KR20220114956A - Complex Catalyst Containing Imine Ligand for Addition Polymerization of Polar Vinyl Monomers and Method for Preparing Polar Vinyl Polymer Using the Same - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a complex catalyst for the addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group and a preparation method of a monomer having a polar vinyl group using the same, and more particularly, to a preparation method of a polymer having a polar vinyl group in which the complex catalyst in which a cobalt halide or a palladium halide compound bonded to an imine-based ligand is used as a catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group and the addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group is performed in the presence of the complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group.

Description

Translated fromKorean

극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법{Complex Catalyst Containing Imine Ligand for Addition Polymerization of Polar Vinyl Monomers and Method for Preparing Polar Vinyl Polymer Using the Same}Complex Catalyst Containing Imine Ligand for Addition Polymerization of Polar Vinyl Monomers and Method for Preparing Polar Vinyl Polymer Using the Same }

본 발명은 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 착체 촉매로 이민계 리간드에 할로겐화 금속 화합물이 결합된 착체를 사용하고, 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 착체 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하여 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group and a method for preparing a polymer of a monomer having a polar vinyl group using the same, and more particularly, to a complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group. A method for preparing a polymer having a polar vinyl group by using a complex in which a metal halide compound is bonded to an imine ligand, and by addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group in the presence of the complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group will be.

극성 비닐기를 갖는 단량체의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트의 중합체로서 메틸메타크릴레이트의 단독 또는 메틸메타크릴레이트와 아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되며, 폴리메틸메타크릴레이트는 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐만 아니라, 인장강도, 탄성률 등의 기계적 강도, 표면광택, 내약품성 등의 물성이 우수하여 건축, 조명, 필름 등의 각종 소재로 많이 사용되고 있으며, 특히 탁월한 투명성으로 인하여 렌즈, 투명기판 및 디스플레이 등의 광학적 용도로 널리 사용된다.Polymethyl methacrylate, which is a polymer of a monomer having a polar vinyl group, is a polymer of methyl methacrylate and is produced by methyl methacrylate alone or by copolymerization of methyl methacrylate and acrylate, and polymethyl methacrylate has transparency and It has excellent weather resistance as well as mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus, and excellent physical properties such as surface gloss and chemical resistance, so it is widely used in various materials such as architecture, lighting, and film. And it is widely used for optical applications such as displays.

이러한 폴리메틸메타크릴레이트 중합을 위한 촉매는 올레핀 또는 올레핀 공중합체를 촉매적으로 중합하는 선행기술에 의해 많이 알려져 있으며 현재도 촉매에 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.Catalysts for the polymerization of polymethyl methacrylate are well known by the prior art for catalytically polymerizing olefins or olefin copolymers, and many studies related to catalysts are still in progress.

한국공개특허 제2003-0007830호에는 15족 또는 16족을 포함하고 3족 내지 11족 전이금속 또는 란탄족 금속에 배위 결합되는 모노음이온성 포스핀 리간드의 전이금속 촉매를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하여 에틸렌/극성 단량체 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 한국공개특허 제2010-0004839호에는 환상 아민 화합물을 배위자로 가지는 신규 철 착체를 촉매로 하여 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조방법을 개시하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 2003-0007830 discloses polymethyl methacrylate using a transition metal catalyst of a monoanionic phosphine ligand that includes Group 15 or Group 16 and is coordinated to a Group 3 to 11 transition metal or a lanthanide metal. discloses a method for producing an ethylene/polar monomer copolymer, including A manufacturing method is disclosed.

또 미국등록특허 제4,680,352호에서는 코발트 착체 화합물로서 리간드 4,7-diaza-2,9-dihydroxyimino-3,8-dimethyldeca-3,7-diene의 N원자가 코발트에 배위되어 있는 촉매를 이용하여 메틸메타아크릴레이트의 중합, 메틸메타아크릴레이트와 스타이렌과의 중합, 스타이렌과 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트와의 중합반응을 개시하고 있으며, 미국등록특허 제4,837,326호에서는 아민, 피리딘 또는 트리페닐포스핀에서 선택된 리간드와 니트릴로메틸리딘의 코발트(II) 착체를 촉매로 하여 메틸메타아크릴레이트의 중합과 메틸메타아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 중합 및 메틸메타아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 중합을 개시하고 있으며, 메틸메타아크릴레이트와 부틸아크릴레이트, 스타이렌의 중합을 실시하여 분자량이 낮은 중합체를 얻는 것을 기재하고 있다.In addition, in US Patent No. 4,680,352, a catalyst in which the N atom of theligand 4,7-diaza-2,9-dihydroxyimino-3,8-dimethyldeca-3,7-diene is coordinated to cobalt is used as a cobalt complex compound using methyl metabolite. Polymerization of acrylate, polymerization of methyl methacrylate and styrene, and polymerization of styrene and butyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate are disclosed. U.S. Patent No. 4,837,326 discloses amine, pyridine or Using a ligand selected from triphenylphosphine and a cobalt (II) complex of nitrilomethylidine as a catalyst, polymerization of methyl methacrylate, polymerization of methyl methacrylate and butyl acrylate, and polymerization of methyl methacrylate and ethyl acrylate It discloses, and describes obtaining a polymer having a low molecular weight by performing polymerization of methyl methacrylate, butyl acrylate, and styrene.

그리고 문헌[Vernon C. Gibson 연구팀, Macromolecules.2003, 36, 2591-2593]에서는 4개의 배위수를 가지는(α-Diimine)iron 착물 즉, N원자와 Cl원자가 Fe 금속중심에 배위되어 있는 착물을 촉매로 하여 메틸메타아크릴레이트의 중합을 개시하고 있으며, 문헌[Chunming Cui 연구팀, Appl. Organometal. Chem 2010, 24, 82-85]에서는 철과 코발트 금속 착물 촉매로서 니켈에 2-(N-arylimino)prrolide 리간드를 적용하여 N원자가 중심 금속에 배위되어 있는 비메탈로센 화합물을 주촉매로 하여 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 활성화시켜 높은 활성의 메틸메타아크릴레이트 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있으며, 제조된 메틸메타아크릴레이트의 중합체는 주로 신티오택티시티(Syndiotacticity)를 나타내며 높은 분자량을 가지며 좁은 분자량 분포를 가짐을 보여준다.And in the literature [Vernon C. Gibson research team, Macromolecules. 2003, 36, 2591-2593], a complex having four coordination numbers (α-Diimine), that is, a complex in which N atoms and Cl atoms are coordinated to the Fe metal center, is catalyzed The polymerization of methyl methacrylate is disclosed as described in [Chunming Cui research team, Appl. Organometal. Chem 2010, 24, 82-85 [ Disclosed is the preparation of a methyl methacrylate polymer with high activity by activation with an aluminoxane (MAO) cocatalyst, and the prepared polymer of methyl methacrylate mainly exhibits syndiotacticity, has a high molecular weight, and has a narrow It shows that it has a molecular weight distribution.

또한 문헌[Il Kim 연구팀, Macromolecular Research. 2008, 16, 745-748]에서는 Bis(saicylaldiminate)Cobalt(II) 즉, N원자와 O원자가 금속중심에 배위되어 있는 촉매를 조촉매로 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하여 촉매의 활성을 높여 메틸메타아크릴레이트의 중합체를 제조하였으며, 그 결과 73.5 % 이상의 신티오택티시티(syndiotacticity)를 가진 메틸메타아크릴레이트 중합체를 얻을 수 있었다.See also Il Kim's team, Macromolecular Research. 2008, 16, 745-748] uses methylaluminoxane (MAO) as a co-catalyst for Bis(saicylaldiminate)Cobalt(II), that is, a catalyst in which N and O atoms are coordinated to a metal center, to increase the activity of the catalyst and increase the activity of the methyl A polymer of methacrylate was prepared, and as a result, a methyl methacrylate polymer having a syndiotacticity of 73.5% or more was obtained.

