KR20220015747A

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Publication number: KR20220015747A
Application number: KR1020200096167A
Authority: KR
Inventors: 조성일; 조보연; 남궁숙
Original assignee: (주)이지켐
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: KR102472597B1; KR102417216B1; KR20220024369A

Abstract

본 발명은 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속 전구체 화합물, 상기 전구체 화합물의 제조방법 및 상기 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 박막 형성 방법은 상기 전구체 화합물을 원료로서 사용할 경우, 높은 온도에서 유기금속 화학기상증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 종횡비가 심한 표면에 균일하고 얇은 두께로 4족 전이금속의 산화물을 포함하는 박막을 형성할 수 있으며, 상기 박막을 반도체 디램 제조에 이용함으로써 상기 반도체 디램의 기록 밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 상기 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법{Group 4 organometallic precursor compound into which η6 borata benzene ligand is introduced, a method for manufacturing the same, and a method for forming a thin film using the same}

본 발명은 반도체 소자의 제조에 사용되는 지르코늄 유기금속 전구체 화합물 또는 하프늄 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 η⁵ C_p계열 리간드에 비해 결합력이 좋아 열 안전성이 우수한 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물, 상기 유기금속 전구체 화합물의 제조방법 및 이를 이용한 박막의 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 공정에서 사용되는 전구체(Precursor)는 특정 박막(금속, 금속 산화막 또는 금속 질화막)을 형성하기 위하여 사용되는 선구물질을 통상적으로 칭한다. 전구체는 일반적으로 중심 금속과 리간드가 결합된 형태의 유기금속 화합물이다. 전구체에 사용될 수 있는 다양한 리간드가 연구되며, 대표적인 예로는 알콕사이드(Alkoxide), 다이엔(Diene), β-다이케토나토(β-Diketonato), 다이아자다이엔(Diazadiene), 아릴(Allyl), 알킬아미도 계열(alkylamido group) 또는 싸이클로펜타디엔(Cyclopentadiene) 등이 있다.

상기 다양한 리간드의 조성에 따라서 전구체의 특성이 달라질 수 있으며, 이러한 전구체의 특성으로 인하여 최종 박막의 특성은 영향을 받는 것으로 많은 문헌에 보고된 바 있다. 전구체에 요구되는 특성은 열적 안정성(Thermal Stability), 고휘발성(High Volatility), 높은 반응성(High Reactivity of Surface), 및 고순도(High Purity) 등이 있으며, 상기 특성들을 가진 전구체의 개발이 절실히 요구된다.

최근에 DRAM 커패시터에 적용되는 물질로는 ZrO₂, HfO₂, Al₂O₃, TiO₂, Ta₂O₅, BaTiO₃, SrTiO₃, 또는 (Ba, Sr)TiO₃ 등의 금속 산화물이 사용되며, 상기 금속 산화물은 산화 규소(SiO₂) 보다 고유전율(high-k)을 가지고, 고집적 및 고용량의 메모리 반도체에 적용되고 있다.

예컨대, 고유전율을 가지는 금속 산화물은 얇고 균일하며 우수한 박막 특성을 확보하고, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 구조에서 우수한 스텝 커버리지(step coverage) 특성을 얻기 위해 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD) 공정에 이용된다. 더욱 자세한 예를 들자면, 지르코니아(ZrO₂) 박막의 형성을 위해서는 테트라키스에틸메틸아미노 지르코늄(Zr(NMeEt)₄ ; TEMAZ)가 전구체로 사용된다.

그러나, TEMAZ는 상온에서 액체이고, 높은 증기압을 갖는 화합물이지만, 열적 안정성이 낮아 스텝 커버리지(step coverage)가 저하되고 이로 인해 누설 전류가 생성되어 MOCVD 공정 또는 ALD 공정 적용에 한계를 가지고 있기 때문에 차세대 반도체 장치에 사용하기에 적합하지 않다.

최근 대안 화합물로 메탈로센 촉매 화합물에서 많이 사용되는 싸이클로펜타디엔(Cyclopentadiene, 이하 Cp) 리간드를 도입하게 되면서 전구체의 열적 안정성이 비약적으로 증가하게 되었다. Cp-type의 전구체 중 RCpZr[N(CH₃)₂]₃(R=H, Methyl, Ethyl), [CH₃Cp]₂Zr(CH₃)₂, (CH₃Cp)₂ZrCH₃OCH₃, Cp₂Zr(CH₃)₂또는 RCpZr(CHIT)(CHIT = Cycloheptatrienyl) 등이 수십 nm 정도 두께의 ZrO₂를 형성하는 ALD 전구체로 개발된 바 있다.

