본 발명은 이차 전지용 전지 케이스 및 파우치 형 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내부 단락, 외부 단락, 과충전, 과방전 등 비정상적인 작동에 의해 폭발 및 화재가 발생하더라도, 방염이 됨으로써 주변의 다른 이차 전지로 화재의 확산을 방지하여 안전성을 확보할 수 있는 이차 전지용 전지 케이스 및 파우치 형 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a battery case for a secondary battery and a pouch-type secondary battery, and more particularly, to a battery case for a secondary battery and a pouch-type secondary battery which are flame-retardant and thus prevent the spread of fire to other secondary batteries in the vicinity, thereby ensuring safety even if an explosion or fire occurs due to abnormal operation such as internal short circuit, external short circuit, overcharge, or overdischarge.
일반적으로, 이차 전지의 종류로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지 등이 있다. 이러한 이차 전지는 디지털 카메라, P-DVD, MP3P, 휴대폰, PDA, Portable Game Device, Power Tool 및 E-bike 등의 소형 제품뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 자동차와 같은 고출력이 요구되는 대형 제품과 잉여 발전 전력이나 신재생 에너지를 저장하는 전력 저장 장치와 백업용 전력 저장 장치에도 적용되어 사용되고 있다.Common types of secondary batteries include nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, lithium-ion batteries, and lithium-ion polymer batteries. These batteries are used not only in small products such as digital cameras, DVDs, MP3 players, mobile phones, PDAs, portable game devices, power tools, and e-bikes, but also in larger products requiring high output, such as electric and hybrid vehicles, as well as in power storage devices that store surplus power or renewable energy, and as backup power storage devices.
전극 조립체를 제조하기 위해, 양극(Cathode), 분리막(Separator) 및 음극(Anode)을 제조하고, 이들을 적층한다. 구체적으로, 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하여 양극(Cathode)과 음극(Anode)을 제조한다. 그리고 상기 제조된 양극 및 음극의 사이에 분리막(Separator)이 개재되어 적층되면 단위 셀(Unit Cell)들이 형성되고, 단위 셀들이 서로 적층됨으로써, 전극 조립체가 형성된다. 그리고 이러한 전극 조립체가 특정 케이스에 수용되고 전해액을 주입하면 이차 전지가 제조된다.To manufacture an electrode assembly, a cathode, a separator, and an anode are manufactured and laminated. Specifically, a cathode active material slurry is applied to a cathode current collector, and a cathode active material slurry is applied to a cathode current collector to manufacture a cathode and an anode. Then, when a separator is interposed between the manufactured cathodes and anodes and they are laminated, unit cells are formed, and the unit cells are laminated to form an electrode assembly. Then, when this electrode assembly is accommodated in a specific case and an electrolyte is injected, a secondary battery is manufactured.
그러나, 이차 전지가 고온에 노출되거나 내부 단락, 외부 단락, 과충전 또는 과방전 등 비정상적으로 작동되는 경우, 유기 전해질이 분해됨에 따라 발생하는 열에 의해 분리막이 수축하면서 양극과 음극이 서로 직접 접촉하여 단락(쇼트, Short)이 발생할 가능성이 높아진다. 이러한 단락으로 인해 전지 내부에 급격한 전자 이동이 발생하면 이차 전지가 폭발하고 화재가 발생하여 안전성에 문제가 있었다. 특히, 과충전, 과방전, 외부 단락 등 전기적인 오작동 발생 시, 높은 전류가 흐르고 집전체의 열전도율이 낮기 때문에 집전체의 온도가 활물질 층보다 높은 열이 발생한다. 따라서 이러한 열이 확산되면 금속산화물을 포함하는 양극 활물질이 분해 및 재결정화되고, 산소를 포함하는 인화성 가스가 발생함에 따라, 더 큰 폭발로 이어질 수 있었다.However, when a secondary battery is exposed to high temperatures or operates abnormally, such as through an internal short circuit, external short circuit, overcharge, or overdischarge, the heat generated by the decomposition of the organic electrolyte can cause the separator to shrink, causing the positive and negative electrodes to come into direct contact with each other, increasing the likelihood of a short circuit. This short circuit can cause rapid electron movement inside the battery, which can lead to an explosion or fire of the secondary battery, posing safety issues. In particular, when an electrical malfunction such as overcharge, overdischarge, or external short circuit occurs, a high current flows and the current collector has low thermal conductivity, generating heat that is higher than the temperature of the current collector layer. Therefore, when this heat spreads, the positive active material containing metal oxide decomposes and recrystallizes, and flammable gases containing oxygen are generated, which can lead to a larger explosion.
종래에는 이를 해결하기 위해, 인화성 가스가 발생하지 않는 이온성 액체를 전해질로 사용하거나, 전류를 차단하는 보호 회로를 설치하는 방법이 제시되었다. 그러나, 이온성 액체를 전해질로 사용하는 경우, 기존에 사용되는 유기 전해질에 비해 이온 전도성이 저하되어, 전지의 성능도 함께 저하되는 문제가 있었다. 또한, 전류를 차단하는 보호 회로를 설치하기 위해서는, 이차 전지의 내부에 더 많은 공간이 확보되어야 하므로, 부피 대비 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있었다.Previous solutions have involved using non-flammable ionic liquids as electrolytes or installing current-blocking protection circuits. However, using ionic liquids as electrolytes has been associated with lower ionic conductivity compared to conventional organic electrolytes, leading to reduced battery performance. Furthermore, installing a current-blocking protection circuit requires more space within the secondary battery, resulting in a reduction in energy density per volume.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내부 단락, 외부 단락, 과충전, 과방전 등 비정상적인 작동에 의해 폭발 및 화재가 발생하더라도, 방염이 됨으로써 주변의 다른 이차 전지로 화재의 확산을 방지하여 안전성을 확보할 수 있는 이차 전지용 전지 케이스 및 파우치 형 이차 전지를 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a battery case and pouch-type secondary battery for a secondary battery that can secure safety by preventing the spread of fire to other secondary batteries in the vicinity by being flame-retardant even if an explosion or fire occurs due to abnormal operation such as internal short circuit, external short circuit, overcharge, or overdischarge.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The tasks of the present invention are not limited to the tasks mentioned above, and other tasks not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전지 케이스는 양극, 분리막, 음극이 적층되어 형성되는 전극 조립체를 수납하는 파우치형 전지 케이스에 있어서, 금속으로 제조되는 가스 배리어층; 제1 폴리머로 제조되고, 상기 가스 배리어층의 외층에 위치하는 표면 보호층; 제2 폴리머로 제조되고, 상기 가스 배리어층의 내층에 위치하는 실란트층; 난연성을 가지며, 상기 표면 보호층보다 외층 또는 상기 실란트층보다 내층에 위치하는 난연필름층을 포함하고, 상기 난연필름층은, 제3 폴리머로 제조되는 쉘이, 난연제를 포함하는 코어를 포위하여 형성되는 마이크로 캡슐; 및 제4 폴리머로 제조되며, 상기 마이크로 캡슐이 적어도 일면에 도포되거나 내부에 포함되는 폴리머 기재를 포함한다.According to an embodiment of the present invention for solving the above problem, a secondary battery case is a pouch-type battery case that houses an electrode assembly formed by laminating a positive electrode, a separator, and an negative electrode, the battery case comprising: a gas barrier layer made of metal; a surface protection layer made of a first polymer and positioned on an outer layer of the gas barrier layer; a sealant layer made of a second polymer and positioned on an inner layer of the gas barrier layer; a flame-retardant film layer having flame retardancy and positioned on an outer layer than the surface protection layer or on an inner layer than the sealant layer, wherein the flame-retardant film layer comprises a microcapsule formed by a shell made of a third polymer surrounding a core containing a flame retardant; and a polymer substrate made of a fourth polymer, the microcapsule being applied to at least one surface or included therein.
또한, 상기 난연제는, 할로겐계 난연제, 인계 난연제 또는 무기화합물 난연제를 포함할 수 있다.Additionally, the flame retardant may include a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, or an inorganic compound flame retardant.
또한, 상기 난연제는, 칼슘 브로마이드(CaBr2)를 포함할 수 있다.Additionally, the flame retardant may include calcium bromide (CaBr2).
또한, 상기 제3 폴리머는, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 및 아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다.Additionally, the third polymer may be at least one material selected from the group consisting of polystyrene resin, ABS resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, and acrylonitrile-based resin.
또한, 상기 제3 폴리머는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있다.Additionally, the third polymer may include polymethyl methacrylate (PMMA).
또한, 상기 제4 폴리머는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에스테르(Polyester, PE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 캡톤(Kapton), 폴리이미드(Polyimide, PI), 나일론(Nylon), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene), 폴리우레탄 탄성 스펀지, 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl Butyral), 폴리클로로프렌(Polychloroprene), 천연고무, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리디페놀카보네이트(Polydiphenolcarbonate), 염화폴리에테르(Polyetherchloride), 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene Chloride), 폴리스티렌(Polystylene, PS), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride, PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다.In addition, the fourth polymer is polyethyleneterephthalate (PET), polyester (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polydimethylsiloxane (PDMS), Kapton, polyimide (PI), nylon, polyvinylalcohol (PVA), polyisobutylene, polyurethane elastic sponge, polyvinyl butyral, polychloroprene, natural rubber, polyacrylonitrile, polydiphenolcarbonate, polyetherchloride, polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), It may be one or more materials selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene (PP), and polyvinyl chloride (PVC).
