상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 단량체를 개시한다.
<화학식 1>
상기 식에서, X는 산소 혹은 황이고, Y는 산소, 황 또는 CH2이며, n은 0 내지 5 이다.
또한 R1, R2, R3 및 R4 는 수소, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 알킬, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 에스테르, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 아세탈, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 알킬, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 에스테르, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 케톤, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 카르복실산, 또는 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 아세탈이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해 하기 화학식 110으로 표시되는 신규의 포토레지스트용 중합체가 개시된다.
<화학식110>
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 10의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬이고;
X는 산소 혹은 황이고;
Y는 산소, 황 또는 CH2이며;
n, l 및 m은 각각 0 내지 5 이며;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 알킬, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 에스테르, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 아세탈, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 알킬, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 에스테르, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 케톤, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 카르복실산, 또는 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 아세탈이다.
또, 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 상기한 화학식 110의 중합체와, 광산발생제와, 유기용매로 이루어진 포토레지스트용 조성물을 개시한다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 산소 혹은 황이 도입된 폴리 싸이클릭 단량체 및 그 유도체가 에칭내성이 매우 우수한 동시에 기판에 대해 뛰어난 접착성을 갖는다는 것을 발견하였다. 또, 이를 주쇄로 하는 중합체가 우수한 에칭내성, 내열성 및 접착성을 가짐은 물론 2.38% TMAH를 현상액으로 사용할 수 있다는 것을 확인하게 되었으며, 그 결과, 이를 이용하는 포토레지스트 조성물을 완성하게 되었다.
먼저, 본 발명에 따른 중합체 제조에 사용되는 단량체에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 신규의 단량체는 산소 또는 황이 도입된 폴리 싸이클릭 화합물로서 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 폴리 사이클로 알켄계 화합물이다.
<화학식 1>
상기 식에서, X는 산소 혹은 황이고, Y는 산소, 황 또는 CH2이며, n은 0 내지 5 이다.
또한 R1, R2, R3 및 R4 는 수소, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 알킬, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 에스테르, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 아세탈, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 알킬, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 에스테르, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 케톤, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 카르복실산, 또는 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 아세탈이다.
한편, 상기 화학식 1에서 X가 Y와 동일한 경우에는 하기 화학식 2의 화합물이 되며, Y가 CH2이면 하기 화학식 3의 화합물이 된다.
<화학식 2>
<화학식 3>
화학식 1의 단량체 합성방법(1)
하기 화학식 5의 티오펜(Thiophene)과 하기 화학식 6의 비닐기를 포함한 화합물을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응 시켜 하기 화학식 7의 티아바이싸이크로계(thiabicyclo) 화합물을 얻는다. 하기 화학식 7의 화합물과 하기 화학식8의 퓨란(furan)을 재차 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 하기 화학식 9의 단량체를 합성하였다.
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
화학식 1의 단량체 합성방법(2)
상기 화학식8의 퓨란(furan)과 상기 화학식 6의 비닐기를 포함한 화합물을 딜스-알더(Deals-Alder)반응 시켜 하기 화학식 10의 옥사바이싸이크로계(oxabicyclo)계 화합물을 얻었다. 화학식 10의 화합물을 상기 화학식 5의 티오펜(Thiophene)과 재차 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 하기 화학식 11의 단량체를 합성하였다.
<화학식 10>
<화학식 11>
화학식 2의 단량체 합성방법(1)
충분한 양의 상기 화학식 5의 티오펜(Thiophene)을 상기 화학식 6의 비닐기를 포함한 화합물과 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 하기 화학식 12의 티아폴리싸이크로계(thiapolycyclo)계 단량체를 얻는다.
<화학식 12>
화학식 2의 단량체 합성방법(2)
충분한 양의 상기 화학식 8의 퓨란(furan)을 상기 화학식 6의 비닐기를 포함한 화합물과 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 하기 화학식 13의 옥사폴리싸이크로(oxapolycyclo)계 단량체를 얻었다.
<화학식 13>
화학식 3의 단량체 합성방법(1)
하기 화학식 14의 싸이크로펜타다이엔과 상기 화학식 6의 비닐기를 포함한 화합물을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 하기 화학식 15의 바이싸이크로계(bicyclo)화합물을 얻었다. 화학식 15의 화합물을 재차 상기 화학식8의 퓨란(furan)과 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 하기 화학식 16의 단량체를 합성하였다.
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
화학식 3의 단량체 합성방법(2)
상기 화학식 15의 바이싸이크로계 화합물과 상기 화학식 5의 충분한 양의 티오펜(Thiophene)을 재차 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜서 하기 화학식 17의 단량체를 합성할 수 있다.
<화학식 17>
이하, 포토레지스트용 중합체에 사용하기에 보다 적합한 단량체의 제조방법을 예시한다.
(실시예1)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g에 하기 화학식 18의 t-부틸 아크릴레이트 1.2 몰과 상기 화학식 5의 티오펜 1.0몰을 2 리터의 플라스크에 넣은후 70℃에서 24시간 교반 시킨다. 반응 완료후 로터리 증류기로 용매와 여분의 t-부틸 아크릴레이트를 제거한후 진공 증류하여 하기 화학식 19의 순수한 1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 (1,1-dimethylethyl 7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylate)을 얻었다. 수율은 80%였다.
<화학식 18>
<화학식 19>
(실시예2)
티오펜 1.0몰 대신에 퓨란 1몰을 사용하는 것 이외에 (실시예 1)과 동일한 방법으로 하기 화학식 20의 순수한 1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트(1,1-dimethylethyl 7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylate)을 얻었다. 수율은 85%였다.
<화학식 20>
(실시예 3)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g에 상기 화학식 19의 순수한 1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰과 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시켜 하기 화학식 21의 화합물을 얻는다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가된다. 반응 완료후 진공 증류하여 하기 화학식 21의 화합물을 얻었다.
<화학식 21>
(실시예4)
1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰 대신에 1,1-다이메틸에틸7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰을 사용하고, 퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고 (실시예3) 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 22의 화합물을 얻었다.
<화학식 22>
(실시예5)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는, (실시예3)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 23의 화합물을 얻었다.
<화학식 23>
(실시예6)
1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰 대신에 1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰을 사용하는 것을 제외하고는, (실시예3)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 24의 화합물을 얻었다.
