KR102329973B1 - Method for producing water-absorbing resin - Google Patents
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Abstract
Translated fromKoreanDescription
Translated fromKorean본 발명은, 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특히 흡수성 수지의 원료를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin. More particularly, the present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin capable of stably and continuously supplying a raw material for the water-absorbent resin.
흡수성 수지(SAP: Super Absorbent Polymer)는, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이고, 종이 기저귀, 생리대 등의 위생용품, 나아가, 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수재 등의 흡수 물품으로서, 주로 1회용 용도로 다용되고 있다. 이러한 흡수성 수지에 대해서, 당해 흡수성 수지 또는 친수성 고분자의 원료로서 많은 단량체가 제안되어 있다.Absorbent polymer (SAP: Super Absorbent Polymer) is a water-swellable, water-insoluble polymer gelling agent, and is mainly disposable as an absorbent article such as sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins, and further, moisture retention agents for agricultural and horticultural use and water-retaining materials for industrial use. It is used for multiple purposes. For such a water-absorbing resin, many monomers have been proposed as raw materials for the water-absorbing resin or hydrophilic polymer.
흡수성 수지의 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 흡수성 수지에 대하여 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 흡수성 수지의 물성의 구체적인 예로서는, 단순한 흡수 배율의 높이에 한정되지 않고, 겔 강도, 수 가용분, 흡수 속도, 가압하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내대미지성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진 등을 들 수 있다.With the increase in the performance of the paper diaper, which is the main use of the water absorbent resin, many functions (physical properties) are required for the water absorbent resin. Specific examples of the physical properties of the water-absorbent resin are not limited to the simple height of the water absorption ratio, but the gel strength, the water soluble content, the absorption rate, the absorption ratio under pressure, the liquid permeability, the particle size distribution, the urine resistance, the antibacterial property, and the impact resistance (damage resistance) ), powder fluidity, deodorization, color resistance (whiteness), low dust, and the like.
한편, 흡수성 수지의 제조 공정은 다수의 공정으로 나뉘어져 있다. 흡수성 수지는, 예를 들어 중합, 겔상의 흡수성 수지의 해쇄, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교, 첨가 등의 공정을 거쳐서 연속적으로 제조된다(특허문헌 1 내지 7). 또한, 제조 공정에는, 상기 각 공정에 원료를 공급하는 공정 등도 포함된다. 흡수성 수지의 원료에는, 예를 들어 중합 공정에서는 단량체를 함유하는 액체(특허문헌 8), 중합 후의 겔 해쇄 공정에서는 건조 보조제(특허문헌 9), 표면 가교 공정에서는 표면 가교제(특허문헌 10 내지 30), 첨가 공정에서는 통액성 향상제, 탈취제, 대미지성 저하제 등을 들 수 있다. 상기 기능(물성)을 모두 만족하는 흡수성 수지를 연속적으로 생산하기 위해서는, 각 제조 공정에서 사용되는 원료를 안정적으로 공급하는 것이 중요하고, 이들 각 원료와 접하는 제조 장치의 부재에는 당해 원료에의 내약품성이 필요해진다. 그러나, 이들 문헌 내에는 구체적으로 사용하는 부재에 대해서는 설명되어 있지 않고, 원료에 대하여 사용하는 부재의 내약품성이 낮은 경우에는, 장시간의 원료 공급시에 있어서 부재의 용출 등의 문제가 발생할 우려가 있다.On the other hand, the manufacturing process of the water absorbent resin is divided into a number of processes. The water-absorbent resin is continuously produced through, for example, polymerization, pulverization of the gel-like water-absorbing resin, drying, pulverization, classification, surface crosslinking, and addition (Patent Documents 1 to 7). Moreover, the process of supplying a raw material to each said process, etc. are also included in a manufacturing process. As the raw material of the water-absorbent resin, for example, a liquid containing a monomer in the polymerization step (Patent Document 8), a drying aid in the gel disintegration step after polymerization (Patent Document 9), and a surface crosslinking agent in the surface crosslinking step (Patent Documents 10 to 30) In the addition step, a liquid permeability improving agent, a deodorizing agent, and a damage reducing agent may be used. In order to continuously produce a water absorbent resin that satisfies all of the above functions (physical properties), it is important to stably supply the raw materials used in each manufacturing process, and the member of the manufacturing equipment in contact with each of these raw materials has chemical resistance to the raw material. this becomes necessary However, in these documents, there is no description of the member to be used specifically, and when the chemical resistance of the member used with respect to the raw material is low, there is a possibility that problems such as dissolution of the member may occur when the raw material is supplied for a long time. .
