본 발명은 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 제조 방법에 의해 수득 가능한 화합물 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a sterically hindered heteroaromatic nitrogen compound. The present invention further relates to a compound obtainable by the process of the present invention and an electronic device comprising these compounds.
유기 반도체가 기능성 재료로서 사용되는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136에 기재되어 있다. 사용되는 방출 재료는 종종 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자 역학적인 이유로, 인광 에미터에 대해 유기금속 화합물을 사용하여 최대 4 배의 에너지 효율과 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, 예를 들어 효율, 동작 전압 및 수명과 관련하여 OLED 에서의 개선, 특히 인광을 나타내는 OLED 에서의 개선이 여전히 필요하다. 또한, 형광 에미터 또는 TADF (열 활성화 지연 형광, thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 에미터를 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 공지되어 있다.Structures of organic electroluminescent devices (OLEDs), in which organic semiconductors are used as functional materials, are described, for example, in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 and WO 98/27136. The emitting materials used are often organometallic complexes which exhibit phosphorescence. For quantum mechanical reasons, up to a fourfold increase in energy and power efficiency is possible by using organometallic compounds over phosphorescent emitters. In general, improvements in OLEDs, especially in phosphorescent OLEDs, are still needed, for example with regard to efficiency, operating voltage and lifetime. Furthermore, organic electroluminescent devices comprising fluorescent emitters or emitters exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence) are known.
유기 전계발광 디바이스의 특성은 사용된 에미터에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 여기서 특히 중요한 것은 또한 호스트 및 매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 여기자 차단 재료와 같은 사용되는 다른 재료이다. 이러한 재료의 개선은 전계발광 디바이스의 뚜렷한 개선을 가져올 수 있다.The properties of organic electroluminescent devices are not determined solely by the emitters used. Of particular importance here are also other materials used, such as host and matrix materials, hole-blocking materials, electron-transporting materials, hole-transporting materials, and electron or exciton-blocking materials. Improvements in these materials can lead to significant improvements in electroluminescent devices.
종래 기술에 따르면, 인광 (phosphorescence) 을 보여주는 금속 착물의 제조에 특히 이환 또는 삼환 고리 시스템을 갖는 화합물이 사용된다. 이들 화합물은 특히 상응하는 착물에서 리간드로서 작용한다. 이 종래 기술은 특히 문헌 WO 2014/094960 A1, WO 2014/094961 A1, WO 2015/104045 A1, WO 2015/117718 A1 및 WO 2016/124304를 포함한다. 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료, 형광 에미터 또는 TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 에미터는 이들 문헌에 기재되어 있지 않다.According to the prior art, compounds having a bicyclic or tricyclic ring system are used in particular for the preparation of metal complexes which exhibit phosphorescence. These compounds act in particular as ligands in the corresponding complexes. This prior art includes in particular the documents WO 2014/094960 A1, WO 2014/094961 A1, WO 2015/104045 A1, WO 2015/117718 A1 and WO 2016/124304. Matrix materials, electron transport materials, hole transport materials, fluorescence emitters or emitters exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence) are not described in these documents.
또한, 문헌 WO 2015/036078에는 특히 매트릭스 재료, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료로서 사용될 수 있는 헤테로환 화합물이 기재되어 있다. 이들 화합물의 대부분은 피리딘 또는 피리다진 구조에 융합된 이환 고리 시스템을 포함하며, 여기에 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 차례로 융합된다.Furthermore, document WO 2015/036078 describes heterocyclic compounds which can be used in particular as matrix materials, electron transport materials or hole transport materials. Most of these compounds comprise a bicyclic ring system fused to a pyridine or pyridazine structure, to which an aromatic or heteroaromatic ring system is in turn fused.
상술된 화합물은 제조면에서 비교적 복잡하여 부산물의 비율이 비교적 높다. 또한, 상술된 화합물의 제조에 요구되는 것은 비교적 고가이고 민감한 출발 재료이다.The above-described compound is relatively complex in terms of manufacture, resulting in a relatively high proportion of by-products. In addition, the manufacture of the above-described compound requires relatively expensive and sensitive starting materials.
더욱이, 이들 재료의 경우에, 예를 들어 매트릭스 재료, 정공 전도 재료 또는 전자 수송 재료로서의 사용을 위해, 특히 수명과 관련한 것 뿐만 아니라 디바이스의 효율 및 작동 전압과 관련하여 개선이 여전히 필요하다. 또한, 화합물은 높은 컬러 순도를 가져야 한다.Moreover, for these materials, for example for use as matrix materials, hole-conducting materials or electron-transporting materials, improvements are still needed, especially with regard to the lifetime as well as the efficiency and operating voltage of the devices. In addition, the compounds should have high color purity.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서, 형광 에미터 또는 TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 에미터로서 사용하기에 적합하고 그리고 이 디바이스에서 사용될 때 양호한 디바이스 특성에 이르는 화합물을 제공하고, 그리고 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a compound which is suitable for use as a fluorescent emitter or an emitter exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence) in organic electronic devices, particularly organic electroluminescent devices, and which leads to good device characteristics when used in the devices, and to provide a corresponding electronic device.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 간단하고 저렴한 이들 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 높은 수율을 가져오는 것이었고, 부산물의 최소 비율을 얻고자 한 것이었다. 또한, 반응 조건은 매우 마일드해야 하였다. 또한, 상기 화합물의 제조를 위해 비교적 저렴하고, 용이하게 입수가능하고, 민감하지 않은 출발 재료를 사용할 수 있었다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a particularly simple and inexpensive process for the preparation of these compounds. More specifically, the process was intended to produce high yields and obtain a minimum proportion of by-products. In addition, the reaction conditions had to be very mild. In addition, relatively inexpensive, readily available, and insensitive starting materials could be used for the preparation of the compounds.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 적합하고 그리고 이 디바이스에서 사용될 때 양호한 디바이스 특성에 이르는 화합물을 제공하고, 그리고 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a compound which is suitable for use in organic electronic devices, particularly organic electroluminescent devices, and which exhibits good device characteristics when used in such devices, and to provide a corresponding electronic device.
본 발명의 특별한 목적은 장수명, 양호한 효율 및 낮은 작동 전압에 이르는 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 매트릭스 재료, 정공 전도체 재료 또는 전자 수송 재료의 특성 역시, 유기 전계발광 디바이스의 수명 및 효율에 본질적인 영향을 미친다.A particular object of the present invention is to provide compounds which achieve long lifetime, good efficiency and low operating voltage. In particular, the properties of the matrix material, the hole conductor material or the electron transport material also have a fundamental influence on the lifetime and efficiency of the organic electroluminescent device.
본 발명에 의해 다루어지는 다른 문제점은 인광 또는 형광 OLED 에서, 특히 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것으로 고려될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 의해 다루어지는 문제점은 적색, 황색 및 녹색 인광 OLED 에 적합한 매트릭스 재료를 제공하는 것이다.Another problem addressed by the present invention may be considered to be that of providing compounds suitable for use in phosphorescent or fluorescent OLEDs, particularly as matrix materials. More specifically, the problem addressed by the present invention is that of providing matrix materials suitable for red, yellow and green phosphorescent OLEDs.
또한, 화합물들은, 특히 이들이 유기 전계 발광 디바이스에서 매트릭스 재료로서, 정공 전도체 재료로서 또는 전자 수송 재료로서 사용될 때, 우수한 컬러 순도를 갖는 디바이스로 이어져야 한다.Additionally, the compounds should lead to devices with excellent color purity, especially when they are used as matrix materials, hole conductor materials or electron transport materials in organic electroluminescent devices.
또한, 화합물은 매우 간단한 방식으로 프로세싱 가능해야 하고, 특히 양호한 용해도 및 필름 형성을 나타내야 한다. 예를 들어, 화합물은 상승된 산화 안정성 및 향상된 유리 전이 온도를 나타내야 한다.In addition, the compounds should be processable in a very simple manner and should exhibit particularly good solubility and film formation. For example, the compounds should exhibit increased oxidation stability and an improved glass transition temperature.
추가 목적은 우수한 성능을 갖는 전자 디바이스를 매우 저렴하게 그리고 일정한 품질로 제공하는 것으로 고려될 수 있다.An additional goal may be considered to provide electronic devices with excellent performance at very low cost and with consistent quality.
또한, 많은 목적을 위해 전자 디바이스를 사용하거나 적응시킬 수 있어야 한다. 보다 구체적으로, 전자 디바이스의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.Additionally, the electronic device must be usable or adaptable for many purposes. More specifically, the performance of the electronic device must be maintained over a wide temperature range.
놀랍게도, 이들 목적은 달성되고, 종래 기술로부터의 단점은 이하에서 상세히 설명되는 특정한 공정 및 화합물에 의해 제거되는 것으로 밝혀졌다. 그 화합물의 사용은 특히 수명, 효율 및 작동 전압과 관련하여 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스의 매우 양호한 특성에 이른다. 따라서 본 발명은 이러한 종류의 화합물 및 상응하는 바람직한 실시형태를 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스를 제공한다.Surprisingly, it has been found that these objects are achieved and the disadvantages from the prior art are eliminated by means of specific processes and compounds which are described in detail hereinafter. The use of these compounds leads to very good properties of organic electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, in particular with regard to lifetime, efficiency and operating voltage. The present invention therefore provides electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, comprising compounds of this kind and corresponding preferred embodiments.
따라서 본 발명은 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물 (sterically hindered heteroaromatic nitrogen compound) 의 제조 방법을 제공하는 것으로,Therefore, the present invention provides a method for producing a sterically hindered heteroaromatic nitrogen compound,
A) 1,2,4-트리아진을 제공하는 단계;A) a step of providing 1,2,4-triazine;
B) 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템을 갖는 활성화된 알켄을 제공하는 단계, 및B) providing an activated alkene having a non-aromatic or non-heteroaromatic polycyclic ring system, and
C) 단계 A) 및 B)에서 제공된 화합물을 반응시켜 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물 (sterically hindered heteroaromatic nitrogen compound) 을 얻는 단계를 포함하고,C) a step of reacting the compounds provided in steps A) and B) to obtain a sterically hindered heteroaromatic nitrogen compound,
단계 A) 및/또는 B)에 제공된 화합물 중 적어도 하나는 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 것을 특징으로 한다.At least one of the compounds provided in steps A) and/or B) is characterized by comprising an aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 60 ring atoms and which may be substituted.
바람직하게는, 단계 B)에서 제공되는 알켄의 활성화된 이중 결합이 이환, 삼환 또는 올리고환 고리의 일부인 경우가 있을 수 있다.Preferably, the activated double bond of the alkene provided in step B) may be part of a bicyclic, tricyclic or oligocyclic ring.
바람직한 실시형태에서, 단계 B)에서 제공되는 알켄은 바람직하게는 환형 에놀레이트 및/또는 엔아민이다.In a preferred embodiment, the alkene provided in step B) is preferably a cyclic enolate and/or an enamine.
또한, 단계 B)에서 제공된 알켄이 이환, 삼환 또는 올리고환 케톤으로부터 유래되는 경우가 있을 수 있다.Additionally, the alkene provided in step B) may be derived from a bicyclic, tricyclic or oligocyclic ketone.
바람직한 구성에서, 1,2,4-트리아진은 화학식 (I)로 표시될 수 있고,In a preferred configuration, the 1,2,4-triazine can be represented by the chemical formula (I),
식에서 사용된 기호는 다음과 같다:The symbols used in the equation are as follows:
Ra, Rb, Rc 는 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음) 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 Ra, Rb 및/또는 Rc 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;Ra , Rb , Rc are identically or differently H, D, F, Cl, Br, I, N(R1 )2 , CN, NO2 , OH, COOH, C(=O)N(R1 )2 , Si(R1 )3 , B(OR1 )2 , C(=O)R1 , P(=O)(R1 )2 , S(=O)R1 , S(=O)2 R1 , OSO2 R1 , a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms (wherein alkyl, alkoxy, thioalkoxy, an alkenyl or alkynyl group which may be substituted by one or more R1 radicals, wherein one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by R1 C=CR1 , C≡C, Si(R1 )2 , C=O, NR1 , O, S or CONR1 ) or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R1 radicals; At the same time, two Ra , Rb and/or Rc radicals together may also form a monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 2 이상의 R1 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;R1 is in each occurrence, identically or differently, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2 )2 , CN, NO2 , Si(R2 )3 , B(OR2 )2 , C(=O)R2 , P(=O)(R2 )2 , S(=O)R2 , S(=O)2 R2 , OSO2 R2 , a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, wherein each alkyl, alkoxy, thioalkoxy, alkenyl or alkynyl group may be substituted by one or more R2 radicals, wherein the above non-adjacent CH2 groups may be replaced by R2 C=CR2 , C≡C, Si(R2 )2 , C=O, NR2 , O, S or CONR2 ), or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R2 radicals, or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms, each ofwhich may be substituted by one or more R2 radicals, or an aralkyl or heteroaralkyl group having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R2 radicals, or a diarylamino group, a diheteroarylamino group or an arylheteroarylamino group having 10 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 2 radicals; At the same time, two or more R1 radicals may together form a monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수도 있음) 이며, 동시에, 2 이상의 치환기 R2 는 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수도 있는 것을 특징으로 한다.R2 is in each case, identically or differently, H, D, F or an aliphatic, aromatic and/or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 carbon atoms, in particular a hydrocarbyl radical (wherein one or more hydrogen atoms may also be replaced by F), characterized in that at the same time, two or more substituents R2 together may also form a monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
바람직하게는, Ra, Rb, Rc 라디칼들 중 적어도 하나는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자들을 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 바람직하게는 Ra 및/또는 Rb 라디칼 중 적어도 하나는 5 내지 40개의 방향족 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, Rb 는 보다 바람직하게 5 내지 4개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 방향족 고리 시스템이다.Preferably, at least one of the Ra , Rb , Rc radicals is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which may in each case be substituted by one or more R1 , wherein preferably at least one of the Ra and/or Rb radicals is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic atoms, more preferably Rb is an aromatic or aromatic ring system having 5 to 4 aromatic ring atoms.
본 발명의 맥락에서 인접한 탄소 원자는 서로 직접 결합된 탄소 원자이다. 또한, 라디칼의 정의에서 "인접한 라디칼" 은 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합됨을 의미한다. 이 정의는 특히 "인접 기" 및 "인접 치환기"라는 용어에 상응하여 적용된다.In the context of the present invention, adjacent carbon atoms are carbon atoms that are directly bonded to each other. Also, in the definition of radicals, "adjacent radicals" means that these radicals are bonded to the same carbon atom or adjacent carbon atoms. This definition applies in particular to the terms "adjacent group" and "adjacent substituent".
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 말은, 본 상세한 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 조인됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 하기의 스킴에 의해 예시된다:The statement that two or more radicals can form a ring together is to be understood, in the context of this detailed description, to mean, in particular, that the two radicals are joined to each other by a chemical bond with the formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following scheme:
그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미함으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시될 것이다:However, additionally, the above-mentioned phrase should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical is bonded to the position where the hydrogen atom is bonded, forming a ring. This will be illustrated by the following scheme:
본 발명의 맥락에서 융합된 아릴 기, 융합된 방향족 고리 시스템 또는 융합된 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 2개의 탄소 원자가 예를 들어 나프탈렌에서와 같이 적어도 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 속하도록, 2개 이상의 방향족 기가 공통 에지를 따라 서로 융합 (fuse), 즉 어닐레이트 (annelate) 되는 기이다. 대조적으로, 예를 들어 본 발명의 맥락에서 플루오렌은 플루오렌에서의 2 개의 방향족기가 공통 에지를 갖지 않으므로, 융합된 아릴기가 아니다. 대응하는 정의가 헤테로아릴기 및 융합된 고리 시스템 (헤테로원자를 함유할 수 있으나 함유할 필요는 없음) 에 적용된다.In the context of the present invention a fused aryl group, a fused aromatic ring system or a fused heteroaromatic ring system is, for example, a group in which two or more aromatic groups fuse, i.e. annelate, to each other along a common edge such that two carbon atoms belong to at least two aromatic or heteroaromatic rings, as in naphthalene. In contrast, for example fluorene in the context of the present invention is not a fused aryl group, since the two aromatic groups in fluorene do not have a common edge. The corresponding definitions apply to heteroaryl groups and fused ring systems (which may but need not contain heteroatoms).
2개 이상, 바람직하게는 인접한 R, R1 및/또는 R2 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 결과는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템일 수 있다.When two or more, preferably adjacent R, R1 and/or R2 radicals together form a ring system, the result may be a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자들을 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자, 그리고 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴 기는 단순 (simple) 방향족 고리, 즉, 벤젠 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.In the context of the present invention an aryl group contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms; a heteroaryl group in the context of the present invention contains 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and at least one heteroatom, provided that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5. The heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S. Here, an aryl group or heteroaryl group is understood to mean a simple aromatic ring, i.e. benzene or a simple heteroaromatic ring, for example pyridine, pyrimidine, thiophene etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline etc.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 1 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 그리고 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만 반드시 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐기에 의해 중단될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기 또는 실릴기에 의해 중단된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 시스템, 예를 들어 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 비피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이다.In the context of the present invention an aromatic ring system contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms in the ring system. A heteroaromatic ring system in the context of the present invention contains 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, in the ring system and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5. The heteroatom is preferably selected from N, O and/or S. An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of the present invention is to be understood to mean not necessarily only aryl or heteroaryl groups, but also systems in which a plurality of aryl or heteroaryl groups may be interrupted by non-aromatic units (preferably less than 10% of atoms other than H), for example carbon, nitrogen or oxygen atoms, or carbonyl groups. Thus, for example, systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamines, diaryl ethers, stilbene and the like will also be regarded as aromatic ring systems in the context of the present invention, as will systems in which two or more aryl groups are interrupted, for example by linear or cyclic alkyl groups or silyl groups. Furthermore, systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are directly bonded to each other, for example biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, will likewise be regarded as aromatic or heteroaromatic ring systems.
본 발명의 맥락에서의 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.In the context of the present invention, a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood to mean a monocyclic, bicyclic or polycyclic group.
본 발명의 맥락에서, 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 위에 언급된 기에 의해 대체될 수도 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.In the context of the present invention, C1 - to C20 -alkyl groups, in which individual hydrogen atoms or CH2 groups may also be replaced by the groups mentioned above, are for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neohexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, 1-methylcyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, cyclooctyl, 1-Bicyclo[2.2.2]octyl, 2-Bicyclo[2.2.2]octyl, 2-(2,6-dimethyl)octyl, 3-(3,7-dimethyl)octyl, adamantyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1-dimethyl-n-hex-1-yl, 1,1-dimethyl-n-hept-1-yl, 1,1-dimethyl-n-oct-1-yl, 1,1-dimethyl-n-dec-1-yl, 1,1-dimethyl-n-dodec-1-yl, 1,1-dimethyl-n-tetradec-1-yl, 1,1-dimethyl-n-hexadec-1-yl, 1,1-dimethyl-n-octadec-1-yl, 1,1-diethyl-n-hex-1-yl, It is understood that the radicals include 1,1-diethyl-n-hept-1-yl, 1,1-diethyl-n-oct-1-yl, 1,1-diethyl-n-dec-1-yl, 1,1-diethyl-n-dodec-1-yl, 1,1-diethyl-n-tetradec-1-yl, 1,1-diethyl-n-hexadec-1-yl, 1,1-diethyl-n-octadec-1-yl, 1-(n-propyl)cyclohex-1-yl, 1-(n-butyl)cyclohex-1-yl, 1-(n-hexyl)cyclohex-1-yl, 1-(n-octyl)cyclohex-1-yl and 1-(n-decyl)cyclohex-1-yl. An alkenyl group is understood to mean, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl. An alkynyl group is understood to mean, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl. A C1 - to C40 -alkoxy group is understood to mean, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 또한 각각의 경우 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 접합될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이스옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.Aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 60, preferably 5 to 40, more preferably 5 to 30 aromatic ring atoms, which may also be substituted in each case by the radicals mentioned above and which may be bonded to the aromatic or heteroaromatic system via any desired position, are for example benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzofluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-dibenzoindenofluorene, truxene, Isotruxene, spirotluxene, spiroisotruxene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, indolocarbazole, indenocarbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthymidazole, phenanthrimidazole, pyridimidazole, pyrazineimidazole, quinoxalineimidazole, oxazole, benzoxazole, naphthymidazole, anthroxazole, Phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzopyrimidine, quinoxaline, 1,5-diazaanthracene, 2,7-diazapyrene, 2,3-diazapyrene, 1,6-diazapyrene, 1,8-diazapyrene, 4,5-diazapyrene, 4,5,9,10-tetraazaperylene, pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorubine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, It is understood that the term "group derived from 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole" means.