<화학식 24>
(실시예7)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g에 1,1-다이메틸에틸 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트와, 퓨란 1 내지 6 몰을 녹인 후, 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시켜 하기 화학식 25의 화합물을 얻는다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가된다. 반응 완료후 진공 증류하여 하기 화학식 25의 화합물을 얻었다.
<화학식 25>
(실시예8)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는, (실시예7)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 26의 화합물을 얻었다.
<화학식 26>
(실시예9)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g에 하기 화학식 27의 t-부틸 메트아크릴레이트 1.2 몰과 상기 화학식 5의 티오펜 1.0몰을 녹인 후, 2 리터의 플라스크에 넣어 10기압 70℃에서 24시간 교반 시킨다. 반응 완료후 로터리 증류기로 용매와 여분의 t-부틸 메트아크릴레이트를 제거한 후 진공 증류하여 하기 화학식 28의 순수한 1,1-다이메틸에틸 2-메틸-7-티아바이사이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트(1,1-dimethylethyl 2-methyl-7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylate)을 얻었다. 수율은 50%였다.
<화학식 27>
<화학식 28>
(실시예10)
티오펜 1.0몰 대신에 퓨란 1몰을 사용하는 것 이외에는, (실시예 9)와 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 29의 순수한 1,1-다이메틸에틸 2-메틸-7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5엔-2-카르복실레이트(1,1-dimethylethyl 2-methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylate)을 얻었다. 수율은 45%였다.
<화학식 29>
(실시예 11)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g에 상기 화학식 28의 순수한 1,1-다이메틸에틸 2-메틸-7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰과, 퓨란 1 내지 6 몰을 녹인 후, 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시켜 하기 화학식 30의 화합물을 얻는다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료후 진공 증류하여 화학식 30의 화합물을 얻었다.
<화학식 30>
(실시예 12)
1,1-다이메틸에틸 2-메틸-7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰 대신에 1,1-다이메틸에틸 2-메틸-7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5엔-2-카르복실레이트를 사용하고, 퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는, (실시예11)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 31의 화합물을 얻었다.
<화학식 31>
(실시예13)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는, (실시예11)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 32의 화합물을 얻었다.
<화학식 32>
(실시예14)
1,1-디메틸에틸 2-메틸-7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰 대신에 1,1-다이메틸에틸-2-메틸-7-옥사바이싸이크로(2.2.1]햅트-5엔-2-카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 (실시예11)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 33의 화합물을 얻었다.
<화학식 33>
(실시예15)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g에 1,1-다이메틸에틸 2-메틸바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰과 퓨란 1 내지 6 몰을 녹여 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 동안 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 생성물의 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가된다. 반응 완료후 진공 증류하여 하기 화학식 34 화합물을 얻었다.
<화학식 34>
(실시예16)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고 (실시예15)와 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 35의 화합물을 얻었다.
<화학식 35>
(실시예17)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g에 화학식 5의 티오펜 1몰과 하기 화학식 4의 말레익 안하이드라이드 1몰을 녹여 2 리터의 플라스크에 넣은 후, 70℃에서 24시간 교반 시킨다. 반응완료 후 로터리 증류기로 용매를 제거한후 진공 증류하여 하기 화학식 36의 순수한 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 (7-thiabicyclo(2.2.1]hept -5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride)를 얻었다. 수율은 90%였다.
<화학식 4>
<화학식 36>
(실시예18)
화학식 5의 티오펜 대신에 화학식 8의 퓨란을 사용하는 것을 제외하고는, (실시예17)과 동일한 방법으로 하기 화학식 37의 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 (7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene -2,3-dicarboxylic anhydride)를 얻었다. 수율은 90%였다.
<화학식 37>
(실시예19)
화학식 5의 티오펜 대신에 화학식 14의 싸이크로펜타다이엔을 사용하는 것을 제외하고는, (실시예17)과 동일한 방법으로 하기 화학식 38의 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 (bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride) 을 얻었다. 수율은 90%였다.
<화학식 38>
(실시예 20)
화학식 36의 티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 50g을 테트라하이드로퓨란 200 ml 에 잘 섞어준 후, t-부탄올 (t-butanol) 50g을 넣어준다. 여기에 1g의 염산을 넣어준 뒤 70℃의 온도에서 20시간 환류시킨 후, 상온으로 냉각시키면 결정이 형성된다. 이것을 진공 건조하여 하기 화학식 39의 1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 (1,1-dimethylethyl 7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid)를 얻었다. 수율은 70%였다.
<화학식 39>
(실시예 21)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 37의 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는, (실시예20)과 동일한 방법으로 하기 화학식 40의 1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 (1,1-dimethylethyl 7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid)을 얻었다. 수율은 72%였다.
<화학식 40>
(실시예 22)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 38의 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 (실시예20)과 동일한 방법으로 하기 화학식 41의 1,1-다이메틸에틸 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산(1,1-dimethylethyl bicyclo(2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid)을 얻었다. 수율은 70%였다.
<화학식 41>
(실시예 23)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g에 화학식 39의 1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산과 퓨란 1 내지 6 몰을 녹인 후, 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 생성물이 얻어진다. 반응 완료 후, 진공 증류하여 하기 화학식 42의 화합물을 얻었다. 진공증류 이외에도 에틸 에테르에서 재결정법으도로 분류할 수 있다. 그러나 이 경우는 n 이 1, 2, 3, 4, 5 인 경우의 혼합물에 한한다. 이 혼합물 또한 단량체로 사용할 수 있다.
<화학식 42>
(실시예 24)
화학식 39의 1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 40의 1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하고, 퓨란 대신에 티오펜 1 내지 6몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 23)과 동일한 방법으로 하기 화학식 43을 얻었다.
<화학식 43>
(실시예 25)
퓨란 대신에 티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예23)과 동일한 방법으로 하기 화학식 44을 얻었다.
<화학식 44>
(실시예 26)
화학식 39의 1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 40의 1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예23)과 동일한 방법으로 하기 화학식 45을 얻었다.
<화학식 45>
(실시예 27)
화학식 39의 1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 41의1,1-다이메틸에틸 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예23)과 동일한 방법으로 하기 화학식 46을 얻었다.
<화학식 46>
(실시예 28)
화학식 39의 1,1-다이메틸에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 41의1,1-다이메틸에틸 바이싸이크로[2.2.1]햅트5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하고, 퓨란 대신에 티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예23)과 동일한 방법으로 하기 화학식 47의 화합물을 얻었다.
