KR102687285B1 - Manufacturing method of plating sculpture, circuit board, surface treatment agent, and surface treatment agent kit - Google Patents

Abstract

Translated fromKorean

본 발명의 과제는, 도금액의 스며들기 없이, 양호한 형상의 도금 조형물을 제조할 수 있는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 표면에 구리 함유막을 갖는 기판 상에, 트리아졸(A1) 및 벤조트리아졸계 화합물(A2)로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A)을 0.001 내지 2질량％ 및 유기 용제(B)를 90 내지 99.999질량％를 함유하는 표면 처리제를 폭로하여, 표면 처리 기판을 형성하는 공정 (1); 상기 표면 처리 기판 상에 레지스트 조성물의 도막을 형성하는 공정 (2); 상기 도막을 노광 및 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3); 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금액 처리를 행하는 공정 (4)를 갖는 것을 특징으로 하는 도금 조형물의 제조 방법이다.The object of the present invention is to provide a method for manufacturing a plated sculpture that can produce a plated sculpture of good shape without penetration of the plating solution. In the present invention, 0.001 to 2% by mass of at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1) and benzotriazole-based compound (A2) and an organic solvent (B) are applied on a substrate having a copper-containing film on the surface. ) Step (1) of forming a surface-treated substrate by exposing a surface treatment agent containing 90 to 99.999% by mass; A step (2) of forming a coating film of a resist composition on the surface-treated substrate; A step (3) of exposing and developing the coating film to form a resist pattern; and a step (4) of performing plating solution treatment using the resist pattern as a mask.

Description

Translated fromKorean

도금 조형물의 제조 방법, 회로 기판, 및 표면 처리제, 그리고 표면 처리제 키트Manufacturing method of plating sculpture, circuit board, surface treatment agent, and surface treatment agent kit

본 발명은 도금 조형물의 제조 방법, 회로 기판 및 표면 처리제, 그리고 표면 처리제 키트에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a plated sculpture, a circuit board and a surface treatment agent, and a surface treatment agent kit.

배선이나 범프 등의 도금 조형물은, 구리 등의 금속박을 갖는 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금액 처리를 행함으로써 형성된다.Plating structures such as wiring and bumps are formed by forming a resist pattern on a substrate with metal foil such as copper, and performing plating solution treatment using this resist pattern as a mask.

근년, 반도체 장치나, 액정 디스플레이, 터치 패널 등의 표시 장치의 회로 기판의 배선이나 범프 등의 접속 단자에 있어서는, 고밀도로 실장하는 것에 대한 요구가 높아지고 있기 때문에, 접속 단자의 미세화가 진행되고 있다. 이에 따라, 배선이나 범프 등의 접속 단자의 형성에 사용되는 레지스트 패턴에 있어서도 미세화가 필요하게 되었다.In recent years, as the demand for high-density mounting of connection terminals such as wiring and bumps on circuit boards of semiconductor devices and display devices such as liquid crystal displays and touch panels has increased, the miniaturization of connection terminals is progressing. Accordingly, there has been a need for miniaturization of resist patterns used to form connection terminals such as wiring and bumps.

그런데, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금액 처리에 의해 도금 조형물을 형성하는 경우, 레지스트 패턴과 기판 사이에 도금액이 스며든다는 문제가 알려져 있다(특허문헌 1 내지 2).However, when forming a plating sculpture by plating solution treatment using a resist pattern as a mask, there is a known problem that the plating solution seeps between the resist pattern and the substrate (Patent Documents 1 and 2).

일본 특허 공개 제2005-274920호 공보Japanese Patent Publication No. 2005-274920일본 특허 공개 제2007-065642호 공보Japanese Patent Publication No. 2007-065642

레지스트 패턴이 미세화하면, 도금액의 스며들기에 의해 인접하는 배선이나 범프끼리 접속해버릴 리스크가 커진다.As the resist pattern becomes finer, the risk of adjacent wiring or bumps being connected to each other due to penetration of the plating solution increases.

본 발명은 도금액 처리 시, 레지스트 패턴과 기판 사이에 도금액의 스며들기가 없이, 양호한 형상의 도금 조형물을 제조할 수 있는, 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것, 상기 도금 조형물의 제조 방법에 의해 제조하는 도금 조형물을 갖는 회로 기판을 제공하는 것, 상기 도금 조형물의 제조 방법에 적합하게 사용되는 표면 처리제를 제공하는 것, 및 표면 처리제 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a method for manufacturing a plating sculpture that can produce a plating sculpture of good shape without permeation of the plating liquid between the resist pattern and the substrate during plating solution treatment, and is manufactured by the manufacturing method of the plating sculpture. The purpose of the present invention is to provide a circuit board having a plated sculpture, to provide a surface treatment agent suitably used in a method of manufacturing the plated sculpture, and to provide a surface treatment agent kit.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 도금 조형물의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 예를 들어 이하의 [1] 내지 [11]에 관한 것이다.The present inventors conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that the above problem could be solved by a method of manufacturing a plated sculpture having the following structure, and the present invention was completed. That is, the present invention relates to, for example, the following [1] to [11].

[1] 표면에 구리 함유막을 갖는 기판(이하, 「구리 함유 기판」이라고도 한다) 상에 트리아졸(A1) 및 벤조트리아졸계 화합물(A2)로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A) 0.001 내지 2질량％ 및 유기 용제(B) 90 내지 99.999질량％를 함유하는 표면 처리제를 폭로하여, 표면 처리 기판을 형성하는 공정 (1)(이하, 「공정 (1)」이라고도 함); 상기 표면 처리 기판 상에 레지스트 조성물의 도막을 형성하는 공정 (2)(이하, 「공정 (2)」라고도 함); 상기 도막을 노광 및 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3)(이하, 「공정 (3)」이라고도 함); 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금액 처리를 행하는 공정 (4)(이하, 「공정 (4)」라고도 함)를 갖는 것을 특징으로 하는 도금 조형물의 제조 방법.[1] 0.001 of at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1) and benzotriazole-based compounds (A2) on a substrate having a copper-containing film on the surface (hereinafter also referred to as “copper-containing substrate”) Process (1) (hereinafter also referred to as “Step (1)”) of forming a surface-treated substrate by exposing a surface treatment agent containing 2 to 2% by mass and 90 to 99.999% by mass of an organic solvent (B); Step (2) of forming a coating film of a resist composition on the surface-treated substrate (hereinafter also referred to as “Step (2)”); Process (3) of exposing and developing the coating film to form a resist pattern (hereinafter also referred to as “process (3)”); and a step (4) (hereinafter also referred to as “step (4)”) of performing plating solution treatment using the resist pattern as a mask.

[2] 상기 레지스트 조성물이 알칼리 가용성 수지, 아크릴 화합물, 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는, 상기 [1]에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.[2] The method for producing a plated sculpture according to [1] above, wherein the resist composition contains an alkali-soluble resin, an acrylic compound, and a radical photopolymerization initiator.

[3] 상기 레지스트 조성물이 산 해리성 수지, 및 광 산 발생제를 함유하는, 상기 [1]에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.[3] The method for producing a plated sculpture according to [1] above, wherein the resist composition contains an acid dissociable resin and a photoacid generator.

[4] 상기 레지스트 패턴의 막 두께가 0.8 내지 300㎛인, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.[4] The method for producing a plating sculpture according to any one of [1] to [3] above, wherein the resist pattern has a film thickness of 0.8 to 300 μm.

[5] 상기 공정 (4) 후에, 추가로, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정 (5)(이하, 「공정 (5)」라고도 한다)를 갖는 상기 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.[5] Plating according to any of [1] to [4] above, further comprising a step (5) (hereinafter also referred to as “process (5)”) of removing the resist pattern after the step (4). Method of manufacturing a sculpture.

[6] 상기 표면 처리제가 트리아졸 화합물(A) 0.001 내지 2질량％ 및 유기 용제(B) 98 내지 99.999질량％를 함유하는, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.[6] The method for producing a plated sculpture according to any of the above [1] to [5], wherein the surface treatment agent contains 0.001 to 2% by mass of a triazole compound (A) and 98 to 99.999% by mass of an organic solvent (B). .

[7] 상기 유기 용제(B)가 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 또는 알코올인 상기 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.[7] The method for producing a plated sculpture according to any one of [1] to [6] above, wherein the organic solvent (B) is alkylene glycol monoalkyl ether acetate or alcohol.

[8] 상기 유기 용제(B)의 표준 비점이 80 내지 200℃인 상기 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 도금 조형물의 제조 방법.[8] The method for producing a plated sculpture according to any one of [1] to [7] above, wherein the standard boiling point of the organic solvent (B) is 80 to 200°C.

[9] 상기 [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 도금 조형물의 제조 방법에 의해 제조된 도금 조형물을 갖는 회로 기판.[9] A circuit board having a plated sculpture manufactured by the method for manufacturing a plated sculpture according to any one of [1] to [8] above.

[10] 트리아졸(A1) 및 벤조트리아졸계 화합물(A2)로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A) 0.001 내지 2질량％ 및 유기 용제(B) 90 내지 99.999질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리제.[10] Characterized by containing 0.001 to 2% by mass of at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1) and benzotriazole-based compounds (A2) and 90 to 99.999% by mass of organic solvent (B) Surface treatment agent.

