본 발명은 양자점, 상기 양자점을 포함하는 양자점 분산액, 광변환 경화성 조성물, 상기 광변환 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to quantum dots, a quantum dot dispersion containing the quantum dots, a photoconversion curable composition, a cured film formed using the photoconversion curable composition, and an image display device containing the cured film.
양자점은 높은 발광성과 폭이 좁은 발광 스펙트럼을 가지며, 하나의 여기 파장으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 빛에 대해 안정한 양자점 고유의 특성을 갖기 때문에 최근까지 생물학적 영상이나 에너지 변환, 그리고 조명(LED)과 같은 중요한 응용 분야로 사용하기 위한 연구가 많이 이루어져 왔다.Quantum dots have high luminescence and a narrow emission spectrum, the emission wavelength can be tuned with a single excitation wavelength, and they have the unique properties of being light-stable, so they have been extensively studied in recent years for use in important applications such as biological imaging, energy conversion, and lighting (LED).
이러한 양자점은 표면의 상태에 굉장히 민감한 물질로서, 분산되어 있는 용매나 주변 환경에 따라 표면으로부터 산화가 일어나게 되어 결국 발광 효율이 급격하게 감소한다. 양자점의 다양한 응용을 위해서는 최초 분산되어 있던 유기 용매 이외에 다양한 용매에서 분산되어야 하거나 또는 표면에 특정 작용기를 형성해야 하는데 이러한 과정들에 의해 양자점의 표면에 손상을 주게 되고 결국 발광 효율의 감소로 이어지게 되는 문제점이 있다.These quantum dots are extremely sensitive to the state of the surface, and depending on the solvent in which they are dispersed or the surrounding environment, oxidation may occur on the surface, which will result in a rapid decrease in luminescence efficiency. In order to apply quantum dots in various ways, they must be dispersed in various solvents other than the organic solvent in which they were initially dispersed, or specific functional groups must be formed on the surface. However, these processes can damage the surface of the quantum dots, which ultimately leads to a decrease in luminescence efficiency.
이러한 문제점을 극복하기 위해 많은 시도가 이루어졌으며, 현재 다양한 방법들이 제시되고 있다. 그 중 하나가, 양자점 표면에 존재하는 유기 물질들을 원하는 작용기가 있는 분자로 치환하는 작용기 치환(ligand exchange) 방법이다. 이 방법은 양자점 표면에 존재하는 유기 분자를 응용하고자 하는데 적합한 유기 분자와 치환 하는 방법이나, 양자점 표면에 직접적인 영향을 주기 때문에 발광 효율에 치명적인 문제점을 야기하는 단점이 있다.Many attempts have been made to overcome these problems, and various methods are currently being proposed. One of them is the ligand exchange method, which replaces organic substances on the quantum dot surface with molecules having desired functional groups. This method is a method of replacing organic molecules on the quantum dot surface with organic molecules suitable for the intended application, but it has the disadvantage of causing fatal problems in luminescence efficiency because it directly affects the quantum dot surface.
대한민국 공개특허 제10-2018-0002716호 및 대한민국 등록특허 제10-1628065호는 표면에 배치되는 리간드를 포함하는 양자점에 대해 개시하고 있으나, 상용성이 낮아 분산성이 떨어져 표면조도 특성이 저하되고, 내광성이 충분치 못하며, 고온고습 환경에서 시간경과에 따라 양자점이 손상되어 광학 시트의 특성이 저하되는 문제점이 있다.Korean Patent Publication No. 10-2018-0002716 and Korean Patent Registration No. 10-1628065 disclose quantum dots including ligands arranged on a surface, but they have problems in that they have low compatibility, poor dispersibility, low surface roughness characteristics, insufficient light resistance, and the quantum dots are damaged over time in a high temperature and high humidity environment, which deteriorates the characteristics of the optical sheet.
본 발명은 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면조도가 우수한 광변환 경화성 조성물용 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide quantum dots for a photoconversion curable composition having excellent light resistance, high temperature and high humidity resistance, adhesion, and surface roughness.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 분산액 및 광변환 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention aims to provide a quantum dot dispersion and a photoconversion curable composition including the quantum dots.
또한, 본 발명은 상기 광변환 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention aims to provide a cured film formed using the photoconversion curable composition and an image display device including the cured film.
본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양자점을 제공한다.The present invention provides a quantum dot having a ligand layer on a surface, wherein the ligand layer includes a compound represented by the following chemical formula 1.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, A는 티올기, 아미노기 또는 카르복실기이고, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기이고, R1은 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-이고, R2는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-이고, X는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기,,, 또는이고, n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 광중합 반응성기이다.)(In the above chemical formula 1, A is a thiol group, an amino group or a carboxyl group, L1 and L2 are each independently a direct bond or a straight or branched alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, R1 is -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-, and R2 is -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-, and X is a direct bond, a straight or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, , , or , n is an integer from 1 to 15, m is an integer from 1 to 10, and Y is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a photopolymerizable reactive group having 2 to 20 carbon atoms.)
또한, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 분산액, 및 광변환 경화성 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a quantum dot dispersion containing the quantum dots, and a photoconversion curable composition.
또한, 본 발명은 상기 광변환 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a cured film formed using the photoconversion curable composition and an image display device including the cured film.
본 발명에 따른 양자점은 특정 화학식 구조로 표시되는 화합물을 리간드층으로 포함하여, 상용성을 향상시키고, 양자점의 표면을 산화로부터 보호함으로써 내광성, 내고온내습성, 밀착성 및 표면조도가 우수하며, 이에 따라 양자효율 저하가 방지되므로 광특성이 우수하다.The quantum dot according to the present invention contains a compound represented by a specific chemical formula structure as a ligand layer to improve compatibility and protect the surface of the quantum dot from oxidation, thereby exhibiting excellent light resistance, high temperature and moisture resistance, adhesion, and surface roughness, and thus preventing a decrease in quantum efficiency, thereby exhibiting excellent optical properties.
또한, 상기 양자점 및 이를 포함하는 광변환 경화성 조성물은 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면 조도가 우수한 효과를 제공하므로, 양자점 필름, 양자점 발광다이오드, 컬러필터, 광변환 적층기재 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있으며, 이에 따라 고품질의 화상표시장치를 제공할 수 있다.In addition, since the quantum dots and the photoconversion curable composition containing them provide excellent effects of light resistance, high temperature and high humidity resistance, adhesion, and surface roughness, they can be effectively applied to various purposes such as quantum dot films, quantum dot light emitting diodes, color filters, and photoconversion laminated substrates, thereby providing a high-quality image display device.
본 발명은, 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양자점을 제공한다.The present invention provides a quantum dot having a ligand layer on a surface, wherein the ligand layer includes a compound represented by the following chemical formula 1.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, A는 티올기, 아미노기 또는 카르복실기이고, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기이고, R1은 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-이고, R2는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-이고, X는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기,,, 또는이고, n은 1 내지 15의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 광중합 반응성기이다.)(In the above chemical formula 1, A is a thiol group, an amino group or a carboxyl group, L1 and L2 are each independently a direct bond or a straight or branched alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, R1 is -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-, and R2 is -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-, and X is a direct bond, a straight or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, , , or , n is an integer from 1 to 15, m is an integer from 1 to 10, and Y is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a photopolymerizable reactive group having 2 to 20 carbon atoms.)
본 발명에 따른 양자점은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드층으로 포함함에 따라, 양자점의 표면이 보호되어 내광성 및 내고온고습성이 향상되고, 상용성 향상으로 표면조도 특성이 향상되는 것을 특징으로 한다.The quantum dot according to the present invention is characterized in that the surface of the quantum dot is protected by including the compound represented by the chemical formula 1 as a ligand layer, thereby improving light resistance and high temperature and high humidity resistance, and improving surface roughness characteristics due to improved compatibility.
또한, 본 발명은 상기 양자점과, 광중합성 화합물 및 용제 중 1종 이상을 포함하는 양자점 분산액을 제공한다.In addition, the present invention provides a quantum dot dispersion comprising the quantum dot and at least one of a photopolymerizable compound and a solvent.
