KR102493327B1

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Publication number: KR102493327B1
Application number: KR1020177017129A
Authority: KR
Inventors: 펭 큐. 리우; 메이 창; 데이비드 톰슨
Original assignee: 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2023-01-27
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: US20160145738A1; US9914995B2; WO2016081146A1; CN107208262B; KR20170086105A; US10724135B2; US20190368034A1; US20180187304A1; CN107208262A; TW201623668A; TWI683917B

Abstract

유전체 표면에 비하여 금속 표면 상에 선택적으로 금속을 증착하는 방법들이 설명된다. 방법들은, 금속 산화물 표면을 금속 표면으로 환원시키고, 유전체 표면 상의 증착을 최소화하기 위해 유전체 표면을 보호하는 단계, 및 막을 증착하기 위해 금속 전구체 및 알코올에 기판을 노출시키는 단계를 포함한다.

Description

알코올 보조 ALD 막 증착{ALCOHOL ASSISTED ALD FILM DEPOSITION}

[0001] 본 개시내용의 실시예들은 일반적으로, 막을 선택적으로 증착하는 방법들에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 개시내용의 실시예들은 알코올 선택적 환원 및 선택적 보호를 사용하여 막을 선택적으로 증착하는 방법들에 관한 것이다.

[0002] 칩 피처 사이즈가 10 nm 미만이 됨에 따라, 특히, 구리 배리어들 및 구리 시드 증착의 양상들에서, 구리 배선(interconnect)의 통합(integration)은 극도로 어렵게 된다. 갭 충전에서의 등각적인 구리 시드 층이 구리 전기도금의 통합에 대해 중요한 것으로 알려져 있다. 그러나, PVD 및 CVD로부터 증착되는 현재의 프로세스 구리 시드 층은 요구되는 요건들을 만족시킬 수 없다. PVD 방법들을 통한 직접적인 구리 충전, 심지어 고온 프로세스들을 이용하는 경우에는, 특정한 배선 기하형상들에서 어려운 것으로 알려져 있다.

[0003] 통합 프로세스의 하나의 어려움은 구리 시드 층이 연속적인 막이어야 한다는 것이다. PVD 구리 시드 프로세스의 경우에, 막들은 종종 불-연속적이고, 트렌치 또는 비아의 측벽 상에서 등각적이지 않다. 기존의 CVD 구리 막들은 등각적이지 않고, 트렌치 또는 비아 내의 구리의 응집을 초래하는 더 높은 기판 온도를 요구한다.

[0004] 부가적으로, 기존의 구리 막들은 금속 전구체들의 열적 열화(thermal degradation)에 기인하는 불순물들을 갖는다. 전형적인 구리 막은 2 내지 10 원자 퍼센트의 범위의 탄소 및 질소를 가질 수 있다.

[0005] 따라서, 유전체 표면에 비하여 선택적으로 금속 표면 상에 금속 막을 증착하는 방법들에 대한 필요성이 본 기술분야에 존재한다.

[0006] 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예들은 막을 증착하는 방법들에 관한 것이다. 방법은 구리, 코발트, 니켈, 또는 텅스텐 중 하나 또는 그 초과를 포함하는 제 1 반응성 가스, 및 알코올을 포함하는 제 2 반응성 가스에 기판을 노출시키는 단계를 포함한다.

[0007] 본 개시내용의 부가적인 실시예들은 막을 증착하는 방법들에 관한 것이고, 그러한 방법들은, 금속 산화물을 포함하는 제 1 기판 표면, 및 유전체를 포함하는 제 2 기판 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 기판은 구리, 코발트, 니켈, 또는 텅스텐 중 하나 또는 그 초과를 포함하는 제 1 반응성 가스, 및 알코올을 포함하는 제 2 반응성 가스에 순차적으로 노출된다.

[0008] 본 개시내용의 추가적인 실시예들은 막을 증착하는 방법들에 관한 것이고, 그러한 방법들은, 금속 산화물을 포함하는 제 1 기판 표면, 및 유전체를 포함하는 제 2 기판 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 기판은, 금속 산화물을 제 1 금속으로 환원시키고, 알콕시-종단(alkoxy-terminated) 유전체 표면을 형성하기 위해, 프로세싱 챔버의 제 1 프로세스 구역에서, 알코올을 포함하는 전-처리에 노출된다. 기판은 제 1 프로세스 구역으로부터 가스 커튼을 통해 제 2 프로세스 구역으로 측방향으로 이동된다. 기판은 제 2 프로세스 구역에서 제 1 반응성 가스에 노출된다. 제 1 반응성 가스는 구리, 코발트, 니켈, 또는 텅스텐 중 하나 또는 그 초과를 포함한다. 기판은 제 2 프로세스 구역으로부터 가스 커튼을 통해 제 3 프로세스 구역으로 측방향으로 이동된다. 기판은 제 3 프로세스 구역에서 제 2 알코올을 포함하는 제 2 반응성 가스에 노출된다. 제 1 알코올 및 제 2 알코올은, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-옥타데칸올, 알릴 알코올(2-프로펜-1-올), 크로틸 알코올(시스 또는 트란스), 메틸비닐메탄올, 벤질 알코올, α-페닐에탄올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸 알코올), 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜), 2-부탄올, β-페닐에탄올, 디페닐메탄올, 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.

[0009] 본 개시내용의 상기 열거된 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식으로, 앞서 간략히 요약된, 본 개시내용의 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조로 하여 이루어질 수 있는데, 이러한 실시예들의 일부는 첨부된 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 개시내용의 단지 전형적인 실시예들을 도시하는 것이므로, 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 주목되어야 하는데, 이는 본 개시내용이 다른 균등하게 유효한 실시예들을 허용할 수 있기 때문이다.
[0010] 도 1a 내지 도 1d는 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예에 따른 프로세싱 방법을 도시한다.
[0011] 도 2는 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예에 따른 배치 프로세싱 챔버의 실시예를 도시한다.

[0012] 본 개시내용의 실시예들은 금속 증착 전에 하나의 추가의 전-처리 프로세스를 포함하는, 막을 증착하는 방법을 제공한다. 본 개시내용의 실시예들은 2개의 목적들, 즉, 금속 산화물(예컨대, 구리 산화물)을 금속(예컨대, 구리)으로 환원시키는 것 및 유전체의 표면을 보호하는 것을 위해 단일 시약 또는 단일 프로세스 단계를 사용한다. 단일 프로세스는 하나의 프로세스 온도에서 수행될 수 있다. 부가적으로, 금속 산화물 환원 및 예컨대 알콕시 기를 이용한 유전체 표면 보호 후에, 금속 전구체는 유전체 표면과 실질적으로 반응하지 않는다. 이는 유전체 표면 상의 금속 증착을 방지하거나 또는 최소화하고, 금속 증착의 선택성을 개선한다.