문헌[Guo-Xin Jin 연구팀, Organometallics 2008, 27, 259-269]에서는 2,5-Diamino-1,4-benzoquinonediimines의 리간드에 중심금속이 2가인 2개의 중심금속을 배위시켜 새로운 리간드를 합성 즉, 리간드의 N 원자와 O원자가 2개의 중심 금속 니켈과 구리에 배위되어 있는 철과 코발트 금속 착물 촉매 화합물을 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 활성화시켜 구리는 중합체를 제조하지 않았으나 니켈은 넓은 분자량분포와 높은 분자량을 가진 메틸메타아크릴레이트를 중합하였다. 문헌[Qing Wu 연구팀, Organometallics 2003, 22, 4952-4957]에서는 킬레이트 리간드인 Bis(β-ketonamino)의 N원자와 O원자가 니켈 중심금속에 배위된 새로운 촉매 즉, 2가의 니켈금속 촉매는 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 주로 신티오택티시티(synthiotacticity)를 가지는 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있다.In the literature [Guo-Xin Jin's research team, Organometallics 2008, 27, 259-269], a new ligand was synthesized by coordinating two central metals with a divalent central metal to the ligand of 2,5-Diamino-1,4-benzoquinonediimines. By activating the iron and cobalt metal complex catalyst compound in which the N and O atoms of the ligand are coordinated to the two central metals nickel and copper with a methylaluminoxane (MAO) cocatalyst, copper did not produce a polymer, but nickel has a wide molecular weight distribution and Methyl methacrylate having a high molecular weight was polymerized. In the literature [Qing Wu research team, Organometallics 2003, 22, 4952-4957], a novel catalyst in which the N and O atoms of Bis(β-ketonamino), a chelating ligand, are coordinated to a nickel central metal, that is, a bivalent nickel metal catalyst, is methylaluminoxane Disclosed is the preparation of a polymer mainly having synthiotacticity by activation with a cocatalyst.

그러나 지금까지 극성 비닐기를 가진 단량체 중합시, 이민계 리간드에 할로겐화 코발트 화합물 또는 할로겐화 팔라듐 화합물이 결합된 착체 촉매를 사용하여 금속 촉매의 중합 성능을 향상시킨 예는 보고된 바 없었다.However, there has been no reported case in which polymerization performance of a metal catalyst is improved by using a complex catalyst in which a cobalt halide compound or a palladium halide compound is bonded to an imine-based ligand during polymerization of a monomer having a polar vinyl group.

(특허분헌 0001) 한국공개특허 제2003-0007830호(공개일 : 2003.01.23)(Patent Constitution 0001) Korea Patent Publication No. 2003-0007830 (published on: January 23, 2003)한국공개특허 제2010-0004839호(공개일 : 2010.01.13)Korea Patent Publication No. 2010-0004839 (published on: January 13, 2010)미국등록특허 제4,680,352호(공고일 : 1987.07.14)U.S. Patent No. 4,680,352 (Announcement Date: July 14, 1987)미국등록특허 제4,837,326호(공고일 : 1989.06.06)U.S. Patent No. 4,837,326 (Announcement Date: June 6, 1989)

Vernon C. Gibson, Macromolecules. 2003, 36, 2591-2593 Vernon C. Gibson, Macromolecules. 2003, 36, 2591-2593 Guo-Xin Jin, Organometallics 2008, 27, 259-269 Guo-Xin Jin, Organometallics 2008, 27, 259-269 Qing Wu, Organometallics 2003, 22, 4952-4957 Qing Wu, Organometallics 2003, 22, 4952-4957

본 발명의 목적은 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체를 제조하는데 있어 높은 중합활성을 나타내는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group, which exhibits high polymerization activity in preparing a polymer of a monomer having a polar vinyl group.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 착체 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 중합하여 높은 중합활성으로 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조할 수 있는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is a monomer having a polar vinyl group capable of producing a polymer having a polar vinyl group with high polymerization activity by polymerizing a monomer having a polar vinyl group in the presence of the complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group. An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention is for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group, comprising at least one of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) A complex catalyst containing an imine-based ligand is provided.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1 및 2에서, M은 팔라듐 또는 코발트이고, R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 구성된 군에서 선택되고, X₁ 내지 X₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, L은 -(CH₂)_y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 탄소원자 및 -(CH₂)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.InFormulas 1 and 2, M is palladium or cobalt, R₁ to R₄ are the same or different, and each independently a hydrogen atom; And selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, X₁ to X₄ are the same or different, each independently a halogen group, L is -(CH₂ )_y - (where y is 1 to 5 is an integer), Z is the same or different, each independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a carbon atom, and -(CH₂ )-, n is an integer of 0 or 1, m is an integer of 0 to 3, , dashed lines indicate the presence or absence of bonds.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 및 2의 X₁ 내지 X₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, X₁ to X₄ ofFormulas 1 and 2 may be the same or different, and each independently Cl or Br.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 및 2의 R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, R₁ to R₄ inFormulas 1 and 2 may be the same or different, and each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. .

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formula 1a or 1b below.

[화학식 1a][Formula 1a]

[화학식 1b][Formula 1b]

상기 화학식 1a 또는 1b에서, M은 팔라듐이다.In Formula 1a or 1b, M is palladium.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1c 또는 1d 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formula 1c or 1d below.

[화학식 1c][Formula 1c]

[화학식 1d][Formula 1d]

상기 화학식 1c 또는 1d에서, M은 코발트이다.In Formula 1c or 1d, M is cobalt.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 2 may be represented by Formula 2a below.

[화학식 2a][Formula 2a]

상기 화학식 2a에서, M은 팔라듐 또는 코발트이다.In Formula 2a, M is palladium or cobalt.

본 발명의 다른 구현예는 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a polymer of a monomer having a polar vinyl group, comprising the step of addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group in the presence of an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group A manufacturing method is provided.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 극성 비닐기를 가진 단량체는 비닐아세테이트, 아크릴레이트 및 알킬메타아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the monomer having a polar vinyl group may be characterized in that at least one selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylate and alkyl methacrylate.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 알킬메타아크릴레이트는 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the alkyl methacrylate may be characterized as methyl methacrylate.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법은 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매와 함께 조촉매를 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the method for preparing a polymer of a monomer having a polar vinyl group is addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group in the presence of a cocatalyst together with an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group. It may be characterized by

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the promoter is modified methylaluminoxane (MMAO), trimethyl aluminum (TMA), triethyl aluminum (TEA), triisobutyl aluminum (triiso- butyl aluminum (TIBAL), dimethyl chloro aluminum (DMCA), and diethyl chloroaluminum (DECA) may be characterized in that at least one selected from the group consisting of.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the cocatalyst may be characterized in that modified methylaluminoxane (MMAO).

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the addition polymerization is 1,2-dichlorobenzene, toluene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and It may be characterized by polymerization in one or more solvents selected from the group consisting of 1,1,2,2-tetrachloroethane.

본 발명에 따르면, 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합에 있어 높은 활성을 가지는 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 높은 활성으로 중합하여 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization having high activity in polymerization of a monomer having a polar vinyl group, and the presence of the imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group A polymer having a polar vinyl group can be prepared by polymerizing a monomer having a polar vinyl group with high activity under

도 1은 본 발명에 따른 제조예 1의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 3의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 4의 팔라듐 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조예 5의 팔라듐 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 제조예 6의 팔라듐 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the X-ray structure of the cobalt complex catalyst of Preparation Example 1 according to the present invention.
2 is a view showing the X-ray structure of the cobalt complex catalyst of Preparation Example 3 according to the present invention.
3 is a view showing the X-ray structure of the palladium complex catalyst of Preparation Example 4 according to the present invention.
4 is a view showing the X-ray structure of the palladium complex catalyst of Preparation Example 5 according to the present invention.
5 is a view showing the X-ray structure of the palladium complex catalyst of Preparation Example 6 according to the present invention.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is those well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part 'includes' a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group, comprising at least one of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) .

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1 및 2에서, M은 팔라듐 또는 코발트이고, R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 구성된 군에서 선택되고, X₁ 내지 X₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, L은 -(CH₂)_y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 탄소원자 및 -(CH₂)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.InFormulas 1 and 2, M is palladium or cobalt, R₁ to R₄ are the same or different, and each independently a hydrogen atom; And selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, X₁ to X₄ are the same or different, each independently a halogen group, L is -(CH₂ )_y - (where y is 1 to 5 is an integer), Z is the same or different, each independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a carbon atom, and -(CH₂ )-, n is an integer of 0 or 1, m is an integer of 0 to 3, , dashed lines indicate the presence or absence of bonds.