또한, 본 발명은 상기 양자점 분산액을 포함하는 광변환 경화성 조성물, 이를 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a photoconversion curable composition comprising the quantum dot dispersion, a cured film formed using the same, and an image display device comprising the cured film.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
<양자점><Quantum Dot>
본 발명에서, 양자점은 광원에 의해 자체 발광하며 가시광선 및 적외선 영역의 광을 발생시키기 위해 사용되는 것 일 수 있다. 양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되는 것 일 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터(cluster)라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 통상 이러한 나노 입자들이 특히 반도체의 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 본 발명의 양자점은 이러한 개념에 부합하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 밴드 갭(band gap)이 커지는 현상인 양자 구속 효과(quantum confinement effect)가 나타나며, 양자점이 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출하며, 자발광할 수 있다.In the present invention, quantum dots may be used to self-luminize with a light source and generate light in the visible light and infrared range. Quantum dots are materials with a crystal structure of several nanometers in size and may be composed of hundreds to thousands of atoms. Atoms form molecules, and molecules form clusters of small molecules to form nanoparticles. Typically, when these nanoparticles have semiconductor properties in particular, they are called quantum dots. The quantum dots of the present invention are not particularly limited as long as they conform to this concept. When an object is reduced to a nanometer size or smaller, a phenomenon in which the energy band gap of the object increases, called the quantum confinement effect, occurs, and when a quantum dot receives energy from the outside and reaches an excited state, it emits energy corresponding to its own energy band gap and can emit light spontaneously.
본 발명에 따른 양자점은 표면 상에 리간드 층을 가지며, 상기 리간드층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 양자점 표면이 보호되고, 산화 안정성이 향상되어 양자효율의 저하가 방지되고, 신뢰성이 향상될 수 있다.The quantum dot according to the present invention is characterized in that it has a ligand layer on its surface, and the ligand layer includes a compound represented by the following chemical formula 1. Accordingly, the surface of the quantum dot is protected, oxidation stability is improved, a decrease in quantum efficiency is prevented, and reliability can be improved.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In the above chemical formula 1,
A는 티올기, 아미노기 또는 카르복실기일 수 있다.A can be a thiol group, an amino group, or a carboxyl group.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 직접결합 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기일 수 있다.L1 and L2 can each independently be a direct bond or a straight-chain or branched alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R1은 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-일 수 있으며, 바람직하게는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-일 수 있다.R1 can be -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -SC(=O)-, -C(=O)S-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-, and preferably can be -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-.
R2는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-일 수 있으며, 바람직하게는 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -OC(=O)O- 또는 -C(=O)OC(=O)-일 수 있다.R2 can be -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -HNC(=O)NH-, -SC(=S)S-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-, and preferably -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -HNC(=O)-, -C(=O)-, -C(=S)S-, -SC(=S)-, -OC(=O)O- or -C(=O)OC(=O)-.
X는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알칸디일기,,, 또는일 수 있다.X is a direct bond, a straight or branched chain alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, , , or It could be.
n은 1 내지 15의 정수일 수 있다.n can be an integer from 1 to 15.
m은 1 내지 10의 정수일 수 있다.m can be an integer from 1 to 10.
Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 광중합 반응성기일 수 있다.Y can be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a photopolymerizable reactive group having 2 to 20 carbon atoms.
상기 광중합 반응성기는 알케닐기, 알카이닐기 또는 아크릴레이트기일 수 있다.The above photopolymerizable reactive group may be an alkenyl group, an alkynyl group or an acrylate group.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자와 탄소 원자보다 전기음성도가 큰 원소 사이에 극성 공유결합이 형성된 작용기를 포함한다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 극성을 띄는 작용기를 2 이상 포함하며, 이를 양자점의 리간드로 도입하는 경우 PGMEA와 같은 용제 또는 광중합성 모노머에 상용성이 매우 뛰어나 양자점의 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면조도 특성을 향상시킬 수 있다.In the chemical formula 1, R1 and R2 each independently include a functional group in which a polar covalent bond is formed between a carbon atom and an element having a higher electronegativity than the carbon atom. That is, the compound represented by the chemical formula 1 includes two or more polar functional groups in the molecule, and when introduced as a ligand of a quantum dot, it has excellent compatibility with solvents such as PGMEA or photopolymerizable monomers, thereby improving the light resistance, high-temperature and high-humidity resistance, adhesion, and surface roughness characteristics of the quantum dot.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리간드층은 하기 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ligand layer may be characterized by including at least one compound selected from compounds represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-8.
[화학식 1-1][Chemical Formula 1-1]
[화학식 1-2][Chemical Formula 1-2]
[화학식 1-3][Chemical Formula 1-3]
[화학식 1-4][Chemical Formula 1-4]
[화학식 1-5][Chemical Formula 1-5]
[화학식 1-6][Chemical Formula 1-6]
[화학식 1-7][Chemical Formula 1-7]
[화학식 1-8][Chemical Formula 1-8]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 리간드로서 양자점의 표면에 배위 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다. 통상적으로 제조된 양자점은 표면 상에 리간드층을 갖는 것이 일반적이며, 제조 직후 리간드층은 올레익산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 및 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르 등으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드층으로 포함하는 본 발명의 양자점과 비교하여, 리간드층과 양자점간의 보다 약한 결합력으로 인해 양자점 표면의 비결합 결함에 의한 이유로 표면 보호 효과가 저하될 수 있다. 또한 올레익산의 경우 고휘발성 화합물(VOC; volatile organic compound)인 n-헥산과 같은 불포화 탄화수소계 용제, 클로로포름, 벤젠과 같은 방향족계 용제에 잘 분산이 되나, PGMEA와 같은 용제에 분산성이 불량하다.The compound represented by the chemical formula 1 of the present invention can be coordinately bonded to the surface of a quantum dot as an organic ligand to stabilize the quantum dot. Conventionally, the manufactured quantum dot generally has a ligand layer on the surface, and the ligand layer immediately after manufacture can be composed of oleic acid, lauric acid, 2-(2-methoxyethoxy)acetic acid, 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid, and succinic acid mono-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl]ester. In this case, compared to the quantum dot of the present invention including the compound represented by the chemical formula 1 as a ligand layer, the surface protection effect may be reduced due to non-bonding defects on the surface of the quantum dot due to a weaker bonding force between the ligand layer and the quantum dot. In addition, in the case of oleic acid, it is well dispersed in unsaturated hydrocarbon solvents such as n-hexane, which is a highly volatile organic compound (VOC), and aromatic solvents such as chloroform and benzene, but has poor dispersibility in solvents such as PGMEA.
본 발명에 따른 양자점은 리간드층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 양자점의 표면이 보호됨에 따라 종래의 양자점에 비해 우수한 내광성, 내고온고습성 및 밀착성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 상용성이 우수하여 표면조도 특성이 향상되는 효과가 있다.The quantum dot according to the present invention includes a compound represented by the chemical formula 1 in the ligand layer, so that the surface of the quantum dot is protected, and thus it exhibits superior light resistance, high temperature and high humidity resistance, and adhesion compared to conventional quantum dots. In addition, it has excellent compatibility, and thus has the effect of improving surface roughness characteristics.
일부 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 양자점은 리간드층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하면서, 올레익산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 및 숙신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸]에스테르 등을 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the quantum dot according to the present invention may further include a compound represented by the chemical formula 1 in the ligand layer, and may further include oleic acid, lauric acid, 2-(2-methoxyethoxy)acetic acid, 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid, and succinic acid mono-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl]ester.
상기 양자점은 광 또는 전기에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점 입자라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, Ⅱ-VI족 반도체 화합물; Ⅲ-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The above quantum dot is not particularly limited as long as it is a quantum dot particle that can emit light when stimulated by light or electricity. For example, it may be selected from the group consisting of a II-VI group semiconductor compound; a III-V group semiconductor compound; an IV-VI group semiconductor compound; a IV group element or a compound containing the same; and a combination thereof, and these may be used alone or in combination of two or more.