[0013] 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "기판" 및 "웨이퍼"라는 용어는 교환가능하게 사용되고, 이들 양자 모두는 프로세스가 작용하는 표면 또는 표면의 일부를 지칭한다. 또한, 문맥상 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 기판에 대한 언급이 또한, 기판의 일부만을 언급할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 부가적으로, 기판 상에 증착하는 것에 대한 언급은 베어(bare) 기판, 및 하나 또는 그 초과의 막들 또는 피처들이 위에 증착 또는 형성된 기판을 의미할 수 있다.

[0014] 본원에서 사용되는 바와 같은 "기판"은 제작 프로세스 동안에 막 프로세싱이 수행되는 임의의 기판 또는 기판 상에 형성된 재료 표면을 지칭한다. 예컨대, 프로세싱이 수행될 수 있는 기판 표면은, 애플리케이션에 따라, 실리콘, 실리콘 산화물, 스트레인드(strained) 실리콘, SOI(silicon on insulator), 탄소 도핑된 실리콘 산화물들, 실리콘 질화물, 도핑된 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소, 유리, 사파이어, 및 금속들, 금속 질화물들, 금속 합금들 및 다른 전도성 재료들과 같은 임의의 다른 재료들과 같은 재료들을 포함한다. 기판들은 반도체 웨이퍼들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 기판들은 기판 표면을 폴리싱, 에칭, 환원, 산화, 수산화, 어닐링, 및/또는 베이킹하기 위해 전처리 프로세스에 노출될 수 있다. 기판의 표면 그 자체 상에서 직접적으로 막 프로세싱하는 것에 부가하여, 본 발명에서, 개시되는 막 프로세싱 단계들 중 임의의 단계는 또한, 아래에서 더 상세히 개시되는 바와 같이, 기판 상에 형성된 하층 상에서 수행될 수 있고, "기판 표면"이라는 용어는 문맥상 나타나는 바와 같이 그러한 하층을 포함하도록 의도된다. 따라서, 예컨대, 기판 표면 상에 막/층 또는 부분적인 막/층이 증착된 경우에, 새롭게 증착된 막/층의 노출된 표면이 기판 표면이 된다. 주어진 기판 표면이 포함하는 것은 어떤 막들이 증착될지, 뿐만 아니라, 사용되는 특정한 케미스트리(chemistry)에 따라 좌우될 것이다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 제 1 기판 표면은 금속을 포함할 것이고, 제 2 기판 표면은 유전체를 포함할 것이거나, 또는 그 반대일 것이다. 몇몇 실시예들에서, 기판 표면은 특정한 기능기(functionality)(예컨대, -OH, -NH 등)를 포함할 수 있다.

[0015] 마찬가지로, 본원에서 설명되는 방법들에서 사용될 수 있는 막들은 상당히 다양하다. 몇몇 실시예들에서, 막들은 본질적으로 금속으로 구성될 수 있거나 또는 금속을 포함할 수 있다. 금속 막들의 예들은 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 텅스텐(W) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 몇몇 실시예들에서, 막은 유전체를 포함한다. 예들은 SiO₂, SiN, HfO₂ 등을 포함한다.

[0016] 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "반응성 가스", "전구체", "반응물" 등이라는 용어들은 기판 표면과 반응적인 종을 포함하는 가스를 의미하기 위해 교환가능하게 사용된다. 예컨대, 제 1 "반응성 가스"는 기판의 표면 상에 간단히 흡착될 수 있고, 제 2 반응성 가스와의 추가적인 화학적 반응을 위해 이용가능할 수 있다.

[0017] 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예들은, 금속 산화물(예컨대, 구리 산화물)을 금속(예컨대, 구리)으로 환원시키기 위한 환원제로서 기능하도록, 그리고 기능기(예컨대, 수산기들)를 알콕시 기들로 대체함으로써 유전체 표면을 보호하기 위한 보호제로서 기능하도록 알코올을 포함한다. 본 개시내용의 몇몇 실시예들은 증기 상 프로세스들이다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 프로세스는 단일 온도에서 발생한다.

[0018] 금속 산화물 환원 및 알콕시 기들을 이용한 유전체 표면 보호 후에, 금속 전구체(예컨대, 코발트 전구체)는 유전체 표면과 반응하지 않거나 또는 거의 반응하지 않는다. 반응하지 않거나 또는 거의 반응하지 않기 때문에, 금속 전구체가 유전체 표면 상에 증착되는 것이 방지된다. 따라서, 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예들은 금속 증착의 선택성을 개선한다.

[0019] 몇몇 실시예들에서, 프로세스 온도는 약 140 ℃ 내지 약 300 ℃의 범위에 있다. 몇몇 실시예들의 알코올은 일차(예컨대, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 3-메틸-1-부탄올) 및/또는 이차 알코올(예컨대, 이소-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올)이다. 적합한 알코올들은 프로세스 온도에서 증기 상으로 금속 산화물을 금속으로 환원시킬 수 있다. 적합한 알코올들은 수산기들을 알콕시 기들로 대체하기 위해 유전체 표면을 개질(modify)할 수 있다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 유전체에 비한 Co 또는 Ru 상의 Cu 선택적인 증착이 개선된다.

[0020] 따라서, 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예들은 막을 증착하는 방법들에 관한 것이다. 증착된 막은 금속 막 또는 금속-함유 막일 수 있다. 금속-함유 막은, 문맥상 암시되는 바와 같이, 금속 막, 또는 혼합된 금속-비-금속 막, 예컨대 금속 산화물 또는 금속 질화물 막일 수 있다.

[0021] 본 개시내용의 실시예들은 제 2 표면에 비하여 하나의 표면 상에 금속 막을 선택적으로 증착하는 방법들을 제공한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "다른 표면에 비하여 하나의 표면 상에 막을 선택적으로 증착함" 등이라는 용어는, 막의 제 1 양이 제 1 표면 상에 증착되고, 막의 제 2 양이 제 2 표면 상에 증착되며, 여기에서, 막의 제 2 양이 막의 제 1 양 미만이거나 또는 막의 제 2 양이 없는 것을 의미한다. 이에 관하여 사용되는 "비하여(over)"라는 용어는 다른 표면의 상단 상의 하나의 표면의 물리적인 배향을 암시하는 것이 아니라, 다른 표면에 비한 하나의 표면과의 화학적 반응의 열역학 또는 동력학 특성들의 관계를 암시한다. 예컨대, 유전체 표면에 비하여 구리 표면 상에 코발트 막을 선택적으로 증착하는 것은, 코발트 막이 구리 표면 상에 증착되고, 코발크 막이 유전체 표면 상에 증착되지 않거나 또는 거의 증착되지 않는 것; 또는 구리 표면 상의 코발트 막의 형성이 유전체 표면 상의 코발트 막의 형성이 비하여 열역학적으로 또는 동역학적으로 유리한 것을 의미한다.