활성화된 알켄은 바람직하게는 화학식 (II)로 표시될 수 있으며,The activated alkene may preferably be represented by the chemical formula (II),
식에서 사용된 기호는 다음과 같다:The symbols used in the equation are as follows:
X 는 OH, ORd 또는 NRd2 이고;X is OH, ORd or NRd2 ;
Rd 는 H, D, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 동시에, 2개의 Rd 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고, 여기서 R1은 특히 화학식 (I)에 대해 상기에 정의된 바와 같고;Rd is H, D, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, wherein the alkyl, alkoxy, thioalkoxy, alkenyl or alkynyl groups may in each case be substituted by one or more R1 radicals; At the same time, two Rd radicals together may also form a monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system, wherein R1 is in particular as defined above for formula (I);
이환/다환은 하나 이상의 치환기 R을 가질 수 있고,A dicyclic/polycyclic ring may have one or more substituents R,
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서 R1은 특히 화학식 (I)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.R is in each case, identically or differently, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1 )2 , CN, NO2 , OH, COOH, C(=O)N(R1 )2 , Si(R1 )3 , B(OR1 )2 , C(=O)R1 , P(=O)(R1 )2 , S(=O)R1 , S(=O)2 R1 , OSO2 R1 , a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, wherein alkyl, alkoxy, thioalkoxy, alkenyl or an alkynyl group, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, wherein one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by R1 C=CR1 , C≡C, Si(R1 )2 , C=O, NR1 , O, S or CONR1 ), or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R1 radicals; at the same time, two R radicals may together form a monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system, wherein R1 is in particular as defined above for formula (I).
바람직한 실시형태에서, 단계 B)에서 제공된 알켄은 화학식 (IIa) 내지 (IIo) 의 케톤으로부터 유도되는 경우가 있을 수 있고,In a preferred embodiment, the alkene provided in step B) may be derived from a ketone of formulae (IIa) to (IIo),
여기서 도시된 화학식 (IIa) 내지 (IIo) 의 구조는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R1은 특히 화학식 (I)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.The structures of formulae (IIa) to (IIo) depicted herein may be substituted by one or more R1 radicals, wherein R1 is as defined above, in particular for formula (I).
하나의 실시형태에서, 단계 B)에서 제공된 활성화된 알켄은 키랄 화합물이고 거울상 이성질체 과량 (enantiomeric excess) 과 함께 사용되는 경우가 있을 수 있다.In one embodiment, the activated alkene provided in step B) is a chiral compound and may be used in enantiomeric excess.
또 다른 실시형태에서, 단계 B)에서 제공된 활성화된 알켄은 키랄 화합물이고, 라세미 형태로 사용되는 경우가 있을 수 있다.In another embodiment, the activated alkene provided in step B) is a chiral compound and may be used in racemic form.
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 단계 B)에서 제공된 활성화된 알켄은 케톤으로부터 적절한 반응을 통해 수득될 수 있다. 상응하는 케톤, 특히 화학식 (IIa) 내지 (IIo) 의 케톤은 많은 경우에 상업적으로 입수가능하며, 이는 거울상 이성질체 과량을 갖는 조성물 및 라세미체 둘 다에 대해 진행된다. 화합물의 해당 CAS 번호에 대한 개요는 아래에 제공된다:As already mentioned above, the activated alkenes provided in step B) can be obtained from ketones by appropriate reactions. The corresponding ketones, in particular the ketones of formulae (IIa) to (IIo), are in many cases commercially available, which proceeds both in composition with enantiomeric excess and in the racemate. An overview of the corresponding CAS numbers of the compounds is given below:
상기 기재된 바람직한 이환, 삼환 및 올리고환 케톤은, 예를 들어 에놀레이트 형태 또는 엔아민 유도체의 형태로 사용될 수 있다.The preferred bicyclic, tricyclic and oligocyclic ketones described above can be used, for example, in the form of enolates or enamine derivatives.
예를 들어, 바람직한 엔아민은 2차 아민, 특히 환형 2차 아민, 예를 들어 피롤리딘 [123-75-1], 피페리딘 [110-89-4] 및 모르폴린 [110-91-8]을 사용하여 제조될 수 있다. 반응은 적합한 용매, 바람직하게는 헵탄, 시클로헥산 등과 같은 탄화수소 용매에서 수행될 수 있다. 또한, 반응은 촉매, 예를 들어 사염화 티타늄에 의해 가속화될 수 있다.For example, preferred enamines can be prepared using secondary amines, particularly cyclic secondary amines, such as pyrrolidine [123-75-1], piperidine [110-89-4] and morpholine [110-91-8]. The reaction can be carried out in a suitable solvent, preferably a hydrocarbon solvent such as heptane, cyclohexane, and the like. Additionally, the reaction can be accelerated by a catalyst, such as titanium tetrachloride.
이환, 삼환 또는 올리고환 케톤으로부터 에놀레이트 또는 엔아민의 제조는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며 본 발명의 화합물의 제조를 위해 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다. 추가의 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.The preparation of enolates or enamines from dicyclic, tricyclic or oligocyclic ketones is in principle known from the literature for similar compounds and can be readily adapted by the person skilled in the art for the preparation of the compounds of the present invention. Additional information can be found in the examples.
또한 단계 C)가 200 ℃ 미만, 바람직하게는 160 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우가 있을 수 있다.Additionally, step C) may be performed at a temperature of less than 200° C., preferably less than 160° C.
또한, 단계 C)를 용매 중에서 수행하는 경우가 있을 수 있다. 고비점 불활성 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적인 용매는 디클로로벤젠, 벤조니트릴, 니트로벤젠, DMSO, DMAC, NMP, 올리고-/폴리에테르, 예컨대 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함한다. 추가로 적합한 용매는 비등점이 150℃ 미만인 용매이며, 이 경우 반응은 바람직하게는 교반된 오토클레이브에서 수행된다. 비등점이 150℃ 미만의 전형적인 용매는, 예를 들어 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴 등이다. 언급된 용매는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.Furthermore, step C) may be carried out in a solvent. It may be desirable to use a high boiling point inert solvent. Typical solvents include dichlorobenzene, benzonitrile, nitrobenzene, DMSO, DMAC, NMP, oligo-/polyethers such as di-, tri-, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like. Further suitable solvents are solvents having a boiling point of less than 150° C., in which case the reaction is preferably carried out in a stirred autoclave. Typical solvents having a boiling point of less than 150° C. are, for example, heptane, cyclohexane, toluene, methyl tert-butyl ether, THF, dioxane, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile and the like. The solvents mentioned can be used individually or as a mixture.
또한, 1,2,4-트리아진 대 활성화된 알켄, 바람직하게는 엔아민 또는 에놀레이트의 몰비가 바람직하게는 2.0:1.0 내지 0.5:2.0의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.0:1.2의 범위 내에 있는 경우가 있을 수 있다.Additionally, there may be cases where the molar ratio of 1,2,4-triazine to activated alkene, preferably enamine or enolate, is preferably in the range of 2.0:1.0 to 0.5:2.0, more preferably in the range of 1.0:1.0 to 1.0:1.2.
상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 예를 들어, 1,2,4-트리아진과 활성화된 알킬렌의 반응은 하기 문헌에 기재되어 있다: Boger, Dale L.; Zhang, Minsheng, e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (2001); Boger, Dale L. 및 Panek, James S., Journal of Organic Chemistry, 46(10), 2179-82; 1981. 그러나 이러한 문헌에는 전자 디바이스에서 활성 성분으로 사용할 수 있는 화합물에 대한 어떠한 포인터도 포함되어 있지 않다. 보다 구체적으로, 종래 기술에서 사용된 1,2,4-트리아진은 다환 화합물과 반응하지 않는다. 추가 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.The principles of the above-described preparation methods are in principle known from the literature for similar compounds and can be readily adapted by the skilled person for the preparation of the compounds of the present invention. For example, the reaction of 1,2,4-triazines with activated alkylenes is described in the following references: Boger, Dale L.; Zhang, Minsheng, e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (2001); Boger, Dale L. and Panek, James S., Journal of Organic Chemistry, 46(10), 2179-82; 1981. However, these references do not contain any pointers to compounds which can be used as active components in electronic devices. More specifically, the 1,2,4-triazines used in the prior art do not react with polycyclic compounds. Additional information can be found in the examples.
1,2,4-트리아진은 바람직하게는 1,2-디카르보닐과 포름아미드라존의 반응에 의해 얻어진다. 일 실시형태에서, 포름아미드라존은 아미딘 화합물과 하이드라진의 반응에 의해 인 시튜로 수득되는 것이 바람직하다.1,2,4-Triazine is preferably obtained by the reaction of 1,2-dicarbonyl with formamidrazone. In one embodiment, formamidrazone is preferably obtained in situ by the reaction of an amidine compound with hydrazine.
본 발명의 단계 A), B) 및 C)와, 1,2-디카르보닐과 포름아미드라존의 반응에 의한 1,2,4-트리아진의 제조의 조합은 비용, 순도 및 수율과 관련하여 예상치 못한 이점을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 조합은 시너지 효과를 얻을 수 있다.The combination of steps A), B) and C) of the present invention with the preparation of 1,2,4-triazine by reaction of 1,2-dicarbonyl and formamiderazone may provide unexpected advantages with respect to cost, purity and yield. Therefore, this combination may achieve synergistic effects.
바람직한 실시형태에서, 1,2-디카르보닐이 화학식 (III) 으로 표시될 수 있는 경우가 있을 수 있고,In a preferred embodiment, there may be a case where the 1,2-dicarbonyl may be represented by the chemical formula (III),
식에서 기호 Rb 및 Rc 는 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다.In the formula, the symbols Rb and Rc have the definitions given above, particularly for formula (I).
포름아미드라존은 바람직하게는 하기 화학식 (IV) 로 표시될 수 있고,Formamiderazone can preferably be represented by the following chemical formula (IV):
식에서 기호 Ra 는 특히 화학식 (I) 에 대해 위에서 주어진 정의를 갖는다.In the formula, the symbol Ra has the definition given above, especially for formula (I).
1,2-디카르보닐과 포름아미드라존의 반응에 의한 1,2,4-트리아진에 대해 상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 추가 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.The principle of the process for the preparation of 1,2,4-triazines by reaction of 1,2-dicarbonyl and formamiderazone described above is in principle known from the literature for similar compounds and can be readily adapted by the person skilled in the art for the preparation of the compounds of the present invention. Additional information can be found in the examples.
또한, 포름아미드라존 제조 및/또는 포름아미드라존과 1,2-디카보닐 화합물의 반응을 용매 중에서 수행하는 것일 수 있다. 전형적인 용매는 예를 들어 알코올, 메탄올, 에탄올 및 상응하는 극성 용매 등이다. 언급된 용매는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이로써 수득된 1,2,4-트리아진은 공지된 방식으로, 예를 들어 적합한 용매 또는 용매 혼합물로부터의 결정화에 의해 (전형적인 용매는 예를 들어: 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등임), 또는 실리카 겔 또는 알루미늄 산화물 상의 크로마토그래피/플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다.Furthermore, the preparation of formamidrazone and/or the reaction of formamidrazone with a 1,2-dicarbonyl compound may be carried out in a solvent. Typical solvents are, for example, alcohols, methanol, ethanol and corresponding polar solvents. The solvents mentioned can be used individually or as mixtures. The 1,2,4-triazines thus obtained can be purified in a known manner, for example by crystallization from suitable solvents or solvent mixtures (typical solvents are, for example: heptane, cyclohexane, toluene, methyl tert-butyl ether, THF, dioxane, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, isopropanol, ethanol, methanol, etc.), or by chromatography/flash chromatography on silica gel or aluminum oxide.
상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 예를 들어, 포름아미드라존의 제조는 Patrick J. G. Saris 및 Mark E. Thompson, Org. Lett. 2016, 18, 3960-3963에 기재되어 있고, 그리고 포름아미드라존의 1,2-디카보닐 화합물과의 반응은 Science of Synthesis에 기재되어 있다. 추가 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.The principles of the above-described preparation methods are in principle known from the literature for similar compounds and can be readily adapted by those skilled in the art for the preparation of the compounds of the present invention. For example, the preparation of formamiderazone is described in Patrick J. G. Saris and Mark E. Thompson, Org. Lett. 2016, 18, 3960-3963, and the reaction of formamiderazone with 1,2-dicarbonyl compounds is described in Science of Synthesis. Additional information can be found in the Examples.
본 발명의 추가 구성에 있어서, 1,2,4-트리아진이 니트로방향족 또는 -헤테로방향족과 아미딘 화합물을 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.In a further configuration of the present invention, 1,2,4-triazine may be obtained by reacting a nitroaromatic or -heteroaromatic compound with an amidine compound.
니트로방향족 또는 -헤테로방향족과 아미딘 화합물의 반응에 의한 1,2,4-트리아진에 대해 상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 예를 들어, 이러한 반응은 Suzuki, Hitomi 및 Kawakami, Takehiko in Journal of Organic Chemistry (JOC), 1999, 64, 3361 (DOI: 10.1021/jo982139m) 에 의해 상세히 설명된다. 추가 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.The principle of the process for the preparation of 1,2,4-triazines by reaction of nitroaromatics or -heteroaromatics with amidine compounds described above is in principle known from the literature for similar compounds and can be readily adapted by the person skilled in the art for the preparation of the compounds of the present invention. For example, this reaction is described in detail by Suzuki, Hitomi and Kawakami, Takehiko in Journal of Organic Chemistry (JOC), 1999, 64, 3361 (DOI: 10.1021/jo982139m). Additional information can be found in the examples.
단계 A) 내지 C)에 의해 수득 가능한 화합물은 공지된 커플링 반응에 의해 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 추가 화합물과 반응할 수 있으며, 이러한 목적을 위해 필요한 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 실시예에서의 상세한 설명은 이러한 반응을 수행하는데 당업자를 돕는다.The compounds obtainable by steps A) to C) can be reacted with further compounds comprising at least one aromatic or heteroaromatic group by known coupling reactions, the conditions necessary for this purpose being known to the person skilled in the art, the detailed description in the examples helping the person skilled in the art to carry out such reactions.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성으로 이어지는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은 부흐발트 (BUCHWALD), 스즈키 (SUZUKI), 야마모토 (YAMAMOTO), 스틸 (STILLE), 헥 (HECK), 네기시 (NEGISHI), 소노가시라 (SONOGASHIRA) 및 히야마 (HIYAMA) 에 따른 반응이다. 이들 반응은 널리 공지되어 있으며, 예는 당업자에게 추가의 조언을 제공할 것이다.Particularly suitable and preferred coupling reactions which all lead to C-C bond formation and/or C-N bond formation are the reactions according to BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA and HIYAMA. These reactions are well known and the examples will provide further advice to the person skilled in the art.
상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 추가 정보는 실시예에서 발견될 수 있다.The principles of the above-described preparation method are in principle known from the literature for similar compounds and can be readily adapted by those skilled in the art for the preparation of the compounds of the present invention. Additional information can be found in the examples.
이러한 방법에 이어서, 필요한 경우 정제, 예를 들어 재결정 또는 승화를 수행하여, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 를 이용하여 측정됨) 로 수득할 수 있다.Following this process, if necessary, purification, for example recrystallization or sublimation, can be carried out to obtain the compounds obtainable according to the invention in a high purity, preferably greater than 99% (as measured using1 H NMR and/or HPLC).
추가 구성에서는, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 화합물이 임의로 치환될 수 있는 적어도 2개, 바람직하게는 3개의 융합된 고리를 갖는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우가 있을 수 있다.In a further configuration, the compound obtainable by the process of the present invention may comprise a fused aromatic or heteroaromatic ring system having at least two, preferably three fused rings, which may be optionally substituted.
추가의 실시형태에서, 단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제공된 화합물 중 적어도 하나가 정공 수송기를 포함하거나, 또는 단계 C)에서 수득된 생성물이 정공 수송기를 포함하는 화합물과 반응하는 경우가 있을 수 있으며, 이 경우 화학식 (I) 내지 (IV)의 구조에서, R, Ra, Rb 또는 Rc 기는 정공 수송기를 포함하고, 바람직하게는 이를 구성한다. 정공 수송 기는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 바람직하게는 트리아릴아민 또는 카르바졸 기를 포함한다.In a further embodiment, at least one of the compounds provided in step A) and/or step B) comprises a hole transport group, or it may be the case that the product obtained in step C) is reacted with a compound comprising a hole transport group, in which case in the structures of formulae (I) to (IV) the groups R, Ra , Rb or Rc comprise, and preferably constitute, a hole transport group. Hole transport groups are known in the art and preferably comprise a triarylamine or a carbazole group.
바람직하게는, 정공 수송 기가 기를 포함하고 바람직하게는 하기 화학식 (H-1) 내지 (H-3) 으로부터 선택되는 기인 경우가 있을 수도 있고,Preferably, the hole transport group may be a group comprising a group and preferably a group selected from the following formulae (H-1) to (H-3),
식에서 점선 결합은 부착 위치를 표시하고,In the formula, the dotted line indicates the attachment location,
Ar2, Ar3, Ar4 는 각각 독립적으로, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고;Ar2 , Ar3 , and Ar4 are each independently an aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals;
p 는 0 또는 1 이고, 그리고p is 0 or 1, and
Z 는 결합 또는 C(R1)2, Si(R1)2, C=O, N-R1, N-Ar1, BR1, PR1, PO(R1), SO, SO2, Se, O 또는 S 이고, 바람직하게는 결합 또는 C(R1)2, N-R1, O 또는 S 이며, 여기서 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 가지며, Ar1 은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 아릴기이며, 그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다. 또한, N-N 결합의 존재는 배제되는 것이 바람직하다.Z is a bond or C(R1 )2 , Si(R1 )2 , C=O, NR1 , N-Ar1 , BR1 , PR1 , PO(R1 ), SO, SO2 , Se, O or S, preferably a bond or C(R1 )2 , NR1 , O or S, wherein the symbol R1 has the definition given above, in particular for formula (I), and Ar1 is an aryl group having 6 to 40 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals. Furthermore, the presence of a NN bond is preferably excluded.
추가적으로, 정공 수송 기가 하기 화학식 (H-4) 내지 (H-26) 으로부터 선택되는 기를 포함하고, 바람직하게는 이 기인 경우가 있을 수도 있고,Additionally, the hole transport group may include a group selected from the following chemical formulae (H-4) to (H-26), and preferably, there may be a case where this group is present,
여기서 Y1 은 O, S, C (R1)2, NR1 또는 NAr1이고, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, e는 0, 1 또는 2 이고, j는 0, 1, 2 또는 3이고, h는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, p는 0 또는 1이고, R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 가지며, 그리고 Ar1 및 Ar2 는 특히 화학식 (H-1) 또는 (H-2)에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다. 동시에, N-N 결합의 존재는 배제되는 것이 바람직하다.Wherein Y1 is O, S, C (R1 )2 , NR1 or NAr1 , the dotted bond indicates the attachment site, e is 0, 1 or 2, j is 0, 1, 2 or 3, h is in each case identically or differently 0, 1, 2, 3 or 4, p is 0 or 1, R1 has the definition given above in particular for the formula (I), and Ar1 and Ar2 have the definitions given above in particular for the formula (H-1) or (H-2). At the same time, the presence of a NN bond is preferably excluded.
위의 문구로부터, 지수가 p = 0 이면, 대응하는 Ar2 기가 부재하고 결합이 형성된다는 것이 명확하다.From the above statement, it is clear that if the exponent is p = 0, the corresponding Ar2 group is absent and a bond is formed.
