본 발명은 유기층과 무기층의 밀착성이 우수한 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 일본에서 2015년 5월 27일에 출원된 일본 특허출원번호 특원2015-107978호, 및 일본에서 2016년 5월 26일에 출원된 일본 특허출원번호 특원2016-105680호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원은 참조됨으로써, 본 출원에 원용된다.The present invention relates to a laminated thin film having excellent adhesion between an organic layer and an inorganic layer, and a method for producing the laminated thin film. This application claims priority from Japanese Patent Application No. 2015-107978, filed in Japan on May 27, 2015, and Japanese Patent Application No. 2016-105680, filed in Japan on May 26, 2016, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
적층 박막의 일례로서, 표면 경도가 비교적 높은 하드 코트층 상에 드라이 프로세스에 의한 AR (Anti-Reflective) 층을 형성한 반사 방지 필름을 들 수 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).As an example of a laminated thin film, there is an anti-reflection film in which an AR (Anti-Reflective) layer is formed by a dry process on a hard coat layer having a relatively high surface hardness (see, for example, Patent Document 1).
그러나, 하드 코트층은 유기층이고, AR 층은 무기층이기 때문에 우수한 밀착성을 얻는 것이 곤란하였다.However, it was difficult to obtain excellent adhesion because the hard coat layer is an organic layer and the AR layer is an inorganic layer.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평11-218603호(Patent Document 1) Japanese Patent Publication No. 11-218603
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 유기층과 무기층 사이의 밀착성이 우수한 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법을 제공한다.The present invention has been proposed in consideration of such conventional circumstances, and provides a laminated thin film having excellent adhesion between an organic layer and an inorganic layer, and a method for manufacturing the laminated thin film.
본 발명자는, 예의 검토를 실시한 결과, 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에 금속 산화물 입자를 노출시키고, 그 표면에 금속 산화물 입자와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막함으로써, 유기층과 무기층 사이의 밀착성이 현저하게 향상되는 것을 알아내었다.The inventors of the present invention, as a result of conducting a preliminary study, have found that by exposing metal oxide particles to the surface of a hard coat layer containing metal oxide particles and forming an adhesive layer made of a metal oxide or metal in an oxygen-deficient state similar to that of the metal oxide particles on the surface, the adhesiveness between the organic layer and the inorganic layer is significantly improved.
즉, 본 발명에 관련된 적층 박막은, 표면에 금속 산화물 입자가 노출되어 이루어지는 하드 코트층과, 상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 구비하는 것을 특징으로 한다.That is, the laminated thin film related to the present invention is characterized by having a hard coat layer formed by exposing metal oxide particles on the surface, and an adhesion layer formed on the exposed surface of the metal oxide particles of the hard coat layer and formed of a metal oxide in an oxygen-deficient state having the same type of metal as the metal oxide particles or a metal of the same type as the metal oxide particles.
또, 본 발명에 관련된 적층 박막의 제조 방법은, 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에, 금속 산화물 입자를 노출시키는 노출 공정과, 상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막하는 성막 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, a method for manufacturing a laminated thin film related to the present invention is characterized by having an exposure step of exposing metal oxide particles to the surface of a hard coat layer containing metal oxide particles, and a film forming step of forming a film of an adhesion layer made of a metal oxide in an oxygen-deficient state having the same type of metal as the metal oxide particles or a metal of the same type as the metal oxide particles on the exposed surface of the hard coat layer.
본 발명에 의하면, 밀착층이 하드 코트층의 수지에 강하게 부착됨과 함께, 노출된 금속 산화물 입자에 더욱 강고하게 부착되기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.According to the present invention, excellent adhesion can be obtained because the adhesive layer is strongly adhered to the resin of the hard coat layer and is more firmly adhered to the exposed metal oxide particles.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 금속 산화물 입자가 노출된 하드 코트층을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 적층 박막을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 크로스 해치 시험의 평가예를 나타내는 사진이고, 도 4(A) 는 박리가 발생하지 않은 경우, 도 4(B) 는 일부에 박리가 발생한 경우, 도 4(C) 는 전부에 박리가 발생한 경우를 나타낸다.
도 5(A) 는, 실시예 3 의 TEM 단면의 사진이고, 도 5(B) 는, 비교예 1 의 TEM 단면의 사진이다.Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing a hard coat layer with exposed metal oxide particles related to the present embodiment.
Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing a laminated thin film related to the present embodiment.
Figure 3 is a cross-sectional view schematically showing an anti-reflection film to which the present invention is applied.
Fig. 4 is a photograph showing an evaluation example of a cross hatch test, where Fig. 4(A) shows a case where no peeling occurs, Fig. 4(B) shows a case where peeling occurs in some parts, and Fig. 4(C) shows a case where peeling occurs in all parts.
Fig. 5(A) is a photograph of a TEM cross-section of Example 3, and Fig. 5(B) is a photograph of a TEM cross-section of Comparative Example 1.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail in the following order with reference to the drawings.
1. 적층 박막1. Laminated thin film
2. 반사 방지 필름2. Anti-reflective film
3. 적층 박막의 제조 방법3. Method for manufacturing laminated thin films
4. 실시예4. Example
＜1. 적층 박막＞＜1. Laminated thin film＞
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 금속 산화물 입자가 노출된 하드 코트층을 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2 는, 본 실시형태에 관련된 적층 박막을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에 관련된 적층 박막은, 표면에 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 이루어지는 하드 코트층 (10) 과, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 을 구비한다. 또, 밀착층 (12) 상에 성막되고, 무기층으로 이루어지는 기능층 (20) 을 추가로 구비한다. 이와 같은 구성에 의하면, 밀착층 (12) 이 하드 코트층 (10) 의 수지에 강하게 부착됨과 함께, 노출된 금속 산화물 입자 (11) 에 더욱 강고하게 부착되기 때문에, 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 향상되어, 적층 박막의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing a hard coat layer with exposed metal oxide particles according to the present embodiment, and Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing a laminated thin film according to the present embodiment. The laminated thin film according to the present embodiment comprises a hard coat layer (10) having metal oxide particles (11) exposed on the surface thereof, and an adhesion layer (12) formed on the exposed surface of the metal oxide particles of the hard coat layer (10) and comprising a metal oxide in an oxygen-deficient state having the same type of metal as the metal oxide particles (11) or a metal of the same type as the metal oxide particles (11). In addition, the laminated thin film further comprises a functional layer (20) formed on the adhesion layer (12) and comprising an inorganic layer. According to this configuration, since the adhesive layer (12) is strongly attached to the resin of the hard coat layer (10) and is more firmly attached to the exposed metal oxide particles (11), the adhesiveness between the hard coat layer (10) and the adhesive layer (12) is improved, and the scratch resistance of the laminated thin film can be improved.
［하드 코트층］[Hard Court Floor]
하드 코트층 (10) 은, 수지 재료 중에 금속 산화물 입자 (11) 가 분산되고, 표면에 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 있다. 하드 코트층 (10) 의 수지 재료로는, 예를 들어, 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지, 열경화형 수지, 열가소형 수지, 2 액 혼합형 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자외선 조사에 의해 효율적으로 하드 코트층 (10) 을 형성할 수 있는 자외선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.The hard coat layer (10) has metal oxide particles (11) dispersed in a resin material, and the metal oxide particles (11) are exposed on the surface. Examples of the resin material for the hard coat layer (10) include ultraviolet-curable resins, electron beam-curable resins, thermosetting resins, thermoplastic resins, and two-liquid mixed resins. Among these, it is preferable to use an ultraviolet-curable resin that can efficiently form a hard coat layer (10) by ultraviolet irradiation.
