본 발명은 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법 및 트랜지스터 채널용 금속 산화물층에 대한 것으로서, 보다 구체적으로는, 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 형성에 있어서 증기압이 낮은 전구체로 산화물층을 형성하는 경우에 있어서도 선형성 오차값이 낮아 산화물층의 두께를 매우 우수하게 제어할 수 있으며, 또한 재현성이 매우 우수하여 공정 효율을 현격히 향상된 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법 및 트랜지스터 채널용 금속 산화물층에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel and to a metal oxide layer for a transistor channel, and more specifically, to a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel and to a metal oxide layer for a transistor channel, which enables excellent control of the thickness of the oxide layer due to a low linearity error value even when the oxide layer is formed using a precursor having low vapor pressure in forming the metal oxide layer for a transistor channel, and further, significantly improves process efficiency due to excellent reproducibility.
트랜지스터는 현대 전자 기기에서 핵심적인 부품으로, 데이터 처리와 스위칭 기능을 수행하는 중요한 역할을 한다. 특히 금속 산화물 반도체 트랜지스터는 뛰어난 전기적 특성과 높은 이동도를 제공하여 차세대 디스플레이, 고성능 센서, 메모리 소자 등에 적용되고 있다.Transistors are key components in modern electronic devices, playing an important role in performing data processing and switching functions. In particular, metal oxide semiconductor transistors offer excellent electrical characteristics and high mobility, and are being applied to next-generation displays, high-performance sensors, and memory devices.
트랜지스터는 일반적으로 게이트, 소스, 드레인, 채널 등 다양한 금속층을 포함하며, 이들 금속층은 각각 다른 역할을 담당한다. 게이트 금속층은 전류 흐름을 제어하는 중요한 역할을 하며, 소스와 드레인 금속층은 전자의 주입과 추출을 담당해 트랜지스터의 스위칭 기능을 수행한다. 이러한 금속층들은 고유한 전기적 특성을 가지며, 전자 이동을 원활하게 하거나 스위칭 속도를 높이는 데 중요한 역할을 한다. 그러나 게이트, 소스, 드레인 금속층과 달리 채널층은 전자 흐름을 직접적으로 매개하며, 트랜지스터의 전반적인 전기적 성능을 결정짓는 핵심 요소로 작용한다.Transistors generally include various metal layers, such as gate, source, drain, and channel, and each of these metal layers plays a different role. The gate metal layer plays an important role in controlling the flow of current, and the source and drain metal layers are responsible for injecting and extracting electrons to perform the switching function of the transistor. These metal layers have unique electrical properties and play an important role in facilitating electron movement or increasing switching speed. However, unlike the gate, source, and drain metal layers, the channel layer directly mediates the flow of electrons and acts as a key element that determines the overall electrical performance of the transistor.
특히, 채널용 금속 산화물층은 트랜지스터의 이동도와 전도성에 큰 영향을 미친다. 다른 금속층은 주로 전극 역할을 수행하는 반면, 채널층은 전자 이동 경로를 제공하기 때문에 결함이나 불균일성이 발생하면 전체 트랜지스터의 성능에 심각한 영향을 미칠 수 있다. 따라서 고품질의 금속 산화물층을 형성하는 것은 매우 중요하며, 결함이 적고 균일한 채널층은 트랜지스터의 스위칭 특성을 개선하고 전력 효율을 높이는 데 필수적이다.In particular, the metal oxide layer for the channel has a great influence on the mobility and conductivity of the transistor. While other metal layers mainly play the role of electrodes, the channel layer provides an electron movement path, so if defects or nonuniformities occur, it can have a serious impact on the performance of the entire transistor. Therefore, it is very important to form a high-quality metal oxide layer, and a channel layer with few defects and uniformity is essential for improving the switching characteristics of the transistor and increasing power efficiency.
트랜지스터용 금속층을 형성하는 방법으로, 주로 원자층 증착 방법이 보고되었다. 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition)은 원자 단위의 두께로 얇은 막을 정밀하게 형성할 수 있는 증착 기술로, 주로 반도체와 나노 기술 분야에서 활용된다. ALD는 얇은 막을 순차적으로 형성하는 방식으로 원자층을 형성하며 이로 인해 두께의 균일성이 우수하다.As a method for forming a metal layer for a transistor, the atomic layer deposition method has been mainly reported. Atomic layer deposition (ALD) is a deposition technique that can precisely form a thin film with a thickness of atomic units, and is mainly used in the fields of semiconductors and nanotechnology. ALD forms atomic layers by sequentially forming thin films, and thus has excellent thickness uniformity.
다만 종래의 트랜지스터 금속층 형성에 있어서는 주로 열적 원자층 증착(Thermal ALD)이 사용되었는데, 열적 원자층 증착의 경우 한 층을 증착하기 위한 전구체의 공급량이 전구체의 증기압에 비례하기 때문에 전구체의 증기압이 낮은 경우에는 전구체 증기가 형성되는 속도에 비해 전구체 증기가 소모되는 속도가 더 빨라, 원자층을 연속적으로 적층하는 경우 한 층당 적층되는 두께가 점차 작아져 그 두께의 균일성이 열등해진다는 문제점이 있었다.However, in the formation of conventional transistor metal layers, thermal atomic layer deposition (Thermal ALD) was mainly used. In the case of thermal ALD, the supply amount of precursor for depositing one layer is proportional to the vapor pressure of the precursor. Therefore, when the vapor pressure of the precursor is low, the speed at which the precursor vapor is consumed is faster than the speed at which the precursor vapor is formed. Therefore, when atomic layers are continuously laminated, the thickness laminated per layer gradually decreases, and there is a problem that the uniformity of the thickness becomes inferior.
이는 특히 트랜지스터의 다른 구성이 아닌 채널층을 형성함에 있어서 발생하였는데, 이는 다른 층에 비하여 채널층은 상술한 바와 같이 트랜지스터의 전자 흐름을 직접적으로 매개하므로 그 두께를 매우 세심하게 조절할 것이 요구되며, 또한 채널층에 사용되는 금속 전구체의 증기압이 특히 낮아 종래의 ALD로는 균일한 두께의 박막을 형성하지 못하거나 혹은 그 두께를 미세한 수준으로 조절하지 못하였기 때문이다. 따라서 이러한 채널층의 게이트, 소스 드레인과는 구별되는 특수성 때문에 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 형성에 있어서 층 형성의 균일성 및 재현성이 우수하며, 특히나 전구체의 증기압이 낮은 상황에서 층 형성의 균일성 및 재현성이 우수하게 확보될 수 있는 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법의 개발이 요구되는 실정이다.This occurs especially in the formation of the channel layer, which is not another component of the transistor. This is because, compared to other layers, the channel layer directly mediates the electron flow of the transistor as described above, and therefore its thickness must be controlled very carefully. In addition, the vapor pressure of the metal precursor used in the channel layer is particularly low, and thus, it is difficult to form a thin film with a uniform thickness or to control its thickness at a fine level using conventional ALD. Therefore, due to the special nature of the channel layer, which is distinct from the gate, source, and drain, there is a need for the development of a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel, which ensures excellent uniformity and reproducibility of layer formation, and which can secure excellent uniformity and reproducibility of layer formation, especially in a situation where the vapor pressure of the precursor is low.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여, 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 형성에 있어서 증기압이 낮은 전구체로 산화물층을 형성하는 경우에 있어서도 선형성 오차값이 낮아 산화물층의 두께를 매우 우수하게 제어할 수 있으며, 또한 재현성이 매우 우수하여 공정 효율을 현격히 향상된 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법 및 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 제공하는 것에 그 목적이 있다.The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel, and a metal oxide layer for a transistor channel, which has a low linearity error value even when forming an oxide layer with a precursor having a low vapor pressure in forming a metal oxide layer for a transistor channel, thereby enabling excellent control of the thickness of the oxide layer, and also has excellent reproducibility, thereby significantly improving process efficiency.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 금속 산화물 레이어 전구체를 준비하는 1단계; 및 기판상에 상기 전구체를 액체 주입 원자층 증착(Liquid Injection Atomic Layer Deposition)을 이용하여 금속 산화물의 형태로 증착하는 2단계;를 포함하는 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above-described problem, the present invention provides a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel, including the following steps: 1) preparing a metal oxide layer precursor; and 2) depositing the precursor in the form of a metal oxide on a substrate using liquid injection atomic layer deposition.
또한, 상기 금속 산화물 레이어 전구체는 인듐, 아연, 주석, 갈륨, 카드뮴으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the metal oxide layer precursor may include at least one selected from the group consisting of indium, zinc, tin, gallium, and cadmium.
또한, 상기 1단계의 금속 산화물 레이어 전구체는 20˚C에서 vapor pressure가 20torr이하일 수 있다.Additionally, the metal oxide layer precursor of step 1 may have a vapor pressure of 20 torr or less at 20˚C.
또한, 상기 1단계의 금속 산화물 레이어 전구체는 20˚C에서 vapor pressure가 1torr이하일 수 있다.Additionally, the metal oxide layer precursor of step 1 may have a vapor pressure of 1 torr or less at 20˚C.
또한, 상기 1단계의 금속 산화물 레이어 전구체를 준비하는 단계는 상온에서 고체 상태인 금속 산화물 레이어 전구체를 용매에 용해하여 용액 형태의 전구체를 준비하는 것일 수 있다.In addition, the step of preparing the metal oxide layer precursor of the above step 1 may be to prepare a precursor in the form of a solution by dissolving the metal oxide layer precursor, which is in a solid state at room temperature, in a solvent.
또한, 상기 1단계의 상기 금속 산화물 레이어 전구체는 DADI((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium), DEZ(Diethyl zinc), TDMASn(Tetrakis-dimethylamino Tin), GaCl3(Gallium Chloride), TMG (Trimethyl Gallium), TMI (Trimethyl indium). TTIP (Tetrakis-isopropoxidetitanium), TiCl4 (Tetrachlorotitanium)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the metal oxide layer precursor of the step 1 may include at least one selected from the group consisting of DADI ((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium), DEZ (Diethyl zinc), TDMASn (Tetrakis-dimethylamino Tin), GaCl3 (Gallium Chloride), TMG (Trimethyl Gallium), TMI (Trimethyl indium), TTIP (Tetrakis-isopropoxidetitanium), and TiCl4 (Tetrachlorotitanium).