바람직하게는, Ar2 기는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 또는 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 의 Ar2 기가 결합될 수도 있는 질소 원자와 관통 공액 (through-conjugation) 을 형성할 수도 있다.Preferably, the Ar2 group may form a through-conjugation with an aromatic or heteroaromatic radical or a nitrogen atom to which the Ar2 group of formulae (H-1) to (H-26) may be bonded.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar2 는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이며, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에서 주어진 정의를 가질 수도 있다. 보다 바람직하게는, Ar2 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.In a further preferred embodiment of the present invention, Ar2 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 14 aromatic or heteroaromatic ring atoms, preferably an aromatic ring system having 6 to 12 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, but is preferably unsubstituted, wherein R1 may have the definition given above, in particular for formula (I). More preferably, Ar2 is an aromatic ring system having 6 to 10 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system having 6 to 13 heteroaromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, but is preferably unsubstituted, wherein R1 may have the definition given above, in particular for formula (I).
추가로 바람직하게는, 특히 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 에서 나타낸 기호 Ar2 는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해 결합한다.Additionally preferably, the symbol Ar2 represented in particular in the formulae (H-1) to (H-26) is an aryl or heteroaryl radical having 5 to 24 ring atoms, preferably 6 to 13 ring atoms, more preferably 6 to 10 ring atoms, such that the aromatic or heteroaromatic group of the aromatic or heteroaromatic ring system is bonded directly to the respective atom of the further group, i.e. via an atom of the aromatic or heteroaromatic group.
추가로, 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 에 보여진 Ar2 기는 2 개 이하의 융합된 방향족 및/또는 헤테로방향족 6 원 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함하고; 바람직하게는 융합된 6 원 고리를 갖는 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우가 있을 수도 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다. 융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 비페닐, 터페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.Additionally, the Ar2 group shown in formulae (H-1) to (H-26) comprises an aromatic ring system having two or fewer fused aromatic and/or heteroaromatic 6-membered rings; preferably, it may not comprise any fused aromatic or heteroaromatic ring system having a fused 6-membered ring. Accordingly, a naphthyl structure is preferred over an anthracene structure. Furthermore, fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl and/or dibenzothienyl structures are preferred over a naphthyl structure. Structures having no fusion, for example, phenyl, biphenyl, terphenyl and/or quaterphenyl structures, are particularly preferred.
추가로, 특히 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 에서 나타낸 Ar2 기가 1 개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 2 개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자를 갖고 특히 바람직하게는 헤테로원자를 갖지 않는 경우가 있을 수도 있다.Additionally, there may be cases where the Ar2 group represented in formulae (H-1) to (H-26) has 1 or less nitrogen atom, preferably 2 or less heteroatoms, particularly preferably 1 or less heteroatom, and particularly preferably no heteroatom.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar3 및/또는 Ar4 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에서 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.In a further preferred embodiment of the present invention, Ar3 and/or Ar4 are in each case identical or different and are an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably 6 to 18 aromatic ring atoms, more preferably an aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, preferably unsubstituted, wherein R1 may in particular have the definition given above in formula (I).
추가의 바람직한 실시형태에서, 단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제공된 화합물 중 적어도 하나가 전자 수송 기-함유 라디칼을 포함하거나, 또는 단계 C)에서 수득된 생성물이 전자 수송 기-함유 라디칼을 포함하는 화합물과 반응하는 경우가 있을 수 있고, 이 경우 화학식 (I) 내지 (IV)의 구조에서, R, Ra, Rb 또는 Rc 기는 바람직하게는 전자 수송 기-함유 라디칼을 포함하고 바람직하게는 이를 구성한다. 전자 수송기는 기술 분야에 광범위하게 공지되어 있으며 전자를 수송 및/또는 전도하는 화합물의 능력을 촉진시킨다.In a further preferred embodiment, it may be the case that at least one of the compounds provided in step A) and/or step B) comprises an electron transport group-containing radical, or that the product obtained in step C) is reacted with a compound comprising an electron transport group-containing radical, in which case in the structures of formulae (I) to (IV), the groups R, Ra , Rb or Rc preferably comprise and preferably constitute an electron transport group-containing radical. Electron transport groups are widely known in the art and promote the ability of a compound to transport and/or conduct electrons.
또한, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸 및/또는 벤즈이미다졸의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 (피리미딘, 트리아진 및 퀴나졸린이 특히 바람직함) 를 포함하는 본 방법에 의해 수득 가능한 화합물에 의해 놀라운 이점이 나타난다. 이들 구조는 일반적으로 전자를 수송 및/또는 전도하는 화합물의 능력을 촉진한다.Furthermore, surprising advantages are achieved by compounds obtainable by the present process comprising at least one structure selected from the group of pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinazoline, quinoxaline, quinoline, isoquinoline, imidazole and/or benzimidazole, with pyrimidine, triazine and quinazoline being particularly preferred. These structures generally facilitate the ability of the compound to transport and/or conduct electrons.
본 발명의 바람직한 구성에서, 전자 수송기 함유 라디칼은 하기 화학식 (QL) 로 표현될 수 있는 기를 포함하고, 바람직하게는 그러한 기인 경우가 있을 수도 있고,In a preferred configuration of the present invention, the electron transport group-containing radical comprises a group which can be represented by the following chemical formula (QL), and preferably, there may be such a group,
식에서 L1 은 결합 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, Q 는 전자 수송 기이며, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 가지며, 그리고 결합은 부착의 위치를 표시한다.In the formula L1 represents a bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40, preferably 5 to 30, aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R1 radicals, Q is an electron transport group, wherein R1 has the definition given above, in particular for formula (I), and the bond indicates the site of attachment.
바람직하게는, L1 기는 Q 기 및 원자, 바람직하게는 화학식 (QL) 의 L1 기가 결합되는 탄소 또는 질소 원자와 관통 공액 (Through-conjugation) 을 형성할 수도 있다. 방향족 또는 헤테로방향족계의 관통 공액은 인접한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 사이에 직접 결합이 형성되자마자 형성된다. 예를 들어 황, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기를 통한, 상기 언급한 공액 기 사이의 추가 결합은 공액에 해를 끼치지 않는다. 플루오렌 시스템의 경우, 2 개의 방향족 고리가 직접 결합하며, 여기서 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자가 이들 고리의 융합을 방지하지만, 이러한 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자가 전자 수송 Q 기와 화학식 (QL) 의 기가 본 발명의 화합물의 추가 구조 엘리먼트에 결합되는 원자 사이에 반드시 있는 것은 아니기 때문에 공액이 가능하다. 반대로, 제 2 스피로비플루오렌 구조의 경우, 화학식 (QL) 의 L1 기가 결합되는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼과 Q 기 사이의 결합이 스피로비플루오렌 구조에서 동일한 페닐 기를 통하거나, 또는 서로 직접 결합되고 하나의 평면내에 있는 스피로비플루오렌 구조에서의 페닐 기들을 통하는 경우, 관통 공액이 형성될 수 있다. Q 기와 화학식 (QL) 의 L1 기가 결합하는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 사이의 결합이 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 통해 결합한 제 2 스피로비플루오렌 구조에서의 상이한 페닐기를 통한 것인 경우, 공액이 인터럽트된다.Preferably, the group L1 can also form a through-conjugation with the group Q and the atom, preferably the carbon or nitrogen atom to which the group L1 of the formula (QL) is bonded. The through-conjugation in aromatic or heteroaromatic systems is formed as soon as a direct bond is formed between adjacent aromatic or heteroaromatic rings. Further bonds between the above-mentioned conjugated groups, for example via a sulfur, nitrogen or oxygen atom or a carbonyl group, do not affect the conjugation. In the case of fluorene systems, two aromatic rings are directly bonded, in which the sp3 -hybridized carbon atom in position 9 prevents the fusion of these rings, but since this sp3 -hybridized carbon atom in position 9 is not necessarily between the electron-transporting Q group and the atom to which the group of the formula (QL) is bonded to a further structural element of the compound of the invention, conjugation is possible. Conversely, in the case of the second spirobifluorene structure, if the bond between the aromatic or heteroaromatic radical to which the L1 group of the formula (QL) is bonded and the Q group is via the same phenyl group in the spirobifluorene structure, or via phenyl groups in the spirobifluorene structure which are directly bonded to each other and are in the same plane, then through conjugation can be formed. If the bond between the Q group and the aromatic or heteroaromatic radical to which the L1 group of the formula (QL) is bonded is via different phenyl groups in the second spirobifluorene structure which are bonded via the sp3 -hybridized carbon atom at position 9, then the conjugation is interrupted.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, L1 은 결합이거나 또는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이며, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에서 주어진 정의를 가질 수도 있다. 보다 바람직하게는, L1 은 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R1 는 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.In a further preferred embodiment of the present invention L1 is a bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 14 aromatic or heteroaromatic ring atoms, preferably an aromatic ring system having 6 to 12 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, but is preferably unsubstituted, wherein R1 may have the definition given above, in particular for formula (I). More preferably, L1 is an aromatic ring system having 6 to 10 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system having 6 to 13 heteroaromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, but is preferably unsubstituted, wherein R1 may have the definition given above, in particular for formula (I).
추가로 바람직하게는, 그 중에서도 화학식 (QL) 에서 나타낸 기호 L1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 결합, 또는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족기의 원자를 통해 결합한다.Additionally preferably, among these, the symbol L1 represented in the formula (QL) is in each case, identically or differently, a bond, or an aryl or heteroaryl radical having 5 to 24 ring atoms, preferably 6 to 13 ring atoms, more preferably 6 to 10 ring atoms, wherein the aromatic or heteroaromatic group of the aromatic or heteroaromatic ring system is bonded directly to the respective atom of the further group, i.e. via an atom of the aromatic or heteroaromatic group.
추가로, 화학식 (QL) 에 나타낸 L1 기는 2 개 이하의 융합된 방향족 및/또는 헤테로방향족 6 원 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함하고, 바람직하게는, 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우가 있을 수도 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다.Additionally, the group L1 represented in the formula (QL) comprises an aromatic ring system having two or less fused aromatic and/or heteroaromatic 6-membered rings, and preferably may not comprise any fused aromatic or heteroaromatic ring system. Accordingly, a naphthyl structure is preferred over an anthracene structure. Furthermore, a fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl and/or dibenzothienyl structure is preferred over a naphthyl structure.
융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 비페닐, 터페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.Structures which do not have fusions, such as phenyl, biphenyl, terphenyl and/or quaterphenyl structures, are particularly preferred.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 L1 의 예들은 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐렌, 터페닐렌, 특히 분지형 터페닐렌, 쿼터페닐렌, 특히 분지형 쿼터페닐렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티에닐렌 및 카르바졸릴렌 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.Examples of suitable aromatic or heteroaromatic ring systems L1 are selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene, ortho-, meta- or para-biphenylene, terphenylene, in particular branched terphenylene, quaterphenylene, in particular branched quaterphenylene, fluorenylene, spirobifluorenylene, dibenzofuranylene, dibenzothienylene and carbazolylene (each of which may be substituted by one or more R1 radicals, but is preferably unsubstituted).
또한, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 L1 기가 1개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 2개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1개 이하의 헤테로원자를 갖고, 보다 바람직하게는 헤테로원자를 갖지 않는 경우가 있을 수도 있다.In addition, there may be cases where the L1 group represented in the chemical formula (QL) has 1 or less nitrogen atom, preferably 2 or less heteroatoms, particularly preferably 1 or less heteroatom, and more preferably no heteroatom.
바람직하게는, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-1), (Q-2), (Q-4), (Q-4), (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9) 및/또는 (Q-10) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,Preferably, the Q group, or the electron transport group, particularly shown in the formula (QL) may be selected from the structures of the formulae (Q-1), (Q-2), (Q-4), (Q-4), (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9) and/or (Q-10),
식에서, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고,In the formula, the dotted line indicates the attachment location,
Q'는 각각의 경우 동일 또는 상이하고 CR1 또는 N이고, 그리고Q' is in each case the same or different and is CR1 or N, and
Q"는 NR1, O 또는 S 이고; 그리고Q" is NR1 , O or S; and
여기서 적어도 하나의 Q' 는 N 이고Here, at least one Q' is N,
R1 는 특히 화학식 (I) 에서는 위에 정의된 바와 같다.R1 is as defined above, particularly in formula (I).
또한, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 바람직하게는 화학식 (Q-11), (Q-12), (Q-13), (Q-14) 및/또는 (Q-15) 의 구조로부터 선택될 수도 있고,In addition, the Q group, or the electron transport group, particularly shown in the chemical formula (QL) may preferably be selected from the structures of the chemical formulas (Q-11), (Q-12), (Q-13), (Q-14) and/or (Q-15),
식에서 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖고, X 는 N 또는 CR1 이고 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, 여기서 X' 는 바람직하게는 질소 원자이다.In the formula, the symbol R1 has the definition given above, in particular for formula (I), X is N or CR1 and the dotted bond indicates the site of attachment, wherein X' is preferably a nitrogen atom.
추가의 실시형태에서, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-16), (Q-17), (Q-18), (Q-19), (Q-20), (Q-21) 및/또는 (Q-22) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,In a further embodiment, the Q group, or the electron transport group, particularly shown in formula (QL) may be selected from the structures of formulae (Q-16), (Q-17), (Q-18), (Q-19), (Q-20), (Q-21) and/or (Q-22),
식에서 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, o는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2이다. 여기서 화학식 (Q-16), (Q-17), (Q-18) 및 (Q-19) 의 구조가 바람직하다.In the formula, the symbol R1 has the definition given above, in particular for formula (I), the dotted bond indicates the attachment site, m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, and o is 0, 1 or 2, preferably 1 or 2. Here, the structures of the formulae (Q-16), (Q-17), (Q-18) and (Q-19) are preferred.
추가의 실시형태에서, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-23), (Q-24) 및/또는 (Q-25) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,In a further embodiment, the Q group, or the electron transport group, particularly shown in formula (QL) may be selected from the structures of formulae (Q-23), (Q-24) and/or (Q-25),
식에서 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 기술된 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타낸다.In the formula, the symbol R1 has the definition described above, particularly for formula (I), and the dotted bond indicates the site of attachment.
추가의 실시형태에서, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-26), (Q-27), (Q-28), (Q-29) 및/또는 (Q-30) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,In a further embodiment, the Q group, or the electron transport group, particularly shown in formula (QL) may be selected from the structures of formulae (Q-26), (Q-27), (Q-28), (Q-29) and/or (Q-30),
식에서 기호 Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 가지며, X' 는 N 또는 CR1 이고 점선 결합은 부착 위치를 표시한다. 바람직하게는, 화학식 (Q-26), (Q-27) 및 (Q-28) 의 구조들에서, 정확히 하나의 X' 가 질소 원자이다.In the formula, the symbols Ar1 and R1 have the definitions given above, particularly for formula (I), X' is N or CR1 and the dotted bond indicates the site of attachment. Preferably, in the structures of formulae (Q-26), (Q-27) and (Q-28), exactly one X' is a nitrogen atom.
바람직하게는, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-31), (Q-32), (Q-33), (Q-34), (Q-35), (Q-36), (Q-37), (Q-38), (Q-39), (Q-40), (Q-41), (Q-42), (Q-43) 및/또는 (Q-44) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,Preferably, the Q group, or the electron transport group, represented in particular by the formula (QL) may be selected from the structures of the formulas (Q-31), (Q-32), (Q-33), (Q-34), (Q-35), (Q-36), (Q-37), (Q-38), (Q-39), (Q-40), (Q-41), (Q-42), (Q-43) and/or (Q-44),
식에서 기호 Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (I) 또는 (H-1) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, l 은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.In the formula, the symbols Ar1 and R1 have the definitions given above, especially for formula (I) or (H-1), the dotted bond indicates the attachment site, m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1, n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, and l is 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 0, 1 or 2.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, 보다 바람직하게는 방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에서 위에 상술된 정의를 가질 수도 있다.In a further preferred embodiment of the present invention, Ar1 is in each case, identically or differently, an aryl or heteroaryl radical having an aromatic or heteroaromatic ring system, preferably having 5 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, more preferably an aryl radical having an aromatic ring system, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, or a heteroaryl group having a heteroaromatic ring system, preferably having 5 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, preferably unsubstituted, wherein R1 may in particular have the definitions given above in the formula (I).
바람직하게는, 기호 Ar1 은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해, 추가의 기의 각각의 원자, 예를 들어, 위에 나타난 (H-1) 내지 (H-26) 또는 (Q-26) 내지 (Q-44) 기의 탄소 또는 질소 원자에 결합된다.Preferably, the symbol Ar1 is an aryl or heteroaryl radical, wherein the aromatic or heteroaromatic group of the aromatic or heteroaromatic ring system is bonded directly, i.e. via an atom of the aromatic or heteroaromatic group, to a carbon or nitrogen atom of the groups (H-1) to (H-26) or (Q-26) to (Q-44) shown above.
유리하게는, 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 또는 (Q-26) 내지 (Q-44) 에서의 Ar1 은, 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이고, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 상술된 정의를 가질 수도 있다.Advantageously, Ar1 in the formulae (H-1) to (H-26) or (Q-26) to (Q-44) is an aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R1 radicals, but is preferably unsubstituted, wherein R1 may in particular have the definition given above for formula (I).
바람직하게는, 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 에서의 R1 또는 R2 라디칼은, R1 또는 R2 라디칼이 결합되어 있는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기 Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4 의 고리 원자와 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이것은 R1 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R2 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.Preferably, the R1 or R2 radical in the formulae (H-1) to (H-26) or (Q-1) to (Q-44) does not form a fused ring system with the ring atoms of the aryl group or heteroaryl group Ar1 , Ar2 , Ar3 and/or Ar4 to which the R1 or R2 radical is bonded. This includes the formation of a fused ring system with the possible substituent R2 which may be bonded to the R1 radical.
X가 CR, CRa, CRb 또는 CRc 인 경우, 또는 방향족 및/또는 헤테로방향족 기가 치환기 R로 치환되는 경우, 이러한 치환기 R은 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F로 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R이 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 여기서 Ar 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템이고; 여기서는 동일한 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합하는 두 개의 Ar 라디칼이 단일 결합 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 에서 선택된 브릿지에 의해 서로 브릿지되는 것이 가능하다.When X is CR, CRa , CRb or CRc , or when an aromatic and/or heteroaromatic group is substituted by a substituent R, this substituent R is preferably H, D, F, CN, N(Ar)2 , C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2 , a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, wherein one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by O and one or more hydrogen atoms may be replaced by D or F, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which in each case may be substituted by one or more R1 radicals, but is preferably unsubstituted, or 5 to 25 is selected from the group consisting of aralkyl or heteroaralkyl groups having 5 to 40 aromatic ring atoms and which can be substituted by one or more R1 radicals; preferably it is optionally possible to form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system in which two substituents R bonded to adjacent carbon atoms can be substituted by one or more R1 radicals, wherein the groups Ar are in each case identical or different and are aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms and which can be substituted by one or more R1 radicals; Here, it is possible for two Ar radicals bonding to the same silicon, nitrogen, phosphorus or boron atom to be bridged with each other by a single bond or a bridge selected from B(R1 ), C(R1 )2 , Si(R1 )2 , C=O, C=NR1 , C=C(R1 )2 , O, S, S=O, SO2 , N(R1 ), P(R1 ) and P(=O)R1 .
보다 바람직하게는, 이러한 치환기 R 은 H, D, F, CN, N(Ar)2, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 비방향족 R1라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 바람직하게 인접한 탄소 원자들에 결합되는 2 개의 치환기 R1 이 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고, 여기서 Ar 은 위에 제시된 정의를 가질 수도 있다.More preferably, such substituent R is selected from the group consisting of H, D, F, CN, N(Ar)2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 or 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, preferably 6 to 18 aromatic ring atoms, more preferably 6 to 13 aromatic ring atoms, in each case which may be substituted by one or more non-aromatic R1 radicals, but is preferably unsubstituted; At the same time, optionally, two substituents R1 , which are preferably bonded to adjacent carbon atoms, may be substituted by one or more R2 radicals, but which may preferably form an unsubstituted monocyclic or polycyclic aliphatic ring system, wherein Ar may have the definition given above.
가장 바람직하게, 치환기 R, Ra, Rb 또는 Rc 는 H, 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환된다. 적합한 치환기 R 의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다.Most preferably, the substituents R, Ra , Rb or Rc are selected from the group consisting of H and aromatic or heteroaromatic ring systems having from 6 to 18 aromatic ring atoms, preferably from 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more non-aromatic R1 radicals, but is preferably unsubstituted. Examples of suitable substituents R are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl and 1-, 2-, 3- or 4-carbazolyl and indenocarbazolyl, each of which may be substituted by one or more R1 radicals, but is preferably unsubstituted.
