<발명의 개요>
한 실시태양에서, 본 발명은
a) 방향족 폴리에폭시드;
b) 폴리에폭시드용 열 활성화 경화제;
c) 열가소성 중합체;
d) 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및
e) 임의로, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, 및 방향족 폴리에폭시드와 반응성인 하나 이상의 기(예를 들면, 히드록실, 카르복실, 아민 또는 1,2-에폭시드)를 포함하는 이반응성 화합물을 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제 조성물은 광안정성이고; 이들은 중합하기 위해 화학선을 필요로 하지 않는다. 따라서, 이들은 광촉매 또는 "안전 광" 조건하의 저장(예를 들면, 가시광 및 자외광에 투명하지 않은 용기에서의 저장)을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 바람직한 접착제 조성물은 또한, 폴리에폭시드 경화제가 조기경화 반응을 일으킬 위험이 없는 온도(예를 들면, 약 120℃ 미만, 더 바람직하게는 약 90℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 실온 내지 60℃의 온도)에서 혼합된 다음, 스프레드(예를 들면, 코팅)될 수 있으므로 쉽게 조작되고 가공될 수 있다.
다양한 방향족 폴리에폭시드가 사용될 수 있지만, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 및 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄의 디글리시딜 에테르가 바람직하다. 유사하게, 다양한 열 활성화 경화제가 사용될 수 있지만, 플루오렌 디아민과 같은 방향족 폴리아민이 바람직하다.
본 발명에서 유용한 열가소성 중합체는 폴리술폰, 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 페녹시 중합체, 폴리카르보네이트 및 이들 물질의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 약 90 내지 200℃의 유리 전이 온도를 갖고, 약 10,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 약 20 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 약 20 내지 30 중량부로 포함된다.
다관능성 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 방향족 디(메트)아크릴레이트이고, 전형적으로 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 약 5 내지 20 중량부로 포함된다. 임의의 성분이지만 매우 바람직한 이반응성 화합물은 일반적으로 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 약 1 내지 15 중량부로 포함된다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물(후자의 성분이 존재하는 경우)의 합한 양은 바람직하게는 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 약 10 내지 25 중량부(더 바람직하게는, 약 15 내지 20 중량부)이다.
전자선 조사에 노출되면, 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물(존재하는 경우)는 중합하고 가교결합하여 폴리(메트)아크릴레이트 네트워크를 형성하지만, 방향족 폴리에폭시드, 폴리에폭시드용 열 활성화 경화제 및 바람직하게는 열가소성 중합체는 중합하지 않는다. 결과적으로, 접착제 조성물은
a) 열 경화성 방향족 폴리에폭시드;
b) 폴리에폭시드용 열 활성화 경화제;
c) 열가소성 중합체; 및
d) 1) 다관능성 (메트)아크릴레이트와
2) 임의로, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기 및 방향족 폴리에폭시드와 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 화합물과의 전자선 조사 중합 생성물을 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체 네트워크를 포함하는, 열 경화성 접착제 결합 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 바람직한 열 경화성 접착제 결합 필름은 조작이 쉽고, 열 경화동안 조절된 유동을 나타낸다. 열 경화 후, 본 발명의 바람직한 접착제 결합 필름은 필름이 도포된 기재에 대한 우수한 접착력 및 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명은 또한 접착제 결합 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은
a) 전술한 바와 같은 접착제 조성물을 제공하는 단계;
b) 지지체 표면(예를 들면, 영구 백킹(backing), 또는 이형 라이너와 같은 일시적 담체) 상에 접착제 조성물의 층을 형성하는 단계; 및
c) 접착제 조성물의 층을 전자선 조사에 노출시켜 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 임의의 이반응성 화합물(존재하는 경우)를 중합시키지만, 열 활성화 경화제 또는 방향족 폴리에폭시드의 반응을 일으키지 않는 단계로 이루어진다.
열 경화성 접착제 결합 필름이 형성된다. 열 경화성 접착제 결합 필름을 방향족 폴리에폭시드를 경화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열함으로써, 열 경화된(즉, 열 경화성) 접착제 결합 필름을 수득할 수 있다.
<바람직한 실시태양의 상세한 설명>
한 측면에서, 본 발명은
a) 방향족 폴리에폭시드;
b) 폴리에폭시드용 열 활성화 경화제(이를 본원에서 때때로 "열 활성화 폴리에폭시드 경화제" 또는 "폴리에폭시드 경화제"로 지칭함);
c) 열가소성 중합체;
d) 다관능성 (메트)아크릴레이트; 및
e) 임의로, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기 및 방향족 폴리에폭시드와 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 화합물(이 화합물을 본원에서 때때로 "이반응성 화합물"로 지칭함)을 함유하고, 바람직하게는 주로 상기 성분으로 이루어진 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 접착제 조성물로부터 제조된 열 경화성 접착제 결합 필름 뿐만 아니라, 필름을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 간략하게 예를 들면, 영구 백킹 또는 일시적 담체(예를 들면, 이형 라이너)와 같은 지지체 표면 상에 접착제 조성물의 층을 형성한 다음, 접착제 층을 전자선 조사에 노출시킴으로써, 열 경화성 접착제 결합 필름을 제조할 수 있다. (용어 "결합 필름", "접착제 결합 필름" 및 "열 경화성 접착제 결합 필름"은 본원에서 동의어로 사용되고, 필름으로 형성되어 전자선 조사에 노출시킨 후의, 그러나 필름을 열 경화시키기 전의 접착제 조성물을 지칭한다.)
본 발명은 추가로 접착제 조성물과 접착제 결합 필름을 사용하여 제조할 수 있는 다양한 제품에 관한 것이다. 예를 들면, 라미네이트의 제작에서, 접착제 결합 필름을 2개의 기재 사이에 놓고, 열경화성 물질(즉, 유동하거나 용융되지 않는 가교결합된 중합체 네트워크)로 열 경화시킨다. (용어 "최종 접착제 결합 필름" 및 "열 경화된 접착제 결합 필름"을 본원에서 동의어로 사용하고, 열경화성 물질로 열 경화된 접착제 결합 필름을 지칭한다.)
유리하게, 본 발명의 바람직한 접착제 조성물은 쉽게 조작되고 가공된다. 이들 조성물은 폴리에폭시드 경화제가 조기경화 반응을 일으킬 위험이 없는 온도에서 혼합된 다음, 코팅될 수 있는 점도를 갖는다. 본 발명의 접착제 조성물은 전자선 조사에 노출될 때 중합하고, 광중합에 의존하지 않는 물질을 포함하므로, 유리하게 접착제 조성물을 "안전 광" 조건 하에 저장할 필요가 없다.
본 발명의 바람직한 열 경화성 접착제 결합 필름은 또한 쉽게 조작된다. 이들 결합 필름을 주름지게하거나, 찢거나, 영구적으로 신장시키지 않으면서(즉, 크기 또는 두께의 영구적 변형 없이) 일시적 담체로부터 제거하여 기재 상에 놓을 수 있다. 본 발명의 바람직한 접착제 조성물로부터 제조된 접착제 결합 필름은 또한 열 경화 동안 조절된 접착제 유동을 나타낼 수 있다. 이들 결합 필름에서, 접착제는 기재 표면을 습윤시켜 일정한 결합력을 갖는 평탄한 결합선을 형성하기에 충분히 유동한다. 그러나, 열 경화 동안의 접착제 유동은 과도하지 않다. 예를 들면, 라미네이트의 제작에서, 접착제는 기재의 모서리를 넘어 흘러나오거나 평탄하지않은 결합선, 빈 공간 또는 일정하지 않은 결합력을 일으키지 않는다. 열 경화 후, 본 발명의 접착제 결합 필름은 필름이 도포된 기재에 대해 우수한 접착력을 갖는다. 바람직한 열 경화된 접착제 결합 필름은 높은 유리 전이 온도(보통, 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃, 더 바람직하게는 적어도 150℃, 가장 바람직하게는 적어도 160℃)를 갖고, 이러한 특성으로 감소된 열 팽창성을 갖는 내열성 구조 제품 및 구조 라미네이트를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
용어 "폴리에폭시드"는 적어도 2개의 1,2-에폭시드기, 즉, 화학식의 구조를 갖는 기를 포함하는 화합물을 의미한다. 열 경화된 접착제 결합 필름에 높은 온도 실행성(예를 들면, 높은 유리 전이 온도)을 부여할 수 있고, 구조 특성을 부여할 수 있기 때문에 방향족 폴리에폭시드가 바람직하다. 상이한 방향족 폴리에폭시드의 배합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름에서 사용하기 적합한 방향족 폴리에폭시드는 미국 특허 제 4,707,534호에 기재된 바와 같은 다가 페놀, 예를 들면, 피로카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 이들의 오르쏘-치환 동족체의 폴리글리시딜 에테르 및 상기 언급된 다가 페놀의 할로겐화(예를 들면, 염화 또는 브롬화) 생성물의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
다른 적합한 방향족 폴리에폭시드는 방향족 아민과 에피할로히드린 사이의 반응으로부터 수득된 방향족 아민의 폴리글리시딜 유도체(즉, 글리시딜아민)를 포함한다. 그러한 글리시딜아민의 예는 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄, N,N-디글리시딜나프탈렌아민(문헌[Chemical Abstracts 9th Coll. 8505F (1982-1979)]에 의해 명칭 N-1-나프탈레닐-N-(옥시라닐메틸)옥시란메탄아민으로 주어짐), N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-비스[(α-4-아미노페닐)-α-메틸에틸]벤젠 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-비스[(α-(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-[α-메틸에틸]벤젠을 포함한다. 미국 특허 제 2,951,825호에 기재된 바와 같은 방향족 아미노페놀의 폴리글리시딜 유도체(예를 들면, 글리시딜아미노-글리시딜옥시 벤젠)가 또한 적합하다. 그러한 화합물의 예는 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민이다.
방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산 또는 테르프탈산의 디글리시딜 에스테르가 또한 유용하다.