상기 화학식 1 및 2의 R₁ 내지 R₄에 있어서, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등을 나타내고, 탄소수 1 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.In R₁ to R₄ ofFormulas 1 and 2, the alkyl group represents a substituted or unsubstituted linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, etc., and may contain 1 or more carbon atoms. and may preferably be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

본 발명에 있어서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.In the present invention, 'substitution' in 'substituted or unsubstituted' means an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a carbon number It means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 24 and an arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms.

또한 본 발명에서의 상기 '탄소수 1 내지 10의 알킬기', '탄소수 6 내지 24의 알릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미한다.In addition, considering the range of the alkyl group or aryl group in the 'C1-C10 alkyl group', 'C6-C24 allyl group', etc. in the present invention, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 24 carbon atoms The carbon number range of the aryl group means the total number of carbon atoms constituting the alkyl portion or the aryl portion when viewed as unsubstituted without considering the portion in which the substituent is substituted.

한편, 상기 화학식 1 및 2의 X₁ 및 X₄에 있어서, 할로겐기는 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 및 요오드 원자(I)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염소 원자(Cl) 또는 브롬 원자(Br)일 수 있고, 화학식 1 및 2의 m은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 m은 0 내지 2의 정수일 수 있다.Meanwhile, in X₁ and X₄ ofFormulas 1 and 2, the halogen group may be at least one selected from the group consisting of a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), and an iodine atom (I), preferably chlorine It may be an atom (Cl) or a bromine atom (Br), and inFormulas 1 and 2, m may be an integer of 0 to 3, and preferably, m may be an integer of 0 to 2.

구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서, M이 팔라듐일 경우, R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되고, X₁ 내지 X₄는 염소 원자이며, L은 -(CH₂)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 질소원자 및 -(CH₂)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다.Specifically, inFormulas 1 and 2, when M is palladium, R₁ to R₄ are the same or different, and each independently a hydrogen atom; It is selected from the group consisting of a substituted orunsubstituted C 1 to C 5 alkyl group, X₁ to X₄ is a chlorine atom, and L is -(CH₂ )y- (where y is an integer of 1 to 5), Z is the same or different, each independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and -(CH₂ )-, n is an integer of 0 or 1, m is an integer of 0 to 3, and the dotted line is a bond can indicate the presence or absence of

보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 극성 비닐기를 갖는 단량체 중합용 착체 촉매는 M이 팔라듐일 경우, 이미노피리딘 리간드와 할로겐화 팔라듐이 결합된 착제 촉매 및 이미노퀴놀릴 리간드와 할로겐화 팔라듐이 결합된 착제 촉매로, 하기 화학식 1a 또는 1b와 화학식 2a-1로 나타내는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.More specifically, in the complex catalyst for polymerization of a monomer having a polar vinyl group according to an embodiment of the present invention, when M is palladium, a complex catalyst in which an iminopyridine ligand and palladium halide are bonded, and an iminoquinolyl ligand and palladium halide are bonded The complex catalyst may include at least one of compounds represented by the following Chemical Formulas 1a or 1b and Chemical Formula 2a-1.

[화학식 1a][Formula 1a]

[화학식 1b][Formula 1b]

[화학식 2a-1][Formula 2a-1]

또한, 상기 화학식 1 및 2에서, M이 코발트일 경우, R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되고, X₁ 내지 X₄는 염소 원자이며, L은 -(CH₂)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 질소원자 및 -(CH₂)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다.In addition, inFormulas 1 and 2, when M is cobalt, R₁ to R₄ are the same or different, and each independently a hydrogen atom; It is selected from the group consisting of a substituted orunsubstituted C 1 to C 5 alkyl group, X₁ to X₄ is a chlorine atom, and L is -(CH₂ )y- (where y is an integer of 1 to 5), Z is the same or different, each independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and -(CH₂ )-, n is an integer of 0 or 1, m is an integer of 0 to 3, and the dotted line is a bond can indicate the presence or absence of

보다 구체적으로, 본 발명의 다른 구현예에 따른 극성 비닐기를 갖는 단량체 중합용 착체 촉매는 이미노피리딘 리간드와 할로겐화 코발트가 결합된 착제 촉매 및 이미노퀴놀릴 리간드와 할로겐화 코발트가 결합된 착제 촉매로, 하기 화학식 1c 또는 1d와 화학식 2a-2로 나타내는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.More specifically, the complex catalyst for polymerization of a monomer having a polar vinyl group according to another embodiment of the present invention is a complex catalyst in which an iminopyridine ligand and cobalt halide are bonded, and a complex catalyst in which an iminoquinolyl ligand and cobalt halide are bonded. It may include at least one of compounds represented by Formula 1c or 1d and Formula 2a-2.

[화학식 1c][Formula 1c]

[화학식 1d][Formula 1d]

[화학식 2a-2][Formula 2a-2]

전술된 화학식 1로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 팔라듐 전구체 또는 할로겐화 코발트 전구체를 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 팔라듐 전구체 또는 할로겐화 코발트 전구체의 반응은 상온(실온), 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 시간 내지 48 시간일 수 있다.The complex catalyst represented byFormula 1 may be prepared by reacting an imine-based derivative ligand represented byFormula 4 below with a halogenated palladium precursor or a halogenated cobalt precursor. At this time, the reaction of the imine-based derivative ligand and the halogenated palladium precursor or the halogenated cobalt precursor may be at room temperature (room temperature), preferably 10° C. to 30° C., and the reaction time may be 10 hours to 48 hours.

[화학식 4][Formula 4]

화학식 4에서, R₁, R₂, Z, L, n 및 m은 화학식 1에서 설명한 R₁, R₂, Z, L, n 및 m과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.InFormula 4, R₁ , R₂ , Z, L, n, and m are substantially the same as R₁ , R₂ , Z, L, n and m described inFormula 1, and thus overlapping detailed descriptions will be omitted.

구체적으로 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일 예로 하기 화학식 4a 내지 4c 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.Specifically, the compound represented byFormula 4 may be, for example, a compound represented by any one of Formulas 4a to 4c below.

[화학식 4a][Formula 4a]

[화학식 4b][Formula 4b]

[화학식 4c][Formula 4c]

또한, 화학식 2로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 팔라듐 전구체 또는 할로겐화 코발트 전구체를 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 팔라듐 전구체 또는 할로겐화 코발트 전구체의 반응은 실온, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 시간 내지 48 시간일 수 있다.In addition, the complex catalyst represented by Formula 2 may be prepared by reacting an imine-based derivative ligand represented by Formula 5 with a halogenated palladium precursor or a halogenated cobalt precursor. In this case, the reaction of the imine derivative ligand and the halogenated palladium precursor or the halogenated cobalt precursor may be at room temperature, preferably 10° C. to 30° C., and the reaction time may be 10 hours to 48 hours.

[화학식 5][Formula 5]

화학식 5에서, R₃ 및 R₄은 화학식 2에서 설명한 R₃ 및 R₄과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.In Formula 5, R₃ and R₄ are substantially the same as R₃ and R₄ described in Formula 2, and thus overlapping detailed descriptions will be omitted.

구체적으로 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 일 예로 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물일 수 있다.Specifically, the compound represented by the formula (5) may be, for example, a compound represented by the following formula (5a).

[화학식 5a][Formula 5a]

한편, 상기 할로겐화 코발트 전구체로는 염화코발트, 브롬코발트, 요오드코발트 등일 수 있고, 바람직하게는 염화코발트 및 브롬코발트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화코발트(Ⅱ)6수화물일 수 있다.Meanwhile, the cobalt halide precursor may be cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodine, and the like, preferably cobalt chloride and cobalt bromide, and more preferably cobalt chloride (II) hexahydrate.

또한, 상기 할로겐화 팔라듐 전구체는 염화팔라듐, 브롬팔라듐, 요오드팔라듐 등일 수 있고, 바람직하게는 염화팔라듐 및 브롬팔라듐일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화팔라듐일 수 있다.In addition, the halogenated palladium precursor may be palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, etc., preferably palladium chloride and palladium bromide, and more preferably palladium chloride.

