KR102779865B1 - Optical laminate film and flexible display device including the same - Google Patents

Abstract

Translated fromKorean

본 발명은, 지지 기재층; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 위치하는 하드코팅층;을 포함하는 적층체를 포함하고, 상기 하드코팅층은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체를 포함하며, 상기 적층체는 반발계수(e)가 0.96 이하인 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a laminate comprising a support substrate layer; and a hard coating layer positioned on at least one surface of the support substrate; wherein the hard coating layer comprises an elastic polymer comprising a polysiloxane containing 70 mol% or more of a repeating unit including an epoxy group-containing functional group, and a polyester polyol, and the laminate relates to an optical laminated film having a coefficient of restitution (e) of 0.96 or less and a flexible display device comprising the same.

Description

Translated fromKorean

광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치{OPTICAL LAMINATE FILM AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}OPTICAL LAMINATE FILM AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME

본 발명은 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an optical laminated film for a flexible display device and a flexible display device including the same.

최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리 및 강화 유리는 자체 무게가 무거워 모바일 기기의 고중량화를 초래하고, 또 외부 충격에 의해 쉽게 파손이 되는 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다.Recently, with the development of mobile devices such as smartphones and tablet PCs, thinner and slimmer display materials are required. Glass or tempered glass is generally used as a material with excellent mechanical properties for the display window or front panel of these mobile devices. However, glass and tempered glass are heavy in themselves, which causes the weight of the mobile device to increase, and they are easily broken by external impacts, and their flexibility is low, which limits their application to flexible or foldable display devices.

이와 같은 유리를 대체하기 위한 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지는 경량이면서도 깨질 우려가 적고, 유연성을 가져 모바일 기기의 경량화 및 유연화에 보다 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크래치성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅층을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.Plastic resins are being studied as a material to replace such glass. Plastic resins are lightweight, less likely to break, and flexible, making them more suitable for making mobile devices lighter and more flexible. Representative examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate (PAR), polycarbonate (PC), polyimide (PI), and polyamideimide (PAI). However, substrates using these plastic resins have problems in that they are less hard and scratch-resistant than glass materials. Accordingly, methods are being attempted to supplement high hardness and wear resistance by coating a resin composition on a plastic resin substrate to form a hard coating layer.

일례로, 폴더블용 디스플레이 기재에 대한 하드 코팅용으로 주로 UV 경화가 가능한 경화성 수지가 사용되고 있다. 그러나, 종래 경화성 수지는 경화시 수축율이 높고, 그 결과 휨(curl)이 심하게 발생하기 때문에 얇은 코팅으로 진행되어야 하며, 이로 인해 내충격성 및 인성이 낮아, 필름을 접었을 때 접은 부분이 찢어지거나, 작은 충격에도 파손되기 쉬운 문제점이 있다.For example, UV-curable curable resins are mainly used for hard coating on foldable display substrates. However, conventional curable resins have a high shrinkage rate during curing, and as a result, they curl severely, so they must be applied as a thin coating, and as a result, they have low impact resistance and toughness, so when the film is folded, the folded part is likely to tear or be easily damaged by small impacts.

본 발명은, 고경도 및 내스크래치성이 향상되어 강화 유리 커버 윈도우를 대체할 수 있고, 내구성 및 인성(Toughness)이 우수하여 외부 충격에도 파손되지 않으면서도, 특히 유연성이 우수하여 반복적인 굽힘에 의해서 필름의 손상이 거의 없고, 장시간 접은 후 복원한 후에도 주름, 균열 혹은 들뜸 현상이 발생하지 않아, 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름을 제공한다.The present invention provides an optical laminated film for a flexible display device, which has improved hardness and scratch resistance so that it can replace a tempered glass cover window, has excellent durability and toughness so that it is not damaged even by external impact, and has excellent flexibility so that the film is hardly damaged by repeated bending, and does not cause wrinkles, cracks, or lifting even after being restored after being folded for a long time, so that it can be easily applied to bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices, or display devices.

또한, 본 발명은 상기 내구성 및 인성이 우수한 광학 적층 필름을 포함하여 외부 충격에 의한 내부 소자가 파손이 방지되는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a flexible display device in which internal elements are prevented from being damaged by external impact, including an optical laminated film having excellent durability and toughness.

본 명세서에서는 지지 기재층; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 위치하는 하드코팅층;을 포함하는 적층체를 포함하고, 상기 하드코팅층은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체를 포함하며, 상기 적층체는 반발계수(e)가 0.96 이하인 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름을 제공한다.The present invention provides an optical laminated film for a flexible display device, comprising: a laminate including a support substrate layer; and a hard coating layer positioned on at least one surface of the support substrate; wherein the hard coating layer includes a polysiloxane including 70 mol% or more of a repeating unit including an epoxy group-containing functional group, and an elastic polymer including a polyester polyol, and wherein the laminate has a coefficient of restitution (e) of 0.96 or less.

또한, 본 명세서에서는, 상기 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.In addition, the present specification provides a flexible display device including the optical laminated film for the flexible display device.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, an optical laminated film and a flexible display device including the same according to specific embodiments of the invention will be described in more detail.

본 명세서에서, "플렉서블(flexible)" 이란, 직경이 8mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서, 상기 광학 적층 필름은 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.In this specification, “flexible” means a state in which the optical laminated film has a flexibility to the extent that no crack of 3 mm or more in length occurs when wound around a cylindrical mandrel having a diameter of 8 mm, and therefore, the optical laminated film can be applied as a cover film for a bendable, flexible, rollable, or foldable display.

또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.Additionally, in this specification, “(meth)acrylate” is meant to include both acrylate and methacrylate.

또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴옥시기"는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 모두 포함하는 의미이다.Additionally, in this specification, “(meth)acryloxy group” means both an acryloxy group and a methacryloxy group.

또한, 본 명세서에서, 경화는 광경화 또는 열광화를 모두 포함하는 의미이다.Additionally, in this specification, curing is meant to include both photocuring and thermal curing.

또한, 본 명세서에서, 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량(단위: Da(Dalton))을 의미한다. 상기 GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.In addition, in the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) mean the molecular weight (unit: Da (Dalton)) converted to polystyrene as measured by the gel permeation chromatography (GPC) method. In the process of measuring the weight average molecular weight converted to polystyrene as measured by the GPC method, a commonly known analysis device and a detector such as a refractive index detector and an analysis column can be used, and commonly applied temperature conditions, solvents, and flow rates can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30°C, a chloroform solvent, and a flow rate of 1 mL/min.

또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.In addition, the term "substituted or unsubstituted" in the present specification means a substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of deuterium; a halogen group; a nitrile group; a nitro group; a hydroxy group; a carbonyl group; an ester group; an imide group; an amino group; a phosphine oxide group; an alkoxy group; an aryloxy group; an alkylthioxy group; an arylthioxy group; an alkylsulfoxy group; an arylsulfoxy group; a silyl group; a boron group; an alkyl group; a cycloalkyl group; an alkenyl group; an aryl group; an aralkyl group; an aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; a heteroarylamine group; an arylphosphine group; or a heterocyclic group containing at least one of N, O, and S atoms, or a substituted or unsubstituted group in which two or more of the above-mentioned substituents are linked. For example, the "substituent linked by two or more substituents" can be a biphenyl group. That is, the biphenyl group can be an aryl group, or it can be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.

발명의 일 구현예에 따르면,지지 기재층; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 위치하는 하드코팅층;을 포함하는 적층체를 포함하고, 상기 하드코팅층은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체를 포함하며, 상기 적층체는 하기 일반식 (1)의 반발계수(e)가 0.96 이하인 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention,A laminate comprising a support substrate layer; and a hard coating layer positioned on at least one surface of the support substrate; wherein the hard coating layer comprises a polysiloxane containing 70 mol% or more of a repeating unit including an epoxy group-containing functional group, and an elastic polymer including a polyester polyol, and wherein the laminate has a coefficient of restitution (e) of the following general formula (1) of 0.96 or less, an optical laminated film for a flexible display device can be provided.

일반식 (1)General formula (1)

e = 1 - (F_ref -F)/F_refe = 1 - (F_ref -F)/F_ref

상기 일반식 (1)에서,In the above general formula (1),

F는 상기 적층체를 볼 드롭 테스터(ball drop tester)의 충격력 측정 센서 상에 위치시키고, 상기 적층체의 하드코팅층에 대해 중량 15 내지 25g의 볼(ball)을 5 내지 15cm의 높이에서 낙하시켰을 때, 상기 충격력 측정 센서에서 측정되는 충격력(N)이고,F is the impact force (N) measured by the impact force measuring sensor when the laminate is placed on the impact force measuring sensor of the ball drop tester and a ball weighing 15 to 25 g is dropped from a height of 5 to 15 cm on the hard coating layer of the laminate.

F_ref는 상기 지지 기재층만을 볼 드롭 테스터의 충격력 측정 센서 상에 위치시키고, 상기 지지 기재층에 대해 중량 15 내지 25g의 볼을 5 내지 15cm의 높이에서 낙하시켰을 때, 상기 충격력 측정 센서에서 측정되는 충격력(N)이다.F_ref is the impact force (N) measured by the impact force measurement sensor when only the support substrate layer is positioned on the impact force measurement sensor of the ball drop tester and a ball weighing 15 to 25 g is dropped from a height of 5 to 15 cm onto the support substrate layer.

본 발명자들은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용 가능한 광학 적층 필름에 관한 연구를 진행하여, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 광학 적층 필름에서, 하드코팅층이 특정 폴리실록산과 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체를 포함하고, 상기 일반식 (1)에 따른 반발계수가(e)가 0.96 이하, 0.95 이하, 0.94이하, 또는 0.01 내지 0.93인 경우, 고강도 및 내스크래치성 등의 내구성이 높고, 내구성 및 인성(Toughness)이 우수하여 외부 충격에도 파손되지 않으면서도, 유연성이 우수하여 반복적인 굽힘이나 장시간의 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 커버 윈도우 등으로 용이하게 적용할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.The present inventors conducted research on an optical laminated film applicable to a cover window of a flexible display device, and completed the invention by confirming that, in an optical laminated film having a multilayer structure of two or more layers, when a hard coating layer includes an elastic polymer including a specific polysiloxane and a polyester polyol, and a coefficient of restitution (e) according to the general formula (1) is 0.96 or less, 0.95 or less, 0.94 or less, or 0.01 to 0.93, the optical laminated film has high durability such as high strength and scratch resistance, and has excellent durability and toughness so that it is not damaged even by external impact, and has excellent flexibility so that the film is hardly damaged even by repeated bending or long-term folding operations, and thus can be easily applied as a cover window for bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices, or display devices.

구체적으로, 상기 지지 기재층 및 하드코팅층을 포함하는 적층체는 상기 일반식 (1)에 따른 반발계수(e)가 0.96 이하일 수 있다. 상기 적층체가 상술한 반발계수(e)를 만족하는 경우, 인성(Toughness)이 우수하여 외부 충격에 대한 저항이 우수하고, 이러한 적층체를 플렉서블 디스플레이 장치용 커버 윈도우로 사용하는 경우 외부 충격에 의한 플렉서블 디스플레이 장치 내부 소자의 파괴를 방지할 수 있다. 특히, 상기 플렉서블 디스플레이 장치는 반복적인 굽힘이나 장시간 접힘 등의 동작이 가해지는데, 상술한 반발계수(e)를 만족하는 적층체를 포함하는 광학 적층 필름은, 이러한 반복적 굽힘이나 장시간 접힘 동작에서도 플렉서블 디스플레이에 가해지는 충격을 완화시킬 수 있다.Specifically, the laminate including the support substrate layer and the hard coating layer may have a coefficient of restitution (e) of 0.96 or less according to the general formula (1). When the laminate satisfies the above-described coefficient of restitution (e), the toughness is excellent and resistance to external impact is excellent, and when such a laminate is used as a cover window for a flexible display device, destruction of internal components of the flexible display device due to external impact can be prevented. In particular, the flexible display device is subjected to motions such as repetitive bending or long-term folding, and the optical laminated film including the laminate satisfying the above-described coefficient of restitution (e) can alleviate impact applied to the flexible display even in such repetitive bending or long-term folding motions.