특허문헌 31에는, 단량체를 함유하는 액체를, 기상을 포함하는 반응실 중에 공급해서 중합체 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 31에서는, 상기 액체를 공급하는 관로(공급관로)의 길이와 최대 직경과의 비를 조정하는 것이나 상기 공급관로에 사용하는 재료를 선택함으로써, 상기 공급관로의 냉각 효과를 높이고, 균일한 품질의 중합체 입자를 제조하는 것이 검토되어 있다.Patent Document 31 describes a method for producing polymer particles by supplying a liquid containing a monomer into a reaction chamber containing a gas phase. In Patent Document 31, by adjusting the ratio between the length and the maximum diameter of the pipe (supply pipe) for supplying the liquid, or by selecting the material used for the supply pipe, the cooling effect of the supply pipe is increased, and the quality is uniform. The preparation of polymer particles of
특허문헌 32에는, 흡수성 수지의 연속 생산 장치가 기재되어 있다. 특허문헌 32에 기재되어 있는 재료를 사용한 생산 장치에 의해, 균일한 품질의 흡수성 수지를 제조하는 것이 검토되어 있다.Patent Document 32 describes an apparatus for continuous production of a water absorbent resin. Producing a water-absorbent resin of uniform quality with a production apparatus using the material described in Patent Document 32 has been studied.
흡수성 수지의 원료를 공급하는 부재의 일부에 불소 고무가 사용되고 있다. 그러나, 본 발명자들은, 불소 고무가 흡수성 수지의 원료를 조금씩 흡수하여, 당해 불소 고무의 체적이 증가하고 있다는 문제를 독자적으로 발견하였다.A fluororubber is used for a part of the member for supplying the raw material of the water absorbent resin. However, the present inventors independently discovered the problem that a fluororubber absorbs the raw material of a water absorbent resin little by little, and the volume of the said fluororubber is increasing.
또한, 흡수성 수지의 원료를 공급하는 공정에 있어서, 불소 고무의 체적이 증가, 즉 불소 고무가 팽윤함으로써, 흡수성 수지의 원료 공급량에 편차가 발생한다는 문제를 독자적으로 발견하였다. 흡수성 수지의 원료 공급량에 편차가 발생하면, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지가 얻어지기 어렵다는 문제가 발생한다. 그 밖에, 패킹이나 밀봉제 등에 불소 고무가 사용되고 있는 경우에는, 그 부분이 누액 등을 발생시키는 원인이 된다.Moreover, in the process of supplying the raw material of a water absorbent resin, the problem that the volume of a fluororubber increases, ie, a fluororubber swells, and the problem that the raw material supply amount of a water absorbent resin produces dispersion|variation was discovered independently. When the raw material supply amount of the water absorbent resin varies, a problem arises that it is difficult to obtain a water absorbent resin having a uniform quality. In addition, when fluororubber is used for a packing, a sealing agent, etc., that part becomes a cause which produces a liquid leak etc.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 흡수성 수지의 원료에 접촉해도, 종래 사용하고 있는 부재와 비교해서 체적이 변화하기 어려운 부재를 발견하였다. 그리고 추가적인 검토를 진행시켜, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조하는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.In order to solve the said subject, as a result of earnest examination, the present inventors discovered the member whose volume hardly changes compared with the member currently used even if it contacted the raw material of a water-absorbent resin. And further examination was advanced, the method of continuously manufacturing the water absorbent resin which has uniform quality was discovered, and it came to complete this invention. That is, the present invention includes the following inventions.
