본 발명은 하이브리드 태양전지에 필요한 정공수송재 및 이를 포함하는 하이브리드 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정공수송재 조성물로 4급화된 아민화합물, 전이금속 착이온 화합물 및 첨가제를 포함함으로써 휘발성 유기용매의 사용이 제한되어 누액의 문제가 없으며 장기 안정성이 우수한 특징이 있다.The present invention relates to a hole transport material required for a hybrid solar cell and a hybrid solar cell comprising the same, and more specifically, to a hole transport material composition comprising a quaternized amine compound, a transition metal complex ion compound, and an additive, thereby limiting the use of volatile organic solvents, preventing leakage, and exhibiting excellent long-term stability.
태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다. 태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상발전용으로 사용이 시작되었다. 최근에는 항공, 기상, 통신분야에까지 사용되고 있으며, 태양광자동차, 태양광 에어컨 등도 주목받고 있다.Solar cells (or photovoltaic cells) are the core components of solar power generation that directly convert sunlight into electricity, and are currently widely used for power supply from space to homes. When solar cells were first created, they were mainly used for space, but after experiencing two oil crises in the 1970s, they began to receive attention for their potential as a terrestrial power source, and through active research and development, they began to be used for terrestrial power generation in a limited manner starting in the 1980s. Recently, they have been used in the aviation, meteorology, and communications fields, and solar cars and solar air conditioners are also receiving attention.
이러한 태양전지는 주로 실리콘 반도체를 이용하고 있으나, 고순도(6N~9N) 실리콘 반도체의 원자재 가격 및 이를 이용한 태양전지 셀 제조공정의 복잡성으로 인해 발전단가가 높다는 문제가 있다. 즉, 종래의 화석연료에 의한 발전단가보다 3~10배 높기 때문에 각국 정부의 보조금 정책에 의해서 시장이 성장하고 있다는 한계를 안고 있다. 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 유무기 하이브리드 태양전지(Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell)가 본격 연구되기 시작하였고, 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다. 이러한 유무기 하이브리드 태양전지로는 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell)와 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cell)을 예로 들 수 있다.These solar cells mainly use silicon semiconductors, but there is a problem that the unit cost of power generation is high due to the raw material price of high-purity (6N to 9N) silicon semiconductors and the complexity of the solar cell manufacturing process using them. In other words, since it is 3 to 10 times higher than the unit cost of power generation using conventional fossil fuels, there is a limitation that the market is growing due to the subsidy policies of each country's government. In this situation, organic-inorganic hybrid solar cells that do not use silicon materials at all have begun to be studied in earnest, and are currently receiving a lot of attention because they allow for low-cost processing through printing and can be manufactured as flexible solar cells regardless of shape. Examples of such organic-inorganic hybrid solar cells include dye-sensitized solar cells and perovskite solar cells.
유무기 하이브리드 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 염료(감광성 염료 혹은 페로브스카이트 화합물, P형반도체), 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물(N형반도체)을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다. 지금까지 알려진 유무기 하이브리드 태양전지 중에서 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼 등에 의해 발표된 것이 있다. 그라첼 등에 의한 태양전지는 투명전극, 염료(P형반도체)가 입혀진 나노 크기의 이산화티탄으로 이루어지는 N형반도체층, 촉매층(백금) 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있으며, 이 전지는 기존의 실리콘 전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 가능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.Unlike silicon solar cells, organic-inorganic hybrid solar cells are photoelectrochemical solar cells whose main components are dyes (photosensitive dyes or perovskite compounds, P-type semiconductors) that can absorb visible light to generate electron-hole pairs and transition metal oxides (N-type semiconductors) that transfer the generated electrons. A representative example of the organic-inorganic hybrid solar cells known so far is the one announced by Grätzel et al. of Switzerland in 1991. The solar cell by Grätzel et al. consists of a transparent electrode, an N-type semiconductor layer made of nano-sized titanium dioxide coated with a dye (P-type semiconductor), a catalyst layer (platinum), and an electrolyte filled between them. This cell has received attention because it has the potential to replace existing solar cells because its manufacturing cost per power is lower than that of existing silicon cells.
이와 같은 기존의 유무기 하이브리드 태양전지의 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 유무기 하이브리드 태양전지는 제1기판, 제1전극(투명전극), 블로킹층(blocking layer), P형반도체가 흡착(혹은 코팅)된 N형반도체층, 산란층, 정공수송층, 촉매층, 제2전극, 제2기판 및 격벽으로 구성된다. 즉, 통상의 유무기 하이브리드 태양전지는 나노크기의 반도체화합물(주로 TiO2, ZnO 등)인 N형반도체층 표면에 P형반도체인 염료 혹은 페로브스카이트 화합물이 흡착되어 있고, 백금 촉매층과 N형반도체층 사이에 채워진 정공수송층 (유기용매 기반 전해질)으로 구성된다. 여기서, P형반도체(염료, 페로브스카이트 화합물)는 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 역할을 하고, N형반도체는 생성된 전자를 전달하는 역할을 하며, 이러한 통상의 유무기 하이브리드 태양전지의 작동 원리는 다음과 같다. 태양빛에 의해 여기된 P형반도체들이 전자를 N형반도체의 전도대에 주입하고, 그 주입된 전자들은 N형반도체층을 통과하여 제1전극에 도달하여 외부회로로 전달된다. 그러나, 제1전극에 도달한 모든 전자들이 외부회로로 전달되는 것은 아니다. 즉 제1전극 상부표면은 N형반도체층과 대부분 접촉하고 있지만 일부는 유기/무기 정공수송재 (혹은 전해질)와도 접촉해 있으므로, 제1전극에 도달된 전자들 중 일부는 외부회로로 전달되지 못하고 정공수송재(전해질)와 반응하여 소실된다. 이러한 현상을 투명전극-정공수송재 계면 재결합(recombination)이라 하며, 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 되며, 이러한 투명전극-전해질 계면 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 제시된 바와 같이 블로킹층을 형성하기도 한다.The structure of a conventional organic-inorganic hybrid solar cell is shown in Fig. 1. Referring to Fig. 1, the organic-inorganic hybrid solar cell is composed of a first substrate, a first electrode (transparent electrode), a blocking layer, an N-type semiconductor layer on which a P-type semiconductor is adsorbed (or coated), a scattering layer, a hole transport layer, a catalyst layer, a second electrode, a second substrate, and a barrier wall. That is, a conventional organic-inorganic hybrid solar cell is composed of a P-type semiconductor, such as a dye or perovskite compound, adsorbed on the surface of an N-type semiconductor layer, which is a nano-sized semiconductor compound (mainly TiO2 , ZnO, etc.), and a hole transport layer (organic solvent-based electrolyte) filled between the platinum catalyst layer and the N-type semiconductor layer. Here, the P-type semiconductor (dye, perovskite compound) absorbs sunlight to generate electron-hole pairs, and the N-type semiconductor transfers the generated electrons. The operating principle of such conventional organic-inorganic hybrid solar cells is as follows. The P-type semiconductors excited by sunlight inject electrons into the conduction band of the N-type semiconductor, and the injected electrons pass through the N-type semiconductor layer to reach the first electrode and be transferred to the external circuit. However, not all electrons that reach the first electrode are transferred to the external circuit. That is, although most of the upper surface of the first electrode is in contact with the N-type semiconductor layer, some of them are also in contact with the organic/inorganic hole transport material (or electrolyte), so some of the electrons that reach the first electrode are not transferred to the external circuit and are lost by reacting with the hole transport material (electrolyte). This phenomenon is called transparent electrode-electrolyte interface recombination, and it causes a decrease in photoelectric conversion efficiency. To minimize this transparent electrode-electrolyte interface recombination phenomenon, a blocking layer is formed as shown in Fig. 1.
또한 외부 태양광은 제1기판, 제1전극, 블로킹층을 거쳐 N형반도체층에 도달하게 되며, N형반도체층 표면에 존재하는 P형반도체에 의해 태양광이 흡수된다. 그러나 외부로부터 도달된 태양광은 P형반도체에 의해 완전히 흡수되지 못하고 N형반도체층을 통과해 버리는 광이 존재하게 되며, 이는 광전변환 효율을 저하시키는 원인이 된다. 이와 같이 N형반도체층을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 산란층을 형성하여 광산란을 유도(대한민국특허공개 제2003-0032538호)하고, 산란된 광이 다시 N형반도체에 흡착된 P형반도체에 흡수되도록 하기 위함이다. 앞서 언급하였듯이 태양광을 흡수한 P형반도체는 전자-홀 쌍을 형성하게 되며, 전자는 N형반도체층(주로 이산화티탄)을 거쳐 제1전극으로 전달된다. 반면에 홀은 정공수송층(전해질)을 거쳐 촉매층/제2전극에 전달된다. 제1기판 및 제2기판으로는 유리가 가장 많이 활용되고 있고, 제1전극 및 제2전극은 내열성이 우수한 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 가장 많이 이용되고 있다.In addition, external sunlight reaches the N-type semiconductor layer through the first substrate, the first electrode, and the blocking layer, and is absorbed by the P-type semiconductor present on the surface of the N-type semiconductor layer. However, sunlight reaching from the outside is not completely absorbed by the P-type semiconductor, and some light passes through the N-type semiconductor layer, which causes a decrease in the photoelectric conversion efficiency. In order to block the light passing through the N-type semiconductor layer, a scattering layer is formed to induce light scattering (Korean Patent Publication No. 2003-0032538), and the scattered light is absorbed by the P-type semiconductor that is adsorbed to the N-type semiconductor again. As mentioned above, the P-type semiconductor that absorbs sunlight forms electron-hole pairs, and the electrons are transferred to the first electrode through the N-type semiconductor layer (mainly titanium dioxide). On the other hand, holes are transferred to the catalyst layer/second electrode through the hole transport layer (electrolyte). Glass is most commonly used as the first and second substrates, and FTO (fluorine-doped tin oxide), which has excellent heat resistance, is most commonly used as the first and second electrodes.
