본 발명은 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체, 특히 여러 가지 기능성기가 도입됨으로써 새로운 고분자 재료로서의 응용범위가 확대되고 다양한 용도 개발이 가능하게 된 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체와 그의 제조방법, 및 이러한 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하는데 사용되는 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a syndiotactic polystyrene and styrene / olefin copolymer having a functional group, in particular, the syndiotactic polystyrene and styrene / olefin copolymer which has been extended to a new polymer material and the development of various applications is possible by introducing various functional groups And a method for producing the same, and a method for producing a styrene derivative having a functional group used to prepare such syndiotactic polystyrene and styrene / olefin copolymer.
일반적으로, 폴리스티렌 공중합체는 주로 라디칼 중합에 의하여 제조되거나, 또는 이온 중합에 의해 디엔계 블록 공중합체로 제조되기도 하는데, 이들 공중합체들은 모두 무정형의 고분자 물질로 잘 알려져 있다. 또한, 이러한 무정형 또는 이소탁틱 폴리스티렌과는 다른 입체 규칙성 고분자인 신디오탁틱 폴리스티렌(용융점: 270℃)이 알려져 있는데, 이는 최근 개발된 새로운 엔지니어링 플라스틱의 일종으로 뛰어난 물성을 가지고 있다.In general, polystyrene copolymers are mainly produced by radical polymerization or by diene-based block copolymers, all of which are well known as amorphous polymer materials. In addition, syndiotactic polystyrene (melting point: 270 ° C.), which is a stereoregular polymer different from the amorphous or isotactic polystyrene, is known, which is a kind of recently developed new engineering plastics and has excellent physical properties.
스티렌 또는 스티렌 유도체들의 메탈로센 중합 혹은 공중합에 의해 제조되는 종래의 폴리스티렌 공중합체는 다음의 화학식 1 또는 2와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.Conventional polystyrene copolymers prepared by metallocene polymerization or copolymerization of styrene or styrene derivatives may be represented by the following structural formulas (1) or (2).
상기 화학식 1 및 2에서, R은 메틸기, t-부틸기, 알킬할로겐, 메톡시기 또는 할로겐 원소일 수 있다.In Chemical Formulas 1 and 2, R may be a methyl group, t-butyl group, alkylhalogen, methoxy group or halogen element.
상기와 같은 중합체는 다양한 형태의 리간드를 갖는 주기율표상의 4족의 전이금속 촉매와 메틸알루미녹산(MAO)의 혼합 촉매를 사용하여 톨루엔과 같은 비극성 용매에서 중합함으로써 제조되고 있다(문헌[Advances in Organometallic Chemistry, 제18권, 99페이지] 참조).Such polymers are prepared by polymerizing in a nonpolar solvent such as toluene using a mixed catalyst of a Group 4 transition metal catalyst and a methylaluminoxane (MAO) on the periodic table having various types of ligands (Advances in Organometallic Chemistry , Vol. 18, p. 99).
그런데, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 물성을 변성시키기가 매우 어려워 다양한 적용과 응용이 제한되는 단점이 있다. 일반적으로 고분자 물질의 변성은 후공정에서 히드록실기, 아민기 등과 같은 기능성기를 도입함으로써 이루어지는데, 아직까지 입체 이성질체 고분자에 대해서는 기능성기의 도입이 이루어지지 못하고 있었다.However, the syndiotactic polystyrene has a disadvantage in that it is very difficult to denature physical properties and various applications and applications are limited. In general, the modification of the polymer material is achieved by introducing functional groups such as hydroxyl groups, amine groups, etc. in a later step, but the functional groups have not been introduced to stereoisomer polymers.
또한, 종래에는 히드록실기 또는 아민기와 같은 기능성기를 갖는 입체 규칙성 폴리스티렌 공중합체를 중합할 수 없었으며, 따라서 최근 개발된 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체 역시 기능성기가 없는 것이 특징이었다. 왜냐하면, 이러한 중합체를 제조하기 위해 히드록실기 또는 아민기와 같은 관능기를 갖는 스티렌 유도체를 단량체로 사용하는 경우, 그 관능기가 산성의 수소를 함유하고 있어 중합시 활성체의 활동을 정지시키는 부반응을 일으키기 때문이다. 따라서 이러한 고분자 물질의 응용범위를 넓히고 다양한 용도 개발을 위해서는 기능성기의 도입이 요구되고 있다.In addition, conventionally, a stereoregular polystyrene copolymer having a functional group such as a hydroxyl group or an amine group cannot be polymerized, and thus, recently developed syndiotactic polystyrene and styrene / ethylene copolymer are also characterized by no functional group. This is because when a styrene derivative having a functional group such as a hydroxyl group or an amine group is used as a monomer to prepare such a polymer, the functional group contains acidic hydrogen and causes side reactions that stop the activity of the activator during polymerization. to be. Therefore, in order to broaden the application range of these polymer materials and develop various uses, introduction of functional groups is required.
이에 본 발명은 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체를 제공하는데 그 목적을 두고 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a syndiotactic polystyrene and a styrene / ethylene copolymer having a functional group.
또한, 본 발명은 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing syndiotactic polystyrene and styrene / ethylene copolymer having functional groups.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 단량체로 하여 중합하는 방안에 착안하여 연구를 진행하였다.In order to achieve the above object, the present inventors focused on the method of polymerizing a styrene derivative having a protected functional group as a monomer, and proceeded the research.