[0022] 도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 기판(10)이 프로세싱 챔버 내에 제공되거나 또는 배치된다. 기판(10)은 금속 산화물(30)을 포함하는 제 1 표면(20) 및 제 2 표면(40)을 갖는다. 예컨대, 제 1 표면 및 제 2 표면은 반도체 피처(예컨대, 트렌치)를 형성할 수 있고, 여기에서, 제 1 표면이 피처의 일부(예컨대, 트렌치의 바닥)를 형성하고, 제 2 표면이 피처의 별개의 부분(예컨대, 트렌치의 측벽들)을 형성한다. 도 1a에서 제 1 표면(20)의 표현으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 금속 산화물(30)은 제 1 표면(20) 상의 임의의 산화물 코팅일 수 있다. 예컨대, 제 1 표면은 표면 상에 구리 산화물의 얇은 층을 갖는 구리일 수 있다. 금속 산화물(30) 층은 의도적으로 또는 다른 프로세스의 부차적인-결과로서 임의의 적합한 수단에 의해 형성될 수 있다. 예컨대, 산화물 층은 기판의 이동 동안의 공기에 대한 노출의 결과로서 형성될 수 있거나, 또는 산화 가스(예컨대, 산소 또는 오존)에 대한 노출 또는 CMP 프로세스와 같은 다른 프로세스에 의해 의도적으로 형성될 수 있다.

[0023] 금속 산화물은 임의의 적합한 금속 산화물일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 금속 산화물(30)은 제 1 표면(20)의 금속을 포함하고, 그에 따라, 금속 산화물의 환원 시에, 제 1 표면의 벌크 금속이 남는다. 몇몇 실시예들에서, 제 1 기판 표면의 금속 산화물은 구리 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 및 루테늄 산화물 중 하나 또는 그 초과를 포함한다.

[0024] 몇몇 실시예들의 제 2 표면(40)은 유전체 재료를 포함한다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 제 2 표면(40)은 수산기-종단 표면(50)을 갖는 유전체 재료를 포함한다. 수산기-종단은 또한, 수산기들을 갖는 표면을 만들기 위해 "수산기-개질" 등이라고 지칭될 수 있다.

[0025] 제 1 표면(20), 금속 산화물(30), 및 수산기-종단 표면(50)을 갖는 제 2 표면(40)을 포함하는 기판(10)이 알코올에 노출된다. 도 1b에서 도시된 바와 같이, 알코올은 금속 산화물(30)을 제 1 표면(20)(예컨대, 제 1 금속)으로 환원시킨다. 금속으로의 금속 산화물의 환원은 또한, 제로-가 금속으로의 환원이라고 지칭될 수 있다. 예컨대, 구리 산화물은 구리로 환원된다.

[0026] 알코올에 대한 노출은 또한, 유전체(40)의 수산기-종단 표면(50)을 알콕시-종단(60) 제 2 표면(40)으로 에스테르화시킨다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "알콕시-종단"이라는 용어는 ―OR 기들을 갖는 표면을 의미한다. "알콕시-종단" 및 "알콕시-개질"이라는 용어는 교환가능하게 사용된다. 알콕시-종단 표면은 사용되는 알코올에 따라 임의의 R 기를 가질 수 있다. 알콕시 기는 알칸들로 제한되지 않고, 예컨대, 알칸, 알켄, 알킨, 시클로알칸, 시클로알켄, 시클로알킨, 아릴(또한 아릴옥시라고 호칭됨), 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 수산기 종단들을 갖는 실리콘 이산화물 유전체가 에톡시 종단들을 갖는 실리콘 이산화물 유전체로 에탄올로 에스테르화될 수 있다.

[0027] 제 2 표면(40)의 유전체는 임의의 적합한 유전체일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 제 2 표면(40)의 유전체는 저-k 유전체를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, 저-k 유전체라는 용어는 약 5와 동등한 또는 그 미만의 유전 상수를 갖는 유전체 재료를 지칭한다.

[0028] 알코올은, 예컨대, 제 1 표면, 제 2 표면, 증착 온도, 및 형성되고 있는 최종 금속 막에 따라 임의의 적합한 알코올일 수 있다. 몇몇 실시예들의 알코올은 일차 알코올 및 이차 알코올 중 하나 또는 그 초과이다.

[0029] 몇몇 실시예들에서, 알코올은 일차 알코올이다. 적합한 일차 알코올들은, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-옥타데칸올, 알릴 알코올(2-프로펜-1-올), 크로틸 알코올(시스 또는 트란스), 메틸비닐메탄올, 벤질 알코올, α-페닐에탄올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸 알코올), 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 및 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 일차 알코올은, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-옥타데칸올, 알릴 알코올(2-프로펜-1-올), 크로틸 알코올(시스 또는 트란스), 메틸비닐메탄올, 벤질 알코올, α-페닐에탄올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸 알코올), 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜), 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

[0030] 몇몇 실시예들에서, 알코올은 이차 알코올이다. 적합한 이차 알코올은 2-부탄올, β-페닐에탄올, 디페닐메탄올, 및 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올)은 일차 및 이차 알코올 양자 모두로서 작용할 수 있다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 이차 알코올은 2-부탄올, β-페닐에탄올, 디페닐메탄올, 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜), 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

[0031] 몇몇 실시예들에서, 알코올은 다음과 같은 일반식을 갖는다.

여기에서, R 및 R'는, 수소, 알칸들, 알켄들, 알킨들, 시클릭 알칸들, 시클릭 알켄들, 시클릭 알킨들, 및 1 내지 20개의 범위의 탄소 원자들을 갖는 방향족 화합물(aromatic)들로 구성된 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다.

[0032] 몇몇 실시예들에서, 알코올은 카르복시산이다. 이러한 경우에서, 알코올로서 사용되는 화합물은 엄격하게는 화학식 R-OH를 갖는 알코올이 아니지만, R-COOH의 형태의 수산기를 함유한다. 몇몇 실시예들에서, 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 알코올은 일반식 RCOH를 갖는 알데히드로 대체된다.

[0033] 몇몇 실시예들에서, 알코올은 다음과 같은 일반식을 갖는 카르복시산이다.

여기에서, R은, 수소, 알칸들, 알켄들, 알킨들, 시클릭 알칸들, 시클릭 알켄들, 시클릭 알킨들, 및 1 내지 10개의 범위의 탄소 원자들을 갖는 방향족 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

[0034] 몇몇 실시예들에서, 환원제는 알코올 대신에 알데히드이고, 알데히드는 다음과 같은 일반식을 갖는다.

