KR102562274B1 - 유기 금속 전구체 화합물 - Google Patents
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- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
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Abstract
Description
본 발명은 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 제조 방법에 관한 것이다.
박막이란, 기계가공으로 실현 불가능한 두께의 엷은 막을 의미할 수 있으며, 이러한 박막의 형성은 원하는 전기적인 특성을 반도체에 부여하는 과정임에 따라, 반도체 공정 중 가장 중요할 수 있다. 나아가, 반도체 박막을 형성은, 크게 화학적인 방법으로 절연막(혹은 금속막) 등을 형성하는 CVD(Chemical Vapor Deposition)와 물리적인 방법으로 금속막을 이루게 하는 PVD(Physical Vapor Deposition)로 나뉠 수 있으며, 그 외에 산소를 이용한 산화막, 막을 구성시킬 용액을 웨이퍼 표면에 분사시키고, 웨이퍼를 회전시켜 형성하는 SOG(Spin on Glass), 용액을 분해시켜 전기적으로 구리막을 형성하는 다마신방식 및 반응 원료를 포함하는 반응 가스 간의 화학반응으로 형성된 입자를 기판 표면에 증측하는 ALD(Atomic Layer Deposition)을 포함할 수 있다.
한편, 최근에는 전술한 CVD 및 PVD의 단점이 극복되고, 보다 막의 얇은 두께와 신뢰성을 동시에 만족시킬 수 있는 ALD(Atomic Layer Deposition) 기법이 주목을 받고 있다.
보다 구체적으로, 반도체 소자의 제조에 있어서 지르코늄, 하프늄 함유막 등의 박막은 일반적으로 금속 유기물 화학 기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 반도체 제조 기술의 발전에 따라 매우 얇고 균일한 박막이 요구되고, 이에 따라, 박막의 원자 단위까지 조절할 수 있는 원자층 증착 공정의 중요도가 높아지고 있다. 나아가, ALD는 흡착 방식임에 따라, PVD의 약점인 단차피복성(Step Coverage)이 거의 없을 뿐만 아니라, 막 내부에 형성되는 공극(void)나, 표면에 직경이 극히 작게 뚫리는 핀홀(Pinhole)도 거의 나타나지 않는다. 더욱이, ALD는 막 전체가 균질한 격자 조성(정합증착능력)을 갖고, 나노 단단위의 일정한 두께로 코팅이 가능하다는 장점이 있어, 종래의 증착 방법보다 향상된 방법일 수 있다.
이러한, 원자층 증착 공정을 통해 고품질의 박막을 증착하기 위해서는 적합한 전구체를 선택하는 것이 매우 중요하다. 전구체는 박막의 물리적, 전기적 특성에 영향을 준다. 박막을 형성하는 원자층 증착 공정에 적합한 전구체는 낮은 점도와 높은 증기압을 가져야 하고, 적합한 반응성을 가지며 열적으로 안정해야 한다.
예를 들어, 현재 고유전율 박막을 형성하기 위해 원자층 증착 공정에 사용되는 유기 4족 전구체 화합물로 지르코늄 전구체 화합물인 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)[CpZr(NMe2)3](소위 ZAC)과 하프늄 전구체 화합물인 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 하프늄(IV)[CpHf(NMe2)3](소위 HAC)이 있다.
이러한, 전구체들은 상온에서 액체 상태이므로 공정 적용에 적합하고, 산화물막의 형성 공정에서, 부가적인 반응물과 반응성이 우수한 장점이 있으나, 기 보관 시 자가 분해되기 쉽고, 열적으로 불안정하여 양질의 박막을 제조하는데 한계가 있다. 이에, 균질한 도포성을 가지며, 박막 내 불순물 잔존 문제가 해결될 수 있는 전구체가 요구되고 있는 실정이다.
발명의 배경이 되는 기술은 본 발명에 대한 이해를 보다 용이하게 하기 위해 작성되었다. 발명의 배경이 되는 기술에 기재된 사항들이 선행기술로 존재한다고 인정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
한편, 본 발명의 발명자들은, 3가지 종류의 리간드로 이루어진 착화합물 구조를 주목하였다. 이때, 종래의 화합물의 리간드 중 1개가 치환될 경우, 각 인력의 강도가 약해짐에 따라, 화합물의 점도가 낮아질 수 있다는 것을 인지하였다.