예를 들면, 상기 Ⅱ-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the group II-VI semiconductor compound is a binary compound selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, and mixtures thereof; and a group consisting of four-element compounds selected from the group consisting of CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe and mixtures thereof, but is not limited thereto.
상기 Ⅲ-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The above-mentioned group III-V semiconductor compound may be selected from the group consisting of binary compounds selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; ternary compounds selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, and mixtures thereof; and quaternary compounds selected from the group consisting of GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다.The above IV-VI group semiconductor compound may be at least one selected from the group consisting of a binary compound selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; and a quaternary compound selected from the group consisting of SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
이에 한정되지는 않으나, 상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Although not limited thereto, the group IV element or compound containing the same may be selected from the group consisting of an element selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof; and a group consisting of binary compounds selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.
양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell) 구조 및 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있으며, 본 발명에서 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.Quantum dots may have a homogeneous single structure; a dual structure such as a core-shell structure and a gradient structure; or a mixed structure thereof. In the present invention, the quantum dots are not particularly limited in type as long as they can emit light when stimulated by light.
일 실시예에 따르면, 양자점은 코어 및 코어를 덮은 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 In, P, Zn, Ga, Cd, Se, S, Te, Pb, Ag, Hg, N, As, O 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하며, 상기 쉘은 In, P, Zn, Ga, Cd, Se, S, Te, Pb, Hg, N, As, O, Mn, Sr 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the quantum dot has a core-shell structure including a core and a shell covering the core, wherein the core includes a compound formed by a combination of two or more of In, P, Zn, Ga, Cd, Se, S, Te, Pb, Ag, Hg, N, As, and O, and the shell may include at least one of a compound formed by a combination of two or more of In, P, Zn, Ga, Cd, Se, S, Te, Pb, Hg, N, As, O, Mn, and Sr.
구체적으로, 상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, AgInGaS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, GaS, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/GaP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSeTe/ZnS 및 InP/MnSe/ZnS로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the core may include at least one selected from the group consisting of InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, AgInGaS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs and ZnO, and the shell may include at least one selected from the group consisting of ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, GaS, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe and HgSe, preferably, InP/ZnS, InP/ZnSe, It may include at least one selected from the group consisting of InP/GaP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSeTe/ZnS, and InP/MnSe/ZnS, but is not limited thereto.
일반적으로 양자점은 습식화학공정(wet chemical process), 유기 금속 화학증착 공정(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 또는 분자선 에피택시 공정(MBE, molecular beam epitaxy)에 의해 제조될 수 있다.In general, quantum dots can be manufactured by wet chemical processes, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), or molecular beam epitaxy (MBE).
본 발명에 따른 양자점은 습식화학공정에 의해 합성될 수 있다.Quantum dots according to the present invention can be synthesized by a wet chemical process.
상기 습식 화학 공정은 유기 용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법으로, 결정이 성장할 때 유기 용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로 유기금속 화학증착이나 분자선 에피택시와 같은 기상 증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 양자점 입자의 크기 성장을 제어할 수 있다.The above wet chemical process is a method of growing particles by adding a precursor material to an organic solvent. When the crystal grows, the organic solvent is naturally coordinated to the surface of the quantum dot crystal and acts as a dispersant to control the growth of the crystal. Therefore, the size growth of the quantum dot particle can be controlled through a process that is easier and cheaper than vapor deposition methods such as organometallic chemical vapor deposition or molecular beam epitaxy.
습식 화학 공정에 의해 양자점을 제조하는 경우 양자점의 응집을 방지하고 양자점의 입자 크기를 나노 수준으로 제어하기 위하여 유기 리간드가 사용된다. 이러한 유기 리간드로는 일반적으로 올레익산이 사용될 수 있다.When producing quantum dots by a wet chemical process, organic ligands are used to prevent aggregation of quantum dots and to control the particle size of quantum dots to the nano level. Oleic acid can generally be used as such organic ligand.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점의 제조 과정에서 사용된 올레익산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 리간드 교환방법에 의해 대체된다.In one embodiment of the present invention, the oleic acid used in the process of manufacturing the quantum dot is replaced by a compound represented by the chemical formula 1 through a ligand exchange method.
상기 리간드 교환은 원래의 유기 리간드, 즉 올레익산을 갖는 양자점을 함유하는 분산액에, 교환하고자 하는 유기 리간드, 즉 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하고 이를 상온 내지 200℃에서 30분 내지 3시간 동안 교반하여 화학식 1로 표시되는 화합물이 결합된 양자점을 수득함으로써 수행될 수 있다. 필요에 따라 상기 화학식 1의 화합물이 결합된 양자점을 분리하고 정제하는 과정을 추가로 수행할 수도 있다.The above ligand exchange can be performed by adding an organic ligand to be exchanged, i.e., a compound represented by Chemical Formula 1, to a dispersion containing quantum dots having an original organic ligand, i.e., oleic acid, and stirring the mixture at room temperature to 200° C. for 30 minutes to 3 hours to obtain quantum dots to which the compound represented by Chemical Formula 1 is bound. If necessary, a process of isolating and purifying the quantum dots to which the compound of Chemical Formula 1 is bound may be additionally performed.
본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 상기한 바와 같이 상온에서 간단한 교반 처리 하에 유기 리간드 교환 방법에 의해 제조 가능하여 대량 생산이 가능한 이점이 있다.Quantum dots according to one embodiment of the present invention can be manufactured by an organic ligand exchange method under simple stirring at room temperature as described above, and thus have the advantage of enabling mass production.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점은 15일 이후에도 초기 양자 효율 대비 약 90% 이상의 양자 효율을 유지할 수 있어 장기간 동안 안정적으로 보관이 가능하여 다양한 용도로 상용화가 가능하다.In addition, the quantum dot according to one embodiment of the present invention can maintain a quantum efficiency of about 90% or more compared to the initial quantum efficiency even after 15 days, so it can be stably stored for a long period of time and can be commercialized for various purposes.
<양자점 분산액><Quantum Dot Dispersion>
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 분산액은 상술한 양자점과, 광중합성 화합물 및 용제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.A quantum dot dispersion according to one embodiment of the present invention is characterized by comprising the above-described quantum dots and at least one of a photopolymerizable compound and a solvent.
양자점Quantum Dot
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 분산액은 상술한 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 양자점에 관한 설명은 상술한 <양자점>에서의 설명과 같다.A quantum dot dispersion according to one embodiment of the present invention is characterized by including the quantum dots described above. The description of the quantum dots is the same as that in the description of <quantum dots> described above.
상기 양자점은 양자점 분산액의 총 중량에 대하여, 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우 발광 효율이 우수하고, 이를 이용하여 제조되는 광변환 코팅층의 신뢰성이 우수한 이점이 있다. 상기 양자점이 상술한 범위 내로 포함될 경우, 양자점의 분산성 특성이 양호하여 코팅 또는 제팅 특성이 우수하고, 광특성 및 신뢰성이 우수하므로 바람직하다.The quantum dots may be included in an amount of 10 to 90 wt%, preferably 20 to 80 wt%, and more preferably 30 to 70 wt%, based on the total weight of the quantum dot dispersion. When the quantum dots are included within the above range, there is an advantage in that the luminescence efficiency is excellent, and the reliability of a light conversion coating layer manufactured using the quantum dots is excellent. When the quantum dots are included within the above-described range, the dispersibility characteristics of the quantum dots are good, so that the coating or jetting characteristics are excellent, and the optical characteristics and reliability are excellent, which is preferable.
광중합성 화합물Photopolymerizable compound
상기 광중합성 화합물은 양자점의 분산성을 향상시키는 작용을 한다.The above photopolymerizable compound acts to improve the dispersibility of quantum dots.