또한, 화학식 (I) 또는 (II)의 고리 시스템의 치환기 R, Ra, Rb 또는 Rc 는 이들 라디칼이 결합하는 고리 시스템의 고리 원자와 함께 또는 서로, 즉 특히 치환기 Rb 및 Rc와 함께 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템를 형성하지 않는 경우가 있을 수 있다. 이것은 R, Ra, Rb 또는 Rc 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R1, R2 와의 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.Furthermore, it may be the case that the substituents R, Ra , Rb or Rc of the ring system of formula (I ) or (II) do not form a fused aromatic or heteroaromatic ring system, preferably any fused ring system, together with the ring atoms of the ring system to which these radicals are bound or with one another, i.e. in particular together with the substituents R b and Rc . This includes the formation of fused ring systems with the possible substituents R1 , R2 which may also be bound to the R, Ra , Rb or Rc radicals.
또한, Ar, Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4 기가, 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2- , 3- 또는 4-디벤조티에닐, 피레닐, 트리아지닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 1- 또는 2-나프틸, 안트라세닐, 바람직하게는 9-안트라세닐, 페난트레닐 및/또는 트리페닐레닐로 이루어진 군에서 선택되는 경우가 있을 수도 있으며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 및/또는 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 페닐, 스피로비플루오렌, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌 기가 특히 바람직하다.In addition, the groups Ar, Ar1 , Ar2 , Ar3 and/or Ar4 are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl, pyrenyl, triazinyl, imidazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, 1-, 2-, 3- or 4-carbazolyl, indenocarbazolyl, 1- or 2-naphthyl, anthracenyl, preferably 9-Anthracenyl, phenanthrenyl and/or triphenylenyl may be selected, each of which may be substituted by one or more R1 and/or R2 radicals, but is preferably unsubstituted, particularly preferred are phenyl, spirobifluorene, fluorene, dibenzofuran, dibenzothiophene, anthracene, phenanthrene and triphenylene groups.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물은 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 고리를 갖는 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템을 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개 포함하는 경우가 있을 수 있다.In a further preferred embodiment, the compound obtainable according to the present invention may comprise at least two, preferably at least three, non-aromatic or non-heteroaromatic polycyclic ring systems having at least two, preferably at least three rings.
X' 가 CR1 인 경우, 또는 방향족 및/또는 헤테로방향족 기가 치환기 R1 로 치환되는 경우, 이러한 치환기 R1 은 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F로 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 바람직하게는 인접한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 치환기 R1 이 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하고; 여기서 Ar1 기는 특히 화학식 (H-1) 내지 (H-3)에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다.When X' is CR1 , or when an aromatic and/or heteroaromatic group is substituted by a substituent R1 , this substituent R1 is preferably H, D, F, CN, N(Ar1 )2 , C(=O)Ar1 , P(=O)(Ar1 )2 , a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R2 radicals, wherein one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by O and one or more hydrogen atoms may be replaced by D or F, an aromatic or heteroaromatic ring having 5 to 24 aromatic ring atoms which may in each case be substituted by one or more R2 radicals, but is preferably unsubstituted. systems, or are selected from the group consisting of aralkyl or heteroaralkyl groups having 5 to 25 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R2 radicals; at the same time, it is optionally possible to form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, wherein two substituents R1 , which are preferably bonded to adjacent carbon atoms, may be substituted by one or more R1 radicals; wherein the group Ar1 has the definition given above, in particular for the formulae (H-1) to (H-3).
보다 바람직하게, 이들 치환기 R1 은 H, D, F, CN, N (Ar1)2, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환됨), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 바람직하게는 인접한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 치환기 R1 이 선택적으로, 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서 Ar1 은 위에 명시된 정의를 가질 수 있다.More preferably, these substituents R1 are selected from the group consisting of H, D, F, CN, N (Ar1 )2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 or 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R2 radicals, but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, preferably 6 to 18 aromatic ring atoms, more preferably 6 to 13 aromatic ring atoms, in each case which may be substituted by one or more non-aromatic R1 radicals, but is preferably unsubstituted; At the same time, two substituents R1 , which are preferably bonded to adjacent carbon atoms, may optionally be substituted by one or more R2 radicals, but may preferably form an unsubstituted monocyclic or polycyclic aliphatic ring system, wherein Ar1 may have the definition specified above.
가장 바람직하게는, 치환기 R1 은, 6 내지 18 개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 치환기 R1 의 예는 페닐, 오르토-, 메타-또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 치환되지 않는다.Most preferably, the substituent R1 is selected from the group consisting of aromatic or heteroaromatic ring systems having 6 to 18 aromatic ring atoms, preferably 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted, but is preferably unsubstituted, by one or more non-aromatic R2 radicals. Examples of suitable substituents R1 are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl, 1-, 2-, 3- or 4-carbazolyl and indenocarbazolyl, each of which may be substituted by one or more R2 radicals, but is preferably unsubstituted.
화학식 (I) 내지 (IV) 의 헤테로방향족 고리 시스템의 치환기 R1 이, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 고리 원자들과, 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는 경우가 또한 있을 수 있다. 이것은 R1 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R2 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.It may also be the case that the substituent R1 of the heteroaromatic ring system of formulae (I) to (IV) does not form a fused aromatic or heteroaromatic ring system, preferably any fused ring system, with the ring atoms of the aromatic or heteroaromatic ring system. This includes the formation of a fused ring system with the possible substituent R2 which may be bonded to the R1 radical.
또한, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV)의 구조에서의 적어도 하나의 R1 라디칼이 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92)로부터 선택된 기이거나, 또는 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 의 구조에서의 적어도 하나의 Ar1 또는 R1 라디칼이 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 로부터 선택된 기인 경우가 있을 수 있고,In addition, at least one R1 radical in the structures of formulae (I), (II), (III) and/or (IV) is a group selected from formulae (R1 -1) to (R1 -92), or at least one Ar1 or R1 radical in the structures of formulae (H-1) to (H-26) and/or (Q-1) to (Q-44) is a group selected from formulae (R1 -1) to (R1 -92),
식에서 사용된 기호는 다음과 같다:The symbols used in the equation are as follows:
Y1 은 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;Y1 is O, S or NR2 , preferably O or S;
k 는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1이고;k is independently 0 or 1 in each case;
i 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;i is independently 0, 1 or 2 in each case;
j 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;j is independently 0, 1, 2, or 3 in each case;
h 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;h is independently 0, 1, 2, 3 or 4 in each case;
g 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;g is independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5 in each case;
R2 는, 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있고, 그리고R2 may have the definition given above, especially for formula (I), and
점선 결합은 부착 위치를 표시한다.Dotted lines indicate attachment locations.
여기서 화학식 R1-1 내지 R1-54 의 기가 바람직하고, R1-1, R1-3, R1-5, R1-6, R1-15, R1-29, R1-30, R1-31, R1-32, R1-33, R1-38, R1-39, R1-40, R1-41, R1-42, R1-43, R1-44 및/또는 R1-45 기가 특히 바람직하다.Here, groups of chemical formulae R1 -1 to R1 -54 are preferred, and groups R1 -1, R1 -3, R1 -5, R1 -6, R1 -15, R1 -29, R1 -30, R1 -31, R 1-32 , R1 -33, R1 -38, R1 -39, R1 -40, R1 -41, R1 -42, R1 -43, R1 -44 and/or R1 -45 are particularly preferred.
바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 의 구조들에서 지수 k, i, j, h 및 g 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하인 경우가 있을 수도 있다.Preferably, the sum of the indices k, i, j, h and g in the structures of formulae (R1 -1) to (R1 -92) may be in each case 3 or less, preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 에서의 R2 라디칼은, R2 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않으며, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다.Preferably, the R2 radical in the formulae (R1 -1) to (R1 -92) does not form a fused aromatic or heteroaromatic ring system with a ring atom of the aryl group or heteroaryl group to which the R2 radical is bonded, and preferably does not form any fused ring system.
Ar2 기가 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 로부터 선택되는 기인 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물 및/또는 L1 기가 결합이거나 또는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 로부터 선택된 기인 화학식 (QL) 의 구조들을 포함하는 화합물이 바람직하고,Preferred are compounds comprising at least one structure of formulae (H-1) to (H-26) wherein the group Ar2 is a group selected from formulae (L1 -1) to (L1 -108) and/or compounds comprising structures of formulae (QL) wherein the group L1 is a bond or a group selected from formulae (L1 -1) to (L1 -108),
식에서 각각의 경우에 점선의 결합은 부착 위치를 표시하고, 지수 k는 0 또는 1이고, 지수 l 은 0, 1 또는 2이고, 지수 j는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; 지수 h는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 지수 g는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고; 기호 Y1는 O, S 또는 NR1, 바람직하게는 O 또는 S 이고; 그리고 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다.In each case the dotted line connection indicates the attachment site, the index k is 0 or 1, the index l is 0, 1 or 2, the index j is independently 0, 1, 2 or 3 in each case; the index h is independently 0, 1, 2, 3 or 4 in each case, the index g is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; the symbol Y1 is O, S or NR1 , preferably O or S; and the symbol R1 has the definition given above, in particular for the formula (I).
바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우에 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 그리고 보다 바람직하게는 최대 1 인 경우가 있을 수도 있다.Preferably, in the structures of chemical formulas (L1 -1) to (L1 -108), the sum of the indices k, l, g, h and j may in each case be at most 3, preferably at most 2, and more preferably at most 1.
화학식 (H-1) 내지 (H-26) 의 기를 갖는 본 발명의 바람직한 화합물은, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 중 하나로부터 선택된 Ar2 기를 포함한다. 유리하게는, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우에 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하일 수도 있다.Preferred compounds of the present invention having groups represented by formulae (H-1) to (H-26) comprise an Ar 2 group selected from among formulae (L1 -1) to (L1 -78) and/or (L1 -92) to (L1 -108), preferably from among formulae (L1 -1) to (L1-54 ) and/or (L 1 -92) to (L1 -108), particularly preferably from among formulae (L1 -1) to (L1 -29) and/or (L1 -92) to (L1-103 ). Advantageously, in the structures of the formulae (L1 -1) to (L1 -78) and/or (L1 -92) to (L1 -108), preferably of the formulae (L1 -1) to (L1 -54) and/or (L1 -92) to (L1 -108), particularly preferably of the formulae (L1 -1) to (L1 -29) and/or (L1 -92) to (L1 -103), the sum of the indices k, l, g, h and j may in each case be at most 3, preferably at most 2, and more preferably at most 1.
화학식 (QL) 의 기를 갖는 본 발명의 바람직한 화합물은, 결합을 나타내거나 또는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 중 하나로부터 선택된 L1 기를 포함한다. 유리하게는, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우에 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하일 수도 있다.Preferred compounds of the present invention having a group of the formula (QL) comprise a group L 1 which represents a bond or is selected from one of the formulae (L1 -1) to (L1 -78) and/or (L1 -92) to (L1 -108), preferably from the formulae (L1-1 ) to (L1 -54) and/or (L1 -92) to (L 1 -108), particularly preferably from the formulae (L1 -1) to (L1 -29) and/or (L1 -92) to (L1-103 ). Advantageously, in the structures of the formulae (L1 -1) to (L1 -78) and/or (L1 -92) to (L1 -108), preferably of the formulae (L1 -1) to (L1 -54) and/or (L1 -92) to (L1 -108), particularly preferably of the formulae (L1 -1) to (L1 -29) and/or (L1 -92) to (L1 -103), the sum of the indices k, l, g, h and j may in each case be at most 3, preferably at most 2, and more preferably at most 1.
바람직하게는, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 에서의 R1 라디칼은, R1 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않으며, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이것은 R2 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R2 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.Preferably, the R1 radical in the formulae (L1 -1) to (L1 -108) does not form a fused aromatic or heteroaromatic ring system with the ring atom of the aryl group or heteroaryl group to which the R1 radical is bonded, and preferably does not form any fused ring system. This includes the formation of a fused ring system with a possible substituent R2 which may be bonded to the R2 radical.
본 발명의 화합물이 방향족 또는 헤테로방향족 R1 또는 R2 기로 치환될 때, 이들이 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기는 서로 직접 융합된 6-원 고리를 갖는 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴기도 전혀 갖지 않는다. 상기 바람직함의 이유는 이러한 구조의 낮은 삼중항 에너지이다. 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖지만 또한 그럼에도 불구하고 본 발명에 따라 적합한 융합 아릴기는 페난트렌 및 트리페닐렌인데, 이들이 또한 높은 삼중항 준위를 갖기 때문이다.When the compounds of the present invention are substituted with aromatic or heteroaromatic R1 or R2 groups, it is preferred that they do not have any aryl or heteroaryl groups having more than two aromatic 6-membered rings directly fused to each other. More preferably, the substituents do not have any aryl or heteroaryl groups having 6-membered rings directly fused to each other. The reason for this preference is the low triplet energy of such structures. Fused aryl groups having more than two aromatic 6-membered rings directly fused to each other but which are nevertheless suitable according to the present invention are phenanthrene and triphenylene, since they also have high triplet levels.
형광 에미터로서 또는 블루 OLED 재료로서 사용하기 위한 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물의 구성의 경우, 바람직한 화합물은, R1 또는 R2 기에 의해 치환될 수 있거나 또는 치환기 R2 에 의한 (R1-1) 내지 (R1-95) 기, 바람직하게는 (R1-33) 내지 (R1-57) 및 (R1-76) 내지 (R1-86), 또는 (L1-1) 내지 (L1-109), 바람직하게는 (L1-30) 내지 (L1-60) 및 (L1-71) 내지 (L1-91) 의 대응하는 치환에 의해 형성되는, 대응하는 기, 예를 들어 플루오렌, 안트라센 및/또는 피렌기를 함유할 수 있다.For the composition of the compounds obtainable according to the invention for use as fluorescent emitters or as blue OLED materials, preferred compounds contain corresponding groups, for example fluorene, anthracene and/or pyrene groups, which may be substituted by the groups R1 orR2 or which are formed by corresponding substitutions of the groups (R1-1 ) to (R1 -95), preferably (R1 -33) to (R1 -57) and (R1 -76) to (R1-86 ), or (L1 -1) to (L1 -109), preferably (L 1 -30) to (L1 -60) and (L 1 -71) to (L1 -91), by the substituent R 2 .
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 예를 들어 화학식 (I) 내지 (IV) 의 구조 및 이들 화학식이 참조되는 이러한 구조 또는 구조들의 바람직한 실시형태에서, R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, 지방족 히드로카르빌 라디칼 (1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가짐), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 으로 이루어지는 군에서 선택된다.In a further preferred embodiment of the present invention, for example in the structures of the formulae (I) to (IV) and preferred embodiments of these structures or structures to which these formulae refer, R2 is in each case, identically or differently, selected from the group consisting of H, D, an aliphatic hydrocarbyl radical (having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms), or an aromatic or heteroaromatic ring system (having 5 to 30 aromatic ring atoms, preferably 5 to 24 aromatic ring atoms, more preferably 5 to 13 aromatic ring atoms, which may be substituted, but is preferably unsubstituted, by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms).
바람직하게는, R2 라디칼은, R2 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않으며, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다.Preferably, the R2 radical does not form a fused aromatic or heteroaromatic ring system with the ring atom of the aryl group or heteroaryl group to which the R2 radical is bonded, and preferably does not form any fused ring system.
본 발명의 화합물의 바람직한 실시형태는 실시예에 구체적으로 열거되어 있으며, 이러한 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위하여 단독으로 또는 추가 화합물과 조합으로 사용 가능하다.Preferred embodiments of the compounds of the present invention are specifically enumerated in the Examples, and these compounds can be used alone or in combination with additional compounds for all purposes of the present invention.
청구항 1 에 지정된 조건이 충족되는 한, 위에 언급된 바람직한 실시형태들은 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.The above-mentioned preferred embodiments can be combined with each other as desired, as long as the conditions specified in claim 1 are met. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned preferred embodiments are applied simultaneously.
본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 화합물은 신규한 것이다. 따라서, 본 발명은 방법에 의해 수득 가능한 금속 착물을 추가로 제공한다.The compound obtainable by the method of the present invention is novel. Accordingly, the present invention further provides a metal complex obtainable by the method.
바람직한 화합물은 화학식 (V)로 표시될 수 있는 구조를 포함하고,A preferred compound comprises a structure which may be represented by the chemical formula (V),
식에서, 기호 Ra, Rb 및 Rc 는 상기 주어진 정의, 특히 화학식 (I)에 대한 정의를 갖고, 이환/다환은 하나 이상의 치환기 R을 가질 수 있고, R은 상기 주어진 정의, 특히 화학식 (II)에 대한 정의를 갖는다. 화학식 (V)에 나타낸 이환/다환은 활성화된 알켄으로부터 유도되고, 따라서 이러한 연결에 기재된 상세한 내용은 또한 화학식 (V)의 화합물과 관련하여 적용가능하다. 이는 Ra, Rb 및 Rc 라디칼에 대해서도 마찬가지이다.In the formula, the symbols Ra , Rb and Rc have the definitions given above, in particular for formula (I), and the bicyclic/polycyclic ring may carry one or more substituents R, R having the definitions given above, in particular for formula (II). The bicyclic/polycyclic ring represented in formula (V) is derived from an activated alkene, and therefore the details described for this connection are also applicable in relation to the compounds of formula (V). The same applies for the Ra , Rb and Rc radicals.
바람직하게는, 화학식 (II) 또는 (V)에 나타낸 이환/다환은 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3 개의 고리를 갖는 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템이다. 구체적으로, 화학식 (II) 또는 (V)에 나타낸 이환/다환은 화학식 (N-1) 내지 (N-14)의 서브구조를 형성하고,Preferably, the bicyclic/polycyclic ring represented by formula (II) or (V) is a non-aromatic or non-heteroaromatic polycyclic ring system having at least 2, preferably at least 3 rings. Specifically, the bicyclic/polycyclic ring represented by formula (II) or (V) forms a substructure of formulae (N-1) to (N-14),
식에서 점선은 이환/다환이 융합되는 화학식 (V) 에 나타낸 피페리딘 구조에 대한 이환/다환의 연결을 나타낸다. 도시된 화학식 (N-1) 내지 (N-14)의 서브구조는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, 특히 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같다.In the formula, the dotted line represents the bicyclic/polycyclic linkage to the piperidine structure shown in formula (V) where the bicyclic/polycyclic is fused. The substructures of formulas (N-1) to (N-14) depicted may be substituted by one or more R radicals, wherein R is as defined above, and in particular as defined for formula (I).
바람직한 실시형태에서, 이환/다환이 융합되는 화학식 (V)에 나타낸 피리딘 구조에 어떠한 추가 고리 시스템도 융합되지 않는 경우가 있을 수 있다. 따라서, Rb 및 Rc 라디칼은 바람직하게는 어떠한 고리 시스템도 형성하지 않는다. 이것은 Rb 또는 Rc 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R1, R2 와의 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.In a preferred embodiment, there may be no additional ring system fused to the pyridine structure shown in formula (V) where the bicyclic/polycyclic ring is fused. Thus, the radicals Rb and Rc preferably do not form any ring system. This includes the formation of a fused ring system with the possible substituents R1 , R2 which may be bonded to the radicals Rb or Rc .
또한, 화합물이 화학식 (V)에 나타낸 구조 중 적어도 2 개를 갖는 경우가 있을 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 이들 화합물은 Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 하나의 라디칼이 결합 또는 연결기를 구성한다는 점에서 나타낼 수 있으며, 여기서 연결기는 바람직하게는 특히 화학식 (QL) 에 대해 상기에 주어진 정의를 갖는 L1 기이다. 바람직하게는 화학식 (V)에 나타낸 구조 중 2개를 갖는 이들 화합물은 바람직하게는 대칭이고, 대칭은 바람직하게는 화학식 (V)에 나타낸 적어도 2개의 구조를 연결하는 연결기 (linking group) 또는 결합 (bond) 으로부터 생성된다.It may also be the case that the compounds have at least two of the structures represented by the formula (V). In a preferred embodiment, these compounds can be represented in that one of the radicals Ra , Rb and Rc constitutes a bond or a linking group, wherein the linking group is preferably a group L1 having the definition given above, in particular for the formula (QL). Preferably, these compounds having two of the structures represented by the formula (V) are preferably symmetrical, the symmetry preferably resulting from a linking group or bond connecting at least two structures represented by the formula (V).
