KR20070031411A

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Publication number: KR20070031411A
Application number: KR1020077001672A
Authority: KR
Inventors: 아라마이스 에디가리안
Original assignee: 쿠즈민 레오니드; 예디가리안 궤귄
Priority date: 2004-06-24
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2007-03-19

Abstract

Translated fromKorean

전해질 전해조(10) 및 금속 크롬의 층을 기판에 전해조 방식으로 도금하는 방법은, 3 가 프롬의 전해질 전해조(10)를 제공하는 단계, 전해조를 통하여 애노드로부터 기판을 수용하는 캐소드로 전류를 통과시키는 단계, 소망의 온도 및 소망의 pH에서 전해질 전해조(10)를 유지하는 단계 및, 3 가 크롬을 기판상에 소망의 비율로 침착시키는 단계를 포함한다.The method of plating an electrolytic cell 10 and a layer of a metal chromium on a substrate in an electrolytic cell method includes providing an electrolytic cell 10 of trivalent prohm, through which a current is passed from the anode to the cathode that receives the substrate. Maintaining the electrolyte electrolyzer 10 at a desired temperature and a desired pH, and depositing trivalent chromium on the substrate at a desired rate.

Description

Translated fromKorean

크롬 도금 방법{Chromium Plating Method}Chromium Plating Method

본 발명은 3 가 크롬(chromium III)을 이용하는 크롬 도금 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전해질 크롬 전해조 및 장식성이 있고 높은 충격성을 가진 산업용 3 가 크롬 도금을 획득하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chromium plating method using trivalent chromium (chromium III). More specifically, the present invention relates to an electrolytic chromium electrolyzer and a method for obtaining decorative and high impact industrial trivalent chromium plating.

크롬 도금은 당해 기술 분야에서 잘 알려진 전기화학적 공정이다. 여기에는 2 가지의 일반적인 유형의 크롬 도금이 존재하는데, 경질 크롬(hard chromium) 도금과 장식 크롬(decorative chrome) 도금이다. 경질 크롬 도금은 마모를 방지하도록 통상적으로 크롬의 두터운 코팅을 강철 품목에 적용하는 것을 포함하며, 인치의 수천분의 몇으로(10 - 1000 ㎛)로 존재하게 된다. 장식 크롬 도금은 훨씬 얇은 크롬 층을 인치의 수백 만분의 몇으로(0.25 - 1.0 ㎛) 적용하여, 미감의 목적을 위하여 극히 얇지만 단단한 코팅을 제공함으로써, 빛나고, 반사성이 있는 표면을 달성하고, 저부에 있는 금속의 오염, 부식 및 긁힘을 방지한다.Chromium plating is an electrochemical process that is well known in the art. There are two common types of chromium plating, hard chromium plating and decorative chrome plating. Hard chromium plating typically involves applying a thick coating of chromium to steel items to prevent abrasion and will exist in several thousandths of an inch (10-1000 μm). Decorative chromium plating applies a much thinner layer of chrome to a few millionths of an inch (0.25-1.0 μm), providing an extremely thin but hard coating for aesthetic purposes, achieving a shiny, reflective surface and Prevents metal contamination, corrosion and scratches.

크롬 도금은 통상적으로 6 가 크롬(크롬 VI)을 이용하는데, 이것은 매우 유독성이 크고 발암성이 의심되는 물질이다. 6 가 크롬의 이용은 위험한 슬러지(sludge)를 발생시키고 폐기물을 위험성이 없는 형태로 환원시키기 위해서 값비싼 화학 제품을 이용하여야 한다. 6 가 크롬은 또한 누설과 누출을 통해 새나가므 로 환경상의 위험을 초래하며, 6 가 크롬 용액은 특히 경질 크롬 도금을 수행할 때 도금 과정을 통해 발생되는 수소 개스 안개에 의해 유지되므로 그러한 물질을 가지고 작업하는 개인들에게 건강상의 위험을 초래한다. 6 가 크롬의 이용은 몇 가지 이유로 문제가 되므로, 3 가 크롬은 저렴한 폐기물 처리 및 공기 세정 비용이 드는 소망스러운 대안이다.Chromium plating typically utilizes hexavalent chromium (chromium VI), which is a very toxic and suspected carcinogen. The use of hexavalent chromium requires the use of expensive chemicals to generate dangerous sludge and reduce the waste to a non-hazardous form. Hexavalent chromium also leaks and leaks, which poses an environmental risk, and hexavalent chromium solutions are retained by the hydrogen gas mist generated by the plating process, especially when performing hard chromium plating. Poses a health risk to individuals working. Since the use of hexavalent chromium is problematic for several reasons, trivalent chromium is a desirable alternative with low waste disposal and air cleaning costs.

3 가 크롬 코팅의 이용이 얇은 장식 도금을 위한 통상적인 대안이 되었지만, 문제들은 여전히 남아있다. 3 가 크롬 용액은 불안정하다. 3 가 크롬은 애노드(anode)에서 6 가 크롬으로 산화될 수 있어서 캐소드 과정의 억제를 초래한다. 종종, 애노드와 캐소드(cathode)는 이러한 문제를 회피하도록 분리되어야 하지만, 이것은 다시 상기의 크롬 도금 방법의 실질적인 이용을 감소시킨다. 3 가 크롬은 중성염(neutral salt)이 도금 용액내에 축적되는 경향이 있어서 효율을 감소시키므로 문제가 된다. 이러한 어려움은 3 가 크롬 도금의 이용이 박막 코팅의 적용예에 제한되게 한다. 펄스 전류 도금이 보다 두꺼운 층들을 얻도록 이용될 수 있지만, 이것은 소망되는 내부식 코팅을 발생시키지 않는다.Although the use of trivalent chromium coating has become a common alternative for thin decorative plating, problems remain. Trivalent chromium solution is unstable. Trivalent chromium can be oxidized to hexavalent chromium at the anode, resulting in inhibition of the cathode process. Often, the anode and cathode must be separated to avoid this problem, but this again reduces the practical use of the above chromium plating method. Trivalent chromium is a problem because neutral salts tend to accumulate in the plating solution, reducing efficiency. This difficulty makes the use of trivalent chromium plating limited to the application of thin film coatings. Pulsed current plating can be used to obtain thicker layers, but this does not result in the desired corrosion resistant coating.