이상의 유무기 하이브리드 태양전지는 광음극 제작(제1기판/제1전극/블로킹층/N형반도체층/산란층으로 구성), P형반도체 흡착(혹은 코팅)에 의한 작업전극(working electrode) 제조, 상대전극(counter electrode) 제작(제2기판/제2전극/촉매층으로 구성), 작업전극(P형반도체가 흡착된 광음극)과 상대전극의 합착 및 정공수송재(전해질) 주입/봉지의 공정으로 제조되고 있다. 즉 (1) FTO 기판세정, (2) 블로킹층용 TiCl4 수용액에 침적, (3) N형반도체용 반도체화합물(주로 이산화티탄과 같은 금속산화물) 인쇄, (4) 산란층용 무기입자(주로 입경이 큰 이산화티탄) 인쇄, (5) 고온소성, (6) P형반도체(염료 혹은 페로브스카이트 화합물) 용액에 침적(혹은 코팅)시켜 반도체화합물과 산란층용 무기입자 표면에 P형반도체를 흡착시켜 P형반도체가 흡착된 작업전극을 완성한다. 다음으로 (7) 제2기판/제2전극의 세정, (8) 촉매층(주로 백금) 형성에 의한 상대전극제조, (9) 작업전극(P형반도체가 흡착된 광음극)과 상대전극의 합착 및 (10) 정공수송재(전해질) 용액의 제조/주입/봉지 단계로 구성된다. 보다 구체적으로 설명하면, 유리기판상에 형성된 FTO를 아세톤, 에탄올, 증류수 등으로 세정하고, 블로킹층 형성을 위해 70℃의 TiCl4 수용액에 30분간 침적시킨다. 이어서 나노크기의 반도체 화합물(주로 이산화티탄), 바인더 고분자 및 첨가제로 구성된 페이스트를 스크린 프린팅 방법으로 FTO 상부에 인쇄(20㎛ 내외)하여 N형반도체(주로 이산화티탄막) 필름을 형성시키고, 5㎛ 내외의 두께를 갖는 산란층을 역시 스크린 프린팅 방법으로 형성한다. 이상의 공정을 거친 기판을 500℃ 전후의 온도에서 소성시켜 고분자 바인더를 제거하고, TiCl4 성분을 이산화티탄으로 전환(블로킹층 형성)시켜 광음극을 제작한다. 제작된 광음극을 P형반도체 용액에 침적하여 반도체 화합물 표면에 P형반도체를 흡착시켜 작업전극을 제조한다. 다음으로 제2기판/제2전극을 세정한 후 백금 전구체(페이스트 혹은 용액)를 코팅하고 열처리하여 촉매층을 형성함으로서 상대전극을 제조한다. 제조된 작업전극(P형반도체가 흡착된 광음극)과 상대전극을 이용하여 격벽을 사이에 두고 배치시킨 후 합착한다. 다음으로 정공수송재(전해질) 용액을 제조하고 상대전극에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 정공수송재(전해질)를 주입하고 봉지시킴으로써 최종 유무기 하이브리드 태양전지가 완성된다.The above organic-inorganic hybrid solar cell is manufactured through the processes of manufacturing a photocathode (composed of first substrate/first electrode/blocking layer/N-type semiconductor layer/scattering layer), manufacturing a working electrode by P-type semiconductor adsorption (or coating), manufacturing a counter electrode (composed of second substrate/second electrode/catalyst layer), bonding the working electrode (photocathode with P-type semiconductor adsorbed thereon) and the counter electrode, and injecting/encapsulating a hole transport material (electrolyte). That is, (1) FTO substrate cleaning, (2) immersion in TiCl4 aqueous solution for blocking layer, (3) printing of semiconductor compound for N-type semiconductor (mainly metal oxide such as titanium dioxide), (4) printing of inorganic particles for scattering layer (mainly large-sized titanium dioxide), (5) high-temperature firing, (6) immersion (or coating) in P-type semiconductor (dye or perovskite compound) solution to adsorb P-type semiconductor on the surface of semiconductor compound and inorganic particles for scattering layer, thereby completing working electrode to which P-type semiconductor is adsorbed. Next, (7) cleaning of second substrate/second electrode, (8) manufacturing counter electrode by forming catalyst layer (mainly platinum), (9) bonding of working electrode (photocathode to which P-type semiconductor is adsorbed) and counter electrode, and (10) manufacturing/injection/encapsulation of hole transport material (electrolyte) solution. To explain more specifically, FTO formed on a glass substrate is washed with acetone, ethanol, distilled water, etc., and immersed in a TiCl4 aqueous solution at 70°C for 30 minutes to form a blocking layer. Next, a paste composed of a nano-sized semiconductor compound (mainly titanium dioxide), a binder polymer, and an additive is printed (about 20 μm) on the FTO using a screen printing method to form an N-type semiconductor (mainly titanium dioxide film) film, and a scattering layer with a thickness of about 5 μm is formed, also using a screen printing method. The substrate that has undergone the above process is fired at a temperature of about 500°C to remove the polymer binder, and the TiCl4 component is converted to titanium dioxide (forming a blocking layer) to manufacture a photocathode. The manufactured photocathode is immersed in a P-type semiconductor solution to adsorb the P-type semiconductor onto the surface of the semiconductor compound to manufacture a working electrode. Next, the second substrate/second electrode is cleaned, and then a platinum precursor (paste or solution) is coated and heat-treated to form a catalyst layer, thereby manufacturing a counter electrode. The manufactured working electrode (photocathode adsorbed with a P-type semiconductor) and counter electrode are placed with a barrier rib in between and then bonded. Next, a hole transport agent (electrolyte) solution is manufactured, and the hole transport agent (electrolyte) is injected and sealed through holes formed in advance in the counter electrode, thereby completing the final organic-inorganic hybrid solar cell.
유무기 하이브리드 태양전지는 고가의 실리콘반도체를 사용하지 않으며, 실리콘 태양전지에 비해 제조공정이 단순하기 때문에 저가로 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 태양전지의 신뢰성 측면에서는 실리콘 태양전지에 비해 저조하며, 유무기 하이브리드 태양전지의 상용화를 앞당기고 종래 고가의 실리콘 태양전지를 대체하기 위해서는 장기 신뢰성 향상이 가장 선행되어야 할 항목이다. 유무기 하이브리드 태양전지의 정공수송층은 유기용매(주로 acetonitrile, valeronitrile)에 iodide salt (NaI, KI 등)와 iodine(I2)을 용해시킨 전해질 용액이 채워져 있다. 장시간 태양광에 노출된 유무기 하이브리드 태양전지는 온도가 상승하여 전해질 용액에 포함된 유기용매가 휘발하게 된다. 따라서, 태양전지 내부의 압력이 상승하게 되고, 결국 작업전극과 상대전극의 합착면(격벽)을 통하여 전해질이 누액되는 문제가 있으며, 이는 태양전지의 장기 안정성을 크게 저하시키게 된다. 또한, 종래 유기용매 기반의 전해질 용액은 iodine(I2)을 포함하고 있어서 금속에 대한 부식성이 크므로 태양전지 모듈 제조시 그리드 전극을 부식시키는 문제가 있다.Organic-inorganic hybrid solar cells do not use expensive silicon semiconductors and have a simpler manufacturing process than silicon solar cells, so they can be manufactured at low cost. However, in terms of reliability, they are inferior to silicon solar cells, and improving long-term reliability is the most important factor in order to advance the commercialization of organic-inorganic hybrid solar cells and replace existing expensive silicon solar cells. The hole transport layer of organic-inorganic hybrid solar cells is filled with an electrolyte solution in which iodide salt (NaI, KI, etc.) and iodine (I2 ) are dissolved in an organic solvent (mainly acetonitrile, valeronitrile). When organic-inorganic hybrid solar cells are exposed to sunlight for a long time, the temperature rises and the organic solvent contained in the electrolyte solution volatilizes. Therefore, the pressure inside the solar cell increases, and eventually there is a problem of electrolyte leakage through the bonding surface (partition) of the working electrode and the counter electrode, which significantly reduces the long-term stability of the solar cell. In addition, conventional organic solvent-based electrolyte solutions contain iodine (I2 ), which is highly corrosive to metals, and thus there is a problem of corroding grid electrodes during the manufacture of solar cell modules.
본 발명은 유무기 하이브리드 태양전지의 장기 안정성을 향상시키기 위하여 안출한 것으로서, 유기용매 및 부식성의 iodine(I2)을 포함하지 않는 새로운 조성의 정공수송재 조성물과 이를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지에 관한 것이다.The present invention has been made to improve the long-term stability of organic-inorganic hybrid solar cells, and relates to a novel hole transport material composition that does not contain an organic solvent and corrosive iodine (I2 ), and an organic-inorganic hybrid solar cell comprising the same.
보다 구체적으로는, 4급화된 아민화합물 및 전이금속 착이온 화합물로 이루어진 정공수송재 조성물과 이를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a hole transport composition comprising a quaternized amine compound and a transition metal complex ion compound, and an organic-inorganic hybrid solar cell comprising the same.
본 발명의 목적은The purpose of the present invention is
제1기판; 상기 제1기판 상부에 형성된 제1전극; 상기 제1전극 상부에 형성된 N형반도체층; 상기 N형반도체층 표면에 접합된 P형반도체층으로 구성되는 작업전극;A first substrate; a first electrode formed on the first substrate; an N-type semiconductor layer formed on the first electrode; a working electrode comprising a P-type semiconductor layer bonded to a surface of the N-type semiconductor layer;
제2기판; 상기 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성되는 제2전극으로 구성되는 상대전극;A second substrate; a counter electrode comprising a second electrode formed on the second substrate so as to face the first electrode;
상기 작업전극과 상기 상대전극을 합착하는 밀봉부재(격벽); 상기 작업전극과 상기 상대전극 사이에 주입된 정공수송재 조성물을 포함하여 구성되는 태양전지에 있어서,In a solar cell comprising a sealing member (barrier) that joins the working electrode and the counter electrode; and a hole transporting material composition injected between the working electrode and the counter electrode,
상기 정공수송재 조성물은 하기 일반식 1 내지 8의 4급화된 아민화합물 1종 이상 및 중심금속이 Co, Cu, Ni 또는 Fe인 전이금속과 bipyridine계, phenanthroline계, pyrazole-pyridine계, pyrazole-bipyridine계, terpyridine계, bis(benzimidazole-2-yl)pyridine계, cyclopentadiene계 혹은 dicarbollide계 리간드(ligand)로 이루어진 전이금속 착이온 화합물 1종 이상으로 구성됨을 특징으로 하는 하이브리드 태양전지를 제공하는 것이다.The above-mentioned hole transport composition provides a hybrid solar cell characterized by comprising at least one quaternized amine compound of the following general formulae 1 to 8 and at least one transition metal complex ion compound composed of a transition metal having Co, Cu, Ni or Fe as a central metal and a bipyridine-based, phenanthroline-based, pyrazole-pyridine-based, pyrazole-bipyridine-based, terpyridine-based, bis(benzimidazole-2-yl)pyridine-based, cyclopentadiene-based or dicarbollide-based ligand.
[일반식 1][General formula 1]
상기 일반식 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아세테이트기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 케톤기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 비닐기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In the general formula 1 above, R1 , R2 , R3 , R4 and R5 may be the same or different and are hydrogen; a halogen atom; a hydroxy group; a cyano group; a substituted or unsubstituted acetate group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted ketone group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted vinyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group having 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryloxy group having 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkyl ester group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroalkyl ester group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryl ester group having 2 to 30 carbon atoms; and may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted heteroaryl ester groups having 2 to 30 carbon atoms.
상기 일반식 1에서 X는 F, Cl, Br, I에서 선택된다.In the above general formula 1, X is selected from F, Cl, Br, and I.
[일반식 2][General formula 2]
상기 일반식 2에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. In the above general formula 2, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 3][General formula 3]
상기 일반식 3에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.In the above general formula 3, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 4][General formula 4]
상기 일반식 4에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.In the above general formula 4, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 5][General formula 5]
상기 일반식 5에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. In the above general formula 5, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 6][General formula 6]
상기 일반식 6에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.In the above general formula 6, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 7][General formula 7]
상기 일반식 7에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.In the above general formula 7, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 8][General formula 8]
상기 일반식 8에서 R1, R2, R3, R4및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.In the above general formula 8, R1 , R2 , R3 , R4 and X are the same as defined in general formula 1.
본 발명은 4급화된 아민화합물과 전이금속 착이온 화합물로 구성된 신규한 정공수송재 조성물이 제공되며, 이를 하이브리드 태양전지의 정공수송층용 재료로 이용할 경우, 조성물 내에 휘발성의 유기용매가 포함되지 않기 때문에 누액의 문제가 없어서 장기 안정성이 우수하다는 특징이 있다. 또한, 정공수송재 조성물 내에 iodine(I2)을 포함하지 않기 때문에 태양전지 모듈용 그리드 전극의 부식문제가 없다는 장점이 있다. 정공수송재 조성물을 구성하는 4급화된 아민화합물과 전이금속 착이온 화합물에는 다량의 아민기(amine group)를 포함하고 있어서 정공수송특성이 우수하여 하이브리드 태양전지의 효율을 향상시키는 효과가 있다.The present invention provides a novel hole transport composition comprising a quaternized amine compound and a transition metal complex ion compound, and when this is used as a material for a hole transport layer of a hybrid solar cell, since no volatile organic solvent is contained in the composition, there is no problem of leakage, and thus long-term stability is excellent. In addition, since the hole transport composition does not contain iodine (I2 ), there is an advantage of no corrosion problem of a grid electrode for a solar cell module. The quaternized amine compound and the transition metal complex ion compound constituting the hole transport composition contain a large amount of amine groups, and thus the hole transport characteristics are excellent, and thus there is an effect of improving the efficiency of the hybrid solar cell.
또한, 4급화된 아민화합물과 전이금속 착이온이 혼합되면, 두 성분간의 화학반응이 일어나서 F3-, Cl3-, Br3- 혹은 I3-가 생성되며, 이러한 trihalide 이온들이 정공수송특성을 크게 향상시키는 효과가 있다. 즉, 본 발명의 정공수송재 조성물은 (1) 4급화된 아민화합물에 포함된 아민기(amine group)에 의한 정공수송, (2) 전이금속 착이온의 리간드에 포함된 아민기에 의한 정공수송 및 (3) 4급화된 아민화합물과 전이금속 착이온 간의 화학반응으로 생성된 trihalide 이온이 halide ion (4급화된 아민화합물에 포함) 과의 산화/환원반응에 의한 정공수송이 동시에 작용하므로 유동성이 없는 조건에서도 정공수송특성이 우수하다는 장점이 있다.In addition, when a quaternized amine compound and a transition metal complex ion are mixed, a chemical reaction occurs between the two components to generate F3- , Cl3- , Br3- or I3- , and these trihalide ions have the effect of greatly improving the hole transport characteristics. That is, the hole transport composition of the present invention has the advantage of excellent hole transport characteristics even under non-fluidic conditions since (1) hole transport by the amine group included in the quaternized amine compound, (2) hole transport by the amine group included in the ligand of the transition metal complex ion, and (3) hole transport by the oxidation/reduction reaction of the trihalide ion generated by the chemical reaction between the quaternized amine compound and the transition metal complex ion simultaneously function.