현재 반도체 공정에서 적용되는 Cp-type으로 싸이클로펜타디에닐 트리스다이아미도 지르코니움 [RCpZr[N(CH₃)₂]₃(R=H) : CpTDMAZ] 화합물이 ALD공정의 전구체로 사용되고 있다. 이 화합물은 상온에서 액체이며, 높은 증기압을 갖는 화합물로써 테트라키스-에틸-메틸-아미노-지르코니움(Tetrakis-Ethyl-methyl-Amino-zirconium, TEMAZr)에 비해 고온의 증착온도에서 안정하여 ALD 공정에 쉽게 적용될 수 있다. 그러나 이 화합물은 ALD 공정에서 부반응물이 생성되는 문제점이 있다.

한편, 현재 널리 사용되는 하프늄 전구체는 HfCl₄, Cp₂HfCl₂, HfI₄, tetrakis(dimethylamino)hafnium(TDMAH), 또는 tetrakis(ethylmethylamino)hafnium(TEMAH) 등이 있으나, HfCl₄가 높은 증기압 및 Carbon-free한 구조로 인해 주로 이용되고 있다. 종래의 연구에서는 HfO₂는 높은 유전율(21 내지 23) 및 낮은 누설 전류(약 10-7 내지 10-9 A/cm²)을 가지나, 증착 과정에서 전구체로부터 나온 염소(Cl) 원자들이 HfO₂의 Grain boundary에 누적되는 문제가 있다. 또한, 고온 조건에서 공극(void)을 형성하여 누설 전류를 높이는 등 전기소자의 성능을 저하시키는 요인으로 작용한다. 이를 해결하기 위해 HfCl₄보다 Cl이 덜 포함된 Cp₂HfCl₂를 이용한 HfO₂증착이 연구되었으나, 여전히 HfO₂ 내에 염소 오염(contamination)이 존재되는 것으로 확인되고 있다.

따라서 TEMAZ, CpTDMAZ 또는 TDMAH 보다 열적 안정성과 휘발성이 높으며, 고온에서 장시간 보관 시에도 분해되지 않는 신규 유기 지르코늄 원료 화합물 또는 하프늄 원료 화합물에 대한 수요가 반도체 산업에서 존재한다.

1. 대한민국 공개특허 제10-2009-0103121호2. 대한민국 공개특허 제10-2012-0038369호

본 발명은 상기와 같은 선행기술에서의 문제점을 해결하기 위해, TEMAZ, CpTDMAZ 또는 TDMAH 보다 열적 안정성과 스텝 커버리지(step coverage)가 높은 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물을 제공하며, 또한 상기 전구체 화합물은 고온에서 장시간 보관 시에도 분해되지 않는다.

또한, 본 발명은 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 공정을 적용하여 열적 안정성과 휘발성이 높은 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물, 그 제조 방법 및 이를 사용한 박막 형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법을 제공한다.

본 발명에서는 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 Zr 또는 Hf이고,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₀의 알킬기 또는 실릴아민기일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R₁ 내지 R₂ 가 메틸기인 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

M은 Zr 또는 Hf일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R₁ 내지 R₂ 가 에틸기인 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

M은 Zr 또는 Hf일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R₁ 은 메틸기이고 R₂ 는 에틸기인 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

M은 Zr 또는 Hf일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 하기 반응식 1로서 표현되는 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 아래의 방법에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서,

M은 Zr 또는 Hf이고,

R₁ 내지 R₂ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴아민기이고,

L은 트리에틸아민(Triethylamine), 피리딘(Pyridine) 또는 트리메틸포스핀(Trimethylphosphane)일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 반응식 1 내에 사용된 Organic solvent가 헥산(hexane) 또는 톨루엔(toluene)인 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 화학식 1 내지 4에 따른 유기금속 전구체 화합물 및 유기 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 사용하여 유기금속 화학기상증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 유기 화합물이 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 싸이클로헥산 등의 탄소수 5 내지 10의 무극성 용매, 다이에틸에테르, 다이메톡시에탄 또는 THF 등의 산소를 포함하는 극성 용매와 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 탄소수 6 내지 10의 방향족 용매로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 전구체 조성물이 상기 유기 화합물에 대하여 0 내지 50 중량% 일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 전구체 조성물을 기판상에 이동시키는 전달 방식으로 버블링 방식, 기체상(vapor phase), 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI: Direct Liquid Injection) 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법에 의하여 수행될 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 박막을 증착하는 경우, 기판 상에 증착된 박막의 품질이 개선된다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법은 높은 온도에서 유기금속 화학기상증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 종횡비가 심한 표면에 균일하고 얇은 두께의 박막이 구현될 수 있다.