바람직하게는, 방향족 폴리에폭시드는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르(즉, 산 촉매 존재하의 일가 또는 다가 페놀과 알데히드, 특히, 포름알데히드와의 반응 생성물); 또는 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄의 디글리시딜 에테르 중 하나로부터 선택된다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름에 사용할 수 있는 상업적으로 이용가능한 방향족 폴리에폭시드의 예는 MYTM-720(Ciba-Geigy, Inc., Hawthorne, NY); ERL-0510(Ciba-Geigy, Inc.); EPONTM계열의 물질(Shell Chemical Co., Houston, TX) (예를 들면, EPON HPT-1071, EPON HPT-1072, EPON HPT-1079 및 EPON 828); 및 D.E.R.TM, D.E.N.TM및 QUATREXTM족의 물질(Dow Chemical Company, Midland, MI) (예를 들면, D.E.R. 332, D.E.R. 361, D.E.N. 438 및 QUATREX 1010)을 포함한다.
고체 방향족 폴리에폭시드 수지를 사용할 수 있지만, 폴리에폭시드 또는 폴리에폭시드 혼합물이 실온에서 본질적으로 액체(이 용어는 폴리에폭시드(또는 폴리에폭시드 혼합물)의 점도가 실온에서, 또는 폴리에폭시드 경화제가 조기경화 반응을 일으킬 위험이 없는 온도(예를 들면, 실온 내지 약 120℃)로 약하게 가열할 때, 혼합된 다음, 스프레딩(예를 들면, 코팅)되는 것을 허용하는 것을 의미함)인 것이 바람직하다. 액체 방향족 폴리에폭시드는 폴리에폭시드 경화제를 활성화시키지 않는 저온에서 접착제 조성물을 혼합하고 스프레딩하는 것을 용이하게 한다.
바람직하게는, 방향족 폴리에폭시드(또는 폴리에폭시드 혼합물)는 2 내지 4의 평균 에폭시드 작용기 및 더 바람직하게는, 2 내지 3의 평균 에폭시드 작용기를 갖는다. 이는 혼합되어, 열 활성화 경화제의 조기경화 반응을 일으키지 않고 스프레드될 수 있는 접착제 조성물, 및 충분히 가교결합된 최종 접착제 결합 필름를 모두 제공하는 것을 용이하게 한다. 방향족 폴리에폭시드(또는 폴리에폭시드 혼합물)이 약 80 내지 200g/당량의 에폭시 당량 중량을 갖는 것이 또한 바람직하다. 이는 능률적인 혼합 및 코팅을 허용하는 점도를 갖는 접착제 조성물, 및 허용가능하게 높은 유리 전이 온도를 갖는 최종 접착제 결합 필름의 형성을 촉진시킨다. 전기 장치에서, 방향족 폴리에폭시드가 낮은 수준의 이온성의 가수분해성 할라이드를 갖는 것이 추가로 바람직하며, 이는 이들 물질이 그를 사용하여 제조된 인쇄된 회로판 라미네이트를 부식시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 접착제 조성물은 또한 폴리에폭시드용 열 활성화 경화제를 포함한다. 열 활성화 경화제는 접착제 조성물에 용해되거나 분산될 수 있다. 용어 "경화제"는 통상적으로 경화제로 간주되는 물질 뿐만 아니라, 에폭시 중합화를 촉매하는 물질, 및 경화제 및 촉매로서 모두 작용할 수 있는 물질을 포함하는 것으로 넓게 사용된다. 상이한 열 활성화 경화제의 배합물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름에서 유용한 열 활성화 경화제의 예는 다염기산 및 그들의 무수물, 예를 들면, 디-, 트리- 및 고급 카르복실산(예를 들면, 옥살산, 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 알킬 치환 숙신산, 타르타르산, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말산 무수물, 나드산 무수물, 피로멜리트산 무수물) 및 예를 들면, 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 중합된 불포화산(예를 들면, 도데센디온산 및 10,12-에이코사디엔디온산 등)을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 열 활성화 경화제는 디시안디아미드, 멜라민, 우레아 및 지방족 아민(예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 시클로헥실아민, 트리에탄올아민, 피페리딘, 테트라메틸피페라민, N,N-디부틸-1,3-프로판 디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판 디아민, 1,2-디아미노-2-메틸-프로판, 2,3-디아미노-2-메틸-부탄, 2,3-디아미노-2-메틸-펜탄, 2,4-디아미노-2,6-디메틸-옥탄, 디부틸아민 및 디옥틸아민)과 같은 질소 함유 화합물을 포함한다.
알루미늄, 붕소, 안티몬 및 티탄의 클로로-, 브로모- 및 플루오로-함유 루이스산, 예를 들면, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼불화붕소, 오불화안티몬 및 사불화 티탄 등이 또한 경화제로서 유용하다. 때때로 이들 루이스산이 그들을 함유하는 접착제 조성물의 레이턴시(latency)를 증가시키기 위해 블록되는 것이 또한 바람직하다. 블록된 루이스산의 대표적인 예는 미국 특허 제 4,503,211호에 기재된 바와 같은 BF3-모노에틸아민, 및 HSbF5X{여기에서, X는 할로겐, -OH 또는 -OR1임(여기에서, R1은 지방족 또는 방향족 알코올, 아닐린 또는 그의 유도체의 잔기임)}의 부가생성물이다. 피리딘, 벤질디메틸아민, 벤질아민 및 디에틸아닐린이 또한 열 활성화 경화제로서 유용하다. 본원에 설명된 경화제의 일부는 보다 전형적으로 단독으로 사용되기보다 다른 경화제와 배합물로 사용된다.
바람직하게는, 열 활성화 경화제는 o-, m- 및 p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술파이드, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 1,3-프로판디올-비스-(4-아미노벤조에이트), 1,4-비스[α-(4-아미노페닐)-α-메틸에틸]벤젠 및 1,4-비스[α-(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-α-메틸에틸]벤젠, 비스α-(4-아미노-3-메틸페닐)술폰, 1,1'-비페닐-3,3'-디페닐-4,4'-디아민, 1,1'-비페닐-3,3'-디메톡시-4,4'-디아민 및 디아미노나프탈렌과 같은 방향족 폴리아민이다.
9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 및 9,9'-비스(3-클로로-4-아미노페닐)플루오렌과 같은 플루오렌 디아민이 열 활성화 경화제로서 가장 바람직하다.
본 발명에서 유용한 상업적으로 이용가능한 열 활성화 경화제의 예는 EPONTMHPT-1061 및 EPONTMHPT-1062 (각각 Shell Chemical Co.), HT-9664(Ciba Geigy, Inc.) 및 AMICURETMCG-1400 (Air Products, Pacific Chemical, Allentown, PA)을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름에서 사용된 열 활성화 폴리에폭시드 경화제는 전자선 조사에 노출될 때 폴리에폭시드와 반응하지 않고, 바람직하게는 전자선 조사에 의한 중합을 억제하지 않는다. 본 발명에서 사용하기 바람직한 열 활성화 경화제는 잠재적인 열 반응성을 나타내며; 즉, 이들은 보다 높은 온도(바람직하게는 적어도 120℃, 더 바람직하게는 적어도 130℃, 가장 바람직하게는 적어도 140℃)에서 주로 반응한다. 이로 인해 접착제 조성물은 실온(약 20 내지 22℃)에서, 또는 경화제를 활성화시키지 않으면서 약간의 가온하에(즉, 폴리에폭시드 경화제의 반응 온도 미만의 온도에서) 쉽게 혼합되어, 코팅된다.
전기 기구에서, 폴리에폭시드 경화제가 이온성 또는 가수분해성 할라이드를 거의 또는 전혀 갖지 않는 것이 더욱 바람직하며, 이는 이들이 그를 사용하여 제조된 인쇄된 회로판 라미네이트를 부식시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름은 또한 열가소성 중합체를 포함한다. 용어 "열가소성"은 열 및 압력의 적용하에 반복적어도 연화되어 재성형될 수 있는 가교결합되지 않은 중합체를 의미한다.
바람직하게는, 열가소성 중합체는 전자선 조사에 노출되기 전에 방향족 폴리에폭시드에 가용성이다. 접착제가 예를 들면, 전기 전용에서 증가된 유용성을 갖도록, 접착제 조성물이 열 경화될 때 우수한 높은 온도 실행성을 촉진하기 위해, 열가소성 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 약 90℃ 내지 200℃이다. 열가소성 중합체의 수 평균 분자량이 약 10,000 내지 100,000인 것이 또한 바람직하다. 수 평균 분자량이 약 10,000보다 훨씬 낮으면, 접착제 조성물은 쉽게 조작되는 결합 필름을 형성하기 어렵다. 수 평균 분자량이 약 100,000을 훨씬 초과하면, 접착제 조성물의 점도가 증가하여, 접착제를 필름에 코팅시키기가 어려워지고, 방향족 폴리에폭시드 중의 열가소성 중합체의 용해도가 감소한다. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 보다 내열성인 접착제 결합 필름을 제공하기 위해 방향족이다. 열가소성 중합체가 전자선 조사에 노출될 때 반응하지 않는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름에 사용하기 적합한 열가소성 중합체는 폴리술폰, 예를 들면, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판을 공중합시킴으로써 형성된 폴리술폰; 폴리(메틸 메트아크릴레이트); 페녹시 중합체, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 그의 디글리시딜 에테르를 공중합시킴으로써 형성된 페녹시 중합체; 및 이들 물질의 배합물을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상업적으로 이용가능한 열가소성 중합체는 PKHPTM200 (Phenoxy Associates, Rock Hill, SC), PKHJTM(Phenoxy Associates), UDELTM1700 및 UDELTM3500 (각각 Amoco Performance Products, Inc., Ridgefield, CT), PLEXIGLASSTM(Rohm & Haas, Philadelphia, PA) 및 LEXAN 141 (General Electric Co.)을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름은 또한 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 잔기를 포함하는 화합물; 즉, 화학식(여기에서, R은 수소 또는 메틸이고, R'는 유기 라디칼이다)의 화합물을 의미한다. 용어 "다관능성"은 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명에서 유용한 다관능성 (메트)아크릴레이트는 디(메트)아크릴레이트를 제공하기 위해 바람직하게는 이관능성이다. 상이한 다관능성 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 경우, 소량의 일관능성 (메트)아크릴레이트를 사용하여, 예를 들면, 접착제의 점도를 조정할 수 있다. 그러나, 너무 많은 일관능성 (메트)아크릴레이트는 열 경화 동안 과도한 접착제 유동 및(또는) 감소된 접착력을 유발할 수 있다.