상기 광중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용할 수 있다.The above photopolymerizable compound may include a monofunctional monomer, a difunctional monomer, or other polyfunctional monomers, and preferably, a monomer having two or more functional groups may be used.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the above monofunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the above-mentioned bifunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, bis(acryloyloxyethyl)ether of bisphenol A, and 3-methylpentanediol di(meth)acrylate.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the above-mentioned polyfunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, thoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like.
이들 중에서 휘발성 및 점도, 제팅 특성면에서, 상기 광중합성 화합물은 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.Among these, in terms of volatility, viscosity and jetting characteristics, it may be more preferable that the photopolymerizable compound includes at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate and tripropylene glycol di(meth)acrylate.
본 발명에 따른 양자점 분산액이 상기 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 광중합성 화합물의 함량은 양자점 분산액의 총 중량에 대하여, 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상술한 범위 내로 포함될 경우, 양자점의 분산성 특성이 양호하여 코팅 또는 제팅 특성이 우수하고, 광특성 및 신뢰성이 우수하므로 바람직하다.When the quantum dot dispersion according to the present invention includes the photopolymerizable compound, the content of the photopolymerizable compound may be included in an amount of 10 to 90 wt%, preferably 20 to 80 wt%, and more preferably 30 to 70 wt%, based on the total weight of the quantum dot dispersion. When the photopolymerizable compound is included within the above-described range, the dispersibility characteristics of the quantum dot are good, so that the coating or jetting characteristics are excellent, and the optical characteristics and reliability are excellent, which is preferable.
본 발명에 있어서, 상기 광중합성 화합물에 대한 설명은 후술할 광변환 경화성 조성물에 포함되는 광중합성 화합물에도 동일하게 적용된다.In the present invention, the description of the photopolymerizable compound also applies equally to the photopolymerizable compound included in the photoconversion curable composition described later.
용제solvent
상기 용제는 양자점 분산액에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제는 구체적인 예로서 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 및 아미드류 등으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.The above solvent may be any solvent commonly used in the field, without particular limitation, as long as it is effective in dissolving other components included in the quantum dot dispersion. Specific examples of the solvent include, but are not limited to, one or more selected from ethers, acetates, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, and amides.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.Specific examples of the ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether;
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, n-펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 등을 들 수 있다.Specific examples of the above acetate solvents include alkylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate; alkoxy alkyl acetates such as methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, and n-pentyl acetate; and the like.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.Specific examples of the above aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.Specific examples of the above ketone solvents include methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.Specific examples of the alcohol solvents include ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin, etc.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the ester solvent include cyclic esters such as γ-butyrolactone; ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.
상기 아미드류 용제는 구체적으로, N,N-디메틸포름아미드, N,N- 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.Specific examples of the above amide solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These solvents can be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 양자점 분산액이 상기 용제를 포함하는 경우, 용제의 함량은 양자점 분산액의 총 중량에 대하여, 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상술한 범위 내로 포함될 경우, 양자점의 분산성 특성이 양호하여 코팅 또는 제팅 특성이 우수하고, 광특성 및 신뢰성이 우수하므로 바람직하다.When the quantum dot dispersion according to the present invention includes the solvent, the content of the solvent may be included in an amount of 10 to 90 wt%, preferably 20 to 80 wt%, and more preferably 30 to 70 wt%, based on the total weight of the quantum dot dispersion. When the solvent is included within the above-described range, the dispersibility characteristics of the quantum dots are good, so that the coating or jetting characteristics are excellent, and the optical characteristics and reliability are excellent, which is preferable.
본 발명에 있어서, 상기 용제에 대한 설명은 후술할 광변환 경화성 조성물에 포함되는 용제에도 동일하게 적용된다.In the present invention, the description of the solvent above also applies equally to the solvent included in the photoconversion curable composition described later.
<광변환 경화성 조성물><Photoconversion curable composition>
본 발명의 일 실시예에 따른 광변환 경화성조성물은 상술한 양자점을 포함하며, 이외에 산란입자, 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 산화방지제 및 용제 등 필요에 따라 당해 기술분야에서 알려진 구성을 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 용제에 관한 설명은 상술한 <양자점 분산액>에서의 설명과 같다.Photoconversion curing according to one embodiment of the present inventionThe composition includes the above-described quantum dots, and may further include one or more components known in the art, such as scattering particles, a photopolymerizable compound, a photopolymerizable initiator, an antioxidant, and a solvent, as needed. The description of the solvent is the same as that in the above-described <quantum dot dispersion>.
본 발명의 일 실시예에 따른 광변환 경화성조성물은 연속공정성 면에서 용제를 포함하지 않는 무용제형일 수 있다. 이러한 무용제형의 광변환 경화성조성물은 분산성 및 점도 안정성이 높아 잉크젯 방식에 따른 연속공정에 적합하게 사용할 수 있다.Photoconversion curing according to one embodiment of the present inventionThe composition may be a solvent-free type that does not contain a solvent in terms of continuous processability. Such solvent-free photoconversion curableThe composition has high dispersibility and viscosity stability, making it suitable for use in a continuous process using the inkjet method.
본 발명의 광변환 경화성조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.Photoconversion curability of the present inventionThe method for manufacturing the composition is not particularly limited, and a method known in the art can be used.
양자점Quantum Dot
본 발명의 일 실시예에 따른 광변환 경화성조성물은 상술한 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 분산성을 향상시키기 위한 측면에서 먼저 양자점 분산액을 제조한 후 이를 나머지 성분들과 혼합하여 광변환 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 상기 양자점 및 양자점 분산액에 관한 설명은 상술한 <양자점> 및 <양자점 분산액>에서의 설명과 같다.Photoconversion curing according to one embodiment of the present inventionThe composition is characterized by including the above-described quantum dots. In addition, in terms of improving dispersibility, a quantum dot dispersion may be prepared first and then mixed with the remaining components to prepare a photoconversion curable composition. The description of the quantum dots and the quantum dot dispersion is the same as that in the above-described <quantum dots> and <quantum dot dispersion>.
상기 양자점의 함량은 상기 광변환 경화성조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 1 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 55 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 양자점을 상기 함량 범위 내로 포함하는 광변환 경화성 조성물은 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 가질 수 있으므로 바람직하다.The content of the above quantum dots is the photoconversion curableThe amount of the quantum dots in the photoconversion curable composition may be 1 to 60 wt%, preferably 5 to 55 wt%, and more preferably 10 to 50 wt%, based on the total weight of the solid content of the composition. The photoconversion curable composition including the quantum dots in the above content range is preferable because it can have increased luminescence efficiency and improved color reproducibility.
산란입자Scatter particle
상기 산란입자는 통상의 무기 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 30 내지 1000nm인 금속산화물을 포함할 수 있다.The above scattering particles may use conventional inorganic materials, and preferably may include metal oxides having an average particle diameter of 30 to 1000 nm.
상기 금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The above metal oxide may be an oxide including at least one metal selected from the group consisting of Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Sb, Sn, Zr, Nb, Ce, Ta, In, and combinations thereof, but is not limited thereto.
구체적으로 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 산란 효과 측면에서 TiO2를 포함하는 것이 바람직하다. 필요한 경우 아크릴레이트 등의 불포화 결합을 갖는 화합물로 표면 처리된 재질도 사용 가능하다.Specifically, it may be at least one selected from the group consisting of Al2 O3 , SiO2 , ZnO, ZrO2 , BaTiO3 , TiO2 , Ta2 O5 , Ti3 O5 , ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2 O3 , SnO, MgO and combinations thereof, and it is preferable to include TiO2 in terms of the scattering effect. If necessary, a material surface-treated with a compound having an unsaturated bond such as acrylate can also be used.
본 발명에 따른 양자점 광변환 조성물은 산란입자를 포함할 경우 상기 산란입자를 통해 양자점에서 자발 방출된 광의 경로를 증가시켜 컬러필터에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있어 바람직하다.The quantum dot photoconversion composition according to the present invention is preferable because it can increase the overall light efficiency in a color filter by increasing the path of light spontaneously emitted from the quantum dot through the scattering particles when it includes scattering particles.