또한 효과적인 장식 크롬 도금뿐만 아니라, 기능적인 경질 크롬 도금이 이루어지는 마모의 적용예에서 채용될 수 있도록 두터운 코팅을 달성하고 3 가 크롬 도금의 효율성을 향상시킬 필요성이 존재한다.There is also a need to achieve thick coatings and improve the efficiency of trivalent chromium plating so that not only effective decorative chromium plating, but also can be employed in the application of wear where functional hard chromium plating takes place.

본 발명은 기판상에 금속 크롬의 층을 전해 도금하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 3 가 크롬, 수산염, 황산 알루미늄 및 나트륨 불화물의 전해질 전해조를 제공하는 단계, 전해조를 통하여 애노드로부터 기판을 수용하는 캐소드로 전류를 통과시키는 단계, 소망되는 온도 및 소망되는 pH에서 전해질 전해조를 유지하는 단계 및, 3 가 크롬을 소망되는 비율로 기판에 침착시키는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method of electroplating a layer of metal chromium on a substrate, the method comprising providing an electrolytic electrolyzer of trivalent chromium, oxalate, aluminum sulfate and sodium fluoride, receiving the substrate from the anode through the electrolyzer. Passing a current through the cathode, maintaining the electrolyte electrolyzer at the desired temperature and the desired pH, and depositing trivalent chromium on the substrate at the desired rate.

본 발명은 3 가 크롬 소스(source), 수산염, 황산 알루미늄 및 나트륨 불화물(sodium fluoride)를 포함하는 3 가 크롬 도금을 위한 전해질 전해조로서, 전해조는 소망되는 온도 및 소망되는 pH 에서 작동된다.The present invention is an electrolytic electrolyzer for trivalent chromium plating comprising a trivalent chromium source, oxalate, aluminum sulfate and sodium fluoride, wherein the electrolyzer is operated at the desired temperature and at the desired pH.

도 1 은 본 발명의 유리한 구현예에 대한 개략적인 도면이다.1 is a schematic diagram of an advantageous embodiment of the invention.

상기 언급된 문제들은 본 발명에서 완전하게 제거되었다. 본 발명은 6 가 크롬과 관련된 환경상의 위험성을 감소시키고, 장식 및 고-충격의 산업용 경질 3 가 크롬 도금 양쪽에 적용될 수 있는 높은 수준의 크롬 산출물을 생산하는 장점을 가지는, 3 가 크롬의 장식 도금 및 경질 도금을 달성한다.The above mentioned problems have been completely eliminated in the present invention. The present invention reduces the environmental risks associated with hexavalent chromium and has the advantage of producing high levels of chromium output that can be applied to both decorative and high-impact industrial hard trivalent chromium plating. And hard plating.

본 발명은 크롬 III 와 함께 특정한 리간드(ligand)의 이용이 수성 전해 용액의 안정성 및 구체-상호간 전자 점프(inter-sphere electron jump)의 높은 속도를 보장하여, 크롬 III 합성물로부터 캐소드 환원의 높은 속도를 초래한다는 발견에 기초한 것이다. 리간드의 촉매 효과는 크롬 산출을 증가시키며, 크롬 도금 이전에 우선 처리되는 다른 금속들뿐만 아니라 강철, 구리 및 니켈과 같은 금속 기판들의 두터운 도금을 제공한다. 본 발명의 크롬 도금 방법에 있어서, 바람직한 리간드는 수산염이며, 상세하게는 칼륨 수산염 또는 나트륨 수산염이다.The present invention ensures that the use of specific ligands with chromium III ensures the stability of the aqueous electrolytic solution and the high rate of inter-sphere electron jumps, thereby increasing the high rate of cathode reduction from the chromium III composite. It is based on the discovery that it causes. The catalytic effect of the ligand increases chromium yield and provides thick plating of metal substrates such as steel, copper and nickel as well as other metals that are first treated prior to chromium plating. In the chromium plating method of the present invention, preferred ligands are oxalates, in particular potassium or sodium oxalates.

수성의 전해질 전해조는 가열 요소 및 믹서(mixer)가 설치된 에나멜 처리 용기에 준비되어, 소망되는 전해질 체적보다 40 % 적은 체적의 증류수 또는 탈이온수를 이용한다. 다음의 성분들이 전해조를 형성하도록 이용되었다.The aqueous electrolyte electrolyzer is prepared in an enameled vessel equipped with a heating element and a mixer, and uses 40% less distilled or deionized water than the desired electrolyte volume. The following components were used to form the electrolytic cell.

본 발명에 따른 고속의 산업용 경질 크롬 도금을 달성하는데 있어서, 전해질 도금 전해조가 바람직스럽게는 다음과 같은 것을 포함한다.In achieving the high speed industrial hard chromium plating according to the present invention, the electrolytic plating electrolytic cell preferably comprises the following.

CrK(SO₄)₂ㆍ12H₂O 약 50 내지 약 500 g/l 또는CrK (SO₄ )₂₁₂ H₂ O about 50 to about 500 g / l or

Cr₂(SO₄)₃ㆍ6H₂O 약 50 내지 약 350 g/l; 및Cr₂ (SO₄ )₃ .6H₂ O about 50 to about 350 g / l; And

Na₂C₂O₄또는 K₂C₂O₄ 약 10 내지 약 100 g/l,Na₂ C₂ O₄ or K₂ C₂ O₄ about 10 to about 100 g / l,

Al₂(SO₄)₃ㆍ18H₂O약 20 내지 약 150 g/l 및Al₂ (SO₄ )₃ ㆍ 18H₂ O About 20 to about 150 g / l and

NaF 약 5 내지 약 30 g/l.NaF about 5 to about 30 g / l.

전해질 용액이 가장 바람직스럽게는 다음을 포함한다.The electrolyte solution most preferably comprises the following.