또한, 상기 제4 폴리머는, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함할 수 있다.Additionally, the fourth polymer may include polydimethylsiloxane (PDMS).
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 난연필름 제조 방법은 제4 폴리머로 제조되는 폴리머 기재가 액화되는 단계; 액화된 상기 폴리머 기재에 난연제가 포함된 마이크로 캡슐을 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하는 단계; 상기 혼합 용액을 필름 형상으로 틀에 주입하거나 기판에 코팅하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 경화하는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a flame-retardant film according to an embodiment of the present invention for solving the above problem comprises the steps of: liquefying a polymer substrate made of a fourth polymer; adding microcapsules containing a flame retardant to the liquefied polymer substrate to form a mixed solution; stirring the mixed solution; injecting the mixed solution into a mold or coating it on a substrate in the form of a film; and curing the mixed solution.
또한, 상기 혼합 용액을 형성하는 단계에 있어서, 상기 혼합 용액에 경화제를 더 첨가할 수 있다.Additionally, in the step of forming the mixed solution, a curing agent may be further added to the mixed solution.
또한, 상기 마이크로 캡슐은, 비율이 10 내지 50 wt%일 수 있다.Additionally, the microcapsules may have a ratio of 10 to 50 wt%.
또한, 상기 마이크로 캡슐을 제조하는 방법은, 제3 폴리머 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 난연제를 첨가하는 단계; 상기 용액을 교반하여, 상기 제3 폴리머와 상기 난연제를 유화하는 단계; 및 상기 용액을 용매 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the method for manufacturing the microcapsule may include the steps of: manufacturing a third polymer solution; adding a flame retardant to the solution; stirring the solution to emulsify the third polymer and the flame retardant; and evaporating the solvent from the solution.
또한, 상기 난연제는, 칼슘 브로마이드(CaBr2)를 포함할 수 있다.Additionally, the flame retardant may include calcium bromide (CaBr2).
또한, 상기 제3 폴리머는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있다.Additionally, the third polymer may include polymethyl methacrylate (PMMA).
또한, 상기 제4 폴리머는, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함할 수 있다.Additionally, the fourth polymer may include polydimethylsiloxane (PDMS).
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 파우치 형 이차 전지는 양극, 분리막, 음극이 적층되어 형성되는 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체를 수납하는 파우치 형의 전지 케이스를 포함하고, 상기 전지 케이스는, 금속으로 제조되는 가스 배리어층; 제1 폴리머로 제조되고, 상기 가스 배리어층의 외층에 위치하는 표면 보호층; 제2 폴리머로 제조되고, 상기 가스 배리어층의 내층에 위치하는 실란트층; 난연성을 가지며, 상기 표면 보호층보다 외층 또는 상기 실란트층보다 내층에 위치하는 난연필름층을 포함하고, 상기 난연필름층은, 제3 폴리머로 제조되는 쉘이, 난연제를 포함하는 코어를 포위하여 형성되는 마이크로 캡슐; 및 제4 폴리머로 제조되며, 상기 마이크로 캡슐이 적어도 일면에 도포되거나 내부에 포함되는 폴리머 기재를 포함한다.According to an embodiment of the present invention for solving the above problem, a pouch-type secondary battery comprises: an electrode assembly formed by stacking a positive electrode, a separator, and an negative electrode; and a pouch-type battery case for accommodating the electrode assembly, wherein the battery case comprises: a gas barrier layer made of metal; a surface protection layer made of a first polymer and positioned on an outer layer of the gas barrier layer; a sealant layer made of a second polymer and positioned on an inner layer of the gas barrier layer; a flame-retardant film layer having flame retardancy and positioned on an outer layer than the surface protection layer or on an inner layer than the sealant layer, wherein the flame-retardant film layer comprises a microcapsule formed by a shell made of a third polymer surrounding a core containing a flame retardant; and a polymer substrate made of a fourth polymer, wherein the microcapsule is applied to at least one surface or is included therein.
본 발명은 또한, 상기 파우치 형 이차 전지를 단위 전지로서 포함하는 전지 모듈을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the pouch-type secondary battery as a unit battery.
본 발명은 또한, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.The present invention also provides a battery pack including the battery module.
본 발명은 또한, 상기 전지 팩을 포함하는 디바이스.The present invention also provides a device including the battery pack.
상기 디바이스는 컴퓨터, 노트북, 스마트폰, 휴대폰, 태블릿 PC, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 또는 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The above devices may include, but are not limited to, computers, laptops, smartphones, mobile phones, tablet PCs, wearable electronic devices, power tools, electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), or power storage devices.
상기 디바이스의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 자세한 설명을 생략한다.Since the structure of the above devices and their manufacturing methods are known in the art, a detailed description thereof is omitted in this specification.
본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.Other specific details of the present invention are included in the detailed description and drawings.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.According to embodiments of the present invention, at least the following effects are achieved.
파우치 형 전지 케이스에 난연성을 가지는 난연필름층을 포함하여, 내부 단락, 외부 단락, 과충전, 과방전 등 비정상적인 작동에 의해 폭발 및 화재가 발생하더라도, 방염이 됨으로써 주변의 다른 이차 전지로 화재의 확산을 방지하여 안전성을 확보할 수 있다.By including a flame-retardant film layer having flame retardancy in the pouch-type battery case, even if an explosion or fire occurs due to abnormal operation such as internal short circuit, external short circuit, overcharge, or overdischarge, the flame retardancy prevents the fire from spreading to other secondary batteries in the vicinity, thereby ensuring safety.
또한, 난연필름층에 포함되는 난연제가 쉘로 포위되는 마이크로 캡슐화가 됨으로써, 난연필름층이 이차 전지의 최외층에 형성되더라도 대기와 반응하는 것을 방지할 수도 있다.In addition, since the flame retardant contained in the flame retardant film layer is microencapsulated by being surrounded by a shell, even if the flame retardant film layer is formed on the outermost layer of the secondary battery, it can be prevented from reacting with the atmosphere.
또한, 난연필름이 내전해액성을 가짐으로써, 난연필름층이 이차 전지의 최내층에 형성되더라도 난연필름이 손상되는 것을 방지할 수도 있다.In addition, since the flame-retardant film has electrolyte resistance, it is possible to prevent the flame-retardant film from being damaged even if the flame-retardant film layer is formed on the innermost layer of the secondary battery.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.The effects according to the present invention are not limited to those exemplified above, and more diverse effects are included in this specification.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 형 이차 전지의 조립도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연필름층의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 캡슐의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 캡슐의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연필름의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연필름층의 개략도이다.Figure 1 is an assembly diagram of a pouch-type secondary battery according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view of a pouch film according to one embodiment of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram of a flame-retardant film layer according to one embodiment of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram of a microcapsule according to one embodiment of the present invention.
Figure 5 is a flowchart showing a method for manufacturing a microcapsule according to one embodiment of the present invention.
Figure 6 is a flow chart showing a method for manufacturing a flame-retardant film according to one embodiment of the present invention.
Figure 7 is a schematic diagram of a flame-retardant film layer according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.The advantages and features of the present invention, and the methods for achieving them, will become clearer with reference to the embodiments described in detail below together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and may be implemented in various different forms. These embodiments are provided only to ensure that the disclosure of the present invention is complete and to fully inform those skilled in the art of the scope of the invention, and the present invention is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in their common sense to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Furthermore, terms defined in commonly used dictionaries are not to be interpreted ideally or excessively unless explicitly and specifically defined otherwise.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise. As used herein, the terms "comprises" and/or "comprising" do not exclude the presence or addition of one or more other components in addition to the components mentioned.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 형 이차 전지(1)의 조립도이다.Figure 1 is an assembly diagram of a pouch-type secondary battery (1) according to one embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 형 이차 전지(1)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극, 분리막, 음극이 적층되어 형성되는 전극 조립체(10) 및 상기 전극 조립체(10)를 수납하는 파우치 형의 전지 케이스(13)를 포함한다.A pouch-type secondary battery (1) according to one embodiment of the present invention includes, as shown in FIG. 1, an electrode assembly (10) formed by stacking a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and a pouch-type battery case (13) that accommodates the electrode assembly (10).
파우치 형 이차 전지(1)를 제조하기 위해, 먼저 전극 활물질과 바인더 및 가소제를 혼합한 슬러리를 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극 등의 전극을 제조한다. 이를 분리막(Separator)의 양 측에 적층함으로써 소정 형상의 전극 조립체(10)를 형성한 다음에, 전극 조립체(10)를 전지 케이스(13)에 삽입하고 전해액 주입 후 실링한다.To manufacture a pouch-type secondary battery (1), first, a slurry containing an electrode active material, a binder, and a plasticizer is applied to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector to manufacture electrodes such as a positive electrode and a negative electrode. This is laminated on both sides of a separator to form an electrode assembly (10) of a predetermined shape, and then the electrode assembly (10) is inserted into a battery case (13), an electrolyte is injected, and then sealed.