<화학식 47>
한편, 화학식 42, 43, 44, 45, 46 및 47의 화합물은 각각 하기 화학식 48, 49, 50, 51, 52 및 53을 이용하여 합성할 수도 있다. 이를 이용한 합성 방법은 아래와 같다.
(실시예 29)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 300g과, 화학식 36의 7-티아바이싸이크[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 1몰과, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료 후, 진공 증류하여 하기 화학식 48의 화합물을 얻었다. 하기 화학식 48의 화합물 50g을 테트라하이드로퓨란 200 ml 에 잘 섞어준후 t-부탄올 (t-butanol) 100g을 넣어준다. 여기에 1g의 염산을 넣어준 뒤 70℃의 온도에서 20시간 환류 시킨 후, 상온으로 냉각시키면 결정이 형성된다. 이것을 진공 건조하면 상기 화학식 42의 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 48>
(실시예 30)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 37의 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드를 사용하고, 퓨란 대신에 티오펜을 사용하여 얻어진 하기 화학식 49의 화합물을 이용하는 것을 제외하고는 (실시예 29)과 동일한 방법으로 화학식 43을 얻을 수 있었다.
<화학식 49>
(실시예 31)
퓨란 대신에 티오펜을 사용함으로써 얻어진 하기 화학식 50의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예29)와 동일한 방법으로 상기 화학식 44의 화합물을 얻었다.
<화학식 50>
(실시예 32)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 37의 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 사용하여 얻어진 하기 화학식 51의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예29)와 동일한 방법으로 상기 화학식 45의 화합물을 얻었다.
<화학식 51>
(실시예 33)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 38의 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 사용하여 얻어진 하기 화학식 52의 화합물을 이용하는 것을 제외하고는, (실시예29)와 동일한 방법으로 상기 화학식 46의 화합물을 얻었다.
<화학식 52>
(실시예 34)
화학식 36의 티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 38의 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드를 사용하고, 퓨란 대신에 티오펜을 사용하여 얻어진 하기 화학식 53의 화합물을 이용하는 것을 제외하고는 (실시예29)와 동일한 방법으로 상기 화학식 47의 화합물을 얻었다.
<화학식 53>
(실시예35)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 하기 화학식 54의 아크릴산 1.2 몰과, 화학식 5의 티오펜 1.0몰을 2 리터의 플라스크에 넣은 후, 70℃에서 24시간 교반 시킨다. 반응완료 후, 로터리 증류기로 용매와 여분의 아크릴산을 제거한 후, 진공 증류하여 하기 화학식 55의 순수한 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 (7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid)을 얻었다. 수율은 80%였다.
<화학식 54>
<화학식 55>
(실시예36)
티오펜 1.0몰 대신에 퓨란 1몰을 사용하는 것 이외에는, (실시예 35)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 56의 순수한 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 (7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid)을 얻었다. 수율은 80%였다.
<화학식 56>
(실시예37)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 화학식 55의 순수한 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 1몰과, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료 후, 진공 증류하여 하기 화학식 57의 화합물을 얻었다.
<화학식 57>
(실시예38)
7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 1몰 대신에 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 1몰을 사용하고, 퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예37)과 동일한 방법으로 실험하여 화학식 58의 화합물을 얻었다.
<화학식 58>
(실시예39)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예37)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 59의 화합물을 얻었다.
<화학식 59>
(실시예40)
7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 1몰 대신에 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 사용하는 것을 제외하고 (실시예37)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 60의 화합물을 얻었다.
<화학식 60>
(실시예41)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산과, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료 후, 진공 증류하여 하기 화학식 61의 화합물을 얻었다.
<화학식 61>
(실시예42)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는, (실시예41)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 62의 화합물을 얻었다.
<화학식 62>
(실시예43)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 하기 화학식 63의 메트아크릴산 1.2 몰과, 화학식 5의 티오펜 1.0몰을 2 리터의 플라스크에 넣은 후, 70℃에서 24시간 교반 시킨다. 반응완료 후 로터리 증류기로 용매와 여분의 아크릴산을 제거한 후, 진공 증류하여 하기 화학식 64의 순수한 2-메틸-7-티아바이싸이크로[2,2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 (2-methyl-7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene- 2-carboxylic acid)을 얻었다. 수율은 50%였다.
<화학식 63>
<화학식 64>
(실시예44)
티오펜 1.0몰 대신에 퓨란 1몰을 사용하는 것 이외에는 (실시예 43)과 동일한 방법으로 실험하여 화학식 65의 순수한 2-메틸-7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 (2-methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene -2-carboxylic acid]을 얻었다. 수율은 80%였다.
<화학식 65>
(실시예45)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 화학식 64의 순수한 2-메틸-7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 1몰과, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료 후, 진공 증류하여 하기 화학식 66의 화합물을 얻었다.
<화학식 66>
(실시예46)
2-메틸-7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 1몰 대신에 2-메틸-7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 1몰을 사용하고, 퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예45)와 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 67의 화합물을 얻었다.
<화학식 67>
(실시예47)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용 하는 것을 제외하고는 (실시예45)와 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 68의 화합물을 얻었다.
<화학식 68>
(실시예48)
2-메틸-7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 1몰 대신에 2-메틸-7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산 사용하는 것을 제외하고는 (실시예45)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 69의 화합물을 얻었다.
<화학식 69>
(실시예49)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 2-메틸바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실산과 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료 후, 진공 증류하여 하기 화학식 70의 화합물을 얻었다.
<화학식 70>
(실시예50)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예49)와 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 71의 화합물을 얻었다.
<화학식 71>
(실시예 51)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 50g을 테트라하이드로퓨란 200 ml 에 잘 섞어준 후, 메탄올 (methanol) 50g을 넣어준다. 여기에 1g의 염산을 넣어준 뒤 70℃의 온도에서 20시간 환류시킨 후 상온으로 냉각시키면 결정이 형성된다. 이것을 진공 건조하여 하기 화학식 72의 메틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 (methyl 7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid)를 얻었다. 수율은 70%였다.
<화학식 72>
(실시예 52)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 37의 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 (실시예20)과 동일한 방법으로 하기 화학식 73의 메틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 (methyl 7-oxabicyclo[2.2.1] hept-5-ene-2,3 -dicarboxylic acid)을 얻었다. 수율은 76%였다.