바람직한 구성에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물은 페닐, 할로겐화 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-디히드로페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 보란, 트리아릴보란, 헤테로아릴보란, 보라잔, 벤즈안트라센, 플루오라덴의 군으로부터 선택된다.In a preferred configuration, the compound obtainable according to the present invention, preferably the compound having the structure of formula (V), is selected from the group of phenyl, halogenated phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, indenofluorene, spirobifluorene, carbazole, indenocarbazole, indolocarbazole, spirocarbazole, pyrimidine, triazine, lactam, triarylamine, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzothiophene, imidazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 5-arylphenanthridin-6-one, 9,10-dihydrophenanthrene, fluoranthene, anthracene, pyrene, perylene, borane, triarylborane, heteroarylboranes, borazane, benzanthracene, fluoradene.
바람직한 구성에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물은 화학식 (V)의 구조로 표시될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물은 분자량이 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 1200 g/mol 이하이다.In a preferred configuration, the compound obtainable according to the invention, preferably the compound having the structure of formula (V), can be represented by the structure of formula (V). Preferably, the compound obtainable according to the invention, preferably the compound having the structure of formula (V), has a molecular weight of at most 5000 g/mol, preferably at most 4000 g/mol, particularly preferably at most 3000 g/mol, particularly preferably at most 2000 g/mol, most preferably at most 1200 g/mol.
또한, 본 발명의 바람직한 화합물의 특성은 이들이 승화가능하다는 것이다. 이들 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.Additionally, a preferred property of the compounds of the present invention is that they are sublimable. These compounds generally have a molar mass of less than about 1200 g/mol.
바람직한 실시형태에서, 바람직한 화합물은 하기 특징을 갖는 화학식 (V)의 정확히 하나의 구조를 갖는 화학식 (V)의 구조를 포함하는 화합물을 포함한다:In a preferred embodiment, the preferred compound comprises a compound comprising a structure of formula (V) having exactly one structure of formula (V) having the following characteristics:
상기 상세한 화합물에서, "~를 포함하는 Ra"라는 표현은 구조 (V)의 Ra 기가 상응하는 화학식의 라디칼, 예를 들어 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92), (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 중 하나를 함유함을 의미하며, 여기서 이 라디칼은 구조 (V)에 직접 또는 연결기를 통해 결합될 수 있으며, 연결기는 바람직하게는 특히 화학식 (QL) 에 대해 상기에 주어진 정의를 갖는 L1 기이다. 이는 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44)의 라디칼에 특히 해당된다. 보다 바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92), (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 의 라디칼은 결합을 통해 또는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108), 보다 바람직하게는 (L1-1) 내지 (L1-5) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 기를 통해 화학식 (V)에 도시된 피리딘 구조에 결합된다. 이는 "~를 포함하는 Rb" 및 "~를 포함하는 Rb" 의 표현에도 동일하게 적용된다.In the above detailed compounds, the expression "Ra comprising ~" means that the group Ra of structure (V) contains a radical of the corresponding formula, for example one of the formulae (R1 -1) to (R1 -92), (H-1) to (H-26) and/or (Q-1) to (Q-44), wherein this radical can be bonded to structure (V) directly or via a linking group, the linking group being preferably a group L1 having the definition given above, in particular for the formula (QL). This applies in particular to the radicals of the formulae (R1 -1) to (R1 -92) and/or (Q-1) to (Q-44). More preferably, the radicals of the formulae (R1 -1) to (R1 -92), (H-1) to (H-26) and/or (Q-1) to (Q-44) are bonded to the pyridine structure depicted in the formula (V) via a bond or via a group of the formulae (L1 -1) to (L1 -108), more preferably (L1 -1) to (L1-5 ) and/or (L 1 -92) to (L1 -103). The same applies to the expressions "Rb comprising ~ " and "Rb comprising ~ ".
바람직한 실시형태에서, 바람직한 화합물은 다음의 특징을 갖는 화학식 (V)의 정확히 2개의 구조를 갖는 화학식 (V)의 구조를 포함하는 것을 포함한다:In a preferred embodiment, the preferred compound comprises a structure of formula (V) having exactly two structures of formula (V) having the following characteristics:
상기 상세한 화합물에서, "~를 포함하는 Ra"라는 표현은 구조 (V)의 Ra 기가 상응하는 화학식의 라디칼, 예를 들어 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92), (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 중 하나를 함유함을 의미하며, 여기서 이 라디칼은 구조 (V)에 직접 또는 연결기를 통해 결합될 수 있으며, 연결기는 바람직하게는 특히 화학식 (QL) 에 대해 상기에 주어진 정의를 갖는 L1 기이다. 이는 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44)의 라디칼에 특히 해당된다. 보다 바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92), (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 의 라디칼은 결합을 통해 또는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108), 보다 바람직하게는 (L1-1) 내지 (L1-5) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 기를 통해 화학식 (V)에 도시된 피리딘 구조에 결합된다. 이는 "~를 포함하는 Rb" 및 "~를 포함하는 Rb"의 표현에도 동일하게 적용된다. "(L1-1) 내지 (L1-108), 바람직하게는 (L1-1) 내지 (L1-5) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103)" 라는 표현은 대응하는 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼이 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 의 기를 포함하고, 여기에 또는 이를 통해 화학식 (V) 의 2 개의 구조가 결합되어, 서브구조의 나머지가 조인되는 정확히 하나의 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼을 화학식 (V)의 2 개의 구조를 포함하는 화합물이 포함하게 된다는 것을 의미한다. "각각의 경우 결합을 통해 조인되는 (R1-1) 내지 (R1-92), 바람직하게는 (R1-1) 내지 (R1-4);"라는 표현은, 각각의 경우에 대응하는 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼이 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92)의 기를 포함하하, 여기서 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92)의 이들 기가 각각의 경우 결합을 통해 결합되어 화학식 (V)의 두 구조가 조인된다는 것을 의미한다. 이 경우, 화학식 (V)의 2개의 구조를 포함하는 화합물은 나머지 서브구조가 결합되는 정확히 2개의 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼을 갖는다. 유사한 표현식은 상응하는 의미를 갖는다. "결합"이라는 표현은, 상응하는 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼 각각이 결합을 나타내되 이 결합을 통해 화학식 (V)의 2개의 구조가 조인된다는 것을 의미하며, 그 결과 화학식 (V)의 2개의 구조를 포함하는 화합물이 결합을 나타내는 정확히 하나의 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼을 포함하게 되며 이 결합을 통해 나머지 서브구조가 조인된다.In the above detailed compounds, the expression "Ra comprising ~" means that the group Ra of structure (V) contains a radical of the corresponding formula, for example one of the formulae (R1 -1) to (R1 -92), (H-1) to (H-26) and/or (Q-1) to (Q-44), wherein this radical can be bonded to structure (V) directly or via a linking group, the linking group being preferably a group L1 having the definition given above, in particular for the formula (QL). This applies in particular to the radicals of the formulae (R1 -1) to (R1 -92) and/or (Q-1) to (Q-44). More preferably, the radicals of the formulae (R1 -1) to (R1 -92), (H-1) to (H-26) and/or (Q-1) to (Q-44) are bonded to the pyridine structure depicted in the formula (V) via a bond or via a group of the formulae (L1 -1) to (L1 -108), more preferably (L1 -1) to (L1-5 ) and/or (L 1 -92) to (L1 -103). The same applies to the expressions "Rb comprising ~ " and "Rb comprising ~ ". The expression "(L1 -1) to (L1 -108), preferably (L1 -1) to (L1 -5) and/or (L1 -92) to (L1 -103)" means that the compound comprises two structures of the formula (V), in which the corresponding Ra ,Rb or Rc radicals comprise groups of the formulae (L1 -1) to (L1 -108) , to which orvia which two structures of the formula (V) are joined, so that the remainder of the substructures are joined. The expression "in each case joined by a bond (R1 -1) to (R1 -92), preferably (R1 -1) to (R1 -4);" means that in each case the corresponding Ra , Rb or Rc radicals comprise groups of the formulae (R1 -1) to (R1 -92), wherein these groups of the formulae (R1 -1) to (R1 -92) are in each case joined by a bond so that two structures of the formula (V) are joined. In this case, the compound comprising two structures of the formula (V) has exactly two Ra , Rb or Rc radicals to which the remaining substructures are joined. Similar expressions have the corresponding meaning. The expression "bond" means that each of the corresponding Ra , Rb or Rc radicals represents a bond via which two structures of formula (V) are joined, so that a compound comprising two structures of formula (V) contains exactly one Ra , Rb or Rc radical representing a bond via which the remaining substructures are joined.
본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조를 갖는 화합물은 또한, 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 아릴기, 예를 들어 크실릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환기를 가질 수도 있고, 이들은 화합물들이 실온에서 톨루엔 또는 크실렌에, 예를 들어 용액으로부터 화합물을 처리할 수 있기에 충분한 농도로 용해 가능하도록 하는, 표준 유기 용매에서의 용해도를 초래한다. 이러한 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 방법에 의한 용액으로부터의 프로세싱에 특히 양호한 적합성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물은 이미 이들 용매에서 향상된 용해도를 가짐을 강조해야 한다.The compounds obtainable according to the invention, preferably the compounds having the structure of the formula (V), may also have suitable substituents, for example by relatively long alkyl groups (about 4 to 20 carbon atoms), in particular branched alkyl groups, or optionally substituted aryl groups, for example xylyl, mesityl or branched terphenyl or quaterphenyl groups, which result in a solubility in standard organic solvents, which makes it possible to dissolve the compounds in toluene or xylene at room temperature, for example in a concentration sufficient to enable processing the compounds from solution. Such soluble compounds are particularly good suited for processing from solution, for example by printing methods. It should be emphasized that the compounds obtainable according to the invention, preferably the compounds having the structure of the formula (V), already have an improved solubility in these solvents.
본 발명에 따라 수득 가능한 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이들 화합물을 공유결합에 의해 폴리머에 포함시킬 수 있다. 이것은 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기에 의해 또는 올레핀 또는 옥세탄과 같은 반응성 중합성 기에 의해 치환된 화합물로 가능하다. 이들은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조용 모노머로서의 용도를 찾을 수도 있다. 올리고머화 또는 폴리머화는 바람직하게는 할로겐 작용기 또는 보론산 작용기를 통해 또는 중합성 기를 통해 이루어진다. 이러한 종류의 기들을 통해 폴리머를 가교시키는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 가교 또는 비가교 층의 형태로 사용될 수도 있다.The compounds obtainable according to the invention can also be mixed with polymers. Likewise, these compounds can be incorporated into polymers by covalent bonding. This is possible in particular with compounds substituted by reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acids or boronic esters or by reactive polymerizable groups such as olefins or oxetanes. These can also find use as monomers for the production of corresponding oligomers, dendrimers or polymers. The oligomerization or polymerization is preferably carried out via halogen or boronic acid functions or via polymerizable groups. It is also possible to crosslink the polymers via these types of groups. The compounds and polymers of the invention can also be used in the form of crosslinked or non-crosslinked layers.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물 또는 상술된 화학식 (V) 의 구조들 중 하나 이상을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하고, 여기에는 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 화학식 (V) 의 구조들의 또는 본 발명의 화합물의 하나 이상의 결합들이 있다. 따라서, 화학식 (V) 의 구조들의 또는 화합물들의 연결에 따라, 이들은 그러므로 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나 또는 주쇄 내에 결합된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머 중 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대하여, 동일한 바람직한 사항이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.Therefore, the present invention also provides an oligomer, polymer or dendrimer containing one or more of the structures of the formula (V) obtainable according to the invention or of the compounds of the formula (V) described above, wherein there are one or more bonds of the structures of the formula (V) or of the compounds of the invention to the polymer, oligomer or dendrimer. Thus, depending on the bonding of the structures of the formula (V) or of the compounds, they therefore form side chains of the oligomer or polymer or are bonded within the main chain. The polymer, oligomer or dendrimer can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated. The oligomer or polymer can be linear, branched or dendritic. With respect to the repeating units of the compounds of the invention among the oligomers, dendrimers and polymers, the same preferences apply as described above.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 추가의 모노머와 동종중합 또는 공중합된다. 화학식 (V) 의 단위들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들이 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 정도로 존재하는 코폴리머가 바람직하다. 폴리머 베이스 골격 (polymer base skeleton) 을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머들은 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그렇지 않으면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 여전히 추가 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수도 있다.For the production of oligomers or polymers, the monomers of the present invention are homopolymerized or copolymerized with additional monomers. Preferred are copolymers in which the units of formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below are present in an amount of from 0.01 to 99.9 mol%, preferably from 5 to 90 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%. Suitable and preferred comonomers forming the polymer base skeleton are fluorene (e.g. according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorene (e.g. according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181), paraphenylene (e.g. according to WO 92/18552), carbazole (e.g. according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468), thiophene (e.g. according to EP 1028136), dihydrophenanthrene (e.g. according to WO 2005/014689), cis- and trans-indenofluorene (e.g. according to WO 2004/041901 or according to WO 2004/113412), ketones (for example according to WO 2005/040302), phenanthrenes (for example according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or else a plurality of these units. The polymers, oligomers and dendrimers may still contain further units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines and/or electron transport units.
또한 높은 유리 전이 온도를 특징으로 하는 본 발명의 화합물이 특히 흥미롭다. 이와 관련하여, 유리 전이 온도가, DIN 51005 (2005-08 버전) 에 따라 결정되는, 적어도 70 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 110 ℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 125℃이고, 특히 바람직하게는 적어도 150℃인, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.Also of particular interest are compounds of the invention which are characterized by a high glass transition temperature. In this regard, particular preference is given to compounds obtainable according to the invention, preferably compounds comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, which have a glass transition temperature, determined according to DIN 51005 (version 2005-08), of at least 70 ° C, more preferably at least 110 ° C, still more preferably at least 125 ° C, and particularly preferably at least 150 ° C.
예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅 방법에 의해 액상으로부터 본 발명의 화합물을 프로세싱하기 위해서, 본 발명의 화합물의 포뮬레이션이 필요하다. 이러한 포뮬레이션은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.In order to process the compound of the present invention from a liquid, for example by spin-coating or printing methods, a formulation of the compound of the present invention is required. Such a formulation may be, for example, a solution, a dispersion or an emulsion. For this purpose, it may be preferable to use a mixture of two or more solvents. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-phenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, α-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, Decalin, dodecylbenzene, ethyl benzoate, indane, methyl benzoate, NMP, p-cymene, phenetole, 1,4-diisopropylbenzene, dibenzyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, 1,1-bis(3,4-dimethylphenyl)ethane, hexamethylindane or a mixture of these solvents.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 추가로 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다. 추가 화합물은 다르게는, 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어, 방출 화합물, 예를 들어 형광 도펀트, 인광 도펀트 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 화합물, 특히 인광 도펀트 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수도 있다. 이 추가 화합물은 또한 중합성일 수도 있다.Therefore, the present invention further provides a formulation comprising a compound of the present invention and at least one further compound. The further compound may be, for example, a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents. The further compound may alternatively be at least one further organic or inorganic compound which is likewise used in electronic devices, for example an emissive compound, for example a fluorescent dopant, a phosphorescent dopant or a compound exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular a phosphorescent dopant, and/or a further matrix material. The further compound may also be polymerizable.
따라서 본 발명은 여전히 또한, 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 유기 작용 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 작용 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 작용 재료는 형광 에미터, 인광 에미터, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 에미터, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드 갭 재료, 및 n-도펀트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.Therefore, the present invention still further provides a composition comprising a compound of the present invention and at least one additional organic functional material. The functional material is generally an organic or inorganic material introduced between the anode and the cathode. Preferably, the organic functional material is selected from the group consisting of a fluorescent emitter, a phosphorescent emitter, an emitter exhibiting thermally activated delayed fluorescence (TADF), a host material, an electron transport material, an electron injection material, a hole conductor material, a hole injection material, an electron blocking material, a hole blocking material, a wide band gap material, and an n-dopant.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득 가능한 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 및 적어도 하나의 추가 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 추가 매트릭스 재료는 정공 수송 특성을 갖는다.Accordingly, the present invention also relates to a composition comprising at least one compound obtainable according to the invention, preferably a compound comprising structures of formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, and at least one additional matrix material. According to a particular embodiment of the invention, the additional matrix material has hole transport properties.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득 가능한 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 와이드 밴드갭 재료를 포함하는 조성물을 제공하며, 와이드 밴드갭 재료는 미국 특허 7,294,849 의 개시 내용의 의미상 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 시스템들은 전계 발광 디바이스에서 특출한 유리한 성능 데이터를 나타낸다.The present invention also provides a composition comprising at least one compound obtainable according to the invention, preferably at least one compound comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, and at least one wide bandgap material, wide bandgap material being understood to mean a material within the meaning of the disclosure of US Pat. No. 7,294,849. These systems exhibit particularly advantageous performance data in field-emitting devices.
바람직하게는, 추가적인 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수도 있다. 밴드 갭을 산출하는 하나의 방법은 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한 것이다.Preferably, the additional compound may have a band gap of at least 2.5 eV, preferably at least 3.0 eV, very preferably at least 3.5 eV. One way to derive the band gap is through the energy levels of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO).
분자 궤도, 특히 또한 재료의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO), 이의 에너지 준위, 및 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자 화학적 계산을 통해 결정된다. 금속이 없는 유기 재료의 계산을 위하여, 먼저, "바닥 상태/준 경험식/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법에 의해 지오메트리 (geometry) 의 최적화가 수행된다. 이어서, 최적화된 지오메트리에 기초하여 에너지 계산이 수행된다. 이것은 "6-31G(d)" 베이시스 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 와 함께 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법을 이용하여 행해진다. 금속 함유 화합물들의 경우, 지오메트리는 "바닥 상태/하트리-포크/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 베이시스 세트가 금속 원자를 위해 사용되고 "6-31G(d)" 베이시스 세트가 리간드들을 위해 사용되는 것을 제외하고는, 상술된 유기 재료들을 위한 방법과 유사하게 수행된다. HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh는 Hartree 단위에서의 에너지 계산으로부터 얻어진다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 결정하는데 사용된다:Molecular orbitals, especially also the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the material, their energy levels, and the energies of the lowest triplet state T1 and the lowest excited singlet state S1 , are determined by quantum chemical calculations. For the calculations of metal-free organic materials, first, geometry optimization is performed by the "ground state/semi-empirical/default spin/AM1/charge 0/spin singlet" method. Then, energy calculations are performed based on the optimized geometry. This is done by using the "TD-SCF/DFT/default spin/B3PW91" method with the "6-31G(d)" basis set (charge 0, spin singlet). For metal-containing compounds, the geometry is optimized by the "ground state/Hartley-Folk/default spin/LanL2MB/charge 0/spin singlet" method. Energy calculations are performed similarly to the method for organic materials described above, except that the "LanL2DZ" basis set is used for the metal atoms and the "6-31G(d)" basis set is used for the ligands. The HOMO energy level HEh or LUMO energy level LEh is obtained from energy calculations in Hartree units. This is used to determine the HOMO and LUMO energy levels in electron volts, which are calibrated by cyclic voltammetry measurements as follows:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주될 것이다.These values will be considered as the HOMO and LUMO energy levels of the material in the context of the present application.
최저 삼중항 상태 T1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.The lowest triplet state T1 is defined as the energy of the triplet state with the lowest energy evident from the quantum chemical calculations described.
최저 여기 단일항 상태 S1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.The lowest excited singlet state S1 is defined as the energy of the excited singlet state with the lowest energy evident from the quantum chemical calculations described.
본 명세서에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 이용된 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.The methods described herein are independent of the software package used and always provide the same results. Examples of programs used for this purpose are "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) and Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.).
본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득 가능한 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 및 적어도 하나의 인광 에미터를 포함하는 조성물에 관한 것으로, "인광 에미터"라는 용어는 또한 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해된다.The present invention also relates to a composition comprising at least one compound obtainable according to the invention, preferably a compound comprising structures of formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, and at least one phosphorescent emitter, the term "phosphorescent emitter" being also understood to mean a phosphorescent dopant.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중 보다 적은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템 중 매트릭스 재료는 혼합물에서 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다.In a system comprising a matrix material and a dopant, the dopant is understood to mean a component having a smaller proportion in the mixture. Correspondingly, in a system comprising a matrix material and a dopant, the matrix material is understood to mean a component having a larger proportion in the mixture.