한편, 상기 적층체의 반발계수(e)가 0.96 초과하는 경우, 인성이 낮아 외부 충격에 의해 파손되기 쉽고, 특히 반복적인 굽힘이나 장시간 접힘 동작에서 필름이 찢어지거나 상기 필름이 사용된 장치 내부로 충격이 전달되기 쉬운 문제점이 있다.Meanwhile, if the coefficient of restitution (e) of the laminate exceeds 0.96, there is a problem that the film is easily damaged by external impact due to low toughness, and particularly, the film is easily torn or impact is easily transmitted to the inside of a device in which the film is used during repeated bending or long-term folding operations.

상기 일반식 (1)의 충격력(F 및 F_ref)을 측정하는 볼 드롭 테스터는 샘플 상에 낙하되는 볼(ball) 및 볼이 낙하된 샘플의 하단에서 충격력을 측정하는 충격력 측정 센서, 프로그램 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 충격력 측정 센서 및 프로그램은 브뤼엘 앤드 케아社 제품일 수 있다.A ball drop tester for measuring the impact force (F and F_ref ) of the general formula (1) above may include a ball dropped on a sample, an impact force measuring sensor for measuring the impact force at the bottom of the sample on which the ball is dropped, a program, etc. Specifically, the impact force measuring sensor and the program may be products of Brüel & Kjær.

구체적으로, 상기 일반식 (1)에서, F_ref는 지지 기재층 자체, 즉, 하드코팅층이 형성되지 않는 지지 기재층의 상부에 볼을 낙하시켰을 때, 지지 기재층 하단에서 측정된 충격력을 의미한다. 보다 구체적으로, 볼 드롭 테스터의 충격력 측정 센서 상에 지지 기재층의 일면이 접하도록 위치시키고, 지지 기재층의 다른 면에 대해 볼을 낙하시켰을 때, 지지 기재층의 상기 일면에 접해 있는 충격력 측정 센서에서 측정된 충격력을 의미한다.Specifically, in the general formula (1), F_ref means the impact force measured at the bottom of the support substrate layer when a ball is dropped on the support substrate layer itself, that is, the upper part of the support substrate layer on which the hard coating layer is not formed. More specifically, it means the impact force measured by the impact force measuring sensor in contact with one surface of the support substrate layer when one surface of the support substrate layer is positioned so as to be in contact with the impact force measuring sensor of the ball drop tester and the ball is dropped on the other surface of the support substrate layer.

한편, 상기 일반식 (1)에서, F는 상기 지지 기재층 및 하드코팅층을 포함하는 적층체의 하드코팅층 상에 볼을 낙하시켰을 때, 적층체의 하단에서 측정된 충격력을 의미한다. 구체적으로, 볼 드롭 테스터의 충격력 측정 센서 상에 적층체를 위치시키고, 상기 적층체의 하드코팅층에 대해 볼을 낙하시켰을 때, 상기 충격력 측정 센서에서 측정되는 충격력을 의미한다.Meanwhile, in the general formula (1), F means an impact force measured at the bottom of the laminate when a ball is dropped on the hard coating layer of the laminate including the support substrate layer and the hard coating layer. Specifically, it means an impact force measured by the impact force measuring sensor when the laminate is positioned on the impact force measuring sensor of the ball drop tester and a ball is dropped on the hard coating layer of the laminate.

보다 구체적으로, 상기 적층체가 지지 기재층 및 상기 지지 기재층의 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하는 경우, F는 볼 드롭 테스터의 충격력 측정 센서 상에 상기 지지 기재층이 접하도록 위치시키고, 상기 하드코팅층에 대해 볼을 낙하시켰을 때, 상기 지지 기재층에 접해있는 충격력 측정 센서에서 측정된 충격력일 수 있다.More specifically, when the laminate includes a support substrate layer and a hard coating layer formed on one surface of the support substrate layer, F may be an impact force measured by an impact force measuring sensor in contact with the support substrate layer when the support substrate layer is positioned so as to be in contact with the impact force measuring sensor of a ball drop tester and a ball is dropped on the hard coating layer.

한편, 상기 적층체가 지지 기재층의 양면에 하드코팅층이 형성되어, 지지 기재층, 상부 하드코팅층 및 하부 하드코팅층을 포함되는 경우, F는 볼 드롭 테스터의 충격력 측정 센서 상에 하부 하드코팅층이 접하도록 위치시키고, 상기 상부 하드코팅층에 대해 볼을 낙하시켰을 때, 상기 하부 하드코팅층에 접해있는 충격력 측정 센서에서 측정된 충격력일 수 있다.Meanwhile, if the laminate is formed with hard coating layers on both sides of the support substrate layer and includes the support substrate layer, the upper hard coating layer, and the lower hard coating layer, F may be the impact force measured by the impact force measuring sensor in contact with the lower hard coating layer when the lower hard coating layer is positioned so as to be in contact with the impact force measuring sensor of the ball drop tester and a ball is dropped on the upper hard coating layer.

또한, 상기 지지 기재층 또는 하드코팅층에 낙하되는 볼은 이로써 한정되는 것은 아니나 쇠구슬일 수 있고, 볼의 중량은 15 내지 25g 또는 20 내지 24g일 수 있다. 또한, 볼이 낙하되는 높이는 5 내지 15cm 또는 7 내지 13cm 일 수 있다.In addition, the ball that falls on the support substrate layer or the hard coating layer may be, but is not limited to, a steel ball, and the weight of the ball may be 15 to 25 g or 20 to 24 g. In addition, the height from which the ball falls may be 5 to 15 cm or 7 to 13 cm.

이때, 상기 F_ref는 117 내지 121N, 또는 119 내지 120N일 수 있고, F는 99 내지 115N, 또는 110 내지 113N일 수 있다.At this time, the F_ref may be 117 to 121 N, or 119 to 120 N, and F may be 99 to 115 N, or 110 to 113 N.

상기 하드코팅층은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실록산 결합 총 100몰%에 대해, 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 결합을 70몰% 이상으로 포함할 수 있다.The above hard coating layer may contain 70 mol% or more of the siloxane bond represented by the following chemical formula 1, with respect to a total of 100 mol% of the siloxane bonds represented by the following chemical formulas 1 to 3.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학일반식 (1)에서, R₁은 유기 작용기이고,In the above chemical formula (1), R₁ is an organic functional group,

[화학식 2][Chemical formula 2]

상기 화학식 2에서, R₂ 및 R₃은 각각 유기 작용기이고,In the above chemical formula 2, R₂ and R₃ are each an organic functional group,

[화학식 3][Chemical Formula 3]

상기 화학식 3에서, R₄ 내지 R₆은 각각 유기 작용기이다.In the above chemical formula 3, R₄ to R₆ are each an organic functional group.

또한,²⁹Si 고체상태(Solid State) NMR 로 하드코팅층을 분석하는 경우, 상기 화학식 1 내지 3의 실록산 결합의 몰비를 측정할 수 있으며, 이때, 상기 하드코팅층에 포함된 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실록산 결합 총 100몰%에 대해, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 결합을 70몰% 이상, 75 내지 99몰%, 또는 80 내지 95몰%로 포함할 수 있다. 만일, 상기 하드코팅층에 포함된 실록산 결합 총 100몰%에 대해, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 결합의 함량이 70몰% 미만인 경우 경화 밀도의 저하로 하드 코팅 필름이 충분한 표면 경도를 나타내기 어렵고,연성이 발생될 우려가 있다.In addition, when analyzing the hard coating layer with²⁹ Si solid state NMR, the molar ratio of the siloxane bonds of the chemical formulas 1 to 3 can be measured, and at this time, the siloxane bond represented by the chemical formula 1 can be included at 70 mol% or more, 75 to 99 mol%, or 80 to 95 mol% with respect to 100 mol% of the total siloxane bonds represented by the chemical formulas 1 to 3 included in the hard coating layer. If the content of the siloxane bond represented by the chemical formula 1 is less than 70 mol% with respect to 100 mol% of the total siloxane bonds included in the hard coating layer, it is difficult for the hard coating film to exhibit sufficient surface hardness due to a decrease in the curing density,There is a risk of ductility occurring.

또한, 상기 하드코팅층은, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실록산 결합 총 100몰%에 대해, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 실록산 결합의 총 함량이 0.1 내지 25몰%, 1 내지 23몰%, 또는 3 내지 25몰%일 수 있다. 만일 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 실록산 결합의 총 함량이 지나치게 적은 경우 기계적 특성 및 유연성이 저하되고, 크랙에 대한 저항 효과가 미비해질 수 있고, 지나치게 많은 경우 경화도 및 막밀도가 감소할 수 있다.In addition, the hard coating layer may have a total content of siloxane bonds represented by the chemical formulae 2 and 3 of 0.1 to 25 mol%, 1 to 23 mol%, or 3 to 25 mol%, relative to 100 mol% of the total siloxane bonds represented by the chemical formulae 1 to 3. If the total content of the siloxane bonds represented by the chemical formulae 2 and 3 is too low, the mechanical properties and flexibility may deteriorate, and the crack resistance effect may be insufficient, and if it is too high, the degree of curing and film density may decrease.

구체적으로, 실록산 결합 총 100몰%에 대해 상기 화학식 2의 실록산 결합은 0 내지 30몰%, 1 내지 29몰%, 또는 3 내지 25몰%일 수 있고, 상기 화학식 3의 실록산 결합은 0 내지 15몰%, 1 내지 13몰%, 3 내지 10몰%일 수 있다Specifically, the siloxane bond of the chemical formula 2 may be 0 to 30 mol%, 1 to 29 mol%, or 3 to 25 mol% with respect to the total siloxane bond of 100 mol%, and the siloxane bond of the chemical formula 3 may be 0 to 15 mol%, 1 to 13 mol%, or 3 to 10 mol%.

상기 하드코팅층에 포함된 상술한 실록산 결합 및 이들의 함량은, 하드코팅층에 포함된 폴리실록산의 종류, 폴리실록산과 다른 구성(예를 들어, 폴리카프로락톤 폴리올)의 비율, 경화 온도, 경화 속도 등에 의해 결정될 수 있으며, 특히, 화학식 1 내지 3의 실록산 결합이 상술한 범위를 만족함으로 인해, 광학 적층체는 저온 및 고온에서 모두 높은 인장강도를 나타내어 저온에서도 피로수명이 개선되어 고경도 및 유연성이 동시에 구현될 수 있다. 나아가, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기의 커버 윈도우에 용이하게 적용할 수 있다.The above-described siloxane bonds and their contents included in the hard coating layer can be determined by the type of polysiloxane included in the hard coating layer, the ratio of the polysiloxane to another component (for example, polycaprolactone polyol), the curing temperature, the curing speed, etc., and in particular, since the siloxane bonds of chemical formulas 1 to 3 satisfy the above-described range, the optical laminate exhibits high tensile strength at both low and high temperatures, so that the fatigue life is improved even at low temperatures, and high hardness and flexibility can be implemented at the same time. Furthermore, since the film is hardly damaged even by repeated bending or folding operations, it can be easily applied to a cover window of a bendable, flexible, rollable, or foldable mobile device, or a display device.