〔1〕 침지 시험 후의 체적 변화율이 -5 내지 +5％의 범위 내인 부재를, 흡수성 수지의 원료, 원료 용액, 또는 원료 및 원료 용액이 접촉하는 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위의 적어도 일부에 사용하는, 흡수성 수지의 제조 방법.[1] A member whose volume change rate after the immersion test is in the range of -5 to +5% is subjected to a moving part in contact with the raw material of the water absorbent resin, raw material solution, or raw material and raw material solution, a part in contact with the movable part, or a movable part and a movable part A method for producing a water-absorbent resin, which is used for at least a part of a contact portion.
〔2〕 상기 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위가 중합 공정, 겔 해쇄 공정, 표면 가교 공정 및 첨가 공정 중 적어도 1개에서 사용되는, 〔1〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.[2] The water absorbent resin according to [1], wherein the movable part, the part in contact with the movable part, or the part in contact with the movable part and the movable part is used in at least one of a polymerization process, a gel disintegration process, a surface crosslinking process, and an addition process; manufacturing method.
〔3〕 상기 부재가 SUS, 불소 수지 또는 세라믹 중 적어도 1개인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.[3] The method for producing a water absorbent resin according to [1] or [2], wherein the member is at least one of SUS, fluororesin, and ceramic.
〔4〕 상기 부재가 불소 수지인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.[4] The method for producing a water absorbent resin according to [1] or [2], wherein the member is a fluororesin.
〔5〕 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는, 〔4〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.[5] The fluororesin is polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, perfluoroalkoxyfluororesin, tetrafluoride ethylene/hexafluoride propylene copolymer, ethylene/tetrafluoride ethylene copolymer, ethylene - The method for producing a water absorbent resin according to [4], which is selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene copolymers.
〔6〕 상기 원료가 카르보닐기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 액체인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.[6] The method for producing a water absorbent resin according to [1] or [2], wherein the raw material is a liquid containing an organic compound having a carbonyl group.
〔7〕 상기 부재가 1차 압력 조정 밸브에 사용되는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.[7] The method for producing a water absorbent resin according to any one of [1] to [6], wherein the member is used for a primary pressure regulating valve.
〔8〕 상기 1차 압력 조정 밸브를 갖는 원료의 공급로 하류에 유량계가 설치되어 있는, 〔7〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.[8] The method for producing a water absorbent resin according to [7], wherein a flow meter is provided downstream of the raw material supply path having the primary pressure regulating valve.
〔9〕 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 흡수성 수지의 제조 장치.[9] An apparatus for producing a water absorbent resin used in the method for producing a water absorbent resin according to any one of [1] to [8].
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 흡수성 수지의 원료에 접촉해도, 종래 사용되고 있는 부재와 비교해서 체적이 변화하기 어려운 부재를, 흡수성 수지의 원료, 원료 용액, 또는 원료 및 원료 용액이 접촉하는 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위(이하, 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위를 「공급로」라고 칭하는 경우가 있음)에 사용하고 있으므로, 원료를 안정된 용량으로 연속적으로 공급할 수 있다. 이에 의해, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.In the method for producing a water absorbent resin according to the present invention, the raw material of the water absorbent resin, the raw material solution, or the raw material and the raw material solution are in contact with a member whose volume does not change easily compared to the conventionally used member even when it comes into contact with the raw material of the water absorbent resin. used for moving parts, parts in contact with movable parts, or parts in contact with movable parts and movable parts (hereinafter, movable parts, parts in contact with movable parts, or parts in contact with movable parts and movable parts may be referred to as “supply paths”). Therefore, the raw material can be continuously supplied at a stable capacity. Thereby, the effect that the water absorbing resin which has uniform quality can be manufactured continuously is exhibited.
도 1은, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 사용할 수 있는 1차 압력 조정 밸브의 전체 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 사용할 수 있는 분무 노즐의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 5에서 사용한 V#7010을 나타내는 도면이다.
도 4는, 비교예 4에서 사용한 V#7030을 나타내는 도면이고, (a)는 V#7030을 상면으로부터 본 도면이고, (b)는 V#7030을 (a)의 화살표 방향(가로 방향)으로부터 본 도면이고, (c)는 V#7030의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows an example of the whole structure of the primary pressure control valve which can be used for the manufacturing method of the water absorbent resin which concerns on this invention.