그런데, 이와 관련하여, 입체 장애성을 갖는 알데히드 및 케톤 화합물의 메틸렌화에는 디시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드(Cp2TiCl2)와 트리메틸알루미늄의 반응으로 생성되는 소위 'Tebbe' 물질이 매우 유용한 것으로 알려져 있는데, 관능기를 갖는 물질은 직접 메틸렌화가 어려운 문제가 있었다.However, in this regard, the so-called 'Tebbe' substance produced by the reaction of dicyclopentadienyl titanium dichloride (Cp2 TiCl2 ) with trimethylaluminum is very useful for methyleneization of aldehyde and ketone compounds having steric hindrance. Although known, a substance having a functional group has a problem that it is difficult to directly methylene.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용하기 위하여, 관능기를 갖는 벤젠알데히드 물질로부터 'Tebbe' 물질을 이용하여 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 제조하거나, 또는 4-아세톡시스티렌 또는 4-아미노스티렌으로부터 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 두고 있다.Accordingly, another object of the present invention is to provide a styrenic group having a functional group protected by using a 'Tebbe' material from a benzenealdehyde material having a functional group for use in preparing syndiotactic polystyrene having a functional group and a styrene / ethylene copolymer. The present invention provides a method for preparing a derivative or a styrene derivative having a functional group protected from 4-acetoxy styrene or 4-amino styrene.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태에 따르면, 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법은, 다음의 화학식 3과 같은 벤젠알데히드의 히드록실기 또는 아민기를 실란으로 보호화시킨 다음, 알데히드기를 'Tebbe' 물질을 이용하여 메틸렌화시키는 공정으로 이루어진다.According to an aspect of the present invention for achieving the above object, the method for producing a styrene derivative having a protected functional group, after protecting the hydroxyl group or the amine group of the benzenealdehyde of the following formula (3) with silane, The aldehyde group is methyleneized using 'Tebbe' material.
상기 화학식 3에서, X는 OH 또는 NH2를 나타낸다.In Formula 3, X represents OH or NH2 .
본 발명의 다른 양태에 따르면, 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법은, 4-아세톡시스티렌을 KOH 수용액으로 처리하여 4-히드록시스티렌을 제조하고, 이 4-히드록시스티렌의 히드록실기를 실란으로 보호화시키는 공정으로 이루어진다.According to another aspect of the present invention, a method for producing a styrene derivative having a protected functional group is prepared by treating 4-acetoxy styrene with an aqueous KOH solution to produce 4-hydroxy styrene, which is a hydroxide of 4-hydroxy styrene. It consists of the process of protecting a real group with a silane.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법은, 4-아미노스티렌을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 다음 메틸리튬 디에틸에테르 용액을 가하여 반응시키고, 이 용액에 클로로트리메틸실란을 가하여 아미노기를 보호화시키는 공정으로 이루어진다.According to another aspect of the present invention, the method for producing a styrene derivative having a protected functional group is dissolved 4-aminostyrene in tetrahydrofuran and then reacted by adding a methyllithium diethyl ether solution, and to this solution chlorotrimethyl It consists of the process of adding a silane and protecting an amino group.
또한, 본 발명에 따른 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체의 제조방법은, 메탈로센계 촉매의 존재하에 용매 중에서 다음 화학식 4와 같은 보호된 관능기를 갖는 스티렌 유도체를 단독으로, 또는 다음 화학식 5와 같은 스티렌계 단량체 및 다음의 화학식 6과 같은 올레핀계 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 함께 중합시키는 공정으로 이루어진다.In addition, the method for producing a syndiotactic polystyrene and styrene / olefin copolymer according to the present invention, alone or in the presence of a metallocene catalyst, a styrene derivative having a protected functional group such as the following formula (4), or And a step of polymerizing together with at least one monomer selected from a styrene monomer such as and an olefin monomer such as the following Formula 6.
상기 화학식 4에서, X는 -O-SiR2R3R4또는 -NR6R7이며, 여기서 R2, R3, R4는 모두 CH3이거나 R2및 R3가 CH3이고 R4는 t-부틸 그룹일 수 있으며, R6및 R7은 각각 CH3, -Si(CH3)3또는 -Si(CH3)2(t-부틸)일 수 있다.In Formula 4, X is -O-SiR2 R3 R4 or -NR6 R7 , wherein R2 , R3 , R4 are all CH3 or R2 and R3 is CH3 and R4 is t-butyl group, R6 and R7 may be CH3 , -Si (CH3 )3 or -Si (CH3 )2 (t-butyl), respectively.
상기 화학식 5 중, R1은 H, CH3, t-부틸, Cl 또는 CH2Cl를 나타낸다.In Formula 5, R1 represents H, CH3 , t-butyl, Cl, or CH2 Cl.
상기 화학식 6에서, R1및 R2는 모두 H이거나, 또는 R1는 H이고 R2는 CH3이다.In Formula 6, R1 and R2 are both H, or R1 is H and R2 is CH3 .
또한, 본 발명에 따른 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌은, 상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따라 제조될 수 있는 것으로, 다음과 같은 화학식 7을 갖는다.In addition, syndiotactic polystyrene having a functional group according to the present invention, which can be prepared according to the production method of the present invention as described above, has the following formula (7).
상기 화학식 7에서, X1및 X2는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로, 각각 히드록실기 또는 아민기를 나타낸다.In Formula 7, X1 and X2 may be the same or different, and each represents a hydroxyl group or an amine group.
