본 발명은 아민 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 색순도, 전력효율 및 발광효율이 우수한 유기전계발광소자를 제조할 수 있는 아민 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to an amine derivative and an organic light emitting device employing the same, and more particularly, to an amine derivative capable of manufacturing an organic light emitting device having excellent color purity, power efficiency, and luminous efficiency, and an organic light emitting device employing the same. It is about.
유기전계발광소자 (이하, 유기 EL 소자라 함)는 정공주입전극인 제 1 전극 (애노드 전극)과 전자주입전극인 제 2 전극 (캐소드 전극) 사이에 형성된 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막 (이하, 유기막이라고 함)에 전자 및 정공을 주입하면, 전자와 정공이 결합하여 쌍을 이룸으로써 생성된 엑시톤 (exciton)이 여기 상태로부터 기저 상태로 떨어지면서 소멸하여 발광하는 원리를 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량화가 가능하며, 부품이 간소하여 제작공정이 간단하고, 응답속도가 빠르며, 고화질의 넓은 시야각을 확보하고 있다는 등의 장점들을 갖는다. 또한, 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 초박형화 및 초경량화가 가능하고, 소비 전력 및 구동전압이 낮아서 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.An organic electroluminescent device (hereinafter referred to as an organic EL device) is a fluorescent or phosphorescent organic compound thin film formed between a first electrode (anode electrode) which is a hole injection electrode and a second electrode (cathode electrode) which is an electron injection electrode (hereinafter, When the electrons and holes are injected into the organic layer, the excitons generated by the combination of electrons and holes are paired to fall from the excited state to the ground state. As a result, it is possible to reduce the weight, and the components are simple, so that the manufacturing process is simple, the response speed is fast, and the wide viewing angle of high quality is secured. In addition, video can be fully realized, high color purity can be realized, ultra-thin and ultra-light, and power consumption and driving voltage are low, which makes it suitable for portable electronic devices.
초창기의 대표적 유기전계발광소자는 1969년 구르니 (Gurnee)에 의해서 공지된 단층구조의 것으로서 (미국등록특허 제3,172,862호 및 미국등록특허 제3,173,050호), 100V 이상의 과도한 구동전압을 필요로 하기 때문에 실용화되기 어렵다는 문제점이 있었다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하고자, 1987년 이스트만 코닥사 (Eastman Kodak co.)의 Tang에 의해 약 6 내지 14V 정도의 현저히 낮은 구동전압을 갖는 다층구조의 유기전계발광소자가 개발되었으며 (C. W. Tang et al.,Appl. Phys. Lett., 51, 913(1987);J. Applied Phys., 65, 3610(1989); US4,356,429), 현재는 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 등과 같은 다양한 기능성 적층구조들을 갖는 유기전계발광소자들이 지속적으로 개발되고 있는 추세이다.Representative organic electroluminescent devices of the early days have a single layer structure known by Gurnee in 1969 (US Patent No. 3,172,862 and US Patent No. 3,173,050), and are practically used because they require excessive driving voltage of 100 V or more. There was a problem that it is difficult to be. Therefore, in order to solve this problem, a multi-layered organic electroluminescent device having a significantly low driving voltage of about 6 to 14 V was developed by Tang of Eastman Kodak Co. in 1987 (CW Tang et al. .,Appl. Phys. Lett ., 51, 913 (1987);J. Applied Phys ., 65, 3610 (1989); US 4,356, 429), currently a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and an electron injection layer, etc. Organic electroluminescent devices having the same various functional stacking structures are continuously being developed.
따라서 현재 다양한 적층구조의 유기전계발광소자에 사용될 수 있는 화합물에 관한 많은 연구가 이루어지고 있지만, 현재까지는 요구되는 휘도, 효율, 구동 안정성 및 수명 등의 특성을 충분히 만족시키지 못하고 있는 실정이며, 따라서 이를 해결하기 위한 다양한 기술개발이 시급한 실정이다. 특히, 발광층 호스트 (host)에 도펀트 (dopant)를 도핑하는 호스트-게스트 시스템에 있어서, 발광층 도판트 물질로서 새로운 화합물에 대한 많은 연구가 필요한 상황이다.Therefore, many researches have been conducted on compounds that can be used in organic light emitting diodes having various laminated structures, but until now, they do not sufficiently satisfy characteristics such as brightness, efficiency, driving stability, and lifetime required. There is an urgent need to develop various technologies to solve them. In particular, in a host-guest system in which a dopant is doped into a light emitting layer host, much research on a new compound as a light emitting layer dopant material is required.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기전계발광소자의 색순도, 전력효율 및 발광효율 등의 특성을 향상시킬 수 있는 아민 유도체를 제공하는 것이다.The first technical problem to be solved by the present invention is to provide an amine derivative that can improve the characteristics such as color purity, power efficiency and luminous efficiency of the organic light emitting device.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 아민 유도체를 채용하여 특성이 개선된 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.In addition, the second technical problem to be solved by the present invention is to provide an organic light emitting device having improved properties by employing the amine derivative.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 아민 유도체를 제공한다.In order to solve the first problem, the present invention provides an amine derivative represented by the following formula (1).
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 그룹, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로 아릴 그룹이고, n은 1 - 4의 정수이며,Wherein A is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 3의 알키닐기이고,R1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로 아릴기이며,R2 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted unsubstituted hetero aryl group having 3 to 40 carbon atoms,
R3와 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 3 내지 10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소로 이루어진 군에서 선택되며,R3 and R4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 3 to 10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group Heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted arylamino group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 6 to 20 carbon atoms An arylsilyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a cyano group, a halogen group, deuterium and hydrogen,
A 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 3 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 아릴알킬아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 30의 아릴실릴기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 할로겐기, 보론, 게르마늄 및 중수소로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 모체에 1가 또는 2가로 치환됨)A and R1 to R4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms , Aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, arylamino group having 3 to 30 carbon atoms, arylalkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, aryl having 1 to 30 carbon atoms Monovalent or divalent to the parent by a substituent selected from the group consisting of silyl, alkenyl, alkynyl, cyano, halogen, boron, germanium and deuterium)
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 화학식 (1)에서 R1, N, R2 및 탄소를 포함하여 형성된 고리는 N, O, S, P, Si 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the formula (1), the ring formed by including R1, N, R2 and carbon may include N, O, S, P, Si or carbonyl groups.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 화학식 (1)에서, 상기 A 및 R1내지 R4는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, in Formula (1), A and R1 to R4 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated ring.