이와 같은 촉매의 제조방법은 공기 중에 안정성이 양호한 촉매를 저가의 비용으로 높은 수율로 제조할 수 있다.Such a catalyst preparation method can prepare a catalyst having good stability in air at a low cost and with a high yield.

본 발명은 다른 관점에서, 전술된 극성 비닐기를 갖는 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에 극성 비닐기를 갖는 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 갖는 단량체의 중합체 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention is a method for preparing a polymer of a monomer having a polar vinyl group, comprising the step of addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group in the presence of an imine-based ligand-containing complex catalyst for polymerization of a monomer having a polar vinyl group is about

상기 극성 비닐기를 갖는 단량체는 비닐아세테이트, 아크릴레이트, 아킬메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등에서 선택되며, 중합활성 측면에서 바람직하게는 메틸메타아크릴레이트일 수 있다.The monomer having the polar vinyl group is selected from vinyl acetate, acrylate, acyl methacrylate, methyl methacrylate, and the like, and may preferably be methyl methacrylate in terms of polymerization activity.

본 발명에서는 상기한 극성 비닐기를 갖는 단량체를 단독 중합시키거나, 2 이상의 극성 비닐기를 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있고, 또한 상기한 극성 비닐기를 갖는 단량체와 올레핀계 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이때, 상기 올레핀계 단량체는 극성 비닐기를 갖는 단량체와 부가중합할 수 있는 올레핀계 단량체라면 제한 없이 사용가능하고, 제조된 중합체의 물성 측면에서는 노보넨, 디사이클로펜타디엔 등과 같은 환형올레핀계 단량체일 수 있다.In the present invention, the above-described monomer having a polar vinyl group may be homopolymerized, or a monomer having two or more polar vinyl groups may be copolymerized, and the above-described monomer having a polar vinyl group and an olefinic monomer may be copolymerized. In this case, the olefinic monomer can be used without limitation as long as it is an olefinic monomer capable of addition polymerization with a monomer having a polar vinyl group. have.

본 발명에 따른 극성 비닐기를 갖는 단량체의 부가중합용 촉매를 사용하여 극성 비닐기를 갖는 단량체를 중합하는 경우에 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 실시될 수 있다. 부가중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 이때 사용되는 용매는 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.In the case of polymerizing a monomer having a polar vinyl group using the catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group according to the present invention, the polymerization may be carried out in a slurry phase, liquid phase or gas phase. When the addition polymerization is carried out in a liquid phase or a slurry phase, a solvent or olefin itself may be used as a medium. The solvent used at this time is 1,2-dichlorobenzene, toluene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2- It may be at least one solvent selected from the group consisting of tetrachloroethane.

또한, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있고, 반응조건은 30 ℃ ~ 150 ℃로 1 ~ 26 시간 동안 수행하는 것으로, 30℃ 또는 1 시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생되고, 150 ℃ 또는 26 시간을 초과하여 수행할 경우에는 고분자 사슬이 분해되어 분자량이 감소하거나 또는 겔화가 발생될 수 있다.In addition, the polymerization may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner, and the reaction conditions are 30 ° C. to 150 ° C. for 1 to 26 hours, when the reaction is performed at 30 ° C. or less than 1 hour. , there is a problem that the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and when it is carried out at 150 ° C. or more than 26 hours, the polymer chain is decomposed to decrease the molecular weight or gelation may occur.

한편, 본 발명에서 촉매활성을 위하여 조촉매를 추가로 사용할 수 있고, 중합에 사용되는 조촉매로는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 촉매활성 측면에서 바람직하게는 변성 메틸알루미녹산(MAO, modified methylaluminoxane)일 수 있다.On the other hand, in the present invention, a cocatalyst may be additionally used for catalytic activity, and the cocatalyst used for polymerization is modified methylaluminoxane (MMAO), trimethyl aluminum (TMA), triethyl aluminum ( It may be at least one selected from the group consisting of triethyl aluminum (TEA), triiso-butyl aluminum (TIBAL), dimethyl chloro aluminum (DMCA), and diethyl chloroaluminum (DECA). and preferably modified methylaluminoxane (MAO) in terms of catalytic activity.

상기 변성 메틸알루미녹산은 극성 비닐기를 갖는 단량체의 (공)중합체를 촉매적으로 중합하는 선행기술에서 널리 사용되는 공지화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서도 시판되고 있는 공지의 변성 메틸알루미녹산을 사용하였다.As the modified methylaluminoxane, a known compound widely used in the prior art for catalytically polymerizing a (co)polymer of a monomer having a polar vinyl group may be used, and a known modified methylaluminoxane commercially available in the present invention was used. .

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.

<제조예 1 : 코발트 착체 C1 제조><Preparation Example 1: Preparation of cobalt complex C1>

1-1: 리간드 L1 제조1-1: Preparation of Ligand L1

2-Quinolinecarboxaldehyde(0.600 g, 3.8 mmol)을 CH₂Cl₂(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH₂Cl₂(10.0 mL)에 3-methoxypropylamine(0.338 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 용매 환류시키고 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4a로 표시되는 화합물인 검붉은 오일의 리간드 L1(0.7973 g, 81 %)을 수득하였다.2-Quinolinecarboxaldehyde (0.600 g, 3.8 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (10.0 mL), and a solution in which 3-methoxypropylamine (0.338 g, 3.8 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (10.0 mL) was mixed. did. The mixture was reacted by refluxing the solvent at 40 °C and stirring for 48 hours. After completion of the reaction, MgSO₄ was added to the reaction product, filtered through filter paper, and concentrated under reduced pressure to obtain a ligand L1 (0.7973 g, 81%) of a dark red oil, a compound represented by Formula 4a.

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz):δ 8.55(s, 1H, -CH₂-CH=N-C-) 8.15(t, 1H,J = 8.34 Hz, -CH-CH=C-), 8.13 (t, 1H,J = 10.72 Hz, -CH-CH=C-), 8.11(d, 1H,J = 8.58 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H,J = 8.34 Hz, -CH-CH=CH-), 7.71 (t, 1H,J= 7.64 Hz, -CH-CH=CH-), 7.54 (t, 1H,J= 7.52 Hz, -CH-CH=CH-), 3.76(t, 2H,J = 7.01 Hz, -O-CH₂-CH₂-), 2.41(t, 2H,J = 7.98 Hz, -CH₂-CH₂-N=), 2.26(s, 3H, -O-CH₃), 1.94(m, 2H,J = 7.27 Hz, -CH₂-CH₂-CH₂-).¹ H NMR (CDCl₃ , 500 MHz):δ 8.55(s, 1H, -CH₂ -CH=NC-) 8.15 (t, 1H,J = 8.34 Hz, -CH-CH=C-), 8.13 (t , 1H,J = 10.72 Hz, -CH-CH=C-), 8.11 (d, 1H,J = 8.58 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H,J = 8.34 Hz, -CH -CH=CH-), 7.71 (t, 1H,J = 7.64 Hz, -CH-CH=CH-), 7.54 (t, 1H,J = 7.52 Hz, -CH-CH=CH-), 3.76 (t) , 2H,J = 7.01 Hz, -O-CH₂ -CH₂ -), 2.41(t, 2H,J = 7.98 Hz, -CH₂ -CH₂ -N=), 2.26(s, 3H, -O- CH₃ ), 1.94 (m, 2H,J = 7.27 Hz, —CH₂ —CH₂ —CH₂ —).

IR(liquid neat;cm^-1) : 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).IR(liquid neat; cm^-1 ): 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).

1-2: 코발트 착체 C1 제조1-2: Preparation of cobalt complex C1

제조예 1-1에서 수득된 리간드 L1(0.228 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl₂·6H₂O (0.238 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1c로 표시되는 화합물인 코발트 착체 C1(0.258 g, 72 %)을 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C1의 구조를 도 1에 나타내었다.Ligand L1 (0.228 g, 1.00 mmol) obtained in Preparation Example 1-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 mL), and then CoCl₂ .6H₂ O (0.238 g, 1.00 mmol) dissolved in absolute ethanol (10.0 mL) ) and stirred at room temperature for 24 hours to react. After completion of the reaction, the resulting green solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 mL), and then washed three times with diethylether (20.0 mL). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare cobalt complex C1 (0.258 g, 72%), which is a compound represented by Formula 1c. The structure of the prepared cobalt complex C1 is shown in FIG. 1 .