또한, 상기 기판은 Si, SiO2, poly-Si, Ge, 유리, 사파이어(sapphire), 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.Additionally, the substrate may be at least one selected from the group consisting of Si, SiO2 , poly-Si, Ge, glass, sapphire, and graphene.
또한, 상기 2단계의 액체 주입 원자층 증착은, 상기 금속 산화물 레이어 전구체를 기화기(Vaporizer)에 주입 및 기화시킨 뒤, 상기 기판을 포함하는 챔버에 공급하는 2-1단계; 및 상기 기판상에 금속 산화물층을 형성하는 2-2단계;를 포함하며, 상기 2-1단계 내지 2-2단계는 하나의 사이클을 구성하며, 상기 사이클은 상기 금속 산화물층이 목표 두께에 도달할 때까지 반복하여 수행될 수 있다.In addition, the two-step liquid injection atomic layer deposition includes: step 2-1 of injecting and vaporizing the metal oxide layer precursor into a vaporizer and supplying it to a chamber including the substrate; and step 2-2 of forming a metal oxide layer on the substrate; and steps 2-1 to 2-2 constitute one cycle, and the cycle can be repeatedly performed until the metal oxide layer reaches a target thickness.
또한, 상기 2-1단계는 금속 산화물 레이어 전구체를 0.1 ~ 5g/min의 속도로 주입하는 것일 수 있다.Additionally, the above step 2-1 may be to inject the metal oxide layer precursor at a rate of 0.1 to 5 g/min.
또한, 하기 계산식 1에 의한 선형성 오차값이 0.07Å 이하일 수 있다.Additionally, the linearity error value according to the following calculation formula 1 may be 0.07Å or less.
<계산식 1><Calculation formula 1>
선형성 오차값(Å) =Linearity error value (Å) =
이때, GPC(x, y)는 x번째 사이클부터 y번째 사이클까지 형성된 금속 산화물층에 있어서, 한 사이클당 평균 두께이다.At this time, GPC(x, y) is the average thickness per cycle in the metal oxide layer formed from the xth cycle to the yth cycle.
또한, 상기 기화기는 내부에 아토마이져(atomizer)를 포함하며, 상기 2-1단계는 금속 산화물 레이어 전구체가 아토마이져에 의해 액적 형태로 분리된 뒤 기화되는 것일 수 있다.Additionally, the vaporizer may include an atomizer inside, and the step 2-1 may be a process in which the metal oxide layer precursor is separated into droplets by the atomizer and then vaporized.
또한, 상기 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법은, 상기 기화기의 온도가 80 ~ 200˚C인 것일 수 있다.In addition, the method for manufacturing a metal oxide layer for the transistor channel may have a temperature of the vaporizer of 80 to 200˚C.
또한, 상기 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법은, 상기 챔버의 온도가 200 ~ 300˚C에서 수행되는 것일 수 있다.In addition, the method for manufacturing a metal oxide layer for the transistor channel may be performed at a temperature of the chamber of 200 to 300˚C.
또한, 상기 2-1단계는, 히터를 통과한 캐리어 가스가 상기 기화기에 공급되고, 상기 캐리어 가스에 의하여 상기 금속 산화물 레이어 전구체가 기화되어 상기 챔버에 공급되는 것일 수 있다.In addition, the step 2-1 may be such that a carrier gas passing through a heater is supplied to the vaporizer, and the metal oxide layer precursor is vaporized by the carrier gas and supplied to the chamber.
또한, 상기 2-2단계는, 상기 챔버에 산화제가 공급되고, 상기 산화제와 상기 금속 산화물 레이어 전구체가 반응하여 상기 기판 상에 금속 산화물층을 형성하는 것일 수 있다.In addition, the step 2-2 may be such that an oxidizer is supplied to the chamber, and the oxidizer and the metal oxide layer precursor react to form a metal oxide layer on the substrate.
또한, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 20˚C에서 vapor pressure가 20torr이하인 금속 산화물 레이어 전구체가 증착되어 금속산화물층이 형성되고 상기 금속산화물층은 하기 계산식 1에 의한 선형성 오차값이 0.07Å 이하인 것을 특징으로 하는 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 제공한다.In addition, in order to solve the above-described problem, the present invention provides a metal oxide layer for a transistor channel, characterized in that a metal oxide layer precursor having a vapor pressure of 20 torr or less at 20˚C is deposited to form a metal oxide layer, and the metal oxide layer has a linearity error value of 0.07 Å or less according to the following calculation formula 1.
<계산식 2><Calculation formula 2>
선형성 오차값(Å) =Linearity error value (Å) =
이때, TPL(a, b)는 a층부터 b층까지 쌓인 산화물층에 있어서 한 층당 평균 두께이다.At this time, TPL(a, b) is the average thickness per layer in the oxide layers stacked from layer a to layer b.
또한, 상기 금속 산화물 레이어 전구체는 인듐, 아연, 주석, 티타늄, 카드뮴, 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the metal oxide layer precursor may include at least one selected from the group consisting of indium, zinc, tin, titanium, cadmium, and gallium.
본 발명을 통해, 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 형성에 있어서 증기압이 낮은 전구체로 산화물층을 형성하는 경우에 있어서도 선형성 오차값이 낮아 산화물층의 두께를 매우 우수하게 제어할 수 있으며, 또한 재현성이 매우 우수하여 공정 효율을 현격히 향상된 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법 및 트랜지스터 채널용 금속 산화물층이 제공될 수 있다.Through the present invention, even when forming an oxide layer with a precursor having a low vapor pressure in forming a metal oxide layer for a transistor channel, a linearity error value is low, so that the thickness of the oxide layer can be controlled very well, and further, reproducibility is very excellent, so that process efficiency is significantly improved, and a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel and a metal oxide layer for a transistor channel can be provided.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법에 있어서, 수행한 사이클 횟수에 따른 두께 성장 값을 측정하여 그래프로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법에 있어서, 동일한 조건으로 10번 반복하여 100사이클씩 수행한 이후에, 샘플별 두께를 그래프로 도시한 것이다.
도 3은 종래의 열적 원자층 증착에 의하여 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 제조한 뒤에, 수행한 사이클 횟수에 따른 두께 성장 값을 측정하여 그래프로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법에 있어서, 수행한 사이클 횟수에 따른 두께 성장 값을 측정하여 그래프로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법에 있어서, 수행한 사이클 횟수에 따른 두께 성장 값을 측정하여 그래프로 도시한 것이다.FIG. 1 is a graph showing the thickness growth value measured according to the number of cycles performed in a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the thickness of each sample after performing 100 cycles by repeating the process 10 times under the same conditions in a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the thickness growth value measured according to the number of cycles performed after manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel by conventional thermal atomic layer deposition.
FIG. 4 is a graph showing the thickness growth value measured according to the number of cycles performed in a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the thickness growth value measured according to the number of cycles performed in a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to a preferred embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those with ordinary skill in the art can easily implement the present invention. The present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.
상술한 바와 같이 종래의 트랜지스터의 금속 산화물층을 형성하기 위한 방법인 열적 원자층 증착 방식은 트랜지스터의 게이트, 소스, 드레인 등의 기타 구성에 포함되는 산화물층 형성에 있어서는 문제가 되지 않았지만, 채널용 산화물층 형성에 있어서는 채널층에 사용되는 금속의 전구체의 증기압이 낮아 산화물층이 균일하게 형성되지 못하였고 재현성이 확보되지 못하여 제조된 트랜지스터의 성능이 낮으며 또한 공정 효율인 낮다는 문제점이 있었다. 또한, 이는 트랜지스터의 채널은 트랜지스터의 다른 구성들과는 달리 전자의 흐름을 직접적으로 매개하여 층 형성의 균일성이 트랜지스터의 성능 발현에 무엇보다 중요하여, 이러한 문제점이 특히 두드러졌다.As described above, the thermal atomic layer deposition method, which is a conventional method for forming a metal oxide layer of a transistor, did not have a problem in forming the oxide layer included in other components such as the gate, source, and drain of the transistor. However, in forming the oxide layer for the channel, the vapor pressure of the metal precursor used in the channel layer was low, so the oxide layer was not formed uniformly, reproducibility was not secured, and there was a problem that the performance of the manufactured transistor was low and the process efficiency was also low. In addition, since the channel of the transistor directly mediates the flow of electrons, unlike other components of the transistor, the uniformity of the layer formation is most important in expressing the performance of the transistor, and this problem was particularly prominent.
이에, 본 발명은 금속 산화물 레이어 전구체를 준비하는 1단계; 및 기판상에 상기 전구체를 액체 주입 원자층 증착(Liquid Injection Atomic Layer Deposition)을 이용하여 금속 산화물의 형태로 증착하는 2단계;를 포함하는 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법을 제공하여 상술한 문제점을 해결하였다.Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel, including the first step of preparing a metal oxide layer precursor; and the second step of depositing the precursor in the form of a metal oxide on a substrate using liquid injection atomic layer deposition, thereby solving the above-described problem.
이를 통해, 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 형성에 있어서도 두께의 균일성을 확보하며 산화물층을 형성할 수 있으며, 특히 증기압이 낮은 전구체를 사용하는 경우에도 균일한 두께로 산화물층을 형성할 수 있으며, 나아가 산화물층 형성에 있어서 그 재현성이 매우 우수한 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법이 제공될 수 있다.Through this, it is possible to form an oxide layer while ensuring uniformity of thickness in the formation of a metal oxide layer for a transistor channel, and in particular, it is possible to form an oxide layer with a uniform thickness even when a precursor having low vapor pressure is used, and furthermore, a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel with excellent reproducibility in the formation of the oxide layer can be provided.
먼저, 1단계로서, 금속 산화물 레이어 전구체를 준비한다.First, as step 1, a metal oxide layer precursor is prepared.
상기 금속 산화물 레이어 전구체는 트랜지스터 채널의 산화물층에 포함되는 것으로서 트랜지스터 채널용 산화물층에 포함되는 금속이라면 제한 없이 사용될 수 있다.The above metal oxide layer precursor is included in the oxide layer of the transistor channel, and any metal included in the oxide layer for the transistor channel can be used without limitation.