그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 CpHf(NMe₂)₃와본 발명의 일 실시예([Me₂N·BC₅H₅]Hf(NMe₂)₃)에 따라 제조된 유기금속 전구체 화합물의 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 CpHf(NMe₂)₃와본 발명의 일 실시예([Me₂N·BC₅H₅]Hf(NMe₂)₃)에 따라 제조된 유기금속 전구체 화합물의 시차열분석(DTA, differential thermal analysis) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예([Me₂N·BC₅H₅]Hf(NMe₂)₃)에 따라 제조된 유기금속 전구체 화합물의 증착 온도에 따른 박막의 두께와 GPC를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 전구체 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것으로, 이하 첨부된 화학식 및 그래프를 이용하여 본 발명의 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

전자 기술의 발전에 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화, 저전력화, 고용량화에 대한 요구가 급증하고 있다. 전자 소자를 제조하기 위한 유기 금속 산화물은 하프늄 산화물(HfO₂), 지르코늄 산화물(ZrO₂) 또는 티타늄 산화물(TiO₂)을 포함한다. 가장 바람직한 유기 금속 산화물은 하프늄 산화물이다. 하프늄 산화물은 뛰어난 온도 안정성을 나타내고, 화학적 안정성 및 높은 비유전율의 장점을 가진다.

일반적으로 상기 유기 금속 산화물을 전구체로 하여 박막을 형성할 때, 금속유기화학기상증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)으로 대표되는 화학기상증착(CVD)이나 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition) 등의 화학적 증착 공정을 통하여 박막 증착이 이루어진다.

상기 ALD 공정에서 펄스 사이클이 진행되면서 유기금속 전구체의 한 예로 금속 알킬 아미드가 순수한 형태로 주입될 수 있다. 적절한 금속 알킬 아미드는 이하의 구조식을 형성하는 혼합물을 포함한다:

M(NR¹R²)n

상기 화학식에서, M은 하프늄, 지르코늄 또는 티타늄을 포함하는 4족 금속이며, R¹ 및 R²는 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, n은 4이다. 바람직하게는 R¹ 및 R²는 각각 메틸 또는 에틸과 같은 C₁-C₆ 알킬인데, 이러한 리간드는 최종 막에서 탄소 오염을 감소시킨다. 더욱 바람직하게는, NR¹R²는 에틸 메틸 아미드이다. 에틸 메틸 아미드를 리간드로 가지는 금속 알킬 아미드의 사용은 금속 산화물 막에서 적은 탄소 오염을 발생시킨다. 예를 들어, 하프늄 테트라에틸메틸 아미드(Hf-TEMA)는 하프늄 테트라메틸 아미드 및 하프늄 테트라 에틸 아미드와 같은 밀접하게 관련된 혼합물보다 더 적은 탄소 오염을 발생시킬 수 있다.

한편, 최근에는 사이클로로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄 (Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino)Zirconium, CpZr(NMe₂)₃, ZAC) 화합물이 지르코니아와 같은 지르코늄계 박막을 형성하기 위한 전구체로서 가장 널리 사용되고 있다. 이 화합물은 상온에서 점성이 낮은 액상이고, 아민 리간드가 결합된 지르코늄 유기 화합물에 비하여 보관 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 열적 안정성이 우수하고 증기압이 높으므로, 우수한 막질의 지르코니아 박막을 형성할 수 있다고 알려져 있다. 하지만, 이 화합물을 ALD에 적용할 경우 반응 부산물이 생성된다는 문제점이 있다.