[11] 상기 [10]에 기재된 표면 처리제를 제조하기 위한 표면 처리제 키트이며,[11] A surface treatment agent kit for producing the surface treatment agent described in [10] above,

적어도, 제1 용액과, 제2 용액을 갖고,Having at least a first solution and a second solution,

상기 제1 용액이, 트리아졸(A1) 및 벤조트리아졸계 화합물(A2)로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A)을 2질량％ 보다 많이 100질량％ 미만 함유하고, 유기 용제(B)를 0질량％ 보다 많이 98질량％ 이하 함유하고,The first solution contains more than 2% by mass but less than 100% by mass of at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1) and benzotriazole-based compound (A2), and an organic solvent (B) Contains more than 0 mass% but not more than 98 mass%,

상기 제2 용액이, 상기 유기 용제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리제 키트.A surface treatment kit, wherein the second solution contains the organic solvent (B).

본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은, 도금액 처리 시, 레지스트 패턴과 기판 사이에 도금액의 스며들기가 없이, 양호한 형상의 도금 조형물을 제조할 수 있다. 본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법에 의해 제조하는 도금 조형물을 갖기 때문에, 신뢰성이 높다.The method for manufacturing a plated sculpture of the present invention can produce a plated sculpture with a good shape without the plating liquid permeating between the resist pattern and the substrate during plating solution treatment. The circuit board of the present invention has high reliability because it has a plated sculpture manufactured by the method for producing a plated sculpture of the present invention.

본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있다.The surface treatment agent of the present invention can be suitably used in the method for producing a plated sculpture of the present invention.

본 발명의 표면 처리제 키트는, 상기 표면 처리제를 제조하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다.The surface treatment agent kit of the present invention can be suitably used to produce the above surface treatment agent.

도 1은, 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법의 개략도이다.
도 2는, 실시예 1B에서 형성한 레지스트 패턴의 전자 현미경의 사진이다.
도 3은, 비교예 4B에서 형성한 레지스트 패턴의 전자 현미경의 사진이다.1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a plated sculpture of the present invention.
Figure 2 is an electron microscope photograph of the resist pattern formed in Example 1B.
Figure 3 is an electron microscope photograph of the resist pattern formed in Comparative Example 4B.

이하, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한 후, 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법, 회로 기판 및 표면 처리제 키트에 대하여 설명한다.Hereinafter, after explaining the surface treatment agent of the present invention, the manufacturing method of the plated sculpture, circuit board, and surface treatment agent kit of the present invention will be explained.

본 명세서에서 예시하는 각 성분, 예를 들어 표면 처리제 중의 각 성분은, 특별히 언급하지 않는 한, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Unless otherwise specified, each component exemplified in this specification, for example, each component in the surface treatment agent, may be used individually or in combination of two or more types.

<1> 표면 처리제<1> Surface treatment agent

본 발명의 표면 처리제는, 트리아졸(A1) 및 벤조트리아졸계 화합물(A2)로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A) 0.001 내지 2질량％ 및 유기 용제(B) 90 내지 99.999질량％를 함유한다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 성능을 상실하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(C)을 함유할 수 있다.The surface treatment agent of the present invention contains 0.001 to 2% by mass of at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1) and benzotriazole-based compounds (A2) and 90 to 99.999% by mass of an organic solvent (B). Contains. Additionally, other components (C) may be contained as needed, within the range that does not lose the performance of the surface treatment agent of the present invention.

본 발명의 표면 처리제는, 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 트리아졸 화합물(A)을 폭로할 수 있다. 구리 함유 기판의 표면에 폭로된 트리아졸 화합물(A)은 구리 및 그의 유도체와 착체를 형성할 수 있고, 이에 의해, 구리 함유 기판의 표면에는, 트리아졸 화합물(A)과 구리 또는 그의 유도체의 착체를 포함하는 매우 얇은 피막(이하, 「표면 처리층」이라고도 한다)이 형성되는 것으로 추정된다.The surface treatment agent of the present invention can uniformly expose the triazole compound (A) to the entire surface of the copper-containing substrate. The triazole compound (A) exposed to the surface of the copper-containing substrate can form a complex with copper and its derivative, and thereby, the complex of the triazole compound (A) and copper or its derivative is formed on the surface of the copper-containing substrate. It is presumed that a very thin film (hereinafter also referred to as “surface treatment layer”) containing is formed.

<1-1> 트리아졸 화합물(A)<1-1> Triazole compound (A)

트리아졸 화합물(A)은 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법에 있어서, 구리 함유막의 구리와 착체를 형성함으로써, 기판의 표면을 소수성으로 하고, 또한, 기판에 레지스트 패턴과의 접착성을 향상시키는 효과를 부여하는 것이다.In the method for producing a plated sculpture of the present invention, the triazole compound (A) forms a complex with the copper of the copper-containing film, thereby making the surface of the substrate hydrophobic and further improving the adhesion of the resist pattern to the substrate. is to grant.

트리아졸 화합물(A)은 트리아졸(A1), 및 벤조트리아졸계 화합물(A2)로부터 선택되는 적어도 1종이며, 트리아졸(A1)은 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸이며, 벤조트리아졸계 화합물(A2)은 벤조트리아졸, 및 벤조트리아졸의 벤젠환 수소 원자의 1 내지 4개를 소수성기로 치환한 화합물을 포함한다.The triazole compound (A) is at least one selected from triazole (A1) and benzotriazole-based compounds (A2), and triazole (A1) is 1,2,3-triazole or 1,2,4- It is a triazole, and the benzotriazole-based compound (A2) includes benzotriazole and a compound in which 1 to 4 hydrogen atoms of the benzene ring of benzotriazole are substituted with a hydrophobic group.

상기 소수성기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 및 n-도데실기 등의 알킬기; 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜타닐기, 및 이소보르닐기 등의 시클로알킬기; 시클로펜틸메틸기, 및 시클로헥실메틸기 등의 알킬 치환 시클로알킬기; 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 및 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 불소 원자, 퍼플루오로메틸기, 1-플루오로페닐기, 및 2,2',2''-트리 트리플루오로에틸기 등의 할로겐 함유 탄화수소기를 들 수 있다.Examples of the hydrophobic group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, and n-dodecyl group; Cycloalkyl groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclofentanyl group, and isobornyl group; Alkyl-substituted cycloalkyl groups such as cyclopentylmethyl group and cyclohexylmethyl group; Aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group; and halogen-containing hydrocarbon groups such as fluorine atoms, perfluoromethyl groups, 1-fluorophenyl groups, and 2,2',2''-tritrifluoroethyl groups.

벤조트리아졸계 화합물(A2)의 복소환은 이성체일 수 있고, 예를 들어, 소수성기를 포함하지 않는 벤조트리아졸의 경우, 1H-벤조트리아졸 및 2H-벤조트리아졸이 포함된다. 벤조트리아졸계 화합물(A2)로서는, 벤조트리아졸, 및 톨릴트리아졸 등을 들 수 있다.The heterocycle of the benzotriazole-based compound (A2) may be an isomer. For example, in the case of benzotriazole that does not contain a hydrophobic group, 1H-benzotriazole and 2H-benzotriazole are included. Examples of the benzotriazole-based compound (A2) include benzotriazole and tolyltriazole.

본 발명의 표면 처리제 중에 포함되는 트리아졸 화합물(A)의 함유 비율은, 0.001 내지 2질량％, 바람직하게는 0.01 내지 1.5질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1질량％이다. 트리아졸 화합물(A)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 기판 상에 본 발명의 표면 처리제를 스핀 코팅했을 때에, 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 트리아졸 화합물(A)의 표면 처리층을 형성할 수 있고, 그 결과, 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 있어서, 도금액의 스며들기가 없는 도금 조형물을 제조할 수 있다.The content rate of the triazole compound (A) contained in the surface treatment agent of the present invention is 0.001 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1.5% by mass, and more preferably 0.05 to 1% by mass. If the content ratio of the triazole compound (A) is within the above range, a surface treatment layer of the triazole compound (A) is uniformly spread over the entire surface of the copper-containing substrate when the surface treatment agent of the present invention is spin-coated on the substrate. can be formed, and as a result, a plating sculpture without penetration of the plating solution can be produced on the entire surface of the copper-containing substrate.

<1-2> 유기 용제(B)<1-2> Organic solvent (B)

유기 용제(B)는 트리아졸 화합물(A)을 균일하게 용해하기 위하여 사용되는 성분이며, 유기 용제(B)를 함유함으로써, 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 트리아졸 화합물(A)을 폭로할 수 있다.The organic solvent (B) is a component used to uniformly dissolve the triazole compound (A), and by containing the organic solvent (B), the triazole compound (A) is uniformly spread over the entire surface of the copper-containing substrate. It can be exposed.

유기 용제(B)로서는, 트리아졸 화합물(A)을 균일하게 용해할 수 있고, 또한, 구리 함유막에 양호하게 젖을 수 있으면, 어떤 유기 용제여도 되고, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산에틸, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 및 에톡시아세트산에틸 등의 에스테르류; 메틸아밀케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르; 그리고 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트를 들 수 있다.The organic solvent (B) may be any organic solvent as long as it can uniformly dissolve the triazole compound (A) and satisfactorily wet the copper-containing film, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene. Alcohols such as glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl acetoacetate, and ethyl ethoxyacetate; Ketones such as methyl amyl ketone and cyclohexanone; Alkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether; and alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol mono-n-propyl ether acetate. You can.

이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 알코올이, 트리아졸 화합물(A)에 대한 용해성이 높은 것, 및 표면 처리제가 구리 함유막에 양호하게 젖게 되는 점에서 바람직하다. 표면 처리제가 구리 함유막에 양호하게 젖음으로써, 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 트리아졸 화합물(A)을 폭로할 수 있다.Among these, alkylene glycol monoalkyl ether acetate and alcohol are preferred because they have high solubility in the triazole compound (A) and the surface treatment agent satisfies the copper-containing film well. When the surface treatment agent satisfies the copper-containing film, the triazole compound (A) can be uniformly exposed to the entire surface of the copper-containing substrate.