Fig. 2 is a diagram showing an example of a spray nozzle that can be used in a method for producing a water absorbent resin according to the present invention.
3 : is a figure which shows V#7010 used in Example 5. FIG.
Fig. 4 is a view showing V#7030 used in Comparative Example 4, (a) is a view of V#7030 viewed from the top, (b) is a view showing V#7030 from the arrow direction (horizontal direction) of (a) It is this figure, and (c) is a figure which showed typically the cross section of V#7030.
이하, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이 설명에 구속되는 일은 없고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 하기 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Hereinafter, although the manufacturing method of the water absorbent resin which concerns on this invention, and the water absorbent resin obtained by the said manufacturing method are demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited by this description, and also about the following illustration, It can be suitably changed and implemented in the range which does not impair the meaning. Specifically, the present invention is not limited to each of the following embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the technical means of the present invention are also applicable to embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in other embodiments. included in the scope.
또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허문헌의 전체가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상(A를 포함하고 또한 A보다 크다) B 이하(B를 포함하고 또한 B보다 작다)」를, 「％」는 「질량％」를, 「부」는 「질량부」를 각각 의미한다.In addition, all of the academic documents and patent documents described in this specification are incorporated as a reference in this specification. In addition, unless otherwise specified in this specification, "A to B" indicating a numerical range means "A or more (including A and greater than A) B or less (including B and smaller than B)", " %" means "mass %", and "part" means "part by mass", respectively.
(제조 장치, 부재)(manufacturing device, member)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 첨가 공정 등의 다수의 제조 공정을 포함한다. 따라서, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 「제조 장치」란, 중합 장치나 건조기, 교반기 등의 본체 장치뿐만 아니라, 흡수성 수지의 제조에 사용되는 저장 탱크나 정량 펌프, 배관 및 1차 압력 조정 밸브나 분무 노즐 등의 각종 기기 등의 중합 장치나 건조기, 교반기의 본체 장치에 접속되어 있는 각종 장치나 부수 설비도 포함한다. 즉, 본 발명에 있어서의 「제조 장치」란, 후술하는 원료가 접촉하는 모든 장치나 설비를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서 「공급로」란, 원료를 저장하고 있는 예를 들어 저장 탱크로부터 본체 장치에 이르기까지의 배관뿐만 아니라, 배관의 도중에 설치된 정량 펌프, 1차 압력 조정 밸브나 분무 노즐 등의 각종 기기 등의 각종 장치나 부수 설비도 포함한다.The manufacturing method of the water absorbent resin according to the present invention includes a plurality of manufacturing processes such as a polymerization process, a gel grinding process, a drying process, a grinding process, a classification process, a surface crosslinking process, an addition process, and the like. Therefore, the "manufacturing apparatus" of the water-absorbent resin in the present invention means not only the main body apparatus such as a polymerization apparatus, a dryer, a stirrer, etc., but also a storage tank, a metering pump, piping, and a primary pressure regulating valve used for production of the water-absorbent resin; It also includes various apparatuses and ancillary equipment connected to polymerization apparatuses, such as various apparatuses, such as spray nozzles, and the main body apparatus of a dryer and agitator. That is, the "manufacturing apparatus" in this invention refers to all the apparatuses and facilities which the raw material mentioned later contact. In the present invention, the term "supply path" means not only piping from, for example, a storage tank that stores raw materials to the main body apparatus, but also a metering pump installed in the middle of the piping, a primary pressure regulating valve, a spray nozzle, etc. It also includes various devices and ancillary equipment such as various devices.
