KR20150136066A - 무전해 구리 도금 용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은, - 구리 이온의 소스, - 환원제, 또는 환원제의 소스, 및 - 착화제로서, ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 또는 그의 염, 및 ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 또는 그의 염을 포함하는 조합물을 포함하는 무전해 구리 도금 용액 뿐만 아니라, 상기 용액을 이용하는 무전해 구리 도금 방법, 및 기판 도금을 위한 상기 용액의 용도에 관한 것이다.

Description

무전해 구리 도금 용액{ELECTROLESS COPPER PLATING SOLUTION}

본 발명은 무전해 구리 도금 용액, 상기 도금 용액을 이용하는 무전해 구리 도금 방법, 및 기판 도금을 위한 상기 도금 용액의 용도에 관한 것이다.

무전해 도금은 전자의 외부 공급의 도움없이 금속의 연속 막의 제어된 자가촉매적 퇴적이다. 비금속 표면은 퇴적에 수용적 또는 촉매적이 되도록 전처리될 수 있다. 표면의 전부 또는 선택된 부분이 적절히 전처리될 수 있다. 무전해 구리 욕의 주된 구성성분은 구리염, 착화제, 환원제, 및 선택적인 성분으로서, 알칼리성제 (alkaline agent), 및 첨가제, 예컨대 안정화제이다. 퇴적될 구리를 킬레이트화시키고 구리가 (수산화물 등으로서) 용액으로부터 침전 (precipitate) 되는 것을 방지하기 위해, 착화제가 사용된다. 구리를 킬레이트화시키면, 구리 이온을 금속 형태로 변환시키는 환원제로서 구리를 이용할 수 있다.

US 4,617,205 에는, 구리 이온, 환원제로서 글리옥실레이트, 및 구리 옥살레이트 착물보다 더 강한 구리와의 착물을 형성할 수 있는 착화제, 예컨대 EDTA 를 포함하는, 구리의 무전해 퇴적을 위한 조성물이 개시되어 있다.

US 7,220,296 에는, 수용성 구리 화합물, 글리옥실산, 및 EDTA 일 수 있는 착화제를 포함하는 무전해 도금 욕이 기재되어 있다.

US 2002/0064592 에는, 구리 이온의 소스, 환원제로서 글리옥실산 또는 포름알데히드, 및 EDTA, 착화제로서 타르타르산염 또는 알칸올 아민을 포함하는 무전해 욕이 개시되어 있다.

구리 도금 용액의 성능은 예측하기 어렵고, 그 구성성분들, 특히 착화제 및 환원제, 그리고 그 구성성분들의 몰비에 크게 의존한다.

본 발명의 목적은 향상된 성능, 특히 향상된 구리 퇴적 속도를 갖는 무전해 구리 도금 용액을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 낮은 거칠기를 갖는 구리 퇴적물 (deposits) 을 획득하기 위한 무전해 구리 도금 용액을 제공하는 것이다.

본 발명은

- 구리 이온의 소스,

- 환원제, 또는 환원제의 소스, 및

- 착화제로서

ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 또는 그의 염, 및

ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 또는 그의 염

을 포함하는 조합물

을 포함하는 무전해 구리 도금 용액을 제공한다.

착화제의 조합물은,

ⅲ) 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 그의 염

을 더 포함할 수 있다.

N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민을, 이하에서 BASF 사의 상표인 "Quadrol" 이라고 약칭한다.

또한, 에틸렌디아민 테트라아세트산을, 이하에서 "EDTA" 라고 칭한다.

또한, N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산을 이하에서 "HEDTA" 라고 칭한다.

일 실시형태에서, 무전해 구리 도금 용액은 0.1 mM ~ 5.5 M 의 시클로헥산 디아민 테트라아세트산 (CDTA) 을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 실시형태에서, 무전해 구리 도금 용액은 CDTA 를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.

청구항 1 에 따른 무전해 구리 도금 용액 (이하에서, "용액" 이라고 약칭함) 에 의해, 또는 종속 청구항과 상세한 설명에서 묘사되는 유리한 실시형태에 의해, 상기한 목적들 중의 하나 이상이 달성된다. 본 발명의 구리 도금 용액은 향상된 구리 퇴적 속도를 나타낸다. 동시에, 구리 표면의 낮은 거칠기에 도달할 수 있으며, 이는 특정 전기 디바이스의 성능에서 중요하다. 더 높은 퇴적 속도로 인해, 동일한 프로세스 시간에 구리 층의 더 두꺼운 두께에 도달할 수 있다.

본 발명에 따른 용액 및 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 인쇄 회로 기판, 칩 캐리어 및 반도체 웨이퍼의 코팅, 또는 임의의 다른 회로 캐리어와 상호연결 디바이스의 코팅에 사용된다. 상기 용액은 특히, 인쇄 회로 기판과 칩 캐리어에서, 또한 반도체 웨이퍼에서 플레이트 표면, 트렌치 (trenches), 막힌 마이크로 비아, 관통 구멍 비아 (관통 구멍) 및 구리를 갖는 유사 구조부에 사용된다.

특히, 본 발명의 용액 또는 본 발명의 방법은 표면, 트렌치, 막힌 마이크로 비아, 관통 구멍 비아, 및 인쇄 회로 기판, 칩, 캐리어, 웨이퍼와 다양한 다른 상호연결 디바이스의 유사한 구조부에의 구리의 퇴적을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "관통 구멍 비아" 또는 "관통 구멍" 은 모든 종류의 관통 구멍 비아를 포함하며, 실리콘 웨이퍼의 이른바 "관통 실리콘 비아" 를 포함한다.