도 1은 종래 유무기 하이브리드 태양전지의 단면도 이고,
도 2는 비교예 1에 의한 하이브리드 태양전지의 초기 및 100시간 경과 후의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이고,
도 3는 실시예 1에 의한 하이브리드 태양전지의 초기 및 100시간 경과 후의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이고,
도 4는 실시예 2에 의한 하이브리드 태양전지의 초기 및 100시간 경과 후의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이고,
도 5는 실시예 3에 의한 하이브리드 태양전지의 초기 및 100시간 경과 후의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이고,
도 6은 실시예 4에 의한 하이브리드 태양전지의 초기 및 100시간 경과 후의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a cross-sectional view of a conventional organic-inorganic hybrid solar cell.
Figure 2 is a graph showing the current-voltage characteristics of the hybrid solar cell according to Comparative Example 1 at the initial stage and after 100 hours.
Figure 3 is a graph showing the current-voltage characteristics of the hybrid solar cell according to Example 1 at the initial stage and after 100 hours.
Figure 4 is a graph showing the current-voltage characteristics of the hybrid solar cell according to Example 2 at the initial stage and after 100 hours.
Figure 5 is a graph showing the current-voltage characteristics of the hybrid solar cell according to Example 3 at the initial stage and after 100 hours.
Figure 6 is a graph showing the initial and 100-hour current-voltage characteristics of the hybrid solar cell according to Example 4.
이하, 본 발명을 구체적으로 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail specifically as follows.
<제1기판/제1전극 준비 및 세정><Preparation and cleaning of the first substrate/first electrode>
제1기판 상부에 형성된 제1전극을 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다. 제1기판으로는 유리, 플라스틱 등 광학적으로 투명한 것이면 무엇이든 사용할 수 있다. 상기 제1전극으로는 FTO(F-doped tin oxide), ITO(In2O3 ~90% + SnO2 ~10%), IZO(In-doped zinc oxide), AZO (Al-doped ZnO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같이 투명하면서 전도성이 있는 투명전극이 이용될 수 있다.The first electrode formed on the upper part of the first substrate is immersed in acetone, ethanol, distilled water or a mixed solution thereof and then ultrasonically cleaned. Any optically transparent material such as glass or plastic can be used as the first substrate. As the first electrode, a transparent electrode that is transparent and conductive such as FTO (F-doped tin oxide), ITO (In2 O3 ~90% + SnO2 ~10%), IZO (In-doped zinc oxide), AZO (Al-doped ZnO), ZnO-Ga2 O3 , ZnO-Al2 O3 , SnO2 -Sb2 O3 , etc. can be used.
<제1기판/제1전극 상부에의<On the top of the first substrate/first electrode블로킹층의Blocking layer형성>Formation>
블로킹층은 투명전극-정공수송재 계면 재결합 즉, 제1전극과 정공수송층(정공수송재) 계면 재결합 현상을 방지하여 효율을 향상시키기 위하여 형성되며, 이러한 블로킹층의 소재로는 TiO2, ZnO와 같은 물질을 예로 들 수 있다. 블로킹층을 형성하는 한 방법을 예로 들면, chemical bath deposition에 의한 방식으로서 상기 세정된 제1기판/제1전극을 40 mM 농도의 전구체용액(TiCl4)에 침적시키고 70℃에서 30분간 방치하면, titanium oxychloride가 제1전극 표면에 코팅되며, 이를 증류수와 에탄올로 세정한 후 고온(450~500℃)에서 소성하면 TiO2 블로킹층이 형성된다. 또 다른 방법으로는 Ti(IV) bis(ethylacetoacetato)-diisopropoxide, titanium(IV) isopropoxide 등과 같은 Ti 전구체를 용매에 용해시킨 후 스핀코팅 혹은 spray 코팅 후 고온소성 시키면 제1전극 상부에 TiO2 블로킹층을 형성시킬 수 있다. 한편, ZnO의 경우는 zinc acetate dihydrate와 ethanolamine을 용매(2-methoxy ethanol)에 용해시킨 후 스핀코팅 등의 방법으로 제1전극에 코팅, 건조하여 ZnO 블로킹층을 형성시킬 수 있다.The blocking layer is formed to improve efficiency by preventing recombination at the transparent electrode-hole transport material interface, that is, recombination at the interface of the first electrode and the hole transport layer (hole transport material). Examples of materials for this blocking layer include materials such as TiO2 and ZnO. As an example of a method for forming the blocking layer, a chemical bath deposition method is used. The cleaned first substrate/first electrode is immersed in a precursor solution (TiCl4 ) having a concentration of 40 mM and left at 70° C. for 30 minutes. Then, titanium oxychloride is coated on the surface of the first electrode. After washing this with distilled water and ethanol and calcining it at a high temperature (450 to 500° C.), a TiO2 blocking layer is formed. Another method is to dissolve a Ti precursor such as Ti(IV) bis(ethylacetoacetato)-diisopropoxide, titanium(IV) isopropoxide in a solvent, then spin coat or spray coat and then sinter at high temperature to form a TiO2 blocking layer on the top of the first electrode. Meanwhile, in the case of ZnO, zinc acetate dihydrate and ethanolamine can be dissolved in a solvent (2-methoxy ethanol), and then coated on the first electrode by spin coating or other methods, followed by drying to form a ZnO blocking layer.
만약, 블로킹층이 없다면 제1전극에 도달한 모든 전자들이 외부회로로 전달될 수 없다. 즉 블로킹층이 없을 경우 제1전극 상부표면은 N형반도체층과 대부분 접촉하고 있지만 일부는 정공수송층과도 접촉해 있으므로, 제1전극에 도달된 전자들 중 일부는 외부회로로 전달되지 못하고 전공수송제(hole transporting material; HTM)와 반응하여 소실된다. 이와 같이 재결합(recombination)에 의해 광전변환 효율이 감소하는 원인이 되며, 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도 1에 제시된 바와 같이 블로킹층을 형성하여 제1전극과 정공수송재의 직접적인 접촉을 막아준다. 상기 블로킹층은 재결합 현상을 방지하여 태양전지 효율을 향상시키기 위한 용도로 형성되지만, 블로킹층이 없어도 태양전지의 작동에는 문제가 없다.If there is no blocking layer, all electrons that reach the first electrode cannot be transferred to the external circuit. That is, if there is no blocking layer, the upper surface of the first electrode is mostly in contact with the N-type semiconductor layer, but some are also in contact with the hole transport layer, so some of the electrons that reach the first electrode cannot be transferred to the external circuit and are lost by reacting with the hole transporting material (HTM). This causes the photoelectric conversion efficiency to decrease due to recombination, and in order to minimize the recombination phenomenon, a blocking layer is formed as shown in Fig. 1 to prevent direct contact between the first electrode and the hole transporting material. The blocking layer is formed to prevent the recombination phenomenon and improve the solar cell efficiency, but there is no problem with the operation of the solar cell even without the blocking layer.
<제1기판/제1전극/<1st substrate/1st electrode/블로킹층Blocking layer 상부에의To the topN형반도체층N-type semiconductor layer//산란층scattering layer 박막형성에 의한By thin film formation광음극Photocathode 제작>Production>
N형반도체층을 형성하기 위하여 평균입경이 20nm인 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 상기 블로킹층 상부에 코팅하여 박막을 형성한다. 이어서, 평균입경 100~400nm의 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트를 상기 평균입경 20nm인 이산화티탄(TiO2) 박막 상부에 코팅시키고, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30~60분간 열처리(450~550℃)를 실시하여, 제1기판/제1전극/블로킹층 상부에 N형반도체층/광산란층이 형성된 광음극을 제조한다. 경우에 따라서는 상기 광음극을 TiCl4 용액에 침적시킨 후, 열처리(450~550℃)를 실시하여 이산화티탄(TiO2) 입자간의 공극을 채워주어 추가적인 효율향상을 유도하기도 한다. 상기 N형반도체층(이산화티탄 박막)을 형성하는 방법으로는 닥터블레이드 코팅, 스크린프린팅, 플렉소그라피(Flexography)방식, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 N형반도체층 형성용 반도체화합물로서 이산화티탄을 예로 들어 설명하였지만, 이외에도 FeTiO3, BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, MgTiO3, Al2O3, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, ZrO2, In2O3, WO3, Ta2O5 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 한편, 상기의 도 1에서 보는 바와 같이 유무기 하이브리드 태양전지의 광음극은 제1기판/제1전극/블로킹층/반도체화합물층/광산란층으로 이루어져 있으나, 블로킹층 및 광산란층은 유무기 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 블로킹층이나 광산란층 중 어느 한 층 또는 두 층 모두 없어도 유무기 하이브리드 태양전지의 작동에는 문제가 없다.In order to form an N-type semiconductor layer, a paste containing titanium dioxide (TiO2 ) having an average particle size of 20 nm is coated on the blocking layer to form a thin film. Next, a paste containing titanium dioxide (TiO2 ) having an average particle size of 100 to 400 nm is coated on the titanium dioxide (TiO2 ) thin film having an average particle size of 20 nm, and a heat treatment (450 to 550° C.) is performed for about 30 to 60 minutes in air or an oxygen atmosphere, thereby manufacturing a photocathode in which an N-type semiconductor layer/light-scattering layer is formed on the first substrate/first electrode/blocking layer. In some cases, the photocathode is immersed in a TiCl4 solution and then a heat treatment (450 to 550° C.) is performed to fill the gaps between the titanium dioxide (TiO2 ) particles, thereby inducing additional efficiency improvement. Methods for forming the above N-type semiconductor layer (titanium dioxide thin film) may include doctor blade coating, screen printing, flexography, gravure printing, etc. Although titanium dioxide has been described as an example of a semiconductor compound for forming the N-type semiconductor layer of the present invention, in addition, it may include a metal oxide selected from the group consisting of FeTiO3 , BaTiO3 , SrTiO3 , CaTiO3 , MgTiO3 , Al2 O3 , SnO2 , ZnO, WO3 , Nb2 O5 , ZrO2 , In2 O3 , WO3 , Ta2 O5 and combinations thereof, but is not limited thereto. Meanwhile, as shown in the above Drawing 1, the photocathode of the organic-inorganic hybrid solar cell is composed of a first substrate/first electrode/blocking layer/semiconductor compound layer/light-scattering layer. However, since the blocking layer and the light-scattering layer are formed for the purpose of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic-inorganic hybrid solar cell, there is no problem in the operation of the organic-inorganic hybrid solar cell even if either one or both of the blocking layer and the light-scattering layer are absent.
<<N형반도체N-type semiconductor 표면에On the surfaceP형반도체의P-type semiconductor 접합에 의한 작업전극 제조>Manufacturing of working electrodes by bonding>
태양전지로서 작동하기 위해서는 도 1과 같이 상기 N형반도체 표면에 P형반도체가 접합이 되어야 한다. 이러한 P형반도체는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기상태로 전자가 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 상기 N형반도체의 전도대로 주입된 후 블로킹층을 거쳐 제1전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다.In order to operate as a solar cell, a P-type semiconductor must be bonded to the surface of the N-type semiconductor as shown in Fig. 1. When the P-type semiconductor absorbs light, electrons transition from the ground state to the excited state to form electron-hole pairs, and the electrons in the excited state are injected into the conduction band of the N-type semiconductor and then move to the first electrode through the blocking layer to generate an electromotive force.
상기 P형반도체 물질로는 널리 알려진 페로브스카이트 결정구조를 가지는 RMX3로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서 R은 CnH2n+1NH3+ (n은 1 내지 9의 정수), NH4+, HC(NH2)2+, CS+, NF4+, NCl4+, PF4+, PCl4+, CH3PH3+, CH3AsH3+, CH3SbH3+, PH4+, AsH4+, SbH4+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 의미하며, M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온을 의미하며, X는 F-, Cl-, Br-, I-와 같은 할로겐 음이온을 의미한다.As the above P-type semiconductor material, a compound represented by RMX3 having a widely known perovskite crystal structure can be used. Here, R represents a monovalent cation selected from the group consisting of Cn H2n+1 NH3+ (wherein n is an integer from 1 to 9), NH4+ , HC(NH2 )2+ , CS+ , NF4+ , NCl4+ , PF4+ , PCl4+ , CH3 PH3+ , CH3 AsH3+ , CH3 SbH3+ , PH4+ , AsH4+ , SbH4+ and combinations thereof, M represents a divalent metal cation including one selected from the group consisting of Pb2+ , Sn2+ , Ge2+ and combinations thereof, and X represents a halogen anion such as F- , Cl- , Br- , and I- .