한편, 상기 화학식 1 내지 3에서, R₁ 내지 R₆의 유기 작용기는 하드 코팅층에 포함된 실록산 결합 구조에 큰 영향을 미치지 않으며, 이에 따라 이에 해당되는 유기 작용기의 예가 크게 한정되지 않는다.Meanwhile, in the chemical formulas 1 to 3, the organic functional groups of R₁ to R₆ do not have a significant effect on the siloxane bond structure included in the hard coating layer, and therefore, examples of the corresponding organic functional groups are not significantly limited.

보다 구체적으로, R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로, 수소, 에폭시기 함유 작용기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트, 술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기이되, R₁ 내지 R₆ 중 적어도 하나는 에폭시기 함유 작용기일 수 있다.More specifically, R₁ to R₆ are each independently hydrogen, an epoxy group-containing functional group, an amino group, a mercapto group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, a (meth)acrylate, a sulfone group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, wherein at least one of R₁ to R₆ may be an epoxy group-containing functional group.

상기 일 구현예에 따른 광학 적층 필름에 포함되는 하드코팅층은, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리실록산을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리실록산은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상, 70 내지 100몰%, 또는 80 내지 100몰%로 포함할 수 있다. 만일, 상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위의 함량이 70몰% 미만인 경우 경화 밀도의 저하로 하드 코팅 필름이 충분한 표면 경도를 나타내기 어려운 문제점이 있다The hard coating layer included in the optical laminated film according to the above embodiment may include polysiloxane including a repeating unit including an epoxy group-containing functional group. Specifically, the polysiloxane may include a repeating unit including an epoxy group-containing functional group in an amount of 70 mol% or more, 70 to 100 mol%, or 80 to 100 mol%. If the content of the repeating unit including an epoxy group-containing functional group included in the polysiloxane is less than 70 mol%, there is a problem that the hard coating film has difficulty exhibiting sufficient surface hardness due to a decrease in curing density.

한편, 상기 에폭시기 함유 작용기는 에폭시기를 포함하는 작용기라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.Meanwhile, the epoxy group-containing functional group is not particularly limited as long as it is a functional group containing an epoxy group, but may be, for example, any one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy group and a functional group represented by the following chemical formula 4.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

상기 화학식 4에서,In the above chemical formula 4,

R_a는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -R_b-CH=CH-COO-R_c-, -R_d-OCO-CH=CH-R_e-, -R_fOR_g-, -R_hCOOR_i-, 또는 -R_jOCOR_k-이고,R_a is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, -R_b -CH=CH-COO-R_c -, -R_d -OCO-CH=CH-R_e -, -R_f OR_g -, -R_h COOR_i -, or -R_j OCOR_k -,

R_b 내지 R_k는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.R_b to R_k are each independently a single bond; or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 에폭시기를 포함하여, 광학 적층 필름의 고경도 및 내스크래치성의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없고, 장시간 접은 후 복원한 후에도 주름, 균열 혹은 들뜸 현상이 발생하지 않아, 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 할 수 있다.The functional group represented by the above chemical formula 4 contains an epoxy group, and not only improves the high hardness and scratch resistance properties of the optical laminated film, but also causes almost no damage to the film even by repeated bending or folding operations, and does not cause wrinkles, cracks, or lifting phenomena even after restoration after long-term folding, so that it can be easily used in bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices or display devices.

예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 에폭시기 함유 작용기는 R_a는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 알릴렌, -R_b-CH=CH-COO-R_c-, -R_d-OCO-CH=CH-R_e-, -R_fOR_g-, -R_hCOOR_i-, 또는 -R_jOCOR_k-일 수 있다.For example, the epoxy group-containing functional group represented by the above chemical formula 4 may be R_a as methylene, ethylene, propylene, allylene, -R_b -CH=CH-COO-R_c -, -R_d -OCO-CH=CH-R_e -, -R_f OR_g -, -R_h COOR_i -, or -R_j OCOR_k -.

예를 들어, 상기 화학식 4에서 R_b 내지 R_k는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.For example, in the chemical formula 4, R_b to R_k can be a single bond, methylene, ethylene, propylene or butylene.

예를 들어, R_a는 메틸렌, 에틸렌, 또는 -R_fOR_g-일 수 있으며, 이때, R_f및 R_g는 직접결합, 메틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.For example, R_a can be methylene, ethylene, or -R_f OR_g -, where R_fand R_g can be a direct bond, methylene or propylene.

예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 글리시딜기, 또는 글리시독시프로필기일 수 있다.For example, the functional group represented by the chemical formula 4 may be, but is not limited to, a glycidyl group or a glycidoxypropyl group.

또한, 상기 지환식 에폭시기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시사이클로헥실일 수 있다.Additionally, the above-mentioned alicyclic epoxy group is not limited thereto, but may be, for example, epoxycyclohexyl.

한편, 상기 폴리실록산은 상기 에폭시기 함유 작용기 당량이 2.5 내지 6.3g/eq 또는 3.0 내지 6.0e/eq일 수 있다. 상기 에폭시기 함유 작용기의 당량이 지나치게 적은 경우 막밀도 감소로 경도 저하의 문제가 발생하고, 지나치게 많은 경우 brittle 해지는 문제점이 있다. 이러한 에폭시기 함유 작용기의 당량은 폴리실록산의 분자량을 작용기의 수로 나눈 값으로, H-NMR 또는 화학적 적정법으로 분석할 수 있다.Meanwhile, the polysiloxane may have an epoxy group-containing functional group equivalent of 2.5 to 6.3 g/eq or 3.0 to 6.0 e/eq. If the equivalent of the epoxy group-containing functional group is too small, the film density decreases, resulting in a problem of reduced hardness, and if it is too large, there is a problem of brittleness. The equivalent of the epoxy group-containing functional group is a value obtained by dividing the molecular weight of the polysiloxane by the number of functional groups, and can be analyzed by H-NMR or chemical titration.

상기 폴리실록산은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.The above polysiloxane can be represented by the following chemical formula 5.

(R⁷SiO_3/2)_a(R⁸SiO_3/2)_b(R⁹R¹⁰SiO_2/2)_c(R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2)_d(SiO_4/2)_e(O_1/2R¹⁴)_f(R⁷ SiO_3/2 )_a (R⁸ SiO_3/2 )_b (R⁹ R¹⁰ SiO_2/2 )_c (R¹¹ R¹² R¹³ SiO_1/2 )_d (SiO_4/2 )_e (O_1/2 R¹⁴ )_f

상기 화학식 5에서,In the above chemical formula 5,

R⁷ 내지 R¹³은 각각 독립적으로, 수소, 에폭시기 함유 작용기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트, 술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기이되, R⁷ 내지 R¹³ 중 적어도 하나는 상기 에폭시기 함유 작용기고,R⁷ to R¹³ are each independently hydrogen, an epoxy group-containing functional group, an amino group, a mercapto group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, a (meth)acrylate, a sulfone group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, wherein at least one of R⁷ to R¹³ is the epoxy group-containing functional group,

R¹⁴는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고,R¹⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,

0<a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1일 수 있다.It can be 0<a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1.

구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리실록산은, (R⁷SiO_3/2)구성단위, (R⁸SiO_3/2) 구성 단위, (R⁹R¹⁰SiO_2/2) 구성 단위, (R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2) 구성 단위, (SiO_4/2) 구성 단위, 및 (O_1/2R¹⁴) 구성 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 5에서, 상술한 각각의 구성단위의 몰비는 각각 a, b, c, d, e 및 f로 표시되어 있다. 이때, 각각의 몰비는 0<a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1이되, 이들의 총합(a+b+c+d+e+f)은 1일 수 있다.Specifically, the polysiloxane represented by the chemical formula 5 is (R⁷ SiO_3/2 ).The constituent unit may include a (R⁸ SiO_3/2 ) constituent unit, a (R⁹ R¹⁰ SiO_2/2 ) constituent unit, a (R¹¹ R¹² R¹³ SiO_1/2 ) constituent unit, a (SiO_4/2 ) constituent unit, and a (O_1/2 R¹⁴ ) constituent unit. In addition, in the chemical formula 5, the molar ratio of each of the above-described constituent units is represented by a, b, c, d, e, and f, respectively. At this time, each molar ratio is 0<a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, and the sum of these (a+b+c+d+e+f) may be 1.

또한, 상기 폴리실록산에 포함된 (R⁷SiO_3/2) 구성 단위 및 (R⁸SiO_3/2) 구성 단위는 T3 단위체이며, T3 단위체는 3개의 실록산 결합이 형성된 구성 단위를 의미하는 것이다. 이러한 T3 단위체가 포함된 폴리실록산은 경화 밀도를 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the (R⁷ SiO_3/2 ) structural unit and the (R⁸ SiO_3/2 ) structural unit included in the polysiloxane are T3 units, and the T3 unit means a structural unit in which three siloxane bonds are formed. The polysiloxane including such T3 units can increase the curing density and improve the surface hardness characteristics of the hard coating layer.

상기 T3 단위체인 (R⁷SiO_3/2) 구성 단위 및 (R⁸SiO_3/2) 구성 단위의 몰비는 각각 a 및 b인 것으로, 상기 화학식 5의 폴리실록산 총 100몰%에 대해 T3 단위체의 몰비는 70 내지 100몰%, 80 내지 99.9몰%, 85 내지 99몰%, 90 내지 98몰%일 수 있다(즉, 0.7≤a+b≤1, 0.8≤a+b≤0.999, 0.85≤a+b≤0.99, 또는 0.9≤a+b≤0.98일 수 있다). 만일, T3 단위체인 상기 (R⁷SiO_3/2) 구성 단위 및 (R⁸SiO_3/2) 구성 단위의 몰비가 70몰% 미만이면, 경화 밀도의 저하로 하드코팅층이 충분한 표면 경도를 나타내기 어렵고, 저온에서 낮은 인장강도를 나타낼 수 있다.The molar ratios of the (R⁷ SiO_3/2 ) constituent unit and the (R⁸ SiO_3/2 ) constituent unit, which are the T3 units, are a and b, respectively, and the molar ratio of the T3 units with respect to the total 100 mol% of the polysiloxane of the chemical formula 5 can be 70 to 100 mol%, 80 to 99.9 mol%, 85 to 99 mol%, or 90 to 98 mol% (i.e., 0.7≤a+b≤1, 0.8≤a+b≤0.999, 0.85≤a+b≤0.99, or 0.9≤a+b≤0.98). If the molar ratio of the (R⁷ SiO_3/2 ) constituent unit and the (R⁸ SiO_3/2 ) constituent unit of the T3 unit chain is less than 70 mol%, the hard coating layer may have difficulty exhibiting sufficient surface hardness due to a decrease in curing density, and may exhibit low tensile strength at low temperatures.

또한, 상기 a 및 b의 비율은, 1:0 내지 1, 1:0.01 내지 0.9, 1:0.05 내지 0.7, 또는 1:1 내지 0.5일 수 있으며, 상기 a 및 b의 비율이 1:0인 경우, a의 몰비가 0.7≤a≤1, 0.8≤a≤0.999, 0.85≤a≤0.99, 또는 0.9≤a≤0.98일 수 있다.In addition, the ratio of a and b may be 1:0 to 1, 1:0.01 to 0.9, 1:0.05 to 0.7, or 1:1 to 0.5, and when the ratio of a and b is 1:0, the molar ratio of a may be 0.7≤a≤1, 0.8≤a≤0.999, 0.85≤a≤0.99, or 0.9≤a≤0.98.