결국, 본 발명의 발명자들은 종래의 하프늄 화합물의 아민 리간드 중 1개의 리간드를 알콕시 리간드로 치환될 경우, 화합물로서 안정성도 가지며, 점도를 낮출 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱이, 전술한 바와 같이 치환된 구조를 가지는 하프늄 화합물은 알콕시 리간드가 보다 결합력이 강력한 리간드임에 따라, 열정 안정성이 향상된다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래의 하프늄 화합물과 상이한 헤테로렙틱(heteroleptic) 구조를 가짐에 따라, 안정성을 가지며 보다 얇은 박막이 형성될 수 있는 유기 금속 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 유기 금속 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
이때, 상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 페닐기 중에서 선택되고,
M은 주기율표 상에서 4족에 속하는 금속 원소 중에서 선택되고,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 선형의 알킬기 및 탄소수 3 내지 5의 분지형 알킬기 중에서 선택되고,
X1 은 각각 독립적으로 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 유기기 중에서 선택되고,
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 선형의 알킬기 및 탄소수 3 내지 5의 분지형 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 특징에 따르면, 상기 화학식 1에서 M은 Ti, Zr, Hf 및 Rf 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 유기 금속 전구체 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 전구체 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
이때, 상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5,R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
나아가, 전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 전술한 화학식 1 또는 화학식 3의 유기 금속 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 단계를 포함하는, 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 특징에 따르면, 박막의 제조 방법은, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 또는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 기판 상에 박막을 형성할 수 있는 다양한 방법을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 박막의 제조 방법은, 산화제, 질화제 및 환원제 중 적어도 하나를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 박막은, 비스(다이메틸아미노)(iso-프로폭시)(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 산화물(HfOx)막일 수 있으며, 이러한 비스(다이메틸아미노)(iso-프로폭시)(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 산화물(HfOx)막은, (사이클로펜타디에닐)트리스(다이메틸아미노)하프늄보다 GPC(Growth Per Cycle)값이 약 0.2씩 낮은 수준일 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 박막의 제조 방법은, 전구체 화합물을 기판 상에 이송하는 단계를 더 포함하고, 이때, 이송은, 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 및 액체 이송 방법(Liquid Delivery System) 중 적어도 하나에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물이 기판 상으로 이송될 수 있는 다양한 방법을 모두 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하므로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본 발명은, 3개의 아민 리간드(amine ligand) 중에서 1개가 알콕시 리간드(alkoxy ligand)로 치환된 3가지 종류의 리간드(heteroleptic ligand)로 이루어진 착화합물임에 따라, 종래의 대표적인 유기 4족 금속 전구체 화합물인 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 하프늄(IV)[CpHf(NMe2)3](소위 HAC)보다 점도가 낮을 수 있으며, 이에 따라, 증착 장비 내에서 더 원활한 공급이 가능하다.
나아가, 본 발명은 결합력이 더 강한 리간드로 치환되었음에 따라, 열적 안정성이 높아지고, 분해 후 잔여물이 감소된 효과를 갖는다.
이에, 본 발명은 기판 상에 박막 증착 과정에 있어, 보다 효율적으로 박막을 증착할 수 있으며, 이에 따라 형성된 박막의 품질은 종래의 박막보다 품질이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물을 이용한 박막의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis) 시험 결과를 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 주사 열량 분석(DSC, differential scanning calorimetry) 시험 결과를 도시한 것이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 증착 온도에 따른 박막 증착 특성 변화를 관찰한 결과를 도시한 것이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis) 시험 결과를 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 주사 열량 분석(DSC, differential scanning calorimetry) 시험 결과를 도시한 것이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 증착 온도에 따른 박막 증착 특성 변화를 관찰한 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우, '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하며, 당업자가 충분히 이해할 수 있듯이 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시 가능할 수도 있다.
본 명세서의 해석의 명확함을 위해, 이하에서는 본 명세서에서 사용되는 용어들을 정의하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 " 상에 " 및 " 위에 "라는 표현은, 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른층(중간층) 및 다른 구성요소가 개재되거나 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 " 약 "은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 명세서의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본 명세서의 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막의 제조 방법
이하에서는, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는, 유기 금속 전구체 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 12의 페닐기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
M은 주기율표 상에서 4족에 속하는 금속 원소 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 금속 원소를 모두 포함할 수 있다.