N형반도체 표면에 페로브스카이트 화합물(P형반도체)을 접합시키기 위한 방법으로는 여러 가지가 알려져 있으며, 여기서는 R이 alkylammonium ion인 경우를 예로 들어 간단히 설명하면 다음과 같다. 페로브스카이트의 전구체물질인 alkylammonium halide와 metal halide를 혼합하여 용액으로 제조한 후 상기 N형반도체층 상부에 spin coating 또는 dip coating 등으로 코팅시킨 후 40~300℃로 열처리 하여 P-N접합을 형성시키는 방법이 가능하다. 또한, alkylammonium halide 용액과 metal halide 용액을 별도로 제조한 후 상기 N형반도체층을 포함하는 제1기판을 순차적으로 침적 혹은 스핀 코팅시킨 후 열처리하여 P-N접합을 형성시키는 방법이 가능하다. 이상의 방법 이외에도 alkylammonium halide 전구체와 metal halide 전구체를 진공증착시키는 방법, 최종 합성된 페로브스카이트 물질을 진공증착시키는 방법 등이 가능하며, 이에 한정되지 않는다. 상기 전구체 혹은 페로브스카이트 물질의 용액을 제조하여 P-N 접합공정을 진행할 경우 사용가능한 용매로는 γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide 등이 이용 가능하며, 이에 한정되지 않는다.There are various known methods for bonding a perovskite compound (P-type semiconductor) to the surface of an N-type semiconductor. Here, a simple explanation is given by taking the case where R is alkylammonium ion as an example as follows. A method is possible in which an alkylammonium halide, which is a precursor material of perovskite, and a metal halide are mixed to prepare a solution, and then the solution is coated on the upper part of the N-type semiconductor layer by spin coating or dip coating, and then heat-treated at 40 to 300°C to form a P-N junction. In addition, a method is possible in which an alkylammonium halide solution and a metal halide solution are prepared separately, and then a first substrate including the N-type semiconductor layer is sequentially deposited or spin-coated, and then heat-treated to form a P-N junction. In addition to the above methods, a method in which an alkylammonium halide precursor and a metal halide precursor are vacuum-deposited, a method in which the finally synthesized perovskite material is vacuum-deposited, etc. are possible, but are not limited thereto. When preparing a solution of the above precursor or perovskite material and performing the P-N bonding process, usable solvents include, but are not limited to, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylacetamide.
한편, 본 발명의 P형반도체로서 페로브스카이트 화합물을 예로 들어 설명하였지만, 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 예로서, 루테늄 착물[N719 dye; bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'- bipyridine)ruthenium(II), N3 dye; cis-bis(4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine)dithiocyanato ruthenium(II), Black dye; triisothiocyanato-(2,2':6',6”-terpyridyl-4,4',4”-tricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium)], 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소, 유기계 염료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 염료를 유기용매에 적정농도로 용해시켜 염료용액을 제조하고, 이 용액에 상기 광음극을 일정시간 침적시키면 N형반도체 표면에 염료가 흡착하게 되어, 작업전극이 완성된다. 또한 염료용액을 이용하여 전기영동방식으로도 염료흡착이 가능하다.Meanwhile, although the P-type semiconductor of the present invention has been described using a perovskite compound as an example, it is not particularly limited as long as it has a charge separation function and exhibits a sensitive effect. As an example, a ruthenium complex [N719 dye; bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'- bipyridine)ruthenium(II), N3 dye; cis-bis(4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine)dithiocyanato ruthenium(II), Black dye; Examples thereof include xanthine pigments such as triisothiocyanato-(2,2':6',6”-terpyridyl-4,4',4”-tricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium)], rhodamine B, rose bengal, eosin, and erythrosine, cyanine pigments such as quinocyanine and cryptocyanine, basic dyes such as phenoxafranine, carbiblue, thiocine, and methylene blue, porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, and magnesium porphyrin, other azo pigments, phthalocyanine compounds, complex compounds such as Ru trisbipyridyl, anthraquinone pigments, polycyclic quinone pigments, and organic dyes, and these may be used alone or in combination of two or more. By dissolving these dyes in an organic solvent at an appropriate concentration to prepare a dye solution and immersing the photocathode in this solution for a certain period of time, the dye is adsorbed on the surface of the N-type semiconductor, thereby completing the working electrode. In addition, dye adsorption is also possible by electrophoresis using the dye solution.
상기 침적방식 혹은 전기영동방식에 의한 염료흡착 시 사용되는 염료로서는 태양전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 이러한 염료의 용매로서는 터셔리부틸알콜, 아세트로니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있고, 상기 광음극을 1시간 ~ 72시간 동안 염료용액에 담궈서 이산화티탄 표면에 염료를 도입시키면 충분하다. 이때 산란층용 이산화티탄 표면에도 염료가 도입될 수 있으며, 재결합차단층용 반도체화합물에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극미량의 염료만 도입되거나, 거의 도입이 일어나지 않게 된다. 염료의 도입이 끝나게 되면 반도체 표면에 묻어있는 염료를 알콜류 등의 용매로 세척한 뒤, 건조한다.As for the dye used in the dye adsorption by the above-mentioned deposition method or electrophoresis method, any dye generally used in the field of solar cells may be used without any limitation, but as a solvent for such dye, tert-butyl alcohol, acetronitrile, tetrahydrofuran, ethanol, isopropyl alcohol or a mixture thereof may be used, and it is sufficient to introduce the dye to the surface of the titanium dioxide by immersing the photocathode in the dye solution for 1 to 72 hours. At this time, the dye may also be introduced to the surface of the titanium dioxide for the scattering layer, and since it is difficult for the dye to penetrate the semiconductor compound for the recombination blocking layer, only a very small amount of dye is introduced, or almost no dye is introduced. After the introduction of the dye is complete, the dye attached to the surface of the semiconductor is washed with a solvent such as alcohol and then dried.
<상대전극(제2기판/제2전극/<Counter electrode (2nd substrate/2nd electrode/촉매층catalyst layer) 제조>) Manufacturing>
본 발명의 태양전지 제조방법에서 상대전극을 제조하기 위해서는 제2전극/제2기판상에 촉매층을 형성시켜 완성할 수 있다. 상기 제2기판으로는 유리, 플라스틱, 금속 등 제2전극을 지지할 수 있는 소재이면 무엇이든 사용할 수 있다. 상기 제2전극으로는 FTO(F-doped tin oxide), ITO(In2O3 ~90% + SnO2 ~10%), IZO(In-doped zinc oxide), AZO (Al-doped ZnO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같이 투명하면서 전도성이 있는 투명전극이 이용될 수 있다. 또한, 상기 제2전극은 투명전극 이외에 일함수가 상대적으로 큰 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 인듐(In), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 전도성 탄소, 전도성 고분자를 예로 들 수 있으며 단독 혹은 복수로 선택되어 사용할 수 있다. 이러한 제2전극은 DC 스퍼터링방식, 열증착 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성될 수 있으며, 두께는 약 0.1~5μm 정도이면 적합하다. 상기 촉매층은 백금, 금 및 그래파이트, 그래핀, 카본 나노튜브, 플러렌과 같은 탄소소재등을 이용할 수 있으나, 반드시 촉매층이 존재해야 할 필요는 없다. 이러한 촉매층은 유무기 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 촉매층이 존재하지 않아도 태양전지의 작동에는 문제가 없다. 촉매층은 스퍼트 등을 이용한 진공증착으로 형성할 수도 있으며, 페이스트 혹은 용액 상태의 도전성물질 전구체를 제2전극/제2기판에 코팅, 소성하여 사용할 수도 있다.In order to manufacture a counter electrode in the solar cell manufacturing method of the present invention, the process can be completed by forming a catalyst layer on a second electrode/second substrate. Any material that can support the second electrode, such as glass, plastic, or metal, can be used as the second substrate. As the second electrode, a transparent electrode that is transparent and conductive, such as FTO (F-doped tin oxide), ITO (In2 O3 ~90% + SnO2 ~10%), IZO (In-doped zinc oxide), AZO (Al-doped ZnO), ZnO-Ga2 O3 , ZnO-Al2 O3 , SnO2 -Sb2 O3 , can be used. In addition, the second electrode may be, in addition to the transparent electrode, examples thereof include silver (Ag), platinum (Pt), tungsten (W), copper (Cu), molybdenum (Mo), gold (Au), nickel (Ni), palladium (Pd), indium (In), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), conductive carbon, and conductive polymers, which have relatively large work functions, and may be selected and used singly or in combination. The second electrode may be formed by a DC sputtering method, thermal deposition, or, alternatively, a wet method such as chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), electroplating, and various printing technologies, and a thickness of about 0.1 to 5 μm is suitable. The catalyst layer may be made of platinum, gold, and carbon materials such as graphite, graphene, carbon nanotubes, and fullerene, but the presence of a catalyst layer is not necessarily required. Since this catalyst layer is formed for the purpose of improving the photoelectric conversion efficiency of organic-inorganic hybrid solar cells, there is no problem in the operation of the solar cell even if the catalyst layer does not exist. The catalyst layer can be formed by vacuum deposition using sputter, etc., and can also be used by coating and firing a conductive material precursor in a paste or solution state on the second electrode/second substrate.
<<정공수송재Jeonggongsu Transport Material 조성물 제조>Composition Preparation>
P형반도체인 페로브스카이트 혹은 염료가 광을 흡수하여 전자-정공쌍을 형성하며, 이때 생성된 정공을 제2전극으로 전달시키는 역할을 하는 것이 정공수송층이다. 정공수송층을 구성하는 정공수송재는 정공을 수송하는 능력을 갖고 전자를 차단하는 특성뿐만 아니라 박막형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 본 발명의 유기용매를 포함하지 않는 정공수송재 조성물은 4급화된 아민화합물과 전이금속 착이온으로 이루어져 있음을 특징으로 하며, 추가적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.The hole transport layer is a layer in which a P-type semiconductor, perovskite or a dye, absorbs light to form electron-hole pairs, and the holes formed at this time are transferred to the second electrode. The hole transport material constituting the hole transport layer is preferably a compound having the ability to transport holes, the property of blocking electrons, and excellent thin film forming ability. The hole transport material composition of the present invention, which does not include an organic solvent, is characterized by being composed of a quaternized amine compound and a transition metal complex ion, and may additionally include an additive.
상기 4급화된 아민화합물은 하기 일반식 1의 purinium halide, 일반식 2의 pyridazinium halide, 일반식 3의 pyrimidium halide, 일반식 4의 pyrazinium halide, 일반식 5의 imidazolium halide, 일반식 6의 triazolium halide, 일반식 7의 pyrazolium halide 및 일반식 8의 ammonium halide 화합물로부터 단독 혹은 복수로 선택될 수 있다.The above-mentioned quaternized amine compound may be selected singly or in multiple forms from purinium halide of the general formula 1, pyridazinium halide of the general formula 2, pyrimidium halide of the general formula 3, pyrazinium halide of the general formula 4, imidazolium halide of the general formula 5, triazolium halide of the general formula 6, pyrazolium halide of the general formula 7, and ammonium halide of the general formula 8.
[일반식 1][General formula 1]
상기 일반식 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 같거나 상이할 수 있으며, 수소; 할로겐원자; 히드록시기; 시아노기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아세테이트기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 케톤기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 비닐기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알콕시기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 탄소수가 6개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기; 탄소수가 5개에서 20개로 이루어진 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 알킬에스테르기; 탄소수가 1개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로알킬에스테르기; 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 아릴에스테르기; 및 탄소수가 2개에서 30개로 이루어진 치환 또는 비치환된 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In the general formula 1 above, R1 , R2 , R3 , R4 and R5 may be the same or different and are hydrogen; a halogen atom; a hydroxy group; a cyano group; a substituted or unsubstituted acetate group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted ketone group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted vinyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroarylalkyl group having 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroaryloxy group having 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkyl ester group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted heteroalkyl ester group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryl ester group having 2 to 30 carbon atoms; and may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted heteroaryl ester groups having 2 to 30 carbon atoms.
상기 일반식 1에서 X는 F, Cl, Br, I에서 선택된다.In the above general formula 1, X is selected from F, Cl, Br, and I.
[일반식 2][General formula 2]
상기 일반식 2에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. In the above general formula 2, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 3][General formula 3]
상기 일반식 3에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.In the above general formula 3, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 4][General formula 4]
상기 일반식 4에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.In the above general formula 4, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 5][General formula 5]
상기 일반식 5에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. In the above general formula 5, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 6][General formula 6]
상기 일반식 6에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.In the above general formula 6, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 7][General formula 7]
상기 일반식 7에서 R1, R2, R3, R4, R5및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다.In the above general formula 7, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and X are the same as defined in general formula 1.