여기에서, R은, 수소, 알칸들, 알켄들, 알킨들, 시클릭 알칸들, 시클릭 알켄들, 시클릭 알킨들, 및 1 내지 20개의 범위의 탄소 원자들을 갖는 방향족 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

[0035] 전-처리, 즉, 알코올, 카르복시산, 또는 알데히드가 기판 표면들에 노출될 시의 온도는, 예컨대, 제 1 표면, 제 2 표면, 사용되고 있는 환원제(예컨대, 알코올, 카르복시산, 또는 알데히드), 계획된 향후의 프로세싱, 과거의 프로세싱, 및 사용되고 있는 프로세싱 장비에 따라 좌우된다. 예컨대, 더 낮은 온도 프로세스는 추가적인 프로세싱을 위해 기판의 써멀 버짓(thermal budget)을 보존하는 것을 도울 수 있거나, 또는 채용되고 있는 환원제가 더 높은 비등점을 갖는 것을 도울 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 기판 표면은 약 140 ℃ 내지 약 300 ℃의 범위의 온도에서 알코올 또는 다른 환원제에 노출된다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 기판 표면들은, 약 180 ℃ 내지 약 280 ℃의 범위, 또는 약 190 ℃ 내지 약 270 ℃의 범위, 또는 약 200 ℃ 내지 약 260 ℃의 범위, 또는 약 210 ℃ 내지 약 250 ℃의 범위의 온도에서 전-처리(예컨대, 알코올 또는 다른 환원제)에 노출된다. 몇몇 실시예들에서, 전-처리 동안의 프로세스 온도는, 약 310 ℃ 미만, 또는 약 300 ℃ 미만, 또는 약 290 ℃ 미만, 또는 약 280 ℃ 미만, 또는 약 270 ℃ 미만, 또는 약 260 ℃ 미만, 또는 약 250 ℃ 미만, 또는 약 240 ℃ 미만이다. 몇몇 실시예들에서, 전-처리 동안에, 환원제에 대한 노출이 증기 상으로 발생한다.

[0036] 전-처리 환원제(예컨대, 알코올, 알데히드, 또는 카르복시산)에 대한 노출 후에, 제 1 표면 상의 금속 산화물 막은 제 1 금속으로 환원되었고, 제 2 표면(예컨대, 유전체)이 보호되었다. 이는, 금속 막 또는 금속-함유 막이 제 2 표면 상으로의 증착에 비하여 선택적으로 제 1 표면의 제 1 금속 상에 증착될 수 있게 한다. 금속 막은 임의의 적합한 방법(예컨대, 원자 층 증착, 화학 기상 증착)에 의해 증착될 수 있다.

[0037] 도 1b로부터 도 1c로의 변화를 참조하면, 제 2 표면(40)을 보호하고 제 1 표면(20)을 준비한(즉, 산화물 층을 제거한) 후에, 기판 표면들은 제 1 표면(20) 상에 제 2 금속(70) 또는 제 2 금속-함유 막을 증착하기 위해 하나 또는 그 초과의 증착 가스들에 노출될 수 있다. 이러한 증착은 알콕시-종단(60) 제 2 표면(40) 또는 보호되는 제 2 표면(40)에 비하여 선택적으로 발생할 수 있다.

[0038] 임의의 적합한 금속이 제 2 금속 또는 금속-함유 막으로서 증착될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 금속 막은 코발트, 구리, 니켈, 텅스텐, 및 루테늄 중 하나 또는 그 초과를 포함한다. 예컨대, 보호되는 유전체 상에 실질적으로 증착되지 않으면서, 코발트 막이 구리 위에 증착될 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, 이에 관하여 사용되는 "실질적으로 증착되지 않음"이라는 용어는 표면(20) 상의 증착된 층(70)에 비한 표면(60) 상의 증착된 층(70)의 증착 두께 비율이 0 내지 0.1 또는 0 내지 0.01의 범위의 비율이라는 것을 의미한다.

[0039] 몇몇 실시예들에서, 제 1 표면(20)은 구리를 포함하고, 제 2 금속(70)은 코발트를 포함한다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 제 2 금속(70)을 증착하기 위해 사용되는 하나 또는 그 초과의 증착 가스들은, 시클로펜타디엔일코발트 디카르보닐(CpCoCO), 디코발트 헥사카르보닐 터트-부틸아세틸렌(CCTBA), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄케토이미네이트)코발트, 비스(디메틸아미노-2-프로폭시)구리, 비스(디메틸아미노-2-에톡시)구리, 비스(1-에틸메틸아미노-2-부톡시)구리, 비스(1-에틸메틸아미노-2-프로폭시)구리, 비스(디메틸아미노-2-프로폭시)니켈, 및/또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄케토이미네이트)니켈 중 하나 또는 그 초과이다.

[0040] 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 제 1 표면(20)은 코발트를 포함하고, 제 2 금속(70)은 구리를 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 제 1 표면(20)은 니켈을 포함하고, 제 2 금속(70)은 구리와 코발트 중 하나 또는 그 초과를 포함한다.

[0041] 제 2 금속(70)이 증착되면, 추가적인 프로세싱이 수행될 수 있다. 예컨대, 도 1c 및 도 1d를 참조하면, 알콕시-종단(60) 제 2 표면(40)의 수산화가 발생할 수 있다. 이는, 수증기와 같이, 제 2 금속 막을 증착한 후에, 알콕시-종단 유전체 표면으로부터 알콕시 종단들을 제거할 수 있는 임의의 적합한 방법 또는 기법에 의해 행해질 수 있다.

[0042] 본 개시내용의 몇몇 실시예들은 CVD 및 ALD를 포함하는 금속 증착 프로세스들에 관한 것이다. 몇몇 실시예들에서, ALD 프로세스는 기판 상으로의 순차적인 금속 전구체 및 알코올 펌핑을 갖는다. 이는 금속 막이 등각적으로 증착되게 허용할 수 있다. ALD 프로세스는 또한, 금속 막 두께가 용이하게 제어가능하도록 한다. 이러한 ALD 프로세스에서의 알코올의 효용은 오염되지 않은 깨끗한 구리 막들을 발생시키기 위한 금속(예컨대, 구리) 전구체들에 대한 알코올의 환원 능력이다. 알코올 증기는 휘발성이고, 알코올의 유도체 생성물, 알데히드는 더 휘발성이고, 금속(예컨대, 구리) 막을 깨끗하게 남긴다.

[0043] 본 개시내용의 몇몇 실시예들은 구리 전구체 및 알코올에 기판을 동시에 또는 순차적으로 노출시킴으로써 구리 막들을 증착한다. 적합한 구리 전구체들은, 비스(디메틸아미노-2-프로폭시)구리, 비스(디메틸아미노-2-에톡시)구리, 비스(메틸아미노-2-프로폭시)구리, 비스(아미노-2-에톡시)구리, 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)구리, 비스(디에틸아미노-2-프로폭시)구리, 비스(2-메톡시에톡시)구리, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)구리, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄케토이미네이트)구리, 디메틸아미노-2-프로폭시 구리(TMVS), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 구리(TMVS), 및 불소-함유 전구체들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

[0044] 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예들은 집적 회로(IC) BEOL(beginning end of line) 배선을 위한 통합된 프로세스들에 관한 것이다. 몇몇 실시예들은 아래의 배리어 막들과 연관되어 사용되지만, Ru, Mn, Co, Ta 층들 및 이들의 산화물 및 질화물 화합물들, 뿐만 아니라, 다양한 층들의 스택들에 제한되지는 않는다.