방향족 및 지방족 (메트)아크릴레이트를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트는 전자선 조사에 노출되기 전 방향족 폴리에폭시드 중의 용해도 및 열 경화된 접착제 결합 필름의 내열성을 증가시키기 위해 방향족이다. 바람직한 다관능성 (메트)아크릴레이트는 전자선 조사에 앞서 방향족 폴리에폭시드에 가용성이다. 접착제 조성물의 혼합 및 코팅을 용이하게 하므로, 다관능성 (메트)아크릴레이트가 실온에서 본질적으로 액체인 것이 또한 바람직하다. 접착제 조성물이 실온에서 또는 약간의 가온하에 혼합되고 코팅될 수 있다면, 고체 다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명에서 유용한 적합한 다관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 에폭시 노볼락 폴리(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 다관능성 (메트)아크릴레이트는 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트 및 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트와 같은 비스페놀 A 기재 디(메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 적합한 상업적으로 이용가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 SARTOMER205, SARTOMER231, SARTOMER238, SARTOMER239, SARTOMER348 및 SARTOMER349와 같은 SARTOMERTM계열의 물질 (Sartomer Co., Exton, PA), 및 EBECRYL600, EBECRYL616 및 EBECRYL639와 같은 EBECRYLTM족의 물질 (UCB Radcure, Inc., Smyrna, GA)을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름은 임의이지만 매우 바람직하게 이반응성 화합물; 즉, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, 및 방향족 폴리에폭시드와 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 화합물을 함유할 수 있다. 이반응성 화합물은 최종 접착제 결합 필름의 접착력을 증진시킬 수 있다. 이반응성 화합물은 전자선 조사에 앞서 방향족 폴리에폭시드에 가용성이어야 한다. 방향족 및 지방족 이반응성 화합물을 모두 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 전자선 조사에 앞서 방향족 폴리에폭시드 중의 용해도 및 최종 접착제 결합 필름의 내열성을 모두 증가시키기 위해, 이반응성 화합물은 방향족이다. 접착제 조성물의 혼합 및 코팅을 용이하게 하기 위해 이반응성 화합물이 실온에서 본질적으로 액체인 것이 또한 바람직하다. 그러나, 접착제 조성물이 실온에서 또는 약간의 가온하에 혼합되고 코팅될 수 있으면, 고체 이반응성 화합물을 사용할 수 있다.
이반응성 화합물에 사용하기 위한 폴리에폭시드와 반응성인 기의 예는 히드록실, 카르복실, 아민(바람직하게는 방향족 아민) 및 1,2-에폭시드를 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 이반응성 화합물의 특정 예는 (메트)아크릴산과 같은 카르복실산 작용성 아크릴레이트, 및 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페닐페녹시 (메트)아크릴레이트와 같은 페닐-함유 히드록시-작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다관능성 (메트)아크릴레이트로서 전술한 디(메트)아크릴레이트가 또한 유용하지만, 여기에서 (메트)아크릴레이트기 중 하나는 폴리에폭시드와 반응성인 기로 치환되며, 그러한 물질의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 노볼락 (메트)아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 비스페놀 A 에폭시 모노(메트)아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리에폭시드 수지의 모노(메트)아크릴레이트 등이 이반응성 화합물로서 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상업적으로 이용가능한 적합한 이반응성 화합물은 EBECRYLTM3605 (UCB Radcure Inc.) 및 SARTOMERTM379 (Sartomer Co.)를 포함한다.
열 활성화 경화제는 최종 접착제 결합 필름에 접착제 결합 필름의 의도된 용도에 의존하는 원하는 높은 온도 실행성을 제공하기 위해 경화 유효량으로 사용된다. 사용된 경화제의 실제량은 또한 혼합물 중 다른 성분의 유형 및 양에 영향을 받을 것이다. 소량의 경화제를 사용하면 낮은 유리 전이 온도, 높은 열 팽창 계수 및 감소된 내용매을 갖는 열 경화된 접착제 결합 필름을 생성시킬 수 있다. 다량의 경화제를 사용하면, 잠재적으로 비조절된 열 증강(build-up)을 갖는 매우 신속한 경화를 일으키는데 추가로, 너무 많은 습기를 흡수하거나, 부서지기 쉽거나, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 최종 접착제 결합 필름을 생성시킬 수 있다.
이들 파라미터내에서, 경화제는 전형적으로 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 약 2 내지 100 중량부의 양으로 사용된다. 경화제가 루이스 산을 기재로 하는 경우, 전형적으로 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 약 0.1 내지 5 중량부의 수준으로 사용된다. 경화제가 카르복실산, 무수물, 또는 1급 또는 2급 아민인 경우, 경화제는 전형적으로 에폭시기 1 당량당 약 0.5 내지 1.7 당량의 산, 무수물 또는 아민을 포함한다. 무수물 경화제에서, 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 약 0.1 내지 5 중량부 범위의 임의의 촉진제, 예를 들면, 벤질디메틸 아민과 같은 방향족 3급 아민 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸이 존재할 수 있다.
열가소성 중합체는 유효량으로 사용되며, 이는 폴리에폭시드 경화제의 조기경화 반응을 일으키지 않고 혼합된 다음, 스프레드되어(예를 들면, 코팅에 의해), 후속적으로 열 경화되어 조절된 접착제 유동을 가질 수 있는 쉽게 조작되는 결합 필름을 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공하기에 충분한 양을 의미한다.
매우 유리하게, 본 발명의 접착제 조성물에는 단지 소량의 열가소성 중합체가 필요하다. 열가소성 중합체의 전형적인 양은 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 바람직하게는 약 20 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 약 20 내지 30 중량부이지만, 실제량은 접착제 조성물의 다른 성분의 유형 및 양 뿐만 아니라, 접착제의 궁극적으로 의도된 용도에 따라 변할 것이다. 약 40 중량부를 초과하는 열가소성 중합체에서, 접착제 조성물에 대한 혼합 및 스프레딩 온도가 조기 열 경화가 일어날 수 있는 온도로 증가될 수 있고, 그로부터 형성된 접착제 결합 필름은 쉬운 조작을 하기에는 너무 쉽게 부서지는 경향이 있을 수 있다. 약 20 중량부 미만의 열가소성 중합체에서, 접착제 결합 필름은 조작하기 어렵고, 열 경화동안 접착제 유동이 과도할 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트를 유효량으로 사용하며, 이는 후속적으로 열 경화되어 조절된 접착제 유동을 가질 수 있는 쉽게 조작되는 결합 필름을 제공할 수 있는 접착제 조성물을 제공하기에 충분한 양을 의미한다. 이들 파라미터내에서, 다관능성 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 약 5 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 약 12 내지 20 중량부로 사용되지만, 실제량은 접착제 조성물의 다른 성분의 유형 및 양 뿐만 아니라, 접착제의 궁극적으로 의도된 용도에 따라 변할 것이다. 약 5 중량부 미만으로 사용되면, 그로부터 형성된 접착제 결합 필름은 조작하기가 어려울 수 있고, 열 경화 동안 접착제 유동이 과도할 수 있다. 약 20 중량부를 초과하여 사용된 경우, 접착제 결합 필름은 조작하기가 어려울 수 있고, 열 경화시키면 낮은 접착력 및 승온(예를 들면, 인쇄 회로판의 납땜동안 겪게되는 온도)하에 감소된 안정성을 갖는 조성물을 생산할 수 있다.
존재하는 경우 이반응성 화합물을 유효량으로 사용하며, 이는 후속적으로 열 경화되어 조절된 접착제 유동을 가질 수 있는 쉽게 조작되는 결합 필름을 제공할 수 있는 접착제 조성물을 제공하기에 충분한 양을 의미한다. 이들 파라미터내에서, 이반응성 화합물은 바람직하게는 약 1 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 약 4 내지 10 중량부의 양으로 사용되지만, 실제량은 접착제 조성물의 다른 성분의 유형 및 양 뿐만 아니라, 접착제의 궁극적으로 의도된 용도에 따라 변할 것이다. 약 1 중량부 미만에서, 그로부터 형성된 열 경화된 접착제 결합 필름은 접착력을 잃어버릴 수 있다. 약 15 중량부를 초과하는 양에서, 접착제 결합 필름은 조작하기가 어려울 수 있고, 열 경화 동안 접착제 유동이 과도할 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물(존재하는 경우)의 유효량을 또한 조합하여 사용되는 양으로 결정할 수 있고, 이들 두 물질의 합한 유효량은 쉽게 조작될 수 있고, 우수한 접착력을 갖는 내열성 물질로 열 경화되는 접착제 결합 필름을 제공하기에 충분하다. 일반적으로, 방향족 폴리에폭시드 100중량부 당 약 10 내지 25 중량부, 더 바람직하게는 약 15 내지 20중량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물을 사용하지만, 실제량은 접착제 조성물의 다른 성분의 유형 및 양 뿐만 아니라, 접착제의 궁극적인 용도에 의존하여 변할 것이다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물의 합한 양이 약 10 중량부 미만인 경우, 그로부터 형성된 접착제 결합 필름은 조작이 어려울 수 있다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물의 합한 양이 약 25 중량부를 초과하는 경우, 접착제 결합 필름은 찢어지기 쉽고, 열 경화된 접착제 결합 필름은 감소된 내열성 및 낮은 접착력을 가질 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트:이반응성 화합물(존재하는 경우)의 중량비는 약 95:5 내지 50:50 범위일 수 있다. 더 바람직하게는, 약 80:20 내지 50:50, 및 가장 바람직하게는 약 80:20 내지 75:25이다. 약 95:5를 초과하는 중량비에서, 이들을 사용하여 제조된 접착제 결합 필름은 조작하기 어려울 수 있고, 열 경화된 접착제 결합 필름은 낮은 접착력을 가질 수 있다. 약 50:50 미만의 중량비에서, 접착제 결합 필름은 조작이 어려울 수 있고, 열 경화동안 접착제 유동이 과도할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름에 특정한 원하는 특성을 부여하기 위해 다양한 첨가제를 유용하게 혼입시킬 수 있다. 적합한 첨가제는 난연제, 전기 전도성 입자, 열 전도성 입자, 안료, 중합체성 또는 무기성일 수 있는 중공형 또는 고체형 미세구, 무기 충전제, 항산화제, 또는 탄소, 유리 또는 폴리아라미드 물질로부터 제조된 것과 같은 편직 섬유 또는 부직 섬유를 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름은 용이하게 제조된다. 다양한 성분을 압출기, 플래너터리(planetary) 혼합기 또는 가열된 모굴(mogul)에 의해 배합하여 코팅가능한 점도를 갖는 혼합물을 형성할 수 있다. 성분들을 순차적으로 첨가하여야 한다. 바람직하게는, 방향족 폴리에폭시드 및 열가소성 중합체을 용액으로 배합한 다음, 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물(포함되는 경우)을 첨가한 다음, 마지막으로 경화제를 첨가한다. 용매를 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물을 100% 고체 혼합물로 제공할 수 있다.