[일반식 8][General formula 8]
상기 일반식 8에서 R1, R2, R3, R4및 X는 일반식 1에서 정의한 것과 동일하다. In the above general formula 8, R1 , R2 , R3 , R4 and X are the same as defined in general formula 1.
상기 일반식 1 내지 8의 4급화된 아민화합물은 purinium bromide, 2-methyl-7,9-diethylpurinium fluoride, 6-cabazoyl-7-propylpurinium iodide, pyridazinium bromide, 2-propyl-5-phenylpyridazinium chloride, 2-benzyl-4,6-dinaphthylpyridazinium iodide, pyrimidinium chloride, 2-triphenylamine-3-methylpyrimidinium bromide, 3-ethyl-6-anthracenylpyrimidinium iodide, pyrazinium fluoride, 4-phenyl-6-pyridylpyrazinium iodide, imidazolium chloride, 1-acetyl-4-cyclohexylpyrazinium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-2,3-methylimidazolium fluoride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, 1-octyl-3-methylimidazolium bromide, 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-propyl-2,3-dimethyl-imidazolium fluoride 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, triazolium fluoride, 1,4-dimethyl-4H-1,2,4-triazolium iodide, 4-anilino-1-phenyl-1H-1,2,4-triazolium chloride, 2-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-2,5,6,7-tetrahydro-pyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazol-4-ylium chloride, pyrazolium iodide, 1-amino-2-methyl pyrazolium iodide, 3-amino-4,5-dihydro-1,4-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrazolium fluoride, 1H-pyrazolium 3-amino-4,5-dihydro-1-(2-methylpropyl)-1-phenyl-chloride, tetramethyl ammonium iodide, trimethylphenyl ammonium chloride, (5-methyl-2-thienylmethyl) trimethyl ammonium iodide 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다.The quaternized amine compounds of general formulas 1 to 8 include purinium bromide, 2-methyl-7,9-diethylpurinium fluoride, 6-cabazoyl-7-propylpurinium iodide, pyridazinium bromide, 2-propyl-5-phenylpyridazinium chloride, 2- benzyl-4,6-dinaphthylpyridazinium iodide, pyrimidinium chloride, 2-triphenylamine-3-methylpyrimidinium bromide, 3-ethyl-6-anthracenylpyrimidinium iodide, pyrazinium fluoride, 4-phenyl-6-pyridylpyrazinium iodide, imidazolium chloride, 1-acetyl-4 -cyclohexylpyrazinium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-2,3-methylimidazolium fluoride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, 1-octyl-3-methylimidazolium bromide, 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl -3-methylimidazolium iodide, 1-propyl-2,3-dimethyl-imidazolium fluoride 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, triazolium fluoride, 1,4-dimethyl-4H-1,2 ,4-triazolium iodide, 4-anilino-1-phenyl-1H-1,2,4-triazolium chloride, 2-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-2,5,6,7-tetrahydro-pyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazol-4-ylium chloride, pyrazolium iodide, 1 -amino-2-methyl pyrazolium iodide, 3-amino-4,5-dihydro-1,4-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrazolium fluoride, 1H-pyrazolium 3-amino-4,5-dihydro-1-( Examples include, but are not limited to, 2-methylpropyl)-1-phenyl-chloride, tetramethyl ammonium iodide, trimethylphenyl ammonium chloride, and (5-methyl-2-thienylmethyl)trimethyl ammonium iodide.
상기 4급화된 아민화합물은 본 발명의 정공수송재 조성물의 총량 기준으로 10 내지 90중량% 일 수 있으며, 바람직하게는 40내지 80중량% 이다. 상기 4급화된 아민화합물의 함량이 10중량% 미만일 경우는 할라이드 음이온의 함량이 적어서 정공수송성이 낮은 문제가 있으며, 그 함량이 90중량% 초과할 경우 과량의 할라이드 음이온이 광전극 표면에 흡착되어 표면 쌍극자를 변화시켜 전자수송특성을 저하 시킬 수 있다.The content of the quaternized amine compound may be 10 to 90 wt% based on the total amount of the hole transport material composition of the present invention, and is preferably 40 to 80 wt%. If the content of the quaternized amine compound is less than 10 wt%, there is a problem that the hole transport property is low due to a low content of halide anions, and if the content exceeds 90 wt%, an excessive amount of halide anions may be adsorbed on the photoelectrode surface, changing the surface dipole and lowering the electron transport property.
본 발명의 정공수송재 조성물의 또 다른 성분인 전이금속 착이온은 중심금속이 Co, Cu, Ni, Fe 등의 전이금속과 bipyridine계, phenanthroline계, pyrazole-pyridine계, pyrazole-bipyridine계, terpyridine계, bis(benzimidazole-2-yl)pyridine계, cyclopentadiene계, dicarbollide계 리간드(ligand)를 포함하고 있음을 특징으로 한다. 이러한 전이금속 착이온은 tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide, tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(II) di[hexafluorophosphate], tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(II) di[bis(trifluoromethane)sulfonimide], tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) tri[hexafluorophosphate], tris(2,2'-bipyridine)cobalt(II) dichloride pentahydrate, tris(2,2'-bipyridine)cobalt(III) trichloride tetrahydrate, tris(1,10-phenanthroline)cobalt(II) dichloride dihydrate, tris(1,10-phenanthroline)cobalt(III) trichloride pentahydrate, bis(6-(1H-pyrazol-1-yl)-2,2'-bipyridine)cobalt(II) dichloride dihydrate, bis(6-(1H-pyrazol-1-yl)-2,2'-bipyridine)cobalt(III) trichloride dihydrate, tris(1,10-phenanthroline)cobalt bis(hexafluorophosphate), tris(1,10-phenanthroline)cobalt tris(hexafluorophosphate), tris(1,10-phenanthroline)cobalt(II)di(bis(trifluoromethane)sulfonimide), tris(1,10-phenanthroline)cobalt(III)tri(bis(trifluoromethane)sulfonimide), bis(6-(1H-pyrazol-1-yl)-2,2'-bipyridine)cobalt bis(hexafluorophosphate), bis(6-(1H-pyrazol-1-yl)-2,2'-bipyridine)cobalt tris(hexafluorophosphate), tris-(2,2’-bipyridine)cobalt(II) di(hexafluorophosphate), tris-(2,2’-bipyridine)cobalt(III) tri(hexafluorophosphate), tris-(2,2’-bipyridine)cobalt(II) di(tetracyanoborate), tris-(2,2’-bipyridine)cobalt(III) tri(tetracyanoborate), tris-(2,2'-bipyridine)cobalt(II)di(bis(trifluoromethane)sulfonimide), tris-(2,2'-bipyridine)cobalt(III)tri(bis(trifluoromethane)sulfonimide), bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(II)bis(trifluoromethanesulfonyl)imide chloride, bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(II) bis(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), bis-(4,4',6,6'-tetramethyl-2,2'-bipyridine)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis-(4,4',6,6'-tetramethyl-2,2'-bipyridine)copper(II) bis[bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], bis-(6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis-(6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine)copper(II) bis[bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide], tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(II) di[bis(trifluoromethane)sulfonimide], Ni(III) bis(dicarbollide), Ni(IV) bis(dicarbollide), iron(II) bis(cyclopentadienide), diphosphine 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene 등을 예로 들 수 있으며, 이외에도 하기 표 1의 화학식 1~59와 같이 다양한 화합물이 포함된다.Another component of the hole transport composition of the present invention, a transition metal complex ion, is characterized in that it contains a central metal such as Co, Cu, Ni, or Fe, and a bipyridine-based, phenanthroline-based, pyrazole-pyridine-based, pyrazole-bipyridine-based, terpyridine-based, bis(benzimidazole-2-yl)pyridine-based, cyclopentadiene-based, or dicarbollide-based ligand. These transition metal complex ions are tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide, tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(II) di[hexafluorophosphate], tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(II) trifluoromethane)sulfonimide], tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) tri[hexafluorophosphate], tris(2,2'-bipyridine)cobalt(II) dichloride pentahydrate, tris(2,2'-bipyridine)cobalt(III) trichloride tetrahydrate, tris(1,10-phenanthroline)cobalt(II) dihydrate, tris(1,10-phenanthroline)cobalt(III) trichloride pentahydrate, bis(6-(1H-pyrazol-1-yl)-2,2'-bipyridine)cobalt(II) dichloride dihydrate, bis(6-(1H-pyrazol-1-yl)-2,2'-bipyridine)cobalt(III) trichloride dihydrate, tris(1,10-phenanthroline)cobalt s(hexafluorophosphate), tris(1,10-phenanthroline)cobalt tris(hexafluorophosphate), tris(1,10-phenanthroline)cobalt(II)di(bis(trifluoromethane)sulfonimide), tris(1,10-phenanthroline)cobalt(III)tri(bis(trifluoromethane)sulfonimide), bis(6-(1H-pyrazol-1-yl)-2,2'-bipyridine)cobalt bis(hexafluorophosphate), bis(6-(1H-pyrazol-1-yl)-2,2'-bipyridine)cobalt tris(hexafluorophosphate), tris-(2,2'-bipyridine)cobalt(II) di(hexafluorophosphate), bipyridine)cobalt(III) tri(hexafluorophosphate), tris-(2,2'-bipyridine)cobalt(II) di(tetracyanoborate), tris-(2,2'-bipyridine)cobalt(III) tri(tetracyanoborate), tris-(2,2'-bipyridine)cobalt(II)di(bis(trifluoromethane)sulfonimide), tris-(2,2'-bipyridine)cobalt(III)tri(bis(trifluoromethane)sulfonimide), bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(II)bis(trifluoromethanesulfonyl)imide chloride, bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(II) bis(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), bis-(4,4',6,6'-tetramethyl-2,2'-bipyridine)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, ine)copper(II) bis[bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], bis-(6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis-(6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine)copper(II) bis[bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], tris(2-(1H-pyrazol- 1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide], tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(II) di[bis(trifluoromethane)sulfonimide], Ni(III) bis(dicarbollide), Ni(IV) bis(dicarbollide), ) bis(cyclopentadienide), Examples include diphosphine 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene, and other compounds include various compounds as shown in chemical formulas 1 to 59 in Table 1 below.
상기 전이금속 착이온 화합물은 본 발명의 정공수송재 조성물의 총량 기준으로 1 내지 40중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 30중량 %이다. 상기 전이금속 착이온 화합물의 함량이 1중량% 미만일 경우는 4급화된 아민화합물의 산화-환원반응으로 생성된 전자를 충분히 받아들일 수 없으므로 정공수송성이 저하되는 문제가 있으며, 40 중량%를 초과할 경우 과량의 전이금속 착이온은 정공수송과정에서 일어나는 이온확산을 방해하므로 정공수송성을 저하시킬 수 있다.The above transition metal complex ion compound may be 1 to 40 wt% based on the total amount of the hole transport composition of the present invention, and is preferably 3 to 30 wt%. If the content of the transition metal complex ion compound is less than 1 wt%, electrons generated by the oxidation-reduction reaction of the quaternized amine compound cannot be sufficiently accepted, so there is a problem that the hole transport property is reduced, and if it exceeds 40 wt%, an excessive amount of transition metal complex ions may interfere with ion diffusion occurring during the hole transport process, thereby reducing the hole transport property.
본 발명의 유기용매를 포함하지 않는 정공수송재 조성물은 4급화된 아민화합물과 전이금속 착이온 이외에도 추가적으로 첨가제가 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 정공수송특성을 향상시키는 역할을 하며, silver bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, silver hexafluorophosphate, silver perchlorate, cesium(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, cesium(I) hexafluorophosphate, cesium(I) perchlorate, copper(II) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, copper(II) hexafluorophosphate, copper(II) perchlorate, cobalt bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, cobalt hexafluorophosphate, cobalt perchlorate, magnesium(II) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, magnesium(II) hexafluorophosphate, magnesium(II) perchlorate, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium triflouromethanesulfonate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, potassium hexafluorophosphate, potassium perchlorate, 4-tertbutylpyridine, 4-(trifluoromethyl)pyridine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 3-bromo-2-methylpyridine, 2-aminopyridine, imidazole, triazole, pyrazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, purine 등으로부터 단독 혹은 복수로 선택될 수 있다.The hole transport composition of the present invention, which does not include an organic solvent, may additionally include an additive in addition to a quaternized amine compound and a transition metal complex ion. These additives play a role in improving hole transport characteristics and include silver bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, silver hexafluorophosphate, silver perchlorate, cesium(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, cesium(I) hexafluorophosphate, cesium(I) perchlorate, copper(II) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, copper(II) hexafluorophosphate, copper (II) perchlorate, cobalt bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, cobalt hexafluorophosphate, cobalt perchlorate, magnesium(II) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, magnesium(II) hexafluorophosphate, magnesium(II) perchlorate, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium triflouromethanesulfonate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, potassium hexafluorophosphate, potassium It can be selected singly or in multiples from perchlorate, 4-tertbutylpyridine, 4-(trifluoromethyl)pyridine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 3-bromo-2-methylpyridine, 2-aminopyridine, imidazole, triazole, pyrazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, purine, etc.