[0045] 본 개시내용의 몇몇 실시예들은 또한, Cu 전기도금을 이용하는 통합 프로세스들에 대해 사용되는 Cu 시드에 대해 유용하다. 본 개시내용의 실시예들은 0.5 Å 내지 3 Å/사이클의 범위만큼 높은 증착 레이트에 의한 고 처리량 ALD Cu 막 증착 프로세스들을 포함한다.

[0046] 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 실시예는 막을 증착하는 방법들에 관한 것이다. 기판은, 구리, 코발트, 니켈 또는 텅스텐 중 하나 또는 그 초과를 포함하는 제 1 반응성 가스, 및 알코올을 포함하는 제 2 반응성 가스를 포함하는 하나 또는 그 초과의 증착 가스들에 노출된다. 막 형성 프로세스는 선택적인 증착을 위해 표면들을 준비하기 위해 사용된 이전의 환원제와 동일한 또는 상이한 알코올로 발생할 수 있다. 예컨대, 제 1 알코올이 기판 상의 금속 표면을 제로-가 금속으로 환원시키고 유전체를 보호하기 위해 기판에 노출될 수 있고, 그에 이어서, 제 1 반응성 가스 및 제 2 반응성 가스에 대한 노출이 후속되며, 여기에서, 제 2 반응성 가스는 제 1 알코올과 상이한 알코올을 포함한다.

[0047] 막 형성 프로세스는 CVD 프로세스일 수 있고, 그러한 프로세스에서, 막의 형성 동안에 제 1 반응성 가스와 제 2 반응성 가스가 혼합되도록, 제 1 반응성 가스 및 제 2 반응성 가스가 동시에 기판 표면에 노출된다.

[0048] 몇몇 실시예들에서, 막 형성 프로세스는 ALD 프로세스이고, 그러한 프로세스에서, 기판 또는 기판의 일부가 제 1 반응성 가스 및 제 2 반응성 가스에 순차적으로 노출된다. 순차적인 노출은, 기판 또는 기판의 일부가 임의의 주어진 시간에서 제 1 반응성 가스와 제 2 반응성 가스 중 하나에만 노출되는 것을 의미한다. ALD 프로세스들에서, 제 1 반응성 가스와 제 2 반응성 가스의 가스 상 혼합이 실질적으로 없다.

[0049] 본 발명자들은 환원제로서 알코올을 사용하는 금속 또는 금속-함유 막의 형성이 더 낮은 온도들에서 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 알코올 환원제를 포함하지 않는 전형적인 프로세스들은 더 높은 온도들(예컨대, 최고 약 650 ℃)에서 수행된다. 이러한 더 높은 온도들에서, 채용되는 금속 전구체들은 결과적인 막으로부터 과도한 탄소 및 질소가 (쉽게) 제거될 수 없도록 분해될 수 있다. 예컨대, 환원제로서 수소를 채용하는 금속 증착은 일반적으로, 200 ℃ 초과의 온도(전형적으로는 250 ℃)에서 수행된다. 이러한 온도에서, 금속 전구체가 분해될 가능성이 있다. 본 개시내용의 몇몇 실시예들에서, 제 1 전구체의 가스 상 분해가 실질적으로 없다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "분해가 실질적으로 없음"이라는 용어는 1 % 미만의 분해가 있는 것을 의미한다. 몇몇 실시예들에서, 기판은 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃의 범위, 또는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위, 또는 약 250 ℃, 200 ℃, 175 ℃, 150 ℃ 또는 125 ℃ 미만의 온도에서 유지된다.

[0050] 몇몇 실시예들에서, 기판은 금속 산화물을 포함하는 제 1 기판 표면 및 유전체를 포함하는 제 2 기판 표면을 포함한다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 제 1 표면은 Co, Ru, W, 또는 이들의 산화물을 포함한다. 몇몇 실시예들에서, 제 2 표면은 SiO₂를 포함한다. 기판(제 1 기판 표면 및 제 2 기판 표면 양자 모두)은, 제 1 반응성 가스에 대한 노출 전에, 금속 산화물을 제 1 금속으로 환원시키고 알콕시-종단 유전체 표면을 형성하기 위해, 알코올에 노출될 수 있다.

[0051] 도 2는 프로세싱 챔버(110)라고 지칭되는 공간적 원자 층 증착 배치 프로세서의 실시예를 도시한다. 프로세싱 챔버(110) 및 설명되는 컴포넌트들의 형상은 단지 예시적인 것이고, 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 취해지지 않아야 한다. 예컨대, 팔각형 형상의 프로세싱 챔버는 원형 또는 육각형 등일 수 있다. 로드락(112) 챔버가 프로세싱 챔버(110)의 (전방으로서 임의로 지정될 수 있는) 전방에 연결되고, 프로세싱 챔버(110)의 외부의 대기로부터 프로세싱 챔버의 내부를 격리시키는 수단을 제공한다. 로드 락(112)은 임의의 적합한 로드 락일 수 있고, 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 임의의 적합한 로드 락과 같은 방식으로 동작할 수 있다.

[0052] 기판(160)이 프로세싱 챔버(110) 내로 로딩 구역(120) 내로 전달된다. 로딩 구역(120)에서, 기판(160)은 프로세싱 조건들을 겪을 수 있거나, 그대로 놓여 있을 수 있다. 로딩 구역에서의 프로세싱 조건들은, 예컨대, 프로세스 온도로의 기판(160)의 예열, 전-처리에 대한 노출(예컨대, 알코올 노출), 또는 세정일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 기판(160)은, 금속 산화물 표면을 금속으로 환원시키고 유전체 표면을 알콕시화하기 위해, 가스상 알코올을 포함하는 전-처리에 노출된다.

[0053] 기판(160)은 로딩 구역으로부터 가스 커튼(140)을 통해 제 1 프로세스 구역(121)으로 측방향으로 이동된다. 프로세스 구역들을 설명하기 위한 서수(ordinal number)들의 사용은 단지 예시적인 것이고, 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 취해지지 않아야 한다. "제 1 프로세스 구역", "제 2 프로세스 구역" 등이라는 용어들의 사용은 단지, 프로세싱 챔버의 상이한 부분들을 설명하는 편리한 방식으로서 의도된다. 챔버 내의 프로세스 구역들의 특정 위치는 도시된 실시예에 제한되지 않는다. 기판(160)의 측방향 이동은 화살표(117)에 의해 표시되는 축을 중심으로 하는 서셉터(166)의 회전에 의해 발생할 수 있다. 제 1 프로세스 구역(121)에서, 기판(160)은 제 1 반응성 가스에 노출된다.