바람직하게 및 매우 유리하게, 방향족 폴리에폭시드, 열가소성 중합체, 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물(존재한다면)을 서로 가용성이도록 선택한다. 열 활성화 경화제를 이들 성분에 용해시키거나 분산시킬 수 있다. 용어 "가용성"은 가용성 물질들을 혼합하고(필요한 경우 가열하여), 다시 혼합물을 실온으로 한 다음, 실온에서 상 분리의 증거가 육안으로 관찰되지 않는 것을 의미한다. 용해도가 결핍되면, 일정하지 않은 결합력, 불량한 필름 조작 특성, 낮은 접착력 및 불량한 접착제 유동 조절성을 갖게 될 수 있다. 접착제 조성물을 이루는 성분들(분산시키는 경우 폴리에폭시드 경화제를 제외하고)은 혼합 및 필름으로 스프레딩시킨 후 가용성으로 남는다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 결합 필름을 형성하기 위해 화학선에 노출되는 것에 의존하지 않으므로, 조성물은 광촉매를 필요로하지 않는다. 결론적으로, 본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름은 광안정성이다. 즉, 이들이 가시광 또는 자외광에 노출될 때 충분히 비반응성이므로, "안정 광" 조건하의 포장 및 저장(예를 들면, 가시광 및 자외광에 투명하지 않은 용기에서의 저장)은 필수적인 것으로 고려되지 않는다.
일단 다양한 성분들이 혼합되면, 접착제 조성물을 필름 형태로 하나의 제거가능한 이형 라이너 또는 2개의 이형 라이너(이들은 동일하거나 상이한 이형값을 가질 수 있다) 사이에 스프레딩시킴으로써(예를 들면, 코팅함으로써) 전달 제품을 제공할 수 있다. 유용한 이형 라이너는 실리콘지 및 플라스틱 필름을 포함한다. 별법으로, 접착제 조성물을 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 종이와 같은 물질로 형성될 수 있는 영구 백킹상에 코팅할 수 있다. 필요한 경우, 예를 들면, 화학 프라이머(primer)를 이용하는 백킹의 프라이밍, 또는 코로나 방전을 이용할 수 있다. 노출된 접착제 표면을 상기 언급한 바와 같은 제거가능한 이형 라이너로 보호할 수 있다. 다른 실시태양에서, 접착제 조성물의 층을 편직 또는 부직 섬유성 지지체 표면(예를 들면, 탄소, 유리, 아라미드, 폴리에스테르 또는 폴리이미드 섬유)에 도포함으로써, 예를 들면, 지지체를 접착제 조성물로 함침시킴으로써 섬유 보강 복합재 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 가열된 나이프-오버-베드(knife-over-bed) 코팅, 롤(roll) 코팅 및 다이(die) 코팅과 같은 코팅 방법을 포함하는 다양한 기술로 스프레드시킬 수 있다. 유리하게는, 열 활성화 폴리에폭시드 경화제의 조기경화 반응을 억제하기 위해, 접착제 조성물을 비교적 저온(즉, 약 실온 내지 약 120℃), 바람직하게는 약 30 내지 120℃, 더 바람직하게는 약 30 내지 90℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60℃에서 코팅시킬 수 있다. 코팅 두께는 약 10 내지 130㎛ 또는 그 이상으로 변할 수 있다.
일단 접착제 조성물이 필름 형태로 스프레드되면, 이를 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물(존재하는 경우)의 (메트)아크릴레이트 잔기의 중합 및 가교결합을 일으키지만, 열 활성화 경화제, 방향족 폴리에폭시드 또는 바람직하게는 열가소성 중합체의 반응을 일으키지 않는 충분한 노출 수준에서 충분한 시간 동안 전자선 조사시킨다. 전형적인 조사 조건은 약 2 내지 10M㎭(메가라드)이다. 5 M㎭의 용량이 유용하다. 접착제 결합 필름은 특정 조성물에 의존하여 촉감에 대해 점착성이거나, 그렇지 않을 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성 성분이 조사에 앞서 방향족 폴리에폭시드에 가용성이므로, 전자선 조사에 노출시키면, 비반응된 방향족 폴리에폭시드내에 (메트)아크릴레이트 중합체 네트워크가 형성된다. (메트)아크릴레이트 중합체 네트워크 및 열가소성 중합체가 본 발명의 바람직한 쉽게 조작되는 접착제 결합 필름에 기여한다. 이들 접착제 결합 필름을 주름지게하거나, 찢거나 영구적으로 신장시키지 않으면서(즉, 크기 또는 두께의 영구적 변형 없이), 일시적 담체(예를 들면, 이형 라이너)로부터 제거하여 기재 상에 놓을 수 있다. 접착제 결합 필름을 일시적 담체로부터 수동으로 또는 자동화 기계에 의해 제거할 수 있지만, 앞서의 방법에서는 제거 동안 필름에 적용되는 스트레스가 일정하지 않음으로 인해 우수한 조작 특성을 갖는 필름을 필요로 할 수 있다. 허용가능한 조작 특성을 갖는 접착제 결합 필름은 전자선 조사에의 노출후 약 1 내지 300 ㎫(메가파스칼)의 모둘러스, 및 약 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가짐으로써 촉진된다.
본 발명의 접착제 결합 필름을 편직 섬유 및 부직 섬유(예를 들면, 유리, 탄소 및 아라미드), 금속(예를 들면, 알루미늄, 스테인레스 강 및 구리), 플라스틱(예를 들면, 폴리이미드 및 폴리에스테르) 및 세라믹을 포함하는 매우 다양한 물질을 결합시키기 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물 및 결합 필름은 섬유 웨브 또는 토우(tow)로 보강된 복합재 제품을 제공하기 위해 및 구조(즉, 높은 강도의) 라미네이트의 제작과 같은 일반적인 산업적 결합 용도에 유용하다. 접착제 결합 필름은 전자 산업에 특히 유용하다. 특히 바람직한 용도 중 하나는 접착제 결합 필름을 에칭된 회로를 포함하는 구리 도금 중합체(예를 들면, 폴리이미드) 기재를 라미네이트하기 위해 사용하는, 라미레이트된 인쇄 회로판의 제작이다. 다른 특히 바람직한 용도는 집적된 회로 칩 및 가요성 회로를 경성 인쇄 회로판에 결합시키는 것 뿐만 아니라, 인쇄 회로판을 함께 결합시키는 것을 포함한다.
전달가능한 접착제 결합 필름을 제공하기 위해 접착제를 2개의 이형 라이너 사이에 제조하는 경우, 하나의 이형 라이너를 제거하고, 접착제 결합 필름을 결합시킬 기재 상에 놓고, 두 번째 라이너를 제거하고, 두 번째 기재를 접착제 상에 배치시킨다. 접착제가 영구 백킹(하나의 기재를 제공함) 및 보호 이형 라이너를 포함하는 경우, 후자를 제거하고, 접착제층을 두번째 기재에 대해 배치시킨다.
일단 접착제 결합 필름을 결합시킬 기재에 대해 적절하게 배치시키면, 방향족 폴리에폭시드를 경화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열시키며, 실제 시간 및 온도는 접착제 조성물내 특정 성분 및 결합시킬 기재에 의존한다. 일반적으로, 약 50 내지 250℃의 온도 및 약 20초 내지 5 시간의 경화 시간을 이용할 수 있고, 더 높은 온도에서는 일반적으로 더 낮은 온도에서보다 경화 시간이 적게 요구된다. 180℃에서 90분간의 경화 조건이 유용하다.
미리 중합되고 가교결합된 메트(아크릴레이트) 중합체 네트워크는 열가소성 중합체와 함께, 평탄한 결합선 및 결합력을 형성시키는, 열 경화 동안 조절된 접착제 유동을 갖는 본 발명의 바람직한 접착제 결합 필름을 제공한다. 열 경화된 접착제 결합 필름은 (메트)아크릴레이트-함유 성분을 포함하지 않는 열 경화된 에폭시 수지의 온도 실행성과 상당히 상이하지 않은 높은 온도 실행성을 소유할 수 있다. 따라서, 열 경화된 접착제 결합 필름은 인쇄 회로판의 납땜 과정에서 겪게 되는 온도와 같은 승온에의 노출에 견딜 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 보다 완전히 이해될 것이다. 접착제 조성물, 접착제 결합 필름 및 그로부터 제조된 라미네이트를 제조하고 시험하기 위해 사용된 일반적인 기술을 이제 설명할 것이다. 크기는 명목상이며, 영국 단위를 미터 단위로 전환시키는 것을 근사값이다.
접착제 조성물, 접착제 결합 필름 및 라미네이트의 일반적인 제법
접착제 조성물의 일반적인 제법
방향족 폴리에폭시드를 가장 높게 세팅되어 작동하는 950W(와트) 마이크로파 오븐(모델 R E53C 002, Hotpoint brand, Hotpoint Company, Louisville, KY)내에서 60초간 가열하여, 용이한 칭량 및 전달을 위해 유동가능한 점도를 갖도록 하였다. 수지 온도는 70℃를 초과하여서는 안된다. 열가소성 중합체를 0.2ℓ 금속 캔(can), 공기 교반기 및 열판을 이용하여 120℃의 수지 온도에서 방향족 폴리에폭시드에 용해시켰다. 용해에 필요한 시간은 전형적으로 20 내지 30분이었다. 맑은 균질 용액의 형성으로 용해를 인지하였다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물(포함되는 경우)을 저속 혼합 방법 또는 고속 혼합 방법을 이용하여 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물과 혼합하였다.