상기 용액이 유리한 효과를 가지며 사용될 수 있는 다른 적용은, 유리, 세라믹 또는 플라스틱으로 이루어진 매끄러운 기판 (바람직하게는 넓은 표면적을 가짐) 의 금속화이다. 예로 임의의 종류의 디스플레이, 예컨대 임의의 종류의 TFT-디스플레이 및 액정 디스플레이 (LCD) 가 있다. 위에서 언급한 것처럼, 본 발명의 용액으로 구리 표면의 낮은 거칠기에 도달할 수 있다. 이러한 효과는, 양호한 전도성을 갖는 구리 층이 형성될 수 있으므로, 특히 디스플레이 적용에 유리하다.

본 발명의 무전해 구리 도금 용액은 유익하게는, 특히 넓은 표면적을 갖는 유리 기판 (유리 패널 등) 에의 구리의 퇴적을 위해 사용될 수 있다. 유리 기판은 위에서 언급한 것처럼 디스플레이 적용을 위해 제한없이 사용된다. 위에서 언급한 것처럼 용액을 사용한, 유리 기판에의 습식 무전해 구리 퇴적은, 지금까지 사용된 금속 스퍼터링 프로세스에 비해 유익하다. 스퍼터링 기술에 비해 습식 무전해 퇴적으로 얻을 수 있는 이익은, 특히, 유리 기판의 감소된 내부 응력과 감소된 벤딩 (bending), 감소된 장비 유지비, 금속의 효과적인 사용, 감소된 재료 폐기물, 감소된 프로세스 온도이다.

더욱이, 본 발명의 무전해 구리 도금 용액은 유리 기판, 특히 디스플레이용 유리 패널의 도금을 위해 유익하게 사용될 수 있다.

어쨌든, 통상적인 습식 무전해 퇴적은 스퍼터링 프로세스보다 더 거친 금속 표면을 보통 형성한다. 디스플레이 생산의 경우에, 이는 불량한 스위칭 특성, 특히 적합하지 않은 오랜 스위칭 시간을 야기한다. 따라서, 디스플레이 생산의 경우, 스퍼터링 프로세스에 의해 획득되는 범위 내의 거칠기를 갖는 금속 층을 형성할 필요가 있다. 놀랍게도, 본 발명의 무전해 구리 도금 용액은 더 높은 퇴적 속도로 또한 스퍼터링 프로세스에 의해 획득되는 범위 내의 낮은 거칠기로 금속 층을 형성할 수 있다.

더욱이, 디스플레이 생산용 기판은 필요한 회로망 (circuitry) 및 스위칭 소자들을 쌓기 위해 금속 층의 후속 퇴적을 위한 금속 시드 층 (metal seed layers) 에 의해 활성화된다. 따라서, 금속 시드 층은 작은 그리고 더 큰 활성화 영역들의 조합뿐만 아니라 작은 그리고/또는 고립된 활성화 영역을 포함하는 회로망과 스위칭 소자들의 미래 패턴을 이미 보여준다. 유리 기판, 특히 이러한 작은 그리고/또는 고립된 활성화 영역을 갖는 유리 기판에서의 높은 구리 퇴적 속도는 본 발명의 용액으로 도달된다. 그리고, 본 발명의 용액은 높은 퇴적 속도로 작은 그리고 더 큰 활성화 영역들에 동시에 균일한 두께로 금속 층을 또한 퇴적시킬 수 있다.

본 발명의 용액은 수성 용액이다. 용어 "수성 용액" 은 용액 중의 용매인 지배적인 액체 매체가 물이라는 것을 의미한다. 물과 섞일 수 있는 다른 액체, 예컨대 알코올과 다른 극성 유기 액체가 추가될 수도 있다.

본 발명의 용액은 수성 액체 매체, 바람직하게는 물에 모든 구성성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.

용액은 구리 이온 소스를 포함하고, 구리 이온 소스는 예컨대 임의의 수용성 구리염일 수 있다. 구리는, 예컨대 그리고 제한없이, 황산구리, 염화구리, 질산구리, 구리 아세테이트, 구리 메탄 술포네이트 ((CH₃O₃S)₂Cu), 수산화구리; 또는 그의 수화물로서 추가될 수 있다.

환원제는 도금을 위한 금속 구리를 획득하기 위해 구리 이온을 환원시키는 역할을 한다. 사용될 수 있는 환원제는, 예컨대 그리고 제한없이, 포름알데히드, 글리옥실산, 차아인산염, 하이드라진 (hydrazine), 및 보로하이드라이드이다. 바람직한 환원제는 포름알데히드 및 글리옥실산이다.

용어 "환원제의 소스" 는 용액 중에서 환원제로 변환되는 물질을 의미한다. 소스는 예컨대, 환원제로 변환되는 환원제의 전구체이다. 아래에서 글리옥실산에 대해 일례가 주어진다.

특히 바람직한 환원제는 안전, 건강과 환경 요건 때문에 글리옥실산이다. 포름알데히드가 통상적인 무전해 구리 도금 프로세스의 매우 중요하고 인정받는 환원제이긴 하지만, 가능한 인간 발암물질로서 분류되었다. 따라서, 일 실시형태의 무전해 수성 구리 도금 용액은 글리옥실산, 또는 글리옥실산의 소스를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 본 발명의 용액은 포름알데히드를 함유하지 않고, 환언하면, 이 실시형태에 따른 용액은 포름알데히드가 없다.