구체적으로, 전극 조립체(Electrode Assembly, 10)는 양극 및 음극 두 종류의 전극과, 전극들을 상호 절연시키기 위해 전극들 사이에 개재되거나 어느 하나의 전극의 좌측 또는 우측에 배치되는 분리막을 구비한 적층 구조체일 수 있다. 상기 적층 구조체는 소정 규격의 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 적층될 수도 있고, 젤리 롤(Jelly Roll) 형태로 권취될 수 있는 등 제한되지 않고 다양한 형태일 수 있다. 두 종류의 전극, 즉 양극과 음극은 각각 알루미늄과 구리를 포함하는 금속 포일 또는 금속 메쉬 형태의 전극 집전체에 활물질 슬러리가 도포된 구조이다. 슬러리는 통상적으로 입상의 활물질, 보조 도체, 바인더 및 가소제 등이 용매가 첨가된 상태에서 교반되어 형성될 수 있다. 용매는 후속 공정에서 제거된다.Specifically, the electrode assembly (10) may be a laminated structure having two types of electrodes, a positive electrode and a negative electrode, and a separator interposed between the electrodes or disposed on the left or right side of one of the electrodes to mutually insulate the electrodes. The laminated structure may be formed in various forms without limitation, such as a positive electrode and a negative electrode of a predetermined specification being laminated with a separator interposed therebetween, or being wound in the form of a jelly roll. The two types of electrodes, i.e., the positive electrode and the negative electrode, have a structure in which an active material slurry is applied to an electrode current collector in the form of a metal foil or metal mesh containing aluminum and copper, respectively. The slurry may typically be formed by stirring a granular active material, an auxiliary conductor, a binder, a plasticizer, etc. in a state in which a solvent is added. The solvent is removed in a subsequent process.
전극 조립체(10)는 도 1에 도시된 바와 같이, 전극 탭(Electrode Tab, 11)을 포함한다. 전극 탭(11)은 전극 조립체(10)의 양극 및 음극과 각각 연결되고, 전극 조립체(10)의 외부로 돌출되어, 전극 조립체(10)의 내부와 외부 사이에 전자가 이동할 수 있는 경로가 된다. 전극 조립체(10)의 집전체는 전극 활물질이 도포된 부분과 전극 활물질이 도포되지 않은 말단 부분, 즉 무지부로 구성된다. 그리고 전극 탭(11)은 무지부를 재단하여 형성되거나 무지부에 별도의 도전부재를 초음파 용접 등으로 연결하여 형성될 수도 있다. 이러한 전극 탭(11)은 도 1에 도시된 바와 같이, 전극 조립체(10)의 일측으로부터 동일한 방향으로 나란히 돌출될 수도 있으나, 이에 제한되지 않고 각각 다른 방향으로 돌출될 수도 있다.The electrode assembly (10), as illustrated in FIG. 1, includes an electrode tab (11). The electrode tab (11) is connected to the positive and negative electrodes of the electrode assembly (10), respectively, and protrudes to the outside of the electrode assembly (10) to provide a path for electrons to move between the inside and the outside of the electrode assembly (10). The current collector of the electrode assembly (10) is composed of a portion where an electrode active material is applied and a terminal portion where the electrode active material is not applied, i.e., a non-coated portion. The electrode tab (11) may be formed by cutting the non-coated portion or by connecting a separate conductive member to the non-coated portion by ultrasonic welding, etc. As illustrated in FIG. 1, these electrode tabs (11) may protrude in parallel in the same direction from one side of the electrode assembly (10), but are not limited thereto and may protrude in different directions.
전극 조립체(10)의 전극 탭(11)에는 전극 리드(Electrode Lead, 12)가 스팟(Spot) 용접 등으로 연결된다. 그리고, 전극 리드(12)의 일부는 절연부(14)로 주위가 포위된다. 절연부(14)는 전지 케이스(13)의 상부 케이스(131)와 하부 케이스(132)가 열 융착되는 실링부(134)에 한정되어 위치하여, 전지 케이스(13)에 접착된다. 그리고, 전극 조립체(10)로부터 생성되는 전기가 전극 리드(12)를 통해 전지 케이스(13)로 흐르는 것을 방지하며, 전지 케이스(13)의 실링을 유지한다. 따라서, 이러한 절연부(14)는 전기가 잘 통하지 않는 비전도성을 가진 부도체로 제조된다. 일반적으로 절연부(14)로는, 전극 리드(12)에 부착하기 용이하고, 두께가 비교적 얇은 절연테이프를 많이 사용하나, 이에 제한되지 않고 전극 리드(12)를 절연할 수 있다면 다양한 부재를 사용할 수 있다.An electrode lead (12) is connected to an electrode tab (11) of an electrode assembly (10) by a spot welding method, etc. In addition, a portion of the electrode lead (12) is surrounded by an insulating portion (14). The insulating portion (14) is positioned limited to a sealing portion (134) where the upper case (131) and the lower case (132) of the battery case (13) are thermally fused, and is adhered to the battery case (13). In addition, it prevents electricity generated from the electrode assembly (10) from flowing to the battery case (13) through the electrode lead (12), and maintains the sealing of the battery case (13). Therefore, the insulating portion (14) is made of a non-conductive material that does not conduct electricity well. In general, as the insulating part (14), an insulating tape that is easy to attach to the electrode lead (12) and has a relatively thin thickness is often used, but it is not limited thereto and various materials can be used as long as they can insulate the electrode lead (12).
전극 리드(12)는 양극 탭(111)에 일단이 연결되고, 양극 탭(111)이 돌출된 방향으로 연장되는 양극 리드(121) 및 음극 탭(112)에 일단이 연결되고, 음극 탭(112)이 돌출된 방향으로 연장되는 음극 리드(122)를 포함한다. 한편, 양극 리드(121) 및 음극 리드(122)는 도 1에 도시된 바와 같이, 모두 타단이 전지 케이스(13)의 외부로 돌출된다. 그럼으로써, 전극 조립체(10)의 내부에서 생성된 전기를 외부로 공급할 수 있다. 또한, 양극 탭(111) 및 음극 탭(112)이 각각 다양한 방향을 향해 돌출 형성되므로, 양극 리드(121) 및 음극 리드(122)도 각각 다양한 방향을 향해 연장될 수 있다.The electrode lead (12) includes a positive lead (121) which has one end connected to the positive tab (111) and extends in the protruding direction of the positive tab (111) and a negative lead (122) which has one end connected to the negative tab (112) and extends in the protruding direction of the negative tab (112). Meanwhile, as illustrated in FIG. 1, both the positive lead (121) and the negative lead (122) have other ends that protrude to the outside of the battery case (13). By doing so, electricity generated inside the electrode assembly (10) can be supplied to the outside. In addition, since the positive tab (111) and the negative tab (112) are formed to protrude in various directions, the positive lead (121) and the negative lead (122) can also extend in various directions, respectively.
양극 리드(121) 및 음극 리드(122)는 서로 그 재질이 다를 수 있다. 즉, 양극 리드(121)는 양극 집전체와 동일한 알루미늄(Al) 재질이며, 음극 리드(122)는 음극 집전체와 동일한 구리(Cu) 재질 또는 니켈(Ni)이 코팅된 구리 재질일 수 있다. 그리고 전지 케이스(13)의 외부로 돌출된 전극 리드(12)의 일부분은 단자부가 되어, 외부 단자와 전기적으로 연결된다.The positive electrode lead (121) and the negative electrode lead (122) may be made of different materials. That is, the positive electrode lead (121) may be made of the same aluminum (Al) material as the positive electrode collector, and the negative electrode lead (122) may be made of the same copper (Cu) material as the negative electrode collector or a nickel (Ni)-coated copper material. In addition, a portion of the electrode lead (12) protruding outside the battery case (13) becomes a terminal portion and is electrically connected to an external terminal.
전지 케이스(13)는 연성의 재질로 제조된 파우치이다. 그리고 전지 케이스(13)는 전극 리드(12)의 일부, 즉 단자부가 노출되도록 전극 조립체(10)를 수용하고 실링된다. 이러한 전지 케이스(13)는 도 1에 도시된 바와 같이, 상부 케이스(131)와 하부 케이스(132)를 포함한다. 하부 케이스(132)에는 컵부(133)가 형성되어 전극 조립체(10)를 수용할 수 있는 수용 공간(1331)이 마련되고, 상부 케이스(131)는 상기 전극 조립체(10)가 전지 케이스(13)의 외부로 이탈되지 않도록 상기 수용 공간(1331)을 상부에서 커버한다. 이 때, 도 1에 도시된 바와 같이 상부 케이스(131)에도 수용 공간(1331)이 마련된 컵부(133)가 형성되어, 전극 조립체(10)를 상부에서 수용할 수도 있다. 다만 이에 제한되지 않고, 컵부(133)가 하부 케이스(132)에만 형성될 수 있는 등 다양하게 형성될 수 있다. 또한, 상부 케이스(131)와 하부 케이스(132)는 도 1에 도시된 바와 같이 일측이 서로 연결되어 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않고 서로 분리되어 별도로 제조되는 등 다양하게 제조될 수 있다.The battery case (13) is a pouch made of a flexible material. The battery case (13) accommodates and seals the electrode assembly (10) so that a portion of the electrode lead (12), i.e., the terminal portion, is exposed. The battery case (13), as illustrated in FIG. 1, includes an upper case (131) and a lower case (132). A cup portion (133) is formed in the lower case (132) to provide a receiving space (1331) capable of accommodating the electrode assembly (10), and the upper case (131) covers the receiving space (1331) from above so that the electrode assembly (10) does not fall out of the battery case (13). At this time, as illustrated in FIG. 1, the upper case (131) may also be provided with a cup portion (133) having a receiving space (1331) so that the electrode assembly (10) can be accommodated from above. However, it is not limited thereto, and the cup portion (133) can be formed in various ways, such as being formed only in the lower case (132). In addition, the upper case (131) and the lower case (132) can be manufactured with one side connected to each other as shown in Fig. 1, but it is not limited thereto, and can be manufactured in various ways, such as being manufactured separately and separated from each other.