Analysis calculated for C₁₄H₁₆C_l2CoN₂O: C, 46.95%, H, 4.50%, N, 7.82%.Analysis calculated for C₁₄ H₁₆ C_l2 CoN₂ O: C, 46.95%, H, 4.50%, N, 7.82%.

Found: C, 47.18%, H, 4.52%, N, 7.92%.Found: C, 47.18%, H, 4.52%, N, 7.92%.

IR (solid neat;cm^-1): 2941(w), 1641(m), 1505(m), 1435(m), 1381(m), 1333(m), 1072(s), 1042(s), 964(s), 905(m), 841(s), 807(s), 787(s), 749(s).IR (solid neat; cm^-1 ): 2941(w), 1641(m), 1505(m), 1435(m), 1381(m), 1333(m), 1072(s), 1042(s), 964(s), 905(m), 841(s), 807(s), 787(s), 749(s).

<제조예 2 : 코발트 착체 C2 제조><Preparation Example 2: Preparation of Cobalt Complex C2>

2-1: 리간드 L2 제조2-1: Ligand L2 Preparation

2-Quinolinecarboxaldehyde(0.600 g, 3.8 mmol)을 CH₂Cl₂(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH₂Cl₂(10.0 mL)에 hexylamine(0.384 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 용매 환류시키며 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4c로 표시되는 화합물인 검붉은 오일의 리간드 L2(0.684 g, 75 %)을 수득하였다.2-Quinolinecarboxaldehyde (0.600 g, 3.8 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (10.0 mL), and a solution in which hexylamine (0.384 g, 3.8 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (10.0 mL) was mixed. The mixture was reacted by refluxing the solvent at 40 °C and stirring for 48 hours. After completion of the reaction, MgSO₄ was added to the reaction product, filtered through filter paper, and concentrated under reduced pressure to obtain ligand L2 (0.684 g, 75%) of a dark red oil, a compound represented by Formula 4c.

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz):δ 8.54(s, 1H, -CH-CH=C-) 8.14(s, 2H, -CH-CH=C-), 8.13 (s, 1H, -CH₂-CH=N-C-), 7.78(s, 1H, -CH-CH=C-), 7.70 (t, 1H,J = 8.11 Hz, -CH-CH=CH-), 7.52 (t, 1H,J = 7.94 Hz, -CH-CH=CH-) 3.72(t, 2H,J = 7.26 Hz, =N-CH₂-CH₂-), 1.75(m, 2H,J = 7.60 Hz, -CH₂-CH₂-CH₂-N=), 1.39(m, 2H,J = 7.16 Hz, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃), 1.32(m, 4H,J = 4.16 Hz, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃), 1.32(t, 3H,J = 6.97 Hz, -CH₂-CH₂-CH₃).¹ H NMR (CDCl₃ , 500 MHz):δ 8.54(s, 1H, -CH-CH=C-) 8.14(s, 2H, -CH-CH=C-), 8.13 (s, 1H, -CH₂ -CH=NC-), 7.78(s, 1H, -CH-CH=C-), 7.70 (t, 1H,J = 8.11 Hz, -CH-CH=CH-), 7.52 (t, 1H,J = 7.94 Hz, -CH-CH=CH-) 3.72(t, 2H,J = 7.26 Hz, =N-CH₂ -CH₂ -), 1.75(m, 2H,J = 7.60 Hz, -CH₂ -CH₂ -CH₂ -N=), 1.39 (m, 2H,J = 7.16 Hz, -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₃ ), 1.32 (m, 4H,J = 4.16 Hz, -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₃ ), 1.32 (t, 3H,J = 6.97 Hz, -CH₂ -CH₂ -CH₃ ).

IR(liquid neat;cm^-1): 2926(s), 2856(s), 1645(m), 1596(m), 1561(m), 1502(m), 1460(m), 1431(m), 1371(m), 1313(m), 1142(w), 1114(w), 1017(w), 957(w), 893(w), 832(s), 749(s) 619(m).IR(liquid neat; cm^-1 ): 2926(s), 2856(s), 1645(m), 1596(m), 1561(m), 1502(m), 1460(m), 1431(m), 1371(m), 1313(m), 1142(w), 1114(w), 1017(w), 957(w), 893(w), 832(s), 749(s), 619(m).

2-2: 코발트 착체 C2 제조2-2: Preparation of cobalt complex C2

제조예 2-1에서 수득된 리간드 L2(0.240 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl₂·6H₂O (0.238 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1d로 표시되는 화합물인 코발트 착체 C2(0.278 g, 75 %)을 제조하였다.Ligand L2 (0.240 g, 1.00 mmol) obtained in Preparation Example 2-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 mL), and then CoCl₂ .6H₂ O (0.238 g, 1.00 mmol) dissolved in absolute ethanol (10.0 mL) ) and stirred at room temperature for 24 hours to react. After the reaction was completed, the resulting green solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 mL), and then washed three times with diethylether (20.0 mL). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare cobalt complex C2 (0.278 g, 75%), a compound represented by Formula 1d.

IR(solid neat;cm^-1): 2952(w), 2923(w), 2854(w), 1638(w), 1508(w), 1461(w), 1434(w), 1380(w), 1346(w), 1303(w), 1208(w), 1124(w), 1043(w), 1019(w), 984(w), 883(w), 839(s), 784(s), 752(s), 724(w).IR(solid neat; cm^-1 ): 2952(w), 2923(w), 2854(w), 1638(w), 1508(w), 1461(w), 1434(w), 1380(w), 1346(w), 1303(w), 1208(w), 1124(w), 1043(w), 1019(w), 984(w), 883(w), 839(s), 784(s), 752(s), 724(w).

<제조예 3 : 코발트 착체 C3 제조><Preparation Example 3: Preparation of cobalt complex C3>

3-1: 리간드 L3 제조3-1: Ligand L3 Preparation

리간드 L3은 C. Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans,Journal of Organometallic Chemistry, 601 (2000) 22-33를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.Ligand L3 was prepared as follows with reference to C. Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans,Journal of Organometallic Chemistry , 601 (2000) 22-33.

2-thiophenecarboxaldehyde(2.24g, 20.0 mmol)을 CH₂Cl₂(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH₂Cl₂(50.0 mL)에N,N-Dimethylethylenediamine (1.76 g, 20.0 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 5a로 표시되는 화합물인 노란색 오일의 리간드 L3(3.12 g, 78 %)을 수득하였다.2-thiophenecarboxaldehyde (2.24 g, 20.0 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (50.0 mL), andN,N -Dimethylethylenediamine (1.76 g, 20.0 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (50.0 mL). was mixed. The mixture was reacted by stirring at room temperature for 72 hours. After completion of the reaction, MgSO₄ was added to the reaction product, filtered through filter paper, and concentrated under reduced pressure to obtain ligand L3 (3.12 g, 78%) as a yellow oil, a compound represented by Formula 5a.

3-2: 코발트 착체 C3 제조3-2: Preparation of cobalt complex C3

제조예 3-1에서 수득된 리간드 L3(0.364 g, 2.00 mmol)을 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl₂·6H₂O (0.476 g, 2.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 2a-2로 표시되는 화합물인 코발트 착체 C3(0.459 g, 75 %)을 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C3의 구조를 도 2에 나타내었다.Ligand L3 (0.364 g, 2.00 mmol) obtained in Preparation Example 3-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 mL), and then CoCl₂ .6H₂ O (0.476 g, 2.00 mmol) dissolved in absolute ethanol (10.0 mL) ) and stirred at room temperature for 24 hours to react. After the reaction was completed, the resulting green solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 mL), and then washed three times with diethylether (20.0 mL). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare cobalt complex C3 (0.459 g, 75%), a compound represented by Formula 2a-2. The structure of the prepared cobalt complex C3 is shown in FIG. 2 .