용어 "글리옥실산의 소스" 는 수성 용액 중에서 글리옥실산으로 변환될 수 있는 모든 화합물 (전구체 등) 을 포함한다. 바람직한 전구체는 디클로로 아세트산이다. 글리옥실산은 구리 이온을 원소 구리로 환원시키기 위한 환원제이다. 용액 중에, 글리옥실산 및 글리옥실레이트 이온이 존재할 수 있다. 여기에서 사용되는 용어 "글리옥실산" 은 그의 염을 포함한다. 존재하는 종들 (species) 의 정확한 성질, 산 또는 염은 용액의 pH 에 의존할 것이다. 동일한 고려사항이 다른 약산과 염기에 적용된다.

전술한 환원제들 중 하나에 더하여, 하나 이상의 추가적인 환원제, 예컨대 차인산, 글리콜산 또는 포름산, 또는 상기한 산들의 염이 추가될 수 있다. 추가적인 환원제는 바람직하게는, 환원제로서 작용하지만 단독 환원제로서 사용될 수 없는 제제이다 (예컨대, US 7,220,296, 칼럼 4, 라인 20~43 및 54~62 의 개시내용 참조). 그러므로, 그러한 추가적인 환원제는 이런 의미에서 또한 "향상제 (enhancer)" 로도 불린다.

전술한 환원제를 사용하는 무전해 구리 욕은 바람직하게는, 비교적 높은 pH, 보통 11 ~ 14, 바람직하게는 12.5 ~ 13.5 를 채용하고, 일반적으로 수산화칼륨 (KOH), 수산화나트륨 (NaOH), 수산화리튬 (LiOH), 수산화암모늄 또는 4급 (quarternary) 수산화암모늄, 예컨대 테트라메틸 수산화암모늄 (TMAH) 에 의해 조절된다. 따라서, 용액은 수산화물 이온의 소스, 예컨대 그리고 제한없이, 위에서 열거한 화합물들 중의 하나 이상을 함유할 수 있다. 예컨대, 용액의 알칼리성 pH 를 희망하고 pH 가 다른 구성성분들에 의해 알칼리성 범위 내에 이미 있지 않다면, 수산화물의 소스가 추가된다.

수산화칼륨의 사용이 바람직하다. 칼륨 옥살레이트의 용해도가 높기 때문에, 환원제로서 글리옥실산이 사용되면, 수산화칼륨이 유리하다. 글리옥실산의 산화에 의해, 용액 중에 옥살레이트 음이온이 형성된다. 따라서, 본 발명의 용액의 안정성을 위해 수산화칼륨이 특히 바람직하다.

본 발명의 용액은 착화제 ⅰ) Quadrol 또는 그의 염과 착화제 ⅱ) HEDTA 또는 그의 염의 혼합물을 더 포함한다. 착화제 ⅰ) Quadrol 또는 그의 염과 착화제 ⅱ) HEDTA 또는 그의 염의 혼합물은 착화제 ⅲ) EDTA 또는 그의 염을 더 포함할 수 있다. 착화제 ⅱ) 또는 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물에 Quadrol 또는 그의 염을 추가하면, 구리 퇴적의 효율적인 증가가 이루어진다. 본 발명이 이루어지기 전에, 금속 퇴적 속도가 증가하면 금속 표면의 거칠기가 증가한다는 것이 관찰되었다. 본 발명에서, 놀랍게도 높은 구리 퇴적 속도와 낮은 거칠기를 갖는 구리 표면이 획득된다.

Quadrol, HEDTA 또는 EDTA 의 염은 임의의 적절한 수용성 염일 수 있다. Quadrol, HEDTA 또는 EDTA 의 염의 반대이온은 바람직하게는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택된다. Quadrol, HEDTA 또는 EDTA 의 염의 반대 이온은 더 바람직하게는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택된다.

본 발명의 용액은 유독성 공-금속 (co-metals) 이 없다. 본 발명의 용액은 특히 니켈이 없다. 니켈은 구리보다 여기에서 사용되는 착화제와 더 안정적인 착물을 형성한다. 따라서, 구리 착화를 감소시키고 구리 퇴적에 악영향을 미치거나 구리 퇴적을 방해한다. 더욱이, 욕 중의 니켈의 존재는 특히 디스플레이 생산에서 회피되어야 하는 원하지 않는 니켈 퇴적으로 이어질 것이다.

본 발명의 용액의 일 실시형태에서, 구리 이온에 대한, 모두 착화제의 총 몰량 (total molar amount) 에 관련된 착화제의 몰비는, 1:1 ~ 10:1, 바람직하게는 1:1 ~ 8:1, 더 바람직하게는 2:1 ~ 8:1, 보다 더 바람직하게는 2:1 ~ 5:1, 더욱 더 바람직하게는 1.5:1 ~ 4:1, 가장 바람직하게는 2:1 ~ 4:1 이다. 구리 이온에 대한, 모든 착화제의 총 몰량에 관련된 착화제의 몰비는, 구리 이온의 몰량에 대한 모든 착화제의 총 몰량의 비로서 정의된다. 모든 착화제의 총 몰량은 모두 착화제의 개별 몰량의 합이다. "모든 착화제" 는 착화제 ⅰ) 와 착화제 ⅱ) 의 혼합물일 수도 있고, 또는 착화제 ⅰ), 착화제 ⅱ) 및 착화제 ⅲ) 의 혼합물일 수도 있다. 예에서, 착화제의 양은 또한 당량 (equivalents) 으로서 주어진다. 1 당량은 주어진 양의 구리 이온을 완전히 착화시키는 착화제의 양이다. Quadrol, EDTA 및 HEDTA, 또는 이들의 염의 경우, 1 당량의 착화제는 구리 이온에 대한 착화제의 몰비 1:1 에 해당한다. Quadrol, EDTA 및 HEDTA 의 경우, 구리 이온에 대한 착화제(들) 의 1:1 ~ 10:1 의 몰비는 구리에 관련된 착화제(들)의 1 ~ 10 당량을 의미한다.