또한, 본 발명에 따른 기능성기를 갖는 스티렌/올레핀 공중합체는, 상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따라 제조될 수 있는 것으로, 다음과 같은 화학식 8을 갖는다.In addition, the styrene / olefin copolymer having a functional group according to the present invention, which can be prepared according to the production method of the present invention as described above, has the following formula (8).
상기 화학식 8에서, X는 히드록실기 또는 아민기를 나타내며, R1은 메틸 또는 H를 나타내며, R2는 H, 메틸, t-부틸 또는 -CH2Cl을 나타내며, x, y 및 z는 각각 0 ∼ 50 몰%, 0.5 ∼ 20 몰% 및 0 ∼ 50 몰%의 범위일 수 있다.In Formula 8, X represents a hydroxyl group or an amine group, R1 represents methyl or H, R2 represents H, methyl, t-butyl or -CH2 Cl, x, y and z are each 0 To 50 mol%, 0.5 to 20 mol% and 0 to 50 mol%.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체는 다음과 같은 화학식 4로 표시될 수 있다.Styrene derivatives having a protected functional group prepared according to the method of the present invention may be represented by the following formula (4).
<화학식 4><Formula 4>
상기 화학식 4에서, X는 -O-SiR2R3R4또는 -NR6R7이며, 여기서 R2, R3, R4는 모두 CH3이거나 R2및 R3가 CH3이고 R4는 t-부틸 그룹일 수 있으며, R6및 R7은 각각 CH3, -Si(CH3)3또는 -Si(CH3)2(t-부틸)일 수 있다.In Formula 4, X is -O-SiR2 R3 R4 or -NR6 R7 , wherein R2 , R3 , R4 are all CH3 or R2 and R3 is CH3 and R4 is t-butyl group, R6 and R7 may be CH3 , -Si (CH3 )3 or -Si (CH3 )2 (t-butyl), respectively.
상기 화학식 4의 스티렌계 유도체를 제조하기 위한 본 발명의 양태에 따르면, 다음의 화학식 3과 같은 벤젠알데히드의 히드록실기 또는 아민기를 실란으로 보호화시킨 다음, 알데히드기를 'Tebbe' 물질을 이용하여 메틸렌화시키는 공정으로 이루어진다.According to an embodiment of the present invention for preparing a styrene derivative of the formula (4), to protect the hydroxyl or amine group of the benzene aldehyde, such as the following formula (3) with a silane, and then the aldehyde group using a 'Tebbe' material It consists of the process of making it.
<화학식 3><Formula 3>
상기 화학식 3에서, X는 OH 또는 NH2의 관능기를 나타내며, 아민기는 t-아민기를 포함한다. 관능기를 갖는 벤젠알데히드 물질의 구체적인 예로는, 4-히드록시벤젠알데히드, 4-아미노벤젠알데히드, 4-디메틸아미노벤젠알데히드, 4-디에틸아미노벤젠알데히드 등을 들 수 있다. 이들 벤젠알데히드를 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰사이드 등의 극성 용매에 녹여 실란과 반응시키면 실란기로 보호된 벤젠알데히드가 생성된다. 이때 반응을 촉진하기 위해 아민 촉매를 사용할 수 있다.In Formula 3, X represents a functional group of OH or NH2 , and the amine group includes a t-amine group. Specific examples of the benzenealdehyde substance having a functional group include 4-hydroxybenzenealdehyde, 4-aminobenzenealdehyde, 4-dimethylaminobenzenealdehyde, 4-diethylaminobenzenealdehyde and the like. When these benzene aldehydes are dissolved in polar solvents such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, and dimethyl sulfone, and reacted with silane, benzene aldehyde protected with a silane group is produced. At this time, an amine catalyst may be used to promote the reaction.
상기 벤젠알데히드의 관능기를 보호하기 위해 사용하는 실란으로는, t-부틸디메틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸브로모실란 등이 있다.Examples of the silane used to protect the functional group of the benzenealdehyde include t-butyldimethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, trimethylbromosilane, and the like.
상기와 같이 관능기가 보호된 알데히드 물질을 통상적인 'Tebbe' 물질을 이용하여 메틸렌화시키면 상기 화학식 4와 같은 관능기를 갖는 스티렌 유도체가 생성된다. 여기서, 'Tebbe' 물질은 이미 잘 알려진 물질로, 디시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드(Cp2TiCl2)와 트리메틸알루미늄을 톨루엔 등의 용매에서 메탄가스가 발생하지 않을 때까지 반응시켜 얻을 수 있다.As described above, when the aldehyde material protected with the functional group is methyleneized using a conventional 'Tebbe' material, a styrene derivative having the functional group as shown in Chemical Formula 4 is produced. Here, the 'Tebbe' material is a well known material, and may be obtained by reacting dicyclopentadienyl titanium dichloride (Cp2 TiCl2 ) and trimethylaluminum in a solvent such as toluene until no methane gas is generated.
본 발명의 다른 양태에 따라 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 제조하는 방법에 따르면, 4-아세톡시스티렌으로부터 KOH 수용액을 사용하여 4-히드록시스티렌을 얻고, 이 4-히드록시스티렌의 히드록실기를 실란으로 보호화시켜 관능기가 보호된 스티렌 유도체를 제조한다.According to a method for producing a styrenic derivative having a protected functional group according to another aspect of the present invention, 4-hydroxy styrene is obtained from 4-acetoxy styrene using an aqueous KOH solution, and the hydroxyl of the 4-hydroxy styrene is obtained. Functional groups are protected with silanes to produce styrene derivatives with functional groups protected.