바람직하기로, 산란입자는 30 내지 1000nm의 평균입경을 가질 수 있으며, 바람직하기로 100 내지 500nm 범위인 것을 사용한다. 이때 입자 크기가 너무 작으면 양자점으로부터 방출된 빛의 충분한 산란 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 너무 큰 경우에는 조성물 내에 가라 앉거나 균일한 품질의 자발광층 표면을 얻을 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.Preferably, the scattering particles can have an average particle size of 30 to 1000 nm, and preferably, those in the range of 100 to 500 nm are used. At this time, if the particle size is too small, a sufficient scattering effect of light emitted from the quantum dots cannot be expected, and conversely, if it is too large, it may sink into the composition or a self-luminous layer surface of uniform quality may not be obtained, and therefore, it is appropriately adjusted and used within the above range.
본 발명에 따른 광변환 경화성 조성물이 산란입자를 포함하는 경우, 산란입자의 함량은 상기 광변환 경화성조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 0.5 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 산란입자를 상기 함량 범위 내로 포함하는 경우, 우수한 발광 효율 및 광유지율을 나타내며, 표면경도가 우수하여 크랙 발생이 없고, 확산율과 감도가 좋을 뿐 아니라, 패턴안정성, 현상속도, 내용제성 및 아웃가스 저감효과를 가지는 광변환 경화성 조성물을 제공할 수 있으므로 바람직하다.When the photoconversion curable composition according to the present invention contains scattering particles, the content of the scattering particles isThe amount of the scattering particles may be 0.5 to 35 wt%, preferably 0.5 to 15 wt%, and more preferably 3 to 10 wt%, based on the total weight of the solid content of the composition. When the scattering particles are included within the above content range, the photoconversion curable composition exhibits excellent luminous efficiency and light retention, has excellent surface hardness so that cracks do not occur, and has good diffusion rate and sensitivity, as well as pattern stability, development speed, solvent resistance, and an outgassing reduction effect, which is preferable.
광중합성 화합물Photopolymerizable compound
상기 광중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체를 사용할 수 있다.The above photopolymerizable compound may include a monofunctional monomer, a difunctional monomer, or other polyfunctional monomers, and preferably, a monomer having two or more functional groups may be used.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the above monofunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the above-mentioned bifunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, bis(acryloyloxyethyl)ether of bisphenol A, and 3-methylpentanediol di(meth)acrylate.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The type of the above-mentioned polyfunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like.
이들 중에서 휘발성 및 점도, 제팅 특성면에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.Among these, in terms of volatility, viscosity, and jetting characteristics, it may be more preferable to include at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, and tripropylene glycol di(meth)acrylate.
본 발명에 따른 광변환 경화성 조성물이 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 광중합성 화합물의 함량은, 광변환 경화성 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%일 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 함량범위 내로 포함될 경우, 광감도가 저하되지 않으며, 화소부의 강도나 평활성이 양호해지는 효과를 얻을 수 있다.When the photoconversion curable composition according to the present invention includes a photopolymerizable compound, the content of the photopolymerizable compound may be 20 to 80 wt%, preferably 30 to 70 wt%, based on the total solid weight of the photoconversion curable composition. When the photopolymerizable compound is included within the content range, the photosensitivity is not lowered, and the effect of improving the intensity or smoothness of the pixel portion can be obtained.
광중합 개시제Photopolymerization initiator
상기 광중합 개시제는 앞서 설명한 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물, 아실포스핀계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The above photopolymerization initiator is a compound for initiating polymerization of the photopolymerizable compound described above, and is not particularly limited in the present invention, but from the viewpoints of polymerization characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, price, etc., it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of acetophenone compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, biimidazole compounds, oxime compounds, acylphosphine compounds, and thioxanthone compounds.
아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, oligomers of 2-hydroxy-2-methyl[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-one, and preferably 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one.
벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.Examples of benzophenone compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoisobutyl ether. Examples of benzophenone compounds include benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 4-phenylzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, and 2,4,6-trimethylbenzophenone. Examples of thioxanthone compounds include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.
트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.As triazine compounds, for example, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, Examples thereof include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, etc.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.As the above biimidazole compounds, for example, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-bromophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, Examples thereof include 2,2'-bis(2-bromophenyl)-4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4-dibromophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, and 2,2'-bis(2,4,6-tribromophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
상기 옥심계 화합물은, 예를 들면, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 하이드록시이미노(4-메틸술파닐페닐)아세트산에틸에스테르-O-아세테이트, 하이드록시이미노(4-메틸술파닐페닐)아세트산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 Irgacure OXE 01, OXE 02 등이 대표적이다.The above oxime compounds include, for example, 2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butane-1,2-butane-2-oxime-O-acetate, 1-(4-methylsulfanylphenyl)butan-1-oneoxime-O-acetate, hydroxyimino(4-methylsulfanylphenyl)acetic acid ethyl ester-O-acetate, hydroxyimino(4-methylsulfanylphenyl)acetic acid ethyl ester-O-benzoate, and the like. Representative commercial products include BASF's Irgacure OXE 01 and OXE 02.
상기 아실포스핀계 화합물은, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산에틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산페닐에스테르 등을 들 수 있다.The above acylphosphine compounds include, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid phenyl ester, and the like.
상기 티오크산톤계 화합물은, 예를 들면, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the above thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc.
본 발명에 따른 광변환 경화성 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함량은, 광변환 경화성 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 함량범위 내로 포함될 경우, 광변환 경화성 조성물이 고감도화되어 상기 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 이점을 가진다.When the photoconversion curable composition according to the present invention contains a photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator may be 0.2 to 15 wt%, preferably 0.5 to 10 wt%, based on the total weight of the solid content of the photoconversion curable composition. When the photopolymerization initiator is contained within the content range, the photoconversion curable composition has an advantage in that the sensitivity is high, and thus the strength of a pixel portion formed using the composition or the smoothness on the surface of the pixel portion is improved.
산화방지제Antioxidant
상기 산화방지제는, 본원의 조성물 내에, 인을 포함하는 산화방지제 및 황을 포함하는 산화방지제 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하도록 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인 원자 및 황 원자 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하고, 페놀기를 더 포함하도록 사용될 수 있다.The antioxidant may be used to include at least one selected from an antioxidant containing phosphorus and an antioxidant containing sulfur in the composition of the present invention, and preferably further includes at least one selected from a phosphorus atom and a sulfur atom, and further includes a phenol group.
그 구체적 예로 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 및 2,2-티오-디에틸렌비스티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'- [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Specific examples include, but are not limited to, 6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin and 2,2-thio-diethylenebisthio)propionate], 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl-3,3'-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], etc.
또한, 본 발명의 산화방지제로 2종 이상을 사용하는 경우에는, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 페놀계 산화방지제를 더 포함할 수 있다.In addition, when two or more antioxidants of the present invention are used, at least one selected from a phosphorus-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant is included, and a phenol-based antioxidant may be further included.
상기 인계 산화방지제로는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, Songnox 1680), 트리스(노닐페닐)포스파이트(Tris(nonylphenyl) phosphite, TNPP), 디-(2,4-디-터셔리-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이드(Di-(2,4-dit-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite) 등에서 1종 이상 선택하여 사용될 수 있다.As the above-mentioned antioxidant, for example, one or more selected from tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (Songnox 1680), tris(nonylphenyl)phosphite (TNPP), di-(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, etc. can be used.
상기 황계 산화방지제로는, 예를 들면, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디밀리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등에서 1종류 이상 선택하여 사용될 수 있다.As the above-mentioned sulfur-based antioxidant, for example, one or more types selected from dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis(3-lauryl thiopropionate), etc. can be used.
상기 페놀계 산화방지제로는, 예를 들면, 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸-페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, BHT), 티오디에틸렌 비스 [2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이록시페닐)프로피오네이트(thiodiethylenebis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Songnox 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Songox 1076), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, Songox 1010) 등에서 1종류 이상 선택하여 사용될 수 있다.Examples of the above phenol antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), thiodiethylenebis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (Songnox 1035), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate (Songox 1076), One or more types can be selected and used from among tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane (Songox 1010).