또한 본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 상기 아민유도체는 하기 화학식 (2)로 표시되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the amine derivative is preferably selected from the group represented by the following formula (2).
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에, 상기 화학식 (1) 또는 (2)에 따른 아민 유도체를 함유하는 층을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.In order to solve the second problem, the present invention is an anode; Cathode; And it provides an organic electroluminescent device comprising a layer containing the amine derivative according to the formula (1) or (2) between the anode and the cathode.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 유기전계발광소자는 상기 애노드 및 캐소드 사이에 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함하며, 상기 아민 유도체는 상기 층 중 어느 하나의 층에 포함된 것을 특징으로 한다. 특히 본 발명에 따른 아민 유도체는 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층에 포함되는 것이 바람직하며, 상기 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic light emitting device is one selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer and an electron blocking layer between the anode and the cathode It includes the above layer, wherein the amine derivative is characterized in that it is contained in any one of the layers. In particular, the amine derivative according to the present invention is preferably included in the light emitting layer between the anode and the cathode, the light emitting layer, the hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the electron blocking layer is a single molecule deposition It may be formed by a method or a solution process.
또한 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 다양하게 사용될 수 있다.In addition, the organic light emitting display device according to the present invention may be used in various ways such as a display device, a display device, and a monochrome or white illumination device.
본 발명에 따른 아민유도체를 채용한 유기전계발광소자는 색순도, 전력효율, 발광효율이 매우 우수하다.The organic light emitting display device employing the amine derivative according to the present invention has excellent color purity, power efficiency, and luminous efficiency.
도 1a 내지 1e는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유기전계발광소자들의 적층 구조를 나타낸 단면도들이다.1A to 1E are cross-sectional views illustrating a laminated structure of organic light emitting diodes according to an exemplary embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명에 따른 아민 유도체는 상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시될 수 있으며, 상기 화합물들을 유기전계발광소자에 채용하는 경우 유기전계발광소자는 우수한 색순도, 전력효율, 발광효율을 갖는다.The amine derivative according to the present invention may be represented by Chemical Formula (1) or Chemical Formula (2). When the compounds are employed in the organic light emitting diode, the organic light emitting diode has excellent color purity, power efficiency, and luminous efficiency.
본 발명에 따른 상기 화학식 (1)의 화합물은 방향족 고리와 지방족 탄화수소를 도입한 구조로 콘쥬게이션 길이, 전자 효과 조절, 분자간의 뭉침을 최소화 할 수 있는 입체장애가 큰 물질의 도입이 용이하고, 방향족 고리와 지방족 탄화수소를 고리형태로 연결함으로써 진동에너지 및 회전에너지에 의한 에너지 손실을 최소화 할 수 있기 때문에 전력 효율 및 휘도를 개선시킬 수 있는 장점이 있다.The compound of formula (1) according to the present invention is a structure in which an aromatic ring and an aliphatic hydrocarbon are introduced, and it is easy to introduce a substance having high steric hindrance that can minimize conjugation length, electronic effect control, and intermolecular aggregation, and an aromatic ring By connecting the aliphatic hydrocarbons in the form of a ring, energy loss due to vibration energy and rotational energy can be minimized, thereby improving power efficiency and luminance.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기 (이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), 여기에서 R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like. Halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, silyl group (in this case referred to as "alkylsilyl group"), substituted or unsubstituted amino group (-NH2 , -NH (R), -N (R ') (R ''), Wherein R 'and R "are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, in which case an" alkylamino group "), an amidino group, a hydrazine group, a hydrazone group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, C1-C20 alkyl group, C1-C20 halogenated alkyl group, C1-C20 alkenyl group, C1-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C6 Arylalkyl group having 20 to 20, heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms or carbon It can be substituted with a heteroaryl group of from 6 to 20.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the alkoxy group which is a substituent used in the compound of the present invention include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso-amyloxy, hexyloxy, and the like. At least one hydrogen atom of the alkoxy group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보시클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이렌기, 플루오란텐기, 페릴렌기, 코로넨기, 크리센기, 피센기, 플루오렌기, 트리페닐렌기, 루비센기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다 (예를 들어, 아미노기로 치환되는 경우는 "아릴아미노기", 실릴기로 치환되는 경우는 "아릴실릴기", 옥시기로 치환되는 경우는 "아릴옥시기"라 함).The aryl group, which is a substituent used in the compound of the present invention, means a carbocyclic aromatic system including one or more rings, and the rings may be attached or fused together by a pendant method. Specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, pyrene group, fluoranthene group, perylene group, coronene group, chrysene group, picene group, fluorene group, triphenylene group and rubisen group Aromatic groups such as the like, and at least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group (for example, when substituted with an amino group, “arylamino group” is substituted with a silyl group). When substituted with an "arylsilyl group", when substituted with an oxy group, "aryloxy group".
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피롤기, 피라진기, 피리딘기, 트리아진기, 티오펜기, 카발졸기, 인돌기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 페나진, 페녹사이아진기, 벤조티아진기 등을 들 수 있고, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention means a ring aromatic system having 5 to 30 carbon atoms containing 1, 2 or 3 hetero atoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms are carbon, The rings may be attached or fused together in a pendant manner. Specific examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, a pyrazine group, a pyridine group, a triazine group, a thiophene group, a carbazole group, an indole group, a quinoline group, a phenanthroline group, a phenazine, a phenoxyazine group, a benzothiazine group, and the like. At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 화학식 (1)에 따른 아민 유도체에 대한 구체적인 예들로 본 발명은 상기 화학식 (2)로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물을 제공하나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.As specific examples of the amine derivative according to formula (1) having the structure as described above, the present invention provides any one compound selected from the group represented by the formula (2), but the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아민 유도체 중에서 하나 이상을 함유하는 층을 포함하는 것이 특징이다.In addition, the organic light emitting device according to the present invention is an anode; Cathode; And a layer containing at least one of the amine derivative represented by the formula (1) or (2) between the anode and the cathode.
구체적으로 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수도 있는데, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층은 정공 또는 전자들을 발광층으로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 발광층 내에서 발광 결합의 확률을 높이는 역할을 한다.Specifically, the organic light emitting display device according to the present invention may further include at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the anode and the cathode, the hole injection The layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer serve to increase the probability of light emitting coupling in the light emitting layer by efficiently transferring holes or electrons to the light emitting layer.