[0054] 기판(160)은 프로세싱 챔버(110) 내에서 제 1 프로세스 구역(121)으로부터 가스 커튼(140)을 통해 제 2 프로세스 구역(122)으로 측방향으로 이동된다. 가스 커튼들(140)은 프로세싱 챔버(110) 내의 다양한 프로세스 구역들 사이의 분리를 제공한다. 가스 커튼들이 절두된 내측 단부를 갖는 웨지 형상의 컴포넌트로 도시되어 있지만, 가스 커튼이 프로세스 구역들의 격리를 유지하는데 적합한 임의의 형상일 수 있다는 것이 이해될 것이다. 가스 커튼(140)은 개별적인 프로세스 구역들의 대기들을 분리시킬 수 있는 비활성 가스들 및/또는 진공 포트들의 임의의 적합한 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 가스 커튼들(140)은, 순서대로, 진공 포트, 비활성 가스 포트, 및 다른 진공 포트를 포함한다. 제 1 프로세스 구역(121)으로부터 제 2 프로세스 구역(122)으로의 이동 동안의 일부 포인트에서, 기판의 하나의 부분이 제 2 프로세스 구역에 노출되는 한편, 기판의 다른 부분이 제 1 프로세스 구역(121)에 노출되고, 중앙 부분은 가스 커튼(140) 내에 있다.

[0055] 제 2 프로세스 구역(122)에서, 기판(160)은 알코올을 포함하는 제 2 반응성 가스에 노출된다. 로딩 구역(120)이 알코올 처리를 포함하는 경우에, 로딩 구역(120)에서 사용되는 알코올은 제 2 반응성 가스에서 사용되는 알코올과 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 예컨대, 기판은 로딩 구역(120)에서 메탄올에 노출될 수 있고, 제 2 프로세스 구역(122)에서 에탄올에 노출될 수 있다.

[0056] 기판(160)은, 제 3 프로세스 구역(123), 제 4 프로세스 구역(124), 제 5 프로세스 구역(125), 제 6 프로세스 구역(126), 및 제 7 프로세스 구역(127)에 기판을 노출시키고 다시 로딩 구역으로 돌아가기 위해, 화살표(117)에 의해 표시된 원형 경로를 따라 측방향으로 연속적으로 이동될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 로딩 구역(120), 제 2 프로세스 구역(122), 제 4 프로세스 구역(124), 및 제 6 프로세스 구역(126)은 각각, 알코올을 포함하는 제 2 반응성 가스에 기판을 노출시키고, 제 1 프로세스 구역(121), 제 3 프로세스 구역(123), 제 5 프로세스 구역(125), 및 제 7 프로세스 구역(127)은 각각, 제 1 반응성 가스에 기판(160)을 노출시킨다. 도 2에서 도시된 실시예는, 가스 분배 어셈블리들(130) 사이의 서셉터(166) 상의 기판(160)을 명료하게 나타내기 위해, 제 1, 제 3, 제 5, 및 제 7 프로세스 구역들 위에 위치된 웨지 형상의 가스 분배 어셈블리(130)를 갖는다. 그러나, 프로세스 구역들 중 임의의 프로세스 구역 또는 모든 프로세스 구역이 가스 분배 어셈블리(130) 또는 다른 가스 전달 시스템을 가질 수 있다는 것이 이해될 것이다.

[0057] 예들

[0058] 루테늄 및 실리콘 이산화물을 갖는 기판이, 알코올 노출 없이, 155 ℃에서 Cu(DMAP)₂에 노출되었다. Cu(DMAP)₂는 500 사이클 동안 펄싱되었다. 이러한 온도에서 기판들 상에서 구리 막이 관찰되지 않았다.

[0059] 루테늄 및 실리콘 이산화물 표면을 갖는 기판이 에탄올 전-처리에 노출되었고, 그에 이어서, 155 ℃에서 500 사이클의 Cu(DMAP)₂ 및 에탄올에 노출되었다. 구리 막이 약 1.05 Å/사이클로 표면 상에 증착되었다. Cu 막은 약 2 x 10^-6 옴 cm의 낮은 저항을 가졌었다.

[0060] 몇몇 실시예들에서, 프로세스는 배치 프로세싱 챔버에서 발생한다. 예컨대, 회전 플래튼 챔버에서, 하나 또는 그 초과의 웨이퍼들은 회전 홀더("플래튼") 상에 배치된다. 플래튼이 회전됨에 따라, 웨이퍼들은 다양한 프로세싱 영역들 사이에서 이동한다. 예컨대, ALD에서, 프로세싱 영역들은 전구체 및 반응물들에 웨이퍼를 노출시킬 것이다. 부가하여, 향상된 막 성장을 위해, 또는 바람직한 막 특성들을 획득하기 위해, 플라즈마 노출은 막 또는 표면을 적절하게 처리하는데 유용할 수 있다.

[0061] 본 개시내용의 몇몇 실시예들은 단일 프로세싱 챔버에서 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 기판을 프로세싱하고, 여기에서, 챔버의 제 1 부분에서, 금속 산화물을 환원시키고, 제 2 표면을 보호하기 위해, 기판 표면들이 환원제(예컨대, 알코올)에 노출된다. 기판은, 제 1 금속 표면 상에 금속 막을 증착하기 위해, 프로세싱 챔버의 제 2 부분으로 회전되거나, 또는 제 2 및 후속 제 3 부분 또는 그 초과로 회전된다. 몇몇 실시예들에서, 기판은, 제 2 표면의 알콕시-종단들이 제거될 수 있는 프로세싱 챔버의 다른 부분으로 더 회전 또는 이동될 수 있다. 프로세싱 챔버의 부분들 또는 구역들 중 임의의 부분 또는 구역, 또는 각각을 분리시키기 위해, 가스 커튼이 채용될 수 있다. 가스 커튼은 반응성 가스들이 하나의 구역으로부터 인접한 구역으로 이동하는 것을 방지하기 위해 프로세싱 구역들 사이에 퍼지 가스 및 진공 포트들 중 하나 또는 그 초과를 제공한다. 몇몇 실시예들에서, 기판은, 기판의 하나의 부분이 (예컨대, 알코올 노출을 위해) 제 1 구역에 있고, 기판의 다른 부분이 동시에 프로세싱 챔버의 별개의 구역(예컨대, 금속 증착)에 있으면서, 하나 초과의 프로세싱 구역에 동시에 노출된다.

[0062] 본 개시내용의 실시예들은 선형 프로세싱 시스템 또는 회전 프로세싱 시스템과 함께 사용될 수 있다. 선형 프로세싱 시스템에서, 플라즈마가 하우징에서 빠져나가는 영역의 폭은 전방 면의 전체 길이에 걸쳐 실질적으로 동일하다. 회전 프로세싱 시스템에서, 하우징은 일반적으로, "파이-형상" 또는 "웨지-형상"일 수 있다. 웨지-형상 세그먼트에서, 플라즈마가 하우징에서 빠져나가는 영역의 폭은 파이 형상에 따르도록 변화된다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "파이-형상" 및 "웨지-형상"이라는 용어들은 대체로 원형인 섹터인 바디를 설명하기 위해 교환가능하게 사용된다. 예컨대, 웨지-형상 세그먼트는 원 또는 디스크-형상 피스의 일부일 수 있다. 파이-형상 세그먼트의 내측 에지는 뾰족할 수 있거나, 또는 평탄한 에지로 절두될 수 있거나 둥글게 될 수 있다. 기판들의 경로는 가스 포트들에 대해 수직적일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 가스 주입기 어셈블리들 각각은 기판에 의해 횡단되는 경로에 대해 실질적으로 수직적인 방향으로 연장되는 복수의 세장형 가스 포트들을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 수직적인"이라는 용어는 기판들의 이동의 일반적인 방향이 가스 포트들의 축에 대해 대략 수직적인(예컨대, 약 45° 내지 90°) 평면을 따르는 것을 의미한다. 웨지-형상의 가스 포트의 경우에, 가스 포트의 축은 포트의 길이를 따라 연장되는, 포트의 폭의 중간-포인트로서 정의되는 라인인 것으로 고려될 수 있다.