상기 산화방지제의 시판품으로는 IRGANOX 1035, IRGANOX 1081, IRGANOX 1425, IRGANOX 1726 (이상, BASF社 제조), Sumilizer GP (스미토모화학社 제조) 등을 들 수 있다. 상기 예시한 산화방지제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Commercially available products of the above antioxidants include IRGANOX 1035, IRGANOX 1081, IRGANOX 1425, IRGANOX 1726 (all manufactured by BASF), and Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical). The above-mentioned antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 광변환 경화성 조성물이 산화방지제를 포함하는 경우, 산화방지제의 함량은, 상기 광변환 경화성 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 산화방지제가 상기 함량범위 내로 포함될 경우, 상기 광변환 경화성 조성물의 평탄성, 밀착성 등이 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.When the photoconversion curable composition according to the present invention contains an antioxidant, the content of the antioxidant may be 0.1 to 25 wt%, preferably 0.1 to 10 wt%, based on the total weight of the solid content of the photoconversion curable composition. When the antioxidant is contained within the content range, the flatness, adhesion, etc. of the photoconversion curable composition may be improved, which is preferable.
이렇게 제조된 광변환 경화성 조성물은 컬러필터, 광변환 적층기재와 같은 경화막 및 이를 포함하는 화상표시장치의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.The photoconversion curable composition thus manufactured can be preferably used in the manufacture of a cured film such as a color filter, a photoconversion laminated substrate, and an image display device including the same.
<경화막><Curing film>
본 발명은 상기 광변환 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막을 제공하며, 상기 경화막은 컬러필터 또는 광변환 적층기재일 수 있다.The present invention provides a cured film formed using the photoconversion curable composition, and the cured film can be a color filter or a photoconversion laminated substrate.
컬러필터Color filter
본 발명의 컬러필터를 형성하는 패턴 형성 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.The pattern forming method for forming the color filter of the present invention can use a method known in the art.
일 실시예를 들면, 패턴 형성 방법은,As an example, the pattern forming method is:
a) 기판에 양자점 경화성 조성물을 도포하는 단계;a) a step of applying a quantum dot curable composition to a substrate;
b) 프리베이크 단계;b) Prebaking step;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;c) A step of placing a photomask over the obtained film and irradiating it with active light to harden the exposed portion;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및d) a step of performing a developing process for dissolving the unexposed portion using an alkaline aqueous solution; and
e) 건조 및 포스트 베이크 수행 단계; 를 포함할 수 있다.e) may include a drying and post-baking step;
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 기판이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 기판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 기판 등을 들 수 있다.The substrate may be a glass substrate or a polymer substrate, but is not limited thereto. As the glass substrate, soda-lime glass, barium or strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, or quartz can be preferably used. In addition, as the polymer substrate, polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, or polysulfone substrates can be used.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 공지의 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.At this time, the coating can be performed by a known wet coating method using a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes called a die coater), inkjet, etc. to obtain a desired thickness.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해질 수 있다.Prebaking is performed by heating using an oven, hot plate, etc. At this time, the heating temperature and heating time for prebaking are appropriately selected depending on the solvent used, and for example, it can be performed at a temperature of 80 to 150°C for 1 to 30 minutes.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 사용할 수 있다.In addition, exposure performed after prebaking is performed by an exposure device, and by exposing through a photomask, only the portion corresponding to the pattern is exposed. The light irradiated at this time can use, for example, visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
노광 후의 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정은, 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 수용액을 이용한 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬 등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행할 수 있다.The developing process of dissolving the unexposed portion using an alkaline aqueous solution after exposure is performed for the purpose of removing the photosensitive resin composition of the unremoved portion of the non-exposed portion, and a desired pattern is formed by this development. As a developer suitable for the developing process using this alkaline aqueous solution, for example, an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or alkaline earth metal can be used. In particular, the developing process can be performed using an alkaline aqueous solution containing 1 to 3 wt% of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, or lithium carbonate, at a temperature of 10 to 50°C, preferably 20 to 40°C, using a developing device or an ultrasonic cleaner.
포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 예를 들면 80 내지 250℃에서 10 내지 120분의 조건으로 열처리를 통해 이루어질 수 있다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행할 수 있다.Post-baking is performed to increase the adhesion between the patterned film and the substrate, and can be performed, for example, through heat treatment at 80 to 250°C for 10 to 120 minutes. Post-baking can be performed using an oven, hot plate, etc., like pre-baking.
광변환 적층기재Photoconversion laminated substrate
본 발명에 따른 광변환 적층기재는 광변환 경화성 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 광변환 적층기재는 유리기재에 코팅할 수 있는 광변환 경화성 조성물을 포함함으로써, 인체유해물질에 해당되지 않는 용제를 사용할 수 있어, 작업자의 안전과 제품 생산성을 향상시킬 수 있다.The photoconversion laminated substrate according to the present invention comprises a cured product of a photoconversion curable composition. Since the photoconversion laminated substrate comprises a photoconversion curable composition that can be coated on a glass substrate, a solvent that is not a substance harmful to the human body can be used, thereby improving worker safety and product productivity.
상기 광변환 적층기재는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.The above-mentioned photoconversion laminated substrate may be a silicon (Si), silicon oxide (SiOx) or polymer substrate, and the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC).
상기 광변환 적층기재는 상기 광변환 경화성 조성물을 도포하고 열경화 또는 광경화하여 형성될 수 있다.The above photoconversion laminated substrate can be formed by applying the photoconversion curable composition and thermally curing or photocuring.
<화상표시장치><Video display device>
본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 경화막 즉, 컬러필터 또는 광변환 적층기재를 포함한다. 상기 화상표시장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있으며, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.The image display device according to the present invention includes the above-described cured film, i.e., a color filter or a light-conversion laminated substrate. Specifically, the image display device may include a liquid crystal display (LCD), an organic EL display (organic EL display), a liquid crystal projector, a display device for a game machine, a display device for a portable terminal such as a mobile phone, a display device for a digital camera, a display device for a car navigation system, and the like, and a color display device is particularly suitable.
상기 화상표시장치는 상기 컬러필터 또는 광변환 적층기재를 구비한 것을 제외하고는, 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함하며, 더 포함할 수 있으며, 즉, 본 발명은 컬러필터 또는 광 변환 적층기재를 적용할 수 있는 화상표시장치를 포함한다.The above image display device includes a configuration known to those skilled in the art in the art, except that it has the color filter or the light conversion laminated material, and may further include, that is, the present invention includes an image display device to which a color filter or the light conversion laminated material can be applied.
본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시장치는 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면 조도에 대해 우수한 특성을 가질 수 있다.An image display device including a color filter according to the present invention can have excellent characteristics with respect to light resistance, high temperature and high humidity resistance, adhesion, and surface roughness.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예><Example>
합성예: InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 양자점 합성Synthesis Example: Synthesis of InP/ZnSe/ZnS Core-Shell Quantum Dots
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.4mmol(0.058g), 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol(0.15g) 및 1-옥타데센(octadecene) 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하였다. 280℃로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(TMS3P) 0.2mmol(58㎕) 및 트리옥틸포스핀 1.0mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 0.5분간 반응시켰다.Indium acetate (0.058 g) 0.4 mmol, palmitic acid (0.15 g) and 1-octadecene (20 mL) were placed in a reactor and heated to 120°C under vacuum. After 1 hour, the atmosphere inside the reactor was changed to nitrogen. After heating to 280°C, a mixed solution of 0.2 mmol, tris(trimethylsilyl)phosphine (TMS3 P) and 1.0 mL of trioctylphosphine was rapidly injected and reacted for 0.5 minutes.