자외선 경화형 수지로는, 예를 들어, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 아미드계, 실리콘계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 적층 박막을 광학 용도로 하였을 때에, 높은 투명성이 얻어지는 아크릴계를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of UV-curable resins include acrylic, urethane, epoxy, polyester, amide, and silicone resins. Among these, acrylic resins are preferred for use in optical applications, for example, when a laminated thin film is to be used, as they provide high transparency.
아크릴계의 자외선 경화형 수지는 특별히 한정되지 않고, 2 관능, 3 관능 이상의 다관능의 아크릴계의 모노머, 올리고머, 폴리머 성분 등으로부터, 경도, 밀착성, 가공성 등을 감안하여 적절히 선택하여 배합할 수 있다. 또, 자외선 경화형 수지에는 광중합 개시제를 배합한다.The acrylic UV-curable resin is not particularly limited, and can be appropriately selected and blended from a bifunctional, trifunctional, or higher multifunctional acrylic monomer, oligomer, or polymer component, taking into consideration hardness, adhesion, processability, etc. In addition, a photopolymerization initiator is blended into the UV-curable resin.
2 관능 아크릴레이트 성분의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜 (600) 디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 비스페놀 AEO 변성 디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (200) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (400) 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 사토머 (주) 의 상품명 「SR610」등을 들 수 있다.Specific examples of the two-functional acrylate component include polyethylene glycol (600) diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, bisphenol AEO modified diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, cyclohexanedimethanol diacrylate, etc. Specific examples available on the market include, for example, the product name “SR610” of Sartomer Co., Ltd.
3 관능 이상 아크릴레이트 성분의 구체예로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA), 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변환 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA), ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 사토머의 상품명「CN968」, 사토머의 상품명「SR444」등을 들 수 있다.Specific examples of the trifunctional or higher acrylate component include pentaerythritol triacrylate (PETA), 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO-converted triacrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), and ε-caprolactone-modified tris(acryloxyethyl)acrylate. Specific examples available on the market include, for example, Sartomer's trade name "CN968" and Sartomer's trade name "SR444".
광중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (IRGACURE184, BASF 재팬 (주)) 등을 들 수 있다.Specific examples of photopolymerization initiators include, for example, alkylphenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, and titanocene-based photopolymerization initiators. Specific examples available on the market include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (IRGACURE184, BASF Japan Co., Ltd.).
또, 아크릴계의 자외선 경화형 수지는, 평활성을 향상시키기 위해 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 구체예로는, 예를 들어, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도막성의 관점에서 실리콘계 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 빅케미·재팬 (주) 의 상품명「BYK337」(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산) 등을 들 수 있다.In addition, it is preferable that the acrylic UV-curable resin contain a leveling agent to improve smoothness. Specific examples of the leveling agent include silicone-based leveling agents, fluorine-based leveling agents, and acrylic-based leveling agents, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a silicone-based leveling agent from the viewpoint of coating properties. Specific examples available on the market include, for example, "BYK337" (polyether-modified polydimethylsiloxane) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
또, 아크릴계의 자외선 경화형 수지에 사용되는 용제는, 수지 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 용제의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도포성의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 아크릴계의 자외선 경화형 수지는, 상기 이외에, 색상 조정제, 착색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 각종 열가소성 수지 재료, 굴절률 조정 수지, 굴절률 조정 입자, 밀착성 부여 수지 등의 기능성 부여제를 함유할 수 있다.In addition, the solvent used in the acrylic UV-curable resin is not particularly limited as long as it satisfies the coating properties of the resin composition, but it is preferably selected with safety in mind. Specific examples of the solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, etc., and one or two or more of these can be used. Among these, from the viewpoint of coating properties, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate and butyl acetate. In addition, the acrylic UV-curable resin may contain, in addition to the above, functional agents such as color adjusters, colorants, UV absorbers, antistatic agents, various thermoplastic resin materials, refractive index-adjusting resins, refractive index-adjusting particles, and adhesive-providing resins.
금속 산화물 입자 (11) 는, 금속 산화물이 입자상으로 이루어진 것으로, 그 평균 입경은 800 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경이 지나치게 크면 적층 박막을 광학 용도로 하는 것이 곤란해지고, 평균 입경이 지나치게 작으면 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 저하된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경이란, BET 법에 의해 측정한 값을 말한다.The metal oxide particles (11) are formed of metal oxide particles, and the average particle diameter is preferably 800 nm or less, more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. If the average particle diameter of the metal oxide particles (11) is too large, it becomes difficult to use the laminated thin film for optical purposes, and if the average particle diameter is too small, the adhesion between the hard coat layer (10) and the adhesion layer (12) is reduced. In addition, in the present specification, the average particle diameter refers to a value measured by the BET method.
또, 금속 산화물 입자 (11) 의 함유량은, 하드 코트층 (10) 의 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자 (11) 의 함유량이 지나치게 적으면 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 저하되고, 지나치게 많으면 하드 코트층 (10) 의 굴곡성 등이 저하된다. 또한, 수지 조성물의 고형분이란, 용제 이외의 전체 성분으로, 액상의 모노머 성분도 고형분에 함유된다.In addition, the content of the metal oxide particles (11) is preferably 20 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the entire solid content of the resin composition of the hard coat layer (10). If the content of the metal oxide particles (11) is too low, the adhesion between the hard coat layer (10) and the adhesive layer (12) is reduced, and if it is too high, the flexibility of the hard coat layer (10), etc. is reduced. In addition, the solid content of the resin composition refers to all components other than the solvent, and a liquid monomer component is also contained in the solid content.
금속 산화물 입자 (11) 의 구체예로는, SiO2 (실리카), Al2O3 (알루미나), TiO2 (티타니아), ZrO2 (지르코니아), CeO2 (세리아), MgO (마그네시아), ZnO, Ta2O5, Sb2O3, SnO2, MnO2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 적층 박막을 광학 용도로 하였을 때에, 높은 투명성이 얻어지는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 닛산 화학 (주) 의 상품명「IPA-ST-L」(실리카 졸) 등을 들 수 있다. 또, 금속 산화물 입자의 표면에, 수지와의 밀착성이나 친화성을 높일 목적으로, 아크릴기, 에폭시기 등의 관능기를 도입해도 된다.Specific examples of the metal oxide particles (11) include SiO2 (silica), Al2 O3 (alumina), TiO2 (titania), ZrO2 (zirconia), CeO2 (ceria), MgO (magnesia), ZnO, Ta2 O5 , Sb2 O3 , SnO2 , MnO2 , etc. Among these, for example, when a laminated thin film is used for optical purposes, it is preferable to use silica that provides high transparency. Specific examples available on the market include, for example, Nissan Chemical Co., Ltd.'s trade name "IPA-ST-L" (silica sol). In addition, a functional group such as an acrylic group or an epoxy group may be introduced onto the surface of the metal oxide particles in order to increase adhesion or affinity with a resin.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 하드 코트층 (10) 의 표면에는, 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 돌출되어 있다. 금속 산화물 입자 (11) 의 노출 방법으로는, 후술하는 바와 같이 하드 코트층 (10) 의 수지를 선택적으로 에칭 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 이온 에칭, 알칼리 처리 등을 사용할 수 있다.As shown in Fig. 1, metal oxide particles (11) are exposed and protrude on the surface of the hard coat layer (10). The method for exposing the metal oxide particles (11) is not particularly limited as long as the resin of the hard coat layer (10) can be selectively etched as described later, and for example, glow discharge treatment, plasma treatment, ion etching, alkali treatment, etc. can be used.