본 발명의 또 다른 양태에 따라 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 제조하는 방법에 따르면, 4-아미노스티렌을 테트라하이드로퓨란으로 용해시킨 다음 메틸리튬 디에틸에테르 용액을 가하여 반응시키고, 이 용액에 실란을 가하여 아미노기를 보호화시켜 관능기가 보호된 스티렌 유도체를 제조한다.According to a method for producing a styrenic derivative having a protected functional group according to another aspect of the present invention, 4-aminostyrene is dissolved in tetrahydrofuran and then reacted by adding methyllithium diethyl ether solution, and silane is added to the solution. The amino group is added to protect the styrene derivative to which the functional group is protected.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법은 후술하는 실시예를 통해 더욱 구체적으로 이해될 수 있을 것이다.Method for producing a styrene derivative having a functional group according to the present invention described above will be understood in more detail through the following examples.
다음에는, 본 발명에 따른 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체의 제조방법을 상세히 설명한다.Next, a method for preparing syndiotactic polystyrene and styrene / ethylene copolymer according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법의 기본적인 특징은 본 발명에 따라 제조될 수 있는 상기 화학식 4의 관능기를 갖는 스티렌 유도체를 기본적으로 이용하는 것에 있다.The basic feature of the copolymer production method according to the present invention is to basically use a styrene derivative having a functional group of formula (4) that can be prepared according to the present invention.
상기 화학식 4의 스티렌 유도체만을 이용하여 중합할 수도 있지만, 상기한 화학식 5로 표시되는 스티렌 단량체, 또는 상기한 화학식 6으로 표시되는 올레핀과 함께 공중합할 수도 있다.The polymerization may be performed using only the styrene derivative of Formula 4, but may be copolymerized with the styrene monomer represented by Formula 5 or the olefin represented by Formula 6.
본 발명의 중합방법에 있어서, 중합 촉매로서는 CpTiX3, Cp*TiX3, IndTiX3, Ind*TiX3, CpTiR3, Cp*TiR3, (CH3)2SiCp(N-t-butyl)TiCl2, (CH3)2Cp*(N-t-butyl)TiCl2, (CH3)2SiCp*(N-Ph)TiCl2, (CH3)2Cp*(N-t-butyl)Ti(CH3)2등의 티타노센계 촉매 또는 티타늄계 CGC(Constrained Geometry Catalyst)를 들 수 있고, 조촉매로는 B(C6F5)3, Ph3CB(C6F5)4, Ph3CMeB(C6F5)3으로 표시되는 불소계 보오레이트 또는 MAO를 들 수 있다. 여기서 X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드를 나타내며, Cp는 시클로펜타디엔을 나타내고, Cp*는 디메틸, 펜타메틸, 트리메틸실릴그룹이 치환된 리간드를 나타내며, Ind는 인덴(indene)을, Ind*는 메틸 및 실란 그룹이 치환된 인덴 그룹을 나타내며, R 또는 Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 벤젠기를 나타낸다.In the polymerization method of the present invention, as the polymerization catalyst, CpTiX3 , Cp* TiX3 , IndTiX3 , Ind* TiX3 , CpTiR3 , Cp* TiR3 , (CH3 )2 SiCp (Nt-butyl) TiCl2 , ( CH3 )2 Cp* (Nt-butyl) TiCl2 , (CH3 )2 SiCp* (N-Ph) TiCl2 , (CH3 )2 Cp* (Nt-butyl) Ti (CH3 )2 Sensitized catalysts or titanium based CGC (Constrained Geometry Catalyst), and the cocatalysts include B (C6 F5 )3 , Ph3 CB (C6 F5 )4 , Ph3 CMeB (C6 F5 )3 The fluorine-type borate or MAO shown by these is mentioned. X represents chlorine, fluorine, bromine or iodine, Cp represents cyclopentadiene, Cp* represents a ligand substituted with dimethyl, pentamethyl, trimethylsilyl group, Ind represents indene and Ind* represents The methyl and silane groups represent substituted indene groups, R or Me represents a methyl group, and Ph represents a benzene group.
본 발명의 중합방법에서 사용되는 용매로는 펜탄, 노르말 헥산, 노르말 헵탄, 노르말 옥탄 등의 파라핀계 비극성 탄화수소 용매와, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 비극성 용매 등을 들 수 있다.Examples of the solvent used in the polymerization method of the present invention include paraffinic nonpolar hydrocarbon solvents such as pentane, normal hexane, normal heptane, and normal octane, and aromatic nonpolar solvents such as cyclohexane, toluene and benzene.