보다 구체적으로, 트랜지스터 채널용 산화물층의 종류는 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 산화 아연(ZnO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 산화 주석(SnO₂), 산화 인듐(In₂O₃), 산화 카드뮴(CdO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 주석 산화물(ZTO), 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 산화 아연, 인듐 갈륨 아연 산화물, 산화 주석, 산화 인듐, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 주석 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.More specifically, the type of the oxide layer for the transistor channel is not limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), tin oxide (SnO₂), indium oxide (In₂O₃), cadmium oxide (CdO), indium zinc oxide (IZO), zinc tin oxide (ZTO), and indium tin oxide (ITO), and preferably, at least one selected from the group consisting of zinc oxide, indium gallium zinc oxide, tin oxide, indium oxide, indium zinc oxide, zinc tin oxide, and indium tin oxide.
이때, 상기 금속 산화물 레이어 전구체는 상기 산화물층에 포함된 금속들을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인듐, 아연, 주석, 카드뮴, 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 금속 산화물 레이어 전구체가 인듐, 아연, 주석, 카드뮴, 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 경우 금속 산화물 레이어 전구체의 증기압이 매우 낮게 형성되며, 이에 따라 종래의 증착 방법으로는 증착이 용이하지 않았다. 이에 본 발명은 후술하는 액체 주입 원자층 증착을 이용하여 이러한 문제를 해결하였다. 액체 주입 원자층 증착을 이용하는 경우 액체를 일정량씩 추출한 이후에 일정한 양의 액체를 기화시켜 산화물층을 형성하므로, 전구체의 증기압에 무관하게 일정한 양의 전구체를 이용하여 산화물층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 형성된 산화물층이 균일하게 적층될 수 있다는 점에서 종래에 비해 매우 우수하다.At this time, the metal oxide layer precursor may include metals included in the oxide layer, and preferably may include at least one selected from the group consisting of indium, zinc, tin, cadmium, and gallium. When the metal oxide layer precursor is at least one selected from the group consisting of indium, zinc, tin, cadmium, and gallium, the vapor pressure of the metal oxide layer precursor is formed very low, and therefore, deposition was not easy using a conventional deposition method. Accordingly, the present invention solved this problem by using liquid injection atomic layer deposition described below. When liquid injection atomic layer deposition is used, a liquid is extracted in a certain amount and then a certain amount of the liquid is vaporized to form an oxide layer, so that an oxide layer can be formed using a certain amount of precursor regardless of the vapor pressure of the precursor, and the oxide layer formed accordingly can be uniformly laminated, which is very superior to the conventional method.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 레이어 전구체는 20˚C에서 증기압이 20torr 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20˚C에서 증기압이 10torr 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20˚C에서 증기압이 1torr 이하일 수 있다.More specifically, the metal oxide layer precursor may have a vapor pressure of 20 torr or less at 20˚C, preferably a vapor pressure of 10 torr or less at 20˚C, and more preferably a vapor pressure of 1 torr or less at 20˚C.
종래의 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 증착에 이용되었던 열적 원자층 증착의 경우, 전구체가 20˚C에서 20torr 이하의 증기압을 갖는 경우, 증기가 형성되는 속도에 비하여 증기가 소모되는 속도가 빨라 층이 증착될수록 적층되는 산화물층의 두께가 점차 얇아져 그 균일성이 확보되지 못하였으며, 또한, 재현성 역시 확보되지 못하는 문제점이 있었다. 이에, 본 발명은 상기와 같이 20˚C에서 20torr 이하의 낮은 증기압을 갖는 전구체를 사용하는 경우에 있어서도, 액체를 일정량씩 추출하여 적층하는 방식을 사용하므로, 산화물층의 성장에 있어서 두께의 균일성이 확보되며 그 재현성 또한 매우 우수하다. 특히나, 본 발명은 20˚C에서 1torr 이하의, 낮은 증기압을 갖는 전구체를 사용함에 있어서도 산화물층 성장에 있어서 두께의 균일성 및 재현성이 우수하다는 점에 있어서, 종래의 증착 방식에 비해 현저한 효과가 있다.In the case of thermal atomic layer deposition, which has been used for the deposition of a metal oxide layer for a conventional transistor channel, if the precursor has a vapor pressure of 20 torr or less at 20˚C, the rate at which the vapor is consumed is faster than the rate at which the vapor is formed, so that as the layer is deposited, the thickness of the laminated oxide layer gradually becomes thinner, and its uniformity is not secured, and also there is a problem that reproducibility is not secured. Accordingly, the present invention uses a method of extracting a certain amount of liquid and laminating it even when a precursor having a low vapor pressure of 20 torr or less at 20˚C is used, so that the uniformity of the thickness in the growth of the oxide layer is secured and its reproducibility is also very excellent. In particular, the present invention has a remarkable effect compared to the conventional deposition method in that the uniformity of the thickness and reproducibility in the growth of the oxide layer are excellent even when a precursor having a low vapor pressure of 1 torr or less at 20˚C is used.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 레이어 전구체는 DADI((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium), DEZ(Diethyl zinc), TDMASn(Tetrakis-dimethylamino Tin), GaCl3(Gallium Chloride), TMG (Trimethyl Gallium), TMI (Trimethyl indium). TTIP (Tetrakis-isopropoxidetitanium), TiCl4 (Tetrachlorotitanium), InCp(cyclopentadienyl indium), Dimethyl zinc(DMZ)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the metal oxide layer precursor may include at least one selected from the group consisting of DADI ((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium), DEZ (Diethyl zinc), TDMASn (Tetrakis-dimethylamino Tin), GaCl3 (Gallium Chloride), TMG (Trimethyl Gallium), TMI (Trimethyl indium), TTIP (Tetrakis-isopropoxidetitanium), TiCl4 (Tetrachlorotitanium), InCp (cyclopentadienyl indium), and Dimethyl zinc (DMZ).
보다 구체적으로, 1단계의 금속 산화물 레이어 전구체를 준비하는 단계는 상온에서 고체상태인 금속 산화물 레이어 전구체를 용매에 용해하여 용액 형태의 전구체를 준비하는 것일 수 있다.More specifically, the step of preparing a metal oxide layer precursor in step 1 may be to prepare a precursor in the form of a solution by dissolving the metal oxide layer precursor, which is in a solid state at room temperature, in a solvent.
종래에는 원자층 증착 방식은 증기압에 따른 전구체의 자연적인 증발 현상에 의하여 형성된 증기를 이용하여 산화물층을 증착하는 방식이며, 고체 상태의 전구체를 사용할 경우 증기를 형성함에 있어서 안정적인 증기압 조절이 어려워 원활하게 사용되지 못하는 실정이었으며, 사용되더라도, 두께 성장의 균일성이 매우 낮아 목적하는 두께의 산화물층을 형성하는 것이 매우 용이하지 않았고 이에 따라 높은 성능의 트랜지스터 채널용 산화물층을 형성할 수 없었다. 또한, 장비 운용에 있어서 고체상태로 공급되는 것에 의해 라인이 막히는 등의 고장을 유발하는 경우도 잦았다. 이에, 본 발명은, 고체 생태의 전구체라고 하더라도, 이를 용매에 용해하여 용액 형태로 준비한다면, 일정량씩 추출하여 기화시킨 이후에 산화물층을 형성할 수 있으므로, 본 발명은 종래에 비하여 그 범용성 측면에 있어서도 매우 우수하다. 이는 특히, 종래에 사용이 불가능하거나, 혹은 사용되더라도 두께 성장에 있어서 균일성을 확보하지 못하여 높은 성능의 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 제조하지 못하였던 문제를 해결하여, 고체 상태의 전구체를 사용한다고 하더라도 높은 두께 성장 균일성을 갖는 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 형성할 수 있다는 점에서 매우 우수하다.In the past, the atomic layer deposition method deposited an oxide layer using vapor formed by the natural evaporation phenomenon of a precursor according to vapor pressure. However, when a solid precursor was used, it was difficult to control the vapor pressure stably when forming the vapor, so it was not used smoothly. Even if it was used, the uniformity of thickness growth was very low, so it was not easy to form an oxide layer of the desired thickness, and thus it was not possible to form an oxide layer for a high-performance transistor channel. In addition, in the operation of the equipment, there were frequent cases of malfunctions such as line blockage due to the supply in a solid state. Therefore, the present invention is excellent in terms of versatility compared to the prior art, because even if it is a solid precursor, if it is prepared in the form of a solution by dissolving it in a solvent, it can form an oxide layer by extracting a certain amount and vaporizing it. This is particularly excellent in that it solves the problem of not being able to manufacture a high-performance transistor channel metal oxide layer that was previously unusable or, even if used, could not secure uniformity in thickness growth, thereby forming a transistor channel metal oxide layer having high thickness growth uniformity even when a solid-state precursor is used.
보다 구체적으로, 상기 고체상태인 금속 산화물 레이어 전구체는, 특별히 제한되는 것은 아니나, TMI(trimethylindium), MoO2Cl2, TaCl5, MoCl5 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.More specifically, the solid-state metal oxide layer precursor may be, but is not particularly limited to, at least one selected from the group consisting of TMI (trimethylindium), MoO2 Cl2 , TaCl5 , and MoCl5 .
보다 구체적으로 상기 용매는 통상적으로 액체 주입 원자층 증착에 이용되는 용매라면 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, Toluene, heptane으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 용매의 종류는 사용되는 금속 산화물 레이어 전구체의 종류 및 증착 조건에 의하여 적절하게 선택될 수 있다.More specifically, the solvent is not limited to any solvent typically used in liquid injection atomic layer deposition, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of toluene and heptane. At this time, the type of solvent may be appropriately selected depending on the type of metal oxide layer precursor used and the deposition conditions.
보다 구체적으로 상기 용액 형태에서 전구체의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니고, 전구체와 용매의 종류 및 증착 조건에 따라서 적절하게 선택될 수 있으나, 예를 들어 0.05 ~ 0.2M의 농도를 가질 수 있다.More specifically, the concentration of the precursor in the above solution form is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the types of precursor and solvent and deposition conditions, but may have a concentration of, for example, 0.05 to 0.2 M.
다음, 2단계로서, 기판상에 상기 전구체를 액체 주입 원자층 증착(Liquid Injection Atomic Layer Deposition)을 이용하여 금속 산화물의 형태로 증착한다.Next, as a second step, the precursor is deposited on the substrate in the form of a metal oxide using liquid injection atomic layer deposition.