<화학식 73>
(실시예 53)
화학식 36의 7-티오바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 38의 바이싸이크로(2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는, (실시예51)과 동일한 방법으로 하기 화학식 74의 메틸 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 (methyl bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid)을 얻었다. 수율은 78%였다.
<화학식 74>
(실시예 54)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 화학식 72의 메틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산과, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료 후 진공 증류하여 하기 화학식 75의 화합물을 얻었다. 진공증류 이외에도 에틸 에테르에서 재결정법으로 분류 할 수도 있다. 그러나 이 경우는 n 이 1, 2, 3, 4, 5 인 경우에 한한다. 이를 단량체로 사용할 수도 있다.
<화학식 75>
(실시예 55)
화학식 72의 메틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 73의 메틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하고, 퓨란 대신에 티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예54)와 동일한 방법으로 하기 화학식 76의 화합물을 얻었다.
<화학식 76>
(실시예 56)
퓨란 대신에 티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예54)와 동일한 방법으로 하기 화학식 77의 화합물을 얻었다.
<화학식 77>
(실시예 57)
화학식 72의 메틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 73의 메틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예54)와 동일한 방법으로 하기 화학식 78의 화합물을 얻었다.
<화학식 78>
(실시예 58)
화학식72의 메틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 74의 메틸 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예54)와 동일한 방법으로 하기 화학식 79의 화합물을 얻었다.
<화학식 79>
(실시예 59)
화학식 72의 메틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 74의 메틸 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하고, 퓨란 대신에 티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예54)와 동일한 방법으로 하기 화학식 80의 화합물을 얻었다.
<화학식 80>
한편, 화학식 75, 76, 77, 78, 79 및 80의 화합물은 각각 화학식 48, 49, 50, 51, 52 및 53을 이용하여 합성 할 수도 있다. 이를 이용한 합성 방법은 아래와 같다.
(실시예 60)
화학식 48의 화합물 50g을 테트라하이드로퓨란 200 ml 에 잘 섞어준 후 메탄올(methanol) 50g을 넣어준다. 여기에 1g의 염산을 넣어준 뒤 70℃의 온도에서 20시간 환류 시킨후 상온으로 냉각시키면 결정이 형성된다. 이건을 진공 건조하여 화학식 75의 화합물을 얻었다.
(실시예 61)
화학식 48의 화합물 대신에 화학식 49의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예60)과 동일한 방법으로 상기 화학식 76의 화합물을 얻었다.
(실시예 62)
화학식 48의 화합물 대신에 화학식 50의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예60)과 동일한 방법으로 상기 화학식 77의 화합물을 얻었다.
(실시예 63)
화학식 48의 화합물 대신에 화학식 51의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예60)과 동일한 방법으로 화학식 78의 화합물을 얻었다.
(실시예 64)
화학식 48의 화합물 대신에 화학식 52의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예60)과 동일한 방법으로 상기 화학식 79의 화합물을 얻었다.
(실시예 65)
화학식 48의 화합물 대신에 화학식 53의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예60)과 동일한 방법으로 화학식 80의 화합물을 얻었다.
(실시예 66)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 50g을 물 200 ml 에 잘 섞어준 후 여기에 1g의 염산을 넣어준 뒤 70℃의 온도에서 20시간 환류시킨 후 상온으로 냉각시키면 결정이 형성된다. 이것을 진공 건조하여 하기 화학식 81의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 (7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid)를 얻었다. 수율은 70%였다.
<화학식 81>
(실시예 67)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 37의 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드를 사용하는 것을 제외하고는 (실시예66)과 동일한 방법으로 하기 화학식 82의 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트5-엔-2,3-다이카르복실산(7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid)을 얻었다. 수율은 72%였다.
<화학식 82>
(실시예 68)
화학식 36의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 대신에 화학식 38의 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실릭 안하이드라이드 을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예66)과 동일한 방법으로 하기 화학식 83의 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 (bicyclo(2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid)을 얻었다. 수율은 72%였다.
<화학식 83>
(실시예 69)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 화학식 81의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산과, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료 후 진공 증류하여 하기 화학식 84의 화합물을 얻었다. 진공증류 이외에도 에틸 에테르에서 재결정 법으로 분류 할 수도 있다. 그러나 이 경우는 n 이 1, 2, 3, 4, 5 인 경우이다. 이를 단량체로 사용 가능하다.
<화학식 84>
(실시예 70)
화학식 81의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 82의 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산, 퓨란 대신에 티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예69)과 동일한 방법으로 하기 화학식 85의 화합물을 얻었다.
<화학식 85>
(실시예 71)
퓨란 대신에 티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예69)와 동일한 방법으로 하기 화학식 86의 화합물을 얻었다.
<화학식 86>
(실시예 72)
7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 82의 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예69)와 동일한 방법으로 하기 화학식 87의 화합물을 얻었다.
<화학식 87>
(실시예 73)
화학식 81의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 83의 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예69)와 동일한 방법으로 하기 화학식 88의 화합물을 얻었다.
<화학식 88>
(실시예 74)
화학식 81의 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산 대신에 화학식 83의 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2,3-다이카르복실산을 사용하고, 퓨란 대신에 티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예69)와 동일한 방법으로 하기 화학식 89의 화합물을 얻었다.
한편, 화학식 84, 85, 86, 87, 88 및 89은 각각 화학식 48, 49, 50, 51, 52 및 53을 이용하여 합성할 수도 있다. 이를 이용한 합성 방법이 실시예 75 내지 80에 개시되어 있다.
(실시예 75)
화학식 48의 화합물을 50g을 물 200 ml 에 잘 섞어준 후 여기에 1g의 염산을 넣어준 뒤 70℃의 온도에서 20시간 환류 시킨후 상온으로 냉각시키면 결정이 형성된다. 이것을 진공 건조하여 화학식 84를 얻었다.
(실시예 76)
화학식 48의 화합물 대신에 화학식 49의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예75)와 동일한 방법으로 화학식 85을 얻었다.
(실시예 77)
화학식 48의 화합물 대신에 화학식 50의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예75)와 동일한 방법으로 화학식 86을 얻었다.
(실시예 78)
화학식 48의 화합물 대신에 화학식 51의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예75)와 동일한 방법으로 화학식 87을 얻었다.