본 발명에서 중합온도는 0℃내지 90℃의 범위가 적당하다.In the present invention, the polymerization temperature is in the range of 0 ° C to 90 ° C.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 고분자들은 상기 화학식 7 또는 8을 갖는 것으로, 1000 내지 500,000정도의 분자량을 가질 수 있으며, 기능성기로서 히드록실기 또는 아민기(t-아민기를 포함)를 포함하며, 기능성기가 100 몰%에서 1 몰%까지 다양하게 도입될 수 있다. 제조되는 고분자 사슬에 도입되는 기능성기의 몰 수는 관능기를 갖는 스티렌 유도체와 통상의 스티렌 단량체 또는 올레핀의 중합초기 몰 비에 의해 조절 가능하며, 일례로 통상의 스티렌과 관능성 스티렌 유도체 단량체의 몰비를 20/1로 하여 중합하면 약 2 몰%의 히드록실기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있다. 이와 같이 중합체에 관능기가 약 2 몰% 도입되면, 제조된 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융점은 253℃가 되어 순수 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융점(270℃)에 비해 낮아지기 때문에 가공성이 좋아지게 된다.The polymers obtained by the manufacturing method of the present invention have the above formula (7) or (8), may have a molecular weight of about 1000 to 500,000, and include a hydroxyl group or an amine group (including t-amine group) as a functional group, Functional groups may be introduced in a variety of ranges from 100 mol% to 1 mol%. The number of moles of the functional groups introduced into the polymer chain to be produced can be controlled by the initial polymerization molar ratio of the styrene derivative having a functional group and the conventional styrene monomer or olefin. For example, the molar ratio of the conventional styrene and the functional styrene derivative monomer When the polymerization is carried out at 20/1, syndiotactic polystyrene having about 2 mol% of hydroxyl groups can be produced. As such, when the functional group is introduced into the polymer by about 2 mol%, the melting point of the prepared syndiotactic polystyrene becomes 253 ° C, which is lower than the melting point (270 ° C) of pure syndiotactic polystyrene, thereby improving workability.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하는데, 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 하기 실시예 1 내지 6은 보호된 관능기를 갖는 스티렌 유도체의 제조방법에 관한 것이고, 실시예 7 내지 16는 기능성기가 도입된 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but these examples are only for illustrating the present invention and do not limit the scope of the present invention. Examples 1 to 6 below relate to a method for preparing a styrene derivative having a protected functional group, and Examples 7 to 16 relate to a method for preparing a copolymer into which a functional group is introduced.
<실시예 1><Example 1>
1 리터 용량의 플라스크 반응기를 이용하여 진공하에서 관능기를 갖는 벤젠알데히드들의 메틸렌화를 실시하였다. 즉, 4-히드록시벤젠알데히드 (4-hydroxybenzaldehyde) 1 몰을 100 ㎖의 극성 용매(테트라하이드로퓨란 또는 디메틸포름아미드)에 녹이고 아민 촉매를 이용하여 실란(트리메틸클로로실란 또는 t-부틸디메틸클로로실란) 1.2 몰과 상온에서 반응시켜 실란 그룹으로 보호된 벤젠알데히드 0.8몰을 얻었다.Methyleneization of benzenealdehydes with functional groups was carried out under vacuum using a 1 liter flask reactor. That is, 1 mole of 4-hydroxybenzaldehyde is dissolved in 100 ml of a polar solvent (tetrahydrofuran or dimethylformamide) and silane (trimethylchlorosilane or t-butyldimethylchlorosilane) using an amine catalyst is used. The reaction was carried out at 1.2 moles at room temperature to obtain 0.8 moles of benzenealdehyde protected by a silane group.
또 다른 1리터 용량의 플라스크 반응기를 사용하여 불활성기체(아르곤 가스)하에서 Cp2TiCl21 몰을 500 ㎖ 톨루엔 용매에 넣고, 다시 트리메틸알루미늄 2 몰을 0℃에서 서서히 주입한다. 5시간 동안 메탄가스가 발생하지 않을 때까지 상온에서 저어 주면서 60시간 반응시켜 'Tebbe' 물질 1 몰을 얻었다. 진공하에서 용매를 제거하고 필요에 따라 테트라하이드로퓨란 용매를 이용하여 필요 농도로 희석시켜 사용하였다.Another 1 liter flask reactor is used to add 1 mole of Cp2 TiCl2 to 500 ml toluene solvent under an inert gas (argon gas), and then 2 moles of trimethylaluminum are slowly injected at 0 ° C. The reaction was stirred for 60 hours while stirring at room temperature until no methane gas was generated for 5 hours to obtain 1 mole of 'Tebbe' material. The solvent was removed under vacuum and diluted to the required concentration with a tetrahydrofuran solvent as needed.
상기 제조된 0.1 몰의 'Tebbe' 물질과 0.09 몰의 실릴옥시벤젠알데히드를 500 ㎖의 테트라하이드로퓨란 속 0℃에서 30분간 반응시키고, 다시 상온에서 12시간 반응시켜 실록시 그룹으로 보호된 약한 노란색의 액체인 스티렌 유도체(4-t-부틸디메틸실릴옥시 스티렌) 0.8 몰을 얻었다.The prepared 0.1 mole of 'Tebbe' material and 0.09 mole of silyloxybenzene aldehyde were reacted for 30 minutes at 0 ° C. in 500 ml of tetrahydrofuran, and then reacted for 12 hours at room temperature. 0.8 mol of styrene derivative (4-t-butyldimethylsilyloxy styrene) which is a liquid was obtained.
