a quantum dot dispersion containing the quantum dots, a light conversion curable composition, a cured film formed using the light conversion curable composition, and an image display device including the cured film.
양자점은 높은 발광성과 폭이 좁은 발광 스펙트럼을 가지며, 하나의 여기 파장으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 빛에 대해 안정한 양자점 고유의 특성을 갖기 때문에 최근까지 생물학적 영상이나 에너지 변환, 그리고 조명(LED)과 같은 중요한 응용 분야로 사용하기 위한 연구가 많이 이루어져 왔다.Quantum dots have high luminescence and a narrow luminescence spectrum, can control the luminescence wavelength with one excitation wavelength, and have the inherent characteristics of quantum dots that are stable against light. A lot of research has been done to use it in the same important application field.
이러한 양자점은 표면의 상태에 굉장히 민감한 물질로서, 분산되어 있는 용매나 주변 환경에 따라 표면으로부터 산화가 일어나게 되어 결국 발광 효율이 급격하게 감소한다. 양자점의 다양한 응용을 위해서는 최초 분산되어 있던 유기 용매 이외에 다양한 용매에서 분산되어야 하거나 또는 표면에 특정 작용기를 형성해야 하는데 이러한 과정들에 의해 양자점의 표면에 손상을 주게 되고 결국 발광 효율의 감소로 이어지게 되는 문제점이 있다.These quantum dots are materials that are very sensitive to the surface state, and oxidation occurs from the surface depending on the solvent or surrounding environment in which they are dispersed, resulting in a sharp decrease in luminous efficiency. For various applications of quantum dots, they must be dispersed in various solvents other than the organic solvent in which they were originally dispersed or must form specific functional groups on the surface. These processes damage the surface of quantum dots and eventually lead to a decrease in luminous efficiency. there is
이러한 문제점을 극복하기 위해 많은 시도가 이루어졌으며, 현재 다양한 방법들이 제시되고 있다. 그 중 하나가, 양자점 표면에 존재하는 유기 물질들을 원하는 작용기가 있는 분자로 치환하는 작용기 치환(ligand exchange) 방법이다. 이 방법은 양자점 표면에 존재하는 유기 분자를 응용하고자 하는데 적합한 유기 분자와 치환 하는 방법이나, 양자점 표면에 직접적인 영향을 주기 때문에 발광 효율에 치명적인 문제점을 야기하는 단점이 있다.Many attempts have been made to overcome these problems, and various methods are currently being proposed. One of them is a functional group substitution (ligand exchange) method in which organic materials present on the surface of quantum dots are replaced with molecules having a desired functional group. This method is a method of substituting organic molecules present on the surface of quantum dots with organic molecules suitable for application, but has a disadvantage of causing fatal problems in luminous efficiency because it directly affects the surface of quantum dots.
대한민국 공개특허 제10-2018-0002716호 및 대한민국 등록특허 제10-1628065호는 표면에 배치되는 리간드를 포함하는 양자점에 대해 개시하고 있으나, 상용성이 낮아 분산성이 떨어져 표면조도 특성이 저하되고, 내광성이 충분치 못하며, 고온고습 환경에서 시간경과에 따라 양자점이 손상되어 광학 시트의 특성이 저하되는 문제점이 있다.Korean Patent Publication No. 10-2018-0002716 and Korean Patent Registration No. 10-1628065 disclose quantum dots containing a ligand disposed on the surface, but the surface roughness characteristics are lowered due to poor dispersibility due to low compatibility, There are problems in that the light resistance is not sufficient and the properties of the optical sheet are deteriorated due to damage to the quantum dots over time in a high temperature and high humidity environment.
본 발명은 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면조도가 우수한 광변환 경화성 조성물용 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a quantum dot for a light conversion curable composition having excellent light resistance, high temperature and high humidity resistance, adhesion and surface roughness.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 분산액 및 광변환 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a quantum dot dispersion and a light conversion curable composition containing the quantum dots.
또한, 본 발명은 상기 광변환 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a cured film formed using the photoconversion curable composition and an image display device including the cured film.
본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양자점을 제공한다.The present invention provides a quantum dot having a ligand layer on its surface, wherein the ligand layer includes a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, A는 티올기, 아미노기 또는 카르복실기이고, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기이고, R1은 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-이고, R2는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-이고, X는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기,,, 또는이고, n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 광중합 반응성기이다.)(In Formula 1, A is a thiol group, an amino group or a carboxyl group, L1 and L2 are each independently a direct bond or a linear or branched alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R1 is -OC (=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, - HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-, and R2 is -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S -, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O ) O- or -C(=O)OC(=O)-, and X is a direct bond, a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, , , or And, n is an integer of 1 to 15, m is an integer of 1 to 10, Y is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, a carbon atom of 6 to 30 It is an aromatic hydrocarbon group or a photopolymerization reactive group having 2 to 20 carbon atoms.)
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 분산액, 및 광변환 경화성 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a quantum dot dispersion and a light conversion curable composition containing the quantum dots.
또한, 본 발명은 상기 광변환 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a cured film formed using the light conversion curable composition and an image display device including the cured film.
본 발명에 따른 양자점은 특정 화학식 구조로 표시되는 화합물을 리간드층으로 포함하여, 상용성을 향상시키고, 양자점의 표면을 산화로부터 보호함으로써 내광성, 내고온내습성, 밀착성 및 표면조도가 우수하며, 이에 따라 양자효율 저하가 방지되므로 광특성이 우수하다.The quantum dot according to the present invention includes a compound represented by a specific chemical structure as a ligand layer, improves compatibility, and protects the surface of the quantum dot from oxidation, thereby exhibiting excellent light resistance, resistance to high temperature and humidity, adhesion and surface roughness. As the quantum efficiency is prevented, the optical properties are excellent.
또한, 상기 양자점 및 이를 포함하는 광변환 경화성 조성물은 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면 조도가 우수한 효과를 제공하므로, 양자점 필름, 양자점 발광다이오드, 컬러필터, 광변환 적층기재 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있으며, 이에 따라 고품질의 화상표시장치를 제공할 수 있다.In addition, since the quantum dots and the light conversion curable composition including them provide excellent effects in light resistance, high temperature and high humidity resistance, adhesion and surface roughness, they are effective for various uses such as quantum dot films, quantum dot light emitting diodes, color filters, and light conversion laminated base materials. It can be applied, and accordingly, a high-quality image display device can be provided.
본 발명은, 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양자점을 제공한다.The present invention provides a quantum dot having a ligand layer on its surface, wherein the ligand layer includes a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, A는 티올기, 아미노기 또는 카르복실기이고, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기이고, R1은 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-이고, R2는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-이고, X는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기,,, 또는이고, n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 광중합 반응성기이다.)(In Formula 1, A is a thiol group, an amino group or a carboxyl group, L1 and L2 are each independently a direct bond or a linear or branched alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R1 is -OC (=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, - HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-, and R2 is -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S -, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O ) O- or -C(=O)OC(=O)-, and X is a direct bond, a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, , , or And, n is an integer of 1 to 15, m is an integer of 1 to 10, Y is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, a carbon atom of 6 to 30 It is an aromatic hydrocarbon group or a photopolymerization reactive group having 2 to 20 carbon atoms.)
본 발명에 따른 양자점은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드층으로 포함함에 따라, 양자점의 표면이 보호되어 내광성 및 내고온고습성이 향상되고, 상용성 향상으로 표면조도 특성이 향상되는 것을 특징으로 한다.As the quantum dot according to the present invention includes the compound represented by Formula 1 as a ligand layer, the surface of the quantum dot is protected to improve light resistance and high temperature and humidity resistance, and surface roughness characteristics are improved by improving compatibility. .