또한, ALD법에 의한 산화 하프늄 박막 또는 하프늄 함유 복합 산화물 박막의 원료로서, HfCl₄, Hf(acac)₄(acac=아세틸아세토네이트), Hf(tmhd)₄(tmhd=2, 2, 6, 6-테트라메틸-3, 5-헵테인다이오네이트) 또는 Hf(OtBy)₄(tBu=tert-부틸)이 사용되며, 이외에, 테트라키스아마이트 착체 Hf(NRR’)4(R 및 R’는 메틸기 또는 에틸기)가 사용될 수 있다.

상기의 원료 중, HfCl₄는 휘발성이 낮아 산화막을 형성하기 위해서는 고온이 필요하므로, 반도체 소자에 사용하는 박막형성용 원료로서는 부적당하다. 염소원자를 함유하는 HfCl(tmhd)₃ 또는 HfCl₂(tmhd)₂도 검토되어 있지만, 그들의 기화 온도가 높아, 만족할 수 있는 것이 아니다.

테트라키스아마이드 착체 Hf(NRR')₄를 원료로서 이용한 ALD법에 의해서 산화 하프늄 박막이 형성된 예가 보고되어 있다. 그러나, 테트라키스아마이드 착체는 열안정성이 낮고, 예를 들면 테트라키스(다이메틸아미도)하프늄[Hf(NMe₂)₄]는 90℃에서, 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄[Hf(NMeEt)₄]는 140℃에서 서서히 분해될 수 있다. 대한민국 공개특허공보 제 10-2008-0031835호에서는 Hf(NmeEt)₄를 150℃에서 120시간 가열하여 열안정성을 조사한 바, Hf(NMeEt)₄의 78%가 분해되는 것을 확인하였다. 즉, 이들 테트라키스아마이드 착체는 박막형성용의 공업원료로서 충분한 열안정성을 가지고 있다고 말하기 어렵다.

따라서 본 발명은, 열적 안정성이 우수하여 고온에서 박막 증착이 가능하고, 형성된 박막의 스텝 커버리지(step coverage)를 향상시키며, 안정적으로 원자층 증착이 가능하며 광범위한 ALD window를 확보할 수 있는 전구체 물질을 제공하고자 한다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속-함유 전구체 화합물은 하기 반응식 1로 표현되는 방법에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서 M은 Zr 및 Hf에서 선택되어진 것이고, R₁ 내지 R₂는 각각 같거나 다른 것으로서 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬기(alkyl) 또는 실릴아민기이고, L은 트리에틸아민(Triethylamine), 피리딘(Pyrridine) 또는 트리메틸포스핀(Trimethylphosphane)이다. 또한, Organic solvent는 벤젠(benzene), 헥산(haxane) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택될 수 있다.

상기 반응식 1에서 제조된 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속-함유 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상에서 4A족 및 4B족에 속하는 금속원소에서 선택되어진 것이고, R₁ 내지 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 실릴아민기이다.

본 발명에 사용되는 전구체 화합물의 더욱 바람직한 예는, 화학식 1의 M이 Zr 또는 Hf이고, R₁ 및 R₂ 가 모두 메틸기(-CH₃)인 유기 금속 화합물로서, 하기 화학식 2로 나타난다.

[화학식 2]

상기 [화학식 2]로 표시되는 유기 금속 전구체 화합물을 합성하기 위하여 사용되는 비극성 유기용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 반응 도중에 습기 등으로 인한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N₂) 또는 아르곤(Ar) 기류 하에서 반응을 진행할 수 있다.

본 발명의 박막 형성용 전구체 조성물은 상기 화학식 1에 따른 유기 금속 전구체 화합물 및 유기 화합물을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 유기 금속 전구체 화합물과 유기 화합물이 균일하게 혼합된다는 것은, 조성물의 전체 영역에서, 유기 금속 전구체 화합물과 유기 화합물의 농도가 실질적으로 동일한 것을 의미한다.

상기 유기 화합물은 무극성 유기 화합물, 방향족 유기 화합물 또는 전자 주게 유기 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 무극성 유기 화합물로는, 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소 화합물, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 선형, 분지형 또는 고리형(cyclo) 알칸 화합물을 사용할 수 있다. 상기 무극성 유기 화합물의 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 싸이클로헥산, 네오펜탄 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

상기 방향족 유기 화합물로는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 상기 방향족 유기 화합물의 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

상기 전자 주게 유기 화합물로는, 탄소수 2 내지 12의 알킬아민 화합물, 탄소수 3 내지 12의 알킬알릴(allyl) 화합물, 산소 및/또는 질소를 포함하는 헤테로싸이클릭 화합물, 탄소수 2 내지 10의 에테르 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 더욱 자세하게는, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬아민 화합물로는 탄소수 2 내지 12의 이차 또는 삼차 아민을 사용할 수 있다. 상기 이차 아민의 구체적인 예로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디이소프로필아민 등을 예시할 수 있고, 상기 삼차 아민의 구체적인 예로는, 에틸디메틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸이만, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 예시할 수 있다.