유기 용제(B)의 표준 비점은, 통상, 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃이다. 유기 용제(B)는 기판에 표면 처리제를 폭로하고 있는 동안에 휘발해 가기 때문에, 그 휘발 속도가 너무 빠르거나 너무 늦어도, 표면 처리제 중에 포함되는 트리아졸 화합물(A)이 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 폭로할 수 없다. 유기 용제(B)의 표준 비점이 상기 범위이면, 유기 용제(B)는 적절한 휘발 속도를 갖고, 그 결과, 트리아졸 화합물(A)을 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 폭로할 수 있다.The standard boiling point of the organic solvent (B) is usually 80 to 200°C, preferably 100 to 180°C, and more preferably 120 to 160°C. Since the organic solvent (B) volatilizes while the surface treatment agent is exposed to the substrate, even if the volatilization rate is too fast or too slow, the triazole compound (A) contained in the surface treatment agent will cover the entire surface of the copper-containing substrate. cannot be exposed uniformly. If the standard boiling point of the organic solvent (B) is within the above range, the organic solvent (B) has an appropriate volatilization rate, and as a result, the triazole compound (A) can be uniformly exposed to the entire surface of the copper-containing substrate. .

또한, 본 명세서에 있어서의 표준 비점이란 1기압에 있어서의 비점이다.In addition, the standard boiling point in this specification is the boiling point at 1 atmosphere.

유기 용제(B)로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(표준 비점 146℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(표준 비점 121℃), 및 락트산에틸(표준 비점 154℃)이 바람직하다.As the organic solvent (B), propylene glycol monomethyl ether acetate (standard boiling point 146°C), propylene glycol monomethyl ether (standard boiling point 121°C), and ethyl lactate (standard boiling point 154°C) are preferable.

본 발명의 표면 처리제 중에 포함되는 유기 용제(B)의 함유 비율은, 90 내지 99.999질량％, 바람직하게는 95 내지 99.999질량％, 보다 바람직하게는 98 내지 99.999질량％이다. 상기 범위 내이면, 트리아졸 화합물(A)을 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 얇게 폭로할 수 있기 때문에, 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 트리아졸 화합물(A)의 표면 처리층을 형성할 수 있고, 그 결과, 도금액의 스며들기가 없는 도금 조형물을 제조할 수 있다.The content rate of the organic solvent (B) contained in the surface treatment agent of the present invention is 90 to 99.999 mass%, preferably 95 to 99.999 mass%, more preferably 98 to 99.999 mass%. If it is within the above range, the triazole compound (A) can be uniformly and thinly exposed over the entire surface of the copper-containing substrate, so the triazole compound (A) is treated uniformly over the entire surface of the copper-containing substrate. A layer can be formed, and as a result, a plating sculpture without penetration of the plating solution can be manufactured.

<1-3> 기타 성분(C)<1-3> Other ingredients (C)

본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 표면 처리제의 효과를 상실하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 계면 활성제 및 환원제 등의 기타 성분(C)을 함유할 수 있다. 상기 계면 활성제는, 본 발명의 표면 처리제의 기판에 대한 습윤성을 개량함으로써, 구리 함유 기판의 표면에 균일하게 표면 처리층을 형성할 수 있도록 하기 위하여 사용하는 성분이다.The surface treatment agent of the present invention may contain other components (C), such as a surfactant and a reducing agent, as necessary, to the extent that the effect of the surface treatment agent of the present invention is not lost. The surfactant is a component used to improve the wettability of the surface treatment agent of the present invention to the substrate, thereby enabling the uniform formation of a surface treatment layer on the surface of the copper-containing substrate.

상기 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌페닐에테르, 폴리옥시알킬렌메틸페닐에테르, 폴리옥시알킬렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시알킬렌노닐페닐에테르 등의 비이온계 계면 활성제; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 등의 음이온계 계면 활성제를 들 수 있다.Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene methyl phenyl ether, polyoxyalkylene octylphenyl ether, and polyoxyalkylene nonylphenyl ether; Anionic surfactants such as alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate can be mentioned.

본 발명의 표면 처리제 중에 포함되는 기타 성분(C)의 함유 비율은, 8질량％ 이하, 바람직하게는 4질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.999질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0질량％이다. 즉, 본 발명의 표면 처리제는, 트리아졸 화합물(A) 및 유기 용제(B)만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.The content ratio of other components (C) contained in the surface treatment agent of the present invention is 8% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 1.999% by mass or less, and still more preferably 0% by mass. That is, it is more preferable that the surface treatment agent of the present invention consists only of the triazole compound (A) and the organic solvent (B).

<1-4> 표면 처리제의 제조 방법<1-4> Method for producing surface treatment agent

본 발명의 표면 처리제는, 트리아졸 화합물(A) 및 필요에 따라서 기타 성분(C)을 유기 용제(B)에 균일하게 용해함으로써 제조할 수 있다.The surface treatment agent of the present invention can be produced by uniformly dissolving the triazole compound (A) and, if necessary, other components (C) in an organic solvent (B).

용해 후의 혼합액을, 예를 들어, 미세 구멍의 멤브레인 필터 등의 필터로 여과하여, 불순물을 제거할 수 있다.The mixed solution after dissolution can be filtered, for example, through a filter such as a fine-pore membrane filter to remove impurities.

<2> 표면 처리제 키트<2> Surface treatment kit

본 발명의 표면 처리제 키트는, 본 발명의 표면 처리제를 제조하기 위한 표면 처리제 키트로서, 이하에 설명하는, 적어도 제1 용액과, 제2 용액을 갖는다.The surface treatment agent kit of the present invention is a surface treatment agent kit for producing the surface treatment agent of the present invention, and has at least a first solution and a second solution, described below.

제1 용액은, 트리아졸(A1) 및 벤조트리아졸(A2)로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A)을 2질량％ 보다 많이 100질량％ 미만, 그리고 유기 용제(B)를 0질량％ 보다 많이 98질량％ 이하 함유한다. 제1 용액은, 상기 기타 성분(C)을 함유할 수 있다.The first solution contains more than 2% by mass but less than 100% by mass of at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1) and benzotriazole (A2), and 0% by mass of an organic solvent (B). It contains more than 98 mass% or less. The first solution may contain the other components (C).

제1 용액 중에 포함되는, 트리아졸 화합물(A), 및 유기 용제(B), 그리고 기타 성분(C)의 상세는, 본 발명의 표면 처리제의 설명에 기재된 트리아졸 화합물(A), 및 유기 용제(B), 그리고 기타 성분(C)과 동의이다.Details of the triazole compound (A), the organic solvent (B), and the other components (C) contained in the first solution are the triazole compound (A) and the organic solvent described in the description of the surface treatment agent of the present invention. (B), and the other components (C) are the same.

상기 제2 용액은, 유기 용제(B)를 함유한다. 제2 용액 중에 포함되는 유기 용제(B)의 함유 비율은, 통상, 95질량％ 이상, 바람직하게는 99질량％ 이상이다. 제2 용액 중에 포함되는 유기 용제(B) 이외의 성분으로서는, 상기 기타 성분(C)을 들 수 있다.The second solution contains an organic solvent (B). The content ratio of the organic solvent (B) contained in the second solution is usually 95% by mass or more, preferably 99% by mass or more. Components other than the organic solvent (B) contained in the second solution include the other components (C) mentioned above.

제2 용액 중에 포함되는 유기 용제(B) 및 기타 성분(C)의 상세는, 본 발명의 표면 처리제의 설명에 기재된 유기 용제(B), 및 기타 성분(C)과 동의이다. 제2 용액에 포함되는 유기 용제(B)는 제1 용액에 포함되는 유기 용제(B)와 동종이어도 되고, 이종이어도 되지만, 바람직하게는 제1 용액에 포함되는 유기 용제(B)와 동종이다.The details of the organic solvent (B) and other components (C) contained in the second solution are the same as those of the organic solvent (B) and other components (C) described in the description of the surface treatment agent of the present invention. The organic solvent (B) contained in the second solution may be of the same type or different from the organic solvent (B) contained in the first solution, but is preferably of the same type as the organic solvent (B) contained in the first solution.

본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 표면 처리제 키트를 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 제1 용액과 제2 용액을, 트리아졸(A1) 및 벤조트리아졸(A2)로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A)이 0.001 내지 2질량％, 및 유기 용제(B)가 90 내지 99.999질량％로 되도록 혼합함으로써 제조할 수 있다.The surface treatment agent of the present invention can be manufactured using the surface treatment agent kit of the present invention. Specifically, the first solution and the second solution contain 0.001 to 2% by mass of at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1) and benzotriazole (A2), and an organic solvent (B ) can be produced by mixing to 90 to 99.999% by mass.

<3> 도금 조형물의 제조 방법<3> Manufacturing method of plating sculpture

본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은, 표면에 구리 함유막을 갖는 기판 상에, 트리아졸(A1) 및 벤조트리아졸(A2)로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A) 0.001 내지 2질량％ 및 유기 용제(B) 90 내지 99.999질량％를 함유하는 표면 처리제를 폭로하여 표면 처리 기판을 형성하는 공정 (1); 상기 표면 처리 기판 상에 레지스트 조성물의 도막을 형성하는 공정 (2); 상기 도막을 노광·현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3); 그리고 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금액 처리를 행하는 공정 (4)를 갖는다.The method for producing a plated sculpture of the present invention is to apply 0.001 to 2% by mass of at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1) and benzotriazole (A2) on a substrate having a copper-containing film on the surface. and a step (1) of forming a surface-treated substrate by exposing a surface treatment agent containing 90 to 99.999% by mass of an organic solvent (B); A step (2) of forming a coating film of a resist composition on the surface-treated substrate; Step (3) of exposing and developing the coating film to form a resist pattern; Then, there is a step (4) of performing a plating solution treatment using the resist pattern as a mask.