하드 코트층 (10) 표면에 노출된 금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값은 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상 30 ％ 이하이다. 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 지나치게 크면 금속 산화물 입자 (11) 가 수지로부터 박리되기 쉬워져, 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 저하되고, 돌출 비율이 지나치게 작으면 밀착성 향상의 효과가 얻어지지 않는다.The average value of the protrusion ratio relative to the average particle diameter of the metal oxide particles (11) exposed on the surface of the hard coat layer (10) is preferably 60% or less, more preferably 10% or more and 30% or less. If the protrusion ratio of the metal oxide particles (11) is too large, the metal oxide particles (11) are easily peeled off from the resin, and the adhesion between the hard coat layer (10) and the adhesive layer (12) is reduced, and if the protrusion ratio is too small, the effect of improving the adhesion is not obtained.
또, 하드 코트층 (10) 은, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머와, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 2 관능의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화형 수지를 광중합시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 경도를 갖는 하드 코트층 (10) 을 얻을 수 있다.In addition, the hard coat layer (10) is preferably formed by photopolymerizing an ultraviolet-curable resin containing a urethane (meth)acrylate oligomer, a trifunctional or higher (meth)acrylate monomer, a bifunctional (meth)acrylate monomer, and a photopolymerization initiator. By using such a photocurable resin composition, a hard coat layer (10) having excellent hardness can be obtained.
［밀착층］[Adhesive layer]
밀착층 (12) 은, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속으로 이루어진다. 산소 결손 상태의 금속 산화물로는, SiOx, AlOx, TiOx, ZrOx, CeOx, MgOx, ZnOx, TaOx, SbOx, SnOx, MnOx 등을 들 수 있다. 여기서, 산소 결손 상태의 금속 산화물이란, 화학량론 조성보다 산소수가 부족한 상태의 금속 산화물을 말한다. 또, 금속으로는, Si, Al, Ti, Zr, Ce, Mg, Zn, Ta, Sb, Sn, Mn 등을 들 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자 (11) 가 SiO2 인 경우, 밀착층 (12) 의 SiOx 에 있어서의 x 는 0 이상 2.0 미만이다.The adhesion layer (12) is formed as a film on the exposed surface of the metal oxide particles of the hard coat layer (10), and is made of a metal oxide in an oxygen-deficient state having the same metal as the metal oxide particles (11) or a metal of the same type as the metal oxide particles (11). Examples of the metal oxide in an oxygen-deficient state include SiOx , AlOx , TiOx , ZrOx , CeOx , MgOx , ZnOx , TaOx , SbOx , SnOx , MnOx , and the like. Here, the metal oxide in an oxygen-deficient state refers to a metal oxide in a state where the number of oxygen is less than the stoichiometric composition. In addition, examples of the metal include Si, Al, Ti, Zr, Ce, Mg, Zn, Ta, Sb, Sn, Mn, and the like. For example, when the metal oxide particle (11) is SiO2 , x in SiOx of the adhesion layer (12) is 0 or more and less than 2.0.
밀착층 (12) 의 산화도 및 막두께는, 밀착층 (12) 상에 성막되는 기능층 (20) 에 따라 적절히 설계할 수 있다. 예를 들어, 기능층 (20) 이 반사 방지층 (AR (Anti-Reflective) 층) 이고, 금속 산화물 입자 (11) 로서 SiO2 를 사용한 경우, 밀착층 (12) 의 SiOx 에 있어서의 x 는 0 이상 1.9 이하인 것이 바람직하다. 또, 밀착층 (12) 의 막두께는, 하드 코트층 (10) 표면에 노출된 금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경의 50 ％ 보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 30 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.The oxidation degree and film thickness of the adhesion layer (12) can be appropriately designed depending on the functional layer (20) formed on the adhesion layer (12). For example, when the functional layer (20) is an anti-reflective layer (AR (Anti-Reflective) layer) and SiO2 is used as the metal oxide particles (11), x in SiOx of the adhesion layer (12) is preferably 0 or more and 1.9 or less. In addition, the film thickness of the adhesion layer (12) is preferably smaller than 50% of the average particle diameter of the metal oxide particles (11) exposed on the surface of the hard coat layer (10), and specifically, it is preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 1 nm to 30 nm, and even more preferably 1 nm to 10 nm.
［기능층］[Functional layer]
기능층 (20) 은 밀착층 (12) 상에 성막된 무기층이다. 기능층 (20) 으로는, 예를 들어, 반사 방지층, 위상차층, 편광층 등의 광학층을 들 수 있다. 이와 같은 광학층은, 예를 들어 스퍼터링에 의해 성막된 무기층이기 때문에, 유기층에 비해 열적인 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.The functional layer (20) is an inorganic layer formed on the adhesion layer (12). Examples of the functional layer (20) include optical layers such as an antireflection layer, a phase difference layer, and a polarizing layer. Since such an optical layer is an inorganic layer formed by, for example, sputtering, it can improve thermal dimensional stability compared to an organic layer.
이와 같은 구성으로 이루어지는 적층 박막은, 금속 산화물 입자 (11) 에 의해 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 이 강고하게 부착되기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 특히, 하드 코트층 (10) 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이, 60 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상 30 ％ 이하임으로써, 크세논 램프에서의 내(耐)광성 시험에 있어서도 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.A laminated thin film having such a configuration can obtain excellent adhesion because the hard coat layer (10) and the adhesive layer (12) are firmly attached by the metal oxide particles (11). In particular, since the average value of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the metal oxide particles exposed on the surface of the hard coat layer (10) is 60% or less, more preferably 10% or more and 30% or less, excellent adhesion can be obtained even in a light resistance test using a xenon lamp.
＜2. 반사 방지 필름＞＜2. Anti-reflective film＞
다음으로, 전술한 적층 박막의 일례로서, 반사 방지 필름에 대하여 설명한다. 도 3 은, 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 반사 방지 필름은, 기재 (30) 와, 표면에 금속 산화물 입자 (11) 이 노출되어 이루어지는 하드 코트층 (10) 과, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 과, 반사 방지층 (40) 과, 방오층 (50) 을 구비한다.Next, as an example of the laminated thin film described above, an antireflection film will be described. Fig. 3 is a cross-sectional view schematically showing an antireflection film to which the present invention is applied. As shown in Fig. 3, the antireflection film includes a substrate (30), a hard coat layer (10) formed by exposing metal oxide particles (11) on the surface, an adhesion layer (12) formed on the exposed surface of the metal oxide particles of the hard coat layer (10) and made of a metal oxide or metal in an oxygen-deficient state similar to that of the metal oxide particles (11), an antireflection layer (40), and an antifouling layer (50).