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 선형의 알킬기 및 탄소수 3 내지 5의 분지형 알킬기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
X1 은 각각 독립적으로 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 유기기 중에서 선택되고,
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 선형의 알킬기 및 탄소수 3 내지 5의 분지형 알킬기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
힌편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 전술한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 유기 금속 전구체 화합물일 수 있으나, 바람직하게는, 하기의 화학식 3으로 표시되는 유기 금속 전구체 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3, R4, R5,R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
힌편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은, Ti, Zr, Hf 및 Rf 중 적어도 하나의 4족 금속을 포함할 수 있으며, 금속 전구체로서, 가장 바람직한 형태는 하프늄(Hf)을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화학물은 상기 화학식 3의 비스(다이메틸아미노)(iso-프로폭시)(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄일 수 있다.
다시, 상기 화학식 1의 유기 금속 전구체 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있으나, 바람직하게는 액체일 수 있다. 또한, 휘발성 및 열적 안정성이 높고, 다양한 산화제와 함께 높은 반응성 및 ALD 공정 시 넓은 공정온도 구간 (ALD windo w)를 가진다.
이러한, 상기 화학식 1의 유기 금속 전구체 화합물은 박막 제조 방법에 이용될 수 있으며, 박막 제조 방법은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 또는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 기판 상에 상기 화학식 1의 유기 금속 전구체 화합물을 증착시킬 수 있는 다양한 방법을 모두 포함할 수 있다.
이때, 화학 기상 증착법은 반응성의 가스(gas)를 반응기에 주입하여 적당한 활성 및 반응에너지를 가하여 기판 표면에 원하는 박막을 형성하는 기술이다. 공정 시, 대량 생산이 가능하여 비용이 적은 장점이 있으며, 여러 가지 종류의 원소 및 화합물의 증착이 가능하며, 공정 조건의 제어 범위가 매우 넓어 다양한 특성의 박막을 쉽게 얻을 수 있고, 우수한 단차 피복성(Step coverage)를 얻을 수 있다.
나아가, 원자층 증착법은 박막 형성에 필요한 원소를 번갈아 공급하여 자기제한적 반응(Self-limiting reaction)에 의해 박막을 형성시키는 기술이다. 원자층 증착법은 매우 얇은 막을 증착할 수 있으며, 원하는 두께와 조성을 정밀하게 제어할 수 있다. 대면적의 기판에서도 균일한 두께의 막을 형성할 수 있으며, 높은 종횡비에서도 우수한 단차 피복성(Step coverage)를 나타낸다. 또한, 박막에 불순물이 적다는 장점을 가지고 있다.
보다 구체적으로, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 제조 방법인 원자층 증착법은 진공, 활성 또는 비활성 상태에서 기판을 50 내지 500 ℃의 온도로 가열하는 단계(S110), 20 내지 100 ℃의 온도로 가열된 유기 금속 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 단계(S120) 및 도입된 유기 금속 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시켜 유기 화합물 층을 기판 상에 형성하는 단계(S130)를 포함할 수 있다. 이때, 유기 화합물 층을 기판 상에 형성하는 단계는 기판에 열에너지, 플라즈마 또는 전기적 바이어스를 인가하여 유기 화합물이 분해되어, 유기 화합물 층 즉, 기판 상에 박막이 형성될 수 있다.
결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물 전술한 박막의 제조 방법에서 반응기에 도입하는 단계(S120)에서 이용될 수 있다.