Analysis calculated for C₉H₁₄C_l2NC₂oS: C, 34.63%, H, 4.52%, N, 8.98%. S, 10.27% Found: C, 34.72%, H, 4.53%, N, 8.89%. S, 10.45%Analysis calculated for C₉ H₁₄ C_l2 NC₂ oS: C, 34.63%, H, 4.52%, N, 8.98%. S, 10.27% Found: C, 34.72%, H, 4.53%, N, 8.89%. S, 10.45%

IR (solid neat;cm^-1): 2978(m), 2902(m), 1616(s), 1454(s), 1423(s), 1391(s), 1338(s), 1255(m), 1219(m), 1053(s), 1011(s), 729(s).IR (solid neat; cm^-1 ): 2978(m), 2902(m), 1616(s), 1454(s), 1423(s), 1391(s), 1338(s), 1255(m), 1219(m), 1053(s), 1011(s), 729(s).

<제조예 4 : 팔라듐 착체 C4 제조><Preparation Example 4: Preparation of palladium complex C4>

4-1: 리간드 L4 제조4-1: Ligand L4 Preparation

2-Quinolinecarboxaldehyde(0.600 g, 3.8 mmol)을 CH₂Cl₂(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH₂Cl₂(10.0 mL)에 3-methoxypropylamine(0.338 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 용매 환류시키고 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4a로 표시되는 화합물인 검붉은 오일의 리간드 L4(0.7973 g, 81 %)을 수득하였다.2-Quinolinecarboxaldehyde (0.600 g, 3.8 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (10.0 mL), and a solution in which 3-methoxypropylamine (0.338 g, 3.8 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (10.0 mL) was mixed. did. The mixture was reacted by refluxing the solvent at 40 °C and stirring for 48 hours. After completion of the reaction, MgSO₄ was added to the reaction product, filtered through filter paper, and concentrated under reduced pressure to obtain a ligand L4 (0.7973 g, 81%) as a dark red oil, a compound represented by Formula 4a.

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz):δ 8.55(s, 1H, -CH₂-CH=N-C-) 8.15(t, 1H,J = 8.34 Hz, -CH-CH=C-), 8.13 (t, 1H,J = 10.72 Hz, -CH-CH=C-), 8.11(d, 1H,J = 8.58 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H,J = 8.34 Hz, -CH-CH=CH-), 7.71 (t, 1H,J= 7.64 Hz, -CH-CH=CH-), 7.54 (t, 1H,J= 7.52 Hz, -CH-CH=CH-), 3.76(t, 2H,J = 7.01 Hz, -O-CH₂-CH₂-), 2.41(t, 2H,J = 7.98 Hz, -CH₂-CH₂-N=), 2.26(s, 3H, -O-CH₃), 1.94(m, 2H,J = 7.27 Hz, -CH₂-CH₂-CH₂-).¹ H NMR (CDCl₃ , 500 MHz):δ 8.55(s, 1H, -CH₂ -CH=NC-) 8.15 (t, 1H,J = 8.34 Hz, -CH-CH=C-), 8.13 (t , 1H,J = 10.72 Hz, -CH-CH=C-), 8.11 (d, 1H,J = 8.58 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H,J = 8.34 Hz, -CH -CH=CH-), 7.71 (t, 1H,J = 7.64 Hz, -CH-CH=CH-), 7.54 (t, 1H,J = 7.52 Hz, -CH-CH=CH-), 3.76 (t) , 2H,J = 7.01 Hz, -O-CH₂ -CH₂ -), 2.41(t, 2H,J = 7.98 Hz, -CH₂ -CH₂ -N=), 2.26(s, 3H, -O- CH₃ ), 1.94 (m, 2H,J = 7.27 Hz, —CH₂ —CH₂ —CH₂ —).

IR(liquid neat;cm^-1) : 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).IR(liquid neat; cm^-1 ): 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).

4-2: 팔라듐 착체 C4 제조4-2: Preparation of palladium complex C4

제조예 4-1에서 수득된 리간드 L4(0.228 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 Pd(MeCN)₂Cl₂(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1a로 표시되는 화합물인 팔라듐 착체 C4(0.288 g, 71 %)을 제조하였다. 제조된 팔라듐 착체 C4의 구조를 도 3에 나타내었다.Ligand L4 (0.228 g, 1.00 mmol) obtained in Preparation Example 4-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 mL), and then Pd(MeCN)₂ Cl₂ (0.259 g, 1.00) dissolved in absolute ethanol (10.0 mL). mmol) and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the resulting yellow solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 mL), and then washed three times with diethylether (20.0 mL). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare palladium complex C4 (0.288 g, 71 %), a compound represented by Formula 1a. The structure of the prepared palladium complex C4 is shown in FIG. 3 .

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz):δ 9.73 (d, 1H,J = 9.25 Hz, -CH-CH=C-), 8.47 (d, 1H,J = 8.50 Hz, -CH-CH=C-, 8.39(s, 1H, -CH₂-CH=N-C-) 7.89(t, 1H,J = 7.56 Hz, -CH-CH=CH-), 7.84 (d, 1H,J = 8.80 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H,J = 8.08 Hz, -CH-CH=C-), 7.74 (t, 1H,J = 7.56 Hz, -CH-CH=CH-), 4.04(t, 2H,J = 6.85 Hz, -O-CH₂-CH₂-), 3.43(t, 2H,J = 5.88 Hz, -CH₂-CH₂-N=), 3.29(s, 3H, -O-CH₃), 2.21(m, 2H,J= 5.47 Hz, -CH₂-CH₂-CH₂-).¹ H NMR (CDCl₃ , 500 MHz):δ 9.73 (d, 1H,J = 9.25 Hz, -CH-CH=C-), 8.47 (d, 1H,J = 8.50 Hz, -CH-CH=C- , 8.39(s, 1H, -CH₂ -CH=NC-) 7.89(t, 1H,J = 7.56 Hz, -CH-CH=CH-), 7.84 (d, 1H,J = 8.80 Hz, -CH- CH=C-), 7.81 (d, 1H,J = 8.08 Hz, -CH-CH=C-), 7.74 (t, 1H,J = 7.56 Hz, -CH-CH=CH-), 4.04 (t, 2H,J = 6.85 Hz, -O-CH₂ -CH₂ -), 3.43(t, 2H,J = 5.88 Hz, -CH₂ -CH₂ -N=), 3.29(s, 3H, -O-CH₃ ), 2.21 (m, 2H,J = 5.47 Hz, -CH₂ -CH₂ -CH₂ -).

IR (solid neat;cm^-1) : 2870(w), 2833(w), 1685(m), 1588(m), 1512(m), 1460(m), 1434(m), 1348(m), 1300(m), 1213(m), 1150(m), 1112(s), 1080(m), 1033(m), 938(s), 908(m), 876(s), 781(s), 861(s).IR (solid neat; cm^-1 ): 2870(w), 2833(w), 1685(m), 1588(m), 1512(m), 1460(m), 1434(m), 1348(m), 1300(m), 1213(m), 1150(m), 1112(s), 1080(m), 1033(m), 938(s), 908(m), 876(s), 781(s), 861(s).

<제조예 5 : 팔라듐 착체 C5 제조><Preparation Example 5: Preparation of palladium complex C5>

5-1: 리간드 L5 제조5-1: Preparation of Ligand L5

hexylamine(2.024 g, 20.00 mmol)을 CH₂Cl₂(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH₂Cl₂(50.0 mL)에 2-pyridinecarboxaldehyde(2.214 g, 20.00 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4b로 표시되는 화합물인 무색 오일의 리간드 L5(2.921 g, 83 %)을 수득하였다.Hexylamine (2.024 g, 20.00 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (50.0 mL), and a solution in which 2-pyridinecarboxaldehyde (2.214 g, 20.00 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (50.0 mL) was mixed. The mixture was reacted by stirring at room temperature for 72 hours. After completion of the reaction, MgSO₄ was added to the reaction product, filtered through filter paper, and concentrated under reduced pressure to obtain ligand L5 (2.921 g, 83%) as a colorless oil, a compound represented by Formula 4b.