상기 첨가제는 본 발명의 정공수송재 조성물의 총량 기준으로 0 내지 30중량%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20중량% 이다. 상기 첨가제의 함량이 30중량%를 초과할 경우 정공수송을 담당하는 4급화된 아민화합물과 전이금속 착이온 화합물의 함량이 상대적으로 적게 포함되므로 정공수송성이 저하되는 문제가 있다.The above additive may be present in an amount of 0 to 30 wt% based on the total amount of the hole transport composition of the present invention, and is preferably present in an amount of 5 to 20 wt%. When the content of the additive exceeds 30 wt%, the content of the quaternized amine compound and the transition metal complex ion compound responsible for hole transport is relatively small, so there is a problem that the hole transport property is reduced.
본 발명의 정공수송재를 용매에 용해 혹은 분산매질에 분산시킨 후 상기 상대전극에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 판 사이의 공간에 정공수송재 용액 혹은 분산액을 충진시키고, 가열 및/혹은 감압하에서 용매를 제거한 후 구멍을 밀봉(봉지)시킴으로서 정공수송층 형성이 완성된다. 상기 용매 혹은 분산매질로는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 터셔리부틸알콜(tertiary butyl alcohol), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 부틸알콜(butylalcohol), 에틸에테르(methyl ether), 디메틸에테르(dimethyl ether), 물(water), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone), 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitile) 등을 단독 혹은 복수로 사용될 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.The hole transport material of the present invention is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium, and then the hole transport material solution or dispersion is filled into the space between the two plates through the microscopic holes formed in the counter electrode, and the hole is sealed (encapsulated) after removing the solvent under heating and/or reduced pressure, thereby completing the formation of a hole transport layer. The solvent or dispersion medium may include benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, tertiary butyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran, ethanol, isopropyl alcohol, methanol, acetone, propanol, methylethylketone, butylalcohol, methyl ether, dimethyl ether, water, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, 2-pyrrolidone, N-methyl pyrrolidone, methyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, diphenyl sulfone, 3-methoxypropionitrile, etc. may be used singly or in combination, and the present invention is not limited thereto.
본 발명의 정공수송재 조성물은 유기용매를 포함하지 않기 때문에 누액에 의한 장기안정성 저하의 문제가 없다. 또한, 4급화된 아민화합물과 전이금속 착이온이 혼합되면, 두 성분간의 화학반응이 일어나서 F3-, Cl3-, Br3- 혹은 I3-가 생성되며, 이러한 trihalide 이온들이 정공수송특성을 크게 향상시키게 된다. 즉, 본 발명의 정공수송재 조성물은 (1) 4급화된 아민화합물에 포함된 아민기(amine group)에 의한 정공수송, (2) 전이금속 착이온의 리간드에 포함된 아민기에 의한 정공수송 및 (3) 4급화된 아민화합물과 전이금속 착이온 간의 반응에 의한 trihalide 이온이 halide ion (4급화된 아민화합물에 포함) 과의 산화/환원반응에 의한 정공수송이 동시에 작용하므로 유동성이 없는 조건에서도 정공수송특성이 우수하다는 장점이 있다.Since the hole transport composition of the present invention does not contain an organic solvent, there is no problem of long-term stability deterioration due to leakage. In addition, when a quaternized amine compound and a transition metal complex ion are mixed, a chemical reaction occurs between the two components to generate F3- , Cl3- , Br3- or I3- , and these trihalide ions significantly improve the hole transport characteristics. That is, the hole transport composition of the present invention has the advantage of excellent hole transport characteristics even under non-fluidic conditions since (1) hole transport by the amine group included in the quaternized amine compound, (2) hole transport by the amine group included in the ligand of the transition metal complex ion, and (3) hole transport by the oxidation/reduction reaction of the trihalide ion resulting from the reaction between the quaternized amine compound and the transition metal complex ion simultaneously function.
<작업전극-상대전극 합착,<Working electrode-counter electrode bonding,정공수송재Jeonggongsu Transport Material 조성물 주입 및 봉지 공정에 의한 유무기Organic and inorganic by composition injection and bagging process하이브리드Hybrid 태양전지 제조>Solar cell manufacturing>
상기 상대전극(제2기판/제2전극/촉매층)의 특정부위에 정공수송재 주입을 위해 1 mm 내외의 직경을 갖는 구멍을 형성시킨다. 이러한 상대전극과 앞서 제시된 방법에 의해 제조된 작업전극 (제1기판/제1전극/N형반도체층/P형반도체층) 사이에 격벽(두께 약 40 μm 내외)을 배치시키고, 100 내지 140℃의 가열판 상에서 약 1.5 내지 3 기압으로 상기 상대전극과 작업전극을 밀착시켜 합착공정을 완성한다. 다음으로 상기 상대전극에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 판 사이의 공간에 상기 정공수송재 조성물 용액을 충진시킨 후, 용매를 제거한 후 구멍을 밀봉(봉지)시킴으로써 본 발명에 의한 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다. 상기 격벽재료로는 Solaronix 사의 sealing material 이라는 고분자소재, Dupont 사의 Surlyn, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등을 사용할 수 있다.A hole having a diameter of about 1 mm is formed in a specific area of the counter electrode (second substrate/second electrode/catalyst layer) to inject a hole transporter. A barrier rib (about 40 μm thick) is placed between the counter electrode and the working electrode (first substrate/first electrode/N-type semiconductor layer/P-type semiconductor layer) manufactured by the method presented above, and the counter electrode and the working electrode are pressed against each other on a heating plate at a temperature of 100 to 140° C. at a pressure of about 1.5 to 3 atm to complete the bonding process. Next, the hole transporter composition solution is filled into the space between the two plates through the micro-hole formed in the counter electrode, and then the solvent is removed and the hole is sealed (encapsulated), thereby completing the organic-inorganic hybrid solar cell according to the present invention. As the above bulkhead material, a polymer material called sealing material from Solaronix, Surlyn from Dupont, epoxy resin, or ultraviolet (UV) curing agent can be used.
이상과 같이 본 발명은 정공수송재 조성물 및 이를 포함하는 하이브리드 태양전지를 제공하고 있다. 이러한 하이브리드 태양전지는 정공수송재 조성물에 휘발성의 유기용매를 포함하지 않기 때문에 장기 신뢰성이 크게 향상되었고, iodine(I2)을 포함하지 않아서 그리드 전극의 부식문제가 없는 장점이 있다.As described above, the present invention provides a hole transport composition and a hybrid solar cell including the same. Since the hole transport composition does not include a volatile organic solvent, the hybrid solar cell has greatly improved long-term reliability and has the advantage of not having a corrosion problem of a grid electrode because it does not include iodine (I2 ).
실시예Example
이하 본 발명의 정공수송재 조성물 및 이를 포함하는 하이브리드 태양전지의 구현방법을 실시예를 통하여 구체화 하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention's hole transport composition and the method for implementing a hybrid solar cell including the same will be described in detail through examples. However, these are presented only to help understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
비교예 1Comparative Example 1
제1기판/제1전극으로서 F-doped SnO2(FTO)가 코팅된 유리기판을 이용하였다. 초음파 세정된 유리/FTO 기판상부에 titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate)을 0.3M 농도로 에탄올에 용해시킨 용액을 적하시킨 후 스핀코팅 방식으로 블록킹층을 형성시켰다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO2입경: 20 nm) TiO2paste를 doctor blade 방법으로 코팅하고 450 ℃에서 30분간 소성하여 15μm의 N형반도체층(TiO2)을 형성시켰다. 이어서 N형반도체층 상부에 평균입경 200 nm의 TiO2를 포함하는 paste를 이용하여 박막을 형성시킨 후 500℃에서 60분간 소성하여 산란층을 형성하여 광음극(유리/FTO/블로킹층/N형반도체층/산란층)을 제조하였다. 이상과 같이 제조된 광음극을 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 12시간 동안 침적시켜 TiO2 pore 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 P형반도체(염료)를 흡착시킨 후 아세트로나이트릴 용매로 세정 및 건조하여 작업전극을 완성하였다. Pt paste를 세정된 유리/FTO 기판상에 코팅한 후 400℃에서 30분간 소성하여 촉매층을 형성시킴으로서 상대전극을 제조 하였다. Pt 페이스트를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두개의 구멍을 미리 뚫어 두었다. 상기 작업전극(염료가 흡착된 광음극)과 상대전극을 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 Sealing material(Solaronix사 제품, 두께 약 25 μm)을 설치하였다. 이를 120 ℃의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 작업전극과 상대전극을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 전극 표면에 강하게 부착(합착)된다. 이어서, 상대전극에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 작업전극과 상대전극 사이에 정공수송재를 채워 넣는다. 이때 사용된 정공수송재는 Solaronix사의 I-/I3- redox couple(상품명 Iodolyte AN50)을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상대전극에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 하이브리드 태양전지 소자제작이 완성된다. 완성된 소자의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm2)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고,VOC(Open circuit voltage)는 0.606V,JSC(short circuit current density)는 21.24 mA/cm2 및 FF(Fill Factor)는 60.96%를 나타내었으며 이로써 7.846 %의 광전변환 효율을 나타내었다. 또한, 제작된 태양전지 소자를 암실에서 100시간 방치시킨 후 태양전지 효율을 측정하였으며,VOC는 0.333V,JSC는 11.68 mA/cm2 및 FF는 33.53%로 측정되었으며, 이로써 4.32%의 광전변환 효율을 보였다. 이상의 I-V curve를 도 2에 제시하였다. 약 100시간 경과 후 태양전지 효율은 초기대비 45% 감소된 값을 보였다.A glass substrate coated with F-doped SnO2 (FTO) was used as the first substrate/first electrode. A solution of titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate) dissolved in ethanol at a concentration of 0.3 M was dropped on the ultrasonically cleaned glass/FTO substrate, and then a blocking layer was formed by spin coating. Subsequently, a commercial (manufacturer: Solaronix, TiO2Particle size: 20 nm) TiO2The paste was coated using a doctor blade method and fired at 450°C for 30 minutes to form a 15 μm N-type semiconductor layer (TiO2 ). Then, a thin film was formed on the N-type semiconductor layer using a paste containing TiO2 with an average particle size of 200 nm, and then fired at 500°C for 60 minutes to form a scattering layer to manufacture a photocathode (glass/FTO/blocking layer/N-type semiconductor layer/scattering layer). The photocathode manufactured as described above was immersed in a dye solution (0.5 mM concentration of N719 from Solaronix dissolved in acetronitrile+tert-butylalcohol) for 12 hours to allow the dye to sufficiently penetrate into the TiO2 pores and to adsorb the P-type semiconductor (dye), and then washed with an acetronitrile solvent and dried to complete the working electrode. A counter electrode was manufactured by coating Pt paste on a cleaned glass/FTO substrate and calcining at 400°C for 30 minutes to form a catalyst layer. Before coating the Pt paste, two holes were pre-drilled for electrolyte injection. The working electrode (photocathode to which dye was adsorbed) and the counter electrode were positioned so as to face each other, and a sealing material (product of Solaronix, thickness of approximately 25 μm) as a barrier material was installed between them. While this was placed on a heating plate at 120°C, pressure was applied from above to seal the working electrode and the counter electrode. The barrier material is strongly adhered (bonded) to the surfaces of the two electrodes by the heat and pressure. Next, a hole transport material is filled between the working electrode and the counter electrode through the pre-formed holes in the counter electrode. The hole transport material used at this time was the I- /I3- redox couple (trade name: Iodolyte AN50) from Solaronix. Once the electrolyte solution is fully filled, the hole formed in the counter electrode is sealed to complete the fabrication of the hybrid solar cell device. The photoelectric conversion efficiency of the completed device was measured using a solar simulator and IV measurement equipment. After irradiating the device with light under AM 1.5 conditions (100 mW/cm2 ), the IV curve was obtained.The VOC (Open circuit voltage) was 0.606 V,the JSC (short circuit current density) was 21.24 mA/cm2 , and the FF (Fill Factor) was 60.96%, indicating a photoelectric conversion efficiency of 7.846%. In addition, the solar cell efficiency was measured after leaving the fabricated solar cell device in a darkroom for 100 hours, andVOC was measured as 0.333 V,JSC as 11.68 mA/cm2 , and FF as 33.53%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 4.32%. The IV curve above is presented in Fig. 2. After about 100 hours, the solar cell efficiency showed a value decreased by 45% compared to the initial value.