CrK(SO₄)₂ ㆍ12H₂O 약 200 내지 약 250 g/l 또는CrK (SO₄ )₂₁₂ H₂ O about 200 to about 250 g / l or

Cr₂(SO₄)₃ ㆍ6H₂O 약 130 내지 약 150 g/l; 및Cr₂ (SO₄ )₃ .6H₂ O about 130 to about 150 g / l; And

Na₂C₂O₄또는 K₂C₂O₄ 약 30 내지 약 35 g/l,Na₂ C₂ O₄ or K₂ C₂ O₄ about 30 to about 35 g / l,

Al₂(SO₄)₃ㆍ18H₂O약 100 내지 약 110 g/l 및Al₂ (SO₄ )₃ ㆍ 18H₂ O About 100 to about 110 g / l and

NaF 약 15 내지 약 20 g/l.NaF about 15 to about 20 g / l.

높은 비율의 산업용 경질 크롬 도금을 달성하는 전해조의 바람직스러운 작동 조건들은 약 40℃ 내지 약 50℃ 의 온도를 포함하고, 가장 바람직스럽게는 약 46℃ 내지 약 48℃ 의 온도를 포함한다. 전해질 전해조의 pH 는 약 0.9 내지 약 2.2에서 유지되는 것이 바람직스럽고, 가장 바람직스럽게는 약 1.1 내지 1.3에서 유지된다. 전류 밀도가 바람직스럽게는 ｉ= 30 - 70 A/dm² 의 범위이고, 가장 바람직스럽게는 ｉ= 55 - 65 A/dm²의 범위이다.Preferred operating conditions of the electrolyzer to achieve a high proportion of industrial hard chromium plating include temperatures of about 40 ° C. to about 50 ° C., most preferably about 46 ° C. to about 48 ° C. The pH of the electrolyte electrolyzer is preferably maintained at about 0.9 to about 2.2, most preferably at about 1.1 to 1.3. The current density is preferably in the range of i = 30-70 A / dm² , most preferably i = 55-65 A / dm² Range.

상기 언급된 조건들은 대략 100 ㎛ 의 우수한 두께와 약 35 내지 40 % 의 전류 효율을 가지고 대략 3 ㎛/min 의 비율로 고품질의 크롬 도금을 보장한다.The above mentioned conditions have a good thickness of about 100 μm and a current efficiency of about 35 to 40% and ensure high quality chromium plating at a rate of about 3 μm / min.

본 발명에 따른 장식 크롬 도금을 달성하는데 있어서, 도금 전해조의 수성 전해질 용액의 조성은 다음과 같은 것을 포함하는 것이 바람직스럽다.In achieving the decorative chromium plating according to the present invention, it is preferable that the composition of the aqueous electrolyte solution of the plating electrolyzer includes the following.

NaF 약 5 내지 약 30 g/l.NaF about 5 to about 30 g / l.

전해질 용액이 보다 바람직스럽게는 다음을 포함한다.The electrolyte solution more preferably includes the following.

CrK(SO₄)₂ㆍ12H₂O 약 200 내지 약 250 g/l 또는CrK (SO₄ )₂₁₂ H₂ O about 200 to about 250 g / l or

Cr₂(SO₄)₃ㆍ6H₂O 약 130 내지 약 150 g/l; 및Cr₂ (SO₄ )₃ .6H₂ O about 130 to about 150 g / l; And

NaF 약 15 내지 약 20 g/lNaF about 15 to about 20 g / l

장식의 크롬 도금을 달성하는 전해조의 바람직스러운 작동 조건들은 약 10℃ 내지 약 40℃ 의 온도를 포함하고, 가장 바람직스럽게는 약 33℃ 내지 약 37℃ 사이의 온도를 포함한다. pH 가 바람직스럽게는 약 0.9 내지 약 2.2 이고, 가장 바람직스럽게는 약 1.8 내지 2.2 이다. 전류 밀도가 바람직스럽게는 ｉ = 10 - 50 A/dm² 이고 가장 바람직스럽게는 ｉ= 20 - 30 A/dm²의 범위이다. 상기 언급된 조건들은 약 0.6 내지 0.7 ㎛/min 의 비율로 장식의 크롬-도금을 달성한다.Preferred operating conditions of the electrolyzer to achieve decorative chromium plating include temperatures between about 10 ° C. and about 40 ° C., most preferably between about 33 ° C. and about 37 ° C. The pH is preferably about 0.9 to about 2.2, most preferably about 1.8 to 2.2. The current density is preferably in the range of i = 10-50 A / dm² and most preferably in the range of i = 20-30 A / dm² . The above mentioned conditions achieve decorative chromium-plating at a rate of about 0.6 to 0.7 μm / min.

따라서, 본 발명의 고 충격 산업용 크롬 도금 전해조와 장식 크롬 도금 전해조를 위한 바람직스럽고 가장 바람직스러운 전해질의 성분들은 같은 범위에 있다. 고 충격 크롬 도금과 장식 크롬 도금 사이의 현저한 차이는 전해조의 작동 조건들 에 존재하며, 상세하게는 pH, 온도 및 전류 밀도의 파라미터들이다. 일반적으로, 도금을 위한 전해조를 작동시킬 때, 고 비율의 산업용이거나 또는 장식용이거나 간에, pH 나 전류는 서로에 따라서 조절된다. 바람직스럽게는, pH 와 전류 밀도가 표 1 에 나타난 다음의 파라미터들에 따라서 서로 대응된다.Thus, the components of the preferred and most preferred electrolytes for the high impact industrial chrome plated electrolyzer and the decorative chrome plated electrolyzer of the present invention are in the same range. A significant difference between high impact chromium plating and decorative chromium plating is in the electrolytic cell's operating conditions, in particular the parameters of pH, temperature and current density. In general, when operating an electrolytic cell for plating, whether in high proportions of industrial or decorative purposes, the pH or current is adjusted according to each other. Preferably, the pH and current density correspond to each other according to the following parameters shown in Table 1.