정공주입층 및 정공수송층은 애노드로부터 정공이 주입되고, 주입된 정공이 수송되는 것을 용이하게 하기 위해서 적층되는 것으로서, 이러한 정공수송층용 물질로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자들이 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다. 본 발명에서도, 상기 정공수송층의 재료로서, 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한, 다양한 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어,N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층 (HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 3의CuPc 또는 화학식 4의 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA, 화학식 5의 m-MTDATA 또는 IDE406 (이데미쯔사 재료) 등을 사용할 수 있다.The hole injection layer and the hole transport layer are laminated to facilitate the injection of holes from the anode and the transport of the injected holes. As the material for the hole transport layer, electron donor molecules having small ionization potential are used. Diamine, triamine or tetraamine derivatives based on amines are frequently used. In the present invention, as the material of the hole transport layer, as long as it is commonly used in the art, various materials can be used without limitation, for example,N, N' -bis (3-methylphenyl)-N, N ' -Diphenyl- [1,1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) orN, N' -di (naphthalen-1-yl)-N, N' -diphenyl benzidine (α-NPD ) Can be used. In addition, a hole injection layer (HIL) may be further stacked below the hole transport layer, and the hole injection layer material may also be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. For example, of Formula 3 CuPc or TCTA which is a starburst type amine of formula (4), m-MTDATA of formula (5) or IDE406 (manufactured by Idemitsu Corp.) and the like can be used.
본 발명에서 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 발광층으로 원활히 수송하고 상기 발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 이러한 전자수송층 재료로는 당업계에서 사용되는 물질인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 (Alq3), PBD(2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸), TNF(2,4,7-트리니트로 플루오레논), BMD, BND 등을 사용할 수 있다.In the present invention, the electron transport layer serves to increase the chance of recombination in the light emitting layer by smoothly transporting the electrons supplied from the cathode to the light emitting layer and suppressing the movement of holes that are not bonded in the light emitting layer. Such electron transport layer material is not particularly limited as long as it is a material used in the art, for example, 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3), PBD (2- (4-biphenylyl) -5- (4- t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole), TNF (2,4,7-trinitro fluorenone), BMD, BND and the like can be used.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.Meanwhile, an electron injection layer (EIL) may be further stacked on the upper portion of the electron transport layer to facilitate electron injection from the cathode and ultimately improve power efficiency. Also commonly used in the art may be used without particular limitation, for example, it may be used a material such as LiF, NaCl, CsF, Li2 O, BaO.
더 나아가, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 언급한 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 이외에도, 정공저지층 또는 전자저지층 등과 같은 부가적 기능성 적층 구조들을 더 포함할 수도 있다. 전자저지층 및 정공저지층은 각 전극에서 이동되어진 전자 및 정공을 발광층에 가두는 역할을 함으로써 발광층에서 효율적으로 엑시톤이 형성되도록 하는 역할을 한다. 이때, 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 정공저지층을 이루는 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며, 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등을 사용할 수 있다.Furthermore, in addition to the above-described hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, and electron injection layer, the organic light emitting device according to the present invention may further include additional functional laminated structures such as a hole blocking layer or an electron blocking layer. . The electron blocking layer and the hole blocking layer serve to trap electrons and holes moved from each electrode in the light emitting layer, thereby effectively forming excitons in the light emitting layer. At this time, the hole blocking layer serves to prevent such a problem by using a material having a very low HOMO level because the life and efficiency of the device is reduced when holes are introduced into the cathode through the organic light emitting layer. The material constituting the hole blocking layer is not particularly limited, but must have an ionization potential higher than that of the light emitting compound while having an electron transport ability, and typically BAlq, BCP, TPBI, and the like may be used.
본 발명에 따른 유기전계발광소자를 구성하는 상기 층들은 단분자 증착방식, 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 각종 표시소자, 디스플레이용 소자 또는 단색 혹은 백색 조명용 소자에 사용할 수 있다.The layers constituting the organic light emitting display device according to the present invention may be formed by a single molecule deposition method or a solution process. In addition, the organic light emitting display device according to the present invention can be used for various display devices, display devices, or monochrome or white lighting devices.
보다 구체적으로, 하기 도 1a 내지 도 1e에는 다양한 형태의 적층 구조를 갖는 유기전계발광소자들을 도시하였으며, 이를 참조하면, 도 1a의 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/발광층/캐소드로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/발광층/전자주입층/캐소드로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/캐소드의 구조를 갖고, 도 1d에 도시된 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입층/캐소드의 구조를 갖는다. 마지막으로, 도 1e의 유기전계발광소자는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드의 구조를 갖는다.More specifically, FIGS. 1A to 1E illustrate organic light emitting diodes having various types of stacked structures. Referring to this, the organic light emitting diode of FIG. 1A includes an anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode. The organic electroluminescent device of FIG. 1B has a structure consisting of an anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode. In addition, the organic light emitting display device of FIG. 1c has a structure of an anode / hole injection layer / hole transporting layer / light emitting layer / cathode, and the organic light emitting device shown in FIG. 1d includes an anode / hole injection layer / hole transporting layer / light emitting layer / electron injection. Has a structure of layers / cathodes. Finally, the organic light emitting display device of FIG. 1E has a structure of an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
한편, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 포함되는 상기 화학식 (1)의 아민 유도체는 N, 탄소, R1 내지 R4로 구성된 아민과, A가 결합이 된 형태로서 상기 아민 및 A의 특성에 따라 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 다양한 적층 구조 내에 포함될 수 있지만, 상기 아민 유도체는 애노드 및 캐소드 사이의 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.On the other hand, the amine derivative of the formula (1) included in the organic electroluminescent device according to the present invention is an amine composed of N, carbon, R1 to R4 and A in the form of the A-bonded anode according to the characteristics of the amine and A And may be included in various lamination structures interposed between the cathode and the amine derivative, preferably in the light emitting layer between the anode and the cathode.
또한, 상기 아민 유도체를 포함하는 발광층의 두께는 10 내지 5,000 Å인 것이 바람직하며, 두께가 10 Å 미만인 경우에는 발광 효율이 저하되고, 5,000 Å를 초과하는 경우에는 구동 전압이 상승되어 바람직하지 못하다.In addition, the thickness of the light emitting layer including the amine derivative is preferably 10 to 5,000 kPa, and when the thickness is less than 10 kPa, the luminous efficiency is lowered.
이하, 본 발명에 따른 유기전계발광소자를 제조하는 방법에 관하여 도 1a 내지 1e를 참조하여 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an organic light emitting display device according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1A to 1E.