매트릭스 시스템, 바람직하게는 혼합 매트릭스 시스템에서 사용하기 위한 바람직한 인광 도펀트는, 이하 명시된 바람직한 인광 도펀트이다.Preferred phosphorescent dopants for use in matrix systems, preferably mixed matrix systems, are the preferred phosphorescent dopants specified below.
용어 "인광 도펀트" 는 통상, 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 발광이 이루어지는 화합물을 포함한다.The term "phosphorescent dopant" typically includes compounds whose luminescence occurs via a spin-forbidden transition, for example from a triplet state or from a state with a higher spin quantum number, for example from a quintet state.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 에미터) 은 특히, 적합하게 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자수, 특히 이러한 원자수를 갖는 금속의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용한 바람직한 인광 에미터는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 상술한 금속을 함유하는 모든 발광 화합물은 인광 화합물로서 간주된다.Suitable phosphorescent compounds (= triplet emitters) are, in particular, compounds which, when suitably present, preferably emit light in the visible range and also contain at least one atom of a metal having an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, more preferably greater than 56 and less than 80, in particular having such an atomic number. Preferred phosphorescent emitters used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium or platinum. In the context of the present invention, all luminescent compounds which contain the abovementioned metals are to be regarded as phosphorescent compounds.
위에 기재된 에미터들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2016124304, WO 2017032439, WO 2018019687, WO 2018019688, WO 2018041769, WO 2018054798, WO 2018069196, WO 2018069197, WO 2018069273 에서 찾아볼 수 있다.Examples of the emitters described above are in applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2016124304, WO 2017032439, WO 2018019687, WO 2018019688, WO 2018041769, See WO 2018054798, WO 2018069196, WO 2018069197, WO 2018069273.
일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 들에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고, 추가의 인광 착물들을 사용가능할 것이다.In general, all phosphorescent complexes as used in phosphorescent OLEDs according to the prior art and as known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescence are suitable, and the person skilled in the art will be able to use additional phosphorescent complexes without exerting an inventive ability.
본 발명에 따라 수득 가능한 상술한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 상술한 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물이 바람직하게는 전자 디바이스에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이의 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 디바이스로서, 상기 층이 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 적어도 하나의 개재 층을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 디바이스는, 적어도 하나의 층에 화학식 (I) 의 구조들을 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT) , 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드 켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기 화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스 (D. M. Koller등의,Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료이지만, 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다.The compounds obtainable according to the present invention, preferably compounds comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments described above, can preferably be used as active components in electronic devices. An electronic device is understood to mean any device comprising an anode, a cathode and at least one layer between the anode and the cathode, wherein said layer comprises at least one organic or organometallic compound. Thus, the electronic device of the present invention comprises an anode, a cathode and at least one intervening layer containing at least one compound comprising a structure of the formula (I). Preferred electronic devices here are selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic photodetectors, organic photoreceptors, organic field quenching devices (O-FQDs), organic electrical sensors, light emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and organic plasmon emitting devices (DM Kolleret al. ,Nature Photonics2008 , 1-4), preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), in particular phosphorescent OLEDs, which contain at least one compound comprising structures of the formula (I) in at least one layer. Organic electroluminescent devices are particularly preferred. The active component is usually an organic or inorganic material which is introduced between the anode and the cathode, for example a charge injection, a charge transport or a charge blocking material, but in particular an emissive material and a matrix material.
본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계 발광 디바이스이다. 유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이러한 층들 이외에, 그것은 여전히 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수도 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 옥사이드, 예컨대 MoO3 또는 WO3 로 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되거나 및/또는 하나 이상의 전자 수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 중간층이 2 개의 방출 층 사이에 도입될 수 있는데, 이들은 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖거나 및/또는 전계 발광 디바이스에서 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이러한 층들의 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.A preferred embodiment of the present invention is an organic electroluminescent device. The organic electroluminescent device comprises a cathode, an anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it may also comprise further layers, for example in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and/or organic or inorganic p/n junctions. At the same time, it is possible for one or more hole transport layers to be p-doped, for example with metal oxides, such as MoO3 or WO3 , or with (per)fluorinated electron-deficient aromatic systems, and/or for one or more electron transport layers to be n-doped. Likewise, intermediate layers can be introduced between the two emitting layers, which for example have an exciton blocking function and/or regulate the charge balance in the electroluminescent device. However, it should be pointed out that not all of these layers necessarily have to be present.
이러한 경우, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 여러 방출 최대치를 가지며, 전체 결과는 백색 방출이고; 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3 개 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출를 나타내는 3 개 층 시스템 (기본 구성에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 또한 탠덤 OLED 가 역시 바람직하다. 시스템은 또한, 하나 이상의 층들이 형광을 일으키고 하나 이상의 다른 층들이 인광을 일으키는 혼성 시스템일 수도 있다.In this case, the organic electroluminescent device can comprise one emitting layer, or can comprise multiple emitting layers. If multiple emitting layers are present, these preferably have several emission maxima overall between 380 nm and 750 nm, the overall result being white emission; i.e. different emitting compounds which can exhibit fluorescence or phosphorescence are used in the emitting layers. Particular preference is given to three layer systems, in which the three layers exhibit blue, green and orange or red emission (for a basic configuration, see for example WO 2005/011013), or to systems having more than three emitting layers. Tandem OLEDs are also preferred. The system can also be a hybrid system, in which one or more layers fluoresce and one or more other layers phosphoresce.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계 발광 디바이스는, 하나 이상의 방출 층들에서, 바람직하게는 추가 매트릭스 재료, 바람직하게는 정공 전도 매트릭스 재료와 조합하여, 매트릭스 재료로서, 바람직하게 전자 전도 매트릭스 재료로서, 본 발명의 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 상술된 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물을 함유한다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 추가의 매트릭스 재료는 전자 수송 화합물이다. 또 다른 추가의 바람직한 실시형태에서, 추가의 매트릭스 재료는 층 내의 정공 및 전자 수송에서, 있다손치더라도, 현저한 정도로 관여하지 않는 큰 밴드 갭을 갖는 화합물이다. 방출 층은 적어도 하나의 방출 화합물을 포함한다.In a preferred embodiment of the present invention, the organic electroluminescent device contains, in one or more emitting layers, as matrix material, preferably as electron-conducting matrix material, preferably in combination with a further matrix material, preferably a hole-conducting matrix material, a compound of the present invention, preferably a compound comprising structures of formula (V) or the preferred embodiments described above. In a further preferred embodiment of the present invention, the further matrix material is an electron-transporting compound. In a further preferred embodiment, the further matrix material is a compound having a large band gap which does not participate, if at all, to a significant extent in hole and electron transport within the layer. The emitting layer comprises at least one emitting compound.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 상기에 상술한 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물을 정공 전도체층 또는 전자 전도체층에 포함한다.In a further particularly preferred embodiment of the present invention, the organic electroluminescent device of the present invention comprises a compound obtainable according to the present invention, preferably a compound comprising structures of formula (V) or the preferred embodiments described above, in a hole conductor layer or an electron conductor layer.
본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들을 포함하는 화합물들 또는 바람직한 실시형태들에 따른 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료들은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 설폭사이드 또는 설폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 특히 모노아민 (예를 들어, WO 2014/015935 에 따름), 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시된 것), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/ 143080 에 따름), 트리페닐 유도체 (예를 들어, WO 2012/048781에 따름), 락탐 (예를 들어, WO 2011/116865, WO 2011/137951 또는 WO 2013/064206 에 따름), 4-스피로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2014/094963 또는 WO 2015/192939 에 따름), 또는 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608 또는 아직 미공개된 출원 EP16158460.2 또는 EP16159829.7 에 따름) 이다. 실제 에미터보다 짧은 파장에서 방출하는 추가의 인광 에미터는 마찬가지로, 혼합물에서 코-호스트로서 존재할 수 있다.Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds obtainable according to the invention, preferably compounds comprising structures of the formula (V) or compounds according to preferred embodiments, are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones (for example according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680), triarylamines, in particular monoamines (for example according to WO 2014/015935), carbazole derivatives, for example CBP (N,N-biscarbazolylbiphenyl) or carbazole derivatives (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, or WO 2008/086851), indolocarbazole derivatives (for example according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746), indenocarbazole derivatives (for example according to WO 2010/136109 and WO 2011/000455), azacarbazole derivatives (for example according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160), amphoteric matrix materials (for example according to WO 2007/137725), silanes (for example according to WO 2005/111172), azaborole or borone esters (for example according to WO 2006/117052), triazine derivatives (for example according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746), zinc complexes (for example according to EP 652273 or WO 2009/062578), diazasiloxane or tetraazasiloxane derivatives (for example according to WO 2010/054729), diazaphosphole derivatives (for example according to WO 2010/054730), bridged carbazole derivatives (for example according to US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 or WO 2012/143080), triphenyl derivatives (for example according to WO 2012/048781). (e.g. according to WO 2011/116865, WO 2011/137951 or WO 2013/064206), 4-spirocarbazole derivatives (e.g. according to WO 2014/094963 or WO 2015/192939), or dibenzofuran derivatives (e.g. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608 or the as yet unpublished application EP16158460.2 or EP16159829.7). Additional phosphorescent emitters which emit at a shorter wavelength than the actual emitter can likewise be present as co-host in the mixture.
바람직한 코-호스트 재료는 트리아릴아민 유도체, 특히 모노아민, 인데노카르바졸 유도체, 4-스피로카르바졸 유도체, 락탐 및 카르바졸 유도체이다.Preferred co-host materials are triarylamine derivatives, particularly monoamines, indenocarbazole derivatives, 4-spirocarbazole derivatives, lactams and carbazole derivatives.
복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손치더라도, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 및 전하 수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.It may also be desirable to use a mixture of several different matrix materials, in particular at least one electron-conducting matrix material and at least one hole-conducting matrix material. Likewise, it is desirable to use a mixture of an electrically inactive matrix material and a charge-transporting matrix material, which, if present, does not significantly participate in charge transport, as described for example in WO 2010/108579.
매트릭스와 함께 2개 이상의 삼중항 에미터들의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 경우, 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터는 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터를 위한 코-매트릭스로서 역할을 한다.It is more preferable to use a mixture of two or more triplet emitters together with a matrix. In this case, a triplet emitter having a shortwave emission spectrum acts as a co-matrix for a triplet emitter having a longwave emission spectrum.
보다 바람직하게는, 바람직한 실시형태에서, 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서, 예를 들어, OLED 또는 OLEC 에서의 방출 층에서 매트릭스 재료로서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물을 함유하는 매트릭스 재료는 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합하여 전자 디바이스에 존재한다.More preferably, in a preferred embodiment, it is possible to use the compound obtainable according to the invention, preferably the compound comprising the structure of the formula (V), as matrix material in organic electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, for example in an emitting layer in an OLED or an OLEC. In this case, the matrix material containing the compound obtainable according to the invention, preferably the compounds comprising the structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, is present in the electronic device in combination with at least one dopant, preferably a phosphorescent dopant.
이 경우에 방출 층에서 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출 층들에 대해서는 50.0 부피%와 99.9 부피% 사이, 바람직하게는 80.0 부피%와 99.5 부피% 사이, 그리고 보다 바람직하게는 92.0 부피%와 99.5 부피% 사이이고, 인광 방출 층들에 대해서는 85.0 부피%와 97.0 부피% 사이이다.In this case, the proportion of the matrix material in the emitting layer is between 50.0 vol % and 99.9 vol % for the fluorescent emitting layers, preferably between 80.0 vol % and 99.5 vol %, and more preferably between 92.0 vol % and 99.5 vol % for the phosphorescent emitting layers, and between 85.0 vol % and 97.0 vol % for the phosphorescent emitting layers.
상응하게, 도펀트의 비율은 형광 방출층에 대해서는 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 3.0 내지 15.0 부피% 이다.Accordingly, the proportion of the dopant is 0.1 to 50.0 vol%, preferably 0.5 to 20.0 vol%, more preferably 0.5 to 8.0 vol% for the fluorescent emitting layer, and 3.0 to 15.0 vol% for the phosphorescent emitting layer.
유기 전계발광 디바이스의 방출 층은 또한, 복수의 매트릭스 재료들 (혼합 매트릭스 시스템들) 및/또는 복수의 도펀트들을 포함하는 시스템들을 포함할 수도 있다. 이 경우에도, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 보다 작은 비율을 갖는 그러한 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 그러한 재료이다. 하지만, 개개의 경우들에서, 시스템에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수도 있다.The emissive layer of the organic electroluminescent device may also comprise systems comprising a plurality of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a plurality of dopants. In this case, the dopant is typically a material having a smaller proportion in the system, and the matrix material is typically a material having a larger proportion in the system. However, in individual cases, the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물은, 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한, 단일 혼합 매트릭스 성분에서 주로 또는 전체적으로 조합될 수 있으며, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 이행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다. 인광 유기 전계 발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 출처는 출원 WO 2010/108579 이다.In a more preferred embodiment of the present invention, the compounds obtainable according to the invention, preferably compounds comprising the structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, are used as components of a mixed matrix system. The mixed matrix system preferably comprises two or three different matrix materials, more preferably two different matrix materials. Preferably, in this case, one of the two materials is a material having hole transport properties and the other material is a material having electron transport properties. However, the desired electron-transport and hole-transport properties of the mixed matrix components can also be combined mainly or entirely in a single mixed matrix component, in which case the further mixed matrix component(s) perform other functions. The two different matrix materials can also be present in a ratio of from 1:50 to 1:1, preferably from 1:20 to 1:1, more preferably from 1:10 to 1:1, and most preferably from 1:4 to 1:1. It is preferred to use the mixed matrix system in phosphorescent organic electroluminescent devices. One source of more detailed information on mixed matrix systems is application WO 2010/108579.
본 발명은 전자-전도 화합물로서, 하나 이상의 전자-전도층에서 본 발명의 하나 이상의 화합물 및/또는 본 발명의 적어도 하나 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스를 추가로 제공한다.The present invention further provides an electronic device, preferably an organic electroluminescent device, comprising at least one compound of the present invention and/or at least one oligomer, polymer or dendrimer of the present invention in at least one electron-conducting layer, as an electron-conducting compound.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족원소 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다중층 구조이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이다. 다중층 구조의 경우, 언급된 금속에 추가로, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 이 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이러한 목적을 위해 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.Preferred cathodes are metals having a low work function, metal alloys or multilayer structures composed of various metals, for example alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanide elements (for example Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Additionally suitable are alloys composed of an alkali metal or an alkaline earth metal and silver, for example alloys composed of magnesium and silver. In the case of multilayer structures, in addition to the metals mentioned, further metals having a relatively high work function, for example Ag, can also be used, in which case combinations of metals such as for example Mg/Ag, Ca/Ag or Ba/Ag are typically used. Furthermore, it may be desirable to introduce a thin intermediate layer of a material having a high dielectric constant between the metal cathode and the organic semiconductor. Examples of useful materials for this purpose are alkali metal or alkaline earth metal fluorides as well as the corresponding oxides or carbonates (e.g. LiF, Li2 O, BaF2 , MgO, NaF, CsF, Cs2 CO3 , etc.). Organo-alkali metal complexes, for example Liq (lithium quinolinate), are likewise suitable for this purpose. The layer thickness of such a layer is preferably from 0.5 to 5 nm.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적을 위해 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 광의 방출 (OLED/PLED, O-LASER) 이 가능하게끔 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 폴리머의 유도체가 추가로 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 또한 바람직한데, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 더 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 제조의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉 규모의 관점에서 큰 HOMO 를 갖는 재료에의 정공 주입을 단순화시킨다.Preferred anodes are materials having a high work function. Preferably, the anode has a work function of more than 4.5 eV with respect to vacuum. Firstly, metals having a high redox potential, for example Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose. Secondly, metal/metal oxide electrodes (e.g. Al/Ni/NiOx , Al/PtOx ) may also be preferred. For some applications, at least one of the electrodes should be transparent or partially transparent to allow irradiation of the organic material (O-SC) or emission of light (OLED/PLED, O-LASER). Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) is particularly preferred. Conductive doped organic materials, in particular conductive doped polymers, for example PEDOT, PANI or derivatives of such polymers are further preferred. It is also preferred when a p-doped hole transport material is applied to the anode as a hole injection layer, in which case suitable p-dopants are metal oxides, for example MoO3 or WO3 , or (per)fluorinated electron-deficient aromatic systems. More suitable p-dopants are HAT-CN (hexacyanohexaazatriphenylene) or the compound NPD9 from Novaled. Such layers simplify hole injection into materials with a low HOMO, i.e. a large HOMO in terms of order of magnitude.
추가의 층에서, 종래 기술에 따라 층에 사용한 바와 같은 임의의 재료가 일반적으로 사용될 수 있고, 당업자는 발명적 기술의 실행 없이, 전자 디바이스에서 임의의 이러한 재료와 본 발명의 재료를 조합할 수 있다.In the additional layer, any material that has been used in the layer according to the prior art can generally be used, and one skilled in the art can combine any of these materials with the materials of the present invention in an electronic device without practicing inventive techniques.
디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 심각하게 단축되므로, 이러한 디바이스는 상응하게 (본 출원에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고 최종적으로 기밀식으로 밀봉된다.Since the lifetime of the devices is severely reduced in the presence of water and/or air, these devices are correspondingly structured (according to the present application), contact-connected and finally hermetically sealed.
추가적으로 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스이다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5mbar 미만, 바람직하게는 10-6mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착에 의해 적용된다. 초기 압력은 또한 심지어 더 낮거나 더 높을 수 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.Additionally preferred are electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process. In this case, the material is applied by vapour deposition in a vacuum sublimation system, typically at an initial pressure of less than 10-5 mbar, preferably less than 10-6 mbar. The initial pressure can also be even lower or higher, for example less than 10-7 mbar.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 (carrier gas) 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법인데, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 그에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnoldet al., Appl. Phys. Lett.2008, 92, 053301).Likewise, electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, are preferred, characterized in that one or more layers are coated by the organic vapor phase deposition (OVPD) method or by carrier gas sublimation. In this case, the material is applied at a pressure of 10-5 mbar to 1 bar. A particular case of this method is the OVJP (organic vapor jet printing) method, in which the material is applied directly by means of a nozzle and structured accordingly (e.g. MS Arnoldet al., Appl. Phys. Lett.2008 , 92, 053301).
추가적으로, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.Additionally, electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, are preferred, characterized in that one or more layers are produced from a solution, for example by spin-coating, or by any printing method, for example screen printing, flexographic printing, offset printing or nozzle printing, but more preferably LITI (Photo-Induced Thermal Imaging, Thermal Transfer Printing) or inkjet printing. For this purpose, soluble compounds are required, which are obtained, for example, by suitable substitution.
전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 또한, 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들을 포함하는 화합물, 및 매트릭스 재료를 포함하는 방출 층을 용액으로부터 도포하고, 거기에 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 감압하에서 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.Electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, can also be produced as hybrid systems by applying one or more layers from a solution and applying one or more further layers by vapor deposition. For example, it is possible to apply an emitting layer comprising a compound obtainable according to the invention, preferably a compound comprising structures of the formula (V), and a matrix material from a solution, and to apply thereto a hole blocking layer and/or an electron transport layer by vapor deposition under reduced pressure.
당업자는 일반적으로 이들 방법을 알고 있으며, 이들을, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 상술된 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 어려움 없이 적용할 수 있다.The person skilled in the art is generally aware of these methods and can apply them without difficulty to electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, containing compounds obtainable according to the invention, preferably compounds comprising the structures of formula (V) or the preferred embodiments described above.
본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:The electronic devices of the present invention, particularly the organic electroluminescent devices, are notable for one or more of the following surprising advantages over the prior art:
1. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 특히 전자 전도 재료 및/또는 정공 전도 재료로서 또는 매트릭스 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는, 매우 양호한 수명을 갖는다.1. Electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, comprising a compound, oligomer, polymer or dendrimer obtainable according to the present invention, preferably a compound, oligomer, polymer or dendrimer comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, in particular as electron-conducting material and/or hole-conducting material or as matrix material, have very good lifetimes.
2. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 특히 전자 수송 재료, 정공 전도 재료로서 및/또는 호스트 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 탁월한 효율을 갖는다. 보다 특히, 효율은 적어도 2개의 고리를 갖는 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템을 함유하지 않는 유사한 화합물에 비해 뚜렷하게 더 높다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 전자 디바이스에 사용될 때 낮은 작동 전압을 가져온다. 이러한 맥락에서, 이들 화합물은 특히 낮은 롤-오프, 즉 높은 발광에서 디바이스의 전력 효율의 작은 드롭을 야기한다.2. Electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, comprising a compound, oligomer, polymer or dendrimer obtainable according to the invention, preferably a compound, oligomer, polymer or dendrimer comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, in particular as electron transport material, hole conducting material and/or as host material, have an excellent efficiency. More particularly, the efficiency is markedly higher compared to similar compounds which do not contain a non-aromatic or non-heteroaromatic polycyclic ring system having at least two rings. In this context, the compound, oligomer, polymer or dendrimer obtainable according to the invention, preferably a compound, oligomer, polymer or dendrimer comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, result in low operating voltages when used in electronic devices. In this context, these compounds result in a particularly low roll-off, i.e. a small drop in the power efficiency of the device at high luminescence.
3. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 전자 수송 재료, 정공 전도 재료로서 및/또는 호스트 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 탁월한 색 순도를 갖는다.3. An electronic device, in particular an organic electroluminescent device, comprising a compound, oligomer, polymer or dendrimer obtainable according to the present invention, preferably a compound, oligomer, polymer or dendrimer comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, as an electron transport material, a hole conducting material and/or as a host material, has excellent color purity.
4. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 매우 높은 열적 및 광화학적 안정성을 나타내며, 매우 긴 수명을 갖는 화합물에 이른다.4. The compounds, oligomers, polymers or dendrimers obtainable according to the present invention, preferably compounds, oligomers, polymers or dendrimers comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, exhibit very high thermal and photochemical stability, resulting in compounds having very long lifetimes.
5. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 광 손실 채널의 형성을 피할 수 있다. 그 결과, 이들 디바이스들은 에미터의 높은 PL 효율 및 그에 따른 높은 EL 효율, 및 매트릭스에서 도펀트로의 우수한 에너지 전달을 특징으로 한다.5. The compounds, oligomers, polymers or dendrimers obtainable according to the present invention, preferably compounds, oligomers, polymers or dendrimers comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, make it possible to avoid the formation of light loss channels in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices. As a result, these devices are characterized by a high PL efficiency of the emitter and thus a high EL efficiency, and an excellent energy transfer from the matrix to the dopant.
6. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 상기 및 이하에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 우수한 유리 필름 형성을 갖는다.6. The compound, oligomer, polymer or dendrimer obtainable according to the present invention, preferably the compound, oligomer, polymer or dendrimer comprising structures of formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, has excellent glass film formation.
7. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 상기 및 이하에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 용액으로부터 매우 우수한 필름을 형성한다.7. The compounds, oligomers, polymers or dendrimers obtainable according to the present invention, preferably compounds, oligomers, polymers or dendrimers comprising structures of the formula (V) or the preferred embodiments mentioned above and below, form very good films from solutions.
이러한 상기 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.These above-mentioned advantages are not accompanied by any deterioration of additional electronic properties.
본 발명의 화합물 및 혼합물은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 함유하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나 성분은 또한 무기 재료, 또는 그밖에 완전히 무기 재료로부터 형성된 층을 포함할 수 있다.The compounds and mixtures of the present invention are suitable for use in electronic devices. An electronic device is understood to mean a device comprising at least one layer comprising at least one organic compound. However, the components may also comprise inorganic materials, or else layers formed entirely from inorganic materials.
따라서, 본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 용도를 추가로 제공한다.Accordingly, the present invention further provides the use of the compound or mixture of the present invention in electronic devices, particularly in organic electroluminescent devices.
본 발명은 또한 형광 에미터, TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 에미터, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료 및/또는 넓은 밴드갭 재료, 바람직하게는 형광 에미터 (단일항 에미터), 호스트 재료, 정공 전도 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 전자 디바이스에서 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 사용을 제공한다.The present invention also provides the use of the compounds of the present invention and/or the oligomers, polymers or dendrimers of the present invention in electronic devices as fluorescent emitters, emitters exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence), host materials, electron transport materials, electron injection materials, hole conducting materials, hole injecting materials, electron blocking materials, hole blocking materials and/or wide band gap materials, preferably as fluorescent emitters (singlet emitters), host materials, hole conducting materials and/or electron transport materials.
본 발명은 또한, 상기에 상술된 본 발명의 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스를 추가로 제공한다. 이러한 경우, 화합물에 대해 상기에 상술된 바람직한 것이 또한 전자 디바이스에 적용된다. 보다 바람직하게는, 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스 (D. M. Kolleret al., Nature Photonics2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어지는 군에서 선택된다.The present invention further provides an electronic device comprising at least one of the compounds or mixtures of the present invention as described above. In this case, the preferences described above for the compounds also apply to the electronic device. More preferably, the electronic device is selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field-quenching devices (O-FQDs), organic electrical sensors, light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and organic plasmon emitting devices (DM Kolleret al., Nature Photonics2008 , 1-4), preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), in particular phosphorescent OLEDs.
본 발명의 추가 실시형태에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 어떠한 별도의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송층도 함유하지 않으며, 이는, 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 방출층이 정공 주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나 방출층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 직접 인접한다는 것을 의미한다. 추가적으로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방출층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방출층에 직접 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.In a further embodiment of the present invention, the organic electroluminescent device of the present invention does not contain any separate hole injection layer and/or hole transport layer and/or hole blocking layer and/or electron transport layer, meaning that the emitting layer is directly adjacent to the hole injection layer or the anode and/or that the emitting layer is directly adjacent to the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described for example in WO 2005/053051. Additionally, a metal complex identical to or similar to the metal complex in the emitting layer can be used as hole transport or hole injection material directly adjacent to the emitting layer, as described for example in WO 2009/030981.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 추가 층에서, 전형적으로 종래 기술에 따라 사용된 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조들 또는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머와 조합하여 유기 전계발광 디바이스에 대해 공지된 임의의 재료를 본 발명의 스킬을 발휘하지 않고도 사용할 수 있다.In the additional layer of the organic electroluminescent device of the present invention, any material typically used according to the prior art can be used. Thus, a person skilled in the art can use any material known for organic electroluminescent devices in combination with the compounds, oligomers, polymers or dendrimers obtainable according to the present invention, preferably compounds, oligomers, polymers or dendrimers comprising structures of the formula (V) or preferred embodiments, without having to exercise the skill of the present invention.
본 발명의 화합물은 일반적으로 유기 전계발광 디바이스에서의 사용시 매우 양호한 성질을 갖는다. 특히, 유기 전계발광 디바이스에서 본 발명의 화합물을 사용하는 경우, 수명은 종래 기술에 따른 유사한 화합물에 비해 현저히 더 양호하다. 동시에, 유기 전계발광 디바이스의 추가 특성, 특히 효율 및 전압이 마찬가지로 더 양호하거나 또는 적어도 비슷하다.The compounds of the present invention generally have very good properties when used in organic electroluminescent devices. In particular, when the compounds of the present invention are used in organic electroluminescent devices, the lifetime is significantly better than that of similar compounds according to the prior art. At the same time, additional properties of the organic electroluminescent devices, especially the efficiency and the voltage, are likewise better or at least similar.
본 발명에 설명된 실시형태들의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것이 지적되어야 한다. 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안의 특징으로 교환될 수도 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 달리 언급되지 않으면, 일반 시리즈의 일 예로서, 또는 동등 또는 유사 특징으로서 고려되어야 한다.It should be pointed out that variations of the embodiments described in the present invention are covered by the scope of the present invention. Any feature disclosed in the present invention may be exchanged for an alternative feature that serves the same purpose or an equivalent or similar purpose, unless this is explicitly excluded. Accordingly, any feature disclosed in the present invention should be considered as an example of a general series, or as an equivalent or similar feature, unless otherwise stated.
본 발명의 모든 특징들은, 특정 특징들 및/또는 단계들이 상호 배타적이지 않으면, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이것은 특히 본 발명의 바람직한 특징들에 적용된다. 동일하게, 비본질적인 조합들의 특징들은 (조합되지 않고) 별도로 사용될 수도 있다.All features of the invention may be combined with one another in any manner, provided that the specific features and/or steps are not mutually exclusive. This applies particularly to the preferred features of the invention. Likewise, features of non-essential combinations may also be used separately (not combined).
또한, 본 발명의 많은 특징들 그리고 특히 바람직한 실시형태들의 특징들은, 그것들 자체로 진보성이 있는 것으로 간주되어야 하며 단순히 본 발명의 실시형태들의 일부로서 간주되어서는 안된다는 것이 지적되어야 한다. 이들 특징들에 대해, 임의의 현재 청구되는 발명에 추가적으로 또는 대안적으로 독립적인 보호가 추구될 수도 있다.It should also be pointed out that many of the features of the present invention, and particularly the features of the preferred embodiments, are to be considered as inventive in their own right and not merely as part of the embodiments of the present invention. Independent protection may also be sought for these features, either in addition to or as an alternative to any presently claimed invention.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 예들과 조합될 수도 있다.The technical teachings disclosed in the present invention may be extracted or combined with other examples.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다.The present invention is illustrated in more detail by the following examples, which are not intended to limit the invention thereto.
당업자는 진보성 능력을 발휘하지 않고서, 주어진 세부사항을 사용하여 본 발명의 추가 전자 디바이스를 제조할 수 있고 이에 따라 청구된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.A person skilled in the art will be able to, without exercising inventive power, use the details given to manufacture additional electronic devices of the present invention and thereby practice the invention in its full claimed scope.
실시예Example
다르게 언급되지 않는 한, 하기 합성은 건조 용매 중 보호 기체 분위기 하에서 수행된다. 금속 착물은 광을 제외하거나 황색 광 아래에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에 공지된 화합물의 CAS 번호와 관련이 있다. 다수의 호변이성 형태 (tautomeric form) 를 가질 수 있는 화합물의 경우, 하나의 호변이성 형태가 대표적으로 도시된다.Unless otherwise stated, the following syntheses are carried out in dry solvents under a protective gas atmosphere. The metal complexes are further treated in the absence of light or under yellow light. Solvents and reagents can be purchased, for example, from Sigma-ALDRICH or ABCR. The numbers in brackets or in the individual compounds refer to the CAS numbers of compounds known from the literature. For compounds which can have multiple tautomeric forms, one tautomeric form is shown as a representative.
엔아민을 합성하는 일반적인 방법:General method for synthesizing enamines:
0℃로 냉각된 잘 교반된 혼합물에, n-헵탄 중 6.0 당량의 2급 아민 (0.3 ml/mmol) 을 n-헵탄 중 1.2 당량의 티타늄(IV) 클로라이드 (2 ml/mmol) 를 적가한다. 적합한 2급 아민은 특히 환형 2급 아민, 예를 들어 피롤리딘 [123-75-1], 피페리딘 [110-89-4] 및 모르폴린 [110-91-8]이다. 혼합물을 1.0 당량의 케톤과 혼합한 후, 24시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 이산화 티탄을 여과하고, n-헵탄으로 3회 세척한다. n-헵탄을 증류시키고, 엔아민을 감압 하에 쿠겔로르 증류 (kugelrohr distillation) 에 의해 정제한다.To a well-stirred mixture cooled to 0 °C, 6.0 equivalents of a secondary amine in n-heptane (0.3 ml/mmol) and 1.2 equivalents of titanium (IV) chloride in n-heptane (2 ml/mmol) are added dropwise. Suitable secondary amines are in particular cyclic secondary amines, for example pyrrolidine [123-75-1], piperidine [110-89-4] and morpholine [110-91-8]. The mixture is mixed with 1.0 equivalent of a ketone and heated under reflux for 24 h. After cooling, the titanium dioxide is filtered off and washed three times with n-heptane. The n-heptane is distilled off and the enamine is purified by Kugelrohr distillation under reduced pressure.
실시예 E1:Example E1:
0℃로 냉각된 잘 교반된 혼합물에, n-헵탄 200 ml 중 피롤리딘 [123-75-1] 50.2 ml (600 mmol) 을 n-헵탄 240 ml 중 티타늄(IV) 클로라이드 13.2 ml (120 mmol) 를 적가한다. 혼합물을 16.4 g (100 mmol) 의 호모아다만타논 [24669-56-5] 과 혼합한 후, 24시간 동안 가열 환류한다. 냉각 후, 이산화 티탄을 여과하고, 100 ml의 n-헵탄으로 3회 세척한다. n-헵탄을 증류시키고, 엔아민을 감압 하에 쿠겔로르 증류에 의해 정제한다. 수율: 16.7 g (77 mmol), 77%.1H NMR 에 의한 순도: 약 97%To a well-stirred mixture cooled to 0°C, 50.2 ml (600 mmol) of pyrrolidine [123-75-1] in 200 ml of n-heptane and 13.2 ml (120 mmol) of titanium (IV) chloride in 240 ml of n-heptane are added dropwise. The mixture is mixed with 16.4 g (100 mmol) of homoadamantanone [24669-56-5] and heated to reflux for 24 hours. After cooling, the titanium dioxide is filtered off and washed three times with 100 ml of n-heptane. The n-heptane is distilled off and the enamine is purified by Kugelrohr distillation under reduced pressure. Yield: 16.7 g (77 mmol), 77%. Purity by1 H NMR: approx. 97%
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:The following compounds can be prepared similarly:
피리딘을 합성하는 일반적인 방법:General method for synthesizing pyridine:
단계 1 및 단계 2:Step 1 and Step 2:
단계 1 및 단계 2는 연속적으로, 바람직하게는 포름아미드라존 형성에서의 시간의 엄격한 관찰로 수행된다.Steps 1 and 2 are performed sequentially, preferably with strict observation of time in the formation of formamiderazone.
메탄올 (3.5 ml/mmol) 중 포르마미디늄 아세테이트 [3473-63-0] 1.0 당량의 잘 교반된 용액에 히드라진 수화물 [7803-57-8] 1.0 당량을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한다. 이 용액을 메탄올 (7 ml/mmol) 중 1.0 당량의 글리옥살 또는 글리옥살 수화물의 용액 또는 현탁액에 붓고, 그후 1.0 당량의 트리에틸아민을 즉시 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 60시간 동안 교반한다. 메탄올을 30℃에서 감압 하에 제거하고, 잔류물을 5 N 수성 염산 (2 ml/당량) 에 녹이고, 염산 중 수성상을 메틸 tert-부틸 에테르 (1 ml/당량) 로 3회 추출한다. 얼음으로 냉각하면서 빙냉 1N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 염산 중의 수성상을 pH > 10으로 조정하고, 디클로로메탄 (DCM) (2 ml/당량) 으로 3회 추출한다. 조합된 유기 상들을 황상 마그네슘 위에서 건조시킨다. 건조제는 디클로로메탄 슬러리 (알루미늄 산화물, 염기성, 활성 레벨 1 (Woelm 제조)) 형태의 알루미늄 산화물 베드를 사용하여 여과되고, 그 후 여과액은 감압 하에 건조될 때까지 농축된다. 추가의 정제는 적합한 용매 또는 용매 혼합물 (전형적인 용매는 예를 들어 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등임) 로부터의 결정화에 의해, 또는 실리카 겔 상의 크로마토그래피/플래쉬 크로마토그래피에 의해 수행된다.To a well-stirred solution of 1.0 equivalent of formamidinium acetate [3473-63-0] in methanol (3.5 ml/mmol) is added 1.0 equivalent of hydrazine hydrate [7803-57-8] and the mixture is stirred at room temperature for 5 minutes. This solution is poured into a solution or suspension of 1.0 equivalent of glyoxal or glyoxal hydrate in methanol (7 ml/mmol) and then 1.0 equivalent of triethylamine is immediately added. The reaction mixture is stirred at room temperature for 60 hours. The methanol is removed under reduced pressure at 30°C, the residue is dissolved in 5 N aqueous hydrochloric acid (2 ml/equiv) and the aqueous phase in hydrochloric acid is extracted three times with methyl tert-butyl ether (1 ml/equiv). While cooling with ice, the aqueous phase in hydrochloric acid is adjusted to pH > 10 with ice-cold 1 N sodium hydroxide solution and extracted three times with dichloromethane (DCM) (2 ml/equiv). The combined organic phases are dried over magnesium sulfate. The drying agent is filtered off using an aluminum oxide bed in the form of a dichloromethane slurry (aluminum oxide, basic, activity level 1 (Woelm)), and the filtrate is then concentrated to dryness under reduced pressure. Further purification is carried out by crystallization from a suitable solvent or solvent mixture (typical solvents are, for example, heptane, cyclohexane, toluene, methyl tert-butyl ether, THF, dioxane, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, isopropanol, ethanol, methanol, etc.) or by chromatography/flash chromatography on silica gel.
단계 3:Step 3:
1,2,4-트리아진 및 엔아민은 초기에 아르곤 분위기 하에서 증류 시스템, 내부 온도계 및 정밀 유리 교반기가 있는 4구 플라스크에서 1.0:1.0 대 전형적으로 1.0:1.2의 비율로 투입된다. 혼합물을 교반하면서 약 30 내지 60분 동안 질소의 발생과 함께 150℃ 내지 200℃, 전형적으로 160℃ 내지 180℃로 가열한다. 형성된 2급 아민은 증류 시스템을 통해 증류 제거된다. 고체 또는 고융점 반응물이 반응되는 경우, 고비점 불활성 용매 (전형적인 용매는 예를 들어 클로로벤젠, 벤조니트릴, 니트로벤젠, DMSO, DMAC, NMP, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등과 같은 올리고-/폴리에테르임) 를 첨가할 수 있다. 또한, 비등점이 150℃ 미만인 용매/용매 혼합물 (전형적인 용매는 예를 들어 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴임) 을 사용할 수도 있다. 이 경우, 반응은 교반식 오토클레이브에서 수행된다. 이 경우 압력의 상승을 통해 반응의 진행을 모니터링할 수 있다.1,2,4-Triazine and enamine are initially charged in a ratio of 1.0:1.0 to typically 1.0:1.2 in a four-necked flask equipped with a distillation system, internal thermometer and precision glass stirrer under argon atmosphere. The mixture is heated to 150° C. to 200° C., typically 160° C. to 180° C., with stirring for about 30 to 60 minutes with evolution of nitrogen. The secondary amine formed is distilled off through the distillation system. When solid or high melting point reactants are reacted, a high boiling point inert solvent may be added (typical solvents are oligo-/polyethers such as, for example, chlorobenzene, benzonitrile, nitrobenzene, DMSO, DMAC, NMP, di-, tri-, tetraethylene glycol dimethyl ether, etc.). It is also possible to use solvents/solvent mixtures having a boiling point of less than 150° C. (typical solvents are, for example, heptane, cyclohexane, toluene, methyl tert-butyl ether, THF, dioxane, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile). In this case, the reaction is carried out in a stirred autoclave. In this case, the progress of the reaction can be monitored by means of the pressure increase.
질소의 발생이 종료된 후 또는 압력이 상승이 정지된 후, 교반을 추가로 30 내지 60분 동안 계속한다. 반응 전환은 예를 들어1H NMR 분광법을 통해 모니터링될 수 있다. 냉각 후, 조 생성물을 적합한 용매 또는 용매 혼합물 (전형적인 용매는 예를 들어, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등임) 로부터 결정화시키거나, 실리카 겔 상에서 크로마토그래피/플래쉬-크로마토그래피하거나, 또는 표준 압력 또는 감압 하에, 반복 고온 추출 및/또는 증류/쿠겔로르 증류/승화에 의해 정제한다. OLED 재료로 추가로 변환되는 신톤 S는1H NMR에 의한 전형적인 순도가 95% 를 초과한다. OLED 재료 HTM (정공 수송 재료), TMM (삼중항 매트릭스 재료), ETM (전자 수송 재료), SMB (단일항 매트릭스 청색) 는 HPLC에 의한 전형적인 순도가 99.9% 를 초과하고, 적어도 1회 승화되었거나, 고진공 하에서 열처리되었다.After the evolution of nitrogen has ceased or the pressure rise has ceased, stirring is continued for a further 30 to 60 minutes. The reaction conversion can be monitored, for example, by1 H NMR spectroscopy. After cooling, the crude product is purified by crystallization from a suitable solvent or solvent mixture (typical solvents are, for example, heptane, cyclohexane, toluene, methyl tert-butyl ether, THF, dioxane, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, isopropanol, ethanol, methanol, etc.), by chromatography/flash chromatography on silica gel, or by repeated hot extraction and/or distillation/Kugelrohr distillation/sublimation under standard or reduced pressure. The synthon S, which is further converted into the OLED material, has a typical purity of more than 95% by1 H NMR. OLED materials HTM (hole transport material), TMM (triplet matrix material), ETM (electron transport material) and SMB (singlet matrix blue) have a typical purity exceeding 99.9% by HPLC and have been sublimed at least once or heat-treated under high vacuum.