전극 조립체(10)의 전극 탭(11)에 전극 리드(12)가 연결되고, 전극 리드(12)의 일부분에 절연부(14)가 형성되면, 하부 케이스(132)의 컵부(133)에 마련된 수용 공간(1331)에 전극 조립체(10)가 수용되고, 상부 케이스(131)가 상기 공간을 상부에서 커버한다. 그리고, 내부에 전해액을 주입하고 상부 케이스(131)와 하부 케이스(132)의 테두리에 형성된 실링부(134)를 실링한다. 전해액은 이차 전지(1)의 충, 방전 시 전극의 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온을 이동시키기 위한 것으로, 리튬염과 고순도 유기 용매류의 혼합물인 비수질계 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 이용한 폴리머를 포함할 수 있다. 이와 같은 방법을 통해, 파우치 형 이차 전지(1)가 제조될 수 있다.When the electrode lead (12) is connected to the electrode tab (11) of the electrode assembly (10) and an insulating portion (14) is formed on a portion of the electrode lead (12), the electrode assembly (10) is accommodated in a receiving space (1331) provided in a cup portion (133) of the lower case (132), and the upper case (131) covers the space from above. Then, an electrolyte is injected inside, and the sealing portion (134) formed on the edges of the upper case (131) and the lower case (132) is sealed. The electrolyte is for moving lithium ions generated by an electrochemical reaction of the electrode during charging and discharging of the secondary battery (1), and may include a non-aqueous organic electrolyte that is a mixture of a lithium salt and a high-purity organic solvent, or a polymer using a polymer electrolyte. Through this method, a pouch-type secondary battery (1) can be manufactured.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 필름(135)의 단면도이다.Figure 2 is a cross-sectional view of a pouch film (135) according to one embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 파우치 형 전지 케이스(13)에 난연성을 가지는 난연필름층(1354)을 포함하여, 내부 단락, 외부 단락, 과충전, 과방전 등 비정상적인 작동에 의해 폭발 및 화재가 발생하더라도, 방염이 됨으로써 주변의 다른 이차 전지(1)로 화재의 확산을 방지하여 안전성을 확보할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a pouch-type battery case (13) includes a flame-retardant film layer (1354) having flame retardancy, so that even if an explosion or fire occurs due to abnormal operation such as internal short circuit, external short circuit, overcharge, or overdischarge, the case is flame-retardant, thereby preventing the spread of fire to other secondary batteries (1) in the vicinity, thereby ensuring safety.
이를 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 케이스(13)는 양극, 분리막, 음극이 적층되어 형성되는 전극 조립체(10)를 수납하는 파우치형 전지 케이스(13)에 있어서, 금속으로 제조되는 가스 배리어층(1351); 제1 폴리머로 제조되고, 상기 가스 배리어층(1351)의 외층에 위치하는 표면 보호층(1352); 제2 폴리머로 제조되고, 상기 가스 배리어층(1351)의 내층에 위치하는 실란트층(1353); 난연성을 가지며, 상기 표면 보호층(1352)보다 외층 또는 상기 실란트층(1353)보다 내층에 위치하는 난연필름층(1354)을 포함하고, 상기 난연필름층(1354)은, 제3 폴리머로 제조되는 쉘(222)이, 난연제를 포함하는 코어(221)를 포위하여 형성되는 마이크로 캡슐(22); 및 제4 폴리머로 제조되며, 상기 마이크로 캡슐(22)이 적어도 일면에 도포되거나 내부에 포함되는 폴리머 기재(21)를 포함한다.To this end, a battery case (13) according to one embodiment of the present invention is a pouch-type battery case (13) that houses an electrode assembly (10) formed by stacking a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and includes a gas barrier layer (1351) made of metal; a surface protection layer (1352) made of a first polymer and positioned on an outer layer of the gas barrier layer (1351); a sealant layer (1353) made of a second polymer and positioned on an inner layer of the gas barrier layer (1351); and a flame-retardant film layer (1354) having flame retardancy and positioned on an outer layer than the surface protection layer (1352) or an inner layer than the sealant layer (1353), wherein the flame-retardant film layer (1354) comprises a microcapsule (22) formed by a shell (222) made of a third polymer surrounding a core (221) containing a flame retardant; And it is manufactured with a fourth polymer, and includes a polymer substrate (21) on which the microcapsule (22) is applied to at least one surface or included inside.
전지 케이스(13)는 파우치 필름(135)을 드로잉(Drawing) 성형하여 제조된다. 즉, 파우치 필름(135)을 연신시켜 컵부(133)를 형성함으로써 제조된다. 이러한 파우치 필름(135)은 도 3에 도시된 바와 같이, 가스 배리어층(Gas Barrier Layer, 1351), 표면 보호층(Surface Protection Layer, 1352), 실란트층(Sealant Layer, 1353) 및 난연필름층(Flame Retardant Film Layer, 1354)을 포함한다.The battery case (13) is manufactured by drawing and forming a pouch film (135). That is, it is manufactured by stretching the pouch film (135) to form a cup portion (133). As illustrated in FIG. 3, the pouch film (135) includes a gas barrier layer (1351), a surface protection layer (1352), a sealant layer (1353), and a flame retardant film layer (1354).
가스 배리어층(1351)은 전지 케이스(13)의 기계적 강도를 확보하고, 이차 전지(1) 외부의 가스 또는 수분 등의 출입을 차단하며, 전해액의 누수를 방지한다. 일반적으로 가스 배리어층(1351)은 금속을 포함하며 주로 알루미늄 박막(Al Foil)이 사용되는 것이 바람직하다. 알루미늄은 소정 수준 이상의 기계적 강도를 확보할 수 있으면서도 무게가 가볍고 전극 조립체(10)와 전해액에 의한 전기 화학적 성질에 대한 보완 및 방열성 등을 확보할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않고 다양한 재질이 가스 배리어층(1351)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다. 이 때 상기 가스 배리어층(1351)을 철이 함유된 재질로 제조할 경우에는 기계적 강도가 향상되고, 알루미늄이 함유된 재질로 할 경우에는 유연성이 향상되므로, 각각의 특성을 고려하여 사용될 수 있을 것이다.The gas barrier layer (1351) secures the mechanical strength of the battery case (13), blocks the ingress of gas or moisture from the outside of the secondary battery (1), and prevents leakage of the electrolyte. In general, the gas barrier layer (1351) includes a metal, and it is preferable to mainly use an aluminum thin film (Al Foil). Aluminum can secure a mechanical strength above a certain level, while being light in weight and can secure complementary properties for the electrochemical properties of the electrode assembly (10) and the electrolyte, as well as heat dissipation properties. However, the gas barrier layer (1351) is not limited thereto, and various materials may be included. For example, the gas barrier layer (1351) may be one or more materials selected from the group consisting of iron (Fe), carbon (C), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), and aluminum (Al). In this case, when the gas barrier layer (1351) is made of a material containing iron, the mechanical strength is improved, and when it is made of a material containing aluminum, the flexibility is improved, and thus, they may be used in consideration of their respective characteristics.
표면 보호층(1352)은 제1 폴리머로 제조되고, 상기 가스 배리어층(1351)의 외층에 위치하여 외부와의 마찰 및 충돌로부터 이차 전지(1)를 보호하면서, 전극 조립체(10)를 외부로부터 전기적으로 절연시킨다. 여기서 외층이란, 상기 가스 배리어층을 기준으로 전극 조립체가 위치하는 방향의 반대 방향에 위치한 층을 말한다. 이러한 표면 보호층(1352)을 제조하는 제1 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 테프론 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 특히, 주로 내마모성 및 내열성을 가지는 나일론(Nylon) 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리머가 사용되는 것이 바람직하다. 그리고 표면 보호층(1352)은 어느 하나의 물질로 이루어진 단일막 구조를 가지거나, 2개 이상의 물질이 각각 층을 이루어 형성된 복합막 구조를 가질 수도 있다.The surface protection layer (1352) is made of a first polymer and is positioned on the outer layer of the gas barrier layer (1351) to protect the secondary battery (1) from friction and collision with the outside, while electrically insulating the electrode assembly (10) from the outside. Here, the outer layer refers to a layer positioned in the opposite direction to the direction in which the electrode assembly is positioned based on the gas barrier layer. The first polymer for making the surface protection layer (1352) may be one or more materials selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymers, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, aramid, nylon, polyester, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyarylate, Teflon, and glass fiber. In particular, it is preferable to use a polymer such as nylon resin or polyethylene terephthalate (PET), which mainly have wear resistance and heat resistance. And the surface protection layer (1352) may have a single film structure made of a single material, or may have a composite film structure formed by forming layers of two or more materials.