기재 (30) 는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는 PET (Polyethylene terephthalate), 시클로올레핀을 모노머로 하는 주사슬에 지환 구조를 갖는 수지 (COP), 고리형 올레핀 (예를 들어, 노르보르넨류) 과 α-올레핀 (예를 들어 에틸렌) 의 부가 중합에 의해 얻어지는 수지 (COC), TAC (트리아세틸셀룰로오스) 등을 들 수 있다. 기재 (30) 의 두께는, 그것이 적용되는 광학 장치의 종류나 성능에 따라 상이하지만, 통상적으로 25 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 150 ㎛ 이다.The substrate (30) is not particularly limited, but specific examples thereof include PET (Polyethylene terephthalate), a resin having an alicyclic structure in the main chain using cycloolefin as a monomer (COP), a resin obtained by addition polymerization of a cyclic olefin (e.g., norbornene) and an α-olefin (e.g., ethylene) (COC), and TAC (triacetyl cellulose). The thickness of the substrate (30) varies depending on the type or performance of the optical device to which it is applied, but is typically 25 to 200 μm, preferably 40 to 150 μm.
하드 코트층 (10) 및 밀착층 (12) 은, 전술한 적층 박막과 동일하다. 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름에서는, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 (11) 가 SiO2 이고, 밀착층 (12) 이 SiOx (x 는 0.5 이상 1.9 이하) 인 것이 바람직하다. 또, 하드 코트층 (10) 의 두께는 통상적으로 0.5 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛ 이고, 밀착층 (12) 의 막두께는 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.The hard coat layer (10) and the adhesive layer (12) are the same as the laminated thin film described above. In the antireflection film to which the present invention is applied, it is preferable that the metal oxide particles (11) of the hard coat layer (10) are SiO2 and the adhesive layer (12) is SiOx (x is 0.5 or more and 1.9 or less). In addition, the thickness of the hard coat layer (10) is usually 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 15 μm, and the film thickness of the adhesive layer (12) is preferably 10 nm or less.
반사 방지층 (40) 은, 스퍼터링에 의해 유전체로 이루어지는 고굴절률층과 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 저굴절률층이 교대로 성막되어 있다. 고굴절률의 유전체로는 Nb2O5 또는 TiO2, 저굴절률의 유전체로는 SiO2 가 바람직하게 사용된다.The antireflection layer (40) is formed by alternately depositing a high refractive index layer made of a dielectric by sputtering and a low refractive index layer having a lower refractive index than the high refractive index layer. Nb2 O5 or TiO2 is preferably used as the high refractive index dielectric, and SiO2 is preferably used as the low refractive index dielectric.
방오층 (50) 은, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물의 피복층이다. 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물을 피복함으로써, 수접촉각이 110 도 이상인 발수성을 나타내고, 방오성을 향상시킬 수 있다.The antifouling layer (50) is, for example, a coating layer of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group. By coating with an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group, water repellency with a water contact angle of 110 degrees or more can be exhibited, and antifouling properties can be improved.
이와 같은 구성으로 이루어지는 반사 방지 필름은, 내찰상성이 우수하기 때문에, 예를 들어 터치 패널용 적층 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 터치 패널용 적층 필름을, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자에 적층함으로써, 스마트폰이나 퍼스널 컴퓨터의 화상 표시·입력 장치로서 바람직하게 적용할 수 있다.An antireflection film composed of this type has excellent scratch resistance and can therefore be advantageously utilized, for example, as a laminated film for touch panels. Furthermore, by laminating such a laminated film for touch panels onto image display elements such as liquid crystal displays or organic EL display elements, it can be advantageously applied as an image display/input device for smartphones or personal computers.
＜3. 적층 박막의 제조 방법＞＜3. Manufacturing method of laminated thin film＞
본 실시형태에 관련된 적층 박막의 제조 방법은, 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에, 금속 산화물 입자를 노출시키는 노출 공정과, 상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막하는 성막 공정을 갖는다. 이하, 노출 공정, 및 성막 공정에 대하여 설명한다.The method for manufacturing a laminated thin film according to the present embodiment comprises an exposure step for exposing metal oxide particles to the surface of a hard coat layer containing metal oxide particles, and a film formation step for forming an adhesion layer made of a metal oxide or metal in an oxygen-deficient state similar to that of the metal oxide particles on the exposed surface of the hard coat layer. The exposure step and the film formation step are described below.
［노출 공정］[Exposure process]
먼저, 예를 들어, 금속 산화물 입자 (11) 와, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머와, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 2 관능의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물을 디스퍼 등의 교반기를 사용하여 통상적인 방법에 따라 균일하게 혼합하여 조정한다.First, for example, an ultraviolet-curable resin composition containing metal oxide particles (11), a urethane (meth)acrylate oligomer, a trifunctional or higher (meth)acrylate monomer, a bifunctional (meth)acrylate monomer, and a photopolymerization initiator is uniformly mixed and adjusted using a stirrer such as a disper according to a conventional method.
다음으로, 자외선 경화형 수지 조성물을 기재 위에 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 공지된 도포 방법으로는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 다이 코트법, 딥법, 스프레이 코트법, 리버스 롤 코트법, 커튼 코트법, 콤마 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다.Next, a UV-curable resin composition is applied to the substrate. The application method is not particularly limited, and any known method can be used. Known application methods include, for example, micro gravure coating, wire bar coating, direct gravure coating, die coating, dip coating, spray coating, reverse roll coating, curtain coating, comma coating, knife coating, and spin coating.
다음으로, 기재 위의 자외선 경화형 수지 조성물을 건조, 광경화시킴으로써 하드 코트층 (10) 을 형성한다. 건조 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 자연 건조여도 되고, 건조 습도나 건조 시간 등을 조정하는 인공 건조여도 된다. 단, 건조시에 도료 표면에 바람을 쐬이는 경우, 도막 표면에 풍문 (風紋) 이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 풍문이 발생하면 도포 외관의 악화, 표면성의 두께 편차가 발생하기 때문이다. 또한, 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 광으로는 자외선 이외에, 감마선, 알파선, 전자선 등의 에너지선을 적용할 수 있다.Next, the hard coat layer (10) is formed by drying and photo-curing the ultraviolet-curable resin composition on the substrate. The drying conditions are not particularly limited, and may be natural drying or artificial drying by adjusting the drying humidity, drying time, etc. However, when the paint surface is exposed to wind during drying, it is preferable to prevent wind marks from forming on the surface of the coating film. This is because wind marks cause a deterioration in the appearance of the coating and a thickness deviation in the surface properties. In addition, as the light for curing the ultraviolet-curable resin composition, in addition to ultraviolet rays, energy rays such as gamma rays, alpha rays, and electron rays can be applied.
다음으로, 하드 코트층 (10) 표면을 에칭하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속 산화물 입자 (11) 를 노출시킨다. 금속 산화물 입자 (11) 의 노출 방법으로는, 하드 코트층 (10) 의 수지를 선택적으로 에칭 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 이온 에칭, 알칼리 처리 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 대면적 처리가 가능한 글로 방전 처리를 사용하는 것이 바람직하다.Next, the surface of the hard coat layer (10) is etched, and metal oxide particles (11) are exposed, as shown in Fig. 1. The method for exposing the metal oxide particles (11) is not particularly limited, as long as it is possible to selectively etch the resin of the hard coat layer (10), and for example, glow discharge treatment, plasma treatment, ion etching, alkali treatment, etc. can be used. Among these, it is preferable to use glow discharge treatment that is capable of large-area treatment.