본 발명의 도금 조형물의 제조 방법은, 또한, 상기 공정 (4) 후, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정 (5)를 가질 수 있다. 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법의 공정의 개략을 도 1에 도시한다.The method for manufacturing a plated sculpture of the present invention may further include a step (5) of removing the resist pattern after the step (4). An outline of the process of the method for manufacturing a plated sculpture of the present invention is shown in Figure 1.

본 발명의 표면 처리제는, 구리 함유 기판 상에 폭로함으로써, 트리아졸 화합물(A)과 구리 또는 그의 유도체의 착체의 매우 얇은 피막이 형성되는 것으로 추정된다. 상기 착체는, 소수성의 트리아졸 화합물(A)의 착체이기 때문에 소수성이며, 친수성의 도금액과는 친화성이 없다. 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법에서는, 이러한 소수성의 표면 처리층이 레지스트 패턴과 구리 함유 기판의 접촉면에 형성되기 때문에, 도금액의 스며들기가 일어나는 레지스트 패턴과 구리 함유 기판의 접촉면에 있어서, 도금액의 스며들기를 방지할 수 있을 것으로 추정된다.It is presumed that when the surface treatment agent of the present invention is exposed on a copper-containing substrate, a very thin film of a complex of the triazole compound (A) and copper or its derivative is formed. Since the complex is a complex of the hydrophobic triazole compound (A), it is hydrophobic and has no affinity with the hydrophilic plating solution. In the method for producing a plated sculpture of the present invention, such a hydrophobic surface treatment layer is formed on the contact surface between the resist pattern and the copper-containing substrate, so that the plating solution is not permeated at the contact surface between the resist pattern and the copper-containing substrate, where penetration of the plating solution occurs. It is assumed that lifting can be prevented.

또한, 트리아졸 화합물(A)은 레지스트 패턴과 구리 함유막의 접착성을 개선할 수 있기 때문에, 도금액의 스며들기가 일어나고 있었던 레지스트 패턴과 구리 함유 기판의 접촉면, 즉, 특히 접착력이 약한 곳에 있어서, 도금액의 스며들기를 방지할 수 있을 것으로 추정된다.In addition, since the triazole compound (A) can improve the adhesion between the resist pattern and the copper-containing film, it can be used on the contact surface between the resist pattern and the copper-containing substrate where the plating solution has been permeated, that is, in areas where the adhesion is particularly weak. It is estimated that it can prevent the seepage of .

<3-1> 공정 (1)<3-1> Process (1)

공정 (1)은 구리 함유 기판 상에 본 발명의 표면 처리제를 폭로함으로써, 구리 함유 기판의 표면에 표면 처리층을 갖는 표면 처리 기판을 형성한다. 상기 표면 처리층은, 촉침식 막 두께 측정 장치나 분광 엘립소메트리와 같은 통상의 막 두께 측정 장치로는 측정할 수 없는 층이다.Step (1) forms a surface-treated substrate having a surface treatment layer on the surface of the copper-containing substrate by exposing the surface treatment agent of the present invention to the copper-containing substrate. The surface treatment layer is a layer that cannot be measured with a normal film thickness measurement device such as a stylus type film thickness measurement device or spectroscopic ellipsometry.

상기 구리 함유 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼나 유리 기판 등의 기판의 표면에 구리 함유막을 마련한 기판을 들 수 있다. 기판의 평면 형상으로서는, 예를 들어, 사각형 및 원형을 들 수 있다. 기판 표면의 형상으로서는, 평탄, 및 TSV 구조와 같은 요철 형상을 들 수 있다.Examples of the copper-containing substrate include those in which a copper-containing film is provided on the surface of a substrate such as a silicon wafer or a glass substrate. Examples of the planar shape of the substrate include square and circular. The shape of the substrate surface includes a flat shape and an uneven shape such as a TSV structure.

상기 구리 함유막에 대해서는, 구리, 또는 산화구리 등의 구리 화합물을 함유하는 막을 들 수 있다. 구리 함유막의 두께는, 통상, 10 내지 100,000Å이다.Examples of the copper-containing film include films containing copper or copper compounds such as copper oxide. The thickness of the copper-containing film is usually 10 to 100,000 Å.

표면 처리제의 폭로 방법으로서는, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 그라비아 코팅, 와이어 바 코팅, 슬릿 코팅 및 잉크젯 등에 의한 도막의 형성 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스핀 코팅 또는 슬릿 코팅에 의한 폭로가, 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 트리아졸 화합물(A)을 폭로할 수 있고, 또한 양호한 표면 처리층을 형성할 수 있고, 그 결과, 도금액 처리 시, 레지스트 패턴과 기판 사이에 도금액의 스며들기가 없이, 양호한 형상의 도금 조형물을 제조할 수 있는 관점에서 특히 바람직하다.Methods for exposing the surface treatment agent include methods for forming a coating film by dip coating, spin coating, screen coating, gravure coating, wire bar coating, slit coating, and inkjet. Among these, exposure by spin coating or slit coating can expose the triazole compound (A) uniformly on the entire surface of the copper-containing substrate and form a good surface treatment layer, and as a result, This is particularly desirable from the viewpoint of being able to produce a plating sculpture with a good shape without the plating solution permeating between the resist pattern and the substrate during plating solution treatment.

스핀 코팅에 의한 폭로는, 구리 함유 기판을 회전시키면서 표면 처리제를 구리 함유 기판 상에 적재함으로써, 회전에 의한 원심력에 의해 표면 처리제를 구리 함유 기판의 표면의 전체면에 균일하게 퍼지게 하고, 회전하면서 표면 처리제 중의 유기 용제 등의 휘발 성분을 휘발시켜서, 구리 함유 기판에 표면 처리제를 폭로하는 방법이다.Exposure by spin coating involves loading a surface treatment agent onto a copper-containing substrate while rotating the copper-containing substrate, so that the surface treatment agent is spread uniformly over the entire surface of the copper-containing substrate by centrifugal force caused by rotation, and the surface treatment agent is spread over the entire surface of the copper-containing substrate while rotating. This is a method of exposing the surface treatment agent to a copper-containing substrate by volatilizing volatile components such as organic solvents in the treatment agent.

스핀 코팅에 있어서의 표면 처리제의 적재량은, 구리 함유 기판의 표면적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 통상, 1 내지 20cc, 바람직하게는 2 내지 10cc이다. 스핀 코팅에 있어서의 최고 회전 속도는, 통상, 400 내지 4000rpm, 바람직하게는 800 내지 3000rpm이다. 스핀 코팅에 있어서의 최고 회전 속도를 행하는 시간은, 통상, 10 내지 3000초간, 바람직하게는 30 내지 2000초간이다.The loading amount of the surface treatment agent in spin coating can be appropriately selected depending on the surface area of the copper-containing substrate, and is usually 1 to 20 cc, preferably 2 to 10 cc. The highest rotation speed in spin coating is usually 400 to 4000 rpm, preferably 800 to 3000 rpm. The time for performing the highest rotation speed in spin coating is usually 10 to 3000 seconds, preferably 30 to 2000 seconds.

슬릿 코팅에 의한 폭로는, 표면 처리제를 토출하는 부분에 슬릿상의 구멍을 갖는 슬릿 노즐을, 구리 함유 기판에 누르면서 표면 처리제 중의 유기 용제 등의 휘발 성분을 휘발시켜서, 구리 함유 기판의 표면에 표면 처리제를 폭로하는 방법이다.Exposure by slit coating is performed by volatilizing volatile components such as organic solvents in the surface treatment agent while pressing a slit nozzle with a slit-like hole at the portion discharging the surface treatment agent to the copper-containing substrate, thereby applying the surface treatment agent to the surface of the copper-containing substrate. It's a way to expose it.

슬릿 코팅에 있어서의 표면 처리제의 토출 속도는, 구리 함유 기판의 표면적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 통상, 0.01 내지 1.0cc/초이다. 슬릿 코팅에 있어서의 슬릿 노즐의 이동 속도는, 통상, 1 내지 50㎝/초이다.The discharge speed of the surface treatment agent in slit coating can be appropriately selected depending on the surface area of the copper-containing substrate, and is usually 0.01 to 1.0 cc/sec. The moving speed of the slit nozzle in slit coating is usually 1 to 50 cm/sec.

본 발명의 표면 처리제를 구리 함유 기판 상에 폭로 후, 구리 함유 기판을 가열할 수 있다. 가열에 의해, 유기 용제(B)를 휘발할 수 있어, 구리 함유 기판의 표면에 양호한 표면 처리층을 형성할 수 있다. 또한, 가열에 의해, 트리아졸 화합물(A)과 구리 함유막의 착체 형성을 촉진할 수 있을 것으로 추정되고, 그 결과, 양호한 표면 처리층을 형성할 수 있다고 추정된다. 상기 가열 온도는, 통상, 200℃ 이하, 바람직하게는 70 내지 150℃이고, 상기 가열의 시간은, 통상, 0.5 내지 20분간, 바람직하게는 1 내지 10분간이다.After exposing the surface treatment agent of the present invention on a copper-containing substrate, the copper-containing substrate can be heated. By heating, the organic solvent (B) can be volatilized and a good surface treatment layer can be formed on the surface of the copper-containing substrate. In addition, it is estimated that heating can promote the formation of a complex between the triazole compound (A) and the copper-containing film, and as a result, it is estimated that a good surface treatment layer can be formed. The heating temperature is usually 200°C or lower, preferably 70 to 150°C, and the heating time is usually 0.5 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.