실시예 1Example 1
용매인 chlorobenzene 50ml에 4급화된 아민화합물로서 하기 구조식 1 (4.5g)을 용해시킨 후, 전이금속 착이온 화합물로서 bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 첨가(3.7g)하여 용해시켰다. 이 용액에 첨가제로서 cobalt perchlorate (0.25g)를 용해시켜 정공수송재 조성물을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, I-/I3- redox couple(상품명 Iodolyte AN50) 대신에 상기 제조된 정공수송제 조성물을 태양전지 소자에 주입한 후 용매인 chlorobenzene을 진공건조시키는 과정을 수회 반복하여 정공수송층을 형성시켰다. 이와같이 정공수송층 형성공정을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 하이브리드 태양전지 소자는 비교예 1에서 사용한 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다.VOC는 0.664V,JSC는 24.34 mA/cm2 및 FF는 62.88%로 측정되었으며, 이로써 10.16%의 광전변환 효율을 보였다. 또한, 제작된 하이브리드 태양전지 소자를 암실에서 100시간 방치시킨 후 태양전지 효율을 측정하였으며,VOC는 0.598V,JSC는 21.91 mA/cm2 및 FF는 56.59%로 측정되었으며, 이로써 9.14%의 광전변환 효율을 보였다. 이상의 I-V curve를 도 3에 제시하였다. 약 100시간 경과 후 태양전지 효율은 초기대비 10% 감소된 값을 보였다. 이와같이 본 발명의 유기용매를 포함하지 않는 정공수송재 조성물의 적용에 의해 태양전지 효율의 향상과 더불어 장기 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 하이브리드 태양전지는 비교예 1과는 달리 시간경과에 따라 Voc는 감소되지 않고 초기 값을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.A quaternized amine compound having the following structural formula 1 (4.5 g) was dissolved in 50 ml of chlorobenzene as a solvent, and then bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as a transition metal complex ion compound was added (3.7 g) and dissolved. Cobalt perchlorate (0.25 g) was dissolved in this solution as an additive to prepare a hole transport composition. In the solar cell manufacturing process presented in Comparative Example 1, instead of the I- /I3- redox couple (trade name: Iodolyte AN50), the hole transport composition thus manufactured was injected into a solar cell element, and then the process of vacuum-drying the solvent, chlorobenzene, was repeated several times to form a hole transport layer. In this way, a hybrid solar cell was manufactured under the same conditions as Comparative Example 1, except for the hole transport layer forming process. The fabricated hybrid solar cell device was measured for photoelectric conversion efficiency using the same equipment and method used in Comparative Example 1.The VOC was measured to be 0.664 V,the JSC was 24.34 mA/cm2 , and the FF was 62.88%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 10.16%. In addition, the solar cell efficiency was measured after the fabricated hybrid solar cell device was left in a darkroom for 100 hours, andthe VOC was measured to be 0.598 V,the JSC was measured to be 21.91 mA/cm2 , and the FF was 56.59%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 9.14%. The IV curve above is presented in Fig. 3. After about 100 hours, the solar cell efficiency showed a value decreased by 10% compared to the initial value. In this way, it can be seen that the solar cell efficiency is improved and the long-term stability is greatly improved by applying the hole transport composition of the present invention that does not include an organic solvent. In addition, it was confirmed that, unlike Comparative Example 1, the hybrid solar cell of the present invention does not decrease in Voc over time but maintains the initial value.
[구조식1][Structural formula 1]
실시예 2Example 2
용매인 chloroform 40ml에 4급화된 아민화합물로서 하기 구조식 2 (3.8g)를 용해시킨 후, 전이금속 착이온 화합물로서 tris(1,10-phenanthroline)cobalt bis(hexafluorophosphate)를 첨가(1.8g)하여 용해시켰다. 이 용액에 첨가제로서 cesium(I) hexafluorophosphate (0.25g)와 4-(trifluoromethyl)pyridine(0.2g)를 용해시켜 정공수송재 조성물을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, I-/I3- redox couple(상품명 Iodolyte AN50) 대신에 상기 제조된 정공수송제 조성물을 태양전지 소자에 주입한 후 용매인 chloroform을 진공건조시키는 과정을 수회 반복하여 정공수송층을 형성시켰다. 이와같이 정공수송층 형성공정을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 하이브리드 태양전지 소자는 비교예 1에서 사용한 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다.VOC는 0.676V,JSC는 25.94 mA/cm2 및 FF는 62.93%로 측정되었으며, 이로서 11.04%의 광전변환 효율을 보였다. 또한, 제작된 하이브리드 태양전지 소자를 암실에서 100시간 방치시킨 후 태양전지 효율을 측정하였으며,VOC는 0.575V,JSC는 22.05 mA/cm2 및 FF는 56.64%로 측정되었으며, 이로써 9.38%의 광전변환 효율을 보였다. 이상의 I-V curve를 도 4에 제시하였다. 약 100시간 경과 후 태양전지 효율은 초기대비 15% 감소된 값을 보였다. 이와같이 본 발명의 유기용매를 포함하지 않는 정공수송재 조성물의 적용에 의해 태양전지 효율의 향상과 더불어 장기 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 하이브리드 태양전지는 비교예 1과는 달리 시간경과에 따라 Voc는 감소되지 않고 초기 값을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.A quaternized amine compound having the following structural formula 2 (3.8 g) was dissolved in 40 ml of chloroform as a solvent, and then tris(1,10-phenanthroline)cobalt bis(hexafluorophosphate) as a transition metal complex ion compound was added (1.8 g) and dissolved. Cesium(I) hexafluorophosphate (0.25 g) and 4-(trifluoromethyl)pyridine (0.2 g) were dissolved as additives in the solution to prepare a hole transport composition. In the solar cell manufacturing process presented in Comparative Example 1, instead of the I- /I3- redox couple (trade name: Iodolyte AN50), the hole transport composition thus prepared was injected into a solar cell element, and then the process of vacuum-drying the solvent, chloroform, was repeated several times to form a hole transport layer. In this way, a hybrid solar cell was manufactured under the same conditions as Comparative Example 1, except for the hole transport layer forming process. The fabricated hybrid solar cell device was measured for photoelectric conversion efficiency using the same equipment and method used in Comparative Example 1.The VOC was measured to be 0.676 V,the JSC was 25.94 mA/cm2 , and the FF was 62.93%, showing a photoelectric conversion efficiency of 11.04%. In addition, the solar cell efficiency was measured after the fabricated hybrid solar cell device was left in a darkroom for 100 hours, andthe VOC was measured to be 0.575 V,the JSC was 22.05 mA/cm2 , and the FF was 56.64%, showing a photoelectric conversion efficiency of 9.38%. The IV curve above is presented in Fig. 4. After about 100 hours, the solar cell efficiency showed a value decreased by 15% compared to the initial value. In this way, it can be seen that the solar cell efficiency is improved and the long-term stability is greatly improved by applying the hole transport composition of the present invention that does not include an organic solvent. In addition, it was confirmed that, unlike Comparative Example 1, the hybrid solar cell of the present invention does not decrease in Voc over time but maintains the initial value.
[구조식 2][Structural formula 2]
실시예 3Example 3
용매인 isopropyl alcohol 100ml에 4급화된 아민화합물로서 하기 구조식 3 (7.3g)를 용해시킨 후, 전이금속 착이온 화합물로서 bis-(4,4',6,6'-tetramethyl-2,2'-bipyridine)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 첨가(3.2g)하여 용해시켰다. 이 용액에 첨가제로서 silver hexafluorophosphate (1.4g)와 4-(trifluoromethyl)pyridine(0.5g)를 용해시켜 정공수송재 조성물을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, I-/I3- redox couple(상품명 Iodolyte AN50) 대신에 상기 제조된 정공수송재 조성물을 태양전지 소자에 주입한 후 용매인 isopropyl alcohol을 진공건조시키는 과정을 수회 반복하여 정공수송층을 형성시켰다. 이와같이 정공수송층 형성공정을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 하이브리드 태양전지 소자는 비교예 1에서 사용한 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다.VOC는 0.668V,JSC는 22.53 mA/cm2 및 FF는 61.30%로 측정되었으며, 이로써 9.22%의 광전변환 효율을 보였다. 또한, 제작된 하이브리드 태양전지 소자를 암실에서 100시간 방치시킨 후 태양전지 효율을 측정하였으며,VOC는 0.574V,JSC는 19.38 mA/cm2 및 FF는 52.72%로 측정되었으며, 이로써 7.93%의 광전변환 효율을 보였다. 이상의 I-V curve를 도 5에 제시하였다. 약 100시간 경과 후 태양전지 효율은 초기대비 14% 감소된 값을 보였다. 이와 같이 본 발명의 유기용매를 포함하지 않는 정공수송재 조성물의 적용에 의해 태양전지 효율의 향상과 더불어 장기 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 하이브리드 태양전지는 비교예 1과는 달리 시간경과에 따라 Voc는 감소되지 않고 초기 값을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.A quaternized amine compound having the following structural formula 3 (7.3 g) was dissolved in 100 ml of isopropyl alcohol as a solvent, and then bis-(4,4',6,6'-tetramethyl-2,2'-bipyridine)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as a transition metal complex ion compound was added (3.2 g) and dissolved. Silver hexafluorophosphate (1.4 g) and 4-(trifluoromethyl)pyridine (0.5 g) were dissolved as additives in the solution to prepare a hole transport composition. In the solar cell manufacturing process presented in Comparative Example 1, instead of the I- /I3- redox couple (trade name: Iodolyte AN50), the manufactured hole transport composition was injected into a solar cell element, and then the process of vacuum drying the solvent, isopropyl alcohol, was repeated several times to form a hole transport layer. A hybrid solar cell was manufactured under the same conditions as Comparative Example 1, except for the hole transport layer formation process. The photoelectric conversion efficiency of the manufactured hybrid solar cell device was measured using the same equipment and method used in Comparative Example 1.The VOC was measured to be 0.668 V,the JSC was measured to be 22.53 mA/cm2 , and the FF was 61.30%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 9.22%. In addition, the solar cell efficiency was measured after the manufactured hybrid solar cell device was left in a darkroom for 100 hours, andthe VOC was measured to be 0.574 V,the JSC was measured to be 19.38 mA/cm2 , and the FF was 52.72%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 7.93%. The IV curve above is presented in Fig. 5. After about 100 hours, the solar cell efficiency showed a value decreased by 14% compared to the initial value. In this way, it can be seen that the solar cell efficiency is improved and the long-term stability is greatly improved by applying the hole transport composition of the present invention that does not include an organic solvent. In addition, it was confirmed that, unlike Comparative Example 1, the hybrid solar cell of the present invention does not decrease in Voc over time but maintains the initial value.