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1과 유사한 방법으로 1몰의 4-아미노벤젠알데히드로부터 스티렌 유도체를 합성하였다. 즉, 먼저 2몰의 메틸리튬(methyllithium)과 2몰의 트리메틸클로로실란 또는 t-부틸디메틸클로로실란을 이용하여 진공 속에서 300 ㎖의 테트라하이드로퓨란 속 상온에서 비스트리메틸실릴아미노벤젠알데히드 0.8 몰을 합성하였다(수율 80 몰%). 여기에 상기 실시예 1에서 합성한 'Tebbe' 물질 0.8 몰과 500 ㎖의 테트라하이로퓨란 속에서 실시예 1과 같은 반응 조건하에서 실릴 그룹으로 보호된 아민 관능기를 갖는 스티렌 유도체(4-비스트리메틸실릴아미노 스티렌) 0.7 몰을 제조하였다.A styrene derivative was synthesized from 1 mole of 4-aminobenzenealdehyde in a similar manner as in Example 1. That is, first, 0.8 moles of bistrimethylsilylaminobenzenealdehyde was synthesized at room temperature in 300 ml of tetrahydrofuran in vacuum using 2 moles of methyllithium and 2 moles of trimethylchlorosilane or t-butyldimethylchlorosilane. (Yield 80 mol%). Herein, a styrene derivative (4-bistrimethylsilylamino having 0.8 moles of 'Tebbe' substance synthesized in Example 1 and an amine functional group protected by a silyl group under the same reaction conditions as in Example 1 in 500 ml of tetrahydrofuran. Styrene) 0.7 mol.
<실시예 3><Example 3>
상기 실시예 1에서와 유사하게 'Tebbe' 물질 1 몰과 4-디메틸아미노벤젠 알데히드 (4-dimethylaminobenzaldehyde) 1몰로부터 0.8 몰의 4-디메틸아미노 스티렌을 얻었다.Similarly to Example 1, 0.8 mole of 4-dimethylamino styrene was obtained from 1 mole of 'Tebbe' material and 1 mole of 4-dimethylaminobenzaldehyde.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 1과 같은 합성법으로 500 ㎖의 테트라하이드로퓨란 속에서 'Tebbe' 물질 1 몰과 4-디에틸아미노벤젠알데히드 1 몰로부터 0.9 몰의 스티렌 유도체(4-디에틸아미노스티렌)을 얻었다.In the same synthetic method as in Example 1, 0.9 mol of a styrene derivative (4-diethylaminostyrene) was obtained from 1 mol of 'Tebbe' substance and 1 mol of 4-diethylaminobenzenealdehyde in 500 ml of tetrahydrofuran.
<실시예 5>Example 5
4-아세톡시스티렌 25 ㎖ (154 밀리몰)에 10% KOH 수용액 216 ㎖를 첨가하고 0℃에서 3 시간 동안 저어준 후 다시 이를 pH 8까지 중화시켰다. 핵산을 이용하여 상기 용액으로부터 4-히드록시스티렌을 추출하고 용액으로부터 용매를 증류하고, 다시 재결정으로 순수 흰색 분말의 4-히드록시스티렌을 얻었다. 수율은 83 몰%이었다. 이를 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 실란 물질을 이용하여 히드록실기를 보호화시켰다. 약 80 몰%의 약간 노란색의 액체를 얻었다.216 mL of 10% KOH aqueous solution was added to 25 mL (154 mmol) of 4-acetoxystyrene and stirred at 0 ° C. for 3 hours, and then neutralized again to pH 8. 4-hydroxystyrene was extracted from the solution using the nucleic acid, the solvent was distilled from the solution, and recrystallized to obtain 4-hydroxystyrene as pure white powder. The yield was 83 mol%. This was protected in the hydroxyl group using a silane material in the same manner as in Example 1. About 80 mol% of a slightly yellow liquid was obtained.
<실시예 6><Example 6>
4-아미노스티렌 25 그램을 70 ㎖ 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 다음, 진공하에서 1.4 몰의 메틸리튬 디에틸에테르 용액 300 ㎖를 상온에서 저어 주면서 천천히 주입하고 3 시간 반응시켰다. 이 용액에 트리메틸클로로실란 54 ㎖ (0.419 몰)을 천천히 주입하여 다시 3 시간 반응시킨 후, 여과시켜 반응기 속의 고체를 제거하고 용액속에 녹아 있는 약간 붉은 색의 4-비스디메틸실릴아미노스티렌 용액을 얻었다. 수율은 70 몰%이었다.25 grams of 4-aminostyrene was dissolved in 70 ml tetrahydrofuran, and then slowly injected while stirring 300 ml of 1.4 mol of methyllithium diethyl ether solution at room temperature under vacuum and reacted for 3 hours. 54 ml (0.419 mol) of trimethylchlorosilane was slowly added to the solution, followed by further reaction for 3 hours, followed by filtration to remove solids in the reactor, to obtain a slightly red 4-bisdimethylsilylaminostyrene solution dissolved in the solution. The yield was 70 mol%.
<실시예 7><Example 7>
상기 실시예 1에서 제조된 4-t-부틸디메틸실릴록시스티렌 7.0 × 10-3몰과 스티렌 0.145 몰을 1 리터 플라스크 반응기에서 불활성기체(아르곤 가스)하 300 ㎖ 톨루엔 속에서 1 × 10-4몰의 IndTiCl3/마오([Al])/[Ti] = 2000) 촉매 시스템을 이용하여 40 ℃에서 5시간 반응시키고, 다시 0.1 노르말 HCl/메탄올 용액으로 정지 반응시켜 히드록실 그룹이 2 몰이 포함된 신디오탁틱 폴리스티렌 10 그램을 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 10,000이였으며, 분자량 분포는 2.28이였다.7.0 x 10-3 mol of 4-t-butyldimethylsilyloxystyrene and 0.145 mol of styrene prepared in Example 1 were added to 1 x 10-4 mol in 300 ml toluene under an inert gas (argon gas) in a 1 liter flask reactor. Synthesis of IndTiCl3 / Mao ([Al]) / [Ti] = 2000) catalyst system at 40 ° C. for 5 hours, followed by a stationary reaction with 0.1 normal HCl / methanol solution to synthesize 2 moles of hydroxyl groups. 10 grams of atactic polystyrene were obtained. According to the GPC results, the molecular weight was 10,000 and the molecular weight distribution was 2.28.