먼저, 기판 상부에 애노드용 물질을 도입한다. 기판으로는 통상적인 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 애노드 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2) 또는 산화아연(ZnO) 등의 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 물질들이 사용될 수 있다. 상기 애노드 상부에는 정공주입층이 진공 열증착, 스핀코팅 및 잉크젯 프린팅 등의 방법에 의해서 선택적으로 적층될 수 있으며, 그 다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층을 진공 열증착, 스핀코팅 및 잉크젯 프린팅 등의 방법에 의해서 형성할 수 있다.First, an anode material is introduced over the substrate. As the substrate, a substrate used in a conventional light emitting device is used. A glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable. In addition, as the anode material, materials commonly used in the art, such as transparent and conductive indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO2 ), or zinc oxide (ZnO), may be used. have. A hole injection layer may be selectively laminated on the anode by a method such as vacuum thermal deposition, spin coating, and inkjet printing, and then vacuum thermal deposition, spin coating, and inkjet printing of the hole transport layer on the hole injection layer. It can form by methods, such as these.
다음으로는, 상기 정공수송층 상부에 발광층을 적층한 후, 그 위에 선택적으로 정공저지층을 진공 열증착, 스핀코팅 및 잉크젯 프린팅 등의 방법에 의해서 형성한다. 마지막으로, 이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 열증착, 스핀코팅 및 잉크젯 프린팅 등의 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 선택적으로 형성하고, 상기 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착함으로써 본 발명에 따른 유기전계발광소자를 제조할 수 있다.Next, after the light emitting layer is laminated on the hole transport layer, a hole blocking layer is selectively formed thereon by a method such as vacuum thermal deposition, spin coating and inkjet printing. Finally, the electron transport layer is deposited on the hole blocking layer through vacuum thermal deposition, spin coating, and inkjet printing, and then an electron injection layer is selectively formed, and a cathode forming metal is vacuum-heated on the electron injection layer. By depositing, the organic light emitting display device according to the present invention may be manufactured.
한편, 캐소드 형성용 금속으로는, 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄-리튬 (Al-Li), 칼슘 (Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In), 마그네슘-은 (Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면발광소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.On the other hand, as the cathode forming metal, lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag) or the like, and a transmissive cathode using ITO or IZO may be used to obtain a front light emitting device.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예 1Example 1
1-(1): 2,6-디(1- (1): 2,6-di (NN-인돌리노)-9,10-디페닐안트라센의 제조Preparation of Indolino) -9,10-diphenylanthracene
하기 반응식 1과 2에 따라서 2,6-디브로모9,10-디페닐안트라센을 합성하였다.2,6-dibromo 9,10-diphenylanthracene was synthesized according to Schemes 1 and 2 below.
5L 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 129.5 ml (1.23 mol), THF 2250 mL를 넣은 후, 영하 78 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 노르말부틸리튬 666.3 mL (1.07 mol)를 천천히 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 2,6-디브로모안트라퀴논 150.1 g (0.41 mol)를 첨가하였다. 상기 반응 결과물을 상온으로 승온한 후, 12시간 동안 교반하였고, 반응물에 2N 염산 1600 ml를 첨가하였다. 결과물을 층 분리하여 유기층을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 여액 농축과정을 수행하여 2,6-디브로모-9,10-디하이드록시-9,10-디페닐안트라센을 합성하였다.129.5 ml (1.23 mol) of bromobenzene and 2250 mL of THF were added to a 5 L round bottom flask, and then cooled to minus 78 ° C. Then 666.3 mL (1.07 mol) of normalbutyllithium was slowly added dropwise, stirred for 1 hour at the same temperature, and then 150.1 g (0.41 mol) of 2,6-dibromoanthraquinone was added. The reaction product was warmed to room temperature, stirred for 12 hours, and 1600 ml of 2N hydrochloric acid was added to the reaction. The resulting layer was separated and the organic layer was dried over MgSO4 , filtered and concentrated through a filtrate to synthesize 2,6-dibromo-9,10-dihydroxy-9,10-diphenylanthracene.
다음으로 하기 반응식 2에 따라서 2,6-디브로모-9,10-디페닐안트라센을 합성하였다.Next, 2, 6- dibromo-9, 10- diphenyl anthracene was synthesize | combined according to following Reaction Formula 2.
3 L의 둥근바닥 플라스크에 반응식 1로부터 얻은 2,6-디브로모-9,10-디히드록시-9,10-디페닐안트라센을 넣은 후, KI 204.2 g (1.23 mol), NaH2PO2-H2O 216.4 g (2.46 mol), 아세트산 1500 ml를 첨가하여 5시간 동안 환류 냉각시켰다. 결과물은 상온으로 냉각하고, 여과한 다음, 과량의 물과 메탄올로 세척하였다. 세척 결과물을 건조시킨 다음, 톨루엔으로 재결정시켜서 생성된 고체를 여과한 후, 감압 건조하여 2,6-디브로모-9,10-디페닐안트라센 109.0 g (상기 2,6-디브로모안트라퀴논 대비 수득률 54.5 %)을 제조하였다.Into a 3 L round bottom flask was placed 2,6-dibromo-9,10-dihydroxy-9,10-diphenylanthracene obtained from Scheme 1, followed by KI 204.2 g (1.23 mol), NaH2 PO2 216.4 g (2.46 mol) of -H2 O, 1500 ml of acetic acid were added and refluxed for 5 hours. The result was cooled to room temperature, filtered and washed with excess water and methanol. The resulting product was dried, and then recrystallized with toluene, and the resulting solid was filtered and dried under reduced pressure to give 109.0 g of 2,6-dibromo-9,10-diphenylanthracene (the above 2,6-dibromoanthraquinone). Relative yield 54.5%) was prepared.