또한, 상기 폴리실록산에 포함된 (R⁹R¹⁰SiO_2/2) 구성 단위는 T2 단위체이며, T2 단위체는 2개의 실록산 결합이 형성된 구성 단위를 의미하는 것이다. 상기 (R⁹R¹⁰SiO_2/2) 구성 단위의 몰비는 c인 것으로, 상기 화학식 5의 폴리실록산 총 몰비 함량에 대해 T2 단위체의 몰비는 상술한 바와 같이, 0≤c≤1, 0.01≤c<0.3, 또는 0.05≤c≤0.2일 수 있다.In addition, the (R⁹ R¹⁰ SiO_2/2 ) constituent unit included in the polysiloxane is a T2 unit, and the T2 unit means a constituent unit in which two siloxane bonds are formed. The molar ratio of the (R⁹ R¹⁰ SiO_2/2 ) constituent unit is c, and the molar ratio of the T2 unit with respect to the total molar ratio content of the polysiloxane of the chemical formula 5 may be, as described above, 0≤c≤1, 0.01≤c<0.3, or 0.05≤c≤0.2.

또한, 상기 폴리실록산에 포함된 (R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2) 구성 단위는 T1 단위체이며, T1 단위체는 1개의 실록산 결합이 형성된 구성 단위를 의미하는 것이다. 상기 (R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2) 구성 단위의 몰비는 d인 것으로, 상기 화학식 5의 폴리실록산 총 몰비 함량에 대해 T1 단위체의 몰비는 상술한 바와 같이, 0≤d≤1, 0.01≤d<0.3, 또는 0.05≤d≤0.2일 수 있다.In addition, the (_R¹¹ R¹² R¹³ SiO_1/2 ) constituent unit included in the polysiloxane is a T1 unit, and the T1 unit means a constituent unit in which one siloxane bond is formed. The molar ratio of the (R¹¹ R¹² R¹³ SiO_1/2 ) constituent unit is d, and the molar ratio of the T1 unit with respect to the total molar ratio content of the polysiloxane of the chemical formula 5 may be, as described above, 0≤d≤1, 0.01≤d<0.3, or 0.05≤d≤0.2.

또한, 상기 (R⁹R¹⁰SiO_2/2) 구성 단위 및 (R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2) 구성 단위의 몰비의 합(c+d)는 0≤c+d<0.3, 0.01≤c+d≤0.29, 0.05≤c+d≤0.25, 또는 0.07≤c+d≤0.23일 수 있다. 상기 (R⁹R¹⁰SiO_2/2) 구성 단위 및 (R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2) 구성 단위의 몰비(c+d)의 합이 0.3 이상일 수 있다.In addition, the sum (c+d) of the molar ratios of the (R⁹ R¹⁰ SiO_2/2 ) constituent unit and the (R¹¹ R¹² R¹³ SiO_1/2 ) constituent unit may be 0≤c+d<0.3, 0.01≤c+d≤0.29, 0.05≤c+d≤0.25, or 0.07≤c+d≤0.23. The sum of the molar ratios (c+d) of the (R⁹ R¹⁰ SiO_2/2 ) constituent unit and the (R¹¹ R¹² R¹³ SiO_1/2 ) constituent unit may be 0.3 or more.

구체적으로, R⁷은 에폭시기 함유 작용기이고, R⁸ 내지 R¹³은 수소, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트, 술폰기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, 페닐기, 나프탈렌기 등일 수 있다.Specifically, R⁷ is an epoxy group-containing functional group, and R⁸ to R¹³ can be hydrogen, an amino group, a mercapto group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, (meth)acrylate, a sulfone group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, a phenyl group, a naphthalene group, and the like.

상기 폴리실록산에는 (SiO_4/2) 구성 단위가 포함될 수 있으며, 이는 4개의 실록산 결합이 형성된 구성 단위이다. 또한, 상기 (SiO_4/2) 구성 단위의 몰비는 e인 것으로, e는 0≤e≤1, 0.01≤e<0.3, 또는 0.05≤e≤0.2일 수 있다.The above polysiloxane may include a (SiO_4/2 ) structural unit, which is a structural unit in which four siloxane bonds are formed. In addition, the molar ratio of the (SiO_4/2 ) structural unit is e, and e may be 0≤e≤1, 0.01≤e<0.3, or 0.05≤e≤0.2.

또한, 상기 폴리실록산에는 (O_1/2R¹⁴) 구성 단위가 포함될 수 있고, 이를 포함하는 폴리실록산은 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 (O_1/2R¹⁴) 구성 단위의 몰비는 f인 것으로, f는 0≤f≤1, 0.01≤f<0.3, 또는 0.05≤f≤0.2일 수 있다.In addition, the polysiloxane may include an (O_1/2 R¹⁴ ) structural unit, and the polysiloxane including the same may improve flexibility while maintaining excellent hardness characteristics. In addition, the molar ratio of the (O_1/2 R¹⁴ ) structural unit is f, and f may be 0≤f≤1, 0.01≤f<0.3, or 0.05≤f≤0.2.

상기 R¹⁴은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로, 수소 원자, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등일 수 있다.The above R¹⁴ may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more specifically, may be a hydrogen atom, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, etc.

상술한 구성 단위들을 포함하는 폴리실록산은, 각 구성단위의 실록산 단량체, 구체적으로는 1종의 알콕시실란 단독, 또는 1종의 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 상기 알콕시실란의 함량비 제어를 통해 각 구성단위의 몰비를 제어할 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 몰비는¹H-NMR 또는²⁹Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.Polysiloxane comprising the above-described structural units can be produced by hydrolysis and condensation reactions of siloxane monomers of each structural unit, specifically, one kind of alkoxysilane alone, or one kind of alkoxysilane and a different kind of alkoxysilane. In this case, the molar ratio of each structural unit can be controlled by controlling the content ratio of the alkoxysilane. Meanwhile, the molar ratio of each structural unit constituting the polysiloxane can be obtained by measuring¹ H-NMR or²⁹ Si-NMR spectra.

또한, 상기 폴리실록산은 제조시 반응온도, 촉매의 양, 종류 용매 등을 이용한 반응 속도 조절을 통해 중량평균분자량, 수평균분자량, 분자량 분포 등이 조절될 수 있는데, 상술한 폴리실록산은 1,000 내지 50,000g/mol, 또는 1,200 내지 15,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써 보다 우수한 경도 특성을 나타낼 수 있다. 만약 중량평균 분자량이 1,000g/mol 미만이면,경도가 구현되지 않고 오히려 연성이 발현될 우려가 있고, 50,000g/mol을 초과하면 고경도를 나타내지만, 필름 가공성이 저하될 우려가 있다.In addition, the weight average molecular weight, number average molecular weight, molecular weight distribution, etc. of the polysiloxane can be controlled by controlling the reaction speed using the reaction temperature, amount of catalyst, type of solvent, etc. during manufacturing. The polysiloxane described above may have a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g/mol, or 1,200 to 15,000 g/mol. By having a weight average molecular weight within the above range, it can exhibit better hardness characteristics. If the weight average molecular weight is less than 1,000 g/mol,There is a concern that hardness will not be realized and instead ductility will be expressed, and although high hardness is exhibited when it exceeds 50,000 g/mol, there is a concern that film processability will deteriorate.

또한, 상기 폴리실록산은 상술한 Mw와 더불어 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000g/mol, 보다 구체적으로는 1,000 내지 8,000g/mol인 것일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 하드코팅층 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산의 중량평균분자량 및 수평균분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.In addition, the polysiloxane may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 g/mol, more specifically, 1,000 to 8,000 g/mol, in addition to the above-described Mw. When the above-described number average molecular weight condition is satisfied, compatibility with other components in the hard coating layer is increased, and the surface hardness of the cured product is improved, so that the heat resistance and wear resistance of the cured product can be further improved. Meanwhile, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polysiloxane are standard polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography.

또한, 상기 폴리실록산은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 10.0, 보다 구체적으로는 1.1 내지 5.0인 것일 수 있다. 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가질 경우, 표면 경도 개선 효과가 보다 우수하고, 폴리실록산이 액상으로 존재하여 취급이 용이하다.In addition, the polysiloxane may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.0 to 10.0, more specifically, 1.1 to 5.0. When the molecular weight distribution is within the above range, the surface hardness improvement effect is more excellent, and the polysiloxane exists in a liquid state, making it easy to handle.

상기 일 구현예에 따른 광학 적층 필름에 포함되는 하드코팅층은 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체를 포함한다. 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체는, 하드코팅층의 toughness를 통한 stress 저항 특성을 부여하여 경화시 수축을 최소화할 수 있고, 그 결과 휨 특성을 개선하고, 동시에 굴곡성 등의 유연성을 개선시키고, 경도 특성을 향상시킬 수 있다.The hard coating layer included in the optical laminated film according to the above embodiment includes an elastic polymer including polyester polyol. The elastic polymer including polyester polyol can provide stress resistance characteristics through toughness of the hard coating layer, thereby minimizing shrinkage during curing, and as a result, improve bending characteristics, and at the same time improve flexibility such as bendability and enhance hardness characteristics.

상기 하드코팅층에 포함되는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체의 함량은 구체적으로, 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산 100 중량부에 대해, 20 내지 80중량부, 30 내지 80중량부, 40 내지 70중량부, 또는 50 내지 60중량부로 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체의 함량이 지나치게 많으면 휨 특성이 크게 저하될 우려가 있고, 상기 탄성 중합체의 함량이 지나치게 적으면 탄성 중합체 포함에 따른 개선 효과를 충분히 얻지 못하고, 휨 특성 및 굴곡성이 저하될 우려가 있다The content of the elastic polymer including polyester polyol included in the hard coating layer may specifically be 20 to 80 parts by weight, 30 to 80 parts by weight, 40 to 70 parts by weight, or 50 to 60 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polysiloxane including 70 mol% or more of the repeating unit including the epoxy group-containing functional group. If the content of the elastic polymer including polyester polyol is too high, there is a concern that the bending characteristics may be significantly reduced, and if the content of the elastic polymer is too low, the improvement effect due to the inclusion of the elastic polymer may not be sufficiently obtained, and there is a concern that the bending characteristics and flexibility may be reduced.

상기 탄성 중합체에 포함되는 폴리에스테르 폴리올은 이로써 한정하는 것은 아니나, 폴리카프로락톤 폴리올일 수 있다. 상기 폴리카프로락톤 폴리올은 반복단위 안에 에스테르기와 에테르기가 동시에 포함되어 반복됨으로써, 상기 폴리실록산과의 조합 사용시 유연성과 경도, 내충격성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.The polyester polyol included in the above elastic polymer is not limited thereto, but may be polycaprolactone polyol. Since the polycaprolactone polyol contains and repeats an ester group and an ether group simultaneously in the repeating unit, it can exhibit better effects in terms of flexibility, hardness, and impact resistance when used in combination with the polysiloxane.

한편, 상기 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량(Mn)은 300 내지 10,000 Da, 또는 1,000 내지 5,000 Da일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 하드코팅층 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.Meanwhile, the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol may be 300 to 10,000 Da, or 1,000 to 5,000 Da. When the above-mentioned number average molecular weight condition is satisfied, compatibility with other components in the hard coating layer is increased, and the surface hardness of the cured product is improved, so that the heat resistance and wear resistance of the cured product can be further improved.