본 발명에 있어서의 「가동부」란, (1) 흡수성 수지를 안정적으로 제조하기 위해서, 원료 등을 조정하는 부위, (2) 가동함으로써 기능(예를 들어, 교반, 스토퍼 등)을 행하는 부위이지만, 항상 가동하는 부위에 한정되지 않는다. 상기 (1)의 구체적인 예로서는, 1차 압력 조정 밸브의 1차 압력 조정 밸브 시트, 다이어프램 펌프의 밸브체 또는 유량 조절계의 오리피스부 등을 들 수 있다. 상기 (2)의 구체적인 예로서는, 분무 노즐의 클로저 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「가동부와 접촉하는 부위」란, 상기 가동부와 접촉하고 있을 수 있고, 상기 가동부와 접촉하는 부위 자체는 가동하지 않는다. 상기 가동부와 접촉하는 부위의 구체적인 예로서는, 분무 노즐의 노즐 쿠션, 니더형 중합 장치의 블레이드 축의 접합 패킹 등을 들 수 있다.The "movable part" in the present invention refers to (1) a site for adjusting raw materials and the like in order to stably produce a water absorbent resin, and (2) a site for performing a function (eg, stirring, stopper, etc.) by moving, It is not limited to always moving parts. As a specific example of said (1), the primary pressure regulating valve seat of a primary pressure regulating valve, the valve body of a diaphragm pump, or an orifice part of a flow regulator, etc. are mentioned. As a specific example of said (2), the closure of a spray nozzle, etc. are mentioned. In addition, the "site|part contacting a movable part" in this invention may be in contact with the said movable part, and the site|part itself in contact with the said movable part does not move. As a specific example of the site|part in contact with the said movable part, the nozzle cushion of a spray nozzle, bonding packing of the blade shaft of a kneader-type polymerization apparatus, etc. are mentioned.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 흡수성 수지의 원료 및 원료 용액에 접촉해도, 종래 사용하고 있는 부재와 비교해서 체적이 변화하기 어려운 부재(이하, 「원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재」라고 칭함)를 제조 장치의 공급로의 적어도 일부에 사용하여, 당해 원료 및 원료 용액을 공급하고 있을 수 있다. 본 발명에 있어서 「원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재」란, 흡수성 수지를 제조하기 위한 원료에 접촉해도 체적이 증가하기 어렵고, 또한 체적이 감소하기 어려운 부재, 즉 흡수성 수지를 제조하기 위한 원료를 흡수하기 어렵고, 따라서 팽윤하기 어렵고, 또한 당해 원료에 용해하기 어려운 부재를 가리킨다. 구체적으로는, 원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재란, 후술하는 침지 시험 후의 체적 변화율이 특정한 범위 내인 부재를 가리킨다. 따라서, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 침지 시험 후의 체적 변화율이 특정한 범위 내인 부재를, 흡수성 수지의 원료 공급로의 적어도 일부에 사용하고 있을 수 있다. 상기 침지 시험의 구체적인 시험 내용에 대해서는 후술한다.The method for producing a water-absorbent resin according to the present invention is a member whose volume is less likely to change compared to a conventionally used member even when it comes into contact with the raw material and raw material solution of the water-absorbent resin (hereinafter referred to as “a member whose volume is difficult to change depending on the raw material”). ) may be used for at least a part of the supply path of the manufacturing apparatus to supply the raw material and the raw material solution. In the present invention, "a member whose volume does not easily change depending on the raw material" refers to a member whose volume does not increase easily even when it comes into contact with the raw material for producing the water-absorbent resin and whose volume does not easily decrease, that is, a material for producing the water-absorbent resin. It refers to a member that is difficult to absorb and therefore hardly swells, and is not easily dissolved in the raw material. Specifically, the member whose volume does not change easily with a raw material refers to the member whose volume change rate after the immersion test mentioned later exists in a specific range. Therefore, in the manufacturing method of the water absorbent resin which concerns on this invention, the member whose volume change rate after an immersion test is within a specific range may be used for at least a part of the raw material supply path of a water absorbent resin. The specific test contents of the said immersion test are mentioned later.