실란트층(1353)은 제2 폴리머로 제조되고, 상기 가스 배리어층(1351)의 내층에 위치한다. 여기서 내층이란, 상기 가스 배리어층을 기준으로 전극 조립체가 위치하는 방향에 위치한 층을 말한다. 따라서, 가스 배리어층(1351)은 도 2에 도시된 바와 같이, 표면 보호층(1352) 및 실란트층(1353)의 사이에 적층된다. 파우치 형 전지 케이스(13)는 상기와 같은 적층 구조의 파우치 필름(135)을, 펀치 등을 이용하여 드로잉(Drawing) 성형하면, 일부가 연신되어 주머니 형태의 수용 공간(1333)을 포함하는 컵부(133)를 형성하면서 제조된다. 그리고, 이러한 수용 공간(1333)에 전극 조립체(10)가 내부에 수용되면 전해액을 주입한다. 그 후에 상부 케이스(131)와 하부 케이스(132)를 서로 접촉시키고, 실링부(134)에 열 압착을 하면 실란트층(1353)끼리 접착됨으로써 전지 케이스(13)가 실링된다. 이 때, 실란트층(1353)은 전극 조립체(10)와 직접적으로 접촉하므로 절연성을 가져야 하며, 전해액과도 접촉하므로 내식성을 가져야 한다. 또한, 내부를 완전히 밀폐하여 내부 및 외부간의 물질 이동을 차단해야 하므로, 높은 실링성을 가져야 한다. 즉, 실란트층(1353)끼리 접착된 실링부(134)는 우수한 열 접착 강도를 가져야 한다. 일반적으로 이러한 실란트층(1353)을 제조하는 제2 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 테프론 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 특히, 주로 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌(PP)은 인장강도, 강성, 표면경도, 내마모성, 내열성 등의 기계적 물성과 내식성 등의 화학적 물성이 뛰어나, 실란트층(1353)을 제조하는데 주로 사용된다. 나아가, 무연신 폴리프로필렌(Cated Polypropylene) 또는 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원 공중합체로 구성될 수도 있다. 또한, 실란트층(1353)은, 어느 하나의 물질로 이루어진 단일막 구조를 갖거나, 2개 이상의 물질이 각각 층을 이루어 형성된 복합막 구조를 가질 수 있다.The sealant layer (1353) is made of a second polymer and is positioned on the inner layer of the gas barrier layer (1351). Here, the inner layer refers to a layer positioned in the direction in which the electrode assembly is positioned based on the gas barrier layer. Therefore, the gas barrier layer (1351) is laminated between the surface protection layer (1352) and the sealant layer (1353), as illustrated in FIG. 2. The pouch-type battery case (13) is manufactured by drawing a pouch film (135) having the laminated structure described above using a punch or the like, and then partially stretching it to form a cup portion (133) including a pocket-shaped receiving space (1333). Then, when the electrode assembly (10) is received inside this receiving space (1333), an electrolyte is injected. After that, the upper case (131) and the lower case (132) are brought into contact with each other, and the sealing portion (134) is thermally compressed to bond the sealant layers (1353) together, thereby sealing the battery case (13). At this time, the sealant layer (1353) must have insulating properties because it is in direct contact with the electrode assembly (10), and must have corrosion resistance because it is in contact with the electrolyte. In addition, since the inside must be completely sealed to block material movement between the inside and the outside, it must have high sealing properties. In other words, the sealing portion (134) in which the sealant layers (1353) are bonded together must have excellent thermal bonding strength. In general, the second polymer for manufacturing such a sealant layer (1353) may be one or more materials selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymers, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, aramid, nylon, polyester, polyparaphenylenebenzobisoxazole, polyarylate, Teflon, and glass fiber. In particular, it is preferable to mainly use a polyolefin resin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE). Polypropylene (PP) has excellent mechanical properties such as tensile strength, rigidity, surface hardness, wear resistance, and heat resistance, and chemical properties such as corrosion resistance, and is therefore mainly used for manufacturing the sealant layer (1353). Furthermore, it may be composed of non-stretched polypropylene (Cated Polypropylene) or a polypropylene-butylene-ethylene terpolymer. Additionally, the sealant layer (1353) may have a single film structure made of a single material, or a composite film structure formed by forming layers of two or more materials.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연필름층(1354)의 개략도이다.Figure 3 is a schematic diagram of a flame-retardant film layer (1354) according to one embodiment of the present invention.
난연필름층(1354)은 난연성을 가지며, 상기 표면 보호층(1352)보다 외층 또는 상기 실란트층(1353)보다 내층에 위치한다. 특히, 난연필름층(1354)은 파우치 필름(135)의 최외층 또는 최내층에 위치할 수 있다. 만약, 난연필름층(1354)이 파우치 필름(135)의 최내층에 위치한다면, 실링부(134)에는 난연필름층(1354)이 제거되는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 실링부(134)에 열 압착을 하면 실란트층(1353)끼리 접착되고 전지 케이스(13)가 실링될 수 있기 때문이다.The flame-retardant film layer (1354) has flame retardancy and is positioned on an outer layer than the surface protection layer (1352) or an inner layer than the sealant layer (1353). In particular, the flame-retardant film layer (1354) may be positioned on the outermost layer or the innermost layer of the pouch film (135). If the flame-retardant film layer (1354) is positioned on the innermost layer of the pouch film (135), it is preferable that the flame-retardant film layer (1354) be removed from the sealing portion (134). This is because when heat pressing is performed on the sealing portion (134), the sealant layers (1353) are bonded to each other and the battery case (13) can be sealed.
난연필름층(1354)은 쉽게 연소되지 않는 난연제를 포함하여, 이차 전지(1)의 비정상적인 작동에 의해 폭발 및 화재가 발생하더라도, 방염이 됨으로써 주변의 다른 이차 전지(1)로 화재의 확산을 방지하여 안전성을 확보할 수 있다.The flame retardant film layer (1354) contains a flame retardant that does not easily combust, so that even if an explosion or fire occurs due to abnormal operation of the secondary battery (1), it is flame retardant and thus prevents the spread of fire to other secondary batteries (1) in the vicinity, thereby ensuring safety.
구체적으로 난연필름층(1354)이 되는 난연필름(2)은 도 3에 도시된 바와 같이, 제3 폴리머로 제조되는 쉘(222)이, 난연제를 포함하는 코어(221)를 포위하여 형성되는 마이크로 캡슐(22); 및 제4 폴리머로 제조되며, 상기 마이크로 캡슐(22)이 내부에 포함되는 폴리머 기재(21)를 포함한다.Specifically, the flame-retardant film (2) that becomes the flame-retardant film layer (1354) includes, as shown in FIG. 3, a microcapsule (22) formed by a shell (222) made of a third polymer surrounding a core (221) containing a flame retardant; and a polymer substrate (21) made of a fourth polymer and containing the microcapsule (22) therein.
폴리머 기재(21)는 제4 폴리머로 제조되며, 상기 마이크로 캡슐(22)이 내부에 포함된다. 이러한 폴리머 기재(21)는 난연필름층(1354)의 기재가 되며, 파우치 필름(135)의 최외층 또는 최내층에 용이하게 부착되기 위해, 유연성을 가지는 것이 바람직하다. 제4 폴리머는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에스테르(Polyester, PE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS), 캡톤(Kapton), 폴리이미드(Polyimide, PI), 나일론(Nylon), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene), 폴리우레탄 탄성 스펀지, 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl Butyral), 폴리클로로프렌(Polychloroprene), 천연고무, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리디페놀카보네이트(Polydiphenolcarbonate), 염화폴리에테르(Polyetherchloride), 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene Chloride), 폴리스티렌(Polystylene, PS), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride, PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 특히, 높은 절연성, 낮은 열전도도 및 난연성을 가지는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리디메틸실록산(PDMS)은 열경화성 수지에 해당하므로, 이차 전지(1)의 내부에서 화재가 발생하더라도 다시 용융되지 않는다.The polymer substrate (21) is manufactured from a fourth polymer and contains the microcapsules (22) therein. This polymer substrate (21) serves as a substrate for the flame-retardant film layer (1354), and preferably has flexibility so as to be easily attached to the outermost or innermost layer of the pouch film (135). The fourth polymer is polyethyleneterephthalate (PET), polyester (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polydimethylsiloxane (PDMS), Kapton, polyimide (PI), nylon, polyvinylalcohol (PVA), polyisobutylene, polyurethane elastic sponge, polyvinyl butyral, polychloroprene, natural rubber, polyacrylonitrile, polydiphenolcarbonate, polyetherchloride, polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), polyethylene, It may be one or more materials selected from the group consisting of polypropylene (PP) and polyvinyl chloride (PVC). In particular, polydimethylsiloxane (PDMS) having high insulation, low thermal conductivity, and flame retardancy is preferably used. Since this polydimethylsiloxane (PDMS) corresponds to a thermosetting resin, it does not melt again even if a fire occurs inside the secondary battery (1).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 캡슐(22)의 개략도이다.Figure 4 is a schematic diagram of a microcapsule (22) according to one embodiment of the present invention.