<실시예 8><Example 8>
상기 실시예 5와 같은 방법으로 실시예 2에서 얻은 4-비스트리메틸실릴아미노스티렌 7 x 10-3몰과 스티렌 0.145 몰을 500 ㎖ 톨루엔 속 40℃에서 1 × 10-4몰의 CpTiCl3과 MAO의 혼합물([Al]/[Ti] = 2000)을 촉매로 하여 40℃에서 5시간 중합하여 비스트리메틸실릴아미노 그룹이 고분자 사슬에 1.5 몰이 포함된 신디오탁틱 폴리스티렌 11 그램을 얻었다. GPC 결과에 의하면, 분자량은 35,000이였으며, 분자량 분포는 2.8이였다.In the same manner as in Example 5, 7 x 10-3 mole of 4-bistrimethylsilylaminostyrene and 0.145 mole of styrene obtained in Example 2 were mixed with 1 × 10-4 mole of CpTiCl3 and MAO at 40 ° C. in 500 ml toluene. The mixture ([Al] / [Ti] = 2000) was catalyzed at 40 ° C. for 5 hours to obtain 11 grams of syndiotactic polystyrene containing 1.5 moles of bistrimethylsilylamino group in the polymer chain. According to the GPC results, the molecular weight was 35,000 and the molecular weight distribution was 2.8.
<실시예 9>Example 9
실시예 3에서 제조된 7.0 x 10-3몰의 N,N-디메틸아미노스티렌과 0.15 몰의 스티렌을 300 ㎖의 톨루엔 속 10 ℃에서 1.0 x 10-4몰의 Cp*Ti(CH3)3와 B(C6F5)3([B]/[Ti]=1/1) 촉매를 이용하여 5시간 중합시켰다. GPC 결과에 의하면 분자량은 8000이였으며, 분자량 분포는 3.5였다.7.0 x 10-3 moles of N, N-dimethylaminostyrene and 0.15 moles of styrene prepared in Example 3 were mixed with 1.0 x 10-4 moles of Cp* Ti (CH3 )3 at 10 ° C. in 300 ml of toluene. The polymerization was carried out using a B (C6 F5 )3 ([B] / [Ti] = 1/1) catalyst for 5 hours. According to the GPC results, the molecular weight was 8000 and the molecular weight distribution was 3.5.
<실시예 10><Example 10>
실시예 4에서 제조된 7.0 x 10-3몰의 N,N-디에틸아미노스티렌과 0.15 몰의 t-부틸스티렌(t-butylstyrene)을 실시예 5와 같은 조건하에서 500 ㎖ 노르말핵산 속에서 중합한 결과 1 몰 %의 t-아민 관능기를 가진 4 g의 신디오탁틱 폴리(t-부틸스티렌 -co- N,N-디에틸아미노스티렌)을 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 5000 이었으며, 분자량 분포는 3.2였다.7.0 x 10-3 moles of N, N-diethylaminostyrene and 0.15 mole of t-butylstyrene prepared in Example 4 were polymerized in 500 ml of normal nucleic acid under the same conditions as in Example 5. Results 4 g of syndiotactic poly (t-butylstyrene-co-N, N-diethylaminostyrene) with 1 mol% of t-amine functionality were obtained. According to the GPC results, the molecular weight was 5000 and the molecular weight distribution was 3.2.
<실시예 11><Example 11>
스티렌계 단량체 중 각각 0.15 몰의 p-클로로메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 실시예 1에서 제조된 7.0 × 10-3몰의 t-부틸디메틸실릴옥시스티렌을 실시예 5에서와 같은 중합조건하에서 1.8몰 및 1.2 몰의 히드록시 그룹을 갖는 신디오탁틱 고분자 물질을 7 g 및 10 g씩 각각 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 15,000 및 28,000 이었으며, 분자량 분포는 2.5 및 2.8 이었다.0.15 mole of p-chloromethylstyrene and p-methylstyrene in each of the styrene monomers and 7.0 x 10-3 mole of t-butyldimethylsilyloxystyrene prepared in Example 1 were prepared under the same polymerization conditions as in Example 5. Syndiotactic polymer materials having moles and 1.2 moles of hydroxy groups were obtained in amounts of 7 g and 10 g, respectively. GPC results showed molecular weights of 15,000 and 28,000 and molecular weight distributions of 2.5 and 2.8.
<실시예 12><Example 12>
상기 실시예 1에서 제조된 실릴옥시 스티렌계 단량체와 실시예 2에서 제조된 아민 그룹을 갖는 스티렌계 단량체를 각각 스티렌 0.15몰에 7.0 x 10-3몰씩 혼합하여 실시예 5에서와 같은 촉매시스템을 이용하여 500 ㎖의 톨루엔 속 40 ℃에서 5시간 중합시켜 히드록실기와 아민기를 각각 1.8몰 및 1.5몰을 갖는 신디오탁틱 삼원 공중합체 8 g을 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량이 15,000이었으며, 분자량 분포는 3.8이었다.The silyloxy styrene-based monomer prepared in Example 1 and the styrene-based monomer having an amine group prepared in Example 2 were each mixed with 0.15 mol of styrene by 7.0 x 10-3 mol to use the same catalyst system as in Example 5. 5 hours at 40 ° C. in 500 ml of toluene to obtain 8 g of a syndiotactic terpolymer having 1.8 mol and 1.5 mol of hydroxyl and amine groups, respectively. The GPC showed a molecular weight of 15,000 and a molecular weight distribution of 3.8.