또한, 본 발명은 상기 양자점과, 광중합성 화합물 및 용제 중 1종 이상을 포함하는 양자점 분산액을 제공한다.In addition, the present invention provides a quantum dot dispersion containing at least one of the quantum dots, a photopolymerizable compound and a solvent.
또한, 본 발명은 상기 양자점 분산액을 포함하는 광변환 경화성 조성물, 이를 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a light conversion curable composition containing the quantum dot dispersion, a cured film formed using the same, and an image display device including the cured film.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
<양자점><Quantum Dot>
본 발명에서, 양자점은 광원에 의해 자체 발광하며 가시광선 및 적외선 영역의 광을 발생시키기 위해 사용되는 것 일 수 있다. 양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되는 것 일 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터(cluster)라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 통상 이러한 나노 입자들이 특히 반도체의 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 본 발명의 양자점은 이러한 개념에 부합하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 밴드 갭(band gap)이 커지는 현상인 양자 구속 효과(quantum confinement effect)가 나타나며, 양자점이 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출하며, 자발광할 수 있다.In the present invention, quantum dots may be self-luminous by a light source and used to generate light in the visible and infrared regions. Quantum dots are materials with a crystal structure of several nanometers, and may be composed of hundreds to thousands of atoms. Atoms form molecules, and molecules form an aggregate of small molecules called clusters to form nanoparticles. Generally, when these nanoparticles have semiconductor properties, they are called quantum dots. The quantum dot of the present invention is not particularly limited as long as it conforms to this concept. When an object becomes smaller than the nano size, a quantum confinement effect occurs, which is a phenomenon in which the energy band gap of the object increases. It emits energy corresponding to the gap and can emit light by itself.
본 발명에 따른 양자점은 표면 상에 리간드 층을 가지며, 상기 리간드층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 양자점 표면이 보호되고, 산화 안정성이 향상되어 양자효율의 저하가 방지되고, 신뢰성이 향상될 수 있다.The quantum dot according to the present invention is characterized in that it has a ligand layer on its surface, and the ligand layer includes a compound represented by Formula 1 below. Accordingly, the surface of the quantum dot is protected, and oxidation stability is improved, thereby preventing a decrease in quantum efficiency and improving reliability.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A는 티올기, 아미노기 또는 카르복실기일 수 있다.A may be a thiol group, an amino group or a carboxyl group.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기일 수 있다.L1 and L2 may each independently be a direct bond or a linear or branched alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R1은 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-일 수 있으며, 바람직하게는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-일 수 있다.R1 is -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O )NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC( =O)O- or -C(=O)OC(=O)-, preferably -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- , -HNC(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC (=O)-.
R2는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-일 수 있으며, 바람직하게는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-일 수 있다.R2 is -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O )NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O) -, preferably -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-.
X는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기,,, 또는일 수 있다.X is a direct bond, a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, , , or can be
n은 1 내지 15의 정수일 수 있다.n may be an integer from 1 to 15.
m은 1 내지 10의 정수일 수 있다.m may be an integer from 1 to 10.
Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 광중합 반응성기일 수 있다.Y may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a photopolymerization reactive group having 2 to 20 carbon atoms.
상기 광중합 반응성기는 알케닐기, 알카이닐기 또는 아크릴레이트기일 수 있다.The photopolymerization reactive group may be an alkenyl group, an alkynyl group or an acrylate group.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자와 탄소 원자보다 전기음성도가 큰 원소 사이에 극성 공유결합이 형성된 작용기를 포함한다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 극성을 띄는 작용기를 2 이상 포함하며, 이를 양자점의 리간드로 도입하는 경우 PGMEA와 같은 용제 또는 광중합성 모노머에 상용성이 매우 뛰어나 양자점의 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면조도 특성을 향상시킬 수 있다.In Formula 1, R1 and R2 each independently include a functional group in which a polar covalent bond is formed between a carbon atom and an element having greater electronegativity than the carbon atom. That is, the compound represented by Formula 1 contains two or more polar functional groups in its molecule, and when it is introduced as a quantum dot ligand, it has excellent compatibility with solvents such as PGMEA or photopolymerizable monomers, so that the quantum dot has light resistance, high temperature and high humidity resistance. , adhesion and surface roughness characteristics can be improved.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리간드층은 하기 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ligand layer may be characterized in that it includes one or more selected from the compounds represented by the following formulas 1-1 to 1-8.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 리간드로서 양자점의 표면에 배위 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다. 통상적으로 제조된 양자점은 표면 상에 리간드층을 갖는 것이 일반적이며, 제조 직후 리간드층은 올레익산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 및 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르 등으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드층으로 포함하는 본 발명의 양자점과 비교하여, 리간드층과 양자점간의 보다 약한 결합력으로 인해 양자점 표면의 비결합 결함에 의한 이유로 표면 보호 효과가 저하될 수 있다. 또한 올레익산의 경우 고휘발성 화합물(VOC; volatile organic compound)인 n-헥산과 같은 불포화 탄화수소계 용제, 클로로포름, 벤젠과 같은 방향족계 용제에 잘 분산이 되나, PGMEA와 같은 용제에 분산성이 불량하다.The compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention, as an organic ligand, may play a role of stabilizing the quantum dot by being coordinated to the surface of the quantum dot. Conventionally prepared quantum dots generally have a ligand layer on the surface, and the ligand layer immediately after preparation is composed of oleic acid, lauric acid, 2-(2-methoxyethoxy)acetic acid, 2 -[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid, and succinic acid mono-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl] ester and the like. In this case, compared to the quantum dots of the present invention including the compound represented by Formula 1 as a ligand layer, the surface protection effect may be lowered due to the non-coupling defect on the surface of the quantum dots due to the weaker bonding force between the ligand layer and the quantum dots. there is. In addition, oleic acid is well dispersed in unsaturated hydrocarbon solvents such as n-hexane, a highly volatile organic compound (VOC), and aromatic solvents such as chloroform and benzene, but has poor dispersibility in solvents such as PGMEA. .
본 발명에 따른 양자점은 리간드층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 양자점의 표면이 보호됨에 따라 종래의 양자점에 비해 우수한 내광성, 내고온고습성 및 밀착성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 상용성이 우수하여 표면조도 특성이 향상되는 효과가 있다.The quantum dot according to the present invention includes the compound represented by Formula 1 in the ligand layer, so that the surface of the quantum dot is protected, thereby exhibiting excellent light resistance, resistance to high temperature and humidity, and adhesion, as well as excellent compatibility compared to conventional quantum dots. This has the effect of improving the surface roughness characteristics.
일부 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 양자점은 리간드층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하면서, 올레익산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 및 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르 등을 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the quantum dot according to the present invention includes the compound represented by Formula 1 in the ligand layer, and oleic acid, lauric acid, 2-(2-methoxyethoxy) ) acetic acid, 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid and succinic acid mono-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl] ester and the like.
상기 양자점은 광 또는 전기에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점 입자라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, Ⅱ-VI족 반도체 화합물; Ⅲ-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The quantum dot is not particularly limited as long as it is a quantum dot particle capable of emitting light when stimulated by light or electricity. For example, II-VI group semiconductor compounds; Group III-V semiconductor compounds; Group IV-VI semiconductor compounds; Group IV elements or compounds containing them; And it may be selected from the group consisting of combinations thereof, which may be used alone or in combination of two or more.
예를 들면, 상기 Ⅱ-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the II-VI group semiconductor compound is a binary element compound selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, and mixtures thereof; and CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and a quaternary compound selected from the group consisting of mixtures thereof, but is not limited thereto.
상기 Ⅲ-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The III-V group semiconductor compound is a binary element compound selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; A ternary compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, and mixtures thereof; And it may be selected from the group consisting of quaternary compounds selected from the group consisting of GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof. It is not limited.