이와 같은 유기 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 전구체 화합물의 보관 및 이송 과정에서, 상기 전구체 화합물의 열안정성 및 보관 안정성을 향상시키고, 점도를 저하시킨다. 또한, 상기 유기 화합물은 상기 유기 금속 전구체 화합물과 유사한 온도에서 기화 후, 기판에 균일하게 증착시키는 역할을 한다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물에 상기 유기 화합물을 혼합하면, 이들의 분산성이 우수하고, 기화 온도가 유사하여 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속-함유 전구체 화합물의 물성을 개선할 수 있다.

상기 유기 화합물의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속-함유 전구체 화합물 1몰에 대하여, 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.2 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다. 여기서, 상기 유기 화합물의 사용량이 너무 작으면, 박막 형성용 전구체 조성물의 열 안정성이 불충분하거나 점도가 충분히 저하되지 않을 우려가 있고, 상기 유기 화합물의 사용량이 너무 많으면 박막 형성용 전구체 조성물의 증착에 과도한 시간 및 에너지가 소요되는 등, 증착 효율이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속 전구체 화합물을 사용한 박막 증착 방법에서, 박막을 형성하기 위한 증착 공정은 특별히 한정되지 않는다. 화학적 증착 및 기타 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금속유기물화학기상증착(MOCVD)와 같은 화학기상증착(CVD), 저압 CVD(LPCVD) 플라즈마강화화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 펄스 PECVD, 원자층증착(ALD), 플라즈마강화 원자층증착(PEALD) 및 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하기 때문에, 저온 물론 금속유기물화학기상증착(MOCVD)와 같은 고온의 증착 공정에서도 양호한 품질의 박막을 형성할 수 있다. 또한, 원자층증착(ALD), 공정에서 자체-제한적 반응(self-limiting reaction)에 따라 균일하게 단일 원자층을 성장시킬 수 있다. 더불어 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물은 약 500℃ 이상의 고온에서도 잔여물이 거의 존재하지 않으므로, 박막 증착 과정에서 증발기의 온도를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 박막 증착 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 조성물을 기판에 증착되는 증착온도의 온도범위가 50∼500℃일 수 있다. 증착 온도의 온도범위는 바람직하게는 50∼250℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃일 수 있다. 또한, 증착 반응이 수행되는 공정 챔버의 내부 압력은 0.2∼10 torr로 유지될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 조성물을 사용한 박막 증착 방법에서, 공정상 필요한 경우에는, 증착 전에 유기 금속 전구체 조성물을 기판상으로 이송시키는 단계가 선행될 수 있다. 유기 금속 전구체 조성물을 기판상으로 이송시키는 방법으로는 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC, Mass Flow controller), 직접 기체 주입 방식(DGI, Direct Gas Injection), 직접 액체 주입 방식(DLI, Direct Liquid Injection) 또는 유기 금속 전구체 조성물을 적절한 유기용매에 녹여 이송하는 유기용액 공급 방식 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다.

상기 유기용액 공급 방식에서 적절한 유기용매로는 에틸벤젠, 메시틸렌, 데칸 또는 도데칸 등이 포함될 수 있다.

버블링 방식 또는 직접 기체 주입방식에서는 유기 금속 전구체 조성물이 적절한 운반가스와 함께 기판 상부로 이동될 수 있으며, 운반가스로는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 조성물과 반응하지 않는 가스를 사용할 수 있다. 운반가스는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 수소(H₂) 및 이들의 조합으로 구성되는 기체를 포함할 수 있다.

또한, 운반가스 외에 반응가스가 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 조성물과 함께 기판상으로 공급될 수 있다. 반응가스의 예로는 산소 소스 또는 질소 소스가 포함될 수 있으며, 실란(SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ 등) 또는 실란 결합을 가지는 알킬실란(SiH₂Me₂, SiH₂Et₂ 등) 또는 아미노 실란(N(SiH₃)₃) 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.