[0063] 본 개시내용의 부가적인 실시예들은 복수의 기판들을 프로세싱하는 방법들에 관한 것이다. 복수의 기판들은 프로세싱 챔버에서 기판 지지부 상에 로딩된다. 기판 지지부는, 환원제(예컨대, 알코올)에 기판 표면을 노출시키고, 기판 상에 막을 증착하고, 선택적으로, 환원제 노출로부터 보호 층을 제거하기 위해, 가스 분배 어셈브리에 걸쳐 복수의 기판들 각각을 통과시키도록 회전된다. 프로세스 단계들, 환원제 노출, 금속 증착, 또는 수산화 중 임의의 것이, 다음 프로세스로 이동하기 전에 또는 순차적으로 반복될 수 있다.

[0064] 캐러셀의 회전은 연속적일 수 있거나 또는 불연속적일 수 있다. 연속적인 프로세싱에서, 웨이퍼들은 이들이 주입기들 각각에 차례로 노출되도록 끊임없이 회전된다. 불연속적인 프로세싱에서, 웨이퍼들은 주입기 구역에 이동되고 정지될 수 있고, 그 후에, 주입기들 사이의 구역으로 이동되고 정지될 수 있다. 예컨대, 캐러셀은, 웨이퍼들이 주입기-간 구역으로부터 주입기를 가로질러 (또는 주입기 근처에서 정지되고), 그리고 캐러셀이 다시 멈출 수 있는 다음 주입기-간 구역으로 이동하도록, 회전할 수 있다. 주입기들 사이에서 멈추는 것은 각각의 층 증착 사이의 부가적인 프로세싱(예컨대, 플라즈마에 대한 노출)을 위한 시간을 제공할 수 있다. 플라즈마의 주파수는 사용되고 있는 특정 반응성 종에 따라 튜닝될 수 있다. 적합한 주파수들은 400 kHz, 2 MHz, 13.56 MHz, 27 MHz, 40 MHz, 60 MHz, 및 100 MHz를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

[0065] 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 기판은 층을 형성하기 전에 그리고/또는 층을 형성한 후에 프로세싱을 받는다. 이러한 프로세싱은 동일한 챔버에서 또는 하나 또는 그 초과의 별개의 프로세싱 챔버들에서 수행될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 기판은 추가적인 프로세싱을 위해 제 1 챔버로부터 별개의 제 2 챔버로 이동된다. 기판은 제 1 챔버로부터 별개의 프로세싱 챔버로 직접적으로 이동될 수 있거나, 또는 기판은 제 1 챔버로부터 하나 또는 그 초과의 이송 챔버들로 이동되고 그 후에 별개의 프로세싱 챔버로 이동될 수 있다. 따라서, 프로세싱 장치는 이송 스테이션과 소통하는 다수의 챔버들을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 장치는 "클러스터 툴" 또는 "클러스터링된 시스템" 등이라고 지칭될 수 있다.

[0066] 일반적으로, 클러스터 툴은 기판 중심-발견 및 배향, 디개싱, 어닐링, 증착, 및/또는 에칭을 포함하는 다양한 기능들을 수행하는 다수의 챔버들을 포함하는 모듈식 시스템이다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 클러스터 툴은 적어도 제 1 챔버 및 중앙 이송 챔버를 포함한다. 중앙 이송 챔버는 프로세싱 챔버들과 로드 락 챔버들 사이에서 그리고 간에서 기판들을 셔틀링할 수 있는 로봇을 하우징할 수 있다. 이송 챔버는 전형적으로, 진공 조건에서 유지되고, 하나의 챔버로부터 다른 챔버로, 그리고/또는 클러스터 툴의 전단부에 위치된 로드 락 챔버로 기판들을 셔틀링하기 위한 중간 스테이지를 제공한다. 본 개시내용을 위해 적응될 수 있는 2개의 잘-알려진 클러스터 툴들은 Centura® 및 Endura®이고, 이들 양자 모두는 캘리포니아, 산타클라라의 어플라이드 머티어리얼스 인코포레이티드로부터 입수가능하다. 하나의 그러한 스테이징된-진공 기판 프로세싱 장치의 세부사항들은, Tepman 등에 의한 1993년 2월 16일자로 발행되고 발명의 명칭이 "스테이징된-진공 웨이퍼 프로세싱 장치 및 방법"인 미국 특허 번호 제 5,186,718 호에서 개시된다. 그러나, 챔버들의 정확한 배열 및 조합은 본원에서 설명되는 바와 같은 프로세스의 특정 단계들을 수행하는 목적들을 위해 변경될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 프로세싱 챔버들은, 순환 층 증착(CLD), 원자 층 증착(ALD), 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 에칭, 사전-세정, 화학 세정, RTP와 같은 열 처리, 플라즈마 질화, 디개스, 배향, 수산화, 및 다른 기판 프로세스들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 클러스터 툴 상의 챔버에서 프로세스들을 수행함으로써, 후속 막을 증착하기 전에, 산화 없이, 대기 불순물들에 의한 기판의 표면 오염이 방지될 수 있다.

[0067] 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 기판은 연속적으로, 진공 또는 "로드 락" 조건들 하에 있고, 하나의 챔버로부터 다른 챔버로 이동되는 경우에 주변 공기에 노출되지 않는다. 따라서, 이송 챔버들은 진공 하에 있고, 진공 압력 하에서 "펌프 다운(pump down)"된다. 비활성 가스들이 프로세싱 챔버들 또는 이송 챔버들에 존재할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 비활성 가스가 기판의 표면 상에 층을 형성한 후에 반응물들의 일부 또는 전부를 제고하기 위해 퍼지 가스로서 사용된다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 퍼지 가스가 반응물들이 증착 챔버로부터 이송 챔버 및/또는 부가적인 프로세싱 챔버로 이동하는 것을 방지하기 위해 증착 챔버의 출구에서 주입된다. 따라서, 비활성 가스의 유동이 챔버의 출구에 커튼을 형성한다.