종래에 트랜지스터 채널용 산화물층을 형성하기 위하여 사용하던 열적 원자층 증착 방식은 트랜지스터 채널용 산화물층을 형성하기 위한 전구체가 고체상태이거나 혹은 그 증기압이 너무 낮거나 하는 등의 문제로 인하여 증착에 있어서 산화물층 두께의 균일성이 매우 떨어졌으며, 그 재현성 또한 확보되지 못하였다. 이에, 본 발명은 액체 주입 원자층 증착을 수행함으로써 종래의 문제점을 해결하였는데, 액체 주입 원자층 증착을 수행함으로 인하여 전구체의 증기압에 의존하지 않으면서 일정량씩 원자층의 증착이 가능하여 산화물층 성장 두께의 균일성 및 재현성이 매우 우수하게 확보된 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법이 제공될 수 있었다.The thermal atomic layer deposition method, which has been conventionally used to form an oxide layer for a transistor channel, has had problems such as the precursor for forming the oxide layer for the transistor channel being in a solid state or its vapor pressure being too low, resulting in very poor uniformity in the thickness of the oxide layer during deposition and inability to ensure reproducibility. Accordingly, the present invention solves the conventional problems by performing liquid injection atomic layer deposition. By performing liquid injection atomic layer deposition, it is possible to deposit atomic layers in a constant amount without relying on the vapor pressure of the precursor, thereby providing a method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel in which the uniformity and reproducibility of the oxide layer growth thickness are very excellently secured.
보다 구체적으로, 상기 기판은 트랜지스터 채널용 산화물을 증착하는 기판으로 사용되는 것이라면 그 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, Si, SiO2, poly-Si, Ge, 유리, 사파이어(sapphire), 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.More specifically, if the substrate is used as a substrate for depositing an oxide for a transistor channel, its type is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of Si, SiO2 , poly-Si, Ge, glass, sapphire, and graphene.
이때, 증착되는 금속 산화물층의 두께는 트랜지스터 채널 용으로 사용되는 범위에서 제한 없이 다양하게 선택될 수 있으나, 예를 들어 0.1 ~ 50nm일 수 있다.At this time, the thickness of the deposited metal oxide layer can be selected without limitation within the range used for the transistor channel, but can be, for example, 0.1 to 50 nm.
보다 구체적으로, 상기 2단계의 액체 주입 원자층 증착은, 상기 금속 산화물 레이어 전구체를 기화기(Vaporizer)에 주입 및 기화한 뒤, 상기 기판을 포함하는 챔버에 공급하는 2-1단계; 및 상기 기판상에 금속 산화물층을 형성하는 2-2단계;를 포함하며, 상기 2-1단계 내지 2-2단계는 하나의 사이클을 구성하며, 상기 사이클은 상기 금속 산화물층이 목표 두께에 도달할 때까지 반복하여 수행되는 것일 수 있다.More specifically, the two-step liquid injection atomic layer deposition includes: step 2-1 of injecting and vaporizing the metal oxide layer precursor into a vaporizer and supplying it to a chamber including the substrate; and step 2-2 of forming a metal oxide layer on the substrate. Steps 2-1 and 2-2 constitute one cycle, and the cycle may be repeatedly performed until the metal oxide layer reaches a target thickness.
이때, 본 발명에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법은, 하기 계산식 1에 의한 선형성 오차값이 0.07Å 이하일 수 있다.At this time, the method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to the present invention may have a linearity error value of 0.07 Å or less by the following calculation formula 1.
<계산식 1><Calculation formula 1>
선형성 오차값(Å) =Linearity error value (Å) =
이때, GPC(x, y)는 x번째 사이클부터 y번째 사이클까지 형성된 금속 산화물층에 있어서, 한 사이클당 평균 두께이다.At this time, GPC(x, y) is the average thickness per cycle in the metal oxide layer formed from the xth cycle to the yth cycle.
예를 들어, GPC(1,200)은 1사이클부터 200사이클까지 쌓인 금속 산화물층의 두께를 그 반복한 사이클 수 인 200으로 나눈 것이다.For example, GPC (1,200) is the thickness of the metal oxide layer accumulated from cycle 1 to cycle 200 divided by the number of repeated cycles, 200.
상기 선형성 오차값은 산화물층을 200사이클로 형성한 이후에, 50층 단위로 한 사이클당 평균 두께를 계산하고, 그 각각에 대하여 200층 전체의 한 사이클당 평균 두께와의 차이를 계산한 이후, 그 차이의 평균을 구한 것으로서, 그 값이 클수록 연속적으로 증착할 시에 두께의 균일성이 낮다고 할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법은 상기 선형성 오차값이 0.07Å 이하로서, 그 두께의 성장 균일성이 매우 우수할 수 있다. 이때, 보다 바람직하게는 상기 선형성 오차값이 0.06Å이하일 수 있다.The above linearity error value is calculated by calculating the average thickness per cycle for 50 layers after forming the oxide layer in 200 cycles, calculating the difference between each of them and the average thickness per cycle of the entire 200 layers, and then taking the average of the differences. The larger the value, the lower the uniformity of the thickness when continuously deposited. At this time, the method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to the present invention can have very excellent thickness growth uniformity when the linearity error value is 0.07Å or less. At this time, more preferably, the linearity error value can be 0.06Å or less.
보다 구체적으로, 상기 2-1단계에서 금속 산화물 레이어 전구체를 주입하는 속도는, 바람직하게는 0.1 ~ 5g/min일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5g/min일 수 있다. 이때, 금속 산화물 레이어 전구체가 0.1g/min 미만의 속도로 주입되는 경우 전구체의 양이 너무 적어져 기판을 온전히 덮을 만큼 증착이 되지 않거나 증착 균일성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 금속 산화물 레이어 전구체가 5g/min을 초과하는 속도로 주입되는 경우, 너무 과다한 양의 전구체가 주입되어 증착 안정성이 감소할 수 있으며 공정 효율적으로 불리할 수 있다. 특히, 상기 금속 산화물 레이어 전구체를 0.1 ~ 1.5g/min의 속도로 주입하는 경우, 증착 균일성 및 공정 효율적 측면에서 매우 우수할 수 있다.More specifically, in the step 2-1, the injection speed of the metal oxide layer precursor may be preferably 0.1 to 5 g/min, and more preferably 0.1 to 1.5 g/min. At this time, if the metal oxide layer precursor is injected at a speed less than 0.1 g/min, the amount of precursor may be too small and the deposition may not be sufficient to completely cover the substrate, or the deposition uniformity may decrease. In addition, if the metal oxide layer precursor is injected at a speed exceeding 5 g/min, an excessive amount of precursor may be injected, which may decrease the deposition stability and be disadvantageous in process efficiency. In particular, if the metal oxide layer precursor is injected at a speed of 0.1 to 1.5 g/min, it can be very excellent in terms of deposition uniformity and process efficiency.
이때, 한 사이클당 상기 금속 산화물 레이어 전구체는 1 ~ 5초간 주입될 수 있다.At this time, the metal oxide layer precursor can be injected for 1 to 5 seconds per cycle.
이때 한 사이클당 주입되는 금속 산화물 레이어 전구체의 양은 0.01 ~ 0.5g일 수 있다.At this time, the amount of metal oxide layer precursor injected per cycle can be 0.01 to 0.5 g.
이때, 상기 기화기에 액체를 주입하는 방법은 통상적으로 액체 주입 원자층 증착에 이용되는 방법이라면 제한되는 것은 아나며, 예를 들어 전구체에 일정한 압력을 가하여 전구체가 일정량씩 주입되도록 할 수 있으며, 압력을 가하는 방식은 캐리어 가스를 이용하여 전구체에 기압을 가하는 방식일 수 있다. 이때, MFC(Mass Flow Controller)와 같은 장비를 통하여 캐리어 가스의 유량을 조절함으로써 가해지는 기압을 조절할 수 있으며, 이를 통해 금속 산화물 레이어 전구체가 한 사이클 내에서 주입되는 양을 조절할 수 있다.At this time, the method of injecting the liquid into the vaporizer is not limited if it is a method typically used for liquid injection atomic layer deposition, and for example, a constant pressure may be applied to the precursor so that the precursor is injected at a constant amount, and the method of applying the pressure may be a method of applying air pressure to the precursor using a carrier gas. At this time, the applied air pressure can be controlled by controlling the flow rate of the carrier gas through equipment such as an MFC (Mass Flow Controller), and through this, the amount of the metal oxide layer precursor injected within one cycle can be controlled.
보다 구체적으로, 상기 2-1단계의 기화기는 액체 주입 원자층 증착에서 통상적으로 사용되는 기화기라면 제한되는 것은 아니다.More specifically, the vaporizer of the above step 2-1 is not limited to a vaporizer commonly used in liquid injection atomic layer deposition.
보다 구체적으로, 상기 기화기의 온도는 80 ~ 200˚C의 범위일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 증착에 있어서 그 두께 성장의 균일성이 가장 우수하게 확보될 수 있다. 이때, 기화기의 온도가 80˚C 미만일 경우 그 온도가 너무 낮아 금속 산화물 레이어 전구체가 제대로 증발되지 않음으로 인하여 증착이 제대로 이루어지지 않으며, 또한 액체 상태로 토출됨으로 인해 장비 고장 및 화재를 유발할 수 있다. 또한 만일 기화기의 온도가 200˚C를 초과하는 경우 상기 절구체가 열분해되어 목적하는 산화물층이 증착되지 않을 수 있으며 과증착될 수 있다.More specifically, the temperature of the vaporizer may be in the range of 80 to 200˚C. When the above temperature range is satisfied, the uniformity of thickness growth in the deposition of the metal oxide layer for the transistor channel can be most excellently secured. At this time, when the temperature of the vaporizer is less than 80˚C, the temperature is too low, so that the metal oxide layer precursor is not properly evaporated, and thus the deposition is not properly performed, and also, since it is discharged in a liquid state, it may cause equipment failure and fire. In addition, if the temperature of the vaporizer exceeds 200˚C, the mortar may be thermally decomposed, so that the desired oxide layer may not be deposited and may be excessively deposited.