(실시예 79)
화학식 48의 화합물 대신에 화학식 52를 사용하는 것을 제외하고 (실시예75)와 동일한 방법으로 화학식 88을 얻었다.
(실시예 80)
화학식 48 대신에 화학식 53를 사용하는 것을 제외하고는 (실시예75)와 동일한 방법으로 화학식 89을 얻었다.
(실시예81)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 하기 화학식 90의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 1.2 몰과, 화학식 5의 티오펜 1.0몰을 2 리터의 플라스크에 넣은 후 70℃에서 24시간 교반 시킨다. 반응완료 후 로터리 증류기로 용매와 여분의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 제거한후 진공 증류하여 하기 화학식 91의 순수한 2-하이드록시에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 (2-hydroxyethyl 7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene 2-carboxylate)을 얻었다. 수율은 80%였다.
<화학식 90>
<화학식 91>
(실시예82)
티오펜 1.0몰 대신에 퓨란 1몰을 사용하는 것 이외에는 (실시예 81)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 92의 순수한 2-하이드록시에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트(2-hydroxyethyl 7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene -2-carboxylate)을 얻었다. 수율은 85%였다.
<화학식 92>
(실시예83)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 화학식 91의 순수한 2-하이드록시에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰과, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료후 진공 증류하여 하기 화학식 93의 화합물을 얻었다.
<화학식 93>
(실시예84)
2-하이드록시에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰 대신에 2-하이드록시에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰을 사용하고, 퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예83)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 94의 화합물을 얻었다.
<화학식 94>
(실시예85)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예83)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 95의 화합물을 얻었다.
<화학식 95>
(실시예86)
2-하이드록시에틸 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰 대신에 2-하이드록시에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예83)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 96의 화합물을 얻었다.
<화학식 96>
(실시예87)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 2-하이드록시에틸 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트와, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료 후 진공 증류하여 하기 화학식 97의 화합물을 얻었다.
<화학식 97>
(실시예88)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용 하는 것을 제외하고는 (실시예87)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 98의 화합물을 얻었다.
<화학식 98>
(실시예89)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 하기 화학식 99의 3-하이드록시프로필 아크릴레이트(3-hydroxypropyl acrylate) 1.2 몰과, 상기 화학식 5의 티오펜 1.0몰을 2 리터의 플라스크에 넣은 후 70℃에서 24시간 교반 시킨다. 반응완료 후, 로터리 증류기로 용매와 여분의 3-하이드록시프로필 아크릴레이트 제거한 후 진공 증류하여 하기 화학식 100의 순수한 3-하이드록시프로필 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 (3-hydroxypropyl 7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene 2-carboxylate)을 얻었다. 수율은 80%였다.
<화학식 99>
<화학식 100>
(실시예90)
티오펜 1.0몰 대신에 퓨란 1몰을 사용하는 것 이외에는 (실시예 89)와 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 101의 순수한 3-하이드록시프로필 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트(3-hydroxypropyl 7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylate)을 얻었다. 수율은 85%였다.
<화학식 101>
(실시예91)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 화학식 100의 순수한 3-하이드록시프로필 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰과, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료후 진공 증류하여 하기 화학식 102의 화합물을 얻었다.
<화학식 102>
(실시예92)
3-하이드록시프로필 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰 대신에 3-하이드록시프로필 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰을 사용하고, 퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예91)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 103의 화합물을 얻었다.
<화학식 103>
(실시예93)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고 (실시예91)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 104의 화합물을 얻었다.
<화학식 104>
(실시예94)
3-하이드록시프로필 7-티아바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰 대신에 3-하이드록시프로필 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트 1몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예91)과 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 105의 화합물을 얻었다.
<화학식 105>
(실시예95)
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 500g과, 3-하이드록시프로필 바이싸이크로[2.2.1]햅트-5-엔-2-카르복실레이트와, 퓨란 1 내지 6 몰을 고압 반응기에 넣는다. 130℃ 내지 150℃의 온도로 10 내지 30 기압에서 10시간 반응시킨다. 이때 넣어준 퓨란의 양에 따라 n 값이 달라지는데 대략 퓨란 1.2몰당 n 값이 1씩 증가하는 화합물이 주요 산물로 생성된다. 반응 완료후 진공 증류하여 하기 화학식 106의 화합물을 얻었다.
<화학식 106>
(실시예96)
퓨란 1 내지 6 몰 대신에 티오펜 1 내지 6 몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예95)와 동일한 방법으로 실험하여 하기 화학식 107의 화합물을 얻었다.
<화학식 107>
상기한 단량체를 이용하여 합성된 본 발명에 따른 바람직한 포토레지스트용 중합체는 분자량 3,000 내지 100,000의 화합물로서,
1)한 개 이상의 헤테로싸이클릭계 단량체와, 말레익안하이드라이드로 이루어진 중합체, 2)한 개 이상의 헤테로싸이클릭계 단량체와, 말레이미드로 이루어진 중합체, 3)한 개 이상의 헤테로싸이클릭계 단량체와, 말레익안하이드라이드와, 말레이미드로 이루어진 중합체로 크게 대별할 수 있다. 특히 말레익안하이드라이드 및 말레이미드의 사용 목적은 헤테로싸이클릭계 화합물끼리는 통상의 라디칼 중합이 어렵기 때문에, 이들을 첨가함으로써 중합반응이 원활해지도록 하기 위해서이다. 다시 말하면 ,말레익안하이드라이드 및 말레이미드의 도입에 의해서 비로소 통상의 라디칼 개시제에 의한 중합이 가능하여 목적하는 헤테로싸이클릭계 중합체를 얻을 수 있다.
중합에 사용되는 헤테로싸이클릭계 단량체는 광원에 의해 발생된 산과 반응하여 현상액에 용해되는 용해억제용 제1 단량체 그룹과, 웨이퍼에 접착성을 증가 시켜주는 접착성 증가용 제2 단량체 그룹과, 광에 대한 민감도를 증가시켜 주는 광 민감도 증가용 제3 단량체 그룹으로 나눌수 있다. 본 발명에 따른 신규의 단량체들을 상기 3그룹으로 구분하면 아래와 같다.
광원에 의해 발생된 산을 촉매로 현상액에 용해되는 성질을 띠는 용해억제용 제1 단량체 그룹에 속하는 화합물은 화학식19 내지 26, 화학식28 내지 35 및 화학식39 내지 47의 화합물이 있다.