<3-2> 공정 (2)<3-2> Process (2)

공정 (2)는 공정 (1)에서 형성한 표면 처리 기판 상에 레지스트 조성물의 도막을 형성한다.Step (2) forms a coating film of the resist composition on the surface-treated substrate formed in step (1).

상기 레지스트 조성물로서는, 도금 조형물의 제조에 사용되는 공지된 레지스트 조성물을 들 수 있고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-309775호 공보, 일본 특허 공개 제2007-248727호 공보, 일본 특허 공개 제2015-194715호 공보, 및 일본 특허 공개 제2009-169085호 공보 등에 기재된, 산 해리성 알칼리 난용성 수지 및 광 산 발생제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물; 그리고 일본 특허 공개 제2000-039709호 공보, 일본 특허 공개 제2007-293306호 공보, WO2018/114635, 및 WO2013/084886 등에 기재된, 알칼리 가용성 수지, 아크릴 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물을 들 수 있다.Examples of the resist composition include known resist compositions used in the production of plated sculptures, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-309775, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-248727, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015. -A positive resist composition containing an acid-dissociable, alkali-poorly soluble resin and a photoacid generator, as described in Publication No. 194715 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-169085; and a negative resist composition containing an alkali-soluble resin, an acrylic compound, and a radical photopolymerization initiator, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-039709, Japanese Patent Application Publication No. 2007-293306, WO2018/114635, and WO2013/084886. can be mentioned.

상기 네가티브형 레지스트 조성물을 노광한 후, 현상할 때에, 노광된 레지스트 도막은 팽윤 후, 수축한다. 수축할 때 레지스트 도막과 기판의 접착성이 약하면, 현상 후의 레지스트 패턴이 언더컷 형상이 되는 경우가 있다. 레지스트 패턴이 언더컷 형상이 되면, 언더컷 형상에 의해 발생하는 공간 부분에 도금액이 침입하기 때문에, 보다 도금액의 스며들기가 일어나기 쉽다. 따라서, 상기 레지스트 조성물로서 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하면, 본원 발명의 도금 조형물의 제조 방법의 효과가 현저하게 나타나는 점에서 바람직하다.After exposing the negative resist composition to light, when developing, the exposed resist film swells and then shrinks. If the adhesiveness between the resist coating film and the substrate is weak during shrinkage, the resist pattern after development may have an undercut shape. When the resist pattern has an undercut shape, the plating liquid penetrates into the space created by the undercut shape, making it more likely for the plating liquid to permeate. Therefore, it is preferable to use the negative resist composition as the resist composition because the effect of the method for producing a plated sculpture according to the present invention is significantly exhibited.

상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 노광, 현상 후에 형성되는 레지스트 패턴은 미가교의 수지막이기 때문에, 구리 함유 기판과 접착성이 약해서, 도금액의 스며들기가 일어나기 쉽다. 따라서, 상기 레지스트 조성물로서 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용해도, 본원 발명의 도금 조형물의 제조 방법 효과가 현저하게 나타나는 점에서 바람직하다.Since the resist pattern formed after exposure and development of the positive resist composition is an uncrosslinked resin film, it has weak adhesion to a copper-containing substrate and is prone to permeation of the plating solution. Therefore, it is preferable that even if the positive resist composition is used as the resist composition, the effect of the method for producing the plated sculpture of the present invention is significantly exhibited.

상기 레지스트 조성물의 도막은, 예를 들어, 스핀 코팅, 드라이 필름에 의한 전사 또는 슬릿 코팅에 의해 형성할 수 있고, 그 도막을 형성할 때의 상세한 조건은, 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절히 선택한다. 예를 들어, 상기 레지스트 조성물로서 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 스핀 코팅에 의해 도막을 형성하는 경우, 스핀 코팅의 최고 회전 속도는, 통상, 800 내지 4000rpm이고, 그 시간은 10 내지 3000초간이며, 스핀 코팅 후, 통상, 50 내지 200℃에서 0.5 내지 20분간 가열함으로써 도막을 형성한다.The coating film of the resist composition can be formed by, for example, spin coating, transfer using a dry film, or slit coating, and the detailed conditions for forming the coating film are appropriately selected depending on the type of resist composition. For example, when forming a coating film by spin coating using the negative resist composition as the resist composition, the maximum rotation speed of spin coating is usually 800 to 4000 rpm, and the time is 10 to 3000 seconds, After spin coating, a coating film is usually formed by heating at 50 to 200°C for 0.5 to 20 minutes.

도막의 막 두께는, 통상, 공정 (3)에서 형성되는 레지스트 패턴의 막 두께와 동일하거나 또는 조금 두껍고, 통상, 레지스트 패턴의 막 두께보다 0 내지 10％ 두껍다.The film thickness of the coating film is usually the same as or slightly thicker than the film thickness of the resist pattern formed in step (3), and is usually 0 to 10% thicker than the film thickness of the resist pattern.

<3-3> 공정 (3)<3-3> Process (3)

공정 (3)에서는, 공정 (2)에서 형성한 도막을 노광·현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다.In step (3), the coating film formed in step (2) is exposed and developed to form a resist pattern.

상기 노광은, 통상, 형성하는 레지스트 패턴에 의거한 차광 패턴을 갖는 마스크(예를 들어, 레티클)를 통해서, 등배 투영 노광 또는 축소 투영 노광에 의해 행한다. 노광광은, 통상, 파장 190 내지 500㎚의 레이저를 사용한다. 노광량은, 레지스트 조성물의 종류나, 도막의 막 두께에 따라 적절히 선택한다. 예를 들어, 상기 레지스트 조성물이 상기 네가티브형 레지스트 조성물이고, 노광광이 i선(365㎚) 레이저이고, 도막의 막 두께가 50㎛인 경우, 노광량은, 통상, 100 내지 10,000mJ/㎠이다.The exposure is usually performed by equal magnification projection exposure or reduced projection exposure through a mask (for example, a reticle) having a light-shielding pattern based on a resist pattern to be formed. Exposure light usually uses a laser with a wavelength of 190 to 500 nm. The exposure amount is appropriately selected depending on the type of resist composition and the film thickness of the coating film. For example, when the resist composition is the negative resist composition, the exposure light is an i-line (365 nm) laser, and the film thickness of the coating film is 50 μm, the exposure amount is usually 100 to 10,000 mJ/cm2.

노광 후, 현상 전에 가열 처리를 행할 수도 있다. 특히 레지스트 조성물이 상기 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, 통상, 가열 처리가 행하여지고, 그 조건은, 통상, 70 내지 180℃에서 1 내지 10분간이다.Heat treatment may be performed after exposure and before development. In particular, when the resist composition is the positive resist composition described above, heat treatment is usually performed, and the conditions are usually 70 to 180° C. for 1 to 10 minutes.

상기 현상은, 통상, 현상액에 의해 행한다. 선택적인 노광에 의해, 도막의 부위마다 현상액에 대한 용해도에 차이가 나기 때문에, 도막에 현상액이 접촉함으로써, 용해도가 높은 도막 부분이 녹고, 그 결과, 용해하지 않는 도막 부분이 레지스트 패턴을 형성한다.The above development is usually performed using a developing solution. Because the solubility of the developer in each part of the coating film varies due to selective exposure, when the developer comes into contact with the coating film, the highly soluble portion of the coating film melts, and as a result, the portion of the coating film that does not dissolve forms a resist pattern.

상기 현상액으로서는, 통상, 수산화칼륨 수용액, 및 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등의 알칼리성 현상액을 사용한다.As the developer, alkaline developers such as potassium hydroxide aqueous solution and tetramethylammonium hydroxide aqueous solution are usually used.

현상 방법으로서는, 예를 들어, 액고임법, 디핑법, 패들법, 스프레이법, 및 샤워법을 들 수 있다. 현상 시간은, 통상, 23℃에서 30 내지 600초이다.Examples of developing methods include the liquid pooling method, dipping method, paddle method, spray method, and shower method. Development time is usually 30 to 600 seconds at 23°C.

현상 후, 레지스트 패턴을 물 등에 의해 세정할 수 있다. 그 후, 에어 암 또는 핫 플레이트에 의해 건조할 수 있다.After development, the resist pattern can be washed with water or the like. Afterwards, it can be dried using an air arm or hot plate.

레지스트 패턴의 막 두께는, 통상, 0.8 내지 300㎛이며, 도금 조형물이 배선일 경우에는, 통상, 0.8 내지 50㎛, 도금 조형물이 전극일 경우에는, 1 내지 300㎛이다.The film thickness of the resist pattern is usually 0.8 to 300 μm, when the plating sculpture is a wiring, it is usually 0.8 to 50 μm, and when the plating sculpture is an electrode, it is usually 1 to 300 μm.

레지스트 패턴의 형상은 도금 조형물의 회로 기판에 있어서의 적용 부품의 종류에 따라, 그에 맞는 형상을 선택한다.The shape of the resist pattern is selected according to the type of application component in the circuit board of the plating sculpture.

예를 들어, 적용 부품이 배선인 경우, 레지스트 패턴의 형상은, 라인 앤 스페이스 패턴이며, 적용 부품이 범프인 경우, 레지스트 패턴의 형상은, 입방체 형상의 홀 패턴이다.For example, when the applied component is a wiring, the shape of the resist pattern is a line and space pattern, and when the applied component is a bump, the shape of the resist pattern is a cubic hole pattern.

<3-4> 공정 (4)<3-4> Process (4)

공정 (4)에서는, 공정 (3)에서 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금액 처리를 행하여, 도금 조형물을 제조한다.In step (4), plating solution treatment is performed using the resist pattern formed in step (3) as a mask to manufacture a plated sculpture.