보다 구체적으로, 상기 챔버의 온도는 200 ~ 300˚C의 범위일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 증착에 있어서 그 두께 성장의 균일성이 가장 우수하게 확보될 수 있다. 이때, 챔버의 온도가 200˚C 미만일 경우 산화물층의 형성이 제대로 이루어지지 않거나 혹은 산화물층이 불순물을 포함한 채 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 만일 챔버의 온도가 300˚C를 초과하는 경우 상기 전구체가 열분해되어 목적하는 산화물층이 형성되지 않거나 과증착되는 문제가 발생할 수 있다.More specifically, the temperature of the chamber may be in the range of 200 to 300˚C. When the above temperature range is satisfied, the uniformity of thickness growth in the deposition of the metal oxide layer for the transistor channel can be most excellently secured. At this time, if the temperature of the chamber is less than 200˚C, a problem may occur in which the oxide layer is not properly formed or the oxide layer is formed while containing impurities. In addition, if the temperature of the chamber exceeds 300˚C, the precursor may be thermally decomposed, and a problem in which the desired oxide layer is not formed or is excessively deposited may occur.
보다 구체적으로, 상기 기화기는 내부에 아토마이져(atomizer)를 포함하며,상기 2-1단계는 금속 산화물 레이어 전구체가 아토마이져에 의해 액적 형태로 분리된 뒤 기화될 수 있다.More specifically, the vaporizer includes an atomizer inside, and in step 2-1, the metal oxide layer precursor can be separated into droplets by the atomizer and then vaporized.
트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 형성하기 위한 전구체는 그 낮은 증기압으로 인하여 증발이 용이하지 않다. 기화기에 일정량 주입된 전구체를 용이하게 증기로 형성하기 위하여 기화기는 내부에 아토마이져 추가로 포함할 수 있다. 아토마이져는 전구체를 작은 액적의 형태로 분리하며, 이에 따라 전구체가 용이하게 기화될 수 있다. 이에 따라, 산화물층의 증착이 원활하게 이루어지며,The precursor for forming the metal oxide layer for the transistor channel is not easily vaporized due to its low vapor pressure. In order to easily form a vapor of a certain amount of the precursor injected into the vaporizer, the vaporizer may additionally include an atomizer inside. The atomizer separates the precursor into small droplets, and thus the precursor can be easily vaporized. Accordingly, the oxide layer is smoothly deposited,
이때 아토마이져는 액체 주입 원자층 증착에 있어서 통상적으로 사용되는 아토마이져의 형태라면 제한되는 것은 아니다.At this time, the atomizer is not limited to the form of the atomizer commonly used in liquid injection atomic layer deposition.
보다 구체적으로, 2-1단계로서, 금속 산화물 레이어 전구체가 기화되어 상기 기판을 포함하는 챔버에 공급된다.More specifically, in step 2-1, a metal oxide layer precursor is vaporized and supplied to a chamber containing the substrate.
상술한 2-1단계에서 금속 산화물 레이어 전구체가 일정량 기화기에 주입된 이후, 주입된 전구체는 기화기에 의하여 기체 상태로 기화되며, 상기 기판을 포함하는 챔버에 공급되게 되며 후술하는 2-2단계에 의하여 기판상에 증착되어 금속 산화물층을 형성한다. 이때, 일정량 주입된 액체 상태의 전구체가 기화되어 전구체의 증기압에 무관하게 일정량의 전구체 증기를 공급할 수 있으며, 이에 의하여 증기압이 낮은 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 형성하기 위한 전구체도 매우 균일한 두께로 증착될 수 있고, 매우 높은 재현성을 갖는다.In the above-described step 2-1, after a certain amount of the metal oxide layer precursor is injected into the vaporizer, the injected precursor is vaporized into a gaseous state by the vaporizer, supplied to a chamber including the substrate, and deposited on the substrate through the following step 2-2 to form a metal oxide layer. At this time, the injected liquid precursor is vaporized in a certain amount to supply a certain amount of precursor vapor regardless of the vapor pressure of the precursor, and thereby, the precursor for forming a metal oxide layer for a transistor channel having a low vapor pressure can be deposited with a very uniform thickness and has very high reproducibility.
보다 구체적으로, 상기 2-2단계는 히터를 통과한 캐리어 가스가 상기 기화기에 공급되고, 상기 캐리어 가스에 의하여 상기 금속 산화물 레이어 전구체가 기화되어 상기 챔버에 공급되는 것일 수 있다.More specifically, the step 2-2 may be such that a carrier gas passing through a heater is supplied to the vaporizer, and the metal oxide layer precursor is vaporized by the carrier gas and supplied to the chamber.
상기 금속 산화물 레이어 전구체는 그 낮은 증기압으로 인하여 기화가 용이하지 않으며, 완전히 기화가 되지 않을 경우 증착이 제대로 수행되지 않거나, 균일성 및 재현성이 확보되지 않거나 혹은 장비에 고장을 유발하는 문제가 발생할 수 있다. 이에, 히터를 통과한 캐리어 가스를 기화기에 공급하여 가열된 캐리어 가스에 의하여 전구체를 기화시키는 경우, 전구체가 액체 형태로 남아있지 않고 전부 기화되어, 증착의 균일성과 재현성이 확보되고 장비의 내구성을 유지시킬 수 있다.The above metal oxide layer precursor is not easily vaporized due to its low vapor pressure, and if it is not completely vaporized, problems such as improper deposition, insufficient uniformity and reproducibility, or equipment failure may occur. Accordingly, when a carrier gas passing through a heater is supplied to a vaporizer to vaporize the precursor by the heated carrier gas, the precursor is completely vaporized without remaining in a liquid form, thereby ensuring uniformity and reproducibility of deposition and maintaining the durability of the equipment.
보다 구체적으로 캐리어 가스는 통상적으로 액체 주입 원자층 증착에 있어서 캐리어 가스로 쓰이는 경우라면 제한되지 아니하나, 예를 들어 불활성 가스일 수 있으며, 보다 구체적으로는 N2, Ar, He로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.More specifically, the carrier gas is not limited to a gas typically used as a carrier gas in liquid injection atomic layer deposition, but may be, for example, an inert gas, and more specifically, may be at least one selected from the group consisting of N2 , Ar, and He.
이때, 상기 히터의 온도는 80 ~ 200˚C일 수 있다. 상기 금속 산화물 레이어 전구체의 기화를 위하여 캐리어 가스는 히터에 의하여 히터와 동일한 온도로 가열된 뒤 공급될 수 있으며, 이때 히터의 온도가 80 ~ 200˚C의 범위를 만족하는 경우에, 상기 금속 산화물 레이어 전구체의 기화가 용이하게 이루어져 증착에 있어서 매우 높은 두께 균일성 및 재현성이 확보되고 장비의 내구성이 유지될 수 있다. 이때 만일 히터의 온도가 80˚C 미만인 경우 기화기로 주입된 상기 금속 산화물 레이어 전구체를 온전히 기화시키기 어려워, 온전히 기화되지 않아 장비의 고장 혹은 화재를 유발할 수 있으며, 히터의 온도가 200˚C를 초과하는 경우 상기 금속 산화물 레이어 전구체 물질이 열분해되어 목적하는 금속 산화물층이 증착되지 않는 문제가 발생할 수 있다.At this time, the temperature of the heater may be 80 to 200˚C. In order to vaporize the metal oxide layer precursor, the carrier gas may be heated to the same temperature as the heater by the heater and then supplied. At this time, if the temperature of the heater satisfies the range of 80 to 200˚C, the vaporization of the metal oxide layer precursor is easily achieved, so that very high thickness uniformity and reproducibility are secured in the deposition and the durability of the equipment can be maintained. At this time, if the temperature of the heater is less than 80˚C, it is difficult to completely vaporize the metal oxide layer precursor injected into the vaporizer, so that it is not completely vaporized, which may cause a breakdown or fire of the equipment. In addition, if the temperature of the heater exceeds 200˚C, the metal oxide layer precursor material may be thermally decomposed, which may cause a problem in that the desired metal oxide layer is not deposited.
보다 구체적으로 상기 히터의 온도는 상기 기화기의 온도보다 높을 수 있다. 이때, 상기 기화기의 온도보다 상기 히터의 온도가 낮을 경우, 히터를 통과한 캐리어 가스가 오히려 기화기를 냉각시키게 되어 상기 금속 산화물 레이어 전구체의 기화를 방해할 수 있으며, 이에 따라 온전히 기화되지 않은 전구체에 의하여 증착이 제대로 수행되지 않으며, 또한 장비의 고장 및 화재를 유발할 수 있다.More specifically, the temperature of the heater may be higher than the temperature of the vaporizer. In this case, if the temperature of the heater is lower than the temperature of the vaporizer, the carrier gas passing through the heater may cool the vaporizer, thereby hindering the vaporization of the metal oxide layer precursor, and thus, deposition may not be properly performed due to the precursor that is not completely vaporized, and may also cause equipment failure and fire.
보다 구체적으로, 2-2단계로서, 금속 산화물 레이어 전구체가 상기 챔버에 공급되는 경우 상기 챔버 내의 기판에 증착되어 금속 산화물층을 형성한다.More specifically, in step 2-2, when a metal oxide layer precursor is supplied to the chamber, it is deposited on a substrate within the chamber to form a metal oxide layer.
보다 구체적으로, 상기 2-2단계는, 상기 챔버에 산화제가 공급되고, 상기 산화제와 상기 금속 산화물 레이어 전구체가 반응하여 상기 기판 상에 금속 산화물층을 형성하는 것일 수 있다.More specifically, the step 2-2 may be such that an oxidizer is supplied to the chamber, and the oxidizer and the metal oxide layer precursor react to form a metal oxide layer on the substrate.
보다 구체적으로, 상기 산화제는 액체 주입 원자층 증착에 있어서 통상적으로 사용할 수 있는 산화제면 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어, H2O, O3, O2 plasma, H2O2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 산화제의 종류는 금속 산화물 레이어 전구체의 종류 및 반응 조건 등에 의하여 적절히 선택될 수 있다.More specifically, the oxidizer may be any oxidizer that is commonly used in liquid injection atomic layer deposition, without limitation, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of H2 O, O3 , O2 plasma, and H2 O2 . At this time, the type of oxidizer may be appropriately selected depending on the type of metal oxide layer precursor, reaction conditions, etc.
이때, 산화제는 증기의 형태로 챔버에 공급될 수 있다.At this time, the oxidizer can be supplied to the chamber in the form of vapor.