웨이퍼에 접착성을 증가 시켜주는 접착성 증가용 제2 단량체 그룹에 속하는 화합물은 화학식91 내지 98 및 화학식 100 내지 107의 화합물이 있다.
또, 광에 대한 민감도를 증가 시켜주는 광 민감도 증가용 제3 단량체 그룹에 속하는 화합물에는 화학식36 내지 38, 화학식 48 내지 53, 화학식 55 내지 62 및, 화학식 64 내지 89의 화합물이 있다.
한편, 본 발명에 따른 가장 바람직한 포토레지스트용 중합체는 1) 상기한 3 종류의 헤테로싸이클릭계 단량체 각 1 종 이상과, 말레익 안하이드라이드로 이루어진 중합체, 2) 상기한 3 종류 헤테로싸이클릭계 단량체 각 1 종 이상과, 말레이미드로 이루어진 중합체 또는 3) 상기한 3 종류 헤테로싸이클릭계 단량체 각 1 종 이상과, 말레이미드 및 말레익 안하이드라이드로 이루어진 중합체이며, 이들을 제1 중합체 그룹으로 분류하기로 한다.
그러나, 폴리싸이클릭계 단량체는 그 자체로 접착성이 뛰어나므로, 웨이퍼에 접착성을 증가 시켜주는 접착성 증가용 제2 단량체 (화학식 91 내지 98 및 화학식 100 내지 107이 화합물)는 사용하지 않아도 포토레지스트의 성능에 현저한 영향을 미치지는 않는다. 따라서, 1) 상기한 제1 단량체 1종 이상과, 2) 제3 단량체중 1종 이상 및 3) 말레익안하이드라이드와 말레이미드 중 하나 또는 모두를 포함하는 중합체를 사용하는 것도 가능하며, 이를 제2 중합체 그룹으로 분류한다.
한편, 제3 단량체는 광민감도를 보다 증대시키기 위해 첨가되는 것으로서, 제1 단량체 자체로도 일정한 광민감성을 확보할 수 있으므로, 상기 제3 단량체가 포함되지 않는 중합체로도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 이에 해당되는 중합체로는, 1) 상기한 제1 단량체 1종 이상과, 2) 상기한 제2 단량체 1종 이상과, 3) 말레익안하이드라이드 및 말레이미드 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 중합체 등이 있으며, 이들은 제3 중합체 그룹으로 분류하기로 한다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체는 상기한 단량체들을 통상의 라디칼 중합개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 제조하며, 본 발명에 따른 대표적인 포토레지스트용 중합체에는 하기 화학식 108 내지 110의 화합물 등이 있다.
<화학식 108>
<화학식 109>
<화학식 110>
상기 화학식 108 내지 110에 있어서
a는 제 1 단량체의 몰비, b는 제 2 단량체의 몰비, c는 제 3 단량체의 몰비이며, X 및 Y 는 각각 CH2,산소 혹은 황이고 l, m 및 n 은 각각 0 내지 5 이다.
또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 알킬, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 에스테르, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 케톤,탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 아세탈, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 알킬, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 에스테르, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 케톤, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 카르복실산, 또는 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 혹은 주쇄 치환된 아세탈이다.
이때, 상기한 중합체들은 단량체를 벌크중합 및 용액중합 등을 통하여 중합시킴으로서 얻어지며, 중합용매로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란 또는 다이메틸포름아미드 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 중합개시제로는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥시드, 다이-t-부틸퍼옥시드 등의 통상적인 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트용 중합체에 대한 실시예는 아래와 같다.
(실시예 97) 화학식 114의 화합물 합성
하기 화학식111 의 1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트(1,1-dimethylethyl 12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylate) 단량체 0.8몰과, 하기 화학식112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 (12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylic acid)단량체 0.05몰과, 하기 화학식113의 2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 (2-hydroxyethyl 12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylate)단량체 0.15몰, 말레익 안하이드라이드1.0몰을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인다. 이들을 용매에 녹인 후 중합 개시제 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용된 단량체의 총 중량 대비 2wt%을 넣어 준 후, 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24시간동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 결과물을 에틸 에테르(ethyl ether) 혹은 헥산(hexane)에서 침전을 시켜 건조하여 하기 화학식 114의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 111>
<화학식 112>
<화학식 113>
<화학식 114>
(실시예 98) 화학식 116의 화합물 합성
상기 화학식112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 0.05몰 대신에 하기 화학식 115의 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 (11,12-dioxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylic acid)단량체 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예97)과 같은 방법으로 하기 화학식 116의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 /2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 115>
<화학식 116>
(실시예 99) 화학식 118의 화합물 합성
상기 화학식112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 0.05몰 대신에 하기 화학식 117의 11,12-다이티아테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 (11,12-dithiatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylic acid)단량체 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예97)과 같은 방법으로 하기 화학식 118의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/11,12-다이티아테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 /2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 117>
<화학식 118>
(실시예 100) 화학식 120의 화합물 합성
상기 화학식112의 612옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 0.05몰 대신에 하기 화학식 119의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산 (12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2,3-dicarboxylic acid) 단량체 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예97)과 같은 방법으로 하기 화학식 120의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 119>
<화학식 120>
(실시예 101) 화학식 122의 화합물 합성
상기 화학식112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 0.05몰 대신에 하기 화학식 121의 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산 (11,12-dioxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2,3-dicarboxylic acid) 단량체 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예97)과 같은 방법으로 하기 화학식 122의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 121>
<화학식 122>
(실시예 102) 화학식 124의 화합물 합성
상기 화학식111의 1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트(1,1-dimethylethyl 12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylate) 단량체 0.8몰과, 상기 화학식112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 (12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylic acid)단량체 0.05몰과, 하기의 화학식123의 2-하이드록시에틸 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]-도데크-7-엔-2-카르복실레이트 (2-hydroxyethyl 11,12-dioxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylate)단량체 0.15몰과, 말레익 안하이드라이드 1.0몰을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인다. 이들을 용매에 녹인 후 개시제 AIBN(azobisisobutyronitrile)를 사용된 단량체 총 중량 대비 2wt%을 넣어 준 후, 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 결과물을 에틸 에테르(ethyl ether) 혹은 헥산(hexane)에서 침전을 시켜 건조하여 하기 화학식 124의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 123>
<화학식 124>
(실시예 103) 화학식 125의 화합물 합성
화학식112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 0.05몰 대신에 화학식 115의 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 (11,12-dioxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylic acid) 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 102)와 같은 방법으로 하기 화학식 125의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 125>