즉, 레지스트 패턴을 주형으로 하여, 레지스트 패턴에 의해 형성된 개구부에 도금액 처리를 행함으로써 도금 조형물이 형성된다.That is, a plating sculpture is formed by using the resist pattern as a template and performing plating solution treatment on the openings formed by the resist pattern.

상기 도금액 처리는, 통상, 전해 도금액 처리이다. 전계 도금액 처리의 시드층으로서는, 통상, 기판의 표면에 있는 구리 함유막이 사용되지만, 무전해 도금액 처리에 의해, 레지스트 패턴의 내벽에 형성하는 도금막을 시드층으로서 사용할 수도 있다. 시드층을 형성하기 전에 배리어층을 형성해도 되고, 시드층을 배리어층으로서 사용할 수 있다.The above plating solution treatment is usually an electrolytic plating solution treatment. As a seed layer for electroplating solution treatment, a copper-containing film on the surface of a substrate is usually used, but a plating film formed on the inner wall of a resist pattern through electroless plating solution treatment can also be used as a seed layer. A barrier layer may be formed before forming the seed layer, and the seed layer can be used as a barrier layer.

도금액 처리를 행하기 전에, 레지스트 패턴의 내벽과 도금액의 친화성을 높이기 위해서, 구리 함유막의 산화막을 제거하기 위해서, 및 레지스트 패턴의 개구부 티끌을 제거하기 위해서, 예를 들어, 애싱 처리, 플럭스 처리, 및 디스미어 처리를 행할 수 있다.Before performing the plating solution treatment, in order to increase the affinity between the inner wall of the resist pattern and the plating solution, to remove the oxide film of the copper-containing film, and to remove dust from the openings of the resist pattern, for example, ashing treatment, flux treatment, and desmear processing can be performed.

레지스트 패턴의 개구부의 저부에는, 본 발명의 표면 처리제에 의해 형성하는 트리아졸 화합물(A)의 표면 처리층이 있는데, 도금액 처리 전에 상기 표면 처리층은 제거하든 제거하지 않든 어느 쪽이어도 된다. 상기 표면 처리층은 매우 얇아서, 도금액 처리를 저해할 일은 없기 때문에, 표면 처리층을 제거하지 않고 도금액 처리를 행할 수 있다.At the bottom of the opening of the resist pattern, there is a surface treatment layer of triazole compound (A) formed by the surface treatment agent of the present invention, and the surface treatment layer may be removed or not before plating solution treatment. Since the surface treatment layer is very thin and does not interfere with the plating solution treatment, the plating solution treatment can be performed without removing the surface treatment layer.

도금액 처리로서는, 예를 들어, 구리 도금액 처리, 주석 도금액 처리, 주석-은 도금 처리액, 땜납 도금액 처리, 금 도금액 처리, 니켈 도금액 처리, 니켈-금 도금액 처리, 및 크롬 도금액 처리를 들 수 있다.Examples of the plating solution treatment include copper plating solution treatment, tin plating solution treatment, tin-silver plating solution treatment, solder plating solution treatment, gold plating solution treatment, nickel plating solution treatment, nickel-gold plating solution treatment, and chrome plating solution treatment.

상기 구리 도금액 처리로서는, 예를 들어, 황산구리, 또는 피로인산구리 등을 포함하는 도금욕을 사용한 도금액 처리; 상기 금 도금액 처리로서는, 예를 들어, 시안화금칼륨을 포함하는 도금욕을 사용한 도금액 처리; 상기 니켈 도금액 처리로서는, 예를 들어, 황산니켈 또는 탄산니켈을 포함하는 도금욕을 사용한 도금액 처리를 들 수 있다.Examples of the copper plating solution treatment include plating solution treatment using a plating bath containing copper sulfate, copper pyrophosphate, etc.; Examples of the gold plating solution treatment include plating solution treatment using a plating bath containing gold potassium cyanide; Examples of the nickel plating solution treatment include plating solution treatment using a plating bath containing nickel sulfate or nickel carbonate.

상기 전계 도금액 처리의 조건은, 도금액의 조성에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 황산구리를 포함하는 도금액의 경우, 그 조건은, 통상, 온도 10 내지 90℃, 전류 밀도 0.1 내지 100A/d㎡이다.The conditions of the electroplating solution treatment may be appropriately selected depending on the composition of the plating solution. For example, in the case of a plating solution containing copper sulfate, the conditions are usually a temperature of 10 to 90°C and a current density of 0.1 to 100 A/dm2. am.

도금액 처리는, 다른 도금액 처리를 순차적으로 행할 수 있다. 예를 들어, 처음에 구리 도금액 처리를 행한 후, 니켈 도금액 처리를 행함으로써, 땜납 구리 필러 범프에 있어서의 구리 필러를 형성할 수 있다.The plating solution treatment can be performed sequentially with different plating solution treatments. For example, the copper pillar in the solder copper pillar bump can be formed by first performing copper plating solution treatment and then performing nickel plating solution treatment.

<3-5> 공정 (5)<3-5> Process (5)

공정 (5)에서는, 공정 (4)의 도금액 처리를 행한 후, 추가로, 레지스트 패턴을 제거한다.In step (5), after performing the plating solution treatment in step (4), the resist pattern is further removed.

레지스트 패턴의 제거는, 예를 들어, 레지스트 박리액에 공정 (4) 후의 기판을 딥(deep)하는 방법을 들 수 있다. 상기 레지스트 박리액으로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 등의 염기성 물질을 포함하는 유기 용액이 사용된다.The resist pattern can be removed, for example, by dipping the substrate after step (4) into a resist stripper. As the resist stripping solution, for example, an organic solution containing a basic substance such as tetramethylammonium is used.

레지스트 패턴을 제거한 뒤에는, 도금 조형물을 형성한 영역 이외의 구리 함유막을 습식 에칭 등에 의해 제거할 수 있다.After removing the resist pattern, the copper-containing film other than the area where the plating sculpture was formed can be removed by wet etching or the like.

이상에 나타낸 바와 같이, 적어도, 공정 (1) 내지 (4)를 행함으로써, 배선이나 범프 등의 목적에 맞는 도금 조형물을, 레지스트 패턴과 기판 사이에 도금액의 스며들기에 의한 형상 불량이 없는, 양호한 형상을 갖는 도금 조형물을 제조할 수 있다.As shown above, by performing at least steps (1) to (4), a plating sculpture suitable for purposes such as wiring or bumps can be produced in good condition with no shape defects due to seepage of the plating solution between the resist pattern and the substrate. Plating sculptures with shapes can be manufactured.

<4> 회로 기판<4>Circuit board

본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 도금 조형물의 제조 방법에 의해 제조하는 도금 조형물을 갖는다.The circuit board of the present invention has a plated sculpture manufactured by the method for producing a plated sculpture of the present invention.

본 발명의 도금 조형물의 제조 방법에 의해 제조하는 도금 조형물은, 회로 기판 전체면에 있어서, 레지스트 패턴과 기판 사이에 도금액의 스며들기에 의한 형상 불량이 없는, 양호한 형상을 갖는 것으로부터, 근접하는 배선이나 범프 간의 쇼트가 없기 때문에, 신뢰성이 높은 회로 기판이다.The plating sculpture manufactured by the method for producing a plating sculpture of the present invention has a good shape on the entire surface of the circuit board, with no shape defects due to seepage of the plating solution between the resist pattern and the substrate, and thus is suitable for adjacent wiring. It is a highly reliable circuit board because there is no short circuit between bumps.

회로 기판으로서는, 배선 또는 범프를 갖는 회로 기판을 갖는 것이며, 구체적으로는, 반도체 장치, 표시 장치, 및 산업용 장치 등을 들 수 있다.The circuit board includes a circuit board with wiring or bumps, and specifically includes semiconductor devices, display devices, and industrial devices.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

[실시예 1A 내지 4A, 비교예 1A 내지 3A] 표면 처리제 1A 내지 7A의 제조[Examples 1A to 4A, Comparative Examples 1A to 3A] Preparation of surface treatment agents 1A to 7A

하기 표 1에 나타내는 성분을 하기 표 1에 나타내는 함유 비율로 균일하게 혼합함으로써, 표면 처리제 1A 내지 7A를 제조하였다.Surface treatment agents 1A to 7A were prepared by uniformly mixing the components shown in Table 1 below at the content ratios shown in Table 1 below.

[실험예 1A] 표면 처리 기판 1A의 형성 및 접촉각의 측정[Experimental Example 1A] Formation of surface treatment substrate 1A and measurement of contact angle

표면에 구리박(두께: 3000Å)을 갖는 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 표면 처리제 1A를 스핀 코팅(표면 처리제 1A의 적재량: 5cc, 최고 회전수: 1,000rpm, 그 시간: 0.5분)하고, 핫 플레이트에서 90℃에서 1분간 가열하여, 표면 처리 기판 1A를 형성하였다.On a 12-inch silicon wafer with copper foil (thickness: 3000Å) on the surface, surface treatment agent 1A was spin-coated (loading amount of surface treatment agent 1A: 5 cc, maximum rotation speed: 1,000 rpm, time: 0.5 minutes), and hot plated. was heated at 90°C for 1 minute to form a surface-treated substrate 1A.