또한, 상기 탄성 중합체는 상기 폴리에스테르 폴리올 외에도, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알칸디올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이들 탄성 중합체는 고무 등 통상의 탄성 중합체들과 비교하여 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있으며, 또 다른 물성의 저하 없이 고경도와 유연성을 구현할 수 있다.In addition, the elastic polymer may further include, in addition to the polyester polyol, one or more selected from the group consisting of, for example, an alkanediol having 1 to 20 carbon atoms, a polyolefin polyol, a polyether polyol, and a polycarbonate polyol. Compared to conventional elastic polymers such as rubber, these elastic polymers can be crosslinked and polymerized by ultraviolet irradiation, and can realize high hardness and flexibility without deterioration of other physical properties.

상기 일 구현예에 따른 광학 적층 필름에 포함되는 하드코팅층은, 상기 폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 모노머는 상술한 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함함으로써, 상기 폴리실록산의 점도를 낮추어 가공성을 용이하게 하고, 코팅 접착력을 향상시킬 수 있다.The hard coating layer included in the optical laminated film according to the above embodiment may further include a reactive monomer having at least one functional group crosslinkable with the polysiloxane. The reactive monomer may include at least one functional group crosslinkable with the above-described polysiloxane, thereby lowering the viscosity of the polysiloxane, facilitating processability, and improving coating adhesion.

상기 반응성 모노머는 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기로, 예를 들어, 지환족 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The above reactive monomer may include a functional group capable of crosslinking with the polysiloxane, for example, at least one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy group, a glycidyl group, and an oxetanyl group.

또한, 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, p-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the reactive monomer containing at least one functional group crosslinkable with the polysiloxane is, for example, bisphenol A diglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene dioxide, cyclohexene vinyl monoxide, (3,4-epoxycyclohexyl)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-1,3-dioxolane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, p-butyl phenol glycidyl ether, butyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, diglycidyl ether, butanediol. Diglycidyl ether, limonene dioxide, diethylene glycol diglycidyl ether, 3-methyloxetane, 2-methyloxetane, 3-oxetanol, 2-methyleneoxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3,3-oxetanedimethanethiol, 2-ethylhexyloxetane, 4-(3-methyloxetan-3-yl)benzonitrile, N-(2,2-dimethylpropyl)-3-methyl-3-oxetanemethanamine, N-(1,2-dimethylbutyl)-3-methyl-3-oxetanemethanamine, xylene bis oxetane, 3-ethyl-3[{(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy}methyl]oxetane, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate, and may include at least one selected from the group consisting of 4-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]butan-1-ol.

상기 하드코팅층에 포함되는 폴리실록산 및 반응성 모노머의 중량비는 99:1 내지 80:20, 97:3 내지 85:5, 또는 95:5 내지 90:10일 수 있다. 상기 폴리실록산이 반응성 모노머에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우 반응성 모노머 포함에 따른 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 폴리실록산이 탄성 중합체에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우 과량의 반응성 모노머로 인해 상기 폴리실록산의 점도가 지나치게 낮아져 가공성이 오히려 저하될 수 있다.The weight ratio of the polysiloxane and the reactive monomer included in the hard coating layer may be 99:1 to 80:20, 97:3 to 85:5, or 95:5 to 90:10. If the polysiloxane is included in an excessive amount compared to the reactive monomer, the improvement effect due to the inclusion of the reactive monomer may be minimal, and if the polysiloxane is included in an excessive amount compared to the elastic polymer, the viscosity of the polysiloxane may be excessively low due to the excessive amount of reactive monomer, which may actually deteriorate processability.

상기 하드코팅층은 표면 경도 개선을 위해 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.The above hard coating layer may further include an acrylate compound to improve surface hardness.

상기 아크릴레이트계 화합물로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에 틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The above acrylate compounds include 2-ethylhexyl acrylate, octadecyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, tridecyl methacrylate, nonylphenol ethoxylate monoacrylate, β-carboxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 4-butylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, ethoxylated monoacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triphenylglycol diacrylate, butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol. Diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol, diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diporopylene glycol diacrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated triacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate, dipentaerythritol Examples thereof include pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and alcohol silylated tetraacrylate, and preferably, polyfunctional acrylate compounds such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, or pentaerythritol tetraacrylate may be used, and one or a mixture of two or more of these may be used.

이외에도, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 또는 에폭시아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 아크릴레이트계 화합물 들 중에서도 상술한 폴리실록산과의 조합 사용시 표면 경도 개선 효과의 현저함을 고려할 때 우레탄아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, acrylate oligomers such as polyester acrylate, polyether acrylate, urethane acrylate, or epoxy acrylate can be mentioned, and one or a mixture of two or more of these can be used. Among the above-mentioned acrylate compounds, urethane acrylate oligomers can be more preferably used, considering the remarkable effect of improving surface hardness when used in combination with the above-mentioned polysiloxane.

상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는 관능기 수가 6 내지 9개일 수 있다. 관능기가 6개 미만이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다. 또, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.The above urethane acrylate oligomer may have 6 to 9 functional groups. If the number of functional groups is less than 6, the hardness improvement effect may be minimal, and if the number of functional groups is more than 9, the hardness may be excellent but the viscosity may increase. In addition, the above urethane (meth)acrylate oligomer may be used without limitation as one used in the relevant field, but preferably, one produced by reacting a compound having at least one isocyanate group in the molecule with a (meth)acrylate compound having at least one hydroxyl group in the molecule may be used.

상기 아크릴레이트계 화합물이 더 포함될 경우, 상기 폴리실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 1 내지 15중량부, 또는 5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 반응성 모노머의 함량이 0.1중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 20중량부를 초과할 경우 과량의 아크릴레이트계 화합물로 인해 표면 경도 개선 효과가 오히려 저해될 수 있다.When the above acrylate compound is further included, it may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polysiloxane. When the content of the reactive monomer is less than 0.1 parts by weight, the improvement effect due to the inclusion of the acrylate compound is minimal, and when it exceeds 20 parts by weight, the effect of improving surface hardness may be hindered due to the excessive amount of the acrylate compound.

상기한 성분들과 함께 하드 코팅층은 독립적으로 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.In addition to the above-mentioned components, the hard coating layer may additionally include one or more commonly used additives such as an antioxidant, a surfactant, an anti-yellowing agent, an inorganic filler, an activator, a coating agent, and an antifouling agent.

상기 광학 적층 필름에 포함되는 적층체는, 상기 지지 기재층; 및 상기 지지 기재층 상에 형성된 하드코팅층을 포함할 수 있다. 상기 지지 기재층 일면에 상기 하드코팅층이 형성되거나, 지지 기재층의 양면에 상기 하드코팅층이 형성될 수 있다. 상기 지지 기재층의 양면에 하드코팅층이 형성되는 경우, 이들은 상부 하드코팅층 및 하부 하드코팅층으로 구분될 수 있다.The laminate included in the above optical laminated film may include the support substrate layer; and a hard coating layer formed on the support substrate layer. The hard coating layer may be formed on one surface of the support substrate layer, or the hard coating layer may be formed on both surfaces of the support substrate layer. When the hard coating layer is formed on both surfaces of the support substrate layer, these may be divided into an upper hard coating layer and a lower hard coating layer.

또한, 상기 하드코팅층은 두께가 20 내지 250㎛, 25 내지 250㎛, 30 내지 250㎛, 50 내지 250㎛, 60 내지 200㎛, 또는 70 내지 150㎛일 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 두꺼울수록 강도가 증가하지만, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 폴딩시 깨지기 쉽고, 두께가 너무 얇을 경우 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량할 수 있다. 또한, 상기 지지 기재층의 양면에 하드코팅층이 형성되는 경우, 상부 하드 코팅층과 하부 하드 코팅층은 두께가 같거나 상이할 수 있다.In addition, the hard coating layer may have a thickness of 20 to 250 ㎛, 25 to 250 ㎛, 30 to 250 ㎛, 50 to 250 ㎛, 60 to 200 ㎛, or 70 to 150 ㎛. The thicker the hard coating layer, the greater the strength. However, if the thickness is too thick, the layer may be easily broken when folded, and if the thickness is too thin, the strength may be poor even if the foldability is secured. In addition, when the hard coating layer is formed on both sides of the support substrate layer, the upper hard coating layer and the lower hard coating layer may have the same or different thicknesses.

한편, 상기 지지 기재층은 투명성 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 또는 술폰계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Meanwhile, the support substrate layer may include a transparent plastic resin. Specific examples of the plastic resin include polyester-based resin, cellulose-based resin, polycarbonate-based resin, acrylic-based resin, styrene-based resin, polyolefin-based resin, polyimide-based resin, polyethersulfone-based resin, or sulfone-based resin, and one or a mixture of two or more of these may be used.

보다 구체적으로는 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI) 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 유연성이 우수하여 반복적인 굽힘에 의해서 필름의 손상이 거의 없어 폴리아미드이미드 필름을 상기 지지 기재층으로 사용할 수 있다.More specifically, the support substrate layer may include at least one of polyethyleneterephtalate (PET), cyclic olefin copolymer (COC), polyacrylate (PAC), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and triacetylcellulose (TAC). In particular, since the polyamideimide film has excellent flexibility and is hardly damaged by repeated bending, the polyamideimide film can be used as the support substrate layer.

구체적으로, 폴리아미드이미드 필름만을 커버 윈도우로 사용하는 경우 연필경도가 낮고 충격에 의한 내구성이 낮은 문제점이 있다. 그러나, 상기 일 구현예에 따른 적층 필름은 상기 폴리아미드이미드 필름의 적어도 일면에 위치하는 하드코팅층을 더 포함할 수 있으며, 이로 인해 상기 폴리아미드이미드 필름 및 하드코팅층으로 인해 유연성 및 반복적인 굽힘에 의해서도 손상이 없는 특성(플렉서블 특성)이 나타날 뿐만 아니라, 상기 하드코팅층으로 인해 경도 및 내구성이 우수하여, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용이 가능하다.Specifically, when only a polyamide-imide film is used as a cover window, there are problems of low pencil hardness and low durability against impact. However, the laminated film according to the above embodiment may further include a hard coating layer positioned on at least one side of the polyamide-imide film, and thus, due to the polyamide-imide film and the hard coating layer, not only is the property of being flexible and not being damaged even by repeated bending exhibited (flexible property), but also due to the hard coating layer, the hardness and durability are excellent, and thus, the laminated film can be applied to a cover window of a flexible display device.

상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수가 3.0 이하 또는 2.5 이하이고, ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 5B 이상, 또는 4B 이상이고, ASTM D1003에 의거하여 측정된 헤이즈(haziness)가 0.5 이하, 0.3 이하이고, ISO 527-3에 의거하여 측정된 모듈러스가 4.5GPa 이상, 5.0GPa 이상이고, 최대 인장강도가 130MPa 이상, 150MPa 이상일 수 있다.The above polyamideimide film may have a yellow index of 3.0 or less or 2.5 or less as measured according to ASTM E313, a pencil hardness of 5B or more or 4B or more as measured according to ASTM D3363, a haziness of 0.5 or less or 0.3 or less as measured according to ASTM D1003, a modulus of 4.5 GPa or more or 5.0 GPa or more as measured according to ISO 527-3, and a maximum tensile strength of 130 MPa or more or 150 MPa or more.

한편, 상기 지지 기재층은 단층일 수도 있고, 또는 서로 같거나 또는 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 일례로, 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 다층 구조체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 단일층 구조체 일 수 있다.Meanwhile, the support substrate layer may be a single layer, or may be a multilayer structure of two or more layers made of the same or different materials. For example, the support substrate layer may be a multilayer structure of polyethylene terephthalate (PET), a multilayer structure formed by coextrusion of polymethyl methacrylate (PMMA)/polycarbonate (PC), or a single layer structure including a copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC).