글로 방전 처리는, 진공으로 배기할 수 있는 조 내에 대향되는 2 개의 평판 전극을 배치하고, 그 전극간을 평행하게 필름이 주행하는 처리 장치로 실시한다. 또한, 본 처리 장치는 성막 장치 내에 설치되어 있어도 된다.The glow discharge process is performed by a processing device that places two opposing flat electrodes in a vacuum-evacuated chamber and runs a film parallel to the electrodes. Furthermore, this processing device may be installed within a film forming device.
처리실 내를 예를 들어 0.01 ㎩ 이하의 진공으로 배기 후, 분위기 가스를 도입한다. 이 때의 처리실 내의 압력은, 글로 방전을 유지할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎩ 의 범위이다. 분위기 가스로는, 주로 불활성 가스가 사용되지만, 수소, 산소, 질소, 불소, 염소 가스 등이어도 된다. 또, 이것들이 혼합된 가스여도 된다. 불활성 가스로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성으로부터 헬륨 가스, 아르곤 가스가 바람직하고, 특히 가격면에 있어서 아르곤 가스가 바람직하다.After evacuating the inside of the treatment room to a vacuum of, for example, 0.01㎩ or less, an atmospheric gas is introduced. The pressure inside the treatment room at this time is not particularly limited as long as glow discharge can be maintained, but is typically in the range of 0.1 to 100㎩. As the atmospheric gas, an inert gas is mainly used, but hydrogen, oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine, etc. may also be used. A mixed gas of these may also be used. Examples of the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. Among these, helium gas and argon gas are preferable due to ease of acquisition, and argon gas is particularly preferable due to price.
분위기 가스 도입 후, 대향하는 전극간에 수백 V 의 전압을 인가함으로써 글로 방전이 발생한다. 글로 방전이 발생한 영역을 필름이 연속적으로 통과함으로써 필름 표면이 이온화된 분위기 가스에 의해 개질이 이루어진다.After introducing the ambient gas, a glow discharge is generated by applying a voltage of several hundred volts between opposing electrodes. As the film continuously passes through the area where the glow discharge occurs, the film surface is modified by the ionized ambient gas.
글로 처리는 방전시의 에너지 밀도 (W/㎡), 및 처리 시간 (min) 에 의해 그 강약을 나타낼 수 있다. 또, 연속 권취식 장치의 경우, 처리 시간은, 처리 영역의 길이 (m) (전극의 필름을 따른 방향의 길이) 를 권취 속도 (m/min) 로 나눈 값이 된다. 처리 강도는, 글로 방전시의 전력 밀도 (W/㎡) 에 처리 시간을 곱한 것으로, 하기 식으로 나타낸다.The intensity of glow treatment can be expressed by the energy density (W/㎡) during discharge and the treatment time (min). In addition, in the case of a continuous winding device, the treatment time is a value obtained by dividing the length (m) of the treatment area (length along the electrode film) by the winding speed (m/min). The treatment intensity is expressed by the product of the power density (W/㎡) during glow discharge and the treatment time, and is expressed by the following formula.
처리 강도 (W·min/㎡) ＝ 전력 밀도 (W/㎡) × 처리 영역 길이 (m) ÷ 이송 속도 (m/min)Treatment intensity (W·min/㎡) = Power density (W/㎡) × Treatment area length (m) ÷ Transport speed (m/min)
즉, 투입 전력·전송 속도를 바꿈으로써, 처리 강도가 상이한 필름을 제조할 수 있다.That is, by changing the input power and transmission speed, films with different processing intensities can be manufactured.
글로 방전 처리의 처리 강도 (전력 × 처리 시간/처리 면적, 단위 : W·min/㎡) 는 200 ∼ 4150 W·min/㎡ 인 것이 바람직하고, 420 ∼ 2100 W·min/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 처리 강도가 클수록, 하드 코트층 표면에서 플라즈마가 많이 생성되고, 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 커진다.The treatment intensity (power × treatment time/treatment area, unit: W·min/㎡) of the glow discharge treatment is preferably 200 to 4150 W·min/㎡, and more preferably 420 to 2100 W·min/㎡. The greater the treatment intensity, the more plasma is generated on the surface of the hard coat layer, and the greater the protrusion ratio of the metal oxide particles (11).
금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값은 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상 30 ％ 이하이다. 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 지나치게 크면 금속 산화물 입자 (11) 가 수지로부터 박리되기 쉬워져, 유기층과 무기층의 밀착성이 저하되고, 돌출 비율이 지나치게 작으면 밀착성 향상의 효과가 얻어지지 않는다.The average value of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the metal oxide particles (11) is preferably 60% or less, more preferably 10% or more and 30% or less. If the protrusion ratio of the metal oxide particles (11) is too large, the metal oxide particles (11) are easily peeled off from the resin, and the adhesion between the organic layer and the inorganic layer is reduced, and if the protrusion ratio is too small, the effect of improving the adhesion is not obtained.
또, 에칭 후의 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 2 ㎚ 이상 12 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎚ 이상 8 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 지나치게 작으면 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 충분하지 않고, 산술 평균 조도 (Ra) 가 지나치게 크면 하드 코트층 (10) 으로부터 금속 산화물 입자 (11) 가 박리되기 쉬워지는 경향이 있다.In addition, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the hard coat layer after etching is preferably 2 nm or more and 12 nm or less, and more preferably 4 nm or more and 8 nm or less. If the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the hard coat layer is too small, the protrusion ratio of the metal oxide particles (11) is insufficient, and if the arithmetic mean roughness (Ra) is too large, the metal oxide particles (11) tend to be easily peeled off from the hard coat layer (10).
［성막 공정］[Tabernacle Process]
성막 공정에서는, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 을 성막한다. 밀착층 (12) 의 성막 방법으로는, 타깃을 사용한 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, SiOx 막을 성막하는 경우, 실리콘 타깃을 사용하고, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스 분위기에 의한 반응성 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 밀착층 (12) 상에 성막되는 반사 방지층, 위상차층, 편광층 등의 기능층 (20) 도 스퍼터링에 의해 성막할 수 있기 때문에 생산성의 향상을 도모할 수 있다.In the film forming process, an adhesion layer (12) made of a metal oxide or metal in an oxygen-deficient state similar to the metal oxide particles (11) is formed on the exposed surface of the metal oxide particles of the hard coat layer (10). As a method for forming the adhesion layer (12), sputtering using a target is preferably used. For example, when forming a SiOx film, it is preferable to use a silicon target and reactive sputtering in a mixed gas atmosphere of oxygen gas and argon gas. In addition, since a functional layer (20) such as an antireflection layer, a phase difference layer, and a polarizing layer formed on the adhesion layer (12) can also be formed by sputtering, productivity can be improved.
이와 같이 금속 산화물 입자를 노출시킨 하드 코트층 (10) 상에 밀착층 (12) 을 성막함으로써, 밀착층 (12) 과 하드 코트층 (10) 의 수지와의 큰 부착력에 더하여, 밀착층 (12) 과 금속 산화물 입자 (11) 의 더욱 큰 부착력이 얻어지기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.By forming a film of the adhesive layer (12) on the hard coat layer (10) in which the metal oxide particles are exposed in this way, in addition to the high adhesive strength between the adhesive layer (12) and the resin of the hard coat layer (10), an even higher adhesive strength between the adhesive layer (12) and the metal oxide particles (11) is obtained, so that excellent adhesiveness can be obtained.