표 1Table 1

pH pH ｉ, A/dm²ｉ, A / dm² 2.2 2.2 30 - 35 30-35 1.6 1.6 40 - 45 40-45 1.3 1.3 50 - 55 50-55 0.9 0.9 65 - 70 65-70

처음에 크롬염 성분을 제외하고, 위에서 설명된 바와 같은 전해조의 모든 성분들은 용기에 투입되어 가열되면서 혼합되는데, 바람직스럽게는 92 내지 93℃ 로 용액의 온도를 가져가는 것이 바람직스럽다. 상기 언급된 성분들의 완전한 용해 이후에, 크롬염, 바람직스럽게는 크롬 칼륨 황산염 또는 크롬 황산염이 용액으로 투입되고 용액은 대략 15 내지 20 분 동안 가열과 함께 혼합된다. 용액이 45 내지 50 ℃ 로 냉각된 이후에, pH 레벨은 여기에서 설명된 바에 따라서 조절되며 전해질은 크롬 도금을 위해서 전해조의 작동에 이용될 준비가 된다.All components of the electrolyzer as described above, except for the chromium salt component at first, are introduced into the vessel and mixed while heating, preferably bringing the temperature of the solution to 92 to 93 ° C. After complete dissolution of the abovementioned components, chromium salt, preferably chromium potassium sulfate or chromium sulphate, is charged into the solution and the solution is mixed with heating for approximately 15 to 20 minutes. After the solution has cooled to 45-50 ° C., the pH level is adjusted as described herein and the electrolyte is ready for use in the operation of the electrolyzer for chromium plating.

또한, 마이크로입자들이 도금 용액에 부가되어서 도금의 경도를 증가시키고, 코팅의 접착 특성을 증가시키고, 높은 내마모성을 제공할 수 있다. 바람직스럽게는, 다이아몬드, 강옥(corundum) Al₂O₃ 또는 실리슘 카바이드 SiC 의 마이크로입자가 이용되어서 경도를 1300 내지 1500 유니트(unit)로 증가시킬 수 있다.In addition, microparticles can be added to the plating solution to increase the hardness of the plating, increase the adhesive properties of the coating, and provide high wear resistance. Preferably, microparticles of diamond, corundum Al₂ O₃ or silicon carbide SiC can be used to increase the hardness to 1300 to 1500 units.

크롬 칼륨 황산염 CrK(SO₄)₂??12H₂O를 이용하는 것이 바람직스러운데, 이는 예 2 의 크롬 황산염 Cr₂(SO₄)₃ㆍ6H₂O 보다 저렴하고, 그리고 같은 크롬 도금의 결과를 낳기 때문이다. 전해조의 작동 동안에, 전해질은 도금으로의 손실을 보상하도록 적절한 간격으로 크롬 염의 보충에 의해 채워진다. 산업용의 고속 도금을 위하여 전해조를 통과하는 30 Ah/l 의 전류 및 장식용 도금을 위한 100 Ah/l 의 전류의 결과는 전해질 전해조에 있는 3 가 크롬이 약 7 g/l 로써 고갈되는 것을 야기하는데, 이것은 단지 약 3 내지 5 % 로써 전해질 전해조의 전류 효율을 감소시키므로 공정 효율에 현저한 영향을 미치지 않는다. 전류는 전해조 및 기판상에 침착되는 크롬의 작동 동안에 소모되기 때문에, 약 3 시간마다, 또는 투입되는 전기와 침착되는 크롬을 연속적으로 모니터하는 것에 의해서 결정되는 바로서, 전해질 용액이 크롬 칼륨 황산염이나 또는 크롬 황산염으로써 채워져야 한다. 전해질 용액은 고도로 안정된 것이며, 폐기되어 교체되어야 하기 전에 대략 10 년 동안의 연장된 시간 동안 이용될 수 있다.It is preferable to use chromium potassium sulphate CrK (SO₄ )₂ ˜12H₂ O because it is cheaper than chromium sulphate Cr₂ (SO₄ )₃ ㆍ 6H₂ O of Example 2 and results in the same chromium plating. to be. During the operation of the electrolyzer, the electrolyte is filled by supplementation of chromium salts at appropriate intervals to compensate for the loss to plating. The result of a current of 30 Ah / l through the electrolyzer for high speed industrial plating and a current of 100 Ah / l for decorative plating causes the depletion of trivalent chromium in the electrolytic electrolyzer to about 7 g / l. This only reduces the current efficiency of the electrolyte electrolyzer by about 3 to 5% and therefore does not have a significant effect on the process efficiency. Since the current is consumed during the operation of the chromium deposited on the electrolyzer and the substrate, the electrolyte solution is either chromium potassium sulfate or about every 3 hours or as determined by continuously monitoring the incoming electricity and the chromium deposited. It should be filled with chromium sulfate. The electrolyte solution is highly stable and can be used for an extended time of approximately 10 years before it must be discarded and replaced.

애노드와 캐소드는 전해조 안에서 서로로부터 분리될 필요가 없다. 애노드가 바람직스럽게는 백금을 입힌 티타늄 박판(sheet)로서, 이것은 3 가 크롬이 6 가 크롬으로 소망스럽지 않게 산화되는 것을 방지한다. 6 가로 산화되는 것은 도금 과정을 억제한다. 백금을 입한 티타늄 애노드는 전해조가 애노드 및 캐소드 챔버들로 분리되지 않으면서 크롬 도금 과정이 발생될 수 있게 한다. 본 발명에 있어서, 애노드 대 캐소드의 비율은 1:2 인 것이 바람직스럽다.The anode and cathode do not have to be separated from each other in the electrolyzer. The anode is preferably a titanium coated titanium sheet, which prevents the trivalent chromium from undesirably oxidizing to hexavalent chromium. 6 Cross oxidation inhibits the plating process. Platinum coated titanium anodes allow the chromium plating process to occur without the electrolyzer separating into the anode and cathode chambers. In the present invention, the ratio of anode to cathode is preferably 1: 2.

성분 NaF 은 전해질 전해조의 전류 효율을 대략 40 % 증가시키는 역할을 한 다.Component NaF serves to increase the current efficiency of the electrolyte electrolyzer by approximately 40%.