표면 처리 기판 1A의 12인치 실리콘 웨이퍼의 중심(위치 1), 중심으로부터 4인치 주연측의 위치(위치 2), 및 중심으로부터 8인치 주연의 위치(위치 3)의 3점에 있어서의 물의 접촉각을 「JISR 3257, 1999」 규격에 맞추어 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The contact angle of water at three points: the center of the 12-inch silicon wafer of surface treatment substrate 1A (position 1), a position 4 inches from the center (position 2), and a position 8 inches from the center (position 3). Measurements were made in accordance with the “JISR 3257, 1999” standards. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[실험예 2A 내지 7A] 표면 처리 기판 2A 내지 7A의 형성 및 접촉각의 측정[Experimental Examples 2A to 7A] Formation of surface treated substrates 2A to 7A and measurement of contact angle

실험예 1A에 있어서, 하기 표 2에 나타내는 표면 처리제를 사용한 것 이외에는 실험예 1A와 동일한 조작으로, 표면 처리 기판 2A 내지 7A를 제조하고, 그 접촉각을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In Experimental Example 1A, surface-treated substrates 2A to 7A were manufactured in the same manner as in Experimental Example 1A except that the surface treatment agent shown in Table 2 below was used, and their contact angles were measured. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[실험예 8A] 표면 처리 기판 1A의 형성 및 접촉각의 측정[Experimental Example 8A] Formation of surface treatment substrate 1A and measurement of contact angle

표면에 구리박(두께: 3000Å)을 갖는 유리·에폭시 기판(사이즈: 세로 50㎝, 가로 40㎝) 상에 표면 처리제 1A를 스크린 코팅(슬릿 노즐: 70umGAP, 표면 처리제 1A의 토출 속도 0.1cc/초: 이동 속도: 2㎝/초)하고, 핫 플레이트에서 90℃에서 1분간 가열하고, 표면 처리 기판 8A를 형성하였다.Screen coating of surface treatment agent 1A on a glass/epoxy substrate (size: 50 cm long, 40 cm wide) with copper foil (thickness: 3000 Å) on the surface (slit nozzle: 70 umGAP, discharge speed of surface treatment agent 1A 0.1 cc/sec. : Movement speed: 2 cm/sec) and heated on a hot plate at 90°C for 1 minute to form surface treated substrate 8A.

표면 처리 기판 8A의 유리·에폭시 기판의 중심(위치 1), 중심으로부터 10㎝ 세로 방향의 주연측의 위치(위치 2), 및 중심으로부터 10㎝ 가로 방향의 주연 위치(위치 3)의 3점에 있어서의 물의 접촉각을 「JISR 3257, 1999」 규격에 맞추어 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.At three points: the center of the glass/epoxy substrate of surface treatment substrate 8A (position 1), a position on the peripheral side in the vertical direction 10 cm from the center (position 2), and a peripheral position in the horizontal direction 10 cm from the center (position 3). The contact angle of water was measured according to the "JISR 3257, 1999" standard. The evaluation results are shown in Table 2 below.

[실시예 1B] 레지스트 패턴의 형성 및 도금 조형물의 제조[Example 1B] Formation of resist pattern and production of plating sculpture

표면 처리 기판 1A 상에 네가티브형 레지스트 조성물(상품명 「THB-151N」, JSR(주)제, 알칼리 가용성 수지, 아크릴 화합물, 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 레지스트 조성물)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트에서, 120℃에서 300초간 가열하여, 레지스트 조성물의 도막을 형성하였다. 레지스트 조성물의 도막을, 스테퍼(니콘사제, 형식 「NSR-i10D」)를 사용하여, 패턴 마스크를 통하여 노광하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 200초간 침지하여 현상하여, 레지스트 패턴(세로 20㎛, 가로 20㎛, 깊이 50㎛의 홀 패턴)을 형성하였다.A negative resist composition (product name "THB-151N", manufactured by JSR Corporation, a resist composition containing an alkali-soluble resin, an acrylic compound, and a radical photopolymerization initiator) was spin-coated on the surface-treated substrate 1A, and applied on a hot plate. , and heated at 120°C for 300 seconds to form a coating film of the resist composition. The coated film of the resist composition was exposed through a pattern mask using a stepper (manufactured by Nikon, model “NSR-i10D”), immersed in a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 200 seconds, and developed to form a resist pattern. (Hole pattern 20㎛ in length, 20㎛ in width, and 50㎛ in depth) was formed.

상기 위치 1에 있어서의 상기 레지스트 패턴의 보텀의 상태를 전자 현미경으로 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The state of the bottom of the resist pattern at position 1 was observed with an electron microscope and evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3 below.

A: 레지스트 패턴에 언더컷 없음.A: No undercuts in the resist pattern.

B: 레지스트 패턴에 언더컷 있음.B: There is an undercut in the resist pattern.

또한, 실시예 1B에서 형성한 레지스트 패턴의 전자 현미경의 사진을 도 2에 도시한다.Additionally, an electron microscope photograph of the resist pattern formed in Example 1B is shown in FIG. 2.

상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하기의 방법으로 전해 도금 처리를 행하여, 도금 조형물을 제조하였다. 도금의 전처리로서, 산소 플라스마에 의한 애싱 처리(출력 100W, 산소 유량 100밀리리터, 처리 시간 60초간)를 행하고, 그 후, 황산 처리(10질량％의 황산 수용액을 60초간 접촉), 이어서, 수세를 행하였다. 전처리 후의 기판을 구리 도금액(제품명 「MICROFAB SC-40」, Enthone사제) 1L 중에 침지하고, 도금욕 온도 40℃, 전류 밀도 2A/d㎡로 설정하고, 15분간 전계 도금 처리를 행하여, 도금 조형물을 제조하였다.Using the resist pattern as a mask, electrolytic plating was performed using the following method to produce a plated sculpture. As a pretreatment for plating, ashing treatment using oxygen plasma (output 100 W, oxygen flow rate 100 milliliters, treatment time 60 seconds) was performed, followed by sulfuric acid treatment (contact with 10% by mass sulfuric acid aqueous solution for 60 seconds), followed by water washing. It was done. The substrate after pretreatment is immersed in 1 L of copper plating solution (product name "MICROFAB SC-40", manufactured by Enthone), the plating bath temperature is set to 40°C, the current density is set to 2A/dm2, and electroplating is performed for 15 minutes to form a plated sculpture. Manufactured.

상기 도금 조형물의 제조 후 상기 레지스트 패턴과 표면 처리 기판 1A의 계면의 상태(도금액의 스며들기 유무)를 광학 현미경으로 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.After manufacturing the plating sculpture, the state of the interface between the resist pattern and the surface treatment substrate 1A (presence or absence of penetration of the plating solution) was observed with an optical microscope and evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3 below.

A: 도금액의 스며들기 없음.A: No penetration of plating solution.

B: 도금액의 스며들기 있음.B: There is penetration of the plating solution.

[실시예 2B 내지 4B, 비교예 1B 내지 4B] 레지스트 패턴의 형성 및 도금 조형물의 제조[Examples 2B to 4B, Comparative Examples 1B to 4B] Formation of resist pattern and production of plating sculpture

실시예 1B에 있어서, 하기 표 3에 나타내는 표면 처리 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일한 조작으로, 레지스트 패턴을 형성하고, 도금 조형물을 제조하고, 실시예 1B와 마찬가지의 평가를 하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In Example 1B, a resist pattern was formed and a plated sculpture was manufactured in the same manner as in Example 1B, except that the surface treated substrate shown in Table 3 below was used, and the same evaluation as in Example 1B was performed. The evaluation results are shown in Table 3 below.

또한, 비교예 4B에서는 표면 처리제에 의한 표면 처리를 행하고 있지 않은, 표면에 구리박(두께: 3000Å)을 갖는 12인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 사용하였다.Additionally, in Comparative Example 4B, a 12-inch silicon wafer having a copper foil (thickness: 3000 angstroms) on the surface that had not been surface treated with a surface treatment agent was used as a substrate.

비교예 4B에서 형성한 레지스트 패턴의 전자 현미경의 사진을 도 3에 도시한다.An electron microscope photograph of the resist pattern formed in Comparative Example 4B is shown in FIG. 3.

[실시예 5B] 레지스트 패턴의 형성 및 도금 조형물의 제조[Example 5B] Formation of resist pattern and production of plating sculpture

표면 처리 기판 8A 상에 네가티브형 레지스트 조성물(상품명 「THB-151N」, JSR(주)제, 알칼리 가용성 수지, 아크릴 화합물, 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 레지스트 조성물)을 슬릿 코팅하고, 핫 플레이트에서, 120℃에서 300초간 가열하여, 레지스트 조성물의 도막을 형성하였다. 레지스트 조성물의 도막을, 얼라이너(SussMicrotech사제, 형식 「MA150」)를 사용하여, 패턴 마스크를 통하여 노광하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 200초간 침지하여 현상하여, 레지스트 패턴(세로 20㎛, 가로 20㎛, 깊이 50㎛의 홀 패턴)을 형성하였다.A negative resist composition (product name "THB-151N", manufactured by JSR Corporation, a resist composition containing an alkali-soluble resin, an acrylic compound, and a radical photopolymerization initiator) was slit coated on the surface-treated substrate 8A, and applied on a hot plate. , and heated at 120°C for 300 seconds to form a coating film of the resist composition. The coated film of the resist composition was exposed through a pattern mask using an aligner (manufactured by SussMicrotech, model “MA150”), immersed in a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 200 seconds, and developed to form a resist pattern ( A hole pattern of 20 μm in length, 20 μm in width, and 50 μm in depth was formed.

상기 레지스트 패턴을 실시예 1B와 마찬가지로 평가하고, 도금 조형물을 제조하고, 실시예 1B와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The resist pattern was evaluated in the same manner as in Example 1B, a plated sculpture was produced, and the same evaluation as in Example 1B was performed. The evaluation results are shown in Table 3 below.