마이크로 캡슐(22)은 도 4에 도시된 바와 같이, 제3 폴리머로 제조된 쉘(222)이, 난연제를 포함하는 코어(221)를 포위하여 형성된다. 그리고 이차 전지(1)의 내부에서 폭발 및 화재가 발생하여 특정 온도에 도달하면, 쉘(222)이 용융되어 코어(221)가 외부로 유출된다. 그럼으로써, 코어(221)에 포함된 난연제가 방염을 하여, 주변의 다른 이차 전지(1)로 화재의 확산을 방지할 수 있다.As illustrated in Fig. 4, the microcapsule (22) is formed by a shell (222) made of a third polymer surrounding a core (221) containing a flame retardant. When an explosion or fire occurs inside the secondary battery (1) and a certain temperature is reached, the shell (222) melts and the core (221) flows out. As a result, the flame retardant contained in the core (221) acts as a flame retardant, thereby preventing the spread of fire to other secondary batteries (1) in the vicinity.
제3 폴리머는 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 및 아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 특히, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl Methacrylate, PMMA)인 것이 바람직하다.The third polymer may be one or more materials selected from the group consisting of polystyrene resin, ABS resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, and acrylonitrile-based resin. In particular, polymethyl methacrylate (PMMA) is preferred.
난연제는 연소 반응을 저해하는 물질로, 할로겐계 난연제, 인계 난연제 또는 무기화합물 난연제 등 다양한 난연제를 포함할 수 있다.Flame retardants are substances that inhibit combustion reactions, and may include various flame retardants such as halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, or inorganic compound flame retardants.
할로겐계 난연제는 일반적으로 기체 상에서 발생하는 라디칼을 실질적으로 안정화시킴으로써 난연 효과를 발휘한다. 할로겐계 난연제는 예를 들어, 트리브로모 페녹시에탄, 테트라 브로모 비스페놀-A(TBBA), 옥타브로모 디페닐에테르(OBDPE), 칼슘 브로마이드(CaBr2), 브롬화 에폭시 올리고머, 브롬화 폴리 카보네이트 올리고머, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 지환족 염소계 난연제 등이 있다.Halogenated flame retardants generally exert their flame retardant effect by substantially stabilizing radicals generated in the gas phase. Examples of halogenated flame retardants include tribromophenoxyethane, tetrabromobisphenol-A (TBBA), octabromodiphenyl ether (OBDPE), calcium bromide (CaBr2 ), brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate oligomers, chlorinated paraffins, chlorinated polyethylene, and alicyclic chlorinated flame retardants.
인계 난연제는 일반적으로 열분해에 의해 폴리메타인산을 생성하고 이것이 보호층을 형성하거나 폴리메타인산이 생성될 때의 탈수작용에 의해서 생성되는 탄소 피막이 산소를 차단함으로써 난연 효과를 발휘한다. 인계 난연제의 예를 들어, 적인, 인산 암모늄 등의 phosphates, phosphine oxide, phosphine oxide diols, phosphites, phosphonates, triaryl phosphate, alkyldiaryl phosphate, trialkyl phosphate, resorcinaol bisdiphenyl phosphate (RDP) 등이 있다.Phosphorus flame retardants generally exert their flame retardant effect by producing polymetaphosphoric acid through thermal decomposition, which forms a protective layer, or by forming a carbon film through dehydration when polymetaphosphoric acid is produced, which blocks oxygen. Examples of phosphorus flame retardants include phosphates such as red phosphorus, ammonium phosphate, phosphine oxide, phosphine oxide diols, phosphites, phosphonates, triaryl phosphate, alkyldiaryl phosphate, trialkyl phosphate, and resorcinaol bisdiphenyl phosphate (RDP).
무기화합물 난연제는 일반적으로 열에 의해 분해되어, 물, 이산화탄소, 이산화황, 염화수소 등의 불연성 가스를 방출하고 흡열반응을 유발함으로써, 가연성 가스를 희석시켜 산소의 접근을 방지하고, 흡열반응에 의해 냉각 및 열분해 생성물의 생성을 감소시켜 난연 효과를 발휘한다. 무기 화합물 난연제는 예를 들어, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 붕산(BH3O3), 산화안티몬, 수산화주석, 산화주석, 산화몰리브덴, 지르코늄화합물, 붕산염, 칼슘염 등이 있다.Inorganic compound flame retardants generally decompose by heat, releasing non-combustible gases such as water, carbon dioxide, sulfur dioxide, and hydrogen chloride, and inducing an endothermic reaction, thereby diluting the combustible gas to prevent the access of oxygen, and reducing the production of cooling and thermal decomposition products through the endothermic reaction, thereby exerting a flame retardant effect. Examples of inorganic compound flame retardants include aluminum hydroxide (Al(OH)3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH)2 ), boricacid (BH3O3 ), antimony oxide, tin hydroxide, tin oxide, molybdenum oxide, zirconium compounds, borates, and calcium salts.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다양한 난연제를 사용할 수 있으나, 상기 난연제 중 할로겐계 난연제를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 칼슘 브로마이드(CaBr2)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 칼슘 브로마이드(CaBr2)는 물 분자가 결합되지 않은 무수물로 사용될 수도 있으나, 물 분자가 결합된 수화물로 사용될 수도 있다. 그리고 경우에 따라서는, 상기에 예시한 난연제와의 혼합 사용시 난연 상승효과를 유도하는 기타의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.According to one embodiment of the present invention, although various flame retardants can be used, it is preferable to use a halogen-based flame retardant among the flame retardants, and in particular, it is more preferable to use calcium bromide (CaBr2 ). This calcium bromide (CaBr2 ) can be used as an anhydride without water molecules bound, but it can also be used as a hydrate with water molecules bound. In addition, in some cases, other additives that induce a flame retardant synergy effect when used in combination with the flame retardants exemplified above may be further included.
칼슘 브로마이드(CaBr2)는 일반적으로 난연제 중에서도 화염 전파를 방지하는 효과가 매우 우수하다.Calcium bromide (CaBr2 ) is generally very effective in preventing flame propagation among flame retardants.
[℃]melting point or boiling point
[℃]
[s]SET
[s]
상기 표 1은 여러 종류의 난연제의 SET(Self-Extinguishing Time)을 측정한 표이다. 구체적으로, EC(Ethylene carbonate)과 EMC(Ethyl methyl carbonate)를 3:7로 혼합한 전해액 2 g에, 상기 물질들을 각각 0.8 g씩 첨가한 후 연소시켜, 연소가 종료될 때까지의 시간을 측정한 것이다. 상기 표 1에 개시된 바와 같이, 칼슘 브로마이드(CaBr2)의 다른 물질들에 비해 SET이 5 초로 가장 짧다. 따라서, 난연 효과가 가장 우수한 것을 알 수 있다.Table 1 above shows the measured self-extinguishing time (SET) of various flame retardants. Specifically, 0.8 g of each of the above substances was added to 2 g of an electrolyte containing a 3:7 mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and then combusted, and the time until combustion was complete was measured. As disclosed in Table 1 above, calcium bromide (CaBr2 ) has the shortest SET at 5 seconds compared to other substances. Therefore, it can be seen that it has the best flame retardant effect.
한편, 칼슘 브로마이드(CaBr2)는 조해성을 가지므로, 대기 중에 방치되면 대기 중의 수증기와 반응할 수 있다. 그러나 본 발명의 일 실시예에 따르면, 난연제가 쉘(222)로 포위되는 마이크로 캡슐화가 됨으로써, 난연필름층(1354)이 이차 전지(1)의 최외층에 형성되더라도 대기와 반응하는 것을 방지할 수도 있다.Meanwhile, calcium bromide (CaBr2 ) is flammable and can react with atmospheric water vapor when left in the air. However, according to one embodiment of the present invention, since the flame retardant is microencapsulated by being surrounded by a shell (222), even if the flame retardant film layer (1354) is formed on the outermost layer of the secondary battery (1), it can be prevented from reacting with the air.
또한, 칼슘 브로마이드(CaBr2)는 이차 전지(1)의 전해액과도 반응하여 손상될 수 있다. 그러나 본 발명의 일 실시예에 따르면, 난연필름(2)의 폴리머 기재(21), 그리고 쉘(222)이 내전해액성을 가짐으로써, 난연필름층(1354)이 이차 전지(1)의 최내층에 형성되더라도 난연필름(2)이 손상되는 것을 방지할 수도 있다.In addition, calcium bromide (CaBr2 ) may react with the electrolyte of the secondary battery (1) and cause damage. However, according to one embodiment of the present invention, since the polymer substrate (21) and the shell (222) of the flame-retardant film (2) have electrolyte resistance, even if the flame-retardant film layer (1354) is formed on the innermost layer of the secondary battery (1), the flame-retardant film (2) may be prevented from being damaged.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 캡슐(22)의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.Figure 5 is a flow chart showing a method for manufacturing a microcapsule (22) according to one embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 캡슐(22)을 제조하는 방법은, 제3 폴리머 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 난연제를 첨가하는 단계; 상기 용액을 교반하여, 상기 제3 폴리머와 상기 난연제를 유화하는 단계; 및 상기 용액을 용매 증발시키는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a microcapsule (22) according to one embodiment of the present invention comprises the steps of: manufacturing a third polymer solution; adding a flame retardant to the solution; stirring the solution to emulsify the third polymer and the flame retardant; and evaporating the solvent from the solution.