상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다.The group IV-VI semiconductor compound is a binary element compound selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; And SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and may be at least one selected from the group consisting of quaternary compounds selected from the group consisting of mixtures thereof, but is not limited thereto either.
이에 한정되지는 않으나, 상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Although not limited thereto, the group IV element or a compound containing the same may be an element selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof; And it may be selected from the group consisting of a binary element compound selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.
양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell) 구조 및 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있으며, 본 발명에서 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.Quantum dots are homogeneous unitary structures; dual structures such as a core-shell structure and a gradient structure; Or it may be a mixed structure thereof, and in the present invention, quantum dots are not particularly limited as long as they can emit light when stimulated by light.
일 실시예에 따르면, 양자점은 코어 및 코어를 덮은 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 In, P, Zn, Ga, Cd, Se, S, Te, Pb, Ag, Hg, N, As, O 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하며, 상기 쉘은 In, P, Zn, Ga, Cd, Se, S, Te, Pb, Hg, N, As, O, Mn, Sr 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the quantum dot has a core-shell structure including a core and a shell covering the core, wherein the core is In, P, Zn, Ga, Cd, Se, S, Te, Pb, Ag, Hg, N , As, including a compound consisting of a combination of two or more of O, wherein the shell is In, P, Zn, Ga, Cd, Se, S, Te, Pb, Hg, N, As, O, Mn, Sr 2 It may include one or more of the compounds consisting of a combination of species or more.
구체적으로, 상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, AgInGaS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, GaS, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/GaP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSeTe/ZnS 및 InP/MnSe/ZnS로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the core may include InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, AgInGaS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, It includes at least one selected from the group consisting of GaAs, InGaN, InAs, and ZnO, and the shell is ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, GaS , InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, may include one or more selected from the group consisting of SrSe and HgSe, preferably, InP / ZnS, InP / ZnSe, InP / GaP / ZnS, InP /ZnSe/ZnS, InP/ZnSeTe/ZnS, and InP/MnSe/ZnS may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
일반적으로 양자점은 습식화학공정(wet chemical process), 유기 금속 화학증착 공정(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 또는 분자선 에피택시 공정(MBE, molecular beam epitaxy)에 의해 제조될 수 있다.In general, quantum dots may be prepared by a wet chemical process, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) process, or a molecular beam epitaxy (MBE) process.
본 발명에 따른 양자점은 습식화학공정에 의해 합성될 수 있다.Quantum dots according to the present invention can be synthesized by a wet chemical process.
상기 습식 화학 공정은 유기 용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법으로, 결정이 성장할 때 유기 용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로 유기금속 화학증착이나 분자선 에피택시와 같은 기상 증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 양자점 입자의 크기 성장을 제어할 수 있다.The wet chemical process is a method of growing particles by putting a precursor material in an organic solvent. When the crystal grows, the organic solvent is naturally coordinated to the surface of the quantum dot crystal and acts as a dispersant to control the growth of the crystal. The size growth of quantum dot particles can be controlled through a process that is easier and cheaper than vapor deposition methods such as molecular beam epitaxy.
습식 화학 공정에 의해 양자점을 제조하는 경우 양자점의 응집을 방지하고 양자점의 입자 크기를 나노 수준으로 제어하기 위하여 유기 리간드가 사용된다. 이러한 유기 리간드로는 일반적으로 올레익산이 사용될 수 있다.When manufacturing quantum dots by a wet chemical process, organic ligands are used to prevent aggregation of quantum dots and to control the particle size of quantum dots at the nano level. As such an organic ligand, oleic acid may be generally used.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점의 제조 과정에서 사용된 올레익산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 리간드 교환방법에 의해 대체된다.In one embodiment of the present invention, the oleic acid used in the manufacturing process of the quantum dots is replaced by the ligand exchange method with the compound represented by Formula 1.
상기 리간드 교환은 원래의 유기 리간드, 즉 올레익산을 갖는 양자점을 함유하는 분산액에, 교환하고자 하는 유기 리간드, 즉 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하고 이를 상온 내지 200℃에서 30분 내지 3시간 동안 교반하여 화학식 1로 표시되는 화합물이 결합된 양자점을 수득함으로써 수행될 수 있다. 필요에 따라 상기 화학식 1의 화합물이 결합된 양자점을 분리하고 정제하는 과정을 추가로 수행할 수도 있다.In the ligand exchange, an organic ligand to be exchanged, that is, a compound represented by Formula 1 is added to a dispersion containing quantum dots having an original organic ligand, that is, oleic acid, and stirred at room temperature to 200° C. for 30 minutes to 3 hours. It can be carried out by obtaining a quantum dot to which the compound represented by Formula 1 is bonded. If necessary, a process of separating and purifying the quantum dots to which the compound of Formula 1 is bound may be additionally performed.
본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 상기한 바와 같이 상온에서 간단한 교반 처리 하에 유기 리간드 교환 방법에 의해 제조 가능하여 대량 생산이 가능한 이점이 있다.As described above, the quantum dot according to an embodiment of the present invention can be produced by an organic ligand exchange method under a simple stirring process at room temperature, and thus has the advantage of being mass-produced.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점은 15일 이후에도 초기 양자 효율 대비 약 90% 이상의 양자 효율을 유지할 수 있어 장기간 동안 안정적으로 보관이 가능하여 다양한 용도로 상용화가 가능하다.In addition, the quantum dot according to an embodiment of the present invention can maintain a quantum efficiency of about 90% or more compared to the initial quantum efficiency even after 15 days, so that it can be stably stored for a long period of time and commercialized for various purposes.
<양자점 분산액><Quantum dot dispersion>
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 분산액은 상술한 양자점과, 광중합성 화합물 및 용제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The quantum dot dispersion according to an embodiment of the present invention is characterized in that it includes at least one of the above-described quantum dots, a photopolymerizable compound, and a solvent.
양자점quantum dot
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 분산액은 상술한 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 양자점에 관한 설명은 상술한 <양자점>에서의 설명과 같다.The quantum dot dispersion according to an embodiment of the present invention is characterized by including the above-described quantum dots. Description of the quantum dot is the same as that of the above-described <quantum dot>.
상기 양자점은 양자점 분산액의 총 중량에 대하여, 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우 발광 효율이 우수하고, 이를 이용하여 제조되는 광변환 코팅층의 신뢰성이 우수한 이점이 있다. 상기 양자점이 상술한 범위 내로 포함될 경우, 양자점의 분산성 특성이 양호하여 코팅 또는 제팅 특성이 우수하고, 광특성 및 신뢰성이 우수하므로 바람직하다.The quantum dots may be included in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 70% by weight, based on the total weight of the quantum dot dispersion. When the quantum dots are included within the above range, the luminous efficiency is excellent, and the reliability of the light conversion coating layer prepared using the quantum dots is excellent. When the quantum dots are included within the above range, the dispersibility of the quantum dots is good, coating or jetting properties are excellent, and optical properties and reliability are excellent.
광중합성 화합물photopolymerizable compound
상기 광중합성 화합물은 양자점의 분산성을 향상시키는 작용을 한다.The photopolymerizable compound serves to improve the dispersibility of quantum dots.
상기 광중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용할 수 있다.The photopolymerizable compound may include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and other multifunctional monomers, and preferably, bifunctional or higher functional monomers may be used.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the monofunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. A rate etc. are mentioned.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the bifunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, Propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol Bis (acryloyloxyethyl) ether of A, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the multifunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, oxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate. Acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa( meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like.