전해질 전해조의 작동 동안에, 전해조의 pH 는 조절될 수 있다. 전해조는 전해조 안에서 분리된 애노드 및 캐소드 챔버들 없이 작동되는 것이 바람직스러우므로, 전해조 전해질은 작동되는 동안에 산성화된다. 소망되는 pH 레벨을 유지하기 위하여, 나트륨 수산화물 NaOH 또는 나트륨 탄산염 Na₂CO₃ 와 같은 베이스(base)가 부가될 수 있다. 바람직스럽게는, 나트륨 탄산염이 CO₂를 형성하도록 부가되는데, 이것은 전해질의 혼합을 증진시키며, 결과적으로, 형성된 수산화물의 분해를 가속화시킨다.During operation of the electrolyte electrolyzer, the pH of the electrolyzer can be adjusted. Since the electrolyser is preferably operated without the anode and cathode chambers separated within the electrolyzer, the electrolyzer electrolyte is acidified during operation. In order to maintain the desired pH level, a base such as sodium hydroxide NaOH or sodium carbonate Na₂ CO₃ may be added. Preferably, sodium carbonate is added to form CO₂ , which enhances the mixing of the electrolyte and consequently accelerates the decomposition of the hydroxide formed.

도금 과정은 캐소드(기판)상의 크롬 증착에 해당하는 36% 의 전류 효율과, 수소의 배출에 해당하는 64 % 의 전류 효율을 가진 크롬 증착을 초래한다. 애노드에서, 산소가 형성된다. 전해조를 통하여 1 F 의 전류를 통과시킬 때, 전극의 과정은 다음과 같다.The plating process results in a chromium deposition with a current efficiency of 36% corresponding to chromium deposition on the cathode (substrate) and a 64% current efficiency corresponding to the emission of hydrogen. At the anode, oxygen is formed. When passing a current of 1 F through an electrolytic cell, the process of the electrode is as follows.

캐소드에서:At the cathode:

0.36 (⅓ Cr⁺⁺⁺) + 0.36 F = 0.12 Cr0.36 (⅓ Cr⁺⁺⁺ ) + 0.36 F = 0.12 Cr

0.64 H⁺+ 0.64 F = 0, 32 H₂0.64 H⁺ + 0.64 F = 0, 32 H₂

애노드에서:On the anode:

½ H₂O - 1F = H⁺+ ¼ O₂½ H₂ O-1F = H⁺ + ¼ O₂

요약된 반응:Summarized response:

0.12Cr⁺⁺⁺+ 0.5 H₂O = 0.12 Cr + 0.32 H₂ + 0.36H⁺ + 0.25 O₂0.12Cr⁺⁺⁺ + 0.5 H₂ O = 0.12 Cr + 0.32 H₂ + 0.36 H⁺ + 0.25 O₂

1 몰의 크롬(52g)이 침착되는 동안의 반응에 따르면, 전해질 내에서 3 몰(mole)의 H⁺ 나 또는 1.5 몰의 H₂SO₄ 가 형성된다. 나트륨 탄산염의 필요량은 전해질 순환 챔버를 통하여 작동 전해조로 주기적으로 공급된다. 상기 언급된 산의 중성화의 결과로서, (1 몰의 크롬(52g)의 침전 시간 동안에) 1.5 몰의 나트륨 황산염 (Na₂SO₄)이 축적된다. 염의 양이 정점의 농도에 도달했을 때, 전해조의 정상적인 작동에 영향을 미치지는 않지만, 염을 전해조의 밖으로 회수할 필요가 있다.According to the reaction during the deposition of 1 mole of chromium (52 g), 3 moles of H⁺ or 1.5 moles of H₂ SO₄ are formed in the electrolyte. The required amount of sodium carbonate is periodically supplied to the working electrolyzer through the electrolyte circulation chamber. As a result of the neutralization of the above-mentioned acids, 1.5 moles of sodium sulfate (Na₂ SO₄ ) accumulate (during the precipitation time of 1 mole of chromium (52 g)). When the amount of salt reaches the peak concentration, it does not affect the normal operation of the electrolyzer, but it is necessary to recover the salt out of the electrolyzer.

전해질 전해조는 폴리프로필렌 또는 그와 유사한 것과 같은 적절한 재료로 구성된다. 필요에 따라서 전해조의 온도를 조절하기 위하여, 전해조에는 스테인레스 스틸 또는 그와 유사한 것으로 만들어진 파이프가 설치되며, 파이프는 전해조를 통하여 물의 공급을 유지하도록 전해조의 저부에 배치되는 것이 바람직스럽다. 파이프는 고온의 물이 그것을 통과할 때 필요에 따라서 전해질 용액을 가열하는 가열 요소로서의 역할을 하거나, 또는 저온의 물이 그것을 통과할 때 필요에 따라서 전해질 용액을 냉각시키는 냉각 시스템으로서의 역할을 한다. 전해조 안에 배치된 온도 콘트롤러는 전해질의 온도를 조절하도록 고온과 저온의 물 공급 비율을 모니터한다.The electrolyte electrolyzer consists of a suitable material such as polypropylene or the like. In order to adjust the temperature of the electrolytic cell as necessary, the electrolytic cell is provided with a pipe made of stainless steel or the like, and the pipe is preferably arranged at the bottom of the electrolytic cell to maintain the supply of water through the electrolytic cell. The pipe serves as a heating element to heat the electrolyte solution as needed when hot water passes through it, or as a cooling system to cool the electrolyte solution as needed when cold water passes through it. A temperature controller placed in the electrolyzer monitors the hot and cold water supply rates to control the temperature of the electrolyte.

전해조에는 필터가 설치되어서 전해조를 통하여 전해질을 연속적으로 순환시킨다. 전해조의 파라미터들에서 완전한 정보를 얻도록, 전해조에는 전류 강도, 전 압, 전해조 온도, 전해질의 pH 및 전해조내의 전해질의 레벨을 측정하는 적절한 모니터들이 설치되어야 한다.A filter is installed in the electrolytic cell to continuously circulate the electrolyte through the electrolytic cell. To obtain complete information on the electrolytic cell parameters, the electrolyzer should be equipped with appropriate monitors to measure current strength, voltage, electrolyzer temperature, pH of the electrolyte, and level of electrolyte in the electrolyzer.