500 ml 둥근 바닥 플라스크에 반응식 2에서 합성한 2,6-디브로모-9,10-디페닐안트라센 4.0 g (8.2 mmol), 1-인돌린 2.4 g (19.7 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.04 g (0.16 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.03 g (0.13 mmol), 소듐 tert-부톡사이드 3.2 g (32.8 mmol), 톨루엔 200 ml를 넣은 후, 2 시간 동안 환류시킨다. 반응이 완료되면 여과한다. 여액을 농축한 후, 톨루엔으로 재결정 실시한다. 재결정 방법을 여러 번 반복하여 노란색의 고체 2,6-디-N-인돌리노-9,10-디페닐안트란센 2.2 g (47.5 %)을 얻었다.In a 500 ml round bottom flask, 4.0 g (8.2 mmol) of 2,6-dibromo-9,10-diphenylanthracene synthesized in Scheme 2, 2.4 g (19.7 mmol) of 1-indolin, 0.04 g of palladium acetate (0.16) mmol), tri-tert-butylphosphine 0.03 g (0.13 mmol), 3.2 g (32.8 mmol) of sodium tert-butoxide, and 200 ml of toluene were added and refluxed for 2 hours. Filter when the reaction is complete. The filtrate is concentrated and then recrystallized from toluene. The recrystallization method was repeated several times to give 2.2 g (47.5%) of a yellow solid 2,6-di-N-indolino-9,10-diphenylanthracene.
1-(2) : 유기전계발광소자의 제조1- (2): Fabrication of Organic Light Emitting Diode
ITO 글라스의 발광 면적이 2mm × 2mm가 되도록 기판 상에 패터닝한 다음 세정하였다. 상기 기판을 진공 챔버에 장착한 후, 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 다음, 공지의 방법을 사용하여, 상기 ITO 글라스 상에 CuPC (200Å), NPD (400Å), 9,10-디(2-나프틸)안트라센 (200Å, 화학식 6) + 실시예 1 (3%) (200Å), Alq3 (350Å), LiF (5Å), Al (1000Å)의 순서로 성막하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 2357 cd/m2 (5.92 V)를 나타내었다.The ITO glass was patterned on the substrate so as to have a light emitting area of 2 mm x 2 mm, and then washed. After mounting the substrate in a vacuum chamber, the base pressure was 1 × 10−6 torr and then CuPC (200 kPa), NPD (400 kPa), 9,10- on the ITO glass, using a known method. The film was formed in the order of di (2-naphthyl) anthracene (200 Pa, Formula 6) + Example 1 (3%) (200 Pa), Alq3 (350 Pa), LiF (5 Pa), Al (1000 Pa). The luminescence properties of the prepared organic light emitting device showed 2357 cd / m2 (5.92 V) at 0.4 mA.
실시예 2Example 2
2-(1): 2,6-디(2'-메틸-N-인돌리노)-9,10-디페닐안트라센의 제조2- (1): Preparation of 2,6-di (2'-methyl-N-indolino) -9,10-diphenylanthracene
실시예 1의 방법으로 2,6-디브로모-9,10-디페닐안트라센 4.0 g (8.2 mmol) 2-메틸인돌린 2.6 g (19.7 mmol)을 반응시켜 . 2,6-디(2'-메틸-N-인돌리노)-9,10-디페닐안트라센 2.2 g (45.3 %)을 얻었다.By the method of Example 1, 2.6 g (19.7 mmol) of 2-methylindoline were reacted with 4.0 g (8.2 mmol) of 2,6-dibromo-9,10-diphenylanthracene. 2.2 g (45.3%) of 2,6-di (2'-methyl-N-indolino) -9,10-diphenylanthracene was obtained.
2-(2): 유기전계발광소자의 제조2- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 화합물 대신에 상기 실시예 2-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 2515 cd/m2 (5.61 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Example 2- (1) instead of the compound of Example 1. The luminescence properties of the prepared organic electroluminescent device showed 2515 cd / m2 (5.61 V) at 0.4 mA.
실시예 3Example 3
3-(1): 2,6-디(1',2',3',4'-테트라하이드로-N-퀴놀리노)-9,10-디페닐안트라센의 제조3- (1): Preparation of 2,6-di (1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydro-N-quinolino) -9,10-diphenylanthracene
실시예 1의 방법으로 2,6-디브로모-9,10-디페닐안트라센 3.0 g (6.0 mmol) 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 2.0 g (14.6 mmol)을 반응시켜 2,6-디(1',2',3',4'-테트라하이드로-N-퀴놀리노)-9,10-디페닐안트라센 2.5 g (69.1 %)을 얻었다.2,6 by reacting 2,6-dibromo-9,10-diphenylanthracene 3.0 g (6.0 mmol) 1,2,3,4-tetrahydroquinoline 2.0 g (14.6 mmol) by the method of Example 1 2.5 g (69.1%) of -di (1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydro-N-quinolino) -9,10-diphenylanthracene were obtained.
3-(2): 유기전계발광소자의 제조3- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 화합물 대신에 상기 실시예 3-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 1992 cd/m2 (5.96 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Example 3- (1) instead of the compound of Example 1. The emission characteristics of the manufactured organic light emitting display device were 1992 cd / m2 (5.96 V) at 0.4 mA.
실시예 4Example 4
4-(1): 2,6-디(1',2',3',4'-테트라하이드로-N-퀴놀리노)-9,10-비스-(4'-비페닐)안트라센의 제조4- (1): Preparation of 2,6-di (1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydro-N-quinolino) -9,10-bis- (4'-biphenyl) anthracene
하기 반응식 6과 7에 따라서 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-비페닐)안트라센을 합성하였다.2,6-Dibromo-9,10-bis (4'-biphenyl) anthracene was synthesized according to Schemes 6 and 7.
2L 둥근바닥 플라스크에 4-브로모비페닐 50 g (210 mmol), THF 900 mL를 넣은 후, 영하 78 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 노르말부틸리튬 123.8 mL (200 mmol)를 천천히 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반한 후,2,6-디브로모안트라퀴논 30.2 g (82.5 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응 결과물을 상온으로 승온한 후, 12시간 동안 교반하였고, 반응물에 2N 염산 900 ml를 첨가하였다. 결과물을 층 분리하여 유기층을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 여액 농축 과정을 수행하여2,6-디브로모-9,10-디히드록시-9,10-비스(4'-비페닐)안트라센을 합성하였다.50 g (210 mmol) of 4-bromobiphenyl and 900 mL of THF were added to a 2 L round bottom flask, and then cooled to minus 78 ° C. Then 123.8 mL (200 mmol) of normalbutyllithium was slowly added dropwise, stirred for 1 hour at the same temperature, and then 30.2 g (82.5 mmol) of 2,6-dibromoanthraquinone were added. The reaction product was warmed to room temperature, stirred for 12 hours, and 900 ml of 2N hydrochloric acid was added to the reaction. The resulting layer was separated and the organic layer was dried over MgSO 4, filtered and the filtrate concentrated to give 2,6-dibromo-9,10-dihydroxy-9,10-bis (4′-biphenyl) anthracene. Synthesized.