저속 혼합 방법에서, 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물을 유동가능한 점도에 도달할 때까지 70℃에 세팅된 공기 대류 오븐내에서 개별적으로 예비가열하였다. 이어서, 이들 성분을 칭량하여 8 온스 유리 자아(jar)에 넣고 목재 압설자를 이용하여 수동 혼합하였다. 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물을 유동가능한 점도에 도달할 때까지 70℃에 세팅된 공기 대류 오븐에서 또한 예비가열하고, 이때 캠(cam) 스타일 혼합 블레이드가 장착되고 60℃로 예비가열된 60g 용적 플라스티-코더(Plasti-corder)TMPL-2000 혼합기(C.W. Brabender Instrument, Inc., Hackensack, NJ)에 첨가하였다. 혼합 속도는 여기에서 및 모든 후속적인 물질의 첨가에서 30 rpm(분당회전수)였다. 1 내지 2분 후, 예비가열된 다관능성 (메트)아크릴레이트/이반응성 화합물 배합물을 60℃에서 1 내지 2분 동안 추가로 혼합하면서 첨가하였다. 이어서, 폴리에폭시드 경화제를 테이블스푼을 사용하여 각각 첨가할때마다 교반하면서 서서히 첨가하였다. 경화제의 각 부분을 완전히 분산시켜, 후속 부분을 첨가하기 전에 모든 보이는 "덩어리(clump)"를 제거하였다. 모든 경화제를 첨가한 후, 혼합 속도를 5분 동안 100 rpm으로 증가시켰다.
고속 혼합 방법으로 샘플을 더 신속하게 제조할 수 있다. 더 구체적으로, 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물을 목재 압설자를 사용하여 실온에서 수동 배합하였다. 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물을 가장 높게 세팅되어 작동하는 720W 마이크로파 오븐(모델 ERS-6831B, Toshiba brand, Toshiba America, Wayne, NJ)에서 15초 동안 가열하고, 제거하고, 목재 압설자를 사용하여 가볍게 수동 교반한 다음, 다시 추가의 15분 동안 가열하여, 용이한 칭량 및 전달을 위해 유동가능한 점도를 제공하였다. 배합물 온도는 70℃를 초과하지 않았다. 유동가능한 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물을 칭량하여 0.05ℓ 플라스틱 혼합 컵에 넣은 다음, 다관능성 (메트)아크릴레이트/이반응성 화합물 배합물을 첨가하였다. 이들 성분을 금속 스파툴라(spatular)가 장착되고 1100rpm에서 작동하는 무선 드라이버 드릴(Cordless Driver Drill)(모델 6211DW, Makita Corporation, Japan)을 이용하여 실온에서 약 30초간 완전히 혼합하였다. 이어서, 폴리에폭시드 경화제의 전체량을 플라스틱 컵에 첨가하고, 보이는 덩어리가 없고 경화제가 완전히 분산할 때까지, 무선 드릴을 사용하여 약 2분 이하 동안 고속으로 배합하였다. 혼합 컵의 내용물을 고속 혼합 방법에 대해 설명한 바와 같은 마이크로파 오븐을 사용하여 5 내지 10초 간격으로 때때로 가온하였다.
접착제 결합 필름의 일반적인 제법
접착제 조성물을 코팅한 다음, 코팅된 접착제를 전자선 조사에 노출시킴으로써 접착제 결합 필름을 제조하였다.
더 구체적으로, 접착제 조성물을 나이프-오버-베드를 이용하여 6 인치 폭의 가열된 코팅 스테이션(station)에 코팅하였다. 나이프를 고정된 간격을 유지하는 위치로 고착시켰다. 베드 및 나이프에 각각 가열 부재를 포함시켰고, 접착제가 놓이는 나이프 후방 영역에 복사(radiant) 가열기를 장치하였다. 베드 내에 2개의 가열 부재(Watlow Firerod cartridge heaters, 모델 G5A115, 125W; Watlow, St. Louis, MO)를 배치하고, 3개의 가열 부재(Watlow band heaters, 모델 STB1E1E2)로 나이프 외주변의 3/4를 둘러쌌다. 하나의 열전지를 나이프 아래의 베드의 측면 상에 장착하고, 다른 하나를 복사 가열기의 표면에 접촉시켰다. 베드 및 나이프 가열기를 65℃에 세팅된 하나의 와트로우 계열(Watlow Series) 965 온도 조절기에 의해 조절하고, 복사 가열기를 140℃에 세팅된 다른 하나의 온도 조절기에 의해 조절하였다. 나이프 간격을 필러(feeler) 게이지를 이용하여, 사용된 2개의 이형 라이너의 합한 두께보다 0.002in.(50㎛) 크도록 세팅하였다.
접착제 조성물을 고속 혼합 방법에서 전술한 바와 같은 마이크로파 오븐에서 15초 동안 가온하여, 유동가능한 상태로 하였다. 이어서, 접착제 조성물을 0.002in.(50㎛) 두께의 실리콘 코팅된 폴리에스테르 이형 라이너 사이에 부었다. "샌드위치" 구조물 상에 복사 가열기를 배치시킨 후, 접착제 조성물이 코팅가능한 점도를 갖는 것으로 시각적으로 결정될 때까지 0.5 내지 1.0 분 동안 온도를 평형으로 하였다. 이어서, 접착제 조성물을 사이에 포함하는 이형 라이너들을 나이프 아래로 접착제를 가압하여 나이프 및 베드 사이에서 잡아당겼다.
코팅된 접착제를 25피트(7.6m)/분의 속도로 작동하는 일렉트로 커튼(Electro Curtain) 모델 CB300/30/380(티탄 윈도우: 2.5in.(6.4㎝) 길이, 14in.(36㎝) 너비, Energy Sciences, Inc., Wilmington, MA) 장치를 이용하여, 이형 라이너를 통하여 한 면으로부터 전자선 조사에 노출시켜, 본 발명에 따른 접착제 결합 필름을 제공하였다. 전자선 처리를 250㎸(킬로볼트) 및 5㎃(밀리암페어)에서 작동하는 전자 가속기를 사용하여 질소 퍼지하에 실온에서 수행하였다(용량=5M㎭(메가라드)). 총 노출 시간은 약 0.5초였다.
라미네이트의 일반적인 제법
접착제 결합 필름을 사용하여 구리 도금 폴리이미드 필름 라미네이트를 제조하였다. 구리, 폴리이미드 필름, 이형 라이너 및 금속 플레이트 표면 모두를 사용전에 택 클로쓰(tack cloth) 또는 킴와이프스(Kimwipes)TM-EX-L 델리케이트 태스크 와이퍼스(Delicate Task Wipers) (Kimberly-Clark Corporation, Atlanta, GA)로 닦아내어 먼지를 제거하였다.
더 구체적으로, 한 쌍의 약 0.002in.(50㎛) 두께의 접착제 결합 필름을 5in.×5in.(13㎝×13㎝)로 절단하고, 이형 라이너중 하나를 제거함으로써 각각의 결합 필름의 한 표면을 노출시킴으로써 라미네이트를 제조하였다. 접착제 결합 필름을 KaptonTMFPC-ZT 폴리이미드 필름(E.I. duPont deNemours and Company, Wilmington, DE)의 6in.×6in.×0.001in. 두께(15㎝×15㎝×25㎛ 두께) 조각의 각각의 면에 놓았다. 2번째 이형 라이너를 각각의 접착제 결합 필름으로부터 제거한 다음, 접착제로 덮인 폴리이미드 필름을 6.5in.×6.5in.(16.5㎝×16.5㎝) 크기의 1 온스 구리 호일(Oak-Mitsui로부터의 클래스 3 유형, TOB 피니쉬)의 2개의 층 사이에 놓았다. 구리 호일층을 그레인(grain) 방향이 2면 모두에서 동일하도록 배향시켰다.
구리 호일/접착제 결합 필름/폴리이미드 필름/접착제 결합 필름/구리 호일의 레이업(layup)을 각각 7in.×7in.(17㎝×17㎝) 크기인 2개의 이형 라이너 (TedlarTMMR, E.I. duPont deNemours and Company) 사이에 배치시켰다. 2 내지 6개의 그러한 레이업을 포함하는 스택(stack), 각각의 레이업 사이의 금속 분리기 플레이트, 금속 기부 플레이트 및 금속 상단부 플레이트를 조립하였다. 기부 플레이트는 8in.×8in.(20㎝×20㎝) 크기였고; 상단 및 분리기 플레이트는 각각 6in.×6in.(15㎝×15㎝) 크기였다. 모든 플레이트는 두께가 0.040 내지 0.062 인치(1.02 내지 1.57㎜)였다. 이어서, 2가지 상이한 라미네이트 방법 중 하나를 사용하여 접착제 결합 필름을 열 경화시켰다. 2가지 경우 모두에서, 8in.×8in.(20㎝×20㎝)의 단일 개구 라미네이트 프레스(Pasadena Hydraulics, Inc.(PHI), City of Industry, CA. 모델 TS-21-H-C-8, DT5000 온도 조절기/프로그래머를 갖춤)를 사용하였다. 열 경화시킨 후, 라미네이트를 4.5in.×4.5in.(11.4㎝×11.4㎝)로 다듬었다.
한 라미네이트 방법(본원에서 라미네이트 방법 A로 지칭)에서, 실온에서 스택을 프레스에 놓았다. 50파운드/인치2의 압력을 즉시 적용하고, 5℃/분으로 180℃까지 가열하기 시작하였다. 스택을 180℃에서 90분 동안 유지한 다음, 가열된 플레이튼(platen)을 수돗물을 사용하여 5분에 걸쳐 다시 실온으로 내부 냉각시켰다.
두 번째 라미네이트 방법(본원에서 라미네이트 방법 B로 지칭)은 프레스를 190℃로 가열하도록 프로그램시키고, 스택을 이 온도에서 30분 동안 유지하는 것을 제외하고는 라미네이트 방법 A와 동일하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 라미네이트를 예비가열된 공기 대류 오븐에 옮기고 180℃에서 90분 동안 후경화시켰다.