구체적으로 먼저 제3 폴리머, 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)에 용해하여 용액을 제조한다(S501). 그리고 난연제, 특히 칼슘 브로마이드(CaBr2)를 상기 용액에 첨가하고(S502), 교반 장치를 이용하여 상기 용액을 교반하여 혼탁액을 제조한다(S503). 그 이후에 상기 혼탁액과 실리콘 오일을 혼합하여 유화(Emulsification) 공정을 진행하고 혼합액을 제조한다. 그럼으로써, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 칼슘 브로마이드(CaBr2)가 유화(Emulsion)될 수 있다. 이 때, 디클로로메탄(DCM)과 실리콘 오일의 부피비는 1:1 내지 1:100인 것이 바람직하다.Specifically, first, a third polymer, particularly polymethyl methacrylate (PMMA), is dissolved in dichloromethane (DCM) to prepare a solution (S501). Then, a flame retardant, particularly calcium bromide (CaBr2 ), is added to the solution (S502), and the solution is stirred using a stirring device to prepare a turbid solution (S503). Thereafter, the turbid solution and silicone oil are mixed to perform an emulsification process, thereby preparing a mixed solution. As a result, polymethyl methacrylate (PMMA) and calcium bromide (CaBr2 ) can be emulsified. At this time, the volume ratio of dichloromethane (DCM) and silicone oil is preferably 1:1 to 1:100.
그리고 상기 혼합액을 더 교반하면 용매인 디클로로메탄(DCM)이 증발하고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 제조된 쉘(222)이, 칼슘 브로마이드(CaBr2)를 포함하는 코어(221)를 포위한 마이크로 캡슐(22)이 형성될 수 있다(S504). 그리고 여과(Filtration) 과정을 진행하여 실리콘 오일을 분리하고, 세척 과정을 진행한 후, 오븐에서 건조시킨다. 그럼으로써, 이러한 마이크로 캡슐(22)을 분리하여 획득할 수 있다.And when the above mixture is further stirred, the solvent dichloromethane (DCM) evaporates, and a shell (222) made of polymethyl methacrylate (PMMA) surrounds a core (221) containing calcium bromide (CaBr2 ), thereby forming a microcapsule (22) (S504). Then, a filtration process is performed to separate the silicone oil, and after a washing process, it is dried in an oven. In this way, the microcapsule (22) can be separated and obtained.
이처럼 제조된 마이크로 캡슐(22)은 구 또는 타원구의 형상을 가지며, 교반 장치를 이용하여 상기 용액을 교반하는 속도에 따라, 직경이 변화한다. 즉, 교반 속도가 빠를수록, 직경이 감소하고, 속도가 느릴수록, 직경이 증가한다. 따라서, 교반 속도를 조절함으로써 마이크로 캡슐(22)의 직경도 조절할 수 있다. 바람직하게는, 직경이 30 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 μm일 수 있다.The microcapsules (22) manufactured in this manner have a spherical or elliptical shape, and their diameter changes depending on the speed at which the solution is stirred using a stirring device. That is, the faster the stirring speed, the smaller the diameter, and the slower the speed, the larger the diameter. Therefore, the diameter of the microcapsules (22) can also be controlled by adjusting the stirring speed. Preferably, the diameter may be 30 to 100 μm, and more preferably, 40 to 70 μm.
이 때, 상기 혼합액을 교반하면서 헵탄을 더 첨가할 수도 있다. 헵탄은 고분자를 용해시키지 않으면서 고분자 용액의 용매를 제거한다. 따라서, 헵탄을 첨가함으로써, 더욱 효과적인 상분리가 유도되고, 고분자 사슬 사이의 잔류 용매를 더욱 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않고 헵탄 외의 다양한 지방족 탄화수소를 첨가할 수도 있다.At this time, heptane may be further added while stirring the mixture. Heptane removes the solvent from the polymer solution without dissolving the polymer. Therefore, adding heptane induces more effective phase separation and more effectively removes residual solvent between the polymer chains. However, this is not limited to this, and various aliphatic hydrocarbons other than heptane may be added.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 마이크로 캡슐(22)을 제조할 때 실리콘 오일이 첨가된다. 그럼으로써, 실리콘 오일을 첨가하지 않을 때보다, 더욱 효과적으로 화재의 확산을 방지할 수 있다.Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, silicone oil is added when manufacturing the microcapsule (22). As a result, the spread of fire can be prevented more effectively than when silicone oil is not added.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연필름(2)의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.Figure 6 is a flow chart showing a method for manufacturing a flame-retardant film (2) according to one embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연필름(2)을 제조하는 방법은, 제4 폴리머로 제조되는 폴리머 기재(21)가 액화되는 단계; 액화된 상기 폴리머 기재(21)에 난연제가 포함된 마이크로 캡슐(22)을 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하는 단계; 상기 혼합 용액을 필름 형상으로 틀(미도시)에 주입하거나 기판(미도시)에 코팅하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 경화하는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a flame-retardant film (2) according to one embodiment of the present invention comprises: a step of liquefying a polymer substrate (21) made of a fourth polymer; a step of adding a microcapsule (22) containing a flame retardant to the liquefied polymer substrate (21) to form a mixed solution; a step of stirring the mixed solution; a step of injecting the mixed solution into a mold (not shown) in the form of a film or coating the mixed solution on a substrate (not shown); and a step of curing the mixed solution.
구체적으로 먼저 제4 폴리머, 특히 폴리디메틸실록산(PDMS)을 액화하고(S601), 난연제가 포함된 마이크로 캡슐(22)을 첨가하여 혼합 용액을 형성한다(S602). 이 때, 마이크로 캡슐(22)의 비율은 0 내지 80 wt%이며, 바람직하게는 10 내지 50 wt%이다. 만약 마이크로 캡슐(22)이 과도하게 적다면 난연 효과가 충분히 발휘되지 않고, 반대로 과도하게 많다면 마이크로 캡슐(22)들이 폴리머 기재(21)에 고정되어 포함되지 못할 수 있다.Specifically, first, the fourth polymer, particularly polydimethylsiloxane (PDMS), is liquefied (S601), and microcapsules (22) containing a flame retardant are added to form a mixed solution (S602). At this time, the proportion of microcapsules (22) is 0 to 80 wt%, and preferably 10 to 50 wt%. If the amount of microcapsules (22) is excessively small, the flame retardant effect is not sufficiently exerted, and conversely, if the amount is excessively large, the microcapsules (22) may not be fixed to the polymer substrate (21) and incorporated therein.
또한, 추후에 혼합 용액을 경화시키기 위해, 경화제를 더 첨가할 수도 있다. 이러한 경화제는 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 페놀계 화합물, 인계 화합물 또는 산무수물계 화합물 등 제한되지 않고 다양한 경화제를 사용할 수 있다. 그리고, 교반 장치를 이용하여 상기 혼합 용액을 교반한다. 그럼으로써, 폴리디메틸실록산(PDMS) 내에서 마이크로 캡슐(22)이 균일하게 분산될 수 있다.Additionally, a curing agent may be added to subsequently harden the mixed solution. Such curing agents may include, but are not limited to, various curing agents, including amine compounds, imidazole compounds, phenol compounds, phosphorus compounds, and acid anhydride compounds. The mixed solution is then stirred using a stirring device. This allows the microcapsules (22) to be uniformly dispersed within the polydimethylsiloxane (PDMS).
이러한 혼합 용액을 충분히 교반한 후(S603), 필름 형상이 되도록, 틀에 주입하거나 기판(미도시)에 얇고 넓게 코팅한다(S604). 그리고 혼합 용액을 오븐에서 건조하여 경화시킴으로써, 난연필름(2)이 제조될 수 있다(S605). 그리고 틀에 주입하거나 기판에 코팅할 때, 혼합 용액의 두께를 조절함으로써 난연필름(2)의 두께도 조절할 수 있다. 혼합 용액을 경화시키기 위해 20 내지 120 ℃까지 다양한 범위의 온도에서 열을 인가할 수 있다.After sufficiently stirring this mixed solution (S603), it is injected into a mold or coated thinly and widely on a substrate (not shown) so as to form a film (S604). Then, by drying and curing the mixed solution in an oven, a flame-retardant film (2) can be manufactured (S605). When injecting it into a mold or coating it on a substrate, the thickness of the flame-retardant film (2) can also be controlled by controlling the thickness of the mixed solution. Heat can be applied at a temperature ranging from 20 to 120°C to cure the mixed solution.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연필름층(1354)의 개략도이다.Figure 7 is a schematic diagram of a flame retardant film layer (1354) according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제4 폴리머로 제조되는 폴리머 기재(21)의 내부에, 마이크로 캡슐(22)이 포함되어 형성된다. 그러나, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 폴리머 기재(21)의 적어도 일면에, 마이크로 캡슐(22)이 도포될 수 있다. 그럼으로써, 특정 온도에 도달하여 쉘(222)이 용융되면, 코어(221)가 외부로 더욱 많이 유출되어 난연제가 폴리머 기재(21)를 더욱 높은 밀도로 커버하므로, 더욱 효과적으로 화재의 확산을 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a microcapsule (22) is formed by including the inside of a polymer substrate (21) manufactured from a fourth polymer. However, according to another embodiment of the present invention, the microcapsule (22) may be applied to at least one surface of the polymer substrate (21). As a result, when a specific temperature is reached and the shell (222) melts, the core (221) flows out more to the outside, so that the flame retardant covers the polymer substrate (21) with a higher density, thereby more effectively preventing the spread of fire.