<실시예 13>Example 13
상기 실시예 1에서 제조된 0.15 몰의 t-부틸디메틸실릴옥시스티렌을 300 ㎖ 톨루엔 속에서 1.0 × 10-4몰의 IndTiCl3와 마오 ([Al]/[Ti] = 2000) 촉매시스템을 이용하여 60 ℃에서 10시간 반응시켜 3 g의 고분자를 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량이 2000이었으며, 분자량 분포는 5.3 이었다.0.15 moles of t-butyldimethylsilyloxystyrene prepared in Example 1 was prepared using 1.0 × 10−4 moles of IndTiCl3 and Mao ([Al] / [Ti] = 2000) catalyst system in 300 ml toluene. The reaction was carried out at 60 ° C. for 10 hours to obtain 3 g of a polymer. According to the GPC results, the molecular weight was 2000 and the molecular weight distribution was 5.3.
<실시예 14><Example 14>
상기 실시예 11에서와 같은 중합 조건하에서 실시예 3에서 얻어진 N,N-디메틸아미노스티렌을 단량체로 중합한 결과 2.8 g의 고분자를 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량이 1500이었으며, 분자량 분포는 5.2였다.Under the same polymerization conditions as in Example 11, 2.8 g of a polymer was obtained when the N, N-dimethylaminostyrene obtained in Example 3 was polymerized with a monomer. According to the GPC results, the molecular weight was 1500 and the molecular weight distribution was 5.2.
<실시예 15><Example 15>
1 L의 유리 오토클레이브(autoclave)에 불활성 기체하에서 300 ㎖의 톨루엔을 넣고, 스티렌 0.15 몰, 4-t-부틸디메틸실릴옥시스티렌 7.0 x 10-3몰을 넣고, 에틸렌 (2 기압)을 진공하에서 포화시켰다. 2.0 × 10-4몰의 Me2Si(Me4Cp)(N-t-butyl)TiCl2와 마오([Al]/[Ti] = 2000) 용액을 촉매로 하여 60 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응기내에 에틸렌 기압은 2 기압으로 일정하게 반응시간 동안 유지시켰다. 0.1 N HCL/메탄올 용액으로 정지 반응시켜 과량의 메탄올에 침전시켜 1 몰% 실록시 그룹을 갖는 13 g의 고분자를 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 80,000이었으며, 분자량 분포는 5.5였다.300 ml of toluene was added to a 1 L glass autoclave under inert gas, 0.15 mol of styrene, 7.0 x 10-3 mol of 4-t-butyldimethylsilyloxystyrene, and ethylene (2 atm) were put under vacuum. Saturated. 2.0 x 10-4 mol of Me2 Si (Me4 Cp) (Nt-butyl) TiCl2 and Mao ([Al] / [Ti] = 2000) solutions were reacted at 60 ° C. for 1 hour. Ethylene pressure in the reactor was kept constant at 2 atmospheres for the reaction time. The reaction was stopped with 0.1 N HCL / methanol solution and precipitated in excess methanol to obtain 13 g of polymer having 1 mol% siloxy group. According to the GPC results, the molecular weight was 80,000 and the molecular weight distribution was 5.5.
<실시예 16><Example 16>
상기 실시예 13에서와 같은 중합 조건하에서 실릴옥시스티렌 대신 4-비스트리메틸실릴아미노스티렌 7.0 x 10-3몰을 사용하여 중합한 결과, 1.2 몰%의 아민기를 갖는 9 g의 고분자를 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 65,000이었으며, 분자량 분포는 6.5였다.The polymerization was carried out using 7.0 x 10-3 mol of 4-bistrimethylsilylaminostyrene instead of silyloxystyrene under the same polymerization conditions as in Example 13. As a result, 9 g of a polymer having 1.2 mol% of an amine group was obtained. According to the GPC results, the molecular weight was 65,000 and the molecular weight distribution was 6.5.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 다양한 형태의 관능기를 갖는 스티렌계 유도체가 용이하게 제조될 수 있으며, 이 스티렌계 유도체를 사용하여 중합함으로써 기능성기를 갖는 입체 이성질체 고분자가 제공되게 된다. 따라서, 종래에 기능성기의 도입이 이루어지지 못하여 다양한 적용과 응용이 제한되었던 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체는 본 발명에 의해 관능기가 다양하게 도입됨으로써 새로운 고분자 재료로서의 응용범위가 확대되고 다양한 용도 개발이 가능하게 되며, 특히 기존 엔지니어링 플라스틱과의 블렌드 및 알로이 제품을 만드는데 획기적인 공헌을 하게 된다.As described in detail above, according to the present invention, styrene derivatives having various types of functional groups can be easily prepared, and by using the styrene derivatives, a stereoisomer polymer having a functional group is provided. Therefore, syndiotactic polystyrene and styrene / ethylene copolymers, which have not been conventionally introduced with functional groups and have been limited in various applications and applications, have various functional groups introduced by the present invention. Application development will be possible, and will be a significant contribution to the creation of blends and alloy products, especially with existing engineering plastics.
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