적은 착화제는 욕의 불안정성을 초래하거나 또는 퇴적이 시작되지 않는다. 구리에 대해 많은 착화제는 욕의 높은 밀도로 이어지고, 이는 또한 감소된 수명 및 욕의 불안정성으로 이어진다. 이러한 범위의 사용은, 높은 구리 퇴적 속도와 낮은 거칠기라는 유익한 조합으로 이어진다.

다른 실시형태에서, 구리 이온에 대한, 모든 착화제의 총 몰량에 관련된 착화제의 몰비는, 3:1 ~ 8:1, 더 바람직하게는 3:1 ~ 5:1, 보다 더 바람직하게는 3:1 ~ 4:1 이다. 이러한 범위의 사용은, 높은 구리 퇴적 속도와 낮은 거칠기의 특히 유익한 조합으로 이어진다. 매우 재현가능한 성능, 매우 재현가능한 구리 퇴적, 및 매우 균일한 두께를 갖는 구리 층을 획득할 수 있다.

일 실시형태에서, 착화제 ⅱ) 의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비는 1:0.05 ~ 1:20, 바람직하게는 1:0.1 ~ 1:10, 더 바람직하게는 1:1 ~ 1:5, 보다 더 바람직하게는 1:1 ~ 1:4, 가장 바람직하게는 1:2 ~ 1:4 이다. 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비 (착화제 ⅰ):[착화제 ⅱ) + 착화제 ⅲ)]) 는 1:0.05 ~ 1:20, 바람직하게는 1:0.1 ~ 1:10, 더 바람직하게는 1:1 ~ 1:5, 보다 더 바람직하게는 1:1 ~ 1:4, 가장 바람직하게는 1:2 ~ 1:4 이다.

착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물의 몰량 ([착화제 ⅱ) + 착화제 ⅲ)]) 은 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 개별 몰량들의 합이다.

다른 실시형태에서, 착화제 ⅱ) 의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비는 1:0.05 ~ 1:5, 바람직하게는 1:0.05 ~ 1:3, 더 바람직하게는 1:0.1 ~ 1:2 이다. 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비 (착화제 ⅰ):[착화제 ⅱ) + 착화제 ⅲ)]) 는 1:0.05 ~ 1:5, 바람직하게는 1:0.05 ~ 1:3, 더 바람직하게는 1:0.1 ~ 1:2 이다.

다른 실시형태에서, 착화제 ⅱ) 의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비는 1:5 ~ 1:20, 바람직하게는 1:7 ~ 1:15, 더 바람직하게는 1:7 ~ 1:10 이다. 착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비 (착화제 ⅰ):[착화제 ⅱ) + 착화제 ⅲ)]) 는 1:5 ~ 1:20, 바람직하게는 1:7 ~ 1:15, 더 바람직하게는 1:7 ~ 1:10 이다.

전술한 범위들을 이용하면, 높은 구리 퇴적 속도와 낮은 거칠기의 유익한 조합이 얻어진다.

일 실시형태에서, 무전해 수성 구리 도금 용액은, 착화제로서,

ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 (Quadrol) 또는 그의 염, 및

ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 (HEDTA) 또는 그의 염

의 조합물을 포함한다.

또 다른 실시형태에서, 무전해 수성 구리 도금 용액은, 착화제로서,

ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스 (2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 (Quadrol) 또는 그의 염,

ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 (HEDTA) 또는 그의 염, 및

ⅲ) 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 그의 염

의 조합물을 포함한다.

일 실시형태에서 본 발명의 용액은 하기 종류의 성분들을 하기 농도로 함유한다:

구리 이온: 0.016 ~ 0.079 mol/ℓ 에 해당하는 1 ~ 5 g/ℓ, 바람직하게는 2.0 ~ 3.0 g/ℓ,

환원제: 0.027 ~ 0.270 mol/ℓ, 바람직하게는 글리옥실산: 2 ~ 20 g/ℓ, 또는 포름알데히드: 0.8 ~ 8.5 g/ℓ,

착화제 (모든 착화제의 총량): 5 ~ 50 g/ℓ, 바람직하게는 20 ~ 40 g/ℓ, 더 바람직하게는 20 ~ 30 g/ℓ.

본 발명의 용액은 다른 성분, 예컨대 안정화제, 계면활성제, 속도 제어용 첨가제, 입자 미세화용 첨가제와 같은 첨가제, pH 버퍼, pH 조절제, 및 향상제를 포함할 수 있지만, 반드시 포함해야 하는 것은 아니다. 그러한 다른 성분은 예컨대 다음의 문헌 (그 전체가 참조로써 원용됨) 에 기재되어 있다: US 4,617,205 (특히, 칼럼 6, 라인 17 ~ 칼럼 7, 라인 25 의 개시내용), US 7,220,296 (특히, 칼럼 4, 라인 63 ~ 칼럼 6, 라인 26 의 개시내용), US 2008/0223253 (특히, 문단 0033 및 0038 참조).