(실시예 104) 화학식 126의 화합물 합성
화학식112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 0.05몰 대신에 화학식 117의 11,12-다이티아테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 (11,12-dithiatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylic acid) 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 102)와 같은 방법으로 하기 화학식 126의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/11,12-다이티아테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 /2-하이드록시에틸 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 126>
(실시예 105) 화학식 127의 화합물 합성
상기 화학식112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 0.05몰 대신에 상기 화학식 119의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산 (12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2,3-dicarboxylic acid) 단량체 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 102)과 같은 방법으로 하기 화학식 127의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산 /2-하이드록시에틸 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 127>
(실시예 106) 화학식 128의 화합물 합성
상기 화학식112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 0.05몰 대신에 상기 화학식 121의 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산 (11,12-dioxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2,3-dicarboxylic acid) 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 102)와 같은 방법으로 하기 화학식 128의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산/2-하이드록시에틸 11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 128>
(실시예 107) 화학식 131의 화합물 합성
하기 화학식 129의 1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 (1,1-dimethylethyl 7-oxabicyclo[4.4.0.1.1]hept-5-ene-2-carboxylate) 0.8몰과, 하기 화학식 130의 15, 16, 17-트리옥사헥사싸이크로[6.6.1.1.1.0.0]헵타데크-9-엔-2-카르복실산 (15, 16, 17-trioxahexacyclo[6.6.1.1.1.0.0]heptadec-9-ene-2-carboxylic acid) 0.07몰과, 상기 화학식 113의 2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 단량체 0.13몰과, 말레익 안하이드라이드1.0몰을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인다. 이들을 용매에 녹인 후 개시제 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용된 단량체의 총 중량 대비 2wt%를 넣어 준 후 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지70℃ 온도에서 4 내지 24 시간동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 결과물을 에틸 에테르(ethyl ether) 혹은 헥산(hexane)에서 침전을 시켜 건조하여 하기 화학식 131의 폴리(1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/15, 16, 17-트리옥사헥사싸이크로[6.6.1.1.1.0.0]헵타데크-9-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 129>
<화학식 130>
<화학식 131>
(실시예 108) 화학식 133의 화합물 합성
화학식 130의 15, 16, 17-트리옥사헥사싸이크로[6.6.1.1.1.0.0]헵타데크-9-엔-2-카르복실산 0.07몰 대신에 하기 화학식 132의 15, 16, 17-트리옥사헥사싸이크로[6.6.1.1.1.0.0]헵타데크-9-엔-2,3-다이카르복실산 (15,16,17-trioxahexacyclo[6.6.1.1.1.0.0]heptadec-9-ene-2,3-dicarboxylic acid)단량체 0.07몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예107)과 같은 방법으로 하기 화학식 133의 폴리(1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/15,16,17-트리옥사헥사싸이크로[6.6.1.1.1.0.0]헵타데크-9-엔-2,3-다이카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 132>
<화학식 133>
(실시예 109) 화학식 135의 화합물 합성
상기 화학식 130의 15,16,17-트리옥사헥사싸이크로[6.6.1.1.1.0.0]헵타데크-9-엔-2-카르복실산 0.07몰 대신에 하기 화학식 134의 16,17-다이옥사헥사싸이크로[6.6.1.1.1.0.0]헵타데크-9-엔-2,3-다이카르복실산 (16,17-dioxahexacyclo[6.6.1.1.1.0.0]heptadec-9-ene-2,3-dicarboxylic acid)단량체 0.07몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 107)과 같은 방법으로 하기 화학식 135의 폴리(1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/16,17-다이옥사헥사싸이크로[6.6.1.1.1.0.0]헵타데크-9-엔-2,3-다이카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 134>
<화학식 135>
(실시예 110) 화학식 136의 화합물 합성
상기 화학식 129의 1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 단량체 0.90몰과, 상기 화학식 134의 16,17-다이옥사헥사싸이크로[6,6,1,1,1,0,0]헵타데크-9-엔-2,2-다이카르복실산 0.10몰과, 말레익 안하이드라이드 1.0몰을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인다. 이들을 용매에 녹인 후 개시제 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용된 단량체의 총 중량 대비 2wt%를 넣어 준 후, 질소 혹은 아르곤 분위기하에서 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 결과물을 에틸 에테르(ethyl ether) 혹은 헥산(hexane)에서 침전을 시켜 건조하여 하기 화학식 136의 폴리(1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/15,16,17-트리옥사헥사싸이크로[6.6.1.1.1.0.0]헵타데크-9-엔-2-카르복실산/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 136>
(실시예 111) 화학식 137의 화합물 합성
상기 화학식129의 1,1-다이메틸에틸 7-바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 단량체 0.80몰과, 상기 화학식 113의 2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 단량체 0.20몰과, 말레익 안하이드라이드 1.0몰을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인다. 이들을 용매에 녹인 후 개시제 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용된 단량체의 총 중량 대비 2wt%를 넣어 준 후, 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 결과물을 에틸 에테르(ethyl ether) 혹은 헥산(hexane)에서 침전을 시켜 건조하여 하기 화학식 137의 폴리(1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 137>
(실시예 112) 화학식 139의 화합물 합성
하기 화학식 138의 1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[2.2.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산 (1,1-dimethylethyl 12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2,3-carboxylic acid) 단량체 0.2몰과, 상기 화학식 129의 1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 단량체 0.70몰과, 상기 화학식 113의 2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 단량체 0.10몰과, 말레익 안하이드라이드 1.0몰을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인다. 이들을 용매에 녹인 후 개시제 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용된 단량체의 총 중량 대비 2wt%로 넣어 준 후 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 결과물을 에틸 에테르(ethyl ether) 혹은 헥산(hexane)에서 침전을 시켜 건조하여 하기 화학식 139의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[2.2.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산/1,1-다이메틸에틸 7-옥사바이싸이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 138>
<화학식 139>
(실시예 113)
상기 화학식112의 1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 단량체 0.83몰과, 하기 화학식 140의 2-메틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 (2-methyl 12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene--2-carboxylic acid)단량체 0.07몰과, 상기 화학식 113의 2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 (2-hydroxyethyl 12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylate)단량체 0.10몰과, 말레익 안하이드라이드 1.0몰을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹인다. 이 결과물 용액에 개시제 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용된 단량체의 총 중량 대비 2wt%를 넣어 준 후 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간동안 반응시킨다.