본 발명에 있어서, 상기 부재의 체적 변화율(이하, 간단히 「체적 변화율」이라고 칭하기도 함)이란, X: 상기 측정용 원료에 침지하기 전의 상기 부재의 체적[㎣], Y: 상기 측정용 원료에 침지한 후의 상기 부재의 체적[㎣]으로 한 경우에, 「체적 변화율={(Y-X)/X}×100」에 의해 산출되는 값이다. 본 발명에 있어서의 부재의 체적 변화율은, -5 내지 +5％의 범위 내인 것이 바람직하고, -4 내지 +4％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, -3 내지 +3％의 범위인 것이 더욱 바람직하고, -2 내지 +2％의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다. 즉, 상기 체적 변화율이, 상기 범위 내인 부재를 본 발명에 있어서의 「원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재」로 한다.In the present invention, the volume change rate of the member (hereinafter, simply referred to as "volume change rate") is, X: the volume of the member before immersion in the raw material for measurement [mm3], Y: the raw material for measurement When it is set as the volume [mm3] of the said member after immersion, it is a value computed by "volume change rate = {(YX)/X} x 100". The volume change rate of the member in the present invention is preferably in the range of -5 to +5%, more preferably in the range of -4 to +4%, still more preferably in the range of -3 to +3%. and more preferably in the range of -2 to +2%, and most preferably 0. That is, the said volume change rate makes the member within the said range "a member whose volume hardly changes with a raw material" in this invention.
여기서, 「침지한다」란, 실제 사용될 때의 부재를 1주일(168시간)에 걸쳐서 25℃로 온도 조절된 측정용 원료에 침지하는 것을 가리킨다. 보다 바람직하게는, 상기 부재는, 30 내지 70℃의 범위 내의 일정한 온도(예를 들어 30℃)로 온도 조절된 측정용 원료에, 적어도 1주일에 걸쳐서 침지해도 체적 변화율이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 적어도 1개월간에 걸쳐서 침지해도 체적 변화율이 상기 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 체적 변화율을 산출할 때에 부재를 침지시키는 측정용 원료는, 실제 사용시에 상기 부재가 접촉할 가능성이 있는 원료이며, 예를 들어 단일의 원료, 또는 복수의 원료를 포함하는 조성물이고, 흡수성 수지의 제조에 사용되는 「원료」 모두를 가리키고 있는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 있어서의 부재는, 흡수성 수지의 제조에 사용되는 「원료」 모두에 대하여 체적이 변화하기 어려운 부재일 필요는 없고, 접촉할 가능성이 있는 원료에 대하여 체적이 변화하기 어려운 부재일 수 있다.Here, "immersion" refers to immersing the member at the time of actual use in the raw material for measurement temperature-controlled at 25 degreeC over one week (168 hours). More preferably, even if the member is immersed in a raw material for measurement temperature-controlled to a constant temperature within the range of 30 to 70 ° C. Even if it is immersed over at least 1 month, it is more preferable that the volume change rate is in the said range. The raw material for measurement into which the member is immersed when calculating the volume change rate is a raw material that the member may come into contact with during actual use, for example, a single raw material or a composition containing a plurality of raw materials, and production of a water absorbent resin It does not indicate all of the "raw materials" used in That is, the member in the present invention does not need to be a member whose volume does not easily change with respect to all of the "raw materials" used in the production of the water absorbent resin, but may be a member whose volume does not easily change with respect to the raw material that may come into contact with it. have.
본 발명에 있어서의 부재가 팽윤 및 용해하지 않음으로써, 당해 부재를 사용한 제조 장치, 즉 상기 원료의 공급로의 치수 등이 변화하지 않고, 안정된 용량으로 원료를 연속적으로 공급할 수 있다. 이에 의해, 균일한 품질의 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다.When the member in the present invention does not swell or melt, the raw material can be continuously supplied with a stable capacity without changing the manufacturing apparatus using the member, ie, the dimensions of the raw material supply path, and the like. Thereby, the water absorbent resin of uniform quality can be manufactured continuously.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 원료의 공급로가, 중합 공정, 겔 해쇄 공정, 표면 가교 공정 및 첨가 공정 중 적어도 1개에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 중합 공정, 상기 표면 가교 공정, 상기 첨가 공정은, 특히 흡수성 수지의 성능을 좌우하는 원료를 공급하는 공정이다. 그로 인해, 상기 부재를 사용한 공급로를 사용해서 원료를 공급함으로써, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있으므로, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다.In the method for producing a water absorbent resin according to the present invention, it is preferable that the raw material supply path is used in at least one of a polymerization step, a gel disintegration step, a surface crosslinking step, and an addition step. The polymerization step, the surface crosslinking step, and the addition step are particularly steps of supplying a raw material that influences the performance of the water absorbent resin. Therefore, by supplying a raw material using the supply path using the said member, since the raw material of a stable capacity|capacitance can be continuously supplied, the water absorbent resin which has uniform quality can be manufactured continuously.