실시예Example
＜4. 실시예＞＜4. Example＞
본 실시예에서는, 반사 방지 필름을 제조하여, 크로스 해치 시험에 의해 하드 코트층과 AR 층의 밀착성을 평가하였다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.In this example, an anti-reflection film was manufactured, and the adhesion between the hard coat layer and the AR layer was evaluated using a cross-hatch test. Furthermore, the present invention is not limited to these examples.
＜4.1 제 1 실시예＞＜4.1 Example 1＞
제 1 실시예에서는, 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 비율의 밀착성에 대한 영향에 대하여 검증하였다. 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이 및 돌출 비율의 산출, 하드 코트층의 표면 조도 (Ra) 의 측정, 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가는, 다음과 같이 실시하였다.In the first embodiment, the influence of the protrusion ratio of the filler on the surface of the hard coat layer on the adhesion was verified. The calculation of the protrusion height and protrusion ratio of the filler on the surface of the hard coat layer, the measurement of the surface roughness (Ra) of the hard coat layer, and the evaluation of the cross-hatch test of the anti-reflection film were performed as follows.
［하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이 및 돌출 비율의 산출］[Calculation of the protrusion height and protrusion ratio of the filler on the surface of the hard coat layer]
투과형 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope : TEM) 을 사용하여, 반사 방지 필름의 단면을 관찰하고, 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이의 최저값 및 최고값을 측정하였다. 그리고, 필러의 돌출 높이의 최저값 및 최고값의 각각에 대해 필러의 평균 입경을 나눠, 필러의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 최저값 (％) 및 최고값 (％) 을 산출하였다. 또, 필러의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 최저값 (％) 및 최고값 (％) 으로부터 필러의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값 (％) 을 산출하였다.Using a transmission electron microscope (TEM), a cross-section of an antireflection film was observed, and the lowest and highest values of the protrusion height of the filler on the surface of the hard coat layer were measured. Then, the average particle diameter of the filler was divided by the lowest and highest values of the protrusion height of the filler, respectively, to calculate the lowest value (%) and the highest value (%) of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the filler. In addition, the average value (%) of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the filler was calculated from the lowest value (%) and the highest value (%) of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the filler.
［하드 코트층의 표면 조도 (Ra) 의 측정］[Measurement of surface roughness (Ra) of the hard coat layer]
원자간력 현미경 (Atomic Force Microscopy : AFM) 을 사용하여, 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다.The arithmetic mean roughness (Ra) of the hard coat layer surface was measured using an atomic force microscope (AFM).
［크로스 해치 시험의 평가］[Evaluation of the Crosshatch Test]
반사 방지 필름의 표면에 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 크로스 해치 (눈) 를 100 개 형성하였다. 그리고, 초기에 있어서의 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 온도 90 ℃-Dry (저습도)-시간 500 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 온도 60 ℃-습도 95 ％-시간 500 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 크세논 조사 (크세논 아크 램프, 7.5 kW)-시간 60 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하였다. 또한, 알코올 와이프 슬라이딩 시험은, 크로스 해치면에 대해, 에틸알코올을 도포한 와이프를 하중 250 g/㎠ 로 반사 방지 필름에 눌러, 10 ㎝ 의 거리를 왕복 500 회 슬라이딩시켜 실시하였다.100 1 mm × 1 mm cross hatches (eyes) were formed on the surface of the anti-reflection film. The initial surface condition of the cross hatch surface was observed and evaluated. In addition, after conducting an alcohol wipe sliding test, the surface condition of the cross hatch surface was observed and evaluated. In addition, after immersion in an environment of 90°C, dry (low humidity), and time for 500 h, the surface condition of the cross hatch surface was observed and evaluated. In addition, after immersion in an environment of 60°C, 95% humidity, and time for 500 h, the alcohol wipe sliding test was performed, and the surface condition of the cross hatch surface was observed and evaluated. In addition, after immersion in an environment of 60°C, 95% humidity, and time for 60 h, the alcohol wipe sliding test was performed, and the surface condition of the cross hatch surface was observed. In addition, the alcohol wipe sliding test was conducted by pressing a wipe coated with ethyl alcohol against an anti-reflection film with a load of 250 g/cm2 against a cross-hatch surface and sliding it back and forth 500 times over a distance of 10 cm.
크로스 해치 시험의 평가는, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰한 결과, 도 4(A) 와 같이 크로스 해치에 박리가 발생하지 않은 경우를 ○, 도 4(B) 와 같이 크로스 해치의 일부에 박리가 발생한 경우를 △, 도 4(C) 와 같이 크로스 해치 전부에 박리가 발생한 경우를 × 로 하였다.The evaluation of the cross hatch test was as follows: as a result of observing the surface condition of the cross hatch, a case where no peeling occurred in the cross hatch, as in Fig. 4(A), was marked as ○; a case where peeling occurred in part of the cross hatch, as in Fig. 4(B), was marked as △; and a case where peeling occurred in the entire cross hatch, as in Fig. 4(C), was marked as ×.
［실시예 1］[Example 1]
평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 28 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비하였다. 수지 조성물은, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실리카 입자, 아크릴레이트, 레벨링제, 및 광중합 개시제를 용제에 용해시켜 조제하였다.A photocurable resin composition was prepared in which the content of silica particles having an average particle diameter of 50 nm was 28 mass% based on the total solid content of the resin composition. The resin composition was prepared by dissolving silica particles, acrylate, a leveling agent, and a photopolymerization initiator in a solvent, as shown in Table 1.
기재로서 PET 필름을 사용하고, PET 필름 위에 상기 광경화성의 수지 조성물을 바 코터로 도포한 후, 수지 조성물을 광중합시켜, 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.A PET film was used as a substrate, and the photocurable resin composition was applied onto the PET film using a bar coater, and then the resin composition was photopolymerized to form a hard coat layer having a thickness of 5 ㎛.
다음으로, 글로 방전 처리의 처리 강도를 8300 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시하였다. 표 2 에, 실시예 1 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 및 표면 조도 (Ra) 를 나타낸다.Next, the surface treatment of the hard coat layer was performed with a treatment intensity of 8300 W·min/㎡ for the glow discharge treatment. Table 2 shows the protrusion height of the filler on the surface of the hard coat layer in Example 1, the protrusion ratio of the filler, and the surface roughness (Ra).
글로 방전 처리 후, 스퍼터링에 의해 두께 10 ㎚ 의 SiOx 로 이루어지는 밀착층을 성막하고, 밀착층 상에 Nb2O5 막, SiO2 막, Nb2O5 막, 및 SiO2 막으로 이루어지는 AR 층을 성막하였다. 또한, AR 층 상에 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물로 이루어지는 두께 10 ㎚ 의 방오층을 형성하고, 실시예 1 의 반사 방지 필름을 제조하였다. 이 반사 방지 필름의 반사율은 0.5 ％ 이하이고, 수접촉각은 110 도 이상이었다. 표 2 에, 실시예 1 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.After glow discharge treatment, a 10 nm thick SiOx adhesion layer was formed by sputtering, and an AR layer composed of a Nb2 O5 film, a SiO2 film, a Nb2 O5 film, and a SiO2 film was formed on the adhesion layer. Furthermore, a 10 nm thick antifouling layer composed of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group was formed on the AR layer, and an antireflection film of Example 1 was manufactured. The reflectivity of this antireflection film was 0.5% or less, and the water contact angle was 110 degrees or more. Table 2 shows the evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 1.