이어서 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레익산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2mL를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 셀레늄(Se/TOP) 4.8 mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe 코어-쉘을 형성시켰다.Then, 2.4 mmol (0.448 g) of zinc acetate, 4.8 mmol of oleic acid, and 20 mL of trioctylamine were placed in the reactor and heated to 120°C under vacuum. After 1 hour, the atmosphere inside the reactor was changed to nitrogen, and the reactor was heated to 280°C. 2 mL of the previously synthesized InP core solution was added, followed by 4.8 mmol of selenium (Se/TOP) in trioctylphosphine, and the final mixture was reacted for 2 hours. Ethanol was added to the reaction solution, which was quickly cooled to room temperature, and the precipitate obtained by centrifugation was filtered under reduced pressure and dried under reduced pressure to form an InP/ZnSe core-shell.
이어서, 아연 아세테이트 2.4mmoL(0.448g), 올레익산 4.8mmol 및 트리옥틸아민 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 반응기를 280℃로 승온시켰다. 앞서 합성한 InP 코어 용액 2mL를 넣고, 이어서 트리옥틸포스핀 중의 황(S/TOP) 4.8mmol을 넣은 후, 최종 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 감압여과 후 감압 건조하여 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 수득 후 클로로포름에 분산시켰다. 고형분은 10%로 조정하였다. 최대발광파장은 520nm 였다.Next, 2.4 mmol (0.448 g) of zinc acetate, 4.8 mmol of oleic acid, and 20 mL of trioctylamine were placed in a reactor, and the reactor was heated to 120°C under vacuum. After 1 hour, the atmosphere inside the reactor was changed to nitrogen, and the reactor was heated to 280°C. 2 mL of the previously synthesized InP core solution was added, followed by 4.8 mmol of sulfur (S/TOP) in trioctylphosphine, and the final mixture was reacted for 2 hours. Ethanol was added to the reaction solution, which was quickly cooled to room temperature, and the precipitate obtained by centrifugation was filtered under reduced pressure and dried under reduced pressure to obtain InP/ZnSe/ZnS core-shell structured quantum dots, which were then dispersed in chloroform. The solid content was adjusted to 10%. The maximum emission wavelength was 520 nm.
실시예 1-1 내지 1-8 및 비교예 1-1 내지 1-3: 양자점 및 양자점 분산액 제조Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-3: Preparation of quantum dots and quantum dot dispersions
실시예 1-1: 리간드 치환 반응 1(A-1)Example 1-1: Ligand substitution reaction 1 (A-1)
합성예에서 얻어진 양자점 용액 5mL를 원심분리 튜브에 넣고 에탄올 20mL를 넣어 침전시켰다. 원심분리를 통해 상층액은 버리고 침전물에 3mL의 클로로포름을 넣어 양자점을 분산시킨 다음 1.0g의 화학식 1-1을 넣고 질소분위기 하에서 60℃로 가열하면서 한시간 동안 반응시켰다. 반응물에 25mL의 n-헥산을 넣어 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 실시하여 침전물을 분리한 다음 60℃ 감압 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다. 얻어진 양자점 파우더에 1,6-Hexanediol diacrylate를 고형분 50%가 되도록 투입 후 교반하여 양자점 분산액을 제조하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.5 mL of the quantum dot solution obtained in the synthesis example was placed in a centrifuge tube and 20 mL of ethanol was added to cause precipitation. The supernatant was discarded through centrifugation, 3 mL of chloroform was added to the precipitate to disperse the quantum dots, 1.0 g of chemical formula 1-1 was added, and the mixture was reacted for one hour while heating at 60°C under a nitrogen atmosphere. 25 mL of n-hexane was added to the reaction mixture to precipitate the quantum dots, and the precipitate was separated by centrifugation and then dried in a 60°C reduced pressure oven for 3 hours. 1,6-Hexanediol diacrylate was added to the obtained quantum dot powder so that the solid content was 50% and stirred to prepare a quantum dot dispersion. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-1][Chemical Formula 1-1]
실시예 1-2: 리간드 치환 반응 2(A-2)Example 1-2: Ligand substitution reaction 2 (A-2)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that a compound represented by the following chemical formula 1-2 was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-2][Chemical Formula 1-2]
실시예 1-3: 리간드 치환 반응 3(A-3)Example 1-3: Ligand substitution reaction 3 (A-3)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 526nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that a compound represented by the following chemical formula 1-3 was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 526 nm.
[화학식 1-3][Chemical Formula 1-3]
실시예 1-4: 리간드 치환 반응 4(A-4)Example 1-4: Ligand substitution reaction 4 (A-4)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that a compound represented by the following chemical formula 1-4 was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-4][Chemical Formula 1-4]
실시예 1-5: 리간드 치환 반응 5(A-5)Example 1-5: Ligand substitution reaction 5 (A-5)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that a compound represented by the following chemical formula 1-5 was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-5][Chemical Formula 1-5]
실시예 1-6: 리간드 치환 반응 6(A-6)Example 1-6: Ligand substitution reaction 6 (A-6)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 526nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that a compound represented by the following chemical formula 1-6 was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 526 nm.
[화학식 1-6][Chemical Formula 1-6]
실시예 1-7: 리간드 치환 반응 7(A-7)Example 1-7: Ligand substitution reaction 7 (A-7)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that a compound represented by the following chemical formula 1-7 was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
[화학식 1-7][Chemical Formula 1-7]
실시예 1-8: 리간드 치환 반응 8(A-8)Example 1-8: Ligand substitution reaction 8 (A-8)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 하기 화학식 1-8로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 526nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that a compound represented by the following chemical formula 1-8 was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 526 nm.
[화학식 1-8][Chemical Formula 1-8]
비교예 1-1: 리간드 치환 반응 9(A-9)Comparative Example 1-1: Ligand Substitution Reaction 9 (A-9)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
비교예 1-2: 리간드 치환 반응 10(A-10)Comparative Example 1-2: Ligand Substitution Reaction 10 (A-10)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 mono-Ethyl succinate을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 525nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that mono-Ethyl succinate was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 525 nm.
비교예 1-3: 리간드 치환 반응 11(A-11)Comparative Example 1-3: Ligand Substitution Reaction 11 (A-11)
실시예 1-1에서 사용한 리간드 대신 N-Propionylglycine을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 최대발광파장은 526nm 였다.The same procedure as in Example 1-1 was followed, except that N-Propionylglycine was used instead of the ligand used in Example 1-1. The maximum emission wavelength was 526 nm.
실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-4: 광변환 경화성 조성물의 제조Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-4: Preparation of photoconversion curable compositions
하기 표 1 내지 2에 기재된 성분 및 함량에 따라, 광변환 경화성 조성물을 제조하였다.A photoconversion curable composition was prepared according to the components and contents described in Tables 1 and 2 below.
분산액Quantum Dot
Dispersion
모노머Photopolymerization
Monomer
개시제Photopolymerization
Initiator
방지제oxidation
Anti-inflammatory agent
입자spawning
particle
분산액Quantum Dot
Dispersion
- A-1~8: 실시예 1-1 내지 1-8에 따른 양자점 분산액- A-1~8: Quantum dot dispersion according to Examples 1-1 to 1-8
- A-9~11: 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 양자점 분산액- A-9~11: Quantum dot dispersion according to Comparative Examples 1-1 to 1-3
- B-1: 1,6-Hexanediol diacrylate (알드리치社)- B-1: 1,6-Hexanediol diacrylate (Aldrich)
- C-1: Irgacure OXE-01 (바스프社)- C-1: Irgacure OXE-01 (BASF)
- D-1: Sumilizer GP (스미토모화학社; MW 661)- D-1: Sumilizer GP (Sumitomo Chemical; MW 661)
- D-2: Irganox 1035 (BASF 社)- D-2: Irganox 1035 (BASF)
- D-3: 135A (아데카 社)- D-3: 135A (Adeka)
- D-4: AO-40 (아데카 社)- D-4: AO-40 (Adeka)
- E-1: TiO2 (훈츠만社, TR-88, 입경 220nm)- E-1: TiO2 (Huntsman, TR-88, particle size 220 nm)
실험예Experimental example
(1) 광변환 코팅층의 제조(1) Manufacturing of photoconversion coating layer
상기 실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 제조된 각각의 광변환 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 5cm×5cm 유리 기판 위에 도포한 다음, 질소 조건 하에서 395nm Blue LED등을 사용하여 4000mJ/cm2로 조사 후 180℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 광변환 코팅층을 제조하였다. 제조된 광변환 코팅층의 막 두께를 막두께 측정기(Dektak 6M, Vecco 社)를 이용하여 측정하여 10μm의 도막에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.Each of the photoconversion curable compositions manufactured in Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 was applied onto a 5 cm × 5 cm glass substrate by inkjet, then irradiated with 4000 mJ/cm2 using a 395 nm Blue LED lamp under nitrogen conditions, and heated in a heating oven at 180° C. for 30 minutes to manufacture a photoconversion coating layer. The film thickness of the manufactured photoconversion coating layer was measured using a film thickness meter (Dektak 6M, Vecco), and the following evaluation was performed on a 10 μm film.