전해조내의 애노드들은 적절한 재료로 만들어지는데, 바람직스럽게는 약 2 내지 3 mm 두께를 가진 박판 형태의 백금을 입힌 티타늄이다. 백금을 입힌 티타늄 시이트의 이용은 분리된 챔버들에서 캐소드와 애노드를 분리하지 않으면서 크롬 도금 과정의 유도를 허용하며, 도금 과정을 억제하는, 크롬 III 이 크롬 VI 로 애노드 산화되는 것을 제거한다.The anodes in the electrolytic cell are made of a suitable material, preferably platinum coated titanium in the form of a sheet having a thickness of about 2 to 3 mm. The use of platinum coated titanium sheet allows the induction of the chromium plating process without separating cathode and anode in separate chambers and eliminates oxidation of chromium III to chromium VI, which inhibits the plating process.

애노드들은 기판의 표면에 걸쳐서 캐소드 전류의 균등한 분포를 보장하도록 도금되고 있는 기판/제품에 따라서 형상화될 수 있다. 기판들은 전해조내에서 캐소드에 위치된다. 캐소드(기판) 및 애노드는 30 내지 40 mm 의 거리에서 전해조 안에 배치된다. 기판의 치수 및 형상에 따라서, 서스펜션(suspension)이 전해조 안에 구성되어 배치될 수 있으며 기판이 그에 고정될 수 있다. 서스펜션들은 스테인레스 스틸로부터 구성되는 것이 통상적이며 적절한 제작자들로부터 얻을 수 있다.The anodes may be shaped according to the substrate / article being plated to ensure an even distribution of cathode currents across the surface of the substrate. The substrates are located at the cathode in the electrolyzer. The cathode (substrate) and the anode are disposed in the electrolytic cell at a distance of 30 to 40 mm. Depending on the dimensions and shape of the substrate, a suspension can be constructed and placed in the electrolytic cell and the substrate can be secured thereto. Suspensions are conventionally constructed from stainless steel and can be obtained from suitable manufacturers.

전해조에는 탑재 환풍 시스템을 통하여 자유로운 개스 추출을 허용하기 위하여 덮개 또는 우산(umbrella)이 설치된다. 전해질 용액은 전해조의 상부 가장자리보다 적어도 150 mm 낮아야 하며, 바람직스럽게는 200 mm 낮아야 한다.The electrolytic cell is equipped with a cover or umbrella to allow free gas extraction through the onboard ventilation system. The electrolyte solution should be at least 150 mm lower than the upper edge of the electrolyser, preferably 200 mm lower.

전해조의 전류 밀도는 주어진 pH 값에 대한 수용 가능 침전 전류 밀도 및, 주어진 부하에서 도금되고 있는 기판의 면적에 기초하여 설정된다. 체적 전류 밀도는 10 A/l을 초과하여서는 아니된다. 따라서, 전해질 체적을 계산할 때, 전해조의 전류 밀도의 제한값은 I=I_VV 이다.The current density of the electrolyzer is set based on the acceptable precipitation current density for a given pH value and the area of the substrate being plated at a given load. The volume current density shall not exceed 10 A / l. Therefore, when calculating the electrolyte volume, the limit value of the current density of the electrolytic cell is I = I_V V.

도 1 은 전해조(10)를 도시하는데, 이것은 전해조의 작업 부위(12) 안에 함유된 전해질 용액을 포함한다. 도금 작업을 시작하려면, 전해조(10)의 작업 부위(12)는 소망되는 양의 전해질로 채워지고 가열 요소가 켜진다. 소망되는 작업 온도에 도달하면, 기판이 매달린 서스펜션이 캐소드 바(cathode bar)에 걸리게 된다. 자동 온도 조절기가 설치된 침전 전류 냉각 시스템이 켜진다. 전류 밀도, 전해조의 전압, pH 레벨 및 온도와 같은 모든 최초의 수치들과 전해조내 전해질 레벨이 기록된다.1 shows anelectrolyzer 10, which comprises an electrolyte solution contained within the workingsite 12 of the electrolyzer. To begin the plating operation, thework area 12 of theelectrolytic cell 10 is filled with the desired amount of electrolyte and the heating element is turned on. When the desired operating temperature is reached, the suspension on which the substrate is suspended is hung on the cathode bar. The settling current cooling system with thermostat is switched on. All initial values such as current density, cell voltage, pH level and temperature and electrolyte level in the cell are recorded.

전해조의 유지 관리는 크롬 염을 시간에 맞춰서 채워넣는 것과, Na₂CO₃ 와 같은 베이스의 도입에 의해 전해질을 소망하는 pH 로 유지하는 것으로 이루어진다. 크롬 염과 pH 의 조절용 베이스는 전해조(10)의 단부에 있는 작은 챔버(22)를 통해 도면 번호 30 에서의 분사에 의해 도입된다. 작은 챔버(22)는 특수한 분리기(14)에 의해 전해조(10)의 작동 부분(12)에 연결되는데, 특수한 분리기는 전해조의 작동 부분(12)으로 직접적인 분사를 억제한다. 불순물이 도입될 가능성을 제거하기 위하여 펌프(18)에 의해 파이프(24)를 통하여 전해질 용액을 연속적으로 순환시킨다. 순환의 속도는 전해질의 체적에 따라서 결정되어야 한다.Maintenance of the electrolyzer consists of filling the chromium salt in time and maintaining the electrolyte at the desired pH by introduction of a base such as Na₂ CO₃ . The base for adjusting the chromium salt and pH is introduced by spraying at 30 in thesmall chamber 22 at the end of theelectrolyzer 10. Thesmall chamber 22 is connected to the workingpart 12 of theelectrolytic cell 10 by means of aspecial separator 14, which suppresses direct injection into the workingpart 12 of the electrolytic cell. The electrolyte solution is continuously circulated through thepipe 24 by thepump 18 to eliminate the possibility of introducing impurities. The rate of circulation must be determined according to the volume of the electrolyte.