시험 방법
유리 전이 온도 (Tg)
단일 셀 편차 스캐닝 열량계(DSC)(모델 2920, TA Instruments, New Castle, DE)를 사용하여, 열-경화된 접착제 결합 필름의 Tg를 측정하였다. 약 5 내지 15㎎의 접착제 결합 필름을 DSC 샘플 팬에 놓고, 밀봉하고, 예비가열된 대류 공기 오븐내에 180℃에서 90분 동안 열경화시켰다. 이어서, 샘플을 헬륨 퍼지하에 40에서 250℃까지 20℃/분의 속도로 스캐닝하였다. 첫 번째 스캔 상의 전이의 ½높이를 Tg로 취하였다. 기록된 값을 도(度)로 반올림하였다.
박리 접착력
라미네이트 크기를 2.25 in.×2.75 in.(5.72㎝×6.99㎝)로 하고; 3개의 박리 조각을 시험하고; 데이터(120 데이터 점)를 각각의 박리 조각에 대해 2.0in.(5.1㎝) 거리에 걸쳐 모으고; 각각의 박리 조각에 대해 처음 및 마지막 0.17in(0.43㎝)(각각 20 데이터 점)을 폐기한 다음, 미투토요 디지매틱 미니-프로세서(Mitutoyo Digimatic Mini-Processor)(모델 DP-2 DX)에 의해 분석하는 변경을 제외하고는, IPC(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits) 시험 방법-650 [Number 2.4.9, Revision D(10/88) "Peel Strength, Flexible Printed Wiring Materials, Method A(with Sliding Plate Test Fixture"]를 이용하여, 라미네이트의 박리력을 시험하였다. 각각의 박리 조각의 평균 박리력을 이용하여 3개의 박리 조각에 대한 총 평균값을 계산하였고, 이는 0.1 파운드/인치 너비(piw)에 가장 근접하게 기록되었다.
라미네이트의 한면 상에 박리 조각을 에칭함으로써, 박리 접착 시험 샘플을 제조하였다. 라미네이트의 한면을 3in.(7.6㎝) 너비의 3M ScotchTM1280 회로 플레이팅 테이프(Circuit Plating Tape)를 사용하여 완전히 덮었다. 라미네이트의 다른 면을 습식 헤비 듀티(Heavy Duty) 3M Scotch-BriteTM스카우어 패드(Scour Pad) (카탈로그 #220)을 사용하여 세척하고 거칠게 한다음, 페이퍼 타월로 건조시켰다. 3M ScotchTM281 회로 플레이팅 테이프의 하나의 부가의 조각을 사용하여 라미네이트의 긴 측면의 모서리를 밀폐하고, 라미네이트의 거칠게 된 표면의 길이를 따라 경계를 형성하였다(별도의 테이프 조각을 2면 각각에 사용하였다). 이어서, 3M ScotchTM218 파인 라인 테이프(Fine Line Tape)의 0.125in.(0.318㎝) 너비 조각을 사용하여, 샘플의 거칠게된 표면의 길이 아래로 0.125in.(0.318㎝) 간격으로 이격된 8개의 평행한 시험 조각을 벗겨내었다. 압설자를 사용하여 파인 라인 테이프를 부드럽게 문질러, 모든 빈 공간을 제거하고, 구리 표면을 테이프 접착제로 완전히 습윤화시켰다. 이는 테이프 아래의 표면의 어두워짐으로 가시화되었다.
테이프를 붙인 라미네이트를 43℃ 및 pH 1에서 염화제2철 에칭제(카탈로그 # E-4G, KEPRO Circuit Systems, Inc.)를 함유하는 KEPRO Bench-Top Etcher(모델 BTE-202, KEPRO Circuit Systems, Inc., Fenton, MO)를 사용하여 3분 동안 에칭시켜, 마스크되지 않은 구리를 제거하였다. 구리가 라미네이트의 마스크되지 않은 영역에 여전이 남아있으면, 라미네이트를 샘플 홀더에서 180°회전시키고, 추가의 1분 동안 에칭시켜, 남아있는 마스크되지 않은 구리를 완전히 제거하였다. 이어서, 에칭된 샘플을 제거하고, 먼저 수돗물 욕에서 1분 동안 세정한 다음, 다시 흐르는 수돗물 하에 1분 동안 세정한 다음, 공기 건조시켰다. 샘플을 휘게하거나 손상시키지 않고 모든 테이프를 샘플로부터 제거하였다.
에칭된 라미네이트를 2 파운드의 힘(force) 게이지가 장치된 구리 도금 박리 시험기(Copper Clad Peel Tester) (모델 TA-630, CFCO Industries, Anaheim, CA)을 사용하여 시험하였다. 구리 시험 조각이 상향으로 대면하도록 샘플을 슬라이딩 홀딩대에 장착하였다. 라미네이트를 정렬시키고 홀딩대에 단단하게 고정된 홈이 파인 커버 플레이트에 의해 적소에 유지하였다. 라미네이트 상의 구리 시험 조각을 0.188in.(0.476㎝) 너비의 홈(slot) 아래에 직접 배치시키고, 홈을 통하여 힘 게이지에 부착시켰다. 슬라이딩 홀더 및 힘 게이지는 서로 90°각으로 있었다. 샘플을 2in.(5㎝)/분의 속도로 박리시켰다. 전자 용도로, 박리 접착력이 적어도 6.0piw, 더 바람직하게는 적어도 8.0piw인 것이 바람직하다. 다른 용도를 위해, 더 낮은 박리 접착력이 허용될 수 있다.
필름 조작성
이형 라이너로부터 0.5in.×5.0in.(1.3㎝×12.7㎝) 샘플을 제거하고, 이를 양손의 엄지손가락 및 집게손가락 사이에 1in.(2.5㎝) 간격으로 잡고, 끊어질 때까지 신장시킴으로써, 접착제 결합 필름의 필름 조작 특성에 대해 평가하였다. 신장 및 찢어짐에 대한 저항을 정성적으로 결정하고, 상대적인 등급을 매겼다.
플러스 3개(+++)로 등급받은 접착제 결합 필름은 신장 및 찢어짐에 대해 중정도의 저항을 나타냈다. 이형 라이너의 제거 또는 이형 라이너로부터의 제거는 필름을 주름지게하거나, 찢거나 영구적으로 신장시키지 않으면서(즉, 크기 또는 두께의 영구적 변형 없이) 쉽게 성취되었다. 접착제 결합 필름을 자동화 기계 또는 수동 방법에 의해 쉽게 조작할 수 있었다.
플러스 2개(++)로 등급받은 접착제 결합 필름은 (+++) 샘플에 비해 신장에 대해 저항이 더 작거나, 찢어짐에 대한 저항이 더 작았다. 접착제 결합 필름을 주름지게하거나, 찢거나 영구적으로 신장시키지 않으면서, 이형 라이너를 제거하거나 이형 라이너로부터 제거하는 것은 자동화 기계 방법 또는 주의깊은 수동 조작에 의해 최선으로 성취될 것이다.
하나의 플러스(+)로 등급받은 접착제 결합 필름은 플러스 3개 또는 2개로 등급받은 필름에 비해 신장에 대한 저항이 더 적으므로, 접착제 결합 필름을 주름지게하거나, 찢거나 영구적으로 신장시키지 않으면서 이형 라이너로부터 제거하도록 보장하기 위해 자동화 기계 조작 방법에 의한 사용에만 적합한 것으로 간주되었다.
하나, 2개 또는 3개의 플러스로 등급받은 접착제 결합 필름은 전달 필름(즉, 한쌍의 이형 라이너 사이에 또는 다른 일시적 담체에 전달된 접착제 결합 필름)으로 또는 영구 백킹과 결합시켜 사용하기에 유용하다. 2개 또는 3개의 플러스로 등급받은 접착제 결합 필름은 또한 자유-스탠딩 필름, 즉, 지지체(예를 들면, 이형 라이너 또는 다른 일시적 담체)로부터 물리적으로 제거되어 지지체 없이 조작될 수 있는 접착제 결합 필름으로서 유용하다. 이형 라이너의 제거 또는 이형 라이너로부터의 제거시에 주름지거나, 찢어지거나, 뭉치거나, 영구적으로 신장된 접착제 결합 필름을 마이너스 등급(-)을 매겼고, 이는 자동화 기계 또는 수동 방법에 의해 제거하기 어려운 것으로 여겨지지만, 이형 라이너로부터 필름을 먼저 제거하지 않고 영구 백킹(특히, 다공성 백킹)으로 직접 라미네이트하기에 유용할 수 있다.
일부의 접착제 결합 필름에 대한 조작 특성을 또한 그들의 모둘러스를 측정함으로써 평가하였다. 더 구체적으로, 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer) (TMA), 모델 2940(TA Instruments, Inc.)를 사용하여 실온에서 영(Young's) 모둘러스를 얻었다. 샘플 크기는 길이 = 0.16 내지 0.50in.(4.0 내지 12.7㎜) 및 두께 = 약 0.002in.(50㎛)였다. 시험 조건에 일치시키기 위해 너비:길이 비를 1:6 또는 그 이상(예를 들면, 1:8)로 유지하였다. 샘플을 0.001N(뉴턴)의 적용력(스트레스) 하에 두고, 초기 길이를 측정하였다. 이어서, 힘을 1.0N/분의 속도로 1.0N까지 증가시키고, 길이 변화(스트레인)을 기록하였다. 샘플의 길이를 샘플이 1N 또는 그 이하의 적용력에서 파단되도록 선택하였다. 모둘러스는 스트레스/스트레인 곡선의 초기 기울기로부터 계산되었고, 0.1㎫에 가장 근접하게 기록되었다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제 결합 필름의 모둘러스는 우수한 필름 조작 특성을 위해 약 1 내지 300㎫이다.