본 발명의 박막 증착 방법, 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 조성물을 이용하여 원자층증착(ALD)을 하는 구체적인 방법은 다음과 같다. ⅰ) 전구체 조성물을 챔버로 이송하는 단계 ⅱ) 이송된 전구체 조성물을 기판 상에 흡착시켜 기판 상에 전구체 층을 형성하는 단계, ⅲ) 챔버 내로 제1 퍼지 가스를 주입하여 과량의 지르코늄 또는 하프늄 전구체를 제거하는 단계, ⅳ) 챔버 내로 반응가스를 주입하여 지르코늄산화막 또는 하프늄산화막을 형성하는 단계, 및 ⅴ) 챔버 내로 제2 퍼지가스를 주입하여 과량의 반응가스 및 부산물을 제거하는 단계를 하나의 사이클로 하며, 10∼1000회, 바람직하게는 100∼600회 사이클을 반복할 수 있다. 제1 퍼지가스 및 제2 퍼지가스로는 아르곤 등의 불활성 가스가 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실험의 전제조건

본 발명에서 유기금속 화합물을 합성하기 위한 기술은 표준 기공 라인 Schlenk technique를 사용하였으며, 모든 재료에 대한 합성은 질소 분위기 하에서 수행되었다. 본 발명의 실시예에서 사용된 헥산 및 borabenzyl pyridine은 Aldrich사에서 제조한 것이다. 모든 용매는 사용하기 전에 CaH₂로 하루 동안 교반시켜 잔류 수분을 완전히 제거한 뒤, 분별정제하여 사용하였다. TDMAHf([Tetrakis(dimethylamino) hafnium] 및 TDMAZr([Tetrakis(dimethylamino) Zirconium]는 Aldrich사에서 제조한 것이다. CpHf(DMA)₃는 ㈜솔브레인에서 제조한 것이다. 물질의 정량은 glove box에서 진행하였다.

화합물의 구조를 분석하기 위하여 JEOL JNM-ECS 400 Hz NMR spectrometer(¹H-NMR 400 MHz)를 이용하였다. NMR 분석을 위해 사용된 용매 benzene-d₆(C₆D₆)는 하루 동안 CaH₂로 교반시켜 잔류 수분을 완전히 제거한 뒤 사용하였다. 화합물의 열 안정성 및 분해 온도는 TA-Q 600 제품을 이용하여 분석하였으며, 시료량은 10mg을 사용하였다.

¹H-NMR의 결과값은 화학적 이동(chemical shift, δ)로 나타내는데, 이는 시료의 구조적 차이에 의해 공명흡수선의 위치가 기준 물질보다 얼마나 달라지는가의 차이를 측정하여 시료의 흡수선의 위치를 상대적으로 확인하는 척도로 이용된다. 대표적인 기준 물질은 Tetra-methyl silane이 가장 많이 사용된다.

상기 화학적 이동(chemical shift, δ)은 PPM(parts per million) 단위로 기록되고, 전체 기기 주파수(Hz) 대비 TMS로부터 이동된 주파수(Hz)의 비를 의미하며, δ(delta scale)로 표시한다.

[실시예]

<실시예 1> [Me₂N·BC₅H₅]Hf(NMe₂)₃의 제조

불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크 (Schenk flask)에서 TDMAHf([Tetrakis(dimethylamino) hafnium] 20g (56.3 mmol)을 정량한 후, 헥산(Hexane) 150 mL에 용해하여 희석 시킨 후 -10℃로 유지시켰다. -10℃로 유지시킨 플라스크에, Borabenzyl pyridine 8.84g(57mmol)을 천천히 적가한 후 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 4 시간 동안 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 감압 하에서 용액 중 용매를 모두 제거한 뒤 남아있는 점성이 있는 주황색 액체를 감압 증류하여 주황색의 액체 화합물[Me₂N·BC₅H₅]Hf(NMe₂)₃을 수득하였다.