[실시예 6B] 레지스트 패턴의 형성 및 도금 조형물의 제조[Example 6B] Formation of resist pattern and production of plating sculpture

표면 처리 기판 1A 상에 포지티브형 레지스트 조성물(상품명 「THB-820P」, JSR(주)제, 산 해리성 알칼리 난용성 수지, 및 광 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트에서, 120℃에서 300초간 가열하여, 레지스트 조성물의 도막을 형성하였다. 레지스트 조성물의 도막을, 스테퍼(니콘사제, 형식 「NSR-i10D」)를 사용하여, 패턴 마스크를 통하여 노광하고, 핫 플레이트에서, 110℃에서 300초간 가열하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 300초간 침지하여 현상하여, 레지스트 패턴(세로 20㎛, 가로 20㎛, 깊이 50㎛의 홀 패턴)을 형성하였다.A positive resist composition (product name “THB-820P”, manufactured by JSR Co., Ltd., a resist composition containing an acid-dissociable, alkali-poorly soluble resin, and a photoacid generator) was spin-coated on the surface-treated substrate 1A, followed by a hot plate. was heated at 120°C for 300 seconds to form a film of the resist composition. The coated film of the resist composition was exposed through a pattern mask using a stepper (manufactured by Nikon, model "NSR-i10D"), heated on a hot plate at 110°C for 300 seconds, and added with 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide. It was developed by immersing it in an aqueous seed solution for 300 seconds to form a resist pattern (a hole pattern of 20 μm in length, 20 μm in width, and 50 μm in depth).

상기 레지스트 패턴을 실시예 1B와 마찬가지로 평가하고, 도금 조형물을 제조하고, 실시예 1B와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The resist pattern was evaluated in the same manner as in Example 1B, a plated sculpture was produced, and the same evaluation as in Example 1B was performed. The evaluation results are shown in Table 3 below.

[비교예 5B] 레지스트 패턴의 형성 및 도금 조형물의 제조[Comparative Example 5B] Formation of resist pattern and production of plating sculpture

실시예 6B에 있어서, 표면 처리제에 의한 표면 처리를 행하고 있지 않은, 표면에 구리박(두께: 3000Å)을 갖는 12인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 사용한 이외에는 실시예 6B와 동일한 조작으로, 레지스트 패턴을 형성하고, 도금 조형물을 제조하고, 실시예 1B와 마찬가지의 평가를 하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.A resist pattern was formed in the same manner as in Example 6B, except that a 12-inch silicon wafer having a copper foil (thickness: 3000 Å) on the surface, which had not been surface treated with a surface treatment agent, was used as a substrate. , a plated sculpture was manufactured, and the same evaluation as Example 1B was performed. The evaluation results are shown in Table 3 below.

[실시예 7B] 레지스트 패턴의 형성 및 도금 조형물의 제조[Example 7B] Formation of resist pattern and production of plating sculpture

실시예 1B에 있어서, 레지스트 패턴으로서, 높이 30㎛, 피치 20㎛의 1L/1S의 라인 앤 스페이스 패턴을 형성한 것 이외에는 실시예 1B와 마찬가지의 평가를 하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In Example 1B, the same evaluation as Example 1B was performed except that a 1L/1S line and space pattern with a height of 30 μm and a pitch of 20 μm was formed as a resist pattern. The evaluation results are shown in Table 3 below.

하기 표 3 중에 있어서의 레지스트 조성물을 나타내는 용어, 및 레지스트 패턴 형상을 나타내는 문자의 의미는 이하와 같다.The meanings of terms indicating resist compositions and letters indicating resist pattern shapes in Table 3 below are as follows.

·레지스트 조성물·Resist composition

네가티브: 상품명 「THB-151N」, JSR(주)제, 알칼리 가용성 수지, 아크릴 화합물, 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 레지스트 조성물.Negative: Product name “THB-151N”, manufactured by JSR Corporation, resist composition containing an alkali-soluble resin, an acrylic compound, and a radical photopolymerization initiator.

포지티브: 상품명 「THB-820P」, JSR(주)제, 산 해리성 알칼리 난용성 수지, 및 광 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.Positive: Product name “THB-820P”, manufactured by JSR Corporation, resist composition containing an acid-dissociable, alkali-poorly soluble resin, and a photoacid generator.

·레지스트 패턴 형상·Resist pattern shape

A: 세로 20㎛, 가로 20㎛, 깊이 50㎛의 홀 패턴.A: Hole pattern with a length of 20㎛, a width of 20㎛, and a depth of 50㎛.

B: 높이 30㎛, 피치 20㎛의 1L/1S의 라인 앤 스페이스 패턴.B: 1L/1S line and space pattern with a height of 30㎛ and a pitch of 20㎛.

Claims (11)

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표면에 구리 함유막을 갖는 기판 상에, 트리아졸(A1), 벤조트리아졸, 및 벤조트리아졸의 벤젠환 수소 원자의 1 내지 4개를 소수성기로 치환한 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A) 0.001 내지 2질량％ 및 유기 용제(B) 90 내지 99.999질량％를 함유하는 표면 처리제를 폭로하여, 표면 처리 기판을 형성하는 공정 (1); 상기 표면 처리 기판 상에 레지스트 조성물의 도막을 형성하는 공정 (2); 상기 도막을 노광 및 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (3); 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금액 처리를 행하는 공정 (4)를 갖는 것을 특징으로 하는 도금 조형물의 제조 방법.On a substrate having a copper-containing film on the surface, at least one triazole compound selected from triazole (A1), benzotriazole, and compounds in which 1 to 4 of the benzene ring hydrogen atoms of benzotriazole are replaced with hydrophobic groups. Step (1) of forming a surface-treated substrate by exposing a surface treatment agent containing 0.001 to 2% by mass of (A) and 90 to 99.999% by mass of an organic solvent (B); A step (2) of forming a coating film of a resist composition on the surface-treated substrate; A step (3) of exposing and developing the coating film to form a resist pattern; and a step (4) of performing plating solution treatment using the resist pattern as a mask.제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 알칼리 가용성 수지, 아크릴 화합물, 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는, 도금 조형물의 제조 방법.The method for producing a plated sculpture according to claim 1, wherein the resist composition contains an alkali-soluble resin, an acrylic compound, and a radical photopolymerization initiator.제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 산 해리성 알칼리 난용성 수지, 및 광 산 발생제를 함유하는, 도금 조형물의 제조 방법.The method for producing a plated sculpture according to claim 1, wherein the resist composition contains an acid-dissociable, alkali-poorly soluble resin, and a photoacid generator.제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 막 두께가 0.8 내지 300㎛인, 도금 조형물의 제조 방법.The method of manufacturing a plating sculpture according to any one of claims 1 to 3, wherein the resist pattern has a film thickness of 0.8 to 300 μm.제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (4) 후에, 추가로, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정 (5)를 갖는 도금 조형물의 제조 방법.The method for producing a plated sculpture according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step (5) of removing the resist pattern after the step (4).제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리제가 트리아졸 화합물(A) 0.001 내지 2질량％ 및 유기 용제(B) 98 내지 99.999질량％를 함유하는, 도금 조형물의 제조 방법.The method for producing a plated sculpture according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface treatment agent contains 0.001 to 2% by mass of a triazole compound (A) and 98 to 99.999% by mass of an organic solvent (B).제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제(B)가 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 또는 알코올인 도금 조형물의 제조 방법.The method for producing a plated sculpture according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent (B) is alkylene glycol monoalkyl ether acetate or alcohol.제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제(B)의 표준 비점이 80 내지 200℃인 도금 조형물의 제조 방법.The method of manufacturing a plating sculpture according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent (B) has a standard boiling point of 80 to 200°C.제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도금 조형물의 제조 방법에 의해 제조된 도금 조형물을 갖는 회로 기판.A circuit board having a plated sculpture manufactured by the method for producing a plated sculpture according to any one of claims 1 to 3.트리아졸(A1), 벤조트리아졸, 및 벤조트리아졸의 벤젠환 수소 원자의 1 내지 4개를 소수성기로 치환한 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A) 0.001 내지 2질량％, 및 유기 용제(B) 90 내지 99.999질량％를 함유하고, 또한 폴리에테르 설폰수지 및 실릴화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 표면 처리제.0.001 to 2% by mass of at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1), benzotriazole, and compounds in which 1 to 4 hydrogen atoms of the benzene ring of benzotriazole are replaced with hydrophobic groups, and A surface treatment agent containing 90 to 99.999% by mass of an organic solvent (B) and containing no polyether sulfone resin or silylating agent.제10항에 기재된 표면 처리제를 제조하기 위한 표면 처리제 키트이며,
적어도, 제1 용액과, 제2 용액을 갖고,
상기 제1 용액이, 트리아졸(A1), 벤조트리아졸, 및 벤조트리아졸의 벤젠환 수소 원자의 1 내지 4개를 소수성기로 치환한 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 트리아졸 화합물(A)을 2질량％ 보다 많이 100질량％ 미만 함유하고, 유기 용제(B)를 0질량％ 보다 많이 98질량％ 이하 함유하고,
상기 제2 용액이, 상기 유기 용제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리제 키트.A surface treatment agent kit for producing the surface treatment agent according to claim 10,
Having at least a first solution and a second solution,
The first solution contains at least one triazole compound (A) selected from triazole (A1), benzotriazole, and compounds in which 1 to 4 benzene ring hydrogen atoms of benzotriazole are replaced with hydrophobic groups. Contains more than 2% by mass but less than 100% by mass, contains more than 0% by mass but does not exceed 98% by mass of the organic solvent (B),
A surface treatment kit, wherein the second solution contains the organic solvent (B).

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