이들 중에서 휘발성 및 점도, 제팅 특성면에서, 상기 광중합성 화합물은 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.Among these, in terms of volatility, viscosity and jetting properties, the photopolymerizable compound is 2-hydroxyethyl acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, ethylene A group consisting of glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, and tripropylene glycol di(meth)acrylate It may be more preferable to include one or more selected from
본 발명에 따른 양자점 분산액이 상기 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 광중합성 화합물의 함량은 양자점 분산액의 총 중량에 대하여, 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상술한 범위 내로 포함될 경우, 양자점의 분산성 특성이 양호하여 코팅 또는 제팅 특성이 우수하고, 광특성 및 신뢰성이 우수하므로 바람직하다.When the quantum dot dispersion according to the present invention includes the photopolymerizable compound, the content of the photopolymerizable compound may be 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the total weight of the quantum dot dispersion. Preferably it may be included in 30 to 70% by weight. When the photopolymerizable compound is included within the above-described range, it is preferable because the dispersibility of the quantum dots is good, so that the coating or jetting properties are excellent, and the optical properties and reliability are excellent.
본 발명에 있어서, 상기 광중합성 화합물에 대한 설명은 후술할 광변환 경화성 조성물에 포함되는 광중합성 화합물에도 동일하게 적용된다.In the present invention, the description of the photopolymerizable compound is equally applied to the photopolymerizable compound included in the light conversion curable composition to be described later.
용제solvent
상기 용제는 양자점 분산액에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제는 구체적인 예로서 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 및 아미드류 등으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.As long as the solvent is effective in dissolving other components included in the quantum dot dispersion, solvents commonly used in the art may be used without particular limitation. The solvent may be selected from among ethers, acetates, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, and amides as specific examples, but is not limited thereto.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.Specifically, the ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; etc. can be mentioned.
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, n-펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 등을 들 수 있다.The acetate solvents are specifically, alkylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate; alkoxyalkyl acetates such as methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, and n-pentyl acetate; etc. can be mentioned.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, and the like.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.Specifically, the alcohol solvent includes ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin, and the like.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.Specifically, the ester solvents include cyclic esters such as γ-butyrolactone; Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc. are mentioned.
상기 아미드류 용제는 구체적으로, N,N-디메틸포름아미드, N,N- 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.Specific examples of the amide solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
본 발명에 따른 양자점 분산액이 상기 용제를 포함하는 경우, 용제의 함량은 양자점 분산액의 총 중량에 대하여, 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상술한 범위 내로 포함될 경우, 양자점의 분산성 특성이 양호하여 코팅 또는 제팅 특성이 우수하고, 광특성 및 신뢰성이 우수하므로 바람직하다.When the quantum dot dispersion according to the present invention includes the solvent, the content of the solvent may be 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, based on the total weight of the quantum dot dispersion. 70% by weight. When the solvent is included within the above-described range, it is preferable because the dispersibility of the quantum dots is good, so that the coating or jetting properties are excellent, and the optical properties and reliability are excellent.
본 발명에 있어서, 상기 용제에 대한 설명은 후술할 광변환 경화성 조성물에 포함되는 용제에도 동일하게 적용된다.In the present invention, the description of the solvent is equally applied to the solvent included in the light conversion curable composition to be described later.
<광변환 경화성 조성물><Photoconversion Curable Composition>
본 발명의 일 실시예에 따른 광변환 경화성조성물은 상술한 양자점을 포함하며, 이외에 산란입자, 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 산화방지제 및 용제 등 필요에 따라 당해 기술분야에서 알려진 구성을 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 용제에 관한 설명은 상술한 <양자점 분산액>에서의 설명과 같다.Photoconversion curability according to an embodiment of the present inventionThe composition includes the above-described quantum dots, and may further include at least one component known in the art, such as a scattering particle, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, an antioxidant, and a solvent, as necessary. The description of the solvent is the same as that of <Quantum Dot Dispersion>.
본 발명의 일 실시예에 따른 광변환 경화성조성물은 연속공정성 면에서 용제를 포함하지 않는 무용제형일 수 있다. 이러한 무용제형의 광변환 경화성조성물은 분산성 및 점도 안정성이 높아 잉크젯 방식에 따른 연속공정에 적합하게 사용할 수 있다.Photoconversion curability according to an embodiment of the present inventionThe composition may be a solvent-free type that does not contain a solvent in terms of continuous processability. Photoconversion curing properties of this solvent-free typeThe composition has high dispersibility and viscosity stability, so it can be suitably used in a continuous process according to an inkjet method.
본 발명의 광변환 경화성조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.Photoconversion curability of the present inventionA method for preparing the composition is not particularly limited, and methods known in the art may be used.
양자점quantum dot
본 발명의 일 실시예에 따른 광변환 경화성조성물은 상술한 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 분산성을 향상시키기 위한 측면에서 먼저 양자점 분산액을 제조한 후 이를 나머지 성분들과 혼합하여 광변환 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 상기 양자점 및 양자점 분산액에 관한 설명은 상술한 <양자점> 및 <양자점 분산액>에서의 설명과 같다.Photoconversion curability according to an embodiment of the present inventionThe composition is characterized in that it includes the quantum dots described above. In addition, in terms of improving dispersibility, a light conversion curable composition may be prepared by first preparing a quantum dot dispersion and then mixing it with the other components. The description of the quantum dots and the quantum dot dispersion is the same as that of the above-described <quantum dots> and <quantum dot dispersion>.
상기 양자점의 함량은 상기 광변환 경화성조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 1 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 55 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 양자점을 상기 함량 범위 내로 포함하는 광변환 경화성 조성물은 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 가질 수 있으므로 바람직하다.The content of the quantum dots is the photoconversion curabilityBased on the total weight of the solid content of the composition, it may be 1 to 60% by weight, preferably 5 to 55% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. A photoconversion curable composition containing the quantum dots within the above content range is preferable because it can have increased luminous efficiency and improved color reproducibility.
산란입자scattering particles
상기 산란입자는 통상의 무기 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 30 내지 1000nm인 금속산화물을 포함할 수 있다.The scattering particles may use a conventional inorganic material, and preferably may include a metal oxide having an average particle diameter of 30 to 1000 nm.
상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The metal oxides include Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, It may be an oxide containing at least one metal selected from the group consisting of Ce, Ta, In, and combinations thereof, but is not limited thereto.
구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 산란 효과 측면에서 TiO2를 포함하는 것이 바람직하다. 필요한 경우 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.Specifically, Al2 O3 , SiO2 , ZnO, ZrO2 , BaTiO3 , TiO2 , Ta2 O5 , Ti3 O5 , ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2 O3 , SnO, MgO and It may be one or more selected from the group consisting of combinations thereof, and preferably includes TiO2 in terms of scattering effect. If necessary, a material surface-treated with a compound having an unsaturated bond such as acrylate may also be used.
본 발명에 따른 양자점 광변환 조성물은 산란입자를 포함할 경우 상기 산란입자를 통해 양자점에서 자발 방출된 광의 경로를 증가시켜 컬러필터에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있어 바람직하다.When the quantum dot light conversion composition according to the present invention includes the scattering particles, it is preferable that the overall light efficiency in the color filter can be increased by increasing the path of light spontaneously emitted from the quantum dots through the scattering particles.