안정제 (안정화제로도 불림) 는 벌크 용액에서의 원하지 않는 아웃도금 (outplating) 에 대해 무전해 도금 용액을 안정화시키는 화합물이다. 용어 "아웃도금" 은 예컨대 반응 용기의 저부 또는 다른 표면들에의 구리의 원치 않는 그리고/또는 비제어식 퇴적을 의미한다. 안정화 기능은, 예컨대 촉매 독 (예컨대, 황 또는 다른 칼코게나이드 함유 화합물) 으로서 작용하는 물질에 의해, 또는 구리(Ⅰ)-착물을 형성하는 화합물에 의해 달성될 수 있어서, 구리(Ⅰ)산화물의 형성을 억제한다.

본 발명의 용액은 하나 이상의 안정제를 포함할 수 있다. 적절한 안정제로는, 비제한적으로, 디피리딜 (2,2'-디피리딜, 4,4'디피리딜), 페난트롤린, 메르캅토-벤조티아졸, 티오-요소 또는 그의 유도체, NaCN, KCN, K₄[Fe(CN)₆] 와 같은 시안화물, Na₂S₂O₃, K₂S₂O₃, 티오시아네이트, 요오드화물, 에탄올아민, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리머 및 이들의 코폴리머가 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 무전해 구리 도금 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 기판을 전술한 바와 같은 무전해 구리 도금 용액과 접촉시키는 것을 포함한다.

예컨대, 기판은 본 발명의 용액에 딥핑되거나 침지될 수도 있다. 본 방법에서, 기판의 전체 표면 또는 단지 선택된 부분만이 구리로 도금될 수도 있다.

용액은 사용 중에 교반되는 것이 바람직하다. 특히, 작업- 및/또는 용액-교반이 이용될 수도 있다.

본 방법은, 결국 특정 용도에 의존하는, 요구되는 두께의 퇴적물을 얻기에 충분한 시간 동안 수행될 것이다.

본 방법의 예상되는 한 가지 적용은 인쇄 회로 기판의 제조이다. 본 발명의 방법에 따른 구리의 무전해 퇴적은 특히 인쇄 회로 기판에서 구멍, 표면, 트렌치, 막힌 마이크로 비아의 스루-도금에 사용될 수 있다. 양면 또는 다층 기판 (강성 또는 가요성) 은 본 발명에 의해 도금될 수 있다.

본 발명의 방법은 0.05 ~ 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 10 ㎛, 0.1 ~ 5 ㎛, 0.5 ~ 3 ㎛ 의 두께를 가지는 무전해 구리 퇴적물을 제공하는데 유용할 수도 있다. 구리 층의 두께는 예에서 설명하는 바와 같이 백색광 간섭계로 결정된다.

본 발명의 방법은 5 ㎚ ~ 60 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚ ~ 55 ㎚, 더 바람직하게는 10 ㎚ ~ 45 ㎚ 의 거칠기 (제곱평균 (root-mean-square) 거칠기 파라미터로 표현됨) 로 기판에 구리 층을 형성한다. 획득되는 거칠기는 착화제 ⅱ) 만을 사용하거나 또는 착화제 ⅲ) 만을 사용하거나 또는 착화제 ⅱ) 와 ⅲ) 의 혼합물만을 사용하는 방법보다 30% ~ 60%, 바람직하게는 40% ~ 50% 만큼 낮다. 이 경우에, 용어 "만" 은 Quadrol 의 첨가가 없음을 의미한다. 구리 층의 거칠기는 예에서 설명하는 바와 같이 백색광 간섭계로 결정된다.

인쇄 회로 기판 제조에 일반적으로 사용되는 기판은 가장 흔히 에폭시 수지 또는 에폭시 유리 복합재이다. 그러나, 다른 물질, 특히 페놀 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드, 폴리페닐렌옥시드, BT(비스말레인트리아진)-수지, 시아네이트 에스테르 및 폴리술폰이 사용될 수 있다.

인쇄 회로 기판의 제조에의 본 방법의 적용 외에, 유리, 세라믹 또는 플라스틱, 예컨대 ABS, 폴리카보네이트, 폴리이미드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 기판을 도금하는데 유용하다는 것이 확인될 수 있다.

본 방법의 다른 실시형태에서, 상기 기판은 유리, 세라믹 또는 플라스틱으로 이루어진 기판, 바람직하게는 넓은 표면적을 갖는 기판이다. 넓은 표면적은 바람직하게는, 적어도 1 ㎡, 바람직하게는 적어도 3 ㎡, 더 바람직하게는 적어도 5 ㎡ 의 면적을 의미한다. 넓은 표면적은 다른 실시형태에서 바람직하게는 1 ㎡ ~ 9 ㎡, 더 바람직하게는 3 ㎡ ~ 9 ㎡, 보다 더 바람직하게는 3 ㎡ ~ 6 ㎡, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎡ ~ 6 ㎡ 의 면적을 의미한다. 기판은 바람직하게는 매끄러운 표면을 갖는다. 매끄러운이라는 용어는 바람직하게는, 수 나노미터의 거칠기 (Sq 또는 RMS) 를 의미한다. 바람직하게는 거칠기는 RMS 로서 측정되었을 때 5 ~ 30 ㎚ 이다. 거칠기 측정 방법 및 용어 "Sq" 및 "RMS" 에 대한 설명은 예에서 주어진다.

특정 실시형태에서, 기판은 유리 기판, 바람직하게는 유리 패널이다. 상기 유리 기판, 특히 유리 패널은 액정 디스플레이와 같은 TFT 디스플레이에서의 적용에 사용될 수 있다. 따라서, 유리 기판은 특히, 디스플레이 생산에서 사용되는 것과 같은 상세, 예컨대 두께와 평활도를 충족시키는 기판이다. 바람직한 유리는 무알칼리 (alkali free) 보로-실리케이트-유리와 같이 알칼리가 없다.