접착제 유동
열 경화 동안 접착제 조성물은 유동한다. 기재 표면을 습윤시키고, 일정한 결합력을 갖는 평탄한 결합선을 형성하기 위해 약간의 접착제 유동이 바람직하다. 그러나, 접착제가 기재의 모서리를 벗어나 흘러나오거나, 평탄하지않은 결합선, 빈 공간 또는 일정하지 않은 결합력을 발생시킬 수 있을 정도의 열 경화 동안의 과도한 접착제 유동은 라미네이트의 제작에서 피해져야 한다. 그러나, 참을 수 있는 접착제 유동양은 접착제 조성물의 궁극적인 용도에 의존한다. 예를 들면, 접착제 조성물 또는 접착제 결합 필름을 사용하여 섬유 강화 웨브 또는 토우를 함침시키는 경우, 더 많은 양의 접착제 유동이 허용될 수 있다.
프레스로부터 제거한 후 박리 접착력 시험을 위해 다듬기 전의 라미네이트를 시각적 검사함으로써, 접착제 유동 정도를 측정하였다. 하기 설명된 등급은 상대적이다.
더 구체적으로, 초기 중심에 있는 접착제 결합 필름(열 경화되기 전)과 구리 호일의 외부 모서리 사이의 거리는 0.75in.(1.91㎝)였다. 열 경화후 접착제 유동이 구리 호일의 외부 모서리로부터 0.50in.(1.27㎝) 또는 그 이상이면, 플러스 2개(++) 등급을 지정하였고, 이는 낮은 정도의 접착제 유동을 나타낸다. 접착제가 구리 호일의 외부 모서리로부터 0.50in.(1.27㎝) 내지 0.125in.(0.32㎝) 사이에 있으면, 하나의 플러스(+) 등급을 지정하였고, 이는 중정도의 접착제 유동을 나타낸다. 하나의 플러스 또는 2개의 플러스 등급 모두는 접착제 유동 조절 특성이 중요한 결합 적용에서 사용하기 위한 최상의 접착제 유동 조절 특성을 나타낸다. 증가된 접착제 유동을 나타내는 마이너스(-) 등급을, 접착제가 구리 호일의 외부 모서리에 0.125in(0.32㎝) 보다 더 근접한 경우 또는 호일 모서리를 넘어 진행한 경우 지정하였다.
용어 정의
하기 실시예에서 많은 약자를 사용하였다. 약자를 하기 일람표에 따라 정의하였다.
CAF : 9,9'-비스(3-클로로-4-아미노페닐)플루오렌
CG-1400 : 디시안디아미드 (Air Products로부터 구입가능)
D.E.H.TM85 : 페놀 경화제 (Dow Chemical Company로부터 구입가능)
D.E.N.TM438 (Dow Chemical Company로부터 구입가능)
D.E.R.TM332 : 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (Dow Chemical Company로부터 구입가능)
EBECRYLTM3605 : 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 모노아크릴레이트 (UCB Radcure, Inc.로부터 구입가능)
EPONTM828 : 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (Shell Chemical Company로부터 구입가능)
GMA : 글리시딜 메트아크릴레이트 (SARTOMERTM379로 Sartomer Company로부터 구입가능)
HDDA : 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (SARTOMERTM238로 Sartomer Company로부터 구입가능)
IBA : 이소보르닐 아크릴레이트 (San Esters Corporation, New York, NY로부터 구입가능)
IBMA : 이소보르닐 메트아크릴레이트 (SARTOMERTM423A로 Sartomer Company로부터 구입가능)
P3500 : UdelTMP3500 폴리(에테르-술폰) (Amoco Performance Products, Inc.로부터 구입가능)
PEA : 2-페녹시 에틸 아크릴레이트 (CPS Chemical Company, Old Bridge, NJ로부터 구입가능)
PhEMA : 2-페녹시 에틸 메트아크릴레이트 (SARTOMERTM340으로 Sartomer Company로부터 구입가능)
PKHJTM: 페녹시 수지 (Phenoxy Associates로부터 구입가능)
PMMA : 폴리(메틸 메트아크릴레이트) (분자량 = 33,000; Scientific Polymer Products, Inc. Ontario, NY로부터 구입가능)
PolyEMA : 폴리(에틸 메트아크릴레이트) (Aldrich Chemical Company, 카탈로그#18,208-7로부터 구입가능)
QUATREXTM1010 : 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Dow Chemical Company로부터 구입가능)
TEGDMA : 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 (SARTOMERTM205로 Sartomer Company로부터 구입가능)
THFA : 테트라히드로푸란 아크릴레이트 (San Esters Corporation으로부터 구입가능)
ULTEMTM1000 : 폴리(에테르-이미드) (General Electric Company로부터 구입가능하며, 후속적으로 미국 특허 제 5,276,106에 설명된 바와 같은 유화액 침전 방법에 의해 약 5㎛ 또는 그 이하의 크기를 갖는 미립자로 전환시킴)
XU AY 238 : 하이단토인 에폭시 (상표명 ARACASTTM로 Ciba Geigy, Inc.로부터 구입가능)
달리 지적하지 않으면, 하기 실시예에서 모든 양은 부; 즉, 가장 근접한 전체 수로 반올림된, 방향족 폴리에폭시드 100 중량부 당 중량부로 주어진다.
실시예 1 내지 17
일련의 라미네이트를 "접착제 조성물, 접착제 결합 필름 및 라미네이트의 일반적인 제법"에서 전술한 바와 같이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 상기 제공된 설명을 기준으로, 표 1은 라미네이트 방법 및 혼합 방법을 지시하며, 후자는 "HS"(고속) 또는 "LS"(저속)으로 확인하였다. 각각의 실시예에서, 접착제 조성물은 D.E.R.TM332 방향족 폴리에폭시드, CAF 열 활성화 방향족 폴리에폭시드 경화제, PKHJTM열가소성 중합체, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 TEGDMA의 디메타크릴레이트 90:10(중량비) 배합물로 제공된 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 EBECRYLTM3605 이반응성 화합물을 포함하였다. 각각의 성분의 상대량을 하기 표 1에 나타냈다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물의 합한 양은 변하였지만, 이들 두 성분의 중량비는 80:20으로 유지되었다. 실시예 1 내지 8에서는 30 중량부의 열가소성 중합체를 포함하였고, 실시예 9 내지 12에서는 25중량부, 실시예 13 내지 17에서는 20 중량부의 열가소성 중합체를 포함하였다.
다양한 실시예를 전술한 시험 방법을 이용하여 하나 이상의 다음 특성에 대해 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다: 필름 조작성, 모둘러스(메가파스칼 또는 ㎫), 접착제 유동 조절, 유리 전이 온도(Tg(℃)), 및 박리 접착력(파운드/인치 너비 또는 piw). 접착제 결합 필름을 제공하기 위해, 실시예 1을 필름 형태로 코팅하지 않고, 전자선 조사에 노출시키지 않았다.
표 1의 데이터는 약 5 내지 20부의 다관능성 (메트)아크릴레이트, 1 내지 15부의 이반응성 화합물, 및 약 10 내지 25부, 더 바람직하게는 약 15 내지 20부 범위의 이들 물질의 합한 양을 이용할 때의 이점을 설명한다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물의 합한 양이 약 10 내지 20중량부인 때, 특히 우수한 결과를 얻었다. 이들 범위를 벗어나면, 박리 접착력 및(또는) 유리 전이 온도가 감소되었다. 실시예 2 내지 17의 Tg는 (메트)아크릴레이트-함유 성분을 포함하지 않은 실시예 1의 Tg와 양호하게 비교되었고, 이는 본 발명의 접착제 조성물이 방향족 폴리에폭시드에 크게 기재된 접착제와 유사한 Tg를 갖는 물질로 경화될 수 있음을 나타낸다.
실시예 18 내지 20
실시예 18 내지 20에서, 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다. 열가소성 중합체의 양을 변화시켰지만, 다른 모든 반응제의 양을 일정하게 유지시켰다. 표 2에서 실시예 4, 11 및 14을 반복하였다.
표 2는 열가소성 중합체의 양을 증가시키는 것이 접착제 결합 필름의 필름 조작성 및 접착제 유동 조절에 유익함을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제 결합 필름은 약 20 내지 40부, 바람직하게는 약 20 내지 30부의 열가소성 중합체를 포함한다.
실시예 21 및 22
실시예 21 및 22에서, 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물의 개별적인 양 및 합한 양을 변화시켰다. 방향족 폴리에폭시드 및 경화제의 양을 일정하게 유지시켰다. 열가소성 중합체의 양은 0 또는 30부였다. 표 3에서 실시예 4, 7 및 8을 반복하였다.
표 3은 다관능성 (메트)아크릴레이트의 양이 5 내지 20부의 바람직한 범위를 벗어나고, 임의의 이반응성 화합물의 양이 1 내지 15부의 바람직한 범위를 벗어나며, 이들 두 물질을 합한 양이 10 내지 25부의 바람직한 범위를 벗어난 경우, 박리 접착력을 감소하고(거나) 열 경화 동안 접착제 유동이 증가된 것을 나타낸다.
실시예 23 내지 25
실시예 23 내지 25에서, (1) 다관능성 (메트)아크릴레이트를 실시예 23(TEGDMA), 실시예 24(HDDA) 및 실시예 25(PhEMA)로 교체하고; (2) 이들 물질을 이반응성 화합물과 예비배합시키지 않고, 실온에서 개별적으로 칭량하여, 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물을 미리 포함하는, 고속 혼합 방법에 설명된 플라스틱 컵에 넣고, 고속 혼합을 시작하는 것을 제외하고는, 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다.
표 4는 상이한 다관능성 (메트)아크릴레이트가 본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름에서 사용될 수 있지만, 일부 다관능성 (메트)아크릴레이트가 낮은 박리 접착력을 제공할 수 있음을 나타낸다. 실시예 25에서, 다관능성 (메트)아크릴레이트를 일관능성 아크릴레이트로 교체시켰고, 이는 낮은 접착제 유동 조절 및 감소된 필름 조작 특성을 발생시켰다. Tg가 또한 실질적으로 감소되었다. 실시예 25에서 유효한 라미네이트 시험 샘플이 생산되지 않았으므로, 박리 접착력을 평가하지 않았다.
실시예 26 및 27
실시예 26 및 27에서, (1) D.E.R.TM332를 EPONTM828로 교체하고; (2) PKHJTM을 P3500을 큰 배치 혼합기내에서 350℉에서 최소 8분간 격렬하게 교반하면서, EPONTM828에 용해시킴으로써 제조한 EPONTM828 및 P3500의 75 중량%/25 중량% 배합물을 포함하는 열가소성 중합체로 교체하는 것을 제외하고는, 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다. 실시예 27에서, 열가소성 중합체를 부가의 EPONTM828로 희석시켜 이들 두 성분 사이의 원하는 비율을 얻었다.