바람직하기로, 산란입자는 30 내지 1000nm의 평균입경을 가질 수 있으며, 바람직하기로 100 내지 500nm 범위인 것을 사용한다. 이때 입자 크기가 너무 작으면 양자점으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 너무 큰 경우에는 조성물 내에 가라 앉거나 균일한 품질의 자발광층 표면을 얻을 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.Preferably, the scattering particles may have an average particle diameter of 30 to 1000 nm, preferably used in the range of 100 to 500 nm. At this time, if the particle size is too small, sufficient scattering effect of the light emitted from the quantum dots cannot be expected, and on the other hand, if it is too large, it sinks in the composition or the surface of the self-luminous layer of uniform quality cannot be obtained. and use it
본 발명에 따른 광변환 경화성 조성물이 산란입자를 포함하는 경우, 산란입자의 함량은 상기 광변환 경화성조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 0.5 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 산란입자를 상기 함량 범위 내로 포함하는 경우, 우수한 발광 효율 및 광유지율을 나타내며, 표면경도가 우수하여 크랙 발생이 없고, 확산율과 감도가 좋을 뿐 아니라, 패턴안정성, 현상속도, 내용제성 및 아웃가스 저감효과를 가지는 광변환 경화성 조성물을 제공할 수 있으므로 바람직하다.When the light-conversion curable composition according to the present invention includes scattering particles, the content of the scattering particles determines the light-conversion curable composition.Based on the total weight of the solid content of the composition, it may be 0.5 to 35% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight. When the scattering particles are included within the above content range, excellent luminous efficiency and light retention are exhibited, surface hardness is excellent, there is no cracking, diffusivity and sensitivity are good, as well as pattern stability, developing speed, solvent resistance and outgassing. It is preferable because it can provide a light conversion curable composition having a reducing effect.
광중합성 화합물photopolymerizable compound
상기 광중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용할 수 있다.The photopolymerizable compound may include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and other multifunctional monomers, and preferably, bifunctional or higher functional monomers may be used.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the monofunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. A rate etc. are mentioned.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the bifunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, Propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol Bis (acryloyloxyethyl) ether of A, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the multifunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate. )Acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.
이들 중에서 휘발성 및 점도, 제팅 특성면에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.Among them, 2-hydroxyethyl acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate in terms of volatility, viscosity, and jetting properties One selected from the group consisting of acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, and tripropylene glycol di(meth)acrylate It may be more desirable to include the above.
본 발명에 따른 광변환 경화성 조성물이 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 광중합성 화합물의 함량은, 광변환 경화성 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%일 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 함량범위 내로 포함될 경우, 광감도가 저하되지 않으며, 화소부의 강도나 평활성이 양호해지는 효과를 얻을 수 있다.When the light conversion curable composition according to the present invention includes a photopolymerizable compound, the content of the photopolymerizable compound is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the total solid weight of the light conversion curable composition. can When the photopolymerizable compound is included within the above content range, photosensitivity is not lowered, and strength or smoothness of the pixel portion may be improved.
광중합 개시제photopolymerization initiator
상기 광중합 개시제는 앞서 설명한 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물, 아실포스핀계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator is a compound for initiating the polymerization of the photopolymerizable compound described above, and is not particularly limited in the present invention, but in terms of polymerization characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, price, etc., acetophenone-based compounds and benzophenone-based compounds , It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of triazine-based compounds, biimidazole-based compounds, oxime-based compounds, acylphosphine-based compounds, and thioxanthone-based compounds.
아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.As an acetophenone compound, for example, diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1-[4-(2 -Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1- oligomers of one and the like, preferably 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one and the like.
벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.As a benzophenone type compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether etc. are mentioned, for example. Examples of the benzophenone compound include benzophenone, o-benzoylmethylbenzoate, 4-phenylzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3',4,4'-tetra( t-butyl peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethyl benzophenone, etc. are mentioned. Examples of the thioxanthone-based compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro- 4-propoxy city oxanthone etc. are mentioned.
트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine compound include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine and 2,4-bis(trichloromethyl) -6-(4-methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-tri Azine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl )-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino- 2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,4dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5 - Triazine etc. are mentioned.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.Examples of the biimidazole-based compound include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-bromophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimi dazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl) )-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-bromophenyl)-4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2 ,2'-bis(2,4-dibromophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6 -tribromophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, etc. are mentioned.
상기 옥심계 화합물은, 예를 들면, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 하이드록시이미노(4-메틸술파닐페닐)아세트산에틸에스테르-O-아세테이트, 하이드록시이미노(4-메틸술파닐페닐)아세트산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 Irgacure OXE 01, OXE 02 등이 대표적이다.The oxime-based compound is, for example, 2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butane- 1,2-butane-2-oxime-O-acetate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butan-1-one oxime-O-acetate, hydroxyimino(4-methylsulfanylphenyl)acetic acid ethyl ester- O-acetate, hydroxyimino(4-methylsulfanylphenyl)acetic acid ethyl ester-O-benzoate, and the like, and commercial products such as Irgacure OXE 01 and OXE 02 from BASF are representative.
상기 아실포스핀계 화합물은, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산에틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산페닐에스테르 등을 들 수 있다.The acylphosphine compound, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester, 2, 4, 6- trimethylbenzoyl phenyl phosphinic acid phenyl ester etc. are mentioned.
상기 티오크산톤계 화합물은, 예를 들면, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone-based compound include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like. there is.
본 발명에 따른 광변환 경화성 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함량은, 광변환 경화성 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 함량범위 내로 포함될 경우, 광변환 경화성 조성물이 고감도화되어 상기 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 이점을 가진다.When the light conversion curable composition according to the present invention includes a photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator may be 0.2 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid weight of the light conversion curable composition. . When the photopolymerization initiator is included within the above content range, the photoconversion curable composition is highly sensitive, and thus has an advantage in that the strength of the pixel portion formed using the composition and the smoothness of the surface of the pixel portion are good.
산화방지제antioxidant
상기 산화방지제는, 본원의 조성물 내에, 인을 포함하는 산화방지제 및 황을 포함하는 산화방지제 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하도록 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인 원자 및 황 원자 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하고, 페놀기를 더 포함하도록 사용될 수 있다.The antioxidant may be used to include at least one selected from among phosphorus-containing antioxidants and sulfur-containing antioxidants in the composition of the present application, and preferably, one or more selected from phosphorus atoms and sulfur atoms may be further added. and may be used to further include a phenol group.
그 구체적 예로 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 및 2,2-티오-디에틸렌비스티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'- [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.A specific example thereof is 6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepine and 2,2-thio-diethylenebisthio)propionate], 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl-3,3'- [3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and the like, but are not limited thereto.
또한, 본 발명의 산화방지제로 2종 이상을 사용하는 경우에는, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 페놀계 산화방지제를 더 포함할 수 있다.In addition, when using two or more types of antioxidants of the present invention, at least one selected from phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants may be included, and a phenolic antioxidant may be further included.
상기 인계 산화방지제로는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, Songnox 1680), 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl) phosphite, TNPP), 디-(2,4-디-터셔리-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이드(Di-(2,4-dit-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite) 등에서 1종 이상 선택하여 사용될 수 있다.As the phosphorus antioxidant, for example, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Songnox 1680), tris (nonylphenyl) ) phosphite (Tris (nonylphenyl) phosphite, TNPP), di- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Di- (2,4-dit-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite), etc. More than one can be selected and used.
상기 황계 산화방지제로는, 예를 들면, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디밀리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등에서 1종류 이상 선택하여 사용될 수 있다.Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimilstil-3,3'-thiodipropionate, and distearyl-3,3'-thiodipropionate. It may be used by selecting one or more types from odipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and the like.
상기 페놀계 산화방지제로는, 예를 들면, 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸-페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, BHT), 티오디에틸렌 비스 [2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이록시페닐)프로피오네이트(thiodiethylenebis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Songnox 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Songox 1076), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, Songox 1010) 등에서 1종류 이상 선택하여 사용될 수 있다.As the phenolic antioxidant, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, BHT), thiodiethylene bis [2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (thiodiethylenebis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Songnox 1035), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (Songox 1076 ), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, Songox 1010), etc. may be used by selecting one or more types.