수율 (yield): 20.9 g (86%);

끓는점 (b.p): 130℃, 0.56 torr;

¹H-NMR(400 MHz, C₆D₆, 25℃): δ 2.75(s, 6H, BN(CH₃)₂),

δ 2.96(s, 18H, Hf[N(CH₃)₂]₃),

δ 5.64(tt, 1H,CHCHCHB),

δ 5.74(dd, 2H, CHCHCHB),

δ 7.05(dd, 2H, CHCHCHB),

<실시예 2> [Me₂N·BC₅H₅]Zr(NMe₂)₃의 제조

불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크 (Schenk flask)에서 TDMAZr([Tetrakis(dimethylamino) Zirconium] 20g (74.7 mmol)을 정량한 후, 헥산(Hexane) 150 mL에 용해하여 희석 시킨 후 -10℃로 유지시켰다. -10℃로 유지시킨 플라스크에, Borabenzyl pyridine 12.7g (82.2mmol)을 천천히 적가한 후 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 4 시간 동안 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 감압 하에서 용액 중 용매를 모두 제거한 뒤 남아있는 점성이 있는 주황색 액체를 감압 증류하여 주황색의 액체 화합물[Me₂N·BC₅H₅]Zr(NMe₂)₃을 수득하였다.

수율 (yield): 21.5 g (84%);

끓는점 (b.p): 126℃, 0.54 torr;

¹H-NMR(400 MHz, C₆D₆, 25℃): δ 2.76(s, 6H, BN(CH₃)₂),

δ 2.91(s, 18H, Hf[N(CH₃)₂]₃),

δ 5.66(tt, 1H,CHCHCHB),

δ 5.76(dd, 2H, CHCHCHB),

δ 7.06(dd, 2H, CHCHCHB),

<실시예 3> 화합물 및 전구체 조성물에 대한 열 분석

CpHf(DMA)₃와 실시예 1에서 제조된 보라타 벤젠 화합물과 이를 함유하는 전구체 조성물에 대한 열 특성을 알아보기 위하여 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis) 및 시차열분석(DTA, differential thermal analysis) 분석을 수행하였다. 물질 분석을 위하여 이송 가스 아르곤(Ar), 이송 가스 유량 100cc/min, 승온 속도 10℃/min, 온도 범위는 30∼500℃(확인)로 하였다. 본 실험에 따른 DTA 분석 결과는 도 2에 도시하였다. 도 1에서 초록색 곡선은 TGA 분석 결과를 나타내며, 도 2에서 파란색 곡선은 DTA 분석 결과를 나타낸다.

도 1의 그래프 분석 결과에서 알 수 있듯이, 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 박막 형성용 전구체 조성물의 질량이 50% 분해되는 온도는 각각 181.3, 231.7 ℃이다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 이를 포함하는 박막 형성용 전구체 조성물의 질량이 50% 분해되는 온도가 높으므로 열 안정성이 상대적으로 높은 것을 알 수 있으며, 고온의 증착 공정에서 이들 조성물을 사용하여 박막을 증착, 형성할 수 있다.

한편 499℃까지 승온하고 남은 잔여물을 확인한 결과 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 박막 형성용 전구체 조성물의 잔여물은 각각 0.11, 1.83% 임이 확인되었다. 이러한 잔여물의 생성은 난연성에 큰 영향을 주는 요인으로 물질의 열 안정성을 향상시킨다. 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성용 전구체 조성물의 우수한 열 안정성이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성용 전구체 조성물의 잔여물이 작아 보관 안정성이 증대되고, 증발기(vaporizer)의 온도를 증가시킬 수 있기 때문에, 양질의 막 특성을 가지는 박막을 증착할 수 있다.

도 2에서는 CpHf(DMA)₃와 실시예 1에서 제조된 보라타 벤젠 화합물의 시차열분석(DTA) 분석 그래프가 나타나 있다. DTA 그래프의 피크 수, 모양 및 위치로부터 시료의 종류나 성질을 파악할 수 있으며, 피크의 넓이는 엔탈피의 변화에 해당되므로 반응열의 정량적인 측정도 가능하다.

도 2에서 왼쪽 그래프와 오른쪽 그래프는 CpHf(DMA)₃와 실시예 1을 각각 사용한 그래프가 도시되어 있다. 상기 그래프에서 피크가 시작되는 것은 해당 물질의 변성이 일어나는 시점으로 반응이 시작됨을 알 수 있다. 먼저 왼쪽 그래프에서 첫 번째 피크는 198.7℃에서 나타나며 해당 피크 시점에서 결정화가 일어남을 알 수 있다. 두 번째 피크는 213.3℃에서 나타나며 해당 피크 시점에서 용융이 일어남을 알 수 있다. 세 번째 피크는 413.5℃에서 나타나며 해당 피크 시점에서 산화가 일어남을 알 수 있다. 피크가 원상태로 돌아오는 온도는 물질이 변성되는 현상이 끝남을 의미하며 따라서 왼쪽 그래프의 경우 450℃에서 물질이 안정화됨을 알 수 있다.