실시예 28 내지 30
실시예 28 내지 30에서, (1) D.E.R.TM332를 QUATREXTM1010으로 교체하고; (2) 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물을 상이하게 제조하는 것을 제외하고는, 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다. 실시예 28에서, PMMA 열가소성 중합체 및 방향족 폴리에폭시드를 칭량하여 8온스 유리 자아에 넣고, 130℃에 세팅된 예비가열된 공기 대류 오븐에 넣었다. 배합물을 맑은 균일 혼합물로 증명되는 바와 같이 완전히 용해될 때까지 목재 압설자를 사용하여 때때로 수동 교반하였다. 배합물을 실온으로 냉각시켰다. 배합물은 냉각된 후 혼탁되지 않았으며, 이는 PMMA가 실온에서 방향족 폴리에폭시드 중에 가용성으로 남는 것을 나타낸다.
실시예 29에서, 열가소성 중합체는 UltemTM1000이었고, 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물은 실온으로 냉각시킨 후 불투명하였으며, 이는 UltemTM1000이 방향족 폴리에폭시드로부터 상 분리되므로, 실온에서 가용성이 아님을 나타낸다.
실시예 30에서(실시예 28과 유사하게 제조됨), 열가소성 중합체는 PolyEMA이었고, 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배하물은 냉각된후 혼탁되지 않았으며, 이는 PolyEMA가 실온에서 방향족 폴리에폭시드에 가용성임을 나타낸다.
실시예 31
방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물을 상이하게 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 31의 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다. 열가소성 중합체는 UltemTM1000이었고, 이는 방향족 폴리에폭시드에 용해되지 않았다. 다관능성 (메트)아크릴레이트/이반응성 화합물 배합물을 고속 혼합 방법을 이용하여 방향족 폴리에폭시드와 혼합하였다. UltemTM1000을 일부씩 이 배합물에 첨가하고, 덩어리지거나 비습윤화되는 입자의 부재로 증명되는 바와 같이 완전하게 분산될 때까지 고속 방법을 이용하여 혼합하였다. 경화제를 고속 혼합 방법에 따라 첨가하였다.
실시예 26 및 27은 열가소성 중합체가 폴리술폰인 경우, 강화된 실행성을 위해 더 많은 양이 필요함을 나타낸다. 실시예 4 및 28은 우수한 실행성을 제공하는데 있어서의 가용성의 높은 Tg(약 90 내지 200℃)의 열가소성 중합체의 유용성을 설명하지만, 실시예 30의 더 낮은 Tg(약 90℃ 미만)의 열가소성 중합체는 낮은 박리 접착력을 갖는 라미네이트를 제공하였다.
실시예 29는 용해된 다음, 실온으로 냉각시에 상 분리되는 열가소성 중합체가 낮은 박리 접착력, 불량한 필름 조작 특성 및 감소된 접착제 유동 조절을 가질 수 있음을 나타낸다. 열가소성 중합체가 접착제 조성물내에 가용성으로 남는 것이 바람직하다.
실시예 31은 분산된 비용해된 형태로 존재하는 열가소성 중합체를 갖는 것이 접착제 결합 필름의 조작 특성을 감소시킬 수 있지만, 여전히 우수한 박리 접착력 및 높은 Tg를 갖는 것을 나타낸다.
실시예 32 및 33
실시예 32 및 33에서, CAF 경화제를 실시예 32에서 CG-1400 및 실시예 33에서 D.E.H.TM85로 교체하는 것을 제외하고는, 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다.
실시예 32는 방향족 아민 외의 경화제를 본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름에 사용할 수 있음을 나타낸다. 그러나, 실시예 33에서 페놀계 경화제를 사용하여, 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물이 전자선 방사선에 노출될 때 중합하지 않는, 접착제 조성물을 제공하였다. 실시예 33에서 유효한 라미네이트 시험 샘플이 제조될 수 없었으므로, 박리 접착력을 평가하지 않았다.
실시예 34 내지 38
실시예 34 내지 38에서, EBECRYL 3605 이반응성 화합물을 표 7에 나타낸 다양한 일관능성 (메트)아크릴레이트로 교체하는 것을 제외하고는, 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 표 8에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다.
| 실시예 | 일관능성 (메트)아크릴레이트 |
| 34 | PhEMA |
| 35 | IBMA |
| 36 | IBA |
| 37 | PEA |
| 38 | THFA |
표 8은 이반응성 화합물이 본 발명의 접착제 조성물에 포함될 필요가 없음을 나타낸다. 선택 요소이지만, 이반응성 화합물의 존재가 접착제 결합 필름의 접착제 유동 조절 및(또는) 박리 접착력에 유익한 효과를 끼치므로 매우 바람직하다.
실시예 39 및 40
실시예 39 및 40의 접착제 조성물을 하기 표 9에 나타낸 조성을 사용하여 "접착제 조성물의 일반적인 제법"에서 전술한 바와 같이 제조하였다. 실시예 39 및 40은 또한 자외선(UV) 조사 중합 개시제, DAROCURTM1173 (Ciba-Geigy, Inc., Hawthorne, NY)를 2 중량%의 양으로(다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물의 합한 양을 기준으로) 포함하였다. 추가로, 일단 접착제 조성물이 2개의 이형 라이너 사이에 코팅되면, 이들을 전자선 조사 대신 UV 조사에 의해 중합시켰다.
더 구체적으로, 실시예 39에서, 코팅된 접착제를 무산소 조건하에 최대 방출이 365㎚인 2개의 고강도 수은 램프를 장착한 RPG UV 프로세서(모델 QC 1202AN31R, PPG Industries, Inc., Plainfield, IL)를 사용하여 고에너지 UV 방사선에 노출시켰다. 한 면을 2394mJ/㎠의 총 UV 에너지 노출을 위해 57.83㎽/㎠의 평균 강도에서 각 회마다 4.6초 동안 9회 노출시켰다. 강도를 UVIRAD UV 집적(integrating) 방사선측정기(모델 UR365CH3, Electronic Instrumentation & Technology, Sterling, Virginia)를 이용하여 측정하였고, 이를 NIST(National Institute of Standards and Technology) 단위(본원에 기록됨)로 전환하였다.
실시예 40에서, 코팅된 접착제를 무산소 조건하에, 그들의 90% 방출이 300 내지 400㎚ 사이에 있고, 최대 방출이 351㎚인 SylvaniaTM형광 램프를 사용하여 저에너지 UV 방사선에 노출시켰다. 각각의 면을 1면당 2.045㎽/㎠의 평균 강도로 20분 동안 노출시켜, 1면당 2451mJ/㎠의 총 UV 에너지 노출을 제공하였다. 강도를 전술한 바와 같이 측정하였다.
표 9는 UV 조사를 사용하여 유용한 접착제 및 접착제 결합 필름을 생산할 수 있지만, 본 발명에 따른 전자선 조사의 사용이 더 효율적임을 나타낸다. 총 방사선 노출 시간은 실시예 39에 대해 41초 및 실시예 40에 대해 40분이었다. 그러나, 0.5초 동안만 전자선 조사에 노출시켜 다른 실시예를 제조하였다.
실시예 39 및 40을 광개시제를 포함시키지 않고 반복하였다. 필름 조작 특성 및 접착제 유동 조절을 등급을 매기고(-); 다른 특성을 측정하지 않았다. UV 방사선에 노출시킨 후, 반복한 실시예들을 즉시 메틸 에틸 케톤에 용해시키면, 본 발명의 접착제 조성물이 특별한 저장 및 포장(예를 들면, 화학선에 투명하지 않은 용기)을 요구하기에는 UV 방사선에 노출될 때 충분하게 중합하고 가교결합하지 않는 것을 나타낸다.
실시예 41 내지 46
실시예 41 내지 46에서, 이반응성 화합물을 포함하지 않았으므로, 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물을 예비혼합시키지 않은 실시예 46을 제외하고, 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 하기 표 10에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다.
표 10은 다관능성 (메트)아크릴레이트:이반응성 화합물의 비를 변화시킨 효과를 나타낸다. 80:20 내지 50:50 범위의 비의 실시예들은 우수한 실행성을 나타냈다. 이 범위를 벗어나는 비에서, 박리 접착력이 감소된다. 다관능성 (메트)아크릴레이트:이반응성 화합물의 비는 95:5 내지 50:50으로 매우 다양할 수 있다. 25중량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 이반응성 화합물의 합한 양을 갖는 실시예 45가 우수한 실행성을 나타냈다.
실시예 47 내지 49
실시예 47 내지 49에서, 몇몇을 제외하고는 라미네이트를 실시예 1 내지 17에 관하여 전술한 바와 같이 및 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 제조하고 시험하였다. 실시예 47 내지 49의 각각은 9부의 헥사-(4-메톡시-페녹시)시클로트리포스파젠 난연제 및 6부의 아라캐스트(ARACAST)TMXU AY238 하이단토인 에폭시를 포함하였다. 난연제를 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물에 용해시킨 다음, 하이단토인 에폭시를 이 배합물에 용해시켰다. 각각의 이들 실시예에서, 방향족 폴리에폭시드를 D.E.R.TM332 및 D.E.N.TM438의 동일 중량부 혼합물로 제공하였다. 각각의 실시예에서 이반응성 화합물은 SARTOMER 379였다.
실시예 48 및 49에서, 방향족 폴리에폭시드/열가소성 중합체 배합물을 유동가능한 점도에 도달할 때까지 100℃에 세팅된 공기 대류 오븐내에서 예비가열시킨 후, 실시예 48에 대해 65℃ 및 실시예 49에 대해 70℃로 세팅된 Plastic-corderTMPL-2000 혼합기에 첨가하였다.
표 11은 상이한 방향족 폴리에폭시드의 배합물을 글리시딜 메트아크릴레이트 이반응성 화합물 및 다양한 난연제에 사용될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 결합 필름에 사용할 수 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않으면서 당업계의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 설명된 예시적인 실시태양으로 제한되지 않는 것을 이해해야 한다.