보다 구체적으로, 상기 산화제가 챔버에 공급되는 속도는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 산화제가 물과 같은 액체인 경우, 증기압에 의하여 형성된 기체 상태의 산화제를 캐리어 가스를 이용하여 챔버에 공급할 수 있으며, 산화제가 오존과 같은 기체인 경우 기체 상태의 산화제를 캐리어 가스를 이용하여 챔버에 공급할 수 있다. 이때, 산화제가 오존인 경우 오존 제네레이터에 의하여 형성된 오존 가스를 사용할 수 있으며, 이때 오존의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 100 ~ 500 g/m3의 농도일 수 있다. 또한, 산화제를 운반하는 캐리어 가스의 유량은 특별히 제한되는 것은 아니나 10 ~ 100sccm일 수 있다.More specifically, the speed at which the oxidizing agent is supplied to the chamber is not particularly limited. For example, when the oxidizing agent is a liquid such as water, the gaseous oxidizing agent formed by vapor pressure can be supplied to the chamber using a carrier gas, and when the oxidizing agent is a gas such as ozone, the gaseous oxidizing agent can be supplied to the chamber using a carrier gas. At this time, when the oxidizing agent is ozone, ozone gas formed by an ozone generator can be used, and at this time, the concentration of the ozone is not particularly limited, but may be a concentration of 100 to 500 g/m3 . In addition, the flow rate of the carrier gas carrying the oxidizing agent is not particularly limited, but may be 10 to 100 sccm.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 레이어 전구체와 상기 산화물은 한 사이클 내에서 순차적으로 상기 챔버에 공급될 수 있다. 이때, 상기 금속 산화물 레이어 전구체가 주입된 이후에 전구체를 퍼지(purge)하는 공정이 수행될 수 있으며, 상기 산화제가 주입된 이후에 상기 산화제를 퍼지하는 공정이 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 사이클을 다회 수행하는 경우 상기 금속 산화물 레이어 전구체를 챔버에 주입한 이후, 상기 금속 산화물 레이어 전구체를 퍼지하고, 그 이후 상기 산화제를 주입하고 상기 산화제를 퍼지하는 공정을 반복적으로 수행할 수 있다.More specifically, the metal oxide layer precursor and the oxide may be sequentially supplied to the chamber within one cycle. At this time, a process of purging the precursor may be performed after the metal oxide layer precursor is injected, and a process of purging the oxidizer may be performed after the oxidizer is injected. More specifically, when the cycle is performed multiple times, the processes of injecting the metal oxide layer precursor into the chamber, purging the metal oxide layer precursor, injecting the oxidizer thereafter, and purging the oxidizer may be repeatedly performed.
이때, 상기 금속 산화물 전구체 및 상기 산화제를 주입 및 퍼지하는 공정을 수행하는 시간은, 바람직하게는, 상기 금속 산화물 전구체 주입 시간은 1 ~ 5초, 상기 금속 산화물 전구체 퍼지 시간은 30 ~ 120초, 상기 산화제 주입 시간은 1 ~ 5초, 상기 산화제 퍼지 시간은 20 ~ 100초로 수행할 수 있다. 이때, 주입 및 퍼지 시간의 경우 금속 산화물 레이어 전구체 및 산화제의 종류, 반응 조건 및 목적하는 산화물층의 두께에 따라서 적절히 선택할 수 있으나, 상기 주입 및 퍼지 시간의 범위를 벗어날 경우, 금속 산화물층이 균일하게 형성되지 않아 선형성 오차값이 커져 그 성능이 열화된 금속 산화물층이 형성되거나 혹은 재현성이 좋지 않을 수 있다.At this time, the time for performing the process of injecting and purging the metal oxide precursor and the oxidizer may be preferably, the metal oxide precursor injection time may be 1 to 5 seconds, the metal oxide precursor purge time may be 30 to 120 seconds, the oxidizer injection time may be 1 to 5 seconds, and the oxidizer purge time may be 20 to 100 seconds. At this time, the injection and purge times may be appropriately selected depending on the types of the metal oxide layer precursor and the oxidizer, the reaction conditions, and the thickness of the desired oxide layer. However, if the injection and purge times are out of the range, the metal oxide layer may not be formed uniformly, resulting in a large linearity error value, which may result in the formation of a metal oxide layer with deteriorated performance or poor reproducibility.
보다 구체적으로, 상기 2-2단계를 통하여 상기 기판상에 산화물층이 형성될 수 있다. 이때, 산화물층은 산화 아연(ZnO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 산화 주석(SnO₂), 산화 인듐(In₂O₃), 산화 카드뮴(CdO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 주석 산화물(ZTO), 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 산화 아연, 인듐 갈륨 아연 산화물, 산화 주석, 산화 인듐, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 주석 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.More specifically, an oxide layer can be formed on the substrate through the above step 2-2. At this time, the oxide layer may be at least one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), tin oxide (SnO₂), indium oxide (In₂O₃), cadmium oxide (CdO), indium zinc oxide (IZO), zinc tin oxide (ZTO), and indium tin oxide (ITO), and preferably, it may be at least one selected from the group consisting of zinc oxide, indium gallium zinc oxide, tin oxide, indium oxide, indium zinc oxide, zinc tin oxide, and indium tin oxide.
본 발명은, 이와 같이 종래의 원자층 증착 방식으로는 균일한 성장률로 두께를 성장시킬 수 없었던 트랜지스터 채널용 산화물층을 균일한 두께로 성장시키며 형성하며, 또한 그 재현성 역시 매우 우수하여, 결론적으로 매우 우수한 공정 효율을 달성할 수 있으며 우수한 성능의 트랜지스터 채널 층을 형성할 수 있다는 점에 있어서 종래에 비해 매우 우수하다.The present invention is superior to the prior art in that it forms an oxide layer for a transistor channel by growing it at a uniform thickness, which could not be grown at a uniform growth rate by the conventional atomic layer deposition method, and also has excellent reproducibility, so that ultimately, excellent process efficiency can be achieved and a transistor channel layer with excellent performance can be formed.
보다 구체적으로, 상기 산화물층의 두께는 상기 산화물층의 종류 및 반응 조건 등에 따라 상이할 수 있으나, 예를 들어, 한 층에 0.3 ~ 1.5Å일 수 있으며, 총 1 ~ 300사이클을 수행할 수 있다.More specifically, the thickness of the oxide layer may vary depending on the type of the oxide layer and reaction conditions, but may be, for example, 0.3 to 1.5 Å per layer, and a total of 1 to 300 cycles may be performed.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법은 상기 금속 산화물 레이어 전구체의 증기압에 무관하게 균일한 금속 산화물층을 형성할 수 있으므로, 형성되는 금속 산화물층에 있어서 매우 높은 재현성을 확보함에 따라, 하기의 계산식 3에 따른 반복성 오차값이 0.005 이하의 값을 가질 수 있다.More specifically, the method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to the present invention can form a uniform metal oxide layer regardless of the vapor pressure of the metal oxide layer precursor, and thus secures very high reproducibility in the formed metal oxide layer, so that the repeatability error value according to the following calculation formula 3 can have a value of 0.005 or less.
<계산식 3><Calculation formula 3>
반복성 오차값 =Repeatability error value =
이때, GPC(1,100)n은 본 발명에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법에 있어서, 동일한 조건으로 각각의 개별 경우로서 금속 산화물층을 각각 100사이클을 수행하여 제조하였을 때, n번째 경우의 한 사이클당 평균 두께를 의미한다.At this time, GPC(1,100)n means the average thickness per cycle of the nth case when each metal oxide layer is manufactured by performing 100 cycles for each individual case under the same conditions in the method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to the present invention.
즉, 상기 반복성 오차값은, 본 발명에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법을, 동일한 조건으로 총 10번, 각 100사이클씩 증착을 수행한 이후에, 각각의 경우에 있어서 한 사이클당 평균 두께 성장값을 계산하고, 해당 총 10개의 평균 두께 성장값에 대한 평균을 계산한 뒤, 해당 평균 값과 각 경우의 평균 두께 성장값의 차이에 대한 평균값을 의미한다.That is, the above repeatability error value means the average thickness growth value per cycle is calculated in each case after the method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to the present invention is performed for a total of 10 times, with 100 cycles each, under the same conditions, and then the average of the 10 average thickness growth values is calculated, and then the average value of the difference between the average value and the average thickness growth value in each case is referred to.
본 발명에 기재된 것을 제외한, 나머지 액체 주입 원자층 증착의 조건은 통상적인 액체 주입 원자층 증착의 조건을 따를 수 있으며, 전구체 및 목적 증착 두께 등에 따라서 적절히 선택될 수 있다.Except for those described in the present invention, the remaining liquid injection atomic layer deposition conditions may follow the conditions of conventional liquid injection atomic layer deposition and may be appropriately selected depending on the precursor, the target deposition thickness, etc.
다음, 본 발명에서 제공하는 트랜지스터 채널용 금속 산화물층에 대하여 설명한다. 상술한 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법과 중복되는 부분은 설명을 생략하나 이에 제한되는 것은 아니다.Next, the metal oxide layer for a transistor channel provided by the present invention will be described. The overlapping part with the method for manufacturing the metal oxide layer for a transistor channel described above will be omitted, but is not limited thereto.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 20˚C에서 vapor pressure가 20torr이하인 금속 산화물 레이어 전구체가 증착되어 금속산화물층이 형성되고 상기 금속산화물층은 하기 계산식 2에 의한 선형성 오차값이 0.07Å 이하인 것을 특징으로 하는 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 제공한다.In order to solve the above-described problem, the present invention provides a metal oxide layer for a transistor channel, wherein a metal oxide layer precursor having a vapor pressure of 20 torr or less at 20˚C is deposited to form a metal oxide layer, and the metal oxide layer has a linearity error value of 0.07 Å or less according to the following calculation formula 2.
<계산식 2><Calculation formula 2>
선형성 오차값(Å) =Linearity error value (Å) =
이때, TPL(a, b)는 a층부터 b층까지 쌓인 산화물층에 있어서 한 층당 평균 두께이다.At this time, TPL(a, b) is the average thickness per layer in the oxide layers stacked from layer a to layer b.