한편, 도 2의 오른쪽 그래프의 경우 첫 번째 피크가 발생하는 온도가 238.1℃이며, 두 번째 피크가 발생하는 온도는 262.6℃로 왼쪽 그래프에 대하여 각각 높은 온도에서 피크가 발생함을 알 수 있다.

또한, 그래프에서 피크의 면적은 엔탈피의 변화를 나타내므로 반응열의 정량적 측정이 가능하다. 왼쪽 그래프에서는 피크의 면적이 -159.177 K’s로 나타나고, 오른쪽 그래프에서 피크의 면적은 -129.814 K’s로 나타나므로 CpHf(DMA)₃의 경우 보라타 벤젠에 비하여 열을 가함에 따라 엔탈피 변화가 상대적으로 크게 측정되어 열 안정성이 낮은 것을 확인할 수 있다.

<실시예 4> 온도에 따른 박막의 두께 및 GPC

실시예 1에서 수득된 [Me₂N·BC₅H₅]Hf(NMe₂)₃를 전구체로서 사용한 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 유기금속 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이 때, 기재는 실리콘(Si) 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기재는 300℃ 내지 350℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물은 150℃의 온도로 가열하였고, 50 sccm 유속의 아르곤 (Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하였다. 이후 오존 (O₃) 기체를 5 초 동안 공급하였고, 다시 아르곤 기체를 10 초 동안 공급함으로써 ALD 1 주기를 완성하였으며, 이를 500 회 반복하였다. 챔버온도는 150∼350℃에서 수행하였으며 그 결과값은 표 1과 같다.

온도에 따른 박막 두께 및 GPC

Dep.temp.(℃)	Thickness(nm)	Growth rate(nm/cycle)
150	13	0.026
200	17	0.034
250	27	0.054
300	33	0.066
350	31	0.062

도 3는 실시예 1에서 수득된 [Me₂N·BC₅H₅]Hf(NMe₂)₃를 전구체로 사용한 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 형성한 유기 금속 산화막을 온도에 따른 박막 두께 및 박막 성장률(GPC, Growth Rate Cycle)의 결과그래프가 도시되어 있다.

도 3을 참고하면 챔버의 온도가 상승함에 따라 두께 및 박막 성장률이 온도예 비례하여 커지는 것을 알 수 있다. 챔버의 온도가 300℃일 때, 박막 성장률이 가장 크고, 박막의 두께도 가장 두껍게 나타나며, 이 시점에 장비 사용시간이 가장 짧아 생산성이 좋게 나타난다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 1로서 표현되는 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₀의 알킬기 또는 실릴아민기이다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R₁ 내지 R₂ 가 메틸기인 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
M은 Zr 또는 Hf이다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 내지 R2 가 에틸기인 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물.
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
M은 Zr 또는 Hf이다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R₁ 은 메틸기이고 R₂ 는 에틸기인 하기 화학식 4으로 표현되는 것을 특징으로 하는 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물.
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
M은 Zr 또는 Hf이다.
하기 반응식 1로서 표현되는 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물의 제조방법:
[반응식 1]

상기 반응식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
R₁ 내지 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴아민기이고,
L은 트리에틸아민(Triethylamine), 피리딘(Pyrridine) 또는 트리메틸포스핀(Trimethylphosphane)이다.
제 5항에 있어서,
반응식 1 내에 사용된 Organic solvent는 헥산(hexane) 또는 톨루엔(toluene)인 η⁶보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 유기금속 전구체 화합물 및 유기 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 사용하여 유기금속 화학기상증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제 7항에 있어서,
상기 유기 화합물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 싸이클로헥산 등의 탄소수 5 내지 10의 무극성 용매, 다이에틸에테르, 다이메톡시에탄 또는 THF 등의 산소를 포함하는 극성 용매와 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 탄소수 6 내지 10의 방향족 용매로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제 7항에 있어서.
상기 전구체 조성물에 대하여 상기 유기 화합물을 0 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제 7항에 있어서.
상기 전구체 조성물을 기판상에 이동시키는 전달 방식은 버블링 방식, 기체상(vapor phase), 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI: Direct Liquid Injection) 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.