전해조내의 산(acid)들은 전해조의 작동 동안에 중화되므로, 중성염, 특히 Na₂SO₄ 가 축적된다. 고비율의 산업용 경질 크롬 도금에서는 대략 30 시간의 작동 이후에 도달되고, 장식용의 크롬 도금에 대해서는 120 시간의 작동 이후에 도달되 는, 통상적으로 200 g/l 에서 Na₂SO₄ 의 임계 농도에 도달된 이후에, 탈염(desalination)이 수행되어야 한다. 전해질 냉각에 의한 주기적인 염의 추출은 전해질의 과포화를 방지한다. Na₂SO₄를 추출하도록, 전해질은 1 내지 5℃ 로 냉각된 분리된 용기 안으로 부어진다. 냉각은 염의 강력한 침전을 야기한다. 또한 Na₂SO₄ 는 침전을 가속화시키도록 냉각 전해질에 부가될 수 있다. 전해질은 같은 온도에서 현탁되고 진공 여과를 받게 된다. 여과 이후에, 전해질의 pH 는 1.1 로 조절되고 다음에 전해조로 복귀된다.Acids in the electrolytic cell are neutralized during operation of the electrolytic cell, so that neutral salts, in particular Na₂ SO₄ , accumulate. A critical concentration of Na₂ SO₄ is typically reached at 200 g / l, which is reached after approximately 30 hours of operation for high ratio industrial hard chromium plating and after 120 hours of operation for decorative chrome plating. After that, desalination must be performed. Periodic extraction of salts by cooling the electrolyte prevents oversaturation of the electrolyte. To extract Na₂ SO₄ , the electrolyte is poured into a separate vessel cooled to 1-5 ° C. Cooling causes strong precipitation of salts. Na₂ SO₄ may also be added to the cooling electrolyte to speed up the precipitation. The electrolyte is suspended at the same temperature and subjected to vacuum filtration. After filtration, the pH of the electrolyte is adjusted to 1.1 and then returned to the electrolyzer.

본 발명은 최대 1 분당 3 ㎛ 인, 경질의 산업용 크롬 도금의 신속한 비율을 달성하는 전해조를 이용하는 도금 방법 및 전해질 전해조를 제공하는데, 이것은 6 가 크롬 도금에 대한 환경 문제의 안전한 대안이다. 또한, 전해질 전해조 및 도금 방법은, 80 내지 100 ㎛ 및 그 이상의 크롬 코팅 두께를 필요로 하는, 20 m 길이 및 20 내지 30 cm 의 직경의 실린더형 로드, "픽-앤드-플레이스"(pick-and-place) 장치 및 기계들의 크롬 도금에 특히 유용하다. 본 발명은 길고 실린더형인 부품들과 같은, 균일한 복합적인 부분들을 도금할 때, 균일한 두께를 달성하는데 있어서 우수한 결과를 제공한다.The present invention provides a plating method using an electrolytic cell and an electrolytic electrolytic cell that achieves a rapid rate of hard industrial chromium plating, up to 3 μm per minute, which is a safe alternative to environmental problems for hexavalent chromium plating. In addition, the electrolytic electrolyzer and plating method is a cylindrical rod, "pick-and-place", 20 m long and 20-30 cm in diameter, requiring a chromium coating thickness of 80-100 μm and more. It is particularly useful for chrome plating of devices and machines. The present invention provides excellent results in achieving uniform thickness when plating even composite parts, such as long, cylindrical parts.

또한, 본 발명은 분당 최대 0,7 ㎛ 인, 장식의 크롬 도금 비율을 달성하는 전해조를 이용하는 도금 방법 및 전해질 전해조를 제공하는데, 이것은 6 가 크롬 도금에 대하여 환경 문제의 안전한 대안이다. 또한, 전해질 전해조와 도금 방법은 가장 복잡한 형상을 가진 부품들의 크롬 도금에서도 특히 유용하다. 본 발명은 복 합적인 부품들을 도금할 때 균일한 두께를 달성하는데 있어서 우수한 결과를 제공한다.The present invention also provides a plating method and an electrolytic electrolyzer using an electrolytic cell that achieves a decorative chromium plating rate of up to 0,7 μm per minute, which is a safe alternative to environmental problems for hexavalent chromium plating. In addition, electrolytic baths and plating methods are particularly useful in chrome plating of parts with the most complex shapes. The present invention provides excellent results in achieving uniform thickness when plating composite parts.

본 발명에 따른 크롬 도금 전해조는 다음의 예를 따라서 준비되었다.The chromium plating electrolyzer according to the present invention was prepared according to the following example.

전해질 용액의 조성Composition of electrolyte solution

예 1Example 1

크롬 칼륨 황산염 CrK(SO₄)₂ 12H₂O 250 g/lChromium Potassium Sulphate CrK (SO₄ )₂ 12H₂ O 250 g / l