또한, 상기 지지 기재층은 필요에 따라 플라즈마 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 방법은 특별히 제안되지 않고 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.In addition, the support substrate layer may be plasma surface-treated as needed, and the method thereof is not specifically suggested and can be performed according to a conventional method.

또한, 상기 지지 기재층은 그 두께가 지나치게 두껍거나 얇으면 표면 경도, 내충격성 저하 또는 폴딩 특성의 문제가 있는 바, 그 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 일례들 들면, 상기 지지 기재층은 30 내지 500㎛, 보다 구체적으로는 50 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.In addition, since the support substrate layer may have problems with surface hardness, impact resistance, or folding characteristics if its thickness is too thick or thin, it may be desirable to set the range appropriately. For example, the support substrate layer may have a thickness of 30 to 500 μm, more specifically, 50 to 100 μm.

상기 일 구현예에 따른 광학 적층 필름은 점착층을 더 포함할 수 있다. 상기 지지 기재층의 일면에만 하드코팅층이 형성된 경우, 점착층은 하드코팅층에 대향하도록 상기 지지 기재층의 일면에 형성될 수 있다. 한편, 상기 지지 기재층의 양면에 하드코팅층이 형성되는 경우, 지지 기재층에 대향하도록 상부 하드코팅층 또는 하부 하드코팅층 상에 형성될 수 있다.The optical laminated film according to the above embodiment may further include an adhesive layer. When the hard coating layer is formed on only one side of the support substrate layer, the adhesive layer may be formed on one side of the support substrate layer so as to face the hard coating layer. Meanwhile, when the hard coating layer is formed on both sides of the support substrate layer, the adhesive layer may be formed on the upper hard coating layer or the lower hard coating layer so as to face the support substrate layer.

상기 점착층은 접착제 또는 점착성 필름 등으로 구현될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 한편, 점착성 필름은 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, OCA(optically clear adhesive) 필름과 같은 양면 점착 필름을 사용할 수 있다.The above adhesive layer can be implemented with an adhesive or an adhesive film, and is not particularly limited as long as it is known in the art. Meanwhile, the adhesive film is not particularly limited as long as it is known in the art, but a double-sided adhesive film such as an OCA (optically clear adhesive) film can be used.

또한, 상기 광학 적층 필름은 광학 적층 필름 중간에 8 mm의 간격을 두고 상기 하드코팅층이 마주 보도록 90° 각도로 하드코팅층의 안쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 1.5초당 1회의 속도로 20만회 반복하였을 때, 크랙이 발생하지 않는 정도의 굽힘 내구성을 나타낸다.In addition, the optical laminated film exhibits a bending durability that does not cause cracks when the optical laminated film is folded and unfolded inwardly of the hard coating layer at a 90° angle with a gap of 8 mm in the middle of the optical laminated film so that the hard coating layer faces each other 200,000 times at a speed of 1.5 seconds at 25°C.

도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 1 schematically illustrates a method for evaluating dynamic bending characteristics.

도 1을 참조하면,광학 적층 필름을바닥과 수평이 되도록 놓은 후 광학 적층 필름의 중간 부분에 접히는 부위의 간격이 8mm가 되도록 하고 광학 적층 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 25℃에서 1.5초당 1회의 속도로 20만회 반복하는 방식으로 굽힘에 대한 내구성을 측정할 수 있다.이때, 접히는 부위 간격을 일정하게 유지하기 위하여 예를 들어, 상기 광학 적층 필름을 직경(R) 8mm의 봉에 닿도록 놓고 광학 적층 필름의 나머지 부분을 고정하고, 봉을 중심으로 광학 적층 필름의 양 쪽을 접었다 폈다를 반복하는 방식을 취할 수 있다. 또한 상기 접히는 부분은 광학 적층 필름의 내부이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 측정 편의상 접히는 부분을 제외한 광학 적층 필름의 나머지 양 쪽이 대칭이 되도록 광학 적층 필름의 중앙 부분이 접히게 할 수 있다.Referring to Figure 1,Optical laminated filmThe durability against bending can be measured by placing the optical laminated film horizontally on the floor, folding the optical laminated film at a distance of 8 mm from the center of the folded portion, and then folding and unfolding both sides of the optical laminated film at 90 degrees to the floor surface 200,000 times at a speed of 1.5 seconds at 25℃.At this time, in order to maintain a constant gap between the folding portions, for example, the optical laminated film may be placed so as to touch a rod having a diameter (R) of 8 mm, the remaining portion of the optical laminated film may be fixed, and both sides of the optical laminated film may be folded and unfolded repeatedly around the rod. In addition, the folding portion is not particularly limited as long as it is inside the optical laminated film, and for the convenience of measurement, the central portion of the optical laminated film may be folded so that the remaining two sides of the optical laminated film excluding the folded portion are symmetrical.

이러한 동적 굽힘 특성 평가에 있어서, 상기 광학 적층 필름은 20만회의 굽힘을 실시한 후에도 1cm 이상, 또는 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않으며, 실질적으로 크랙이 발생하지 않는다. 특히, 상기 광학 적층 필름의 지지 기재층을 내측으로 접거나, 하드코팅층을 내측으로 접을 수 있으며, 어느 층을 내측으로 접더라도 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 반복적으로 접거나, 말거나, 휘게 하는 등의 실제 사용 상태에 있어서도 크랙이 발생할 우려가 매우 낮아 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용으로 적합하게 적용할 수 있다.In such dynamic bending characteristic evaluation, the optical laminated film does not generate cracks of 1 cm or more or 3 mm or more even after being bent 200,000 times, and substantially does not generate cracks. In particular, the support substrate layer of the optical laminated film can be folded inward, or the hard coating layer can be folded inward, and no cracks occur regardless of which layer is folded inward. Therefore, there is a very low risk of cracks occurring even in actual use conditions such as repeated folding, rolling, or bending, and thus the film can be suitably applied as a cover window for a flexible display device.

또한, 상기 광학 적층 필름은 하드코팅층 표면에 대한 하중 750g의 조건에서의 연필 경도는 4H 이상, 5H 이상, 6H 이상, 또는 7H 이상일 수 있다.In addition, the pencil hardness of the optical laminated film under the condition of a load of 750 g on the surface of the hard coating layer may be 4H or higher, 5H or higher, 6H or higher, or 7H or higher.

상술한 구조 및 구성을 갖는 상기 광학 적층 필름은, 하드코팅층 형성용 수지 조성물을 지지 기재층 일면에 도포한 후 경화하여 하드코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물을 상기 지지 기재층의 일면에 도포하기 전이나 도포한 이후, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물과 유사하거나 동일한 하드코팅층 형성용 수지 조성물을, 상기 지지 기재층의 다른 면에 도포하고 경화하여 하드코팅층을 형성할 수 있다.The optical laminated film having the above-described structure and composition can form a hard coating layer by applying a hard coating layer-forming resin composition to one surface of a support substrate layer and then curing it. In addition, before or after applying the hard coating layer-forming resin composition to one surface of the support substrate layer, a hard coating layer-forming resin composition similar to or identical to the hard coating layer-forming resin composition can be applied to the other surface of the support substrate layer and then cured to form a hard coating layer.

상술한 광학 적층 필름 제조방법에 있어서, 하드코팅층 형성용 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산, 탄성 중합체, 반응성 모노머 등의 구성 및 이들의 중량비는 앞서 설명한 바와 같다.In the method for manufacturing an optical laminated film described above, the composition and weight ratio of polysiloxane, elastic polymer, reactive monomer, etc. included in the resin composition for forming a hard coating layer are as described above.

또한, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the resin composition for forming the hard coating layer may further include an initiator. The initiator may be a photopolymerization or thermal polymerization initiator well known in this field, and its type is not particularly limited. For example, the photopolymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of aryl sulfonium hexafluoroantimonate salt, aryl sulfonium hexafluorophosphate salt, diphenyldiodonium hexafluorophosphate salt, diphenyldiodonium hexaantimonium salt, dithoriliodonium hexafluorophosphate salt, and 9-(4-hydroxyethoxyphenyl)cyanthrhenium hexafluorophosphate salt, but is not limited thereto. The above thermal polymerization initiator may include at least one selected from the group consisting of 3-methyl-2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate salt, ytterbium trifluoromethylenesulfonate salt, samarium trifluoromethylenesulfonate salt, erbium trifluoromethylenesulfonate salt, disprosium trifluoromethylenesulfonate salt, lanthanum trifluoromethylenesulfonate salt, tetrabutylphosphonium methensulfonate salt, ethyltriphenylphosphonium bromide salt, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol, triethanolamine, N-n-butylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole, but is not limited thereto.

상기 개시제는 상기 조성물 총함량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 상기 개시제 함량이 0.1 중량% 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 경도가 낮을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 크랙과 박리를 유발할 수 있다.The initiator may be included in an amount of 0.1 to 10 wt%, 0.5 to 5 wt%, or 1 to 4 wt% based on 100 wt% of the total composition. If the initiator content is less than 0.1 wt%, only surface curing may occur or epoxy curing may not occur sufficiently, resulting in low hardness. If the initiator content exceeds 10 wt%, cracks and peeling may occur due to the rapid curing speed.

상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물은 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 사용 가능하지만, 선택적으로 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.The resin composition for forming the above hard coating layer can be used solvent-free if there is no problem in the process, but may optionally further include an organic solvent to control the viscosity and fluidity of the composition during coating and to increase the applicability of the composition.

상기 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세테이트 계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.When the organic solvent is further included, the organic solvent may include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; alkoxy alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, and cyclohexanone; ether solvents such as propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, and diethylene glycol-2-ethylhexyl ether. Acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate; or aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, may be used alone or in mixtures.

또한, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물은 상술한 성분들 이외에, 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 조성물 총함량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.In addition, the resin composition for forming the hard coating layer may further include, in addition to the above-described components, an antioxidant, a surfactant, an anti-yellowing agent, an inorganic filler, an activator, a coating agent, an antifouling agent, etc. In addition, since the content thereof can be variously adjusted within a range that does not deteriorate the physical properties, it is not particularly limited, but may be included in an amount of, for example, 0.1 to 10 wt% with respect to 100 wt% of the total content of the composition.

일례로, 상기 산화방지제는 중합 개시제로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 것으로, 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.For example, the antioxidant is intended to suppress an oxidation reaction resulting from a polymerization initiator, and may include, but is not limited to, one or more mixtures selected from the group consisting of phenolic compounds, phosphate compounds, amino compounds, thioester compounds, etc. The surfactant may be a mono- or di-functional fluorinated acrylate, a fluorinated surfactant, or a silicone surfactant. At this time, the surfactant may be included in a form dispersed or crosslinked in the crosslinked copolymer. In addition, the anti-yellowing agent may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.

상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물의 도포 공정은, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅, 또는 바코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.The process of applying the resin composition for forming the above hard coating layer can be performed by a known method such as a die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, spin coating, or bar coating.

또, 각각의 수지 조성물을 도포한 후에는 경화를 위한 공정이 수행될 수 있으며, 상기 경화는 통상의 방법에 따른 열 경화 또는 광 경화로 진행될 수 있다. 상기 열 경화 및 광 경화를 위한 열처리 또는 광 조사 조건은 개시제의 종류에 따라 파장 영역 및 광량, 또는 열처리 온도 등의 조절을 통해 적절히 제어될 수 있다.In addition, after each resin composition is applied, a process for curing can be performed, and the curing can be carried out by thermal curing or photocuring according to a conventional method. The heat treatment or light irradiation conditions for the thermal curing and photocuring can be appropriately controlled by adjusting the wavelength range and light amount, or the heat treatment temperature, depending on the type of initiator.