［실시예 2］[Example 2]
글로 방전 처리의 처리 강도를 4200 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 2 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the surface of the hard coat layer was treated with a glow discharge treatment intensity of 4200 W·min/㎡. Table 2 shows the evaluation of the filler protrusion height, filler protrusion ratio, surface roughness (Ra), and cross-hatch test of the antireflection film on the surface of the hard coat layer in Example 2.
［실시예 3］[Example 3]
글로 방전 처리의 처리 강도를 2100 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 3 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An anti-reflection film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the surface of the hard coat layer was treated with a glow discharge treatment intensity of 2100 W·min/㎡. Table 2 shows the evaluation of the filler protrusion height, filler protrusion ratio, surface roughness (Ra), and cross-hatch test of the anti-reflection film on the surface of the hard coat layer in Example 3.
［실시예 4］[Example 4]
글로 방전 처리의 처리 강도를 830 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 4 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the surface of the hard coat layer was treated with a glow discharge treatment intensity of 830 W·min/㎡. Table 2 shows the evaluation of the filler protrusion height, filler protrusion ratio, surface roughness (Ra), and cross-hatch test of the antireflection film on the surface of the hard coat layer in Example 4.
［실시예 5］[Example 5]
글로 방전 처리의 처리 강도를 420 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 5 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An anti-reflection film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the surface of the hard coat layer was treated with a glow discharge treatment intensity of 420 W·min/㎡. Table 2 shows the evaluation of the filler protrusion height, filler protrusion ratio, surface roughness (Ra), and cross-hatch test of the anti-reflection film on the surface of the hard coat layer in Example 5.
［실시예 6］[Example 6]
글로 방전 처리의 처리 강도를 200 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 6 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An anti-reflection film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the surface of the hard coat layer was treated with a glow discharge treatment intensity of 200 W·min/㎡. Table 2 shows the evaluation of the filler protrusion height, filler protrusion ratio, surface roughness (Ra), and cross-hatch test of the anti-reflection film on the surface of the hard coat layer in Example 6.
［실시예 7］[Example 7]
글로 방전 처리의 처리 강도를 420 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것, 및 글로 방전 처리 후, 스퍼터링에 의해 두께 10 ㎚ 의 Si 로 이루어지는 밀착층을 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 7 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the surface of the hard coat layer was treated with a glow discharge treatment intensity of 420 W·min/㎡ and that an adhesion layer made of Si having a thickness of 10 nm was formed by sputtering after the glow discharge treatment. Table 2 shows the evaluation of the filler protrusion height, filler protrusion ratio, surface roughness (Ra), and cross-hatch test of the antireflection film on the surface of the hard coat layer in Example 7.
［비교예 1］[Comparative Example 1]
글로 방전 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 비교예 1 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the glow discharge treatment was not performed. Table 2 shows the evaluation of the filler protrusion height, filler protrusion ratio, surface roughness (Ra), and cross-hatch test of the antireflection film on the surface of the hard coat layer in Comparative Example 1.
［비교예 2］[Comparative Example 2]
수지 조성물에 실리카 입자를 배합하지 않은 것, 및 글로 방전 처리의 처리 강도를 830 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 비교예 2 에 있어서의 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that silica particles were not mixed into the resin composition and that the surface of the hard coat layer was treated with a glow discharge treatment intensity of 830 W·min/㎡. Table 2 shows the surface roughness (Ra) and the cross-hatch test evaluation of the antireflection film in Comparative Example 2.
［비교예 3］[Comparative Example 3]
글로 방전 처리의 처리 강도를 830 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것, 및 밀착층으로서 SiO2 를 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 비교예 3 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the surface of the hard coat layer was treated with a glow discharge treatment intensity of 830 W·min/㎡ and SiO2 was deposited as an adhesion layer. Table 2 shows the evaluation of the filler protrusion height, filler protrusion ratio, surface roughness (Ra), and cross-hatch test of the antireflection film on the surface of the hard coat layer in Comparative Example 3.
비교예 1 과 같이 실리카 입자를 노출시키지 않은 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 2 와 같이 실리카 입자를 배합하지 않고 표면 처리를 실시한 경우, 비교예 1 과 동일하게, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 3 과 같이 밀착층으로서 SiO2 를 성막한 경우, 비교예 1 과 동일하게, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다.When silica particles were not exposed as in Comparative Example 1, peeling occurred across the entire cross hatch in the sliding test using an alcohol wipe. In addition, when surface treatment was performed without mixing silica particles as in Comparative Example 2, peeling occurred across the entire cross hatch in the sliding test using an alcohol wipe, as in Comparative Example 1. In addition, when SiO2 was formed as an adhesive layer as in Comparative Example 3, peeling occurred across the entire cross hatch in the sliding test using an alcohol wipe, as in Comparative Example 1.
한편, 실시예 1 ∼ 7 과 같이 실리카 입자를 노출시킴으로써, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 밀착성의 향상을 볼 수 있었다. 또, 도 5(A) 에 나타내는 실시예 3 의 TEM 단면의 사진과, 도 5(B) 에 나타내는 비교예 1 의 TEM 단면의 사진을 비교하면, 실시예 3 에서는 하드 코트층과 밀착층의 계면이 실리카 입자의 노출에 의한 원호 형상인 데에 반해, 비교예 1 에서는 직선상인 것으로부터도, 실리카 입자의 노출이 밀착성의 향상에 기여하는 것을 알 수 있다.Meanwhile, by exposing silica particles as in Examples 1 to 7, an improvement in adhesion was observed in a sliding test using an alcohol wipe. In addition, when comparing the TEM cross-section photograph of Example 3 shown in Fig. 5(A) with the TEM cross-section photograph of Comparative Example 1 shown in Fig. 5(B), it can be seen that the exposure of silica particles contributes to an improvement in adhesion, from the fact that in Example 3, the interface between the hard coat layer and the adhesion layer is an arc shape due to the exposure of silica particles, whereas in Comparative Example 1, it is a straight line.
또, 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이 60 ％ 이하, 특히 10 ％ 이상 30 ％ 이하임으로써, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 우수한 평가 결과를 얻을 수 있었다.In addition, since the average value of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the metal oxide particles was 60% or less, and in particular 10% or more and 30% or less, excellent evaluation results could be obtained in the sliding test using an alcohol wipe.
＜4.2 제 2 실시예＞＜4.2 Second Example＞
제 2 실시예에서는, 하드 코트층의 필러의 평균 입경, 첨가량의 밀착성에 대한 영향에 대하여 검증하였다. 또, 하드 코트층의 필러와 밀착층의 종류의 밀착성에 대한 영향에 대하여 검증하였다. 또, 글로 방전 처리 이외의 표면 처리 방법에 대하여 검토하였다. 또한, 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가는, 제 1 실시예와 동일하게 실시하였다.In Example 2, the effects of the average particle size and amount of filler in the hard coat layer on adhesion were examined. Furthermore, the effects of the filler in the hard coat layer and the type of adhesive layer on adhesion were examined. Surface treatment methods other than glow discharge treatment were also examined. Furthermore, the cross-hatch test evaluation of the anti-reflection film was conducted in the same manner as in Example 1.