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz):δ 8.63(d, 1H,J = 4.81 Hz, -N=CH-CH=), 8.38(s, 1H, -CH₂-CH=N-C-), 7.98(d, 1H,J = 7.78 Hz, -C-CH=CH-), 7.72(t, 1H,J = 7.71 Hz, -CH-CH=CH-), 7.29(t, 1H,J = 4.81 Hz,-CH-CH=CH-), 3.67(t, 2H,J = 7.34 Hz, =N-CH₂-CH₂-), 3.67(m, 2H,J = 7.46 Hz, =N-CH₂-CH₂-CH₂-), 1.35(m, 6H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-), 0.88(t, 3H, -CH₂-CH₃).¹ H NMR (CDCl₃ , 500 MHz):δ 8.63 (d, 1H,J = 4.81 Hz, -N=CH-CH=), 8.38 (s, 1H, -CH₂ -CH=NC-), 7.98 ( d, 1H,J = 7.78 Hz, -C-CH=CH-), 7.72 (t, 1H,J = 7.71 Hz, -CH-CH=CH-), 7.29 (t, 1H,J = 4.81 Hz,-) CH-CH=CH-), 3.67(t, 2H,J = 7.34 Hz, =N-CH₂ -CH₂ -), 3.67(m, 2H,J = 7.46 Hz, =N-CH₂ -CH₂ - CH₂ -), 1.35(m, 6H, -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -), 0.88(t, 3H, -CH₂ -CH₃ ).

IR (liquid neat;cm^-1): 2926(s), 2856(s), 1648(m), 1587(m), 1464(s), 1436(m), 1044(m), 991(m), 771(s), 741(m), 615(m).IR (liquid neat; cm^-1 ): 2926(s), 2856(s), 1648(m), 1587(m), 1464(s), 1436(m), 1044(m), 991(m), 771(s), 741(m), 615(m).

5-2: 팔라듐 착체 C5 제조5-2: Preparation of palladium complex C5

제조예 5-1에서 수득된 리간드 L5(0.352 g, 2.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 Pd(MeCN)₂Cl₂(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1b로 표시되는 화합물인 팔라듐 착체 C5(0.626 g, 85 %)을 제조하였다. 제조된 팔라듐 착체 C5의 구조를 도 4에 나타내었다.Ligand L5 (0.352 g, 2.00 mmol) obtained in Preparation Example 5-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 mL), and then Pd(MeCN)₂ Cl₂ (0.259 g, 1.00) dissolved in absolute ethanol (10.0 mL). mmol) and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the resulting yellow solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 mL), and then washed three times with diethylether (20.0 mL). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare palladium complex C5 (0.626 g, 85%), a compound represented by Formula 1b. The structure of the prepared palladium complex C5 is shown in FIG. 4 .

¹H NMR (DMSO, 500 MHz):δ 8.96(d, 1H,J = 5.32 Hz, -N=CH-CH=), 8.61(s, 1H, -CH₂-CH=N-C-), 8.34(t, 1H,J = 7.70 Hz, -C-CH=CH-), 8.09(d, 1H,J = 7.61 Hz, -CH-CH=CH-), 7.87(t, 1H,J = 6.61 Hz, -CH-CH=CH-), 3.71(t, 2H,J = 6.83 Hz, =N-CH₂-CH₂-), 1.77(m, 2H, =N-CH₂-CH₂-CH₂-), 1.30(m, 6H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-), 0.88(t, 3H, -CH₂-CH₃).¹ H NMR (DMSO, 500 MHz):δ 8.96 (d, 1H,J = 5.32 Hz, -N=CH-CH=), 8.61 (s, 1H, -CH₂ -CH=NC-), 8.34 (t) , 1H,J = 7.70 Hz, -C-CH=CH-), 8.09 (d, 1H,J = 7.61 Hz, -CH-CH=CH-), 7.87 (t, 1H,J = 6.61 Hz, -CH -CH=CH-), 3.71(t, 2H,J = 6.83 Hz, =N-CH₂ -CH₂ -), 1.77(m, 2H, =N-CH₂ -CH₂ -CH₂ -), 1.30 (m, 6H, -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -), 0.88(t, 3H, -CH₂ -CH₃ ).

IR (solid neat;cm^-1): 2933(s), 2908(s), 2858(s), 1597(m), 1444(m), 1409(m), 1376(m), 1296(m), 1234(s), 1107(m), 1055(s), 779(s), 736(m).IR (solid neat; cm^-1 ): 2933(s), 2908(s), 2858(s), 1597(m), 1444(m), 1409(m), 1376(m), 1296(m), 1234(s), 1107(m), 1055(s), 779(s), 736(m).

<제조예 6 : 팔라듐 착체 C6 제조><Preparation Example 6: Preparation of palladium complex C6>

6-1: 리간드 L6 제조6-1: Preparation of Ligand L6

리간드 L6은 S. C. Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans,Journal of Organometallic Chemistry, 601 (2000) 22-33를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.Ligand L6 was prepared in the following manner with reference to SC Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans,Journal of Organometallic Chemistry , 601 (2000) 22-33.

2-thiophenecarboxaldehyde(2.24 g, 20.0 mmol)을 CH₂Cl₂(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 CH₂Cl₂(50.0 mL)에N,N-Dimethylethylenediamine (1.76 g, 20.0 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 5a로 표시되는 화합물인 노란색 오일의 리간드 L6(3.12 g, 78 %)을 수득하였다.2-thiophenecarboxaldehyde (2.24 g, 20.0 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (50.0 mL), andN,N -Dimethylethylenediamine (1.76 g, 20.0 mmol) was dissolved in CH₂ Cl₂ (50.0 mL). was mixed. The mixture was reacted by stirring at room temperature for 72 hours. After completion of the reaction, MgSO₄ was added to the reaction mass, filtered through filter paper, and concentrated under reduced pressure to obtain ligand L6 (3.12 g, 78%) as a yellow oil, a compound represented by Formula 5a.

6-2: 팔라듐 착체 C6 제조6-2: Preparation of palladium complex C6

제조예 6-1에서 수득된 리간드 L6(0.364 g, 2.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 Pd(MeCN)₂Cl₂(0.518 g, 2.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 갈색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 2a-1로 표시되는 화합물인 팔라듐 착체 C6(0.583 g, 81 %)을 제조하였다. 제조된 팔라듐 착체 C6의 구조를 도 5에 나타내었다.Ligand L6 (0.364 g, 2.00 mmol) obtained in Preparation Example 6-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 mL), and then Pd(MeCN)₂ Cl₂ (0.518 g, 2.00) dissolved in absolute ethanol (10.0 mL). mmol) and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the resulting brown solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 mL), and then washed three times with diethylether (20.0 mL). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare palladium complex C6 (0.583 g, 81 %), a compound represented by Formula 2a-1. The structure of the prepared palladium complex C6 is shown in FIG. 5 .

¹H NMR (DMSO, 500 MHz):δ, ppm: 8.53 (s, 1H, -C-CH=N-), 7.72(d, 1H,J =5.00 Hz, -S-CH=CH-), 7.53 (d, 1H,J =3.23, -CH=CH-CH=), 7.16(m, 1H, =CH-CH=C-), 3.65(t, 2H,J =6.83Hz, =N-CH₂-CH₂-), 2.54( t, 2H,J =6.60Hz -CH₂-CH₂-N-), 2.23(s, 6H, -N-(CH₃)₂).¹ H NMR (DMSO, 500 MHz):δ , ppm: 8.53 (s, 1H, -C-CH=N-), 7.72 (d, 1H,J =5.00 Hz, -S-CH=CH-), 7.53 (d, 1H,J =3.23, -CH=CH-CH=), 7.16(m, 1H, =CH-CH=C-), 3.65(t, 2H,J =6.83Hz, =N-CH₂ - CH₂ -), 2.54 ( t, 2H,J =6.60 Hz -CH₂ -CH₂ -N-), 2.23(s, 6H, -N-(CH₃ )₂ ).

Analysis calculated for C₉H₁₄Cl₂N₂PdS: C, 30.06%, H, 3.92%, N, 7.79%. S, 8.98% Found: C, 30.03%, H, 4.03%, N, 7.79%. S, 9.01%.Analysis calculated for C₉ H₁₄ Cl₂ N₂ PdS: C, 30.06%, H, 3.92%, N, 7.79%. S, 8.98% Found: C, 30.03%, H, 4.03%, N, 7.79%. S, 9.01%.

IR (solid neat;cm^-1): 2981(s), 2904(m), 1615(s), 1450(m), 1412(m), 1239(m), 1217(m), 1050(s), 1000(m), 856(m), 763(s), 732(m).IR (solid neat; cm^-1 ): 2981(s), 2904(m), 1615(s), 1450(m), 1412(m), 1239(m), 1217(m), 1050(s), 1000(m), 856(m), 763(s), 732(m).