발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 적층 필름을 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.According to another embodiment of the invention, a flexible display device including the optical laminated film can be provided.

상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰, 태블릿 PC의 터치패널, 웨어러블 장치 및 각종 디스플레이를 모두 포함할 수 있다. 다양한 실시 예에 따르면, 웨어러블 장치는 액세서리형(예: 시계, 반지, 팔찌, 발찌, 목걸이, 안경, 콘택트 렌즈, 또는 머리 착용형 장치(head-mounted-device(HMD)), 직물 또는 의류 일체형(예: 전자 의복), 신체 부착형(예: 스킨 패드(skin pad) 또는 문신), 또는 생체 이식형(예: implantable circuit) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The flexible display device may include all of a mobile communication terminal, a smart phone, a tablet PC's touch panel, a wearable device, and various displays in a curved, bendable, flexible, rollable, or foldable form. According to various embodiments, the wearable device may include at least one of an accessory type (e.g., a watch, a ring, a bracelet, an anklet, a necklace, glasses, a contact lens, or a head-mounted device (HMD)), a fabric or clothing-integrated type (e.g., an electronic garment), a body-attachable type (e.g., a skin pad or a tattoo), or a bio-implantable type (e.g., an implantable circuit).

한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치는, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD) 장치, 발광 다이오드(LED) 디스플레이 장치, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치, 마이크로 전자기계 시스템 (MEMS) 디스플레이 장치 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)일 수 있다.Meanwhile, the flexible display device may be, for example, a liquid crystal display (LCD) device, a light emitting diode (LED) display device, an organic light emitting diode (OLED) display device, a micro electro mechanical system (MEMS) display device, or a rollable display or foldable display.

예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치는, 상기 플렉서블 유기 발광 다이오드 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수도 있다.For example, the organic light emitting diode (OLED) display device may have a cover window of the flexible organic light emitting diode display device positioned at an outer portion in a direction in which light or a screen is emitted, and a cathode that provides electrons, an electron transport layer, an emission layer, a hole transport layer, and an anode that provides holes may be sequentially formed. In addition, the organic light emitting diode (OLED) display may further include a hole injection layer (HIL) and an electron injection layer (EIL).

상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.In order for the above organic light emitting diode (OLED) display to function and operate as a flexible display, the cathode and anode electrodes and each component can be made of a material having a predetermined elasticity.

상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.Another example of the above flexible display device is a rollable display or foldable display.

한편, 상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.Meanwhile, the above-mentioned foldable display device may have various structures depending on the application field and specific form, and may have a structure including, for example, a cover window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light-emitting element (such as an OLED element), a transparent substrate, etc.

상기 플렉서블 디스플레이 장치의 또 다른 일 예로, 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.Another example of the flexible display device may be a liquid crystal display device including a pair of polarizing plates facing each other; a thin film transistor, a color filter, and a liquid crystal cell sequentially stacked between the pair of polarizing plates; and a backlight unit.

상기 디스플레이 장치에서 상기 광학 적층 필름은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.In the above display device, the optical laminated film may be provided on the outermost surface of the observer side or the backlight side of the display panel.

본 발명에 따르면, 고경도 및 내스크래치성이 우수하여 강화 유리 커버 윈도를 대체할 수 있고, 내구성 및 인성(Toughness)이 우수하여 외부 충격에도 파손되지 않으면서도, 특히 유연성이 우수하여 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없고, 장시간 접은 후 복원한 후에도 주름, 균열 혹은 들뜸 현상이 발생하지 않는 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.According to the present invention, an optical laminated film for a flexible display device and a flexible display device including the same can be provided, which has excellent hardness and scratch resistance so that it can replace a tempered glass cover window, has excellent durability and toughness so that it is not damaged even by external impact, and has excellent flexibility so that the film is hardly damaged even by repeated bending or folding operations, and does not cause wrinkles, cracks, or lifting even after being restored after being folded for a long time.

또한, 상기 광학 적층 필름은 개선된 휨 특성을 나타내면서도, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수하면서도, 내구성 및 인성이 우수하여 외부 충격에 의한 내부 소자의 파괴를 방지하면서도, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없고, 장시간 접은 후 복원한 후에도 주름, 균열 혹은 들뜸 현상이 발생하지 않아, 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.In addition, the optical laminated film exhibits improved bending characteristics, while also having excellent physical properties such as high hardness and scratch resistance, and excellent durability and toughness to prevent destruction of internal elements due to external impact, and in particular, there is little damage to the film even by repeated bending or folding operations, and no wrinkles, cracks, or lifting occur even after restoration after being folded for a long period of time, so that it can be usefully applied to bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, and display sections.

도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 1 schematically illustrates a method for evaluating dynamic bending characteristics.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention is described in more detail in the following examples. However, the following examples are only intended to illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.

제조예1Manufacturing example 1::폴리실록산APolysiloxane A 제조 manufacturing

1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 메틸트리메톡시실란 (MTMS, Shin-Etsu 社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:MTMS:물=0.7mol: 0.3mol: 3 mol).In a 1000 mL 3-neck flask, silane monomers 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu Co.), methyltrimethoxysilane (MTMS, Shin-Etsu Co.), water, and toluene were added and mixed with stirring (GPTMS:MTMS:water = 0.7 mol: 0.3 mol: 3 mol).

다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(암모니아)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 2시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 70몰%를 포함하는 폴리실록산 A를 제조하였다(Mw: 4,500 g/mol, Mn: 3000 g/mol, 분자량분포(PDI): 1.5,3-글리시독시프로필기 당량: 5 mmol/g).Next, a basic catalyst (ammonia) was added to the resulting mixed solution in an amount of 1 part by weight per 100 parts by weight of the silane monomer, and reacted at 100°C for 2 hours to produce polysiloxane A containing 70 mol% of glycidoxypropyl modified silicone (hereinafter referred to as GP) (Mw: 4,500 g/mol, Mn: 3,000 g/mol, molecular weight distribution (PDI): 1.5,3-glycidoxypropyl group equivalent: 5 mmol/g).

<<실시예Example 및 and비교예Comparative example>>

실시예Example 11

폴리실록산 A 100g, 탄성 중합체인 폴리카프로락톤 디올 (Mn: 2000, 제조사: Sigma aldrich社) 20g, 광개시제인 Irgacure-250 (Ciba 社) 3g 및 메틸에틸케톤 10g을 혼합하여 하드코팅층 형성용 수지 조성물을 제조하였다.A resin composition for forming a hard coating layer was prepared by mixing 100 g of polysiloxane A, 20 g of polycaprolactone diol (Mn: 2000, manufacturer: Sigma Aldrich Co.), which is an elastic polymer, 3 g of Irgacure-250 (Ciba Co.), which is a photoinitiator, and 10 g of methyl ethyl ketone.

15cmｘ20cm, 두께 50㎛의 폴리아미드이미드(PAI, 모듈러스 4.5Gpa, 최대 인장강도 130MPa) 필름의 일면에, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 500 mJ/㎠)하여 광경화하여 60㎛ 두께의 하드코팅층을 형성함으로써, 광학 적층 필름을 제조하였다.After applying the resin composition for forming the hard coating layer on one side of a 15 cm x 20 cm, 50 μm thick polyamide-imide (PAI, modulus 4.5 Gpa, maximum tensile strength 130 MPa) film, the film was irradiated with ultraviolet rays using a lamp (irradiation amount: 500 mJ/cm2) to photo-cure the film and form a 60 μm thick hard coating layer, thereby manufacturing an optical laminated film.

실시예Example 22

폴리카프로락톤 디올을 30g 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층 필름을 제조하였다.An optical laminated film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 30 g of polycaprolactone diol was used.

실시예Example 33

폴리카프로락톤 디올을 50g 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층 필름을 제조하였다.An optical laminated film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 50 g of polycaprolactone diol was used.

실시예Example 44

폴리카프로락톤 디올을 50g 사용하고, 하드코팅층을 80㎛ 두께로 제조하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층 필름을 제조하였다.An optical laminated film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 50 g of polycaprolactone diol was used and the hard coating layer was manufactured to a thickness of 80 μm.

실시예Example 55

폴리카프로락톤 디올을 50g 사용하고, 폴리아미드이미드 필름의 양면에 60㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층 필름을 제조하였다.An optical laminated film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 50 g of polycaprolactone diol was used and a 60 μm thick hard coating layer was formed on both sides of the polyamideimide film.

비교예Comparative example 11

15cmｘ20cm, 두께 50㎛의 폴리아미드이미드필름만을 준비하였다.15cm x 20cm, 50㎛ thick polyamide-imideOnly the film was prepared.

비교예Comparative example 22

UA-200PA(다관능 우레탄 아크릴레이트, 신나카무라 社) 15g, PU-3400(다관능 우레탄 아크릴레이트, 미원社) 40g, Miramer SIU2400(다관능 우레탄 아크릴레이트, 미원社) 10g, Estane-5778(폴리에스테르계 폴리우레탄, Lubrizol 社) 15g, 광중합 개시제인 Irgacure-184 1.5g, 아이소프로필알콜(IPA) 12.5g, 에틸셀루솔브 12.5g를 혼합하여 하드코팅층 형성용 수지 조성물을 제조하였다.A resin composition for forming a hard coating layer was prepared by mixing 15 g of UA-200PA (multifunctional urethane acrylate, Shin-Nakamura Co., Ltd.), 40 g of PU-3400 (multifunctional urethane acrylate, Miwon Co., Ltd.), 10 g of Miramer SIU2400 (multifunctional urethane acrylate, Miwon Co., Ltd.), 15 g of Estane-5778 (polyester-based polyurethane, Lubrizol Co., Ltd.), 1.5 g of Irgacure-184 (a photopolymerization initiator), 12.5 g of isopropyl alcohol (IPA), and 12.5 g of ethyl cellusolv.

15cmｘ20cm, 두께 50㎛의 폴리아미드이미드(PAI) 필름의 일면에, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물을 도포한 후, 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 500 mJ/㎠)하여 광경화하여 10㎛ 두께의 하드코팅층을 형성함으로써, 광학 적층 필름을 제조하였다.An optical laminated film was manufactured by applying the resin composition for forming the hard coating layer to one side of a polyamide-imide (PAI) film measuring 15 cm x 20 cm and having a thickness of 50 μm, and then irradiating the film with ultraviolet rays using a lamp (irradiation amount: 500 mJ/cm2) to photo-cure the film to form a hard coating layer having a thickness of 10 μm.

비교예Comparative example 33

하드코팅층의 두께를 60㎛ 두께로 제조하였다는 점을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 광학 적층 필름을 제조하였다.An optical laminated film was manufactured using the same method as in Comparative Example 2, except that the hard coating layer was manufactured to have a thickness of 60 μm.

비교예Comparative example 44

탄성 중합체인 폴리카프로락톤디올을 사용하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 적층 필름을 제조하였다.An optical laminated film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the elastic polymer polycaprolactone diol was not used.

<<실험예Experimental example>>

실시예 및 비교예에서 제조한 광학 적층 필름에 대하여, 다음의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For the optical laminated films manufactured in the examples and comparative examples, the physical properties were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.