나아가, 전술한 박막의 제조 방법 즉, 원자층 증착법은 유기 금속 전구체 화합물을 기판 상에 이송하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 공급하는 방법은 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 및 액체 이송 방법(Liquid Delivery System) 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물이 기판 상에 이송될 수 있는 다양한 방법을 모두 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은, 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3) 중 적어도 하나의 반응 가스와 혼합되어 기판 상으로 이송되거나, 반응 가스가 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물과는 별도로 기판 상으로 이송되어 증착 공정이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은, 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 플라즈마 중 적어도 하나의 반응 가스와 혼합되어, 기판 상으로 이송되거나, 반응 가스가 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물과는 별도로 기판 상으로 이송되어 증착 공정이 수행될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물을 이용한 박막의 제조 방법은 전술한 바와 같이 산소 및 질소를 포함하는 반응 가스 즉, 산화제 또는 질화제와 혼합되어 기판 상에 이송될 수 있다. 보다 구체적으로, 산화제는 수산화기를 포함하는 산화제뿐만 아니라 산소(O) 라디칼을 발생할 수 있는 활성화된 산화제를 의미할 수 있다. 예를 들어, 활성화된 산화제는 플라즈마 생성기에 의해 형성된 오존(O3), 플라즈마 O2, 리모트 플라즈마 O2 및 플라즈마 N2O를 포함할 수 있으며, 산소 가스가 처리되어 오존을 형성하면, O2 가스중의 일부가 O3로 전환되어 약 5% 내지 15%의 몰비를 가지는 O2/O3의 혼합기체가 생성된다. 또한, 산화제는 H2O나 H2O2와 같은 수산화기 및 N2O나 NO2와 같은 산소를 포함하는 다른 화합물을 포함할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 전술한 산화제, 질화제 및 환원제 중 적어도 하나와 반응하여, 기판 상에 금속, 산화금속 및 질화금속 중 적어도 하나의 원자막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물을 이용한 박막의 제조 방법에서 기판 상에 형성된 박막은 4족 금속을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물과 산화제가 반응함에 따라, 원자층 단위의 지르코늄 산화물(ZrOx)막 또는 하프늄 산화물(HfOx)막일 수 있으나, 바람직하게는, 하프늄 산화물(HfOx)막일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물을 이용한 박막의 제조 방법에서 기판 상에 형성된 박막은 원자층 단위의 지르코늄 질화물(ZrNx)막 또는 하프늄 질화물(HfNx)막일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물을 이용한 박막의 제조 방법은 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중 적어도 하나의 캐리어 가스 또는 희석 가스을 도입시킴으로써, 기판 상에 흡착되지 않은 유기 금속 전구체 화합물 및 산화제가 제거될 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물을 이용한 박막의 제조 방법에서는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중 적어도 하나의 캐리어 가스 또는 희석 가스를 반응기에 도입하여, 미반응 유기 금속 전구체 화합물 및 산화제을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 미반응 유기 금속 전구체 화합물은 기판 상에 흡착되지 않은 전구체 분자를 의미할 수 있다.
이상의 과정을 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 박막 제조 방법 즉, 원자층 층작법에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 특성 검증
이하에서는 도 2 내지 4를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 특성을 설명하도록 한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른, 유기 금속 전구체 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 비스(다이메틸아미노)(iso-프로폭시)(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3, R4, R5,R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 화학식 3으로 표시되는 비스(다이메틸아미노)(iso-프로폭시)(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄은 하기의 과정에 의하여 수득될 수 있다.
먼저, 상기 화학식 3으로 표시되는 비스(다이메틸아미노)(iso-프로폭시)(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄을 수득하기 위하여, 무수 및 비활성의 상태에서 불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에 헥산(Hexane) 200ml 및 n-부틸리튬 2.5M의 153.6ml을 넣고 -30℃에서 교반한다(혼합된 용액에서의 부틸리늄의 농도는 0.0384mol). 그 다음, 저온을 유지하면서 디메틸아민(Dimethylamine) 17.73g(0.393mol)을 천천히 첨가한 후 반응용액을 서서히 -10℃로 승온시킨다. 그 다음, 디메틸아민이 혼합된 반응용액을 5시간 교반한 후 다시 -30℃로 냉각시켜 하프늄 클로라이드(Hafnium chloride) 30g(0.093mol)을 천천히 첨가한다. 그 다음, 상온까지 천천히 승온시켜 12시간 교반한 후 반응을 종료한다. 그 다음, 반응이 종료된 반응 혼합물을 여과하여, 생성된 흰색의 고체를 제거한 뒤 얻은 여과액을 -30℃까지 냉각시킨다. 그 다음, 냉각된 여과액을 천천히 상온까지 승온시켜 메틸사이클로펜타다이엔(Methylcyclopentadiene) 7.65g(0.095mol)을 천천히 첨가하여 12시간동안 교반한 후 반응을 종료한다. 그 다음, 반응이 종료된 반응 혼합물 용액을 -30℃로 냉각시켜 이소프로필알콜(Isopropylalcohol) 5.59g(0.093mol)을 천천히 첨가한다. 그 다음, 반응이 종료된 반응혼합물을 감압 하에 용매를 제거하고, 증류를 통해 상기 화학식 3으로 표현되는 비스(다이메틸아미노)(iso-프로폭시)(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 9.71g(0.048mol)을 수율 52%로 수득하였다.