<실시예 1 : 메틸메타아크릴레이트(MMA) 중합체 제조><Example 1: Preparation of methyl methacrylate (MMA) polymer>

제조예 1 내지 제조예 6의 착체를 촉매로 각각 사용하여 메틸메타아크릴레이트를 중합하였다.Methyl methacrylate was polymerized using the complexes of Preparation Examples 1 to 6 as catalysts, respectively.

먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 20 ml를 넣어 상기의 착체를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(Lake materials社 MMAO-M, Methylcychlohexane) 3.1 ml(7.5 mmol, Al%)를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 교반 완료 후, tetralin 0.63 ml와 메틸메타아크릴레이트(MMA) 5 ml를 각각 첨가하고 90 ℃ bath에서 18시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.First, the complex (15 μmol) was added to a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and then 20 ml of toluene (scavenger: MMAO) was added to dissolve the complex. Here, 3.1 ml (7.5 mmol, Al%) of modified methylaluminoxane (Lake Materials, MMAO-M, Methylcychlohexane) was injected, and then stirred in a 90° C. bath for 30 minutes. After the stirring was completed, 0.63 ml of tetralin and 5 ml of methyl methacrylate (MMA) were added, respectively, and the reaction was performed by stirring in a bath at 90° C. for 18 hours. Then, hexane (2 mL + 2 mL Ar) was injected to terminate the reaction, and the reaction polymer was added to a solution in which hexane (500 mL) and HCl (5 mL) were added, followed by stirring for at least 30 minutes, , and dried under vacuum to prepare a final polymer.

이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR, 열측정법(DSC) 및 겔투과크로마토그래피를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 각 착체에 대한 메틸메타아크릴레이트 중합체의 수율 및 전환율로 나타내었고, 제조된 메틸메타아크릴레이트 중합체의 유리전이온도(Tg), 분자량 분포(PDI) 및 중량평균분자량(Mw)으로 나타내었다.At this time, the results of the polymerization reaction were measured using NMR, thermometry (DSC) and gel permeation chromatography, and the results are shown in Table 1 as the yield and conversion of the methyl methacrylate polymer for each complex. The glass transition temperature (Tg), molecular weight distribution (PDI) and weight average molecular weight (Mw) of the prepared methyl methacrylate polymer were shown.

구분division전환율(%)Conversion rate (%)수율(%)transference number(%)Tg(℃)Tg(℃) PDI PDIMwMw제조예 1의 코발트 착체(C1)Cobalt complex (C1) of Preparation Example 1454550.650.6120.78120.784.354.357.70×10⁵7.70×10⁵제조예 2의 코발트 착체(C2)Cobalt complex (C2) of Preparation Example 217.617.663.463.4124.16124.167.767.766.48×10⁵6.48×10⁵제조예 3의 코발트 착체(C3)Cobalt complex (C3) of Preparation Example 332323030120.28120.2837.637.61.59×10⁵1.59×10⁵제조예 4의 팔라듐 착체(C4)Palladium complex (C4) of Preparation Example 4525224.324.3123.43123.432.042.045.60×10⁵5.60×10⁵제조예 5의 팔라듐 착체(C5)Palladium complex (C5) of Preparation Example 534.634.657.457.4119.85119.854.234.234.43×10⁵4.43×10⁵제조예 6의 팔라듐 착체(C6)Palladium complex of Preparation Example 6 (C6)30303030123.07123.074.354.354.40×10⁴4.40×10⁴

따라서, 본 발명에 따르면 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합에 있어서 높은 활성을 가지는 부가중합용 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 부가중합용 착체 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 중합하여 높은 활성으로 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.Therefore, according to the present invention, a complex catalyst for addition polymerization having high activity in the polymerization of a monomer having a polar vinyl group can be provided, and a monomer having a polar vinyl group can be polymerized in the presence of the complex catalyst for addition polymerization to achieve high activity. It was confirmed that a polymer having a polar vinyl group can be prepared.

상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의지식을 가진 자에게 명백할 것이다.The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, and it is common in the technical field to which the present invention pertains that various substitutions, modifications and changes are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention. It will be clear to those who have knowledge.

Claims (13)

Translated fromKorean

하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,
M은 팔라듐 또는 코발트이고,
R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 구성된 군에서 선택되고,
X₁ 내지 X₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
L은 -(CH₂)_y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며,
Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 탄소원자 및 -(CH₂)-로 구성된 군에서 선택되고,
n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시함.
An imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group, comprising at least one of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2):
[Formula 1]

[Formula 2]

In Formulas 1 and 2,
M is palladium or cobalt,
R₁ to R₄ are the same or different, and each independently a hydrogen atom; And selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group,
X₁ to X₄ are the same or different, each independently a halogen group,
L is -(CH₂ )_y -, where y is an integer from 1 to 5,
Z is the same or different, and each is independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a carbon atom, and -(CH₂ )-;
n is an integer from 0 or 1, m is an integer from 0 to 3, and a dotted line indicates the presence or absence of a bond.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2의 X₁ 내지 X₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매.
According to claim 1,
X₁ to X₄ of Formulas 1 and 2 are the same or different, and each independently Cl or Br. An imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2의 R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매.
According to claim 1,
R₁ to R₄ of Formulas 1 and 2 are the same or different, and are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. An imine system for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group Ligand-containing complex catalysts.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매:
[화학식 1a]

[화학식 1b]

상기 화학식 1a 또는 1b에서, M은 팔라듐임.
According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group, characterized in that it is represented by any one of the following Formulas 1a or 1b:
[Formula 1a]

[Formula 1b]

In Formula 1a or 1b, M is palladium.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1c 또는 1d 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매:
[화학식 1c]

[화학식 1d]

상기 화학식 1c 또는 1d에서, M은 코발트임.
According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group, characterized in that it is represented by any one of Formula 1c or 1d below:
[Formula 1c]

[Formula 1d]

In Formula 1c or 1d, M is cobalt.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매:
[화학식 2a]

상기 화학식 2a에서, M은 팔라듐 또는 코발트임.
According to claim 1,
The compound represented by Formula 2 is an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group, characterized in that it is represented by Formula 2a:
[Formula 2a]

In Formula 2a, M is palladium or cobalt.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
A monomer having a polar vinyl group, comprising the step of addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group in the presence of an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group according to any one of claims 1 to 6 of polymer manufacturing method.
제7항에 있어서,
상기 극성 비닐기를 가진 단량체는 비닐아세테이트, 아크릴레이트 및 알킬메타아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
8. The method of claim 7,
The method for producing a polymer of a monomer having a polar vinyl group, characterized in that the monomer having a polar vinyl group is at least one selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylate and alkyl methacrylate.
제8항에 있어서,
상기 알킬메타아크릴레이트는 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
9. The method of claim 8,
The method for producing a polymer of a monomer having a polar vinyl group, characterized in that the alkyl methacrylate is methyl methacrylate.
제7항에 있어서,
상기 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법은 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매와 함께 조촉매를 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합시키는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
8. The method of claim 7,
The method for preparing a polymer of a monomer having a polar vinyl group is characterized in that the monomer having a polar vinyl group is addition-polymerized in the presence of a cocatalyst together with an imine-based ligand-containing complex catalyst for addition polymerization of a monomer having a polar vinyl group. A method for preparing a polymer of a monomer.
제10항에 있어서,
상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
11. The method of claim 10,
The promoter is modified methylaluminoxane (MMAO), trimethyl aluminum (TMA), triethyl aluminum (TEA), triiso-butyl aluminum (TIBAL), dimethylchloro aluminum A method for producing a polymer of a monomer having a polar vinyl group, characterized in that at least one selected from the group consisting of (dimethyl chloro aluminum, DMCA) and diethyl chloroaluminum (DECA).
제10항에 있어서,
상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
11. The method of claim 10,
The method for producing a polymer of a monomer having a polar vinyl group, characterized in that the promoter is modified methylaluminoxane (MMAO).
제7항에 있어서,
상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.8. The method of claim 7,
The addition polymerization is 1,2-dichlorobenzene, toluene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2-tetra A method for producing a polymer of a monomer having a polar vinyl group, characterized in that it is polymerized in one or more solvents selected from the group consisting of chloroethane.

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