다음으로 하기 반응식 7에 따라서 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-비페닐)안트라센을 합성하였다.Next, 2, 6-dibromo-9, 10-bis (4'-biphenyl) anthracene was synthesize | combined according to following Reaction Formula 7.
3 L의 둥근바닥 플라스크에 반응식 6으로부터 얻은 2,6-디브로모-9,10-디히드록시-9,10-비스(4'-비페닐)안트라센을 넣은 후, KI 41.1 g (248 mmol), NaH2PO2-H2O 43.6 g (495 mmol), 아세트산 300 ml를 첨가하여 5시간 동안 환류 냉각시켰다. 결과물은 상온으로 냉각하고, 여과한 다음, 과량의 물과 메탄올로 세척하였다. 세척 결과물을 건조시킨 다음, 톨루엔으로 재결정시켜서 생성된 고체를 여과한 후, 감압 건조하여 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-비페닐)안트라센 (2,6-dibromo-9,10-bis(4'-biphenyl)anthracene) 29.6 g (상기 2,6-디브로모안트라퀴논대비 수득률 56.0 %)을 제조하였다.To a 3 L round bottom flask was placed 2,6-dibromo-9,10-dihydroxy-9,10-bis (4'-biphenyl) anthracene obtained from Scheme 6, followed by KI 41.1 g (248 mmol). ), 43.6 g (495 mmol) of NaH2 PO2 -H2 O, and 300 ml of acetic acid were added thereto, and the mixture was cooled to reflux for 5 hours. The result was cooled to room temperature, filtered and washed with excess water and methanol. The washed result was dried and then recrystallized with toluene, and the resulting solid was filtered and dried under reduced pressure to give 2,6-dibromo-9,10-bis (4'-biphenyl) anthracene (2,6-dibromo- 29.6 g of 9,10-bis (4′-biphenyl) anthracene) (yield 56.0% relative to 2,6-dibromoanthraquinone) was prepared.
4-(2): 유기전계발광소자의 제조4- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 화합물 대신에 상기 실시예 4-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 2412 cd/m2 (5.62 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Example 4- (1) instead of the compound of Example 1. The luminescence properties of the prepared organic light emitting diode showed 2412 cd / m2 (5.62 V) at 0.4 mA.
실시예 5Example 5
5-(1): 2,6-디(N-인돌리노)-9,10-비스(4'-비페닐)안트라센의 제조5- (1): Preparation of 2,6-di (N-indolino) -9,10-bis (4'-biphenyl) anthracene
실시예 1의 방법으로 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-비디페닐)안트라센 11.5 g (18.0 mmol), 1-인돌린 5.6 g (46.8 mmol)을 반응시켜 2,6-디(N-인돌리노)-9,10-비스(4'-비페닐)안트라센 2.5 g (19.4 %)을 얻었다.Example 1 2,6-dibromo-9,10-bis (4'-bidiphenyl) anthracene 11.5 g (18.0 mmol), 1-indoline 5.6 g (46.8 mmol) was reacted to give 2,6 2.5 g (19.4%) of -di (N-indolino) -9,10-bis (4'-biphenyl) anthracene was obtained.
5-(2): 유기전계발광소자의 제조5- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 화합물 대신에 상기 실시예 5-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 3038 cd/m2 (4.99 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Example 5- (1) instead of the compound of Example 1. The luminescence properties of the prepared organic electroluminescent device showed 3038 cd / m2 (4.99 V) at 0.4 mA.
실시예 6Example 6
6-1: 2,6-디(2'-메틸-N-인돌리노)-9,10-비스(4"-비페닐)안트라센의 제조6-1: Preparation of 2,6-di (2'-methyl-N-indolino) -9,10-bis (4 "-biphenyl) anthracene
실시예 1의 방법으로 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-비디페닐)안트라센 9.6 g (15.0 mmol), 2-메틸인돌린 4.8 g (36.0 mmol)을 반응시켜 2,6-디(2'-메틸-N-인돌리노)-9,10-비스(4'-비페닐)안트라센 5.2 g (46.5 %)을 얻었다.9.6 g (15.0 mmol) of 2,6-dibromo-9,10-bis (4'-bidiphenyl) anthracene and 4.8 g (36.0 mmol) of 2-methylindolin were reacted by the method of Example 1, 5.2 g (46.5%) of 6-di (2'-methyl-N-indolino) -9,10-bis (4'-biphenyl) anthracene was obtained.
6-(2): 유기전계발광소자의 제조6- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 대신에 상기 실시예 6-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 3070 cd/m2 (5.63 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Example 6- (1) instead of Example 1. The luminescence properties of the prepared organic light emitting diode showed 3070 cd / m2 (5.63 V) at 0.4 mA.
실시예 7Example 7
7-(1): 2,6-디(1',2',3',4'-테트라하이드로-N-퀴놀리노)-9,10-비스-(4'-t-부틸페닐)안트라센의 제조7- (1): of 2,6-di (1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydro-N-quinolino) -9,10-bis- (4'-t-butylphenyl) anthracene Produce
하기 반응식 6과 7에 따라서 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-t-부틸페닐)안트라센을 합성하였다.2,6-dibromo-9,10-bis (4'-t-butylphenyl) anthracene was synthesized according to the following Schemes 6 and 7.
2L 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-tert-부틸벤젠 21.3 g (123 mmol), THF 225 mL를 넣은 후, 영하 78 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 노르말부틸리튬 66.6 mL (106.6 mmol)를 천천히 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반한 후,2,6-디브로모안트라퀴논 15.0 g (41 mmol)를 첨가하였다. 상기 반응 결과물을 상온으로 승온한 후, 12시간 동안 교반하였고, 반응물에 2N 염산 225 ml를 첨가하였다. 결과물을 층 분리하여 유기층을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 여액 농축 과정을 수행하여2,6-디브로모-9,10-디히드록시-9,10-비스(4'-t-부틸페닐)안트라센을 합성하였다.21.3 g (123 mmol) of 1-bromo-tert-butylbenzene and 225 mL of THF were added to a 2 L round bottom flask, and then cooled to minus 78 ° C. Then 66.6 mL (106.6 mmol) of normalbutyllithium was slowly added dropwise, stirred for 1 hour at the same temperature, and then 15.0 g (41 mmol) of 2,6-dibromoanthraquinone was added. The reaction product was warmed to room temperature, stirred for 12 hours, and 225 ml of 2N hydrochloric acid was added to the reaction. The resulting layer was separated and the organic layer was dried over MgSO4 , filtered and the filtrate concentrated to give 2,6-dibromo-9,10-dihydroxy-9,10-bis (4'-t-butylphenyl Anthracene was synthesized.