유리 기판은, 후술하는 것처럼, 예컨대 금속 시드로, 본 발명의 방법이 수행되기 전에 전처리될 수도 있다.

본 발명의 방법의 일 실시형태에서, 상기 방법은 20 ~ 60 ℃, 바람직하게는 30 ~ 55 ℃ 의 온도에서 수행된다. 본 발명에서, 착화제로서 Quadrol 이 다른 착화제와 함께 사용되는 때에, 이 성분이 부존재할 때보다 더 낮은 온도에서 구리 퇴적이 행해질 수 있다는 것이 보여졌다. 온도가 더 낮지만, 퇴적 속도는 Quadrol 을 함유하는 않는 욕의 경우보다 더 높다.

기판, 즉 구리로 도금될 기판의 표면, 특히 비금속 표면은, 그것(들)을 구리 퇴적에 대해 더 수용적 또는 자가촉매적으로 만들기 위해, 종래 기술에 속하는 수단 (예컨대, US 4,617,205 칼럼 8 에 기재된 것) 에 의해 전처리될 수도 있다. 표면의 전부 또는 선택된 일부가 전처리될 수도 있다. 그렇지만, 전처리는 매 경우에 필요하지 않고, 기판과 표면의 종류에 의존한다. 전처리 중에, 기판에 무전해 구리를 퇴적시키기에 앞서 기판을 민감하게 만들 수 있다. 이는 기판의 표면에 촉매화 금속 (귀금속 등, 예컨대 팔라듐) 의 흡착에 의해 달성될 수도 있다.

전처리 프로세스는, 기판, 원하는 적용, 및 구리 표면의 원하는 성질과 같은 파라미터에 강하게 의존한다.

특히 인쇄 회로 기판 라미네이트 및 다른 적절한 기판을 위한 예시적이고 비제한적인 전처리 프로세스는 하기 단계들 중의 하나 이상을 포함할 수도 있다:

a) 흡착을 증가시키 위해 기판을 선택적으로 세정 및 컨디셔닝하는 단계. 클렌저로, 유기물 및 다른 잔류물을 제거한다. 후속 활성화 단계를 위해 표면을 준비시키는, 즉 촉매의 흡착을 강화시키고 더 균일하게 활성화된 표면을 초래하는 부가적인 물질 (컨디셔너) 를 또한 함유할 수도 있다.

b) 구리의 표면으로부터, 특히 구멍의 내부 층들로부터 산화물을 제거하기 위해 에칭하는 단계. 이는 퍼설페이트 또는 퍼옥사이드계 에칭 시스템에 의해 행해질 수도 있다.

c) 염산 용액 또는 황산 용액과 같은 프리딥 (pre-dip) 용액과, 선택적으로 프리딥 용액 중의, 염화나트륨과 같은 알칼리금속 염과 접촉시키는 단계.

d) 귀금속, 바람직하게 팔라듐과 같은 콜로이드성 또는 이온성 촉매화 금속을 함유하는 활성제 용액과 접촉시켜서, 표면을 촉매화시키는 단계. 단계 c) 의 프리딥은 드래그인 (drag-in) 과 오염으로부터 활성제를 보호한다.

그리고 선택적으로, 특히 활성제가 이온성 촉매화 금속을 함유한다면,

e) 환원제와 접촉시키는 단계로서, 이온성 활성제의 금속 이온이 원소 금속으로 환원되는, 상기 환원제와 접촉시키는 단계,

또는, 활성제가 콜로이드성 촉매화 금속을 함유한다면,

f) 촉진제와 접촉시키는 단계로서, 콜로이드, 예컨대 보호 콜로이드의 성분이 촉매화 금속으로부터 제거되는, 상기 촉진재와 접촉시키는 단계.

다른 종류의 전처리 프로세스에서는, 과망간산염 에칭 단계가 이용된다. 이른바 스미어제거 (Desmear) 프로세스는 다단계 프로세스이고, 그의 단계들은 팽윤 (swelling) 단계, 과망간산염 에칭 단계 및 환원 단계이다. 팽윤 단계에서 사용되는 팽윤제는 유기 용매들의 혼합물로 만들어진다. 이 단계 동안, 드릴 스미어 및 다른 불순물들이 기판의 표면으로부터 제거된다. 60 ~ 80 ℃ 의 높은 온도는, 팽윤제의 침투를 촉진하여, 팽윤된 표면을 초래한다. 따라서, 과망간산염 에칭 단계 동안, 후속하여 적용되는 과망간산염 용액의 더 강한 공격이 가능하다. 그리고 나서, 환원 단계의 환원 용액은 과망간산염 단계 동안에 생성된 이산화망간을 표면으로부터 제거한다. 환원 용액은 환원제 그리고 선택적으로 컨디셔너를 함유한다.

스미어 제거 프로세스는 전술한 단계들과 조합될 수도 있다. 스미어 제거 프로세스는, 전술한 전처리 프로세스의 단계 a) 전에 수행될 수도 있고, 또는 스미어 제거 프로세스는 전술한 전처리 프로세스의 단계 a) 및 b) 대신에 수행될 수도 있다.

디스플레이 적용을 위한 금속화 및 유리 기판의 금속화에 특히 적합한 전처리 프로세스에서, 표면은 단지 프리딥 용액 및 활성제 용액과 접촉된 후, 본 발명의 용액과 접촉된다. 프리딥 단계 전의 세정 용액 및 부착 향상제와의 접촉은 미리 수행될 수 있는 선택적인 단계이다.