(2) 내광성 평가(2) Light resistance evaluation
상기 제조된 광변환 코팅층을 청색 광원(XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree 社)에 1시간 방치시킨 후, 초기 광변환 효율에 대한 유지율(%)을 확인하여 내광성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The light conversion coating layer manufactured above was left exposed to a blue light source (XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree) for 1 hour, and the light resistance was evaluated by checking the retention rate (%) of the initial light conversion efficiency. The results are shown in Table 3 below.
(3) 내고온고습성 평가(3) Evaluation of high temperature and high humidity resistance
상기 제조된 광변환 코팅층을 SiOx로 증착한 후, 청색 광원(XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree 社) 상부에 위치시킨 후 휘도 측정기(CAS140CT Spectrometer, Instrument systems 社)를 이용하여 휘도를 측정하고, 동일한 광변환 시트를 온도 85℃, 습도 85%의 고온고습처리 장치(제이오텍사 제 TH-PE)에서 24시간 노출시킨 후 상기와 동일한 방법으로 휘도를 측정하여, 고온고습 처리 후의 휘도 유지율을 하기 수학식 2로 계산하여 내고온고습성을 평가하였다. 수치가 높을수록 내고온고습성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.After the above-mentioned photoconversion coating layer was deposited with SiOx and placed on top of a blue light source (XLamp XR-E LED, Royal blue 450, Cree), the brightness was measured using a brightness meter (CAS140CT Spectrometer, Instrument Systems), and the same photoconversion sheet was exposed to a high-temperature and high-humidity treatment device (TH-PE, Jeiotech) at a temperature of 85℃ and a humidity of 85% for 24 hours, and the brightness was measured using the same method as above, and the brightness retention rate after the high-temperature and high-humidity treatment was calculated using the following mathematical expression 2 to evaluate the high-temperature and high-humidity resistance. It can be determined that the higher the numerical value, the better the high-temperature and high-humidity resistance.
[수학식 2][Mathematical formula 2]
휘도 유지율(%) = (온도 85℃, 습도 85%, 24시간 처리 후 휘도)/(온도 85℃, 습도 85%, 24시간 처리 전 휘도)×100Luminance retention rate (%) = (Luminance after 24 hours of treatment at 85℃, 85% humidity) / (Luminance before 24 hours of treatment at 85℃, 85% humidity) × 100
그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The results are shown in Table 3 below.
(3) 표면조도 평가(3) Surface roughness evaluation
상기 제조된 광변환 코팅층의 표면조도를 표면 조도 측정기 DEKTAK-6M (Veeco사)를 사용하여 측정하고, 아래의 평가 기준에 따라 표면 조도를 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The surface roughness of the photoconversion coating layer manufactured above was measured using a surface roughness measuring device DEKTAK-6M (Veeco), and the surface roughness was evaluated according to the evaluation criteria below. The results are shown in Table 3 below.
< 평가 기준 >< Evaluation criteria >
◎: 표면조도 10nm 이하◎: Surface roughness less than 10 nm
○: 표면조도 10nm 초과 15nm 이하○: Surface roughness: 10 nm or more and 15 nm or less
△: 표면조도 15nm 초과 20nm 이하△: Surface roughness: 15 nm or more and 20 nm or less
×: 표면조도 20nm 초과×: Surface roughness exceeding 20 nm
(4) 밀착성 평가(4) Adhesion evaluation
상기 제조된 광변환 코팅층을 ASTM D3359에 의거하여 크로스-컷 테스트를 실시하고, 이때 접착력은 하기 평가 기준에 의해 평가하였다. 나이프(Knife)로 제조된 코팅층에 균일하게 힘을 주면서 격자모양으로 절단을 한 뒤, 절단면에 테이프를 붙여 완전히 부착될 때까지 문지르고 30초 후에 테이프 끝을 잡고 180도의 각도에 가깝게 잡아 당겨 테이프를 제거하여 하기와 같은 기준으로 코팅층의 밀착성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The photoconversion coating layer manufactured above was subjected to a cross-cut test according to ASTM D3359, and the adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria. The coating layer manufactured with a knife was cut into a grid shape while applying force evenly, and then a tape was attached to the cut surface and rubbed until completely adhered, and after 30 seconds, the end of the tape was held and pulled at an angle close to 180 degrees to remove the tape, and the adhesion of the coating layer was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3 below.
< 평가 기준 >< Evaluation criteria >
OB: 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져나감OB: Broken into pieces and more than 65% detached
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나간 면적이 35% 이상 65% 미만1B: The area of the cut end and the grid that has fallen off is 35% or more and less than 65%.
2B: 자른 부위의 교차부분 일부가 떨어져 나간 면적이 15% 이상 35% 미만2B: The area where the intersection of the cut section is detached is 15% or more but less than 35%
3B: 자른 부위의 교차부분 일부가 떨어져 나간 면적이 5% 이상 15% 미만3B: The area where part of the cross section of the cut part is detached is 5% or more but less than 15%.
4B: 자른 부위의 교차부분 일부가 떨어져 나간 면적이 5% 미만4B: Less than 5% of the area where the intersection of the cut section is detached
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음5B: The ends of the cut parts are smooth and there is no grid falling off.
상기 표 3을 참조하면, 상기 화학식 1로 나타내는 리간드층을 포함하는 실시예 2-1 내지 2-12의 광변환 경화성 조성물은 내광성이 79% 이상이고 내고온고습성이 75% 이상이고, 밀착성 평가에서 자른 부위의 교차부분 일부가 떨어져 나간 면적이 15% 미만이며, 표면 조도가 10nm 이하인 반면, 상기 화학식 1로 나타내는 리간드층을 포함하지 않는 비교예의 광변환 경화성 조성물은 내광성이 79% 미만이고, 내고온성은 70% 미만이고, 밀착성 평가에서 떨어져나간 면적이 15% 이상 65% 미만이며, 표면조도가 15nm를 초과하였음을 확인할 수 있다.Referring to Table 3 above, it can be confirmed that the photoconversion curable compositions of Examples 2-1 to 2-12 including the ligand layer represented by the chemical formula 1 have a light resistance of 79% or more, a high-temperature and high-humidity resistance of 75% or more, a peeled-off area of a cross-section of a cut portion in an adhesion evaluation of less than 15%, and a surface roughness of 10 nm or less, whereas the photoconversion curable compositions of comparative examples not including the ligand layer represented by the chemical formula 1 have a light resistance of less than 79%, a high-temperature resistance of less than 70%, a peeled-off area of 15% or more and less than 65% in an adhesion evaluation, and a surface roughness of more than 15 nm.
따라서 화학식 1로 나타내는 리간드층을 포함하는 양자점을 포함하는 광변환 경화성 조성물이 이를 포함하지 않는 광변환 경화성 조성물 대비 내광성, 내고온고습성, 밀착성 및 표면조도가 우수함을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that the photoconversion curable composition including a quantum dot including a ligand layer represented by chemical formula 1 has superior light resistance, high temperature and high humidity resistance, adhesion, and surface roughness compared to the photoconversion curable composition not including the quantum dot.
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