나트륨 수산염 Na₂C₂O₄ 30 g/lSodium Hydroxide Na₂ C₂ O₄ 30 g / l

알루미늄 황산염 Al₂(SO₄)₃ 18H₂O 110 g/lAluminum Sulphate Al₂ (SO₄ )₃ 18H₂ O 110 g / l

나트륨 불화물 NaF 20 g/lSodium Fluoride NaF 20 g / l

예 2Example 2

크롬 황산염 Cr₂(SO₄)₃ 6H₂O 150 g/lChromium Sulphate Cr₂ (SO₄ )₃ 6H₂ O 150 g / l

나트륨 불화물 NaF 20 g/lSodium Fluoride NaF 20 g / l

전해조는 전해질의 소망되는 체적보다 40 % 적은 체적의 증류수 또는 탈이온수를 이용하여, 믹서 및 가열 요소가 설치되어 있는 에나멜 처리된 용기 안에서 준 비된다. 처음에 상기 예 1 및 예 2 에 기재된 바와 같은 모든 성분들이 전해조 안에 배치되고, 크롬 염 성분을 제외하고, 용기 안으로 도입되어, 바람직스럽게는 용액의 온도를 바람직스럽게는 92 내지 93℃ 의 온도로 가져가서 가열 혼합된다. 상기 언급된 성분들의 완전한 용해 이후에, 크롬 염, 바람직스럽게는 크롬 칼륨 황산염 또는 크롬 황산염이 용액 안으로 도입되고 용액은 대략 15 내지 20 분 동안 가열되면서 더 혼합된다. 용액이 45 내지 50 ℃ 의 온도로 냉각된 이후에, pH 레벨은 여기에서 설명된 바에 따라서 조절되며 전해질은 크롬 도금을 위한 전해조의 작동에 이용될 준비가 된다.The electrolyzer is prepared in an enameled vessel equipped with a mixer and heating element, using 40% less volume of distilled or deionized water than the desired volume of the electrolyte. Initially all components as described in Examples 1 and 2 above are placed in an electrolytic bath and introduced into the vessel, except for the chromium salt component, preferably bringing the temperature of the solution to a temperature of preferably 92 to 93 ° C. Go ahead and mix with heat. After complete dissolution of the aforementioned components, the chromium salt, preferably chromium potassium sulphate or chromium sulphate, is introduced into the solution and the solution is further mixed while heating for approximately 15 to 20 minutes. After the solution has cooled to a temperature of 45-50 ° C., the pH level is adjusted as described herein and the electrolyte is ready for use in the operation of the electrolyzer for chromium plating.

고비율의 산업용 경질 크롬 도금을 달성하도록, 예 1 에 따른 전해질 용액은 48℃ 의 온도, 1.2 의 pH 및 ｉ= 60 A/dm² 의 전류 밀도로 전해조 안에 배치되었다. 침착 시간은 33 분이었다.In order to achieve a high ratio of industrial hard chromium plating, the electrolyte solution according to Example 1 was placed in an electrolytic cell at a temperature of 48 ° C., a pH of 1.2 and a current density of i = 60 A / dm² . Deposition time was 33 minutes.

고비율의 산업용 경질 크롬 도금을 달성하도록, 예 2 에 따른 전해질 용액은 48℃ 의 온도, 1.2 의 pH 및 ｉ= 60 A/dm² 의 전류 밀도로 전해조 안에 배치되었다. 침착 시간은 33 분이었다.In order to achieve a high ratio of industrial hard chromium plating, the electrolyte solution according to Example 2 was placed in an electrolytic cell at a temperature of 48 ° C., a pH of 1.2 and a current density of i = 60 A / dm² . Deposition time was 33 minutes.

상기의 예 1 및 예 2 에 있어서, 상기 언급된 조건들은 다음과 같은 도금 비율의 크롬 도금을 초래하였다.In Examples 1 and 2 above, the above-mentioned conditions resulted in chromium plating of the following plating ratio.

도금 비율 Plating rate 두께 thickness 전류 효율 Current efficiency 예 1 Example 1 2.96 ㎛/min 2.96 μm / min 97.7 ㎛ 97.7 μm 36.6 % 36.6% 예 2 Example 2 3.1 ㎛/min 3.1 μm / min 102 ㎛ 102 μm 37 % 37%

장식의 크롬 도금을 수행할 때, 예 1 에 따른 전해질은 35℃ 의 온도, 2 의 pH 및, ｉ= 25 A/dm² 의 전류 밀도로 전해조에 배치되었다. 침착 시간은 20 분이었다.When performing decorative chromium plating, the electrolyte according to Example 1 was placed in the electrolytic cell at a temperature of 35 ° C., a pH of^{2 and} a current density of i = 25 A / dm² . The deposition time was 20 minutes.

장식의 크롬 도금을 수행할 때, 예 2 에 따른 전해질 용액은 35℃ 의 온도, 2 의 pH 및, ｉ= 25 A/dm² 의 전류 밀도로 전해조에 배치되었다.When performing decorative chromium plating, the electrolyte solution according to Example 2 was placed in the electrolytic cell at a temperature of 35 ° C., a pH of^{2 and} a current density of i = 25 A / dm² .

장식의 도금을 위한 예 1 및 예 2 에 있어서, 상기 언급된 조건들은 다음과 같은 크롬 도금을 초래하였다.In Examples 1 and 2 for plating of decoration, the above mentioned conditions resulted in the following chromium plating.

도금 비율 Plating rate 두께 thickness 전류 효율 Current efficiency 예 1 Example 1 0.6 ㎛/min 0.6 μm /min 12 ㎛ 12 μm 17 % 17% 예 2 Example 2 0.63 ㎛/min 0.63 μm / min 12.6 ㎛ 12.6 μm 16.4 % 16.4%

반사성, 구조, 내부 변형 및 경도를 포함하는 모든 이용 가능한 데이터에 따르면, 본 발명의 3 가 크롬 도금 전해질 전해조 및 방법은, 당해 기술 분야에서 존재하는 문제점들을 극복하면서, 당해 기술 분야에서 알려진 표준적인 6 가 크롬 전해질 전해조의 그것과 동일하다. 본 발명은 1000 유니트(1000HV/100g)의 도금 경도를 달성한다. 전해질 도금 용액에 마이크로입자를 부가하면 경도를 1300 내지 1500 유니트로 증가시키게 된다.According to all available data, including reflectivity, structure, internal strain and hardness, the trivalent chromium plated electrolyte electrolyzers and methods of the present invention overcome the problems present in the art, while meeting the standard 6 known in the art. Is the same as that of chromium electrolyte electrolyzer. The present invention achieves a plating hardness of 1000 units (1000 HV / 100 g). Adding microparticles to the electrolyte plating solution increases the hardness from 1300 to 1500 units.

본 발명에 따른 크롬 도금 방법은 산업용의 경질 크롬 도금 및 장식용의 크롬 도금에 이용될 수 있다.The chromium plating method according to the present invention can be used for industrial hard chrome plating and decorative chromium plating.