제조예Manufacturing example
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 400 mg을 디클로로메탄(DCM) 12 mL에 용해시켜 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 2.5 wt% 용액을 제조한다. 그리고 칼슘 브로마이드(CaBr2) 분말 1 g을 상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액에 첨가하고, 교반 장치(제조사: 미성과학기기, 모델명: HSD180)를 이용하여 1500 RPM의 속도로 약 0.5 시간 동안 상기 용액을 교반하여 혼탁액을 제조하였다.A 2.5 wt% solution of polymethyl methacrylate (PMMA) was prepared by dissolving 400 mg of polymethyl methacrylate (PMMA) in 12 mL of dichloromethane (DCM). 1 g of calcium bromide (CaBr2) powder was added to the polymethyl methacrylate (PMMA) solution, and the solution was stirred at a speed of 1500 RPM for about 0.5 hour using a stirring device (manufacturer: Misung Scientific Instruments, model number: HSD180) to prepare a turbid solution.
그 이후에 실리콘 오일 12 mL를 500 RPM으로 교반하면서, 상기 혼탁액을 첨가하여 혼합액을 제조한다. 그리고 약 0.5 시간 동안 상기 혼합액을 더 교반하여 용매 증발(Solvent Evaporation), 즉 디클로로메탄(DCM)을 증발시킨다. 그리고, 헵탄(Heptane) 50 mL를 첨가하여, 고분자 단량체 내의 용매를 완전히 제거한다.After that, 12 mL of silicone oil is added to the above-mentioned turbidity while stirring at 500 RPM to prepare a mixed solution. The mixed solution is further stirred for approximately 0.5 hours to perform solvent evaporation, i.e., evaporation of dichloromethane (DCM). Then, 50 mL of heptane is added to completely remove the solvent within the polymer monomer.
1500 RPM의 속도로 약 4 시간 더 교반한 후, 여과(Filtration) 과정을 진행하여 실리콘 오일 및 헵탄을 분리하고, 세척 및 건조 과정을 진행한다. 그럼으로써, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 제조된 쉘이, 칼슘 브로마이드(CaBr2)를 포함하는 코어를 포위한 마이크로 캡슐이 1 g 형성된다.After stirring for approximately 4 hours at 1500 RPM, filtration is performed to separate the silicone oil and heptane, followed by washing and drying. This creates a 1 g microcapsule, with a shell made of polymethyl methacrylate (PMMA) enclosing a core containing calcium bromide (CaBr2 ).
한편, 액화된 폴리디메틸실록산(PDMS) 3.2 g과 경화액 0.32 g을 혼합하고, 상기 난연제가 포함된 마이크로 캡슐을 0.88 g(약 20 wt%) 첨가하여 혼합 용액을 형성한다. 이러한 혼합 용액을 교반한 후에 지름 5 cm의 원형틀에 주입하고 오븐에서 80 ℃의 온도로 약 5 시간동안 건조하여 경화시킨다.Meanwhile, 3.2 g of liquefied polydimethylsiloxane (PDMS) and 0.32 g of a curing agent are mixed, and 0.88 g (approximately 20 wt%) of the microcapsules containing the flame retardant are added to form a mixed solution. After stirring, this mixed solution is poured into a circular mold with a diameter of 5 cm and cured by drying in an oven at a temperature of 80°C for approximately 5 hours.
그리고 경화 후 상기 원형틀로부터 내용물을 분리하면, 지름 5 cm, 두께 1.5 mm의 난연필름이 제조된다.And when the contents are separated from the above mold after hardening, a flame-retardant film having a diameter of 5 cm and a thickness of 1.5 mm is manufactured.
비교예Comparative example 11
마이크로 캡슐을 전혀 포함하지 않고 폴리디메틸실록산(PDMS)만을 경화시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예와 동일하게 제조하였다.It was manufactured in the same manner as the above manufacturing example, except that only polydimethylsiloxane (PDMS) was cured without including any microcapsules.
비교예Comparative example 22
칼슘 브로마이드(CaBr2)를 마이크로 캡슐화 하지 않고 그대로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예와 동일하게 제조하였다.It was manufactured in the same manner as the above manufacturing example, except that calcium bromide (CaBr2 ) was added as is without microencapsulation.
물성 측정방법 -Physical property measurement method -방염성Flame retardant
제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 난연필름들을 모두 각각 집게로 고정시킨 후, 토치를 이용하여 방화하였다.All flame-retardant films according to Manufacturing Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were each fixed with tongs and then ignited using a torch.
물성 측정결과 -Physical property measurement results -방염성Flame retardant
제조예 및 비교예 2에 따른 난연필름들은 테두리에 그을린 자국만이 남을 뿐이었다. 그러나, 비교예 1에 따른 난연필름은 5초 후에 화염이 전체적으로 확산되었고, 그 후에 전소되었다.The flame-retardant films according to Manufacturing Example and Comparative Example 2 only left scorched marks on the edges. However, the flame-retardant film according to Comparative Example 1 showed a flame that spread throughout the film after 5 seconds and then completely burned out.
물성 측정방법 - 대기 안정성Physical property measurement method - Atmospheric stability
제조예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 난연필름들을, 대기 중에 방치되어 25 ℃ 및 65 ℃의 온도로 2주 동안 유지하며, 매일 무게를 측정하였다.The flame-retardant films according to Manufacturing Example, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were left in the air at temperatures of 25°C and 65°C for two weeks, and their weights were measured every day.
물성 측정결과 - 대기 안정성Property Measurement Results - Atmospheric Stability
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 제조예와 비교예 1을 비교하면, 제조예에 따른 난연필름은 25 ℃일 때 2.53 g의 무게가 2주 후 2.57 g으로 증가하여 무게가 1.58 % 변화하였다. 그런데 비교예에 따른 난연필름은 25 ℃일 때 2.53 g의 무게가 2주 후 2.66 g으로 증가하여 무게가 5.13 % 변화하였다.As described in Table 2 above, when comparing the manufacturing example of the present invention with comparative example 1, the flame-retardant film according to the manufacturing example increased in weight from 2.53 g at 25°C to 2.57 g after 2 weeks, resulting in a weight change of 1.58%. However, the flame-retardant film according to the comparative example increased in weight from 2.53 g at 25°C to 2.66 g after 2 weeks, resulting in a weight change of 5.13%.
그리고, 제조예에 따른 난연필름은 65 ℃일 때 2.50 g의 무게가 2주 후 2.48 g으로 감소하여 무게가 -0.8 % 변화하였다. 그런데 비교예에 따른 난연필름은 25 ℃일 때 2.50 g의 무게가 2주 후 2.63 g으로 증가하여 무게가 5.20 % 변화하였다.In addition, the flame-retardant film according to the manufacturing example had a weight of 2.50 g at 65°C that decreased to 2.48 g after 2 weeks, resulting in a weight change of -0.8%. However, the flame-retardant film according to the comparative example had a weight of 2.50 g at 25°C that increased to 2.63 g after 2 weeks, resulting in a weight change of 5.20%.
이와 같이, 본 발명의 제조예에 따른 난연필름이, 비교예 1에 따른 난연필름보다 무게의 변화량이 적었다. 따라서, 본 발명의 제조예에 따른 난연필름이 대기 중의 수증기 등과 같은 성분들과의 반응성이 적어, 대기 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.As such, the flame-retardant film according to the manufacturing example of the present invention had a smaller change in weight than the flame-retardant film according to Comparative Example 1. Therefore, it can be seen that the flame-retardant film according to the manufacturing example of the present invention has less reactivity with components such as water vapor in the atmosphere, and thus has excellent atmospheric stability.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 다양한 실시 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Those skilled in the art will appreciate that the present invention can be implemented in other specific forms without altering its technical spirit or essential characteristics. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is indicated by the claims below rather than the detailed description above, and various embodiments derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
1: 이차 전지2: 난연필름
10: 전극 조립체11: 전극 탭
12: 전극 리드13: 전지 케이스
14: 절연부21: 폴리머 기재
22: 마이크로 캡슐111: 양극 탭
112: 음극 탭121: 양극 리드
122: 음극 리드131: 상부 케이스
132: 하부 케이스133: 컵부
134: 실링부135: 파우치 필름
221: 코어222: 쉘
1331: 수용 공간1351: 가스 배리어층
1352: 표면 보호층1353: 실란트층
1354: 난연필름층1: Secondary battery 2: Flame-retardant film
10: Electrode assembly 11: Electrode tab
12: Electrode lead 13: Battery case
14: Insulating part 21: Polymer substrate
22: Microcapsule 111: Positive tab
112: Negative tab 121: Positive lead
122: Negative lead 131: Upper case
132: Lower case 133: Cup part
134: Sealing part 135: Pouch film
221: Core 222: Shell
1331: Reception space 1351: Gas barrier layer
1352: Surface protection layer 1353: Sealant layer
1354: Flame retardant film layer
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