이렇게 하여 생성되는 결과물을 에틸 에테르(ethyl ether) 혹은 헥산(hexane)에서 침전 시켜 건조하여 하기 화학식 141의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/2-메틸-12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 140>
<화학식 141>
(실시예 114) 화학식 143의 화합물 합성
상기 화학식 140의 2-메틸-12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 단량체 0.07몰 대신에 하기 화학식 142의 2-메틸-11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산(2-methyl-11,12-dioxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylic acid) 단량체 0.07몰을 사용하는 것을 제외하고 (실시예 113)과 같은 방법으로 하기 화학식 143의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/2-메틸-11,12-다이옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 142>
<화학식 143>
(실시예 115) 화학식 145의 화합물 합성
화학식 111의 1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 0.07몰 대신에 하기 화학식 144의 1,1-다이메틸에틸 2-메틸-12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트(1,1-dimethylethyl 2-methyl-12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylate) 단량체 0.07몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 97)과 같은 방법으로 하기 화학식 145의 폴리(1,1-다이메틸에틸 2-메틸-12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 144>
<화학식 145>
(실시예 116) 화학식 147의 화합물 합성
화학식 113의 2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 0.15몰 대신에 하기 화학식 146의 3-하이드록시프로필 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 (3-hydroxypropyl 12-oxatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylate) 단량체 0.15몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 97)과 같은 방법으로 하기 화학식 147의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/3-하이드록시프로필 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 146>
<화학식 147>
(실시예 117) 화학식 149의 화합물 합성
상기 화학식 113의 2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 0.15몰 대신에 상기 화학식 146의 3-하이드록시프로필 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트을 사용하고, 상기 화학식 112의 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산 단량체 0.15몰 대신에 하기 화학식 148의 메틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산 단량체 0.15몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 97)과 같은 방법으로 하기 화학식 149의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/메틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2,3-다이카르복실산/3-하이드록시프로필 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 148>
<화학식 149>
(실시예 118) 화학식 151의 화합물 합성
상기 화학식 113의 2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트 대신에 하기 화학식 150의 2-하이드록시에틸 11,12-다이티아테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트(2-hydroxyethyl 11,12-dithiatetracyclo[4.4.0.1.1]dodec-7-ene-2-carboxylate)단량체 0.15몰을 사용하는 것을 제외하고는 (실시예 97)과 같은 방법으로 하기 화학식 151의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/11,12-다이티아테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 150>
<화학식 151>
실시예 97 내지 실시예 118는 말레익안하이드라이드 1.0 몰을 사용하여 본 발명에 따른 포토레지스트 중합체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 말레익 안하이드라이드 대신에 N-메틸 말레이미드 혹은 N-에틸 말레이미드 1.0 몰을 사용하여도 좋다.
(실시예 119) 화학식 153의 화합물 합성
말레익 안하이드라이드 1.0몰 대신에 하기 화학식 152의 N-메틸 말레이미드 1.0 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 97과 동일한 방법으로 하기 화학식 153의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]-도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/N-메틸 말레이미드)를 얻었다.
<화학식 152>
<화학식 153>
(실시예 120) 화학식 155의 화합물 합성
말레익 안하이드라이드 1.0몰 대신에 하기 화학식 154의 N-에틸 말레이미드 1.0 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 97과 동일한 방법으로 하기 화학식 155의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/N-에틸 말레이미드)를 얻었다.
<화학식 154>
<화학식 155>
(실시예 121)
말레익 안하이드라이드 1.0몰 대신에 상기 화학식 154의 N-에틸 말레이미드 0.5몰과 말레익 안하이드라이드 0.5 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 97과 동일한 방법으로 하기 화학식 156의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/N-에틸 말레이미드/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 156>
(실시예 122)
말레익 안하이드라이드 1.0몰 대신에 상기 화학식 152의 N-메틸 말레이미드 0.5몰과 말레익 안하이드라이드 0.5 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 97과 동일한 방법으로 하기 화학식 157의 폴리(1,1-다이메틸에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실산/2-하이드록시에틸 12-옥사테트라싸이크로[4.4.0.1.1]도데크-7-엔-2-카르복실레이트/N-메틸 말레이미드/말레익 안하이드라이드)를 얻었다.
<화학식 157>
상술한 바와 같이 얻어된 본 발명의 신규한 포토레지스트 중합체를 통상의 유기용매와, 통상의 광산 발생제와 혼합함으로써 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 포토레지스트 중합체를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트 중합체를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 용매에 용해시킨다. 이때, 중합체는 용매에 대해 1 내지 30 중량%로 사용된다. 상기 결과물 용액에 광산발생제인 오니움염 또는 유기술폰산을 상기 중합체를 기준으로 0.1 내지 10 중량% 비율로 배합한 후, 이 용액을 초미세 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조한다.
이때, 용매로는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 외에 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 싸이크로헥사논 등을 사용할 수 있다. 또, 광산발생제로는 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 다이부틸나프틸 설포늄 트리플레이트 등을 사용한다.
실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 포토레지시트 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200℃에서 노광후 베이크한다. 이때, 노광원으로서는 ArF, KrF, E-beam, EUV, 이온빔 등을 사용할 수 있다.
이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH수용액에서 1분30초간 침지함으로써 초미세 포토레지스트 화상을 얻을 수 있게 된다.
실시예 123: 포토레지스트의 형성
상기 실시예 97에서 얻어진 포토레지스트 중합체 10g을 60g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)용매에 녹인 후, 광산발생제인 트리페닐 설포늄 트리플레이트(triphenyl sulfonium triflate) 또는 다이부틸 나프틸 설포늄 트리플레이트(dibutyl naphthyl sulfonium triflate) 0.12g 넣고 교반 시킨 다음, 0.10㎛ 필터로 여과시켜 얻은 포토레지스트를 웨이퍼 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.11㎛의 초미세 패턴이 얻어졌다.
실시예 98 내지 122에서 얻어진 포토레지스트 중합체를 이용하여 본 발명의 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법도 실시예 123과 동일하며, 이로부터 양호한 초미세 패턴이 얻어짐이 확인되었다.