상기 산화방지제의 시판품으로는 IRGANOX 1035, IRGANOX 1081, IRGANOX 1425, IRGANOX 1726 (이상, BASF社 제조), Sumilizer GP (스미토모화학社 제조) 등을 들 수 있다. 상기 예시한 산화방지제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Commercially available products of the antioxidant include IRGANOX 1035, IRGANOX 1081, IRGANOX 1425, IRGANOX 1726 (above, manufactured by BASF), Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical), and the like. The antioxidants exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 광변환 경화성 조성물이 산화방지제를 포함하는 경우, 산화방지제의 함량은, 상기 광변환 경화성 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 산화방지제가 상기 함량범위 내로 포함될 경우, 상기 광변환 경화성 조성물의 평탄성, 밀착성 등이 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.When the light conversion curable composition according to the present invention includes an antioxidant, the content of the antioxidant may be 0.1 to 25% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total solid weight of the light conversion curable composition. there is. When the antioxidant is included within the content range, it is preferable because flatness, adhesion, and the like of the photoconversion curable composition can be improved.
이렇게 제조된 광변환 경화성 조성물은 컬러필터, 광변환 적층기재와 같은 경화막 및 이를 포함하는 화상표시장치의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.The light-conversion curable composition prepared in this way can be preferably used for the manufacture of a color filter, a cured film such as a light-conversion laminated base material, and an image display device including the same.
<경화막><cured film>
본 발명은 상기 광변환 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막을 제공하며, 상기 경화막은 컬러필터 또는 광변환 적층기재일 수 있다.The present invention provides a cured film formed using the light conversion curable composition, and the cured film may be a color filter or a light conversion laminated base material.
컬러필터color filter
본 발명의 컬러필터를 형성하는 패턴 형성 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.A pattern formation method for forming the color filter of the present invention may use a method known in the art.
일 실시예를 들면, 패턴 형성 방법은,For one embodiment, the pattern forming method,
a) 기판에 양자점 경화성 조성물을 도포하는 단계;a) applying a quantum dot curable composition to a substrate;
b) 프리베이크 단계;b) a prebake step;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;c) curing the exposed area by applying actinic light to a photomask on the obtained film;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및d) performing a developing process of dissolving the unexposed portion using an aqueous alkali solution; and
e) 건조 및 포스트 베이크 수행 단계; 를 포함할 수 있다.e) drying and post-baking; can include
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 기판이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 기판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 기판 등을 들 수 있다.The substrate may be a glass substrate or a polymer substrate, but is not limited thereto. As the glass substrate, soda lime glass, glass containing barium or strontium, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass or quartz can be preferably used. Further, examples of the polymer substrate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone substrates.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 공지의 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.At this time, the coating may be performed by a known wet coating method using a coating device such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater), or an inkjet to obtain a desired thickness. .
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해질 수 있다.Prebaking is performed by heating with an oven, hot plate or the like. At this time, the heating temperature and heating time in the prebake are appropriately selected according to the solvent used, and may be performed for 1 to 30 minutes at a temperature of 80 to 150 ° C, for example.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 사용할 수 있다.In addition, the exposure performed after the prebaking is performed by an exposure machine to expose through a photomask, thereby sensitizing only the portion corresponding to the pattern. At this time, as the light to be irradiated, for example, visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like can be used.
노광 후의 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정은, 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 수용액을 이용한 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬 등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행할 수 있다.The development step of dissolving the unexposed portion using an alkaline aqueous solution after exposure is performed for the purpose of removing the photosensitive resin composition of the unremoved portion of the unexposed portion, and a desired pattern is formed by this development. As a developing solution suitable for development using this aqueous alkali solution, for example, an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal can be used. In particular, using an alkaline aqueous solution containing 1 to 3% by weight of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, or lithium carbonate at a temperature of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, using a developing device or an ultrasonic cleaner, etc. can be done
포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 예를 들면 80 내지 250℃에서 10 내지 120분의 조건으로 열처리를 통해 이루어질 수 있다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행할 수 있다.The post-bake is performed to increase adhesion between the patterned film and the substrate, and may be performed by heat treatment at 80 to 250° C. for 10 to 120 minutes. Post-baking, like pre-baking, can be performed using an oven, hot plate, or the like.
광변환 적층기재Photoconversion layered substrate
본 발명에 따른 광변환 적층기재는 광변환 경화성 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 광변환 적층기재는 유리기재에 코팅할 수 있는 광변환 경화성 조성물을 포함함으로써, 인체유해물질에 해당되지 않는 용제를 사용할 수 있어, 작업자의 안전과 제품 생산성을 향상시킬 수 있다.The light conversion laminated base material according to the present invention includes a cured product of a light conversion curable composition. The light-converting laminated substrate includes a light-conversion curable composition that can be coated on a glass substrate, so that a solvent that is not harmful to the human body can be used, thereby improving worker safety and product productivity.
상기 광변환 적층기재는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.The light conversion layered substrate may be silicon (Si), silicon oxide (SiOx) or a polymer substrate, and the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC).
상기 광변환 적층기재는 상기 광변환 경화성 조성물을 도포하고 열경화 또는 광경화하여 형성될 수 있다.The light conversion laminated base material may be formed by applying the light conversion curable composition and thermally curing or photocuring.
<화상표시장치><Image display device>
본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 경화막 즉, 컬러필터 또는 광변환 적층기재를 포함한다. 상기 화상표시장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.An image display device according to the present invention includes the above-described cured film, that is, a color filter or a light conversion laminated base material. The image display device is specifically, a liquid crystal display (liquid crystal display device; LCD), an organic EL display (organic EL display device), a liquid crystal projector, a display device for game machines, a display device for portable terminals such as mobile phones, and a display for digital cameras. device, a display device such as a display device for car navigation, and the like, and a color display device is particularly suitable.
상기 화상표시장치는 상기 컬러필터 또는 광변환 적층기재를 구비한 것을 제외하고는, 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함하며, 더 포함할 수 있으며, 즉, 본 발명은 컬러필터 또는 광 변환 적층기재를 적용할 수 있는 화상표시장치를 포함한다.The image display device includes configurations known to those skilled in the art, except for having the color filter or the light conversion laminated base material, and may further include, that is, the present invention relates to a color filter or a light conversion layer. It includes an image display device to which the conversion laminated base material can be applied.
본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시장치는 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면 조도에 대해 우수한 특성을 가질 수 있다.An image display device including a color filter according to the present invention may have excellent characteristics in terms of light resistance, high temperature and high humidity resistance, adhesion and surface roughness.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예><Example>
합성예: InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 양자점 합성Synthesis Example: Synthesis of InP/ZnSe/ZnS core-shell quantum dots
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.4mmol(0.058g), 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol(0.15g) 및 1-옥타데센(octadecene) 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하였다. 280℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(TMS3P) 0.2mmol(58㎕) 및 트리옥틸포스핀 1.0mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 0.5분간 반응시켰다.Indium acetate (Indium acetate) 0.4mmol (0.058g), palmitic acid (palmitic acid) (palmitic acid) (palmitic acid) 0.6mmol (0.15g) and 1-octadecene (octadecene) 20mL was put into the reactor and heated to 120 ℃ under vacuum. After 1 hour, the atmosphere in the reactor was changed to nitrogen. After heating to 280 ° C., a mixed solution of 0.2 mmol (58 μl) of tris (trimethylsilyl) phosphine (TMS3 P) and 1.0 mL of trioctylphosphine was quickly injected and reacted for 0.5 minutes.