다음으로 하기 반응식 7에 따라서 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-tert-부틸페닐)-안트라센을 합성하였다.Next, 2, 6- dibromo-9, 10-bis (4'-tert- butylphenyl)-anthracene was synthesize | combined according to following Reaction Formula 7.
3 L의 둥근바닥 플라스크에 반응식 6으로부터 얻은 2,6-디브로모-9,10-디히드록시-9,10-비스(4'-tert-부틸페닐)안트라센을 넣은 후, KI 20.4 g (123mmol), NaH2PO2-H2O 21.6 g (246 mmol), 아세트산 150 ml를 첨가하여 5시간 동안 환류 냉각시켰다. 결과물은 상온으로 냉각하고, 여과한 다음, 과량의 물과 메탄올로 세척하였다. 세척 결과물을 건조시킨 다음, 톨루엔으로 재결정시켜서 생성된 고체를 여과한 후, 감압 건조하여 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-tert-부틸페닐)안트라센 13.0 g (상기 2,6-디브로모안트라퀴논대비 수득률 52.7 %)을 제조하였다.Into a 3 L round bottom flask was placed 2,6-dibromo-9,10-dihydroxy-9,10-bis (4'-tert-butylphenyl) anthracene obtained from Scheme 6, followed by KI 20.4 g ( 123 mmol), 21.6 g (246 mmol) of NaH 2 PO 2 -H 2 O, and 150 ml of acetic acid were added thereto, and the mixture was cooled to reflux for 5 hours. The result was cooled to room temperature, filtered and washed with excess water and methanol. The washed resultant was dried and then recrystallized with toluene, and the resulting solid was filtered and dried under reduced pressure to give 13.0 g of 2,6-dibromo-9,10-bis (4'-tert-butylphenyl) anthracene (2 above). , 6-2.7-dibromoanthraquinone yield 52.7%) was prepared.
실시예 1의 방법으로 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-tert-부틸페닐)안트라센 3.0 g (5.0 mmol) 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 1.6 g (12.0 mmol)을 반응시켜 2,6-디-(1',2',3',4'-테트라하이드로-N-퀴놀리노)-9,10-비스(4'-tert-부틸페닐)안트라센 1.4 g (39.8 %)을 얻었다.2,6-dibromo-9,10-bis (4'-tert-butylphenyl) anthracene 3.0 g (5.0 mmol) 1,2,3,4-tetrahydroquinoline 1.6 g (12.0) by the method of Example 1 mmol) to react 1.4 g of 2,6-di- (1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydro-N-quinolino) -9,10-bis (4'-tert-butylphenyl) anthracene (39.8%) was obtained.
7-(2): 유기전계발광소자의 제조7- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 화합물 대신에 상기 실시예 7-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 2171 cd/m2 (5.85 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Example 7- (1) instead of the compound of Example 1. The luminescence properties of the manufactured organic light emitting diode showed 2171 cd / m2 (5.85 V) at 0.4 mA.
실시예 8Example 8
8-(1): 2,6-디(2'-메틸-N-인돌리노)-9,10-비스(4"-t-부틸페닐)안트라센의 제조8- (1): Preparation of 2,6-di (2'-methyl-N-indolino) -9,10-bis (4 "-t-butylphenyl) anthracene
실시예 1의 방법으로 2,6-디브로모-9,10-비스(4'-tert-부틸페닐)안트라센 4.0 g (6.6 mmol), 2-메틸인돌린2.3 g (17.2 mmol)을 반응시켜 2,6-디(2'-메틸-N-인돌리노)-9,10-비스(4'-t-부틸페닐)안트라센 1.0 g (21.5 %)을 얻었다.In Example 1, 2,6-dibromo-9,10-bis (4'-tert-butylphenyl) anthracene 4.0 g (6.6 mmol) and 2-methylindoline 2.3 g (17.2 mmol) were reacted. 1.0 g (21.5%) of 2,6-di (2'-methyl-N-indolino) -9,10-bis (4'-t-butylphenyl) anthracene was obtained.
8-(2): 유기전계발광소자의 제조8- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 화합물 대신에 상기 실시예 8-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 2686 cd/m2 (5.62 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Example 8- (1) instead of the compound of Example 1. The luminescence properties of the prepared organic light emitting device showed 2686 cd / m2 (5.62 V) at 0.4 mA.
실시예 9Example 9
9-(1):3-(1',2',3',4'-테트라하이드로-N-퀴놀리노)-7,14-디페닐아세나프토-[1,2-k]플루오란텐의 제조9- (1): 3- (1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydro-N-quinolino) -7,14-diphenylacenaphtho- [1,2-k] fluoranthene Manufacture
하기 반응식 15에 따라서 3-브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐을 합성하였다.3-Bromo-7,14-diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene was synthesized according to Scheme 15 below.
2 L 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-7,9-디페닐-8H-시클로펜타[1]아세나프틸렌-8-온 50.1 g (115 mmol),아세나프틸렌 21 g (138 mmol) 을 넣고 크실렌 (xylene) 1000 mL에 녹인 후 하루 동안 환류시켰다. 온도를 상온까지 내린 후 에탄올 5 L에 넣고 1시간 동안 교반 하였다. 생성된 고체는 거르고 에탄올로 여러 번 씻어준 후 건조하였다. 5 L 둥근 바닥 플라스크에 건조한 고체와 디클로로디시아노벤조퀴논 (DDQ) 28.7 g (127 mmol)을 넣고 디클로로메탄 (MC) 1000 mL에 녹인 후 40도에서 4시간 동안 교반하였다. 상온까지 온도를 내린 후 에탄올 5 L에 부어서 고체를 생성시켰다. 생성된 고체를 실리카겔크로마토그래피로 정제하여 3-브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐 37.8 g (59.0 %)을 얻었다.Into a 2 L round bottom flask, 50.1 g (115 mmol) of 3-bromo-7,9-diphenyl-8H-cyclopenta [1] acenaphthylene-8-one and 21 g (138 mmol) of acenaphthylene were added. It was dissolved in 1000 mL of xylene and refluxed for one day. After the temperature was lowered to room temperature, the mixture was put in 5 L of ethanol and stirred for 1 hour. The resulting solid was filtered off, washed several times with ethanol and dried. A solid solid and 28.7 g (127 mmol) of dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ) were added to a 5 L round bottom flask, dissolved in 1000 mL of dichloromethane (MC), and stirred at 40 ° C. for 4 hours. The temperature was lowered to room temperature, and then poured into 5 L of ethanol to produce a solid. The resulting solid was purified by silica gel chromatography to give 37.8 g (59.0%) of 3-bromo-7,14-diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene.