[0068] 프로세싱 동안에, 기판은 가열 또는 냉각될 수 있다. 그러한 가열 또는 냉각은, 기판 지지부(예컨대, 서셉터)의 온도를 변화시키는 것, 및 가열된 또는 냉각된 가스들을 기판 표면으로 유동시키는 것을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 기판 지지부는 전도성으로 기판 온도를 변화시키기 위해 제어될 수 있는 가열기/냉각기를 포함한다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에서, 채용되고 있는 가스들(반응성 가스들 또는 비활성 가스들)은 기판 온도를 국부적으로 변화시키도록 가열 또는 냉각된다. 몇몇 실시예들에서, 기판 온도를 대류성으로 변화시키기 위해, 챔버 내에서 기판 표면 근처에 가열기/냉각기가 위치된다.

[0069] 기판은 또한, 프로세싱 동안에, 정지되어 있을 수 있거나 또는 회전될 수 있다. 회전 기판은 연속적으로 또는 불연속적인 스텝들로 회전될 수 있다. 예컨대, 기판은 전체 프로세스 전반에 걸쳐 회전될 수 있거나, 또는 기판은 상이한 반응성 또는 퍼지 가스들에 대한 노출 사이에 소량만큼 회전될 수 있다. 프로세싱 동안에 기판을 (연속적으로 또는 스텝들로) 회전시키는 것은, 예컨대, 가스 유동 기하형상들에서의 국부적인 변동성의 효과를 최소화함으로써, 더 균일한 증착 또는 에칭을 생성하는 것을 도울 수 있다.

[0070] 전술한 바가 본 개시내용의 실시예들에 관한 것이지만, 본 개시내용의 다른 및 추가적인 실시예들이 본 개시내용의 기본적인 범위로부터 벗어나지 않으면서 고안될 수 있고, 본 개시내용의 범위는 다음의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims

금속 막을 증착하는 방법으로서,
금속 산화물을 포함하는 제 1 기판 표면, 및 유전체를 포함하는 제 2 기판 표면을 포함하는 기판을 알코올을 포함하는 전-처리에 노출시켜 상기 금속 산화물을 제 1 금속으로 환원시키고 알콕시-말단된(alkoxy-terminated) 유전체 표면을 형성시키는 단계; 및
구리, 코발트, 니켈, 루테늄 또는 텅스텐 중 하나 또는 그 초과를 포함하는 제 1 반응성 가스, 및 알코올을 포함하는 제 2 반응성 가스에 상기 기판을 노출시켜서 금속 막을 증착하는 단계를 포함하는,
방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기판은 동시에 상기 제 1 반응성 가스 및 상기 제 2 반응성 가스에 노출되는,
방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기판은 순차적으로 상기 제 1 반응성 가스 및 상기 제 2 반응성 가스에 노출되는,
방법.
제 3 항에 있어서,
상기 기판은, 프로세싱 챔버 내에서, 상기 제 1 반응성 가스를 포함하는 제 1 프로세스 구역으로부터, 가스 커튼을 통해, 상기 제 2 반응성 가스를 포함하는 제 2 프로세스 구역으로 측방향으로 이동되는,
방법.
제 4 항에 있어서,
상기 기판의 측방향 이동 동안에, 상기 기판의 부분들은 상기 제 1 반응성 가스, 상기 가스 커튼, 및 상기 제 2 반응성 가스에 동시에 노출되는,
방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 250 ℃ 미만의 온도에서 상기 제 1 반응성 가스 및 상기 제 2 반응성 가스에 노출되는,
방법.
제 6 항에 있어서,
상기 온도는 200 ℃ 미만인,
방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올은 일차 알코올 또는 이차 알코올 중 하나 또는 그 초과를 포함하는,
방법.
제 8 항에 있어서,
상기 알코올은, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-옥타데칸올, 알릴 알코올(2-프로펜-1-올), 크로틸 알코올(시스 또는 트란스), 메틸비닐메탄올, 벤질 알코올, α-페닐에탄올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸 알코올), 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜), 2-부탄올, β-페닐에탄올, 디페닐메탄올, 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
방법.
제 8 항에 있어서,
상기 알코올은 다음과 같은 일반식을 갖고,

상기 R 및 상기 R'은, 수소, 알칸들, 알켄들, 알킨들, 시클릭 알칸들, 시클릭 알켄들, 시클릭 알킨들, 및 1 내지 20개의 범위의 탄소 원자들을 갖는 방향족 화합물(aromatic)들로 구성된 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는,
방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 반응성 가스는, 시클로펜타디엔일코발트 디카르보닐(CpCoCO), 디코발트 헥사카르보닐 터트-부틸아세틸렌(CCTBA), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄케토이미네이트)코발트, 비스(디메틸아미노-2-프로폭시)구리, 비스(디메틸아미노-2-에톡시)구리, 비스(1-에틸메틸아미노-2-부톡시)구리, 비스(1-에틸메틸아미노-2-프로폭시)구리, 비스(디메틸아미노-2-프로폭시)니켈, 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄케토이미네이트)니켈 중 하나 또는 그 초과를 포함하는,
방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 기판 표면의 상기 금속 산화물은 구리 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 및 루테늄 산화물 중 하나 또는 그 초과를 포함하는,
방법.
금속 막을 증착하는 방법으로서,
금속 산화물을 포함하는 제 1 기판 표면, 및 유전체를 포함하는 제 2 기판 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
프로세싱 챔버의 제 1 프로세스 구역에서, 제 1 알코올을 포함하는 전-처리에 상기 기판을 노출시키는 단계 ― 상기 알코올은 상기 금속 산화물을 제 1 금속으로 환원시키고, 알콕시-말단된 유전체 표면을 형성함 ―;
상기 제 1 프로세스 구역으로부터 가스 커튼을 통해 제 2 프로세스 구역으로 상기 기판을 측방향으로 이동시키는 단계;
상기 제 2 프로세스 구역에서 제 1 반응성 가스에 상기 기판을 노출시키는 단계 ― 상기 제 1 반응성 가스는 구리, 코발트, 니켈, 루테늄, 또는 텅스텐 중 하나 또는 그 초과를 포함함 ―;
상기 제 2 프로세스 구역으로부터 가스 커튼을 통해 제 3 프로세스 구역으로 상기 기판을 측방향으로 이동시키는 단계; 및
금속 막을 형성하기 위해, 상기 제 3 프로세스 구역에서 제 2 반응성 가스에 상기 기판을 노출시키는 단계
를 포함하며,
상기 제 2 반응성 가스는 제 2 알코올을 포함하고,
상기 제 1 알코올 및 상기 제 2 알코올은, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-옥타데칸올, 알릴 알코올(2-프로펜-1-올), 크로틸 알코올(시스 또는 트란스), 메틸비닐메탄올, 벤질 알코올, α-페닐에탄올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸 알코올), 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜), 2-부탄올, β-페닐에탄올, 디페닐메탄올, 및 이들의 조합들로 구성된 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는,
방법.
제 14 항에 있어서,
200 ℃ 또는 그 미만인 온도에서 일어나는,
방법.