이어서 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레익산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2mL를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 셀레늄(Se/TOP) 4.8 mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe 코어-쉘을 형성시켰다.Then 2.4 mmol (0.448 g) of zinc acetate, 4.8 mmol of oleic acid and 20 mL of trioctylamine were charged into the reactor and heated to 120° C. under vacuum. After 1 hour, the atmosphere in the reactor was changed to nitrogen, and the temperature of the reactor was raised to 280°C. 2 mL of the previously synthesized InP core solution was added, followed by 4.8 mmol of selenium (Se/TOP) in trioctylphosphine, and the final mixture was reacted for 2 hours. Ethanol was added to the reaction solution rapidly cooled to room temperature, and the precipitate obtained by centrifugation was filtered under reduced pressure and dried under reduced pressure to form an InP/ZnSe core-shell.
이어서, 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레익산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2mL를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 황(S/TOP) 4.8mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 수득 후 클로로포름에 분산시켰다. 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.Then, 2.4 mmol (0.448 g) of zinc acetate, 4.8 mmol of oleic acid and 20 mL of trioctylamine were added to the reactor and heated to 120° C. under vacuum. After 1 hour, the atmosphere in the reactor was changed to nitrogen, and the temperature of the reactor was raised to 280°C. 2 mL of the previously synthesized InP core solution was added, followed by 4.8 mmol of sulfur (S/TOP) in trioctylphosphine, and the final mixture was reacted for 2 hours. Ethanol was added to the reaction solution quickly cooled to room temperature, and the precipitate obtained by centrifugation was filtered under reduced pressure and dried under reduced pressure to obtain quantum dots having an InP/ZnSe/ZnS core-shell structure, and then dispersed in chloroform. The solid content was adjusted to 10%. The maximum emission wavelength was 520 nm.
실시예 1-1 내지 1-8 및 비교예 1-1 내지 1-3: 양자점 및 양자점 분산액 제조Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-3: Preparation of quantum dots and quantum dot dispersions
실시예 1-1: 리간드 치환 반응 1(A-1)Example 1-1: Ligand substitution reaction 1 (A-1)
합성예에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.0g의 화학식 1-1을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다. 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 60℃ 감압 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다. 얻어진 양자점 파우더에 1,6-Hexanediol diacrylate를 고형분 50%가 되도록 투입 후 교반하여 양자점 분산액을 제조하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.5mL of the quantum dot solution obtained in Synthesis Example was placed in a centrifuge tube and 20mL of ethanol was added to precipitate it. Through centrifugation, the supernatant was discarded, and 3 mL of chloroform was added to the precipitate to disperse the quantum dots, and then 1.0 g of Chemical Formula 1-1 was added and reacted for one hour while heating at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Quantum dots were precipitated by adding 25 mL of n-hexane to the reaction mixture, and centrifugation was performed to separate the precipitate, followed by drying in a 60° C. reduced pressure oven for 3 hours. 1,6-Hexanediol diacrylate was added to the obtained quantum dot powder so that the solid content was 50%, and then stirred to prepare a quantum dot dispersion. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
실시예 1-2: 리간드 치환 반응 2(A-2)Example 1-2: Ligand substitution reaction 2 (A-2)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.Except for using the compound represented by Formula 1-2 instead of the ligand used in Example 1-1, the procedure was performed in the same manner as in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-2] [Formula 1-2]
실시예 1-3: 리간드 치환 반응 3(A-3)Example 1-3: Ligand substitution reaction 3 (A-3)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 526nm 였다.Except for using the compound represented by Formula 1-3 instead of the ligand used in Example 1-1, the procedure was performed in the same manner as in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 526 nm.
[화학식 1-3][Formula 1-3]
실시예 1-4: 리간드 치환 반응 4(A-4)Example 1-4: Ligand substitution reaction 4 (A-4)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.Except for using the compound represented by Formula 1-4 instead of the ligand used in Example 1-1, the procedure was performed in the same manner as in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-4][Formula 1-4]
실시예 1-5: 리간드 치환 반응 5(A-5)Example 1-5: Ligand substitution reaction 5 (A-5)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.Except for using the compound represented by Formula 1-5 instead of the ligand used in Example 1-1, the procedure was performed in the same manner as in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-5][Formula 1-5]
실시예 1-6: 리간드 치환 반응 6(A-6)Example 1-6: Ligand substitution reaction 6 (A-6)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 526nm 였다.Except for using the compound represented by Formula 1-6 instead of the ligand used in Example 1-1, the procedure was performed in the same manner as in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 526 nm.
[화학식 1-6][Formula 1-6]
실시예 1-7: 리간드 치환 반응 7(A-7)Example 1-7: Ligand substitution reaction 7 (A-7)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.Example 1-1 was performed in the same manner as in Example 1-1, except that a compound represented by Formula 1-7 was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-7][Formula 1-7]
실시예 1-8: 리간드 치환 반응 8(A-8)Example 1-8: Ligand substitution reaction 8 (A-8)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-8로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 526nm 였다.Except for using the compound represented by Formula 1-8 instead of the ligand used in Example 1-1, the procedure was performed in the same manner as in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 526 nm.
[화학식 1-8][Formula 1-8]
비교예 1-1: 리간드 치환 반응 9(A-9)Comparative Example 1-1: Ligand Substitution Reaction 9 (A-9)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.Except for using 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid instead of the ligand used in Example 1-1, the procedure was performed in the same manner as in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
비교예 1-2: 리간드 치환 반응 10(A-10)Comparative Example 1-2: Ligand Substitution Reaction 10 (A-10)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 mono-Ethyl succinate을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.Except for using mono-Ethyl succinate instead of the ligand used in Example 1-1, the same procedure as in Example 1-1 was performed. The maximum emission wavelength was 525 nm.
비교예 1-3: 리간드 치환 반응 11(A-11)Comparative Example 1-3: Ligand Substitution Reaction 11 (A-11)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 N-Propionylglycine을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 526nm 였다.Except for using N-propionylglycine instead of the ligand used in Example 1-1, the same procedure as in Example 1-1 was performed. The maximum emission wavelength was 526 nm.
실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-4: 광변환 경화성 조성물의 제조Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-4: Preparation of light conversion curable composition
하기 표 1 내지 2에 기재된 성분 및 함량에 따라, 광변환 경화성 조성물을 제조하였다.According to the ingredients and contents described in Tables 1 and 2 below, light conversion curable compositions were prepared.
분산액quantum dot
dispersion
모노머photopolymerization
monomer
개시제light polymerization
initiator
방지제Oxidation
inhibitor
입자spawning
particle
분산액quantum dot
dispersion
- A-1~8: 실시예 1-1 내지 1-8에 따른 양자점 분산액- A-1 to 8: Quantum dot dispersions according to Examples 1-1 to 1-8
- A-9~11: 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 양자점 분산액- A-9 to 11: Quantum dot dispersions according to Comparative Examples 1-1 to 1-3
- B-1: 1,6-Hexanediol diacrylate (알드리치社)- B-1: 1,6-Hexanediol diacrylate (Aldrich)
- C-1: Irgacure OXE-01 (바스프社)- C-1: Irgacure OXE-01 (BASF)
- D-1: Sumilizer GP (스미토모화학社; MW 661)- D-1: Sumilizer GP (Sumitomo Chemical; MW 661)
- D-2: Irganox 1035 (BASF 社)- D-2: Irganox 1035 (BASF Company)
- D-3: 135A (아데카 社)- D-3: 135A (Adeka Company)
- D-4: AO-40 (아데카 社)- D-4: AO-40 (Adeka Company)
- E-1: TiO2 (훈츠만社, TR-88, 입경 220nm)- E-1: TiO2 (Hunzmann, TR-88, particle diameter 220nm)
실험예Experimental example
(1) 광변환 코팅층의 제조(1) Preparation of light conversion coating layer
상기 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 제조된 각각의 광변환 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 5cm×5cm 유리 기판 위에 도포한 다음, 질소 조건 하에서 395nm Blue LED등을 사용하여 4000mJ/cm2로 조사 후 180℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 광변환 코팅층을 제조하였다. 제조된 광변환 코팅층의 막 두께를 막두께 측정기(Dektak 6M, Vecco 社)를 이용하여 측정하여 10μm의 도막에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.Each of the photoconversion curable compositions prepared in Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 was coated on a 5cm×5cm glass substrate by an inkjet method, and then 395nm Blue LED light was applied under nitrogen conditions. After irradiation at 4000mJ/cm2 by using, a light conversion coating layer was prepared by heating in a heating oven at 180° C. for 30 minutes. The film thickness of the prepared light conversion coating layer was measured using a film thickness meter (Dektak 6M, Vecco Co.), and the following evaluation was performed on a 10 μm coating film.