［실시예 8］[Example 8]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 100 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-Z, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 28 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 8 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a photocurable resin composition was prepared in which the content of silica particles (trade name: MEK-ST-Z, Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle size of 100 nm was 28 mass% based on the total solid content of the resin composition. Table 3 shows the evaluation of the cross-hatch test of the antireflection film in Example 8.
［실시예 9］[Example 9]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 20 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-40, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 28 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 9 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a photocurable resin composition was prepared in which the content of silica particles (trade name: MEK-ST-40, Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle diameter of 20 nm was 28 mass% based on the total solid content of the resin composition. Table 3 shows the evaluation of the cross-hatch test of the antireflection film in Example 9.
［실시예 10］[Example 10]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 100 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-Z, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 10 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a photocurable resin composition was prepared in which the content of silica particles (trade name: MEK-ST-Z, Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle size of 100 nm was 20 mass% based on the total solid content of the resin composition. Table 3 shows the evaluation of the cross-hatch test of the antireflection film in Example 10.
［실시예 11］[Example 11]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 20 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-40, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 50 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 11 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a photocurable resin composition was prepared in which the content of silica particles (trade name: MEK-ST-40, Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle diameter of 20 nm was 50 mass% based on the total solid content of the resin composition. Table 3 shows the evaluation of the cross-hatch test of the antireflection film in Example 11.
［실시예 12］[Example 12]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자 (IPA-ST-L, 닛산 화학 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 12 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a photocurable resin composition was prepared in which the content of silica particles (IPA-ST-L, Nissan Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 50 nm was 20 mass% based on the total solid content of the resin composition. Table 3 shows the evaluation of the cross-hatch test of the antireflection film in Example 12.
［실시예 13］[Example 13]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자 (IPA-ST-L, 닛산 화학 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 50 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 13 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a photocurable resin composition was prepared in which the content of silica particles (IPA-ST-L, Nissan Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 50 nm was 50 mass% based on the total solid content of the resin composition. Table 3 shows the evaluation of the cross-hatch test of the antireflection film in Example 13.
［비교예 4］[Comparative Example 4]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자 (IPA-ST-L, 닛산 화학 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 10 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 4 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a photocurable resin composition was prepared in which the content of silica particles (IPA-ST-L, Nissan Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 50 nm was 10 mass% based on the total solid content of the resin composition. Table 3 shows the evaluation of the cross-hatch test of the antireflection film in Comparative Example 4.
［비교예 5］[Comparative Example 5]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 1 ㎛ 의 아크릴 입자 (상품명 : SSX-101, 세키스이 화성 공업 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 3 질량％ 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 5 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a photocurable resin composition was prepared in which the content of acrylic particles (trade name: SSX-101, Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 1 µm was 3 mass% based on the total solid content of the resin composition. Table 3 shows the evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Comparative Example 5.
［비교예 6］[Comparative Example 6]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에 코로나 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 6 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an anti-reflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that corona treatment was performed instead of glow discharge treatment. Table 3 shows the evaluation of the cross-hatch test of the anti-reflection film in Comparative Example 6.
［비교예 7］[Comparative Example 7]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에, 5 ％ NaOH, 25 ℃, 30초간의 알칼리 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 7 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that an alkali treatment of 5% NaOH, 25°C, for 30 seconds was performed instead of the glow discharge treatment. Table 3 shows the evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Comparative Example 7.
［실시예 14］[Example 14]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에, 5 ％ NaOH, 45 ℃, 2 분간의 알칼리 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 14 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that an alkali treatment with 5% NaOH at 45°C for 2 minutes was performed instead of the glow discharge treatment. Table 3 shows the evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 14.
［실시예 15］[Example 15]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에, 5 ％ NaOH, 45 ℃, 5 분간의 알칼리 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 15 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that an alkali treatment with 5% NaOH at 45°C for 5 minutes was performed instead of the glow discharge treatment. Table 3 shows the evaluation of the cross-hatch test of the antireflection film in Example 15.
비교예 4 와 같이 실리카 입자의 첨가량이 적은 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 5 와 같이 실리카 입자 대신에 아크릴 입자를 사용한 경우, 비교예 4 와 동일하게, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다.When the amount of silica particles added was small, as in Comparative Example 4, peeling occurred across the entire cross hatch in the sliding test using an alcohol wipe. In addition, when acrylic particles were used instead of silica particles, as in Comparative Example 5, peeling occurred across the entire cross hatch in the sliding test using an alcohol wipe, similar to Comparative Example 4.
한편, 실시예 8 ∼ 15 와 같이 평균 입경이 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 실리카 입자를 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위로 함유시킨 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 밀착성의 향상을 볼 수 있었다. 특히, 실시예 10, 11 과 같이 실리카 입자의 함유량이, 실리카 입자의 평균 입경 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하에 대해, 수지 조성물의 고형분 전체의 50 질량％ 이하 20 질량％ 이상인 경우, 크세논 조사 (크세논 아크 램프, 7.5 kW)-시간 60 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험에 있어서, 우수한 밀착성을 얻을 수 있었다.Meanwhile, when silica particles having an average particle size of 20 nm to 100 nm were contained in an amount of 20 mass% to 50 mass% based on the total solid content of the resin composition, as in Examples 8 to 15, improved adhesion was observed in a sliding test using an alcohol wipe. In particular, when the content of silica particles was 50 mass% to 20 mass% based on the total solid content of the resin composition, as in Examples 10 and 11, for silica particles having an average particle size of 20 nm to 100 nm, excellent adhesion was obtained in an alcohol wipe sliding test after exposure to an environment of 60 h under xenon irradiation (xenon arc lamp, 7.5 kW).
또, 비교예 6 과 같이 표면 처리로서 코로나 처리를 실시한 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 7 과 같이 표면 처리로서 5 ％ NaOH, 25 ℃, 30 초간의 알칼리 처리를 실시한 경우도, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다.In addition, when corona treatment was performed as a surface treatment as in Comparative Example 6, peeling occurred on all cross hatches in a sliding test using an alcohol wipe. In addition, when alkali treatment with 5% NaOH, 25°C, and 30 seconds was performed as a surface treatment as in Comparative Example 7, peeling occurred on all cross hatches in a sliding test using an alcohol wipe.
한편, 실시예 14, 15 와 같이, 알칼리 처리를 가온하여 실시한 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 밀착성의 향상을 볼 수 있었다. 또, 알칼리 처리를 가온하여 실시한 경우, 글로 방전 처리를 실시한 경우에 비해, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험의 평가가 나빴다. 이것은 알칼리 처리가 습식 처리이기 때문에, 하드 코트층과 밀착층의 계면의 실리카 입자의 노출에 의한 형상이 직선상이 되어 버렸기 때문이라고 생각된다.Meanwhile, as in Examples 14 and 15, when the alkali treatment was performed under heating, an improvement in adhesion was observed in the sliding test using an alcohol wipe. In addition, when the alkali treatment was performed under heating, the evaluation in the sliding test using an alcohol wipe was worse than when the glow discharge treatment was performed. This is thought to be because, since the alkali treatment is a wet treatment, the shape of the silica particles exposed at the interface between the hard coat layer and the adhesion layer became linear.
10 : 하드 코트층
11 : 금속 산화물 입자
12 : 밀착층
20 : 기능층
30 : 기재
40 : 반사 방지층
50 : 방오층10: Hard court floor
11: Metal oxide particles
12: Adhesive layer
20: Functional layer
30: Description
40: Anti-reflection layer
50: Anti-fouling layer
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