유리 기판에 종종 사용되는 또다른 프로세스는 구리 도금 전에 다음의 단계들로 수행될 수도 있다: 도금될 유리 표면은 시드 층들을 나타낸다. 금속 시드 층들은 스퍼터링 기술에 의해 표면에 놓일 수도 있다. 모범적인 시드들은, 구리, 몰리브덴, 티타늄 또는 이들의 혼합물로 구성된 층들이다. 상기 전처리된 유리 표면은, 귀금속, 바람직하게 팔라듐과 같은 이온성 촉매화 금속을 함유하는 활성제 용액과 접촉되어, 표면이 촉매화된다. 이온성 촉매화 금속은 시드 금속에 의해 표면에서 환원된다. 이 프로세스에서, 다른 환원제의 추가가 생략될 수도 있다. 이 프로세스는 특히 디스플레이 적용을 위한 유리 기판의 구리 도금에 사용된다.

모범적인 전처리 프로세스, 또는 그것의 단일 단계들은, 필요하다고 밝혀지면, 대안적인 전처리 프로세스와 조합될 수도 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 인쇄 회로 기판, 웨이퍼, 집적 회로 기판, 몰딩된 상호연결 디바이스 (MID) 부품, 디스플레이, 예컨대 액정 또는 플라스마 디스플레이, 특히 전자 디바이스 또는 TV 용 디스플레이, 디스플레이 부품, 또는 플라스틱 부품, 예컨대 기능적 또는 장식적 목적을 위한 플라스틱 부품의 도금을 위한 전술한 바와 같은 무전해 구리 도금 용액의 용도에 관한 것이다.

도 1 은 도금 프로세스에서 구리 두께 및 거칠기에 대한 다른 착화제 EDTA 와 Quadrol 의 조합물의 효과를 보여준다.
도 2 는 도금 프로세스에서 구리 두께 및 거칠기에 대한 다른 착화제 HEDTA 와 Quadrol 의 조합물의 효과를 보여준다.

이하, 본 발명은 하기 예들에 의해 더 상세히 설명된다. 이 예들은 본 발명을 보여주기 위해 기술되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

거칠기 측정 방법:

무전해 도금된 구리 층들의 두께 (베이스 면과 도금된 패턴 사이의 높이차) 와 표면 거칠기를 측정하기 위해, 광학 조면계 (Optical profilometer) / 백색광 간섭계 (White light interferometer), ATOS GmbH (독일) 의 모델 MIC - 520 을 사용하였다. 백색광 간섭 측정은 샘플의 타겟 영역을 CCD 카메라에 투영시키는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있는 광학현미경 검사법이다. 내부 빔 스플리터를 구비한 간섭 대물렌즈 (interference objectives) 를 이용하여, 고정밀도 기준 미러가 CCD 카메라에 또한 투영된다. 두 이미지의 오버레이 때문에, 매우 평평한 기준 미러와 관심의 샘플 사이의 높이차를 반영하는, 공간적으로 분해된 (resolved) 인터페로그램이 생성된다. 큰 높이 분포를 갖는 샘플을 이미지화하기 위해, 수직 스캔 방식이 사용되고, 즉 관심 영역의 인터페로그램이 상이한 샘플-대물렌즈 거리들의 범위 내의 시리즈로서 이미지화된다. 이 자료로부터, 풀 3 차원 이미지가 편집된다. 이러한 방법을 이용하여, 60 ㎛ × 60 ㎛ ~ 1.2 ㎜ × 1.2 ㎜ 의 범위 내의 지형학적 이미지가 수 ㎚ 의 범위 내의 수직 해상도로 기록될 수 있다.

지형학적 데이터는, 표면 프로파일에 대해 Rq 또는 RMS (프로파일 거칠기 파라미터) 로 약칭하고 표면 토포그래피에 대해 Sq (면적 거칠기 파라미터) 로 약칭하는, 제곱평균 거칠기 파라미터로서 표현되는 표면 거칠기를 산출하는데 사용된다. Rq 의 의미는 RMS 의 의미와 동일하다. Rq 는 DIN EN ISO 4287 (1998년 독일어와 영어 버전, 4.2.2 장) 에서 정의된 바와 같은 의미를 갖고, Sq 는 2012년 4월의 ISO 25178-2 (4.1.1 장) 에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

그리고, 지형학적 데이터는 기판 표면 (베이스 면) 과 도금된 금속 패턴의 표면 사이의 높이차로서 도금된 구리 층들의 두께를 산출하는데 사용된다. 지형학적 이미지, 층 두께 및 표면 거칠기를 산출하기 위해, 광학 조면계 / 백색광 간섭계, ATOS GmbH (독일) 의 모델 MIC - 520 은 Micromap Corporation 의 컴퓨터 소프트웨어 Micromap 123 (버전 4.0) 을 장착하였다.

측정 모드는 포커스 560 M 이었다. 지형학적 이미지는 10 배 배율의 대물 렌즈와 2 배 배율의 대안렌즈로 측정되었다. 지형학적 이미지는 312 ㎛ × 312 ㎛ 의 범위로 기록되었고, 480 × 480 포인트로 구성되었다.

예 1: 다른 착화제와 Quadrol 의 조합

기판: 무알칼리 보로실리케이트 유리, 두께 0.7 ㎜, 스퍼터링된 구리 시드 층.