(2) 내광성 평가(2) light fastness evaluation
상기 제조된 광변환 코팅층을 청색 광원(XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree 社)에 1시간 방치시킨 후, 초기 광변환 효율에 대한 유지율(%)을 확인하여 내광성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.After leaving the prepared light conversion coating layer in a blue light source (XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree) for 1 hour, the maintenance rate (%) of the initial light conversion efficiency was confirmed to evaluate light resistance. The results are shown in Table 3 below.
(3) 내고온고습성 평가(3) Evaluation of high temperature and high humidity resistance
상기 제조된 광변환 코팅층을 SiOx로 증착한 후, 청색 광원(XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree 社) 상부에 위치시킨 후 휘도 측정기(CAS140CT Spectrometer, Instrument systems 社)를 이용하여 휘도를 측정하고, 동일한 광변환 시트를 온도 85℃, 습도 85%의 고온고습처리 장치(제이오텍사 제 TH-PE)에서 24시간 노출시킨 후 상기와 동일한 방법으로 휘도를 측정하여, 고온고습 처리 후의 휘도 유지율을 하기 수학식 2로 계산하여 내고온고습성을 평가하였다. 수치가 높을수록 내고온고습성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.After depositing the prepared light conversion coating layer with SiOx, placing it on top of a blue light source (XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree Co.), and measuring the luminance using a luminance meter (CAS140CT Spectrometer, Instrument systems Co.) After exposing the same light conversion sheet in a high-temperature, high-humidity treatment device (TH-PE manufactured by Jeio Tech) at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 24 hours, the luminance was measured in the same manner as above, and the luminance retention rate after high-temperature and high-humidity treatment was calculated by the following Equation 2 to evaluate high temperature and high humidity resistance. It can be judged that the higher the numerical value, the better the high temperature and high humidity resistance.
[수학식 2][Equation 2]
휘도 유지율(%) = (온도 85℃, 습도 85%, 24시간 처리 후 휘도)/(온도 85℃, 습도 85%, 24시간 처리 전 휘도)×100Luminance retention rate (%) = (temperature 85℃, humidity 85%, luminance after 24 hours treatment)/(temperature 85℃, humidity 85%, luminance before 24 hours treatment) × 100
그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The results are shown in Table 3 below.
(3) 표면조도 평가(3) Evaluation of surface roughness
상기 제조된 광변환 코팅층의 표면조도를 표면 조도 측정기 DEKTAK-6M (Veeco사)를 사용하여 측정하고, 아래의 평가 기준에 따라 표면 조도를 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The surface roughness of the prepared light conversion coating layer was measured using a surface roughness meter DEKTAK-6M (Veeco), and the surface roughness was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3 below.
< 평가 기준 >< Evaluation Criteria >
◎: 표면조도 10nm 이하◎: Surface roughness of 10 nm or less
○: 표면조도 10nm 초과 15nm 이하○: Surface roughness greater than 10 nm and less than 15 nm
△: 표면조도 15nm 초과 20nm 이하△: Surface roughness greater than 15 nm and less than 20 nm
×: 표면조도 20nm 초과×: surface roughness greater than 20 nm
(4) 밀착성 평가(4) Adhesion evaluation
상기 제조된 광변환 코팅층을 ASTM D3359에 의거하여 크로스-컷 테스트를 실시하고, 이때 접착력은 하기 평가 기준에 의해 평가하였다. 나이프(Knife)로 제조된 코팅층에 균일하게 힘을 주면서 격자모양으로 절단을 한 뒤, 절단면에 테이프를 붙여 완전히 부착될 때까지 문지르고 30초 후에 테이프 끝을 잡고 180도의 각도에 가깝게 잡아 당겨 테이프를 제거하여 하기와 같은 기준으로 코팅층의 밀착성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The prepared light conversion coating layer was subjected to a cross-cut test according to ASTM D3359, and adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria. After cutting the coating layer with a knife in a grid shape while applying force evenly, attach the tape to the cut surface and rub until it is completely adhered. After 30 seconds, hold the end of the tape and pull it close to an angle of 180 degrees to remove the tape. Thus, the adhesion of the coating layer was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3 below.
< 평가 기준 >< Evaluation Criteria >
OB: 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져나감OB: Breaks into flakes and falls off more than 65%
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나간 면적이 35% 이상 65% 미만1B: 35% or more and less than 65% of the area where the ends and lattices of the cut area are separated
2B: 자른 부위의 교차부분 일부가 떨어져 나간 면적이 15% 이상 35% 미만2B: 15% or more and less than 35% of the area where a part of the cross section of the cut part has fallen off
3B: 자른 부위의 교차부분 일부가 떨어져 나간 면적이 5% 이상 15% 미만3B: 5% or more and less than 15% of the area where a part of the cross section of the cut part has fallen off
4B: 자른 부위의 교차부분 일부가 떨어져 나간 면적이 5% 미만4B: Less than 5% of the area where a part of the cross section of the cut part has fallen off
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음5B: The edge of the cut part is smooth and there is no lattice that comes off.
상기 표 3을 참조하면, 상기 화학식 1로 나타내는 리간드층을 포함하는 실시예 2-1 내지 2-12의 광변환 경화성 조성물은 내광성이 79% 이상이고 내고온고습성이 75% 이상이고, 밀착성 평가에서 자른 부위의 교차부분 일부가 떨어져 나간 면적이 15% 미만이며, 표면 조도가 10nm 이하인 반면, 상기 화학식 1로 나타내는 리간드층을 포함하지 않는 비교예의 광변환 경화성 조성물은 내광성이 79% 미만이고, 내고온성은 70% 미만이고, 밀착성 평가에서 떨어져나간 면적이 15% 이상 65% 미만이며, 표면조도가 15nm를 초과하였음을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, the photoconversion curable compositions of Examples 2-1 to 2-12 including the ligand layer represented by Formula 1 have a light resistance of 79% or more and a high temperature and high humidity resistance of 75% or more, and in adhesion evaluation. While the area where a part of the intersection portion of the cut portion has been separated is less than 15% and the surface roughness is 10 nm or less, the photoconversion curable composition of Comparative Example not containing the ligand layer represented by Formula 1 has a light resistance of less than 79% and high temperature resistance. It can be confirmed that the silver is less than 70%, the area that has fallen off in the adhesion evaluation is 15% or more and less than 65%, and the surface roughness exceeds 15 nm.
따라서 화학식 1로 나타내는 리간드층을 포함하는 양자점을 포함하는 광변환 경화성 조성물이 이를 포함하지 않는 광변환 경화성 조성물 대비 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면조도가 우수함을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the photoconversion curable composition containing the quantum dots including the ligand layer represented by Formula 1 has excellent light resistance, high temperature and high humidity resistance, adhesion and surface roughness compared to the photoconversion curable composition not containing the quantum dots.
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