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 15에서 얻은 3-브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐 4 g (7.2 mmol), 1',2',3',4'-테트라하이드로퀴놀린 2.4 g (10.8 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.02 g (0.07 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.01 g (0.06 mmol), 소듐tert-부톡사이드 1.4 g (14.3mmol)을 톨루엔 80 ml를 넣은 후, 2 시간 동안 환류시킨다. 반응이 완료되면 여과한다. 여액을 농축한 후, MC와 에탄올을 이용하여 재결정 실시한다. EA와 n-헥산을 이용하여 컬럼 분리 후, MC 재결정을 여러 번 반복하여 주황색의 고체 3-(1',2',3',4'-테트라하이드로-N-퀴놀리노)-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐 0.8 g (18.3 %)을 얻었다.In a 250 mL round bottom flask, 4 g (7.2 mmol) of 3-bromo-7,14-diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene obtained in Scheme 15, 1 ', 2', 3 ', 2.4 g (10.8 mmol) of 4'-tetrahydroquinoline, 0.02 g (0.07 mmol) of palladium acetate, 0.01 g (0.06 mmol) of tri-tert -butylphosphine, 1.4 g (14.3 mmol) of sodiumtert -butoxide were added to toluene 80 After adding ml, reflux for 2 hours. Filter when the reaction is complete. The filtrate is concentrated and recrystallized using MC and ethanol. After column separation with EA and n-hexane, MC recrystallization was repeated several times to give an orange solid 3- (1 ', 2', 3 ', 4'-tetrahydro-N-quinolino) -7,14- 0.8 g (18.3%) of diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene was obtained.
9-(2): 유기전계발광소자의 제조9- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 화합물 대신에 상기 실시예 9-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 2516 cd/m2 (4.77 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Example 9- (1) instead of the compound of Example 1. The luminescence properties of the manufactured organic electroluminescent device showed 2516 cd / m2 (4.77 V) at 0.4 mA.
실시예 10Example 10
10-(1): 3-(2'-메틸-N-인돌리노)-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐의 제조10- (1): Preparation of 3- (2'-methyl-N-indolino) -7,14-diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene
실시예 9의 방법으로 3-브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐 4.0 g (6.6 mmol), 2-메틸인돌린 1.3 g (9.9 mmol)을 반응시켜 3-(2'-메틸-N-인돌리노)-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐 1.0 g (24.9 %)을 얻었다.The method of Example 9 was reacted with 4.0 g (6.6 mmol) of 3-bromo-7,14-diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene and 1.3 g (9.9 mmol) of 2-methylindolin. To give 1.0 g (24.9%) of 3- (2'-methyl-N -indolino) -7,14-diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene.
10-(2): 유기전계발광소자의 제조10- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 화합물 대신에 상기 실시예 10-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 2500 cd/m2 (5.09 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Example 10- (1) instead of the compound of Example 1. The luminescence properties of the prepared organic light emitting device showed 2500 cd / m2 (5.09 V) at 0.4 mA.
비교예 1. 종래기술에 따른 유기전계발광소자의 제조Comparative Example 1. Fabrication of organic light emitting display device according to the prior art
실시예 1의 화합물 대신에 C545T (화학식 7)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 1146 cd/m2 (6.09 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using C545T (Formula 7) instead of the compound of Example 1. The luminescence properties of the prepared organic light emitting device showed 1146 cd / m2 (6.09 V) at 0.4 mA.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 2-(1): 3-디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐의 제조Comparative Example 2- (1): Preparation of 3-diphenylamino-7,14-diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene
실시예 9의 방법으로 3-브로모-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐 4.0 g (6.6 mmol), 디페닐아민 1.7 g (9.9 mmol)을 반응시켜 3-디페닐아미노-7,14-디페닐아세나프토[1,2-k]플루오란텐 1.3 g (30.5 %)을 얻었다.In the method of Example 9, 4.0 g (6.6 mmol) of 3-bromo-7,14-diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene and 1.7 g (9.9 mmol) of diphenylamine were reacted. 1.3 g (30.5%) of -diphenylamino-7,14-diphenylacenaphtho [1,2-k] fluoranthene was obtained.
비교예 2-(2): 유기전계발광소자의 제조Comparative Example 2- (2): Fabrication of Organic Electroluminescent Device
실시예 1의 화합물 대신에 상기 비교예 2-(1)에서 제조된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 유기전계발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전계발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 1875 cd/m2 (5.28 V)를 나타내었다.An organic light emitting diode device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound prepared in Comparative Example 2- (1) instead of the compound of Example 1. The luminescence properties of the organic light emitting diodes produced were 1875 cd / m2 (5.28 V) at 0.4 mA.
실험예 : 유기전계발광소자의 특성 비교 실험Experimental Example: Comparative Experiment of Characteristics of Organic Light Emitting Diode
하기 표 1에는 실시예 1-10 및 비교예 1과 2에 따른 유기전계발광소자의 다양한 특성들을 정리하였다. 본 발명에 따른 화합물의 경우 청색, 녹색 및 적황색의 발광특성을 나타내지만, 녹색과 적황색 발광특성을 정리하면 다음과 같다.Table 1 summarizes various characteristics of the organic light emitting display device according to Example 1-10 and Comparative Examples 1 and 2. In the case of the compound according to the present invention, blue, green and red yellow light emission characteristics are shown.
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1-8의 녹색 발광 유기전계발광소자의 성능이 비교예 1에 비하여 색순도, 전력효율 및 발광효율이 우수하다는 사실을 알 수 있으며, 실시예 9 및 10에 따른 적황색 발광 유기전계발광소자의 성능이 비교예 2에 비하여 색순도, 전력효율 및 발광효율이 우수하다는 사실을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the performance of the green light emitting organic light emitting diodes of Examples 1-8 according to the present invention is superior in color purity, power efficiency, and luminous efficiency compared to Comparative Example 1, Example 9 and It can be seen that the red yellow light emitting organic electroluminescent device according to 10 has better color purity, power efficiency, and luminous efficiency than Comparative Example 2.
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