전처리:

1. 알칼리성 클렌저 40℃/min

2. H₂O 로 헹굼

3. 황산 프리딥 용액, 실온 (RT)/20 sec

4. 이온성 Pd-활성제 (Cu 와 Pd 사이의 교환 반응) RT/2 min

5. H₂O 로 헹굼

무전해 구리 도금 용액들을 제조하였다. 착화제로서, Quadrol/EDTA (비교예) 및 Quadrol/HEDTA (본 발명 예) 의 조합물을 사용하였다. Quadrol 을 각각 0　g/ℓ, 2.7 g/ℓ 및 5.4 g/ℓ 의 양으로 첨가하였다. CuSO₄*6H₂O 로서 Cu²⁺ 이온을 첨가하였다. 욕의 pH 는 21℃ 에서 13.2 였다.

기판을, 45℃ 에서 각각 12 분간 전술한 것과 같은 개별 도금 용액과 접촉시켰다. 퇴적된 Cu 층들의 샘플들을, 묘사된 방법에 따라 측정 모드 "포커스 560 M" 에서 분석하였다. 결과를 아래의 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 도 1 및 도 2 는 얻어진 결과의 차트를 나타낸다.

체류 시간은 기판을 무전해 구리 도금 용액과 접촉시키는 시간을 의미한다.

Quadrol/EDTA (표 1, 도 1) 또는 Quadrol/HEDTA 의 조합 (표 2, 도 2) 은, 동일한 프로세스 시간이 선택되는 때, 각각 EDTA 단독 또는 HEDTA 단독에 비해 증가된 구리 두께를 초래한다. 결과는, Quadrol 의 첨가가 퇴적된 구리 층의 거칠기를 상당히 감소시키면서 퇴적 속도를 증가시킨다는 것을 보여준다. HEDTA 를 이미 함유하는 용액에 Quadrol 이 추가되는 경우, 이미 EDTA 를 단독으로 함유하는 용액에 Quadrol 이 추가되는 경우보다 퇴적 속도에 관하여 거칠기가 더 낮다.

예 2: 비교예

예 1 에서 사용된 것과 같은 기판들을 예 1 에서 설명한 것처럼 전처리하였다.

예 1 에서 설명한 바와 같이 무전해 구리 도금 용액들을 제조하였다. 구리 도금 용액들은 1 : 20 의 몰비로 착화제 Quadrol 과 HEDTA 의 조합을 함유하였다. 착화제들의 총 몰량은, 표 3 에 표시된 것처럼, 구리 이온이 몰량에 관하여 변화되었다. 안정화제로서, 시안화물과 황 화합물들의 혼합물이 첨가되었다.

2 개의 전처리된 기판 (샘플 A 및 B) 을, 45 ℃ 에서 각각 10 분간 전술한 바와 같은 각각의 도금 용액과 접촉시켰다. 퇴적된 Cu 층들의 샘플들을, 예 1 에서 설명한 바와 같이 분석하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

쌍방의 무전해 구리 도금 용액은 높은 퇴적 속도로 구리를 퇴적시켰지만, 구리 층들의 거칠기는 너무 높았다. 그리고, Quadrol 과 HEDTA 가 0.5:1 의 구리 이온에 대한 몰비로 사용되었을 때, 무전해 구리 도금 용액은 불안정하게 되었다. Quadrol 과 HEDTA 가 11:1 의 구리 이온에 대한 몰비로 사용되었을 때, 퇴적된 구리 층들은 야생 (wild growth) 및 블리스터링 (blistering) 을 나타내었다.

Claims (15)

1. - 구리 이온의 소스,
   - 환원제, 또는 환원제의 소스, 및
   - 착화제로서,
   ⅰ) N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 또는 그의 염, 및
   ⅱ) N'-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 또는 그의 염
   을 포함하는 조합물
   을 포함하는 무전해 수성 구리 도금 용액.
2. 제 1 항에 있어서,
   착화제의 상기 조합물은,
   ⅲ) 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 그의 염
   을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   구리 이온에 대한 모든 착화제의 총 몰량의 비가 1:1 ~ 8:1 인 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   착화제 ⅱ) 의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비가 1:0.05 ~ 1:20 인 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.
5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   착화제 ⅱ) 와 착화제 ⅲ) 의 혼합물의 몰량에 대한 착화제 ⅰ) 의 몰량의 비가 1:0.05 ~ 1:20 인 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 환원제는 글리옥실산 및 포름알데히드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 수성 구리 도금 용액.
7. 무전해 구리 도금 방법으로서,
   기판을 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 무전해 수성 구리 도금 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 무전해 구리 도금 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 기판은 유리, 세라믹 또는 플라스틱으로 이루어진 기판인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 기판은 유리 기판, 바람직하게는 유리 패널인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 넓은 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 넓은 표면적은 적어도 5 ㎡ 의 표면적인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.
12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판상에, 0.5 ㎛ ~ 3 ㎛ 의 두께를 갖는 구리 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.
13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판상에, 제곱평균 (root-mean-square) 거칠기 파라미터로 표현되는 5 ~ 60 ㎚ 의 거칠기를 갖는 구리 층이 생성되는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법.
14. 인쇄 회로 기판, 집적 회로 기판, 웨이퍼, 몰딩된 상호연결 디바이스, 디스플레이, 디스플레이 부품, 또는 플라스틱 부품의 도금을 위한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 무전해 수성 구리 도금 용액의 용도.
15. 유리 기판, 특히 디스플레이용 유리 패널의 도금을 위한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 무전해 수성 구리 도금 용액의 용도.

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