보다 구체적으로 본 발명에서 제공하는 금속 산화물층은 증기압이 20˚C에서 20torr이하인 금속 산화물 레이어 전구체가 증착되어 형성됨과 동시에 상기 계산식 2에 의한 선형성 오차값을 만족함으로써, 두께의 균일성이 매우 우수하여 그 성능이 매우 우수한 트랜지스터 채널용 산화물층이 제공될 수 있다.More specifically, the metal oxide layer provided in the present invention is formed by depositing a metal oxide layer precursor having a vapor pressure of 20 torr or less at 20˚C, and at the same time satisfies the linearity error value according to the above calculation formula 2, so that an oxide layer for a transistor channel having excellent thickness uniformity and excellent performance can be provided.
이때, 상기 금속 산화물 레이어 전구체는 20˚C에서 증기압이 20torr 이하인 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 형성하기 위한 금속 산화물 레이어 전구체라면 제한되지 않는다.At this time, the metal oxide layer precursor is not limited as long as it is a metal oxide layer precursor for forming a metal oxide layer for a transistor channel having a vapor pressure of 20 torr or less at 20˚C.
보다 구체적으로, 금속 산화물 레이어 전구체는 인듐, 아연, 주석, 갈륨, 카드뮴으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.More specifically, the metal oxide layer precursor may include at least one selected from the group consisting of indium, zinc, tin, gallium and cadmium.
이때, 상기 금속 산화물 레이어 전구체는, 예를 들어, DADI((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium), DEZ(Diethyl zinc), TDMASn(Tetrakis-dimethylamino Tin), GaCl3(Gallium Chloride), TMG (Trimethyl Gallium), TMI (Trimethyl indium). TTIP (Tetrakis-isopropoxidetitanium), TiCl4 (Tetrachlorotitanium)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.At this time, the metal oxide layer precursor may be at least one selected from the group consisting of, for example, DADI ((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium), DEZ (Diethyl zinc), TDMASn (Tetrakis-dimethylamino Tin), GaCl3 (Gallium Chloride), TMG (Trimethyl Gallium), TMI (Trimethyl indium), TTIP (Tetrakis-isopropoxidetitanium), and TiCl4 (Tetrachlorotitanium).
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물층은 트랜지스터 채널용 금속 산화물층으로서, 예를 들어, 산화 아연(ZnO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 산화 주석(SnO₂), 산화 인듐(In₂O₃), 산화 카드뮴(CdO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 주석 산화물(ZTO), 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 산화 아연, 인듐 갈륨 아연 산화물, 산화 주석, 산화 인듐, 인듐 아연 산화물, 아연 주석 산화물, 인듐 주석 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.More specifically, the metal oxide layer may be, for example, at least one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), indium gallium zinc oxide (IGZO), tin oxide (SnO₂), indium oxide (In₂O₃), cadmium oxide (CdO), indium zinc oxide (IZO), zinc tin oxide (ZTO), and indium tin oxide (ITO), as a metal oxide layer for a transistor channel, and preferably, at least one selected from the group consisting of zinc oxide, indium gallium zinc oxide, tin oxide, indium oxide, indium zinc oxide, zinc tin oxide, and indium tin oxide.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention will be described more specifically through the following examples, but the following examples do not limit the scope of the present invention, and should be interpreted as helping to understand the present invention.
<실시예 1><Example 1>
금속 산화물 레이어 전구체인 DADI((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium)(20˚C 증기압 : 0.2torr)(Lake Materials사, KR)에 캐리어 가스로 600sccm의 Ar(g)를 이용하여 압력을 가해 라인 내 전구체를 채우고 LMFC를 통해 1g/min의 속도로 상기 금속 산화물 레이어 전구체가 일정량씩 기화기로 주입되도록 하였다. 이후, 이때 기화기의 온도는 100˚C로 설정하였다. 이후, 기화기에 주입된 상기 전구체를 아토마이져를 이용하여 액적으로 분리한 이후에, 100˚C의 히터를 통과한 30slm의 Ar(g)를 이용하여 완전히 기화하였다. 이후, 110˚C로 가열된 배관을 따라 275˚C로 설정된 챔버에 상기 전구체를 투입하였다. 이때, 상기 챔버에는 두께 525μm, 15*15mm2인 Boron 도핑된 Si 기판을 넣어두었다. 이후, 4초간 상기 전구체를 주입한 뒤, 30초간 40slm의 Ar(g)를 이용하여 전구체 주입 배관을 퍼지하였다. 이후, 산화제인 H2O를 캐리어 가스인 50sccm의 Ar(g)를 통해 80˚C의 배관을 통과시켜 3초간 챔버에 주입한 이후에 20초간 50sccm의 Ar(g)을 통해 산화제 주입 배관을 퍼지하였다. 전구체를 주입, 전구체 배관 퍼지, 산화제 주입 및 산화제 배관 퍼지 과정을 한 사이클로 수행하였으며, 사이클 수행 이후 Si 기판 위에 In2O3의 구성을 갖는 산화물층이 형성되었다. 이후, 해당 사이클을 250번 반복한 뒤 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 200사이클에 대하여 계산식 1에 의해 선형성 오차값을 측정한 뒤 해결 결과를 표 1에 나타내었다.The metal oxide layer precursor DADI ((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium) (vapor pressure at 20˚C: 0.2 torr) (Lake Materials, KR) was pressurized using 600 sccm of Ar(g) as a carrier gas to fill the precursor in the line, and the metal oxide layer precursor was injected into the vaporizer at a constant rate of 1 g/min through the LMFC. Thereafter, the temperature of the vaporizer was set to 100˚C. Thereafter, the precursor injected into the vaporizer was separated into droplets using an atomizer, and then completely vaporized using 30 slm of Ar(g) that passed through a 100˚C heater. Thereafter, the precursor was injected into a chamber set to 275˚C along a pipe heated to 110˚C. At this time, a boron-doped Si substrate with a thickness of 525 μm and 15*15 mm2 was placed in the chamber. Thereafter, after injecting the precursor for 4 seconds, the precursor injection pipe was purged using 40 slm of Ar(g) for 30 seconds. Thereafter, the oxidizer,H2O , was injected into the chamber for 3 seconds through the pipe at 80˚C using 50 sccm of Ar(g) as a carrier gas, and then the oxidizer injection pipe was purged using 50 sccm of Ar(g) for 20 seconds. The processes of precursor injection, precursor pipe purging, oxidizer injection, and oxidizer pipe purging were performed as one cycle, and after the cycle was performed, an oxide layer havinga composition ofIn2O3 was formed on the Si substrate. Thereafter, the cycle was repeated 250 times, and the results are shown in Fig. 1, and the linearity error value was measured for 200 cycles by Calculation Equation 1, and the solution results are shown in Table 1.
또한, 증착 조건은 동일하게 한 채, 100사이클씩 증착을 수행한 샘플 10개의 두께를 각각 측정한 뒤에 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 각각의 샘플에 대하여 한 사이클 당 평균 두께를 측정하고, 각각의 샘플의 한 사이클 당 평균 두께에 대하여 10개의 샘플의 평균을 구한 이후, 10개의 샘플의 평균 값과 각 샘플의 한 사이클 당 평균 두께의 차이를 각각 구한 뒤, 해당 차이들의 평균(반복성 오차값)을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.In addition, while maintaining the deposition conditions as the same, the thickness of 10 samples that performed deposition for 100 cycles each was measured, and the results are shown in Fig. 2. The average thickness per cycle was measured for each sample, and the average of 10 samples was calculated for the average thickness per cycle of each sample, and then the difference between the average value of the 10 samples and the average thickness per cycle of each sample was calculated, and the average of the differences (repeatability error value) was measured, and the results are shown in Table 2.
<비교예 1><Comparative Example 1>
종래의 열적 원자층 증착 방법을 이용하여 기판 위에, In2O3 산화물층을 형성하였다. 이때, 기판은 두께 525μm, 15*15mm2인 Boron 도핑된 Si 기판을 사용하였으며, 전구체로는 DADI((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium)(20˚C 증기압 : 0.2torr)(Lake Materials사, KR)를 사용하였다. 금속 전구체는 50˚C로 유지된 캐니스터에 보관하였다. 해당 전구체를 상기 기판이 내부에 들어가 있는 200˚C로 가열된 챔버에 2초간 공급하고, 30초간 전구체 주입 배관을 퍼지한 뒤, 산화제로서 오존을 3초간 공급하고, 30초간 산화제 주입 배관을 퍼지하였다. 이때, 전구체 주입은 15sccm의 Ar을 캐리어 가스로 이용하여 주입되었다. 이러한 사이클을 총 250사이클 반복하여 그 결과를 도 3에 나타내었고, 200사이클에 대한 선형성 오차값을 계산하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.An In2 O3 oxide layer was formed on the substrate using a conventional thermal atomic layer deposition method. At this time, the substrate was a boron-doped Si substrate with a thickness of 525 μm and a size of 15*15 mm2 , and DADI ((3-Dimethylaminopropyl)dimethyl indium) (20˚C vapor pressure: 0.2 torr) (Lake Materials, KR) was used as a precursor. The metal precursor was stored in a canister maintained at 50˚C. The precursor was supplied to a chamber heated to 200˚C containing the substrate for 2 seconds, the precursor injection pipe was purged for 30 seconds, and ozone was supplied as an oxidizer for 3 seconds and the oxidizer injection pipe was purged for 30 seconds. At this time, the precursor was injected using 15 sccm of Ar as a carrier gas. This cycle was repeated a total of 250 cycles, and the results are shown in Fig. 3. The linearity error value for 200 cycles was calculated, and the results are shown in Table 3.
표 1 및 표 3을 비교하면 알 수 있는 것과 같이, 본원 발명에 따라 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 형성하는 경우, 계산식 1에 따른 선형성 오차값 값이 0.01325Å로서 매우 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 종래의 열적 원자층 증착에 의하여 트랜지스터 채널용 금속 산화물층을 형성하는 경우, 계산식 1에 따른 선형성 오차값 값이 0.141125Å로서 매우 높은 값을 보인다. 이는 증기압이 1torr이하로서 매우 낮은 전구체를 사용하여 증착해야 하는 트랜지스터 채널용 금속 산화물층에 있어서, 종래의 산화물층 형성 방법에 비해 본 발명에 따른 방법이 그 두께 성장의 균일성이 매우 우수하다는 것을 의미한다.As can be seen from comparing Tables 1 and 3, when a metal oxide layer for a transistor channel is formed according to the present invention, it can be confirmed that the linearity error value according to Calculation Equation 1 has a very low value of 0.01325Å. In contrast, when a metal oxide layer for a transistor channel is formed by the conventional thermal atomic layer deposition, the linearity error value according to Calculation Equation 1 shows a very high value of 0.141125Å. This means that, in a metal oxide layer for a transistor channel that must be deposited using a precursor having a very low vapor pressure of 1 torr or less, the method according to the present invention has very excellent thickness growth uniformity compared to the conventional oxide layer forming method.