실시예 S1:Example S1:
실시예 S1a: 단계 1 및 단계 2Example S1a: Step 1 and Step 2
메탄올 350 ml 중의 포름아미디늄 아세테이트 [347363-0] 10.4 g (100 mmol) 을 잘 교반시킨 용액에, 히드라진 수화물 [7803-57-8] 5.0 g (100 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 실온에서 5분간 교반한다. 이 용액을 메탄올 700 ml 중의 (p-클로로페닐)글리옥살 [4998-15-6] 18.7 g (100 mmol) 의 용액에 부은 후 트리에틸아민 10.2 g (100 mmol) 을 즉시 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 60시간 동안 교반한다. 메탄올을 30℃에서 감압 하에 제거하고, 잔류물을 200 ml의 5 N 수성 염산에 녹이고, 염산 중 수성상을 100 ml의 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출한다. 얼음으로 냉각시키면서, 염산 중의 수성상을 빙냉 1N 수산화나트륨 용액으로 pH > 10으로 조정하고, DCM 200 ml로 3회 추출한다. 조합된 유기 상들을 황상 마그네슘 위에서 건조시킨다. 건조제를 DCM 슬러리 (100 g의 산화 알루미늄, 염기성, 활성 레벨 1 (Woelm 제조)) 형태의 산화 알루미늄 베드에 의해 여과한다. 추가 정제는 약간의 에틸 아세테이트를 첨가하여 시클로헥산으로부터 결정화에 의해 수행된다. 수율: 10.0 g (mmol), 52%.1H NMR 에 의한 순도: 약 95%To a well-stirred solution of 10.4 g (100 mmol) of formamidinium acetate [347363-0] in 350 ml of methanol is added 5.0 g (100 mmol) of hydrazine hydrate [7803-57-8] and the mixture is stirred at room temperature for 5 minutes. This solution is poured into a solution of 18.7 g (100 mmol) of (p -chlorophenyl)glyoxal [4998-15-6] in 700 ml of methanol, and 10.2 g (100 mmol) of triethylamine is immediately added. The reaction mixture is stirred at room temperature for 60 hours. The methanol is removed under reduced pressure at 30 °C, the residue is dissolved in 200 ml of 5 N aqueous hydrochloric acid, and the aqueous phase in hydrochloric acid is extracted three times with 100 ml of methyl tert-butyl ether. While cooling with ice, the aqueous phase in hydrochloric acid is adjusted to pH > 10 with ice-cold 1 N sodium hydroxide solution and extracted three times with 200 ml of DCM. The combined organic phases are dried over magnesium sulfate. The drying agent is filtered through an aluminum oxide bed in the form of a DCM slurry (100 g of aluminum oxide, basic, activity level 1 (Woelm)). Further purification is carried out by crystallization from cyclohexane with the addition of a little ethyl acetate. Yield: 10.0 g (mmol), 52%. Purity by1 H NMR: approx. 95%
실시예 S1b: 단계 3Example S1b: Step 3
1,2,4-트리아진 S1a 19.2 g (100 mmol) 과 엔아민 E1 21.7 g (105 mmol) 의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 증류 시스템, 내부 온도계 및 정밀 유리 교반기를 갖는 250 ml 4구 플라스크에 초기 투입한다. 혼합물을 교반하면서 160℃에 이르기까지 가열한다. 질소의 발생은 30분 후에 종료되었다. 교반을 30분 더 계속한 다음, 혼합물을 냉각시킨다. 증류된 피롤리딘을 폐기한다. 조 생성물을 실리카 겔 (10 g의 Merck 실리카 겔 60/1 g의 조 생성물, n-헵탄/에틸 아세테이트 20:1) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 24.3 g (78 mmol), 78%.1H NMR 에 의한 순도: 약 97%, 도 1 참조.A mixture of 19.2 g (100 mmol) of 1,2,4-triazine S1a and 21.7 g (105 mmol) of enamine E1 is initially charged under argon atmosphere into a 250 ml four-necked flask equipped with a distillation system, an internal thermometer and a precision glass stirrer. The mixture is heated to 160 °C with stirring. The evolution of nitrogen ceases after 30 min. Stirring is continued for another 30 min and the mixture is then cooled. The distilled pyrrolidine is discarded. The crude product is chromatographed on silica gel (10 g of Merck silica gel 60/1 g of crude product, n-heptane/ethyl acetate 20:1). Yield: 24.3 g (78 mmol), 78%. Purity by1 H NMR: approx. 97%, see FIG. 1.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:The following compounds can be prepared similarly:
트리포달 리간드 TL 의 합성:Synthesis of tripodal ligand TL:
A: 3개의 동일한 두자리 서브리간드를 갖는 트리포달 리간드의 합성A: Synthesis of a tripodal ligand with three identical bidentate subligands
실시예 TL1:Example TL1:
WO 2016/124304 에 따른 제조. 먼저, S1을 사용하여 실시예 21, 변이체 B와 유사하게 보론산 에스테르를 제조한다; 페이지 116 참조. 그후, 실시예 L1 (페이지 160 참조) 과 유사하게 보론산 에스테르를 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 [380626-56-2] 과 반응시킨다. 2 스테이지에 걸친 수율: 56%;1H NMR 에 의한 순도: 약 97%.Preparation according to WO 2016/124304. First, a boronic ester is prepared analogously to example 21, variant B using S1; see page 116. Then, the boronic ester is reacted with 1,3,5-tris(2-bromophenyl)benzene [380626-56-2] analogously to example L1 (see page 160). Yield over 2 stages: 56%; Purity by1 H NMR: about 97%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:The following compounds can be prepared similarly:
B: 상이한 두자리 서브리간드를 갖는 트리포달 리간드의 합성B: Synthesis of tripodal ligands with different bidentate subligands
실시예 TL4:Example TL4:
WO 2016/124304 에 따른 제조. 먼저, S1을 사용하여 실시예 21, 변이체 B와 유사하게 보론산 에스테르를 제조한다; 페이지 116 참조. 그후, 실시예 L1201과 유사하게 (페이지 374 참조), 보론산 에스테르를 2,2'-[5"-(2-브로모페닐)[1,1':2',1":3",1"':2"',1""-퀸크페닐]-4,4""-디일]비스피리딘 [1989605-04-0] 와 반응시킨다. 2 스테이지에 걸친 수율: 67%;1H NMR 에 의한 순도: 약 97%.Preparation according to WO 2016/124304. First, a boronic ester is prepared analogously to example 21, variant B using S1; see page 116. Then, analogously to example L1201 (see page 374), the boronic ester is reacted with 2,2'-[5"-(2-bromophenyl)[1,1':2',1":3",1"':2"',1""-quincphenyl]-4,4""-diyl]bispyridine [1989605-04-0]. Yield over 2 stages: 67%; Purity by1 H NMR: about 97%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:The following compounds can be prepared similarly:
C3- 및 C1-대칭 트리포달 이리듐 착물의 합성:Synthesis of C3- and C1-symmetric tripodal iridium complexes:
실시예 Ir(TL1):Example Ir(TL1):
WO 2016/124304호에 따른 제조, Ir(L1) 변이체 A, 페이지 218페이지 참조. 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 본원에 기재된 바와 같이 정제하고, DCM/메탄올 (1:1, vv) 로 3회 및 DCM/아세토니트릴 (2:1, vv) 로 3회 고온 추출하고, p 약 10-6 mbar에서 승화/열 처리한다. 수율: 77%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.Preparation according to WO 2016/124304, Ir(L1) variant A, see page 218. Purified by chromatography on silica gel as described herein, extracted hot three times with DCM/methanol (1:1, vv) and three times with DCM/acetonitrile (2:1, vv), sublimed/heat treated at p about 10-6 mbar. Yield: 77%; Purity by HPLC: > 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:The following compounds can be prepared similarly:
두자리 리간드 L의 C3-대칭 이리듐 착물의 합성:Synthesis of C3-symmetric iridium complexes of bidentate ligand L:
실시예 Ir(L1)Example Ir(L1)33::
WO 2015/104045에 따른 제조, Ir(LB74)3, 페이지 179 참조. 수율: 57%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.Manufactured according to WO 2015/104045, see Ir(LB74)3 , page 179. Yield: 57%; Purity by HPLC: > 99.9%.
두자리 리간드 L의 C2-대칭 N,N-트랜스-이리듐 착물의 합성:Synthesis of C2-symmetric N,N-trans-iridium complexes of bidentate ligand L:
실시예 Ir(L2)Example Ir(L2)22(acac):(acac):
WO 2015/104045 에 따른 제조. 먼저, Cl 이량체를 [Ir(L42)2Cl)2 와 유사하게 제조한다 (페이지 193 참조). 이를 Ir538과 유사하게 아세틸아세톤과 반응시킨다 (페이지 218 참조). 2 스테이지에 걸친 수율: 53%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.Preparation according to WO 2015/104045. First, the Cl dimer is prepared analogously to [Ir(L42)2 Cl)2 (see page 193). This is reacted with acetylacetone analogously to Ir538 (see page 218). Yield over 2 stages: 53%; Purity by HPLC: > 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:The following compounds can be prepared similarly:
진공-프로세싱된 디바이스:Vacuum-processed devices:
본 발명의 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 기재된 상황에 맞게 조정된다 (층 두께의 변화, 사용한 재료).The OLEDs of the present invention and OLEDs according to the prior art are produced by the general method according to WO 2004/058911, which is adapted to the circumstances described herein (variation of layer thicknesses, materials used).
뒤이어지는 실시예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 세정된 유리 플레이트 (Miele 실험실 유리 세척제, Merck Extran 세제에서 세척) 를 25 분 동안 UV 오존에 의해 예비처리하고 (PR-100 UV 오존 생성기, UVP 제조), 그리고 30 분 이내에, 개선된 프로세싱을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 의 CLEVIOS™ P VP AI 4083으로서 구입됨, 수용액으로부터 스핀 온됨) 로 코팅한 다음, 10 분 동안 180℃ 에서 베이킹한다. 이들 코팅된 유리 플레이트는 OLED가 적용되는 기판을 형성한다.In the following examples, results for various OLEDs are presented. Cleaned glass plates (cleaned in Miele laboratory glass cleaner, Merck Extran detergent) coated with a structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are pretreated by UV ozone for 25 min (PR-100 UV ozone generator, UVP), and within 30 min, coated with 20 nm of PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate), purchased as CLEVIOS™ P VP AI 4083 from Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, spun on from aqueous solution) for improved processing, followed by baking at 180° C. for 10 min. These coated glass plates form the substrates on which the OLEDs are applied.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 5 % NDP-9 가 도핑된 HTM1 (Novaled 제조) 으로 이루어지는 정공 주입층 1 (HIL1), 20 nm / 정공 수송층 1 (HTL1) / 정공 수송층 2 (HTL2) / 방출층 (EML) / 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다.The OLED basically has the following layer structure: substrate / hole injection layer 1 (HIL1) made of HTM1 (manufactured by Novaled) doped with 5% NDP-9, 20 nm / hole transport layer 1 (HTL1) / hole transport layer 2 (HTL2) / emitting layer (EML) / hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode. The cathode is formed by an aluminum layer with a thickness of 100 nm.
먼저, 진공-프로세싱된 OLED 가 설명된다. 이러한 목적으로, 모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출층은 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 항상 이루어진다. RTMM1:RTMM2:Ir(L1) (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 상기에 주어진 상세한 사항은, 본원에서 재료 RTMM1 이 55 % 의 부피비로, RTMM2 가 35 % 의 부피비로, 및 Ir(L1) 이 10 % 의 부피비로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2가지 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 확인할 수 있다. OLED 의 제조에 사용된 재료는 표 4 에 나타나 있다.First, a vacuum-processed OLED is described. For this purpose, all materials are applied by thermal evaporation in a vacuum chamber. In this case, the emitting layer always consists of at least one matrix material (host material) and an emitting dopant (emitter), which are added to the matrix material(s) by co-evaporation in a specific volume ratio. The details given above in the form RTMM1:RTMM2:Ir(L1) (55%:35%:10%) mean that the material RTMM1 is present in a volume ratio of 55%, RTMM2 in a volume ratio of 35% and Ir(L1) in a volume ratio of 10%. Similarly, the electron transport layer can also consist of a mixture of the two materials. The exact structure of the OLED can be found in Table 1. The materials used for the fabrication of the OLED are shown in Table 4.
OLED 는 표준 방식으로 특징분석된다. 이러한 목적을 위해, 람베르트 (Lambertian) 방출 특징을 추정하는 전류-전압-휘도 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산되는, 휘도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정), 그리고 또한 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 루미넌스에서 결정되고, CIE 1931 x 및 y 컬러 좌표가 그로부터 계산된다. 수명 LT90 은 10000 cd/㎡ 의 개시 밝기로, 휘도가 개시 휘도의 90% 로 저하되는 시점 이후의 시간으로 정의된다.OLEDs are characterized in a standard manner. For this purpose, the electroluminescence spectrum as a function of luminance, the current efficiency (measured in cd/A), the power efficiency (measured in lm/W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in %), and also the lifetime are determined, which are calculated from the current-voltage-luminance characteristic (IUL characteristic) that estimates the Lambertian emission characteristic. The electroluminescence spectrum is determined at a luminance of 1000 cd/m2, and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom. The lifetime LT90 is defined as the time after which the luminance has decreased to 90% of the starting luminance, at an initial brightness of 10000 cd/m2.
OLED는 초기에 다른 개시 휘도에서 작동할 수도 있다. 수명에 대한 값은 당업자에게 공지된 변환식을 이용하여 다른 개시 휘도에 대한 수치로 전환될 수 있다.OLEDs may initially operate at different starting luminances. The values for lifetime can be converted to values for different starting luminances using conversion formulas known to those skilled in the art.
인광 OLED 에서의 재료로서 본 발명의 화합물의 용도Use of the compound of the present invention as a material in phosphorescent OLEDs
본 발명의 화합물은 특히 HTM (정공 수송 재료), TMM (삼중항 매트릭스 재료), ETM (전자 수송 재료) 으로서 및 OLED의 방출층에서 인광 에미터 재료로서 사용될 수 있다. 표 4 에 따른 이리듐 화합물은 종래 기술에 따른 비교로서 사용된다. OLED 에 대한 결과는 표 2에 수집된다.The compounds of the present invention can be used in particular as HTM (hole transport material), TMM (triplet matrix material), ETM (electron transport material) and as phosphorescent emitter material in the emitting layer of OLEDs. The iridium compounds according to Table 4 are used as comparison according to the prior art. The results for OLEDs are collected in Table 2.
용액-프로세싱된 디바이스:Solution-processed devices:
A: 저분자량의 가용성 기능성 재료로부터A: From low molecular weight, available functional materials
이리듐 착물은 또한 용액으로부터 프로세싱될 수 있고, 이 경우 진공-프로세싱된 OLED 에 비해 프로세스 기술과 관련하여 훨씬 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 를 야기한다. 상기 컴포넌트의 제조는 폴리머성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하고, 이는 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에 여러번 이미 기재되었다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입층 (60 nm) / 중간층 (20 nm) / 방출 층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (40 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적으로, Technoprint 로부터의 기판 (소다-석회 유리) 이 사용되고, 이 기판에 ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 사용해 클린룸 (Cleanroom) 에서 세정되고, 이후 UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화된다. 이후, 클린룸에서와 마찬가지로, 20 nm 정공 주입 층이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 레이트는 희석도 및 특정 스핀-코터 지오메트리 (spin-coater geometry) 에 의존한다. 층으로부터 잔여 수를 제거하기 위해, 기판을 30 분 동안 200 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 소성한다. 사용되는 중간층은 정공 수송을 위해 제공되며, 본 경우에는 Merck 사의 HIL-X 가 사용된다. 대안적으로 중간층은 또한, 단지 용액으로부터 EML 침착의 후속 프로세싱 단계에 의해 또다시 침출되지 않는 조건을 충족해야 하는 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 방출층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 에미터는 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에서 매트릭스 재료와 함께 용해된다. 상기 용액의 전형적 고체 함량은 본원에서와 같이 디바이스의 전형인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우 16 내지 25 g/l 이다. 용액 프로세싱된 디바이스는 RTMM3:RTMM4:Ir(TL) (20%:58%:22%) 로 이루어진 방출층을 포함한다. 방출층은 불활성 기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 분위기 하에서 스핀 온되고, 160℃에서 10분 동안 베이크된다. 그 위에는 정공 차단층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송층 (40 nm RETM1 (50%)/RETM2 (50%)) 이 증착된다 (Lesker 등의 기상 증착 시스템, 전형적인 기상 증착 압력 5 x 10-6 mbar). 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 제조의 고순도 금속) 가 증착에 의해 적용된다. 공기 및 공기 수분으로부터 디바이스를 보호하기 위해, 디바이스는 마지막으로 밀봉되고, 이후 특징 분석된다. 언급된 OLED 실시예는 아직 최적화되어야 하고; 표 3 은 수득된 데이터를 요약한다. 수명 LT50 은 1000 cd/㎡ 의 개시 밝기로, 작동 휘도가 개시 휘도의 50% 로 저하되는 시점 이후의 시간으로 정의된다.The iridium complexes can also be processed from solution, in which case they lead to OLEDs which are much simpler with regard to process technology compared to vacuum-processed OLEDs, but which nevertheless have good properties. The production of said components is based on the production of polymeric light-emitting diodes (PLEDs), which have already been described several times in the literature (e.g. WO 2004/037887). The structure consists of substrate / ITO / hole injection layer (60 nm) / intermediate layer (20 nm) / emitting layer (60 nm) / hole blocking layer (10 nm) / electron transport layer (40 nm) / cathode. For this purpose, a substrate (soda-lime glass) from Technoprint is used, onto which an ITO structure (indium tin oxide, transparent conductive anode) is applied. The substrate is cleaned in a cleanroom with DI water and a detergent (Deconex 15 PF) and subsequently activated by UV/ozone plasma treatment. Afterwards, as in the cleanroom, a 20 nm hole injection layer is applied by spin-coating. The required spin rate depends on the dilution and the specific spin-coater geometry. In order to remove any residual water from the layer, the substrate is baked on a hot plate at 200 ° C for 30 minutes. The intermediate layer used serves for hole transport, in the present case HIL-X from Merck is used. Alternatively, the intermediate layer can also be replaced by one or more layers, which only have to meet the condition that they are not leached again by the subsequent processing step of the EML deposition from solution. For the production of the emitting layer, the triplet emitter of the invention is dissolved together with the matrix material in toluene or chlorobenzene. The typical solids content of the solution is 16 to 25 g/l, when a layer thickness of 60 nm, typical of the device as in the present case, is achieved by spin-coating. The solution processed devices comprise an emitting layer consisting of RTMM3:RTMM4:Ir(TL) (20%:58%:22%). The emitting layer is spun on under an inert gas atmosphere, in this case argon, and baked at 160°C for 10 minutes. On top of this a hole blocking layer (10 nm ETM1) and an electron transport layer (40 nm RETM1 (50%)/RETM2 (50%)) are deposited (vapor deposition system from Lesker et al., typical vapor deposition pressure 5 x 10-6 mbar). Finally, a cathode of aluminum (100 nm) (high purity metal from Aldrich) is applied by vapor deposition. To protect the devices from air and air moisture, the devices are finally sealed and subsequently characterized. The mentioned OLED examples still have to be optimized; Table 3 summarizes the obtained data. Lifetime LT50 is defined as the time after which the operating luminance has decreased to 50% of the starting luminance at a starting brightness of 1000 cd/㎡.
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