1. 볼 드롭 테스트 (Ball drop test)1. Ball drop test

광학 적층 필름 상에 중량 23.8g의 쇠구슬을 10cm의 높이에서 낙하시켰을 때, 광학 적층 필름 하단에서 측정되는 충격력(F) 및 하기 일반식 (1)의 반발계수 (e)를 구하였다.When a steel ball weighing 23.8 g was dropped from a height of 10 cm onto an optical laminated film, the impact force (F) measured at the bottom of the optical laminated film and the coefficient of restitution (e) of the following general formula (1) were obtained.

일반식 (1)General formula (1)

e = 1 - (F_ref -F)/F_refe = 1 - (F_ref -F)/F_ref

F는 광학 적층 필름을 볼 드롭 테스터의 충격력 측정 센서(브뤼엘 앤드 케아社) 상에 위치시키고, 광학 적층 필름의 하드코팅층에 대해 중량 23.8g의 쇠구슬을 10cm의 높이에서 낙하시켰을 때, 상기 충격력 측정 센서에서 측정되는 충격력(N)이고,F is the impact force (N) measured by the impact force measuring sensor (Brueel & Kjær) of the ball drop tester when the optical laminated film is placed on the impact force measuring sensor and a steel ball weighing 23.8 g is dropped from a height of 10 cm on the hard coating layer of the optical laminated film.

F_ref는 하드코팅층이 형성되지 않은 지지 기재층만을 볼 드롭 테스터의 충격력 측정 센서 상에 위치시키고, 상기 지지 기재층에 대해 중량 중량 23.8g의 쇠구슬을 10cm의 높이에서 낙하시켰을 때, 상기 충격력 측정 센서에서 측정되는 충격력(N)이다.F_ref is the impact force (N) measured by the impact force measurement sensor when only the supporting substrate layer on which the hard coating layer is not formed is placed on the impact force measurement sensor of the ball drop tester and a steel ball weighing 23.8 g is dropped from a height of 10 cm onto the supporting substrate layer.

2. 연필경도2. Pencil hardness

광학 적층 필름의 하드코팅층 표면에 하중 850g, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후 연필 경도 별로 총 5회 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하고, 3회 이상 표면 스크래치가 생기지 않는 최대 연필 경도를 하기 표 1에 나타내었다.After fixing a pencil at a load of 850 g and an angle of 45° on the surface of the hard coating layer of the optical laminated film, the surface was scratched a total of 5 times according to pencil hardness to determine whether or not the surface was scratched visually. The maximum pencil hardness at which no surface scratches occurred more than 3 times is shown in Table 1 below.

3. 동적 굽힘 특성 평가3. Evaluation of dynamic bending characteristics

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 적층 필름에 대해, 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.FIG. 1 is a drawing schematically illustrating a method for evaluating dynamic bending characteristics of an optical laminated film according to one embodiment of the present invention.

상기 광학 적층 필름을 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고, 지지 기재층을 내측으로 하고, 접히는 부위의 간격(내측 곡률 직경)이 8mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 20만회 반복하고, 하기 기준에 따라 내굴곡성을 평가하였다.The above optical laminated film was cut to a size of 80 x 140 mm using a laser so as to minimize micro-cracks at the edge. The laser-cut film was placed on a measuring device, with the support substrate layer facing inward, and the gap at the folding portion (inner curvature diameter) was 8 mm. At room temperature, both sides of the film were folded and unfolded at 90 degrees to the floor in a continuous motion 200,000 times (the film was folded once per 1.5 seconds), and the bending resistance was evaluated according to the following criteria.

○: 크랙 발생하지 않음○: No cracks occur

X: 크랙 발생X: Crack occurs

실시예1Example 1실시예2Example 2실시예3Example 3실시예4Example 4실시예5Example 5비교예1Comparative Example 1비교예2Comparative Example 2비교예3Comparative Example 3비교예4Comparative Example 4볼 드롭
테스트Ball drop
test반발계수(e)Coefficient of restitution (e)0.9590.9590.9450.9450.9310.9310.9170.9170.9280.9281.0001.0000.9830.9830.9790.9790.9820.982충격력(F, N)Impact force (F, N)115115113113112112110110111111120(=F_ref)120(=F_ref )118118117117118118연필경도Pencil hardness5H5H4H4H4H4H4H4H4H4H2B2B8H8H8H8H7H7H동적 굽힘 특성Dynamic bending characteristics○○○○○○○○○○○○○○○○○○

상기 표 1에 따르면, 실시예의 광학 적층 필름은 반발계수(e)가 0.96 이하를 만족하여 외부 충격에 대한 인성(Toughness)가 높으며, 또한, 표면 경도가 높고 20만회 이상의 반복적인 접었다 폈다하는 연속 동작에서도 크랙이 발생하지 않음을 확인했다.According to Table 1 above, the optical laminated film of the example satisfies a coefficient of restitution (e) of 0.96 or less, indicating high toughness against external impact, and also confirming that it has high surface hardness and that cracks do not occur even after repeated folding and unfolding operations of 200,000 or more times.

한편, 비교예는 반발계수가 0.96을 초과하여 외부 충격에 파괴되기 쉬운 문제점이 있으며, 특히, 비교예 1은 연필 경도가 현저히 낮다는 점을 확인했다.Meanwhile, the comparative example has a problem in that it is easily destroyed by external impact because the coefficient of restitution exceeds 0.96, and in particular, it was confirmed that the pencil hardness of Comparative Example 1 is significantly low.

Claims (12)

Translated fromKorean

지지 기재층; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 위치하는 하드코팅층;을 포함하는 적층체를 포함하고,
상기 하드코팅층은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체를 포함하며,
상기 에폭시기 함유 작용기는 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 적층체는 하기 일반식 (1)의 반발계수(e)가 0.96 이하인,
플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
R_a는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -R_b-CH=CH-COO-R_c-, -R_d-OCO-CH=CH-R_e-, -R_fOR_g-, -R_hCOOR_i-, 또는 -R_jOCOR_k-이고,
R_b 내지 R_k는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
일반식 (1)
e = 1 - (F_ref -F)/F_ref
상기 일반식 (1)에서,
F는 상기 적층체를 볼 드롭 테스터(ball drop tester)의 충격력 측정 센서 상에 위치시키고, 상기 적층체의 하드코팅층에 대해 중량 15 내지 25g의 볼(ball)을 5 내지 15cm의 높이에서 낙하시켰을 때, 상기 충격력 측정 센서에서 측정되는 충격력(N)이고,
F_ref는 상기 지지 기재층만을 볼 드롭 테스터의 충격력 측정 센서 상에 위치시키고, 상기 지지 기재층에 대해 중량 15 내지 25g의 볼을 5 내지 15cm의 높이에서 낙하시켰을 때, 상기 충격력 측정 센서에서 측정되는 충격력(N)이다.
A laminate comprising a support substrate layer; and a hard coating layer positioned on at least one surface of the support substrate;
The above hard coating layer comprises a polysiloxane containing 70 mol% or more of a repeating unit including an epoxy group-containing functional group, and an elastic polymer comprising a polyester polyol.
The above epoxy group-containing functional group is one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy group and a functional group represented by the following chemical formula 4,
The above laminate has a coefficient of repulsion (e) of the following general formula (1) of 0.96 or less.
Optical laminated films for flexible display devices:
[Chemical Formula 4]

In the above chemical formula 4,
R_a is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, -R_b -CH=CH-COO-R_c -, -R_d -OCO-CH=CH-R_e -, -R_f OR_g -, -R_h COOR_i -, or -R_j OCOR_k -,
R_b to R_k are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms,
General formula (1)
e = 1 - (F_ref -F)/F_ref
In the above general formula (1),
F is the impact force (N) measured by the impact force measuring sensor when the laminate is placed on the impact force measuring sensor of the ball drop tester and a ball weighing 15 to 25 g is dropped from a height of 5 to 15 cm on the hard coating layer of the laminate.
F_ref is the impact force (N) measured by the impact force measurement sensor when only the support substrate layer is positioned on the impact force measurement sensor of the ball drop tester and a ball weighing 15 to 25 g is dropped from a height of 5 to 15 cm onto the support substrate layer.
제1항에 있어서,
상기 하드코팅층은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실록산 결합 총 100몰%에 대해, 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 결합을 70몰% 이상으로 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 필름:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 유기 작용기이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₂ 및 R₃은 각각 유기 작용기이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₄ 내지 R₆은 각각 유기 작용기이다.
In the first paragraph,
The hard coating layer is an optical film for a flexible display device, which contains 70 mol% or more of siloxane bonds represented by the following chemical formula 1, with respect to a total of 100 mol% of siloxane bonds represented by the following chemical formulas 1 to 3:
[Chemical Formula 1]

In the above chemical formula 1, R₁ is an organic functional group,
[Chemical formula 2]

In the above chemical formula 2, R₂ and R₃ are each an organic functional group,
[Chemical Formula 3]

In the above chemical formula 3, R₄ to R₆ are each an organic functional group.
제2항에 있어서,
상기 하드코팅층은, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실록산 결합 총 100몰%에 대해, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 실록산 결합의 총 함량을 0.1 내지 25몰%로 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름.
In the second paragraph,
An optical laminated film for a flexible display device, wherein the hard coating layer contains a total content of siloxane bonds represented by the chemical formulae 2 and 3 of 0.1 to 25 mol% based on 100 mol% of the total siloxane bonds represented by the chemical formulae 1 to 3.
삭제delete제1항에 있어서,
상기 폴리실록산은 상기 에폭시기 함유 작용기 당량이 2.5 내지 6.3g/eq인, 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름.
In the first paragraph,
An optical laminated film for a flexible display device, wherein the polysiloxane has an epoxy group-containing functional group equivalent weight of 2.5 to 6.3 g/eq.
제1항에 있어서,
상기 폴리실록산은 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량, 1,000 내지 10,000g/mol의 수평균 분자량 및 1.0 내지 10.0의 분자량 분포(PDI; polydispersity Index)를 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름.
In the first paragraph,
An optical laminated film for a flexible display device, wherein the polysiloxane has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g/mol, a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 g/mol, and a molecular weight distribution (PDI; polydispersity Index) of 1.0 to 10.0.
제1항에 있어서,
상기 하드코팅층은, 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산 100 중량부에 대해 상기 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 탄성 중합체를 20 내지 80 중량부로 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름.
In the first paragraph,
An optical laminated film for a flexible display device, wherein the hard coating layer comprises 20 to 80 parts by weight of an elastic polymer including the polyester polyol relative to 100 parts by weight of a polysiloxane including 70 mol% or more of a repeating unit including the epoxy group-containing functional group.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 폴리올은 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 10,000 Da인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는,플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름.
In the first paragraph,
The above polyester polyol comprises a polycaprolactone polyol having a number average molecular weight (Mn) of 300 to 10,000 Da.Optical laminated film for flexible display devices.
제1항에 있어서,
상기 하드코팅층은 상기 폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 더 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름.
In the first paragraph,
An optical laminated film for a flexible display device, wherein the hard coating layer further comprises a reactive monomer having at least one functional group crosslinkable with the polysiloxane.
제9항에 있어서,
상기 폴리실록산; 및 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머의 중량비는 99:1 내지 80:20인, 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름.
In Article 9,
An optical laminated film for a flexible display device, wherein the weight ratio of the polysiloxane and the reactive monomer including at least one functional group crosslinkable with the polysiloxane is 99:1 to 80:20.
제1항에 있어서,
상기 하드코팅층은 두께가 20 내지 240㎛인, 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름.
In the first paragraph,
An optical laminated film for a flexible display device, wherein the hard coating layer has a thickness of 20 to 240 μm.
제1항에 따른 플렉서블 디스플레이 장치용 광학 적층 필름을 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치.A flexible display device comprising an optical laminated film for a flexible display device according to claim 1.