또한 표 2를 보면 알 수 있는 것과 같이, 샘플별 100사이클씩 수행한 경우에 있어서, 전체 샘플과 각 샘플의 GPC 값의 차이의 평균값은 단 0.037로서 매우 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 형성 방법이 그 성장 두께에 있어서 매우 높은 재현성을 갖는다는 것을 의미한다.Also, as can be seen in Table 2, when 100 cycles were performed for each sample, the average difference between the GPC values of the entire sample and each sample was only 0.037, which is a very low value. This means that the method for forming a metal oxide layer for a transistor channel according to the present invention has very high reproducibility in its growth thickness.
<실시예 2><Example 2>
전구체로 DEZ(Diethyl zinc)(20˚C 증기압 : 15torr)에 캐리어 가스로 240sccm의 Ar(g)를 이용하여 압력을 가해 라인 내 액상 전구체를 채우고, lmfc를 통해 1g/min의 상기 금속 산화물 레이어 전구체가 일정량씩 기화기로 주입되도록 하였다. 이후, 이때 기화기의 온도는 100˚C로 설정하였다. 이후, 기화기에 주입된 상기 전구체를 아토마이져를 이용하여 액적으로 분리한 이후에, 100˚C의 히터를 통과한 15slm의 Ar(g)를 이용하여 완전히 기화하였다. 이후, 110˚C로 가열된 배관을 따라 210˚C로 설정된 챔버에 상기 전구체를 투입하였다. 이때, 상기 챔버에는 두께 525μm, 15*15mm2인 Boron 도핑된 Si 기판을 넣어두었다. 이후, 1초간 상기 전구체를 주입한 뒤, 60초간 20slm의 Ar(g)를 이용하여 전구체 주입 배관을 퍼지하였다. 이후, 산화제인 Ozone를 캐리어 가스인 50sccm의 Ar(g)를 통해 80˚C의 배관을 통과시켜 5초간 챔버에 주입한 이후에 30초간 50sccm의 Ar(g)을 통해 산화제 주입 배관을 퍼지하였다. 전구체를 주입, 전구체 배관 퍼지, 산화제 주입 및 산화제 배관 퍼지 과정을 한 사이클로 수행하였으며, 사이클 수행 이후 Si 기판 위에 ZnO의 구성을 갖는 산화물층이 형성되었다.Using DEZ (Diethyl zinc) (vapor pressure at 20˚C: 15 torr) as a precursor and 240 sccm of Ar (g) as a carrier gas, pressure was applied to fill the liquid precursor in the line, and a constant amount of 1 g/min of the metal oxide layer precursor was injected into the vaporizer through lmfc. Thereafter, the temperature of the vaporizer was set to 100˚C. Thereafter, the precursor injected into the vaporizer was separated into droplets using an atomizer, and then completely vaporized using 15 slm of Ar (g) that passed through a 100˚C heater. Thereafter, the precursor was injected into a chamber set to 210˚C along a pipe heated to 110˚C. At this time, a boron-doped Si substrate with a thickness of 525 μm and 15*15 mm2 was placed in the chamber. Thereafter, after injecting the precursor for 1 second, the precursor injection pipe was purged using 20 slm of Ar(g) for 60 seconds. Thereafter, the oxidizing agent, ozone, was injected into the chamber for 5 seconds through the pipe at 80˚C using 50 sccm of Ar(g) as a carrier gas, and then the oxidizing agent injection pipe was purged using 50 sccm of Ar(g) for 30 seconds. The processes of precursor injection, precursor pipe purging, oxidizing agent injection, and oxidizing agent pipe purging were performed as one cycle, and after the cycle was performed, an oxide layer having a composition of ZnO was formed on the Si substrate.
이후, 상기와 같이 150사이클 증착을 수행하였으며, 그 두께를 측정하였다. 이후, 40, 50, 100, 150사이클에 대한 GPC(GPC(1,40), GPC(1,50), GPC(1,100), GPC(1,150))를 각각 측정하고, 그 결과를 각각 도 4 및 표 4에 나타내었다.Thereafter, 150 cycles of deposition were performed as described above, and the thickness was measured. Thereafter, GPC (GPC (1,40), GPC (1,50), GPC (1,100), GPC (1,150)) for 40, 50, 100, and 150 cycles were measured, respectively, and the results are shown in Fig. 4 and Table 4, respectively.
ZnO 산화물층의 경우, 한 사이클당 두께가 매우 두껍게 형성되어 통상적으로 150사이클을 초과하여 증착하지 않으므로, 150사이클까지만 증착을 수행하였다.In the case of the ZnO oxide layer, the thickness is formed very thick per cycle, so deposition is usually not performed for more than 150 cycles, and therefore deposition was performed only for up to 150 cycles.
<실시예3><Example 3>
전구체로 TDMASn(Tetrakis-dimethylamino Tin)(20˚C 증기압 : 0.008torr)에 캐리어 가스로 600sccm의 Ar(g)를 이용하여 압력을 가해 라인 내 액상 전구체를 채우고, lmfc를 통해 0.5g/min의 상기 금속 산화물 레이어 전구체가 일정량씩 기화기로 주입되도록 하였다. 이후, 이때 기화기의 온도는 100˚C로 설정하였다. 이후, 기화기에 주입된 상기 전구체를 아토마이져를 이용하여 액적으로 분리한 이후에, 100˚C의 히터를 통과한 15slm의 Ar(g)를 이용하여 완전히 기화하였다. 이후, 110˚C로 가열된 배관을 따라 210˚C로 설정된 챔버에 상기 전구체를 투입하였다. 이때, 상기 챔버에는 두께 525μm, 15*15mm2인 Boron 도핑된 Si 기판을 넣어두었다. 이후, 5초간 상기 전구체를 주입한 뒤, 60초간 20slm의 Ar(g)를 이용하여 전구체 주입 배관을 퍼지하였다. 이후, 산화제인 Ozone를 캐리어 가스인 50sccm의 Ar(g)를 통해 80˚C의 배관을 통과시켜 5초간 챔버에 주입한 이후에 60초간 50sccm의 Ar(g)을 통해 산화제 주입 배관을 퍼지하였다. 전구체를 주입, 전구체 배관 퍼지, 산화제 주입 및 산화제 배관 퍼지 과정을 한 사이클로 수행하였으며, 사이클 수행 이후 Si 기판 위에 SnO2의 구성을 갖는 산화물층이 형성되었다.A liquid precursor was filled in the line using 600 sccm of Ar(g) as a carrier gas and TDMASn(Tetrakis-dimethylamino Tin)(20˚C vapor pressure: 0.008 torr) as a precursor to apply pressure, and the metal oxide layer precursor was injected into the vaporizer at a constant rate of 0.5 g/min through lmfc. Thereafter, the temperature of the vaporizer was set to 100˚C. Thereafter, the precursor injected into the vaporizer was separated into droplets using an atomizer, and then completely vaporized using 15 slm of Ar(g) that passed through a 100˚C heater. Thereafter, the precursor was injected into a chamber set to 210˚C along a pipe heated to 110˚C. At this time, a boron-doped Si substrate with a thickness of 525 μm and 15*15 mm2 was placed in the chamber. Thereafter, after injecting the precursor for 5 seconds, the precursor injection pipe was purged using 20 slm of Ar(g) for 60 seconds. Thereafter, the oxidizing agent, ozone, was injected into the chamber for 5 seconds through the pipe at 80˚C using 50 sccm of Ar(g) as a carrier gas, and then the oxidizing agent injection pipe was purged using 50 sccm of Ar(g) for 60 seconds. The processes of precursor injection, precursor pipe purging, oxidizing agent injection, and oxidizing agent pipe purging were performed as one cycle, and after the cycle was performed, an oxide layer having a composition of SnO2 was formed on the Si substrate.
이후, 상기와 같이 200사이클 증착을 수행하였으며, 그 두께를 측정하였다. 이후, 50, 100, 150, 200사이클에 대한 GPC(GPC(1,50), GPC(1,100), GPC(1,150), GPC(1,200))를 각각 측정하고, 이를 통하여 선형성 오차값을 측정한 뒤, 그 결과를 각각 도 5 및 표 5에 나타내었다.Thereafter, 200 cycles of deposition were performed as described above, and the thickness was measured. Thereafter, GPC (GPC (1,50), GPC (1,100), GPC (1,150), GPC (1,200)) for 50, 100, 150, and 200 cycles were measured, respectively, and the linearity error value was measured through this, and the results are shown in Fig. 5 and Table 5, respectively.
표 4및 표 5를 보면 알 수 있는 것과 같이 본 발명에 따른 트랜지스터 채널용 금속 산화물층 제조 방법의 경우 다른 구성의 산화물층에 있어서도, 그 두께 성장의 균일성이 매우 우수함을 알 수 있고, 이는 공정 효율 및 형성된 트랜지스터 채널용 산화물층의 성능이 매우 우수하다는 것을 의미한다.As can be seen from Tables 4 and 5, in the case of the method for manufacturing a metal oxide layer for a transistor channel according to the present invention, it can be seen that the uniformity of thickness growth is very excellent even in oxide layers of different configurations, which means that the process efficiency and the performance of the formed oxide layer for a transistor channel are very excellent.
특히 SnO2의 경우 그 전구체의 증기압이 0.008torr로서 매우 낮은 값을 갖는데도 불구하고 선형성 오차값은 0.05475로서 매우 낮은 값을 가져, 본 발명에 따른 트랜지스터 채널용 산화물층 증착 방법이 그 두께의 성장 균일성에 있어서 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.In particular, in the case of SnO2 , although the vapor pressure of the precursor is a very low value of 0.008 torr, the linearity error value is a very low value of 0.05475, so it can be seen that the oxide layer deposition method for a transistor channel according to the present invention is very excellent in terms of thickness growth uniformity.
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