[구조식3][Structural formula 3]
실시예 4Example 4
용매인 benzene 65ml에 4급화된 아민화합물로서 하기 구조식 4 (3.1g)를 용해시킨 후, 전이금속 착이온 화합물로서 tris-(2,2'-bipyridine)cobalt(III)tri(bis(trifluoromethane)sulfonimide)를 첨가(1.9g)하여 용해시켰다. 이 용액에 첨가제로서 potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (0.3g)와 4-(trifluoromethyl)pyridine(0.2g)를 용해시켜 정공수송재 조성물을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, I-/I3- redox couple(상품명 Iodolyte AN50) 대신에 상기 제조된 정공수송재 조성물을 태양전지 소자에 주입한 후 용매인 benzene을 진공건조시키는 과정을 수회 반복하여 정공수송층을 형성시켰다. 이와같이 정공수송층 형성공정을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 하이브리드 태양전지 소자는 비교예 1에서 사용한 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다.VOC는 0.684V,JSC는 24.57 mA/cm2 및 FF는 62.37%로 측정되었으며, 이로써 10.48%의 광전변환 효율을 보였다. 또한, 제작된 하이브리드 태양전지 소자를 암실에서 100시간 방치시킨 후 태양전지 효율을 측정하였으며,VOC는 0.547V,JSC는 19.66 mA/cm2 및 FF는 49.90%로 측정되었으며, 이로써 8.38%의 광전변환 효율을 보였다. 이상의 I-V curve를 도 6에 제시하였다. 약 100시간 경과 후 태양전지 효율은 초기대비 20% 감소된 값을 보였다. 이와같이 본 발명의 유기용매를 포함하지 않는 정공수송재 조성물의 적용에 의해 태양전지 효율의 향상과 더불어 장기 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 하이브리드 태양전지는 비교예 1과는 달리 시간경과에 따라 Voc는 감소되지 않고 초기 값을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.A quaternized amine compound having the following structural formula 4 (3.1 g) was dissolved in 65 ml of benzene as a solvent, and then tris-(2,2'-bipyridine)cobalt(III)tri(bis(trifluoromethane)sulfonimide) as a transition metal complex ion compound was added (1.9 g) and dissolved. Potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (0.3 g) and 4-(trifluoromethyl)pyridine (0.2 g) were dissolved as additives in the solution, to prepare a hole transport composition. In the solar cell manufacturing process presented in Comparative Example 1, instead of the I- /I3- redox couple (trade name: Iodolyte AN50), the prepared hole transport composition was injected into a solar cell element, and then the process of vacuum drying the solvent, benzene, was repeated several times to form a hole transport layer. A hybrid solar cell was manufactured under the same conditions as Comparative Example 1, except for the hole transport layer formation process. The photoelectric conversion efficiency of the manufactured hybrid solar cell device was measured using the same equipment and method used in Comparative Example 1.The VOC was measured to be 0.684 V,the JSC was measured to be 24.57 mA/cm2 , and the FF was 62.37%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 10.48%. In addition, the solar cell efficiency was measured after the manufactured hybrid solar cell device was left in a darkroom for 100 hours, andthe VOC was measured to be 0.547 V,the JSC was measured to be 19.66 mA/cm2 , and the FF was 49.90%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 8.38%. The IV curve above is presented in Fig. 6. After about 100 hours, the solar cell efficiency showed a value decreased by 20% compared to the initial value. In this way, it can be seen that the solar cell efficiency is improved and the long-term stability is greatly improved by applying the hole transport composition of the present invention that does not include an organic solvent. In addition, it was confirmed that, unlike Comparative Example 1, the hybrid solar cell of the present invention does not decrease in Voc over time but maintains the initial value.
[구조식4][Structural formula 4]
실시예 5Example 5
용매인 acetonitrile 79ml에 4급화된 아민화합물로서 하기 구조식 5 (1.7g)를 용해시킨 후, 전이금속 착이온 화합물로서 tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(II) di[bis(trifluoromethane)sulfonimide]를 첨가(1.9g)하여 용해시켰다. 이 용액에 첨가제로서 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (0.1g)와 4-tertbutylpyridine(0.17g)를 용해시켜 정공수송재 조성물을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, I-/I3- redox couple(상품명 Iodolyte AN50) 대신에 상기 제조된 정공수송제 조성물을 태양전지 소자에 주입한 후 용매인 acetonitrile을 진공건조시키는 과정을 수회 반복하여 정공수송층을 형성시켰다. 이와같이 정공수송층 형성공정을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 하이브리드 태양전지 소자는 비교예 1에서 사용한 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다.VOC는 0.682V,JSC는 21.74 mA/cm2 및 FF는 67.72%로 측정되었으며, 이로서 10.04%의 광전변환 효율을 보였다. 또한, 제작된 하이브리드 태양전지 소자를 암실에서 100시간 방치시킨 후 태양전지 효율을 측정하였으며,VOC는 0.678V,JSC는 19.83 mA/cm2 및 FF는 65.86%로 측정되었으며, 이로써 8.85%의 광전변환 효율을 보였다. 약 100시간 경과 후 태양전지 효율은 초기대비 12% 감소된 값을 보였다. 이와같이 본 발명의 유기용매를 포함하지 않는 정공수송재 조성물의 적용에 의해 태양전지 효율의 향상과 더불어 장기 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 하이브리드 태양전지는 비교예 1과는 달리 시간경과에 따라 Voc는 감소되지 않고 초기 값을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.A quaternized amine compound having the following structural formula 5 (1.7 g) was dissolved in 79 ml of acetonitrile as a solvent, and then tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(II) di[bis(trifluoromethane)sulfonimide] as a transition metal complex ion compound (1.9 g) was added and dissolved. Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (0.1 g) and 4-tertbutylpyridine (0.17 g) were dissolved as additives in this solution to prepare a hole transport material composition. In the solar cell manufacturing process presented in Comparative Example 1, instead of the I- /I3- redox couple (trade name: Iodolyte AN50), the manufactured hole transport agent composition was injected into the solar cell device, and then the process of vacuum drying the solvent, acetonitrile, was repeated several times to form a hole transport layer. In this way, a hybrid solar cell was manufactured under the same conditions as Comparative Example 1, except for the hole transport layer forming process. The photoelectric conversion efficiency of the manufactured hybrid solar cell device was measured using the same equipment and method used in Comparative Example 1.The VOC was measured as 0.682 V,the JSC was measured as 21.74 mA/cm2 , and the FF was measured as 67.72%, showing a photoelectric conversion efficiency of 10.04%. In addition, the solar cell efficiency was measured after leaving the fabricated hybrid solar cell device in a darkroom for 100 hours, andthe VOC was measured as 0.678 V,the JSC was 19.83 mA/cm2 , and the FF was 65.86%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 8.85%. After about 100 hours, the solar cell efficiency showed a value decreased by 12% compared to the initial value. In this way, it can be seen that the long-term stability is greatly improved along with the improvement of solar cell efficiency by applying the hole transport material composition of the present invention that does not include an organic solvent. In addition, it was confirmed that the Voc of the hybrid solar cell according to the present invention did not decrease over time, unlike Comparative Example 1, but maintained the initial value.
[구조식 5][Structural formula 5]
실시예 6Example 6
용매인 dichloromethane 45ml에 4급화된 아민화합물로서 하기 구조식 6 (1.7g)를 용해시킨 후, 전이금속 착이온 화합물로서 Ni(IV) bis(dicarbollide)를 첨가(0.8g)하여 용해시켰다. 이 용액에 첨가제로서 4-(trifluoromethyl)pyridine(0.17g)을 용해시켜 정공수송재 조성물을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, I-/I3- redox couple(상품명 Iodolyte AN50) 대신에 상기 제조된 정공수송재 조성물을 태양전지 소자에 주입한 후 용매인 dichloromethane을 진공건조시키는 과정을 수회 반복하여 정공수송층을 형성시켰다. 이와같이 정공수송층 형성공정을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 하이브리드 태양전지 소자는 비교예 1에서 사용한 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다.VOC는 0.679V,JSC는 20.98 mA/cm2 및 FF는 69.26%로 측정되었으며, 이로써 9.87%의 광전변환 효율을 보였다. 또한, 제작된 하이브리드 태양전지 소자를 암실에서 100시간 방치시킨 후 태양전지 효율을 측정하였으며,VOC는 0.692V,JSC는 18.96 mA/cm2 및 FF는 66.28%로 측정되었으며, 이로써 8.70%의 광전변환 효율을 보였다. 약 100시간 경과 후 태양전지 효율은 초기대비 12% 감소된 값을 보였다. 이와같이 본 발명의 유기용매를 포함하지 않는 정공수송재 조성물의 적용에 의해 태양전지 효율의 향상과 더불어 장기 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 하이브리드 태양전지는 비교예 1과는 달리 시간경과에 따라 Voc는 감소되지 않고 초기 값을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.A quaternized amine compound having the following structural formula 6 (1.7 g) was dissolved in 45 ml of dichloromethane as a solvent, and then Ni(IV) bis(dicarbolide) as a transition metal complex ion compound (0.8 g) was added and dissolved. 4-(trifluoromethyl)pyridine (0.17 g) was dissolved as an additive in this solution to prepare a hole transport composition. In the solar cell manufacturing process presented in Comparative Example 1, instead of the I- /I3- redox couple (trade name: Iodolyte AN50), the manufactured hole transport composition was injected into a solar cell device, and then the process of vacuum-drying the dichloromethane as a solvent was repeated several times to form a hole transport layer. In this way, a hybrid solar cell was manufactured under the same conditions as Comparative Example 1, except for the hole transport layer formation process. The photoelectric conversion efficiency of the manufactured hybrid solar cell device was measured using the same equipment and method used in Comparative Example 1.The VOC was measured as 0.679 V,JSC as 20.98 mA/cm2 and FF as 69.26%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 9.87%. In addition, the solar cell efficiency was measured after leaving the fabricated hybrid solar cell device in a darkroom for 100 hours, andthe VOC was measured as 0.692 V,JSC as 18.96 mA/cm2 and FF as 66.28%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 8.70%. After about 100 hours, the solar cell efficiency showed a value decreased by 12% compared to the initial value. Thus, it can be seen that the application of the hole transport material composition that does not include an organic solvent of the present invention greatly improves the solar cell efficiency and the long-term stability. In addition, it was confirmed that, unlike Comparative Example 1, the hybrid solar cell according to the present invention did not decrease in Voc over time but maintained the initial value.
[구조식 6][Structural formula 6]
실시예 7Example 7
용매인 acetonitrile 55ml에 4급화된 아민화합물로서 하기 구조식 7 (2.8g)를 용해시킨 후, 전이금속 착이온 화합물로서 iron(II) bis(cyclopentadienide)를 첨가(1.6g)하여 용해시켰다. 이 용액에 첨가제로서 copper(II) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (0.2g)을 용해시켜 정공수송재 조성물을 제조하였다. 비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서, I-/I3- redox couple(상품명 Iodolyte AN50) 대신에 상기 제조된 정공수송제 조성물을 태양전지 소자에 주입한 후 용매인 acetonitrile을 진공건조시키는 과정을 수회 반복하여 정공수송층을 형성시켰다. 이와같이 정공수송층 형성공정을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건으로 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 하이브리드 태양전지 소자는 비교예 1에서 사용한 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다.VOC는 0.690V,JSC는 22.01 mA/cm2 및 FF는 68.84%로 측정되었으며, 이로써 10.45%의 광전변환 효율을 보였다. 또한, 제작된 하이브리드 태양전지 소자를 암실에서 100시간 방치시킨 후 태양전지 효율을 측정하였으며,VOC는 0.697V,JSC는 19.88 mA/cm2 및 FF는 67.06%로 측정되었으며, 이로써 9.29%의 광전변환 효율을 보였다. 약 100시간 경과 후 태양전지 효율은 초기대비 11% 감소된 값을 보였다. 이와같이 본 발명의 유기용매를 포함하지 않는 정공수송재 조성물의 적용에 의해 태양전지 효율의 향상과 더불어 장기 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 하이브리드 태양전지는 비교예 1과는 달리 시간경과에 따라 Voc는 감소되지 않고 초기 값을 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.A quaternized amine compound having the following structural formula 7 (2.8 g) was dissolved in 55 ml of acetonitrile as a solvent, and then iron(II) bis(cyclopentadienide) as a transition metal complex ion compound (1.6 g) was added and dissolved. Copper(II) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (0.2 g) was dissolved in the solution as an additive, to prepare a hole transport composition. In the solar cell manufacturing process presented in Comparative Example 1, instead of the I- /I3- redox couple (trade name: Iodolyte AN50), the manufactured hole transport composition was injected into a solar cell element, and then the process of vacuum-drying the solvent, acetonitrile, was repeated several times to form a hole transport layer. In this way, a hybrid solar cell was manufactured under the same conditions as Comparative Example 1, except for the hole transport layer formation process. The fabricated hybrid solar cell device was measured for photoelectric conversion efficiency using the same equipment and method used in Comparative Example 1.The VOC was measured to be 0.690 V,the JSC was 22.01 mA/cm2 , and the FF was 68.84%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 10.45%. In addition, the solar cell efficiency was measured after the fabricated hybrid solar cell device was left in a darkroom for 100 hours, andthe VOC was measured to be 0.697 V,the JSC was 19.88 mA/cm2 , and the FF was 67.06%, thereby showing a photoelectric conversion efficiency of 9.29%. After about 100 hours, the solar cell efficiency showed a value decreased by 11% compared to the initial value. Thus, it can be seen that the application of the hole transport material composition that does not include an organic solvent of the present invention greatly improves the solar cell efficiency and the long-term stability. In addition, it was confirmed that, unlike Comparative Example 1, the hybrid solar cell according to the present invention did not decrease in Voc over time but maintained the initial value.
[구조식 7][Structural formula 7]
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