이에, 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis) 시험 결과가 도시된다. 이때, TGA 시험은 잔류 성분(residue)량을 측정하기 위해 열분석기를 열중량 분석모드로 하여 실시하였으며, 이의 결과는 표 1에 도시된다.
유기금속 전구체 화합물 | T(1/2)(℃) | Residue(%) |
화학식 3의 화합물 | 177.29 | 0.74 |
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물 즉, 화학식 3으로 표현되는 화합물은 177.29℃에서 50 %의 잔류량을 가지며, 300℃이상 즉, 350℃에서는 잔류량이 거의 없는 0.74(%)인 것으로 나타난다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 기화시 분해됨 없이 열적 안정성을 가질 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 주사 열량 분석(DSC, differential scanning calorimetry) 시험 결과가 도시된다. 이때, DSC 시험은 열분해 온도를 측정하기 위해 열분석기를 시차주사 열량 분석 모드로 하여 실시하였으며, 이의 결과는 표 2에 도시된다.
유기금속 전구체 화합물 | Td(℃) | 점도(cP) |
화학식 3의 화합물 | 344.47 | 5.74 |
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물 즉, 화학식 3으로 표현되는 화합물은 344.47℃에서 분해되는 것으로 나타난다.
또한, 표 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물 즉, 화학식 3으로 표현되는 화합물은 5.74 cP의 점도를 가지는 것으로 나타난다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물 즉, 화학식 3으로 표현되는 화합물은 종래의 하프늄 화합물의 점도 즉, 9.51 cP 보다 낮은 점도를 가짐에 따라, 증착 장비 내에서 보다 원활한 공급이 가능할 수 있다.
이상의 결과에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 박막의 형성 과정에서 종래의 화합물보다 우수한 증착 효과를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물의 증착 온도에 따른 박막 증착 특성 변화를 관찰한 결과가 도시된다. 이때, 비교예로서, (사이클로펜타디에닐)트리스(다이메틸아미노)하프늄이 사용되었다. 나아가, 증착 온도에 따른 박막 증착 특성 변화를 관찰하기 위하여, 산화제로 오존(ozone)이 사용되었으며, 유기 금속 전구체 화합물을 상온에서 액체 이송 방법(Liquid Delivery System type, Vaporizer 온도: 150℃)으로 주입 시간(precursor feeding 17초)을 고정한 후, 증착 온도를 140℃에서 280℃까지 변화시키며 증착 특성을 평가하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물(실시예 1)은 비교예 1과 유사한 ALD window 구간(200℃ 내지 280℃)을 가지는 것으로 나타나지만, GPC(Growth Per Cycle)값이 비교예 1보다 약 0.2씩 낮은 것으로 나타난다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 기판 상에 향상된 스텝 커버리지(step coverage)를 가짐에 따라, 증착율(deposition rate)이 증가되고, 패턴 로딩율(pattern loading rate)의 효과가 감소되어, 더 미세한 박막 두께 조절이 가능할 수 있다.
이상의 결과에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 반도체 공정을 포함하는 다양한 박막 형성에 있어, 보다 향상도니 안정성 및 신뢰성을 제공할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시 예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- 하기 화학식 3으로 표시되는, 유기 금속 전구체 화합물.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3, R4, R5,R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중에서 선택된다. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 기재된 전구체 화합물을 반응기에 도입하는 단계를 포함하는, 박막의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 박막의 제조 방법은,
원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 또는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)인, 박막의 제조 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 박막의 제조 방법은,
산화제, 질화제 및 환원제 중 적어도 하나를 도입하는 단계를 더 포함하는, 박막의 제조 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 박막은,
비스(다이메틸아미노)(iso-프로폭시)(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 산화물(HfOx)막인, 박막의 제조 방법. - 제 7항에 있어서,
상기 비스(다이메틸아미노)(iso-프로폭시)(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄은,
(사이클로펜타디에닐)트리스(다이메틸아미노)하프늄보다 GPC(Growth Per Cycle)값이 0.2씩 낮은 수준인, 박막의 제조 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 박막의 제조 방법은,
상기 전구체 화합물을 기판 상에 이송하는 단계를 더 포함하고,
상기 이송은,
증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 및 액체 이송 방법(Liquid Delivery System) 중 적어도 하나에 의하여 수행되는, 박막의 제조 방법.
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