본 발명에 있어서의 부재는, 제조 장치의 일부이며 공급로의 일부를 구성하는 1차 압력 조정 밸브나 분무 노즐 등의 기기에 있어서의, 원료와 접촉하는 부위의 부재로서 특히 적절하게 사용된다. 본 발명에 있어서의 부재는, 구체적으로 예를 들어 1차 압력 조정 밸브에 구비되는 압력 조정 밸브 시트, 또는 분무 노즐에 구비되는 클로저 또는 노즐 쿠션인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 부재는, 다른 기기, 예를 들어 유량계 등의 계기에 사용되고 있을 수도 있다.The member in the present invention is particularly suitably used as a member of a portion in contact with a raw material in equipment such as a primary pressure regulating valve and a spray nozzle that is a part of a manufacturing apparatus and constitutes a part of a supply path. It is preferable that the member in this invention is specifically, the closure or nozzle cushion with which the pressure regulating valve seat with which a primary pressure regulating valve is equipped, or a spray nozzle is equipped, for example. In addition, the member in this invention may be used for instruments, such as another apparatus, for example, a flowmeter.
또한, 본 발명에 있어서의 부재가 1차 압력 조정 밸브에 사용되고 있는 경우, 상기 1차 압력 조정 밸브를 갖는 원료의 공급로 하류에, 유량계가 설치되어 있는 것이 바람직하다.Moreover, when the member in this invention is used for a primary pressure regulating valve, it is preferable that the flowmeter is provided in the downstream of the supply path of the raw material which has the said primary pressure regulating valve.
도 1은, 1차 압력 조정 밸브의 전체 구성 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 있어서, 「A」는 원료가 통과하는 유로(공급로)를 나타내고, 「B」는 압력 조정 밸브 시트를 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows an example of the whole structure of a primary pressure regulating valve. In FIG. 1, "A" shows the flow path (supply path) through which a raw material passes, and "B" shows a pressure regulating valve seat.
도 2에 분무 노즐의 일례를 나타내었다. 도 2에 있어서, 「C」는, 클로저를 나타내고, 「D」는 노즐 쿠션을 나타낸다. 상기 클로저 및/또는 상기 노즐 쿠션에, 원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재를 사용함으로써, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.An example of the spray nozzle is shown in FIG. In FIG. 2, "C" shows a closure, and "D" shows a nozzle cushion. By using a member whose volume hardly changes with a raw material for the said closure and/or the said nozzle cushion, the raw material of a stable capacity|capacitance can be supplied continuously.
도 3에, 흡수성 수지의 원료 배관 플랜지의 가스킷, 또는 각 원료의 컨트롤 밸브의 그랜드 패킹에 사용되는 V#7010의 일례를 나타내었다. 상기 V#7010에, 원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재를 사용함으로써, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.Fig. 3 shows an example of V#7010 used for the gasket of the piping flange of the water absorbent resin, or the gland packing of the control valve for each raw material. By using a member whose volume hardly changes with the raw material for V#7010, a raw material having a stable capacity can be continuously supplied.
도 4에, 흡수성 수지의 원료 배관 플랜지의 가스킷에 사용되는 V#7030의 일례를 나타내었다. 상기 V#7030에, 원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재를 사용함으로써, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.In Fig. 4, an example of V#7030 used for the gasket of the pipe flange of the raw material of the water absorbent resin is shown. By using a member whose volume hardly changes with the raw material for V#7030, a raw material having a stable capacity can be continuously supplied.
본 발명에 있어서의 부재는, 흡수성 수지의 원료에 침지했을 때의 체적 변화율이 -5 내지 +5％이면, 특별히 한정되지 않지만, SUS 또는 세라믹인 것이 바람직하다. 즉, SUS나 세라믹은, 측정용 원료에 침지했을 때의 체적 변화율이 -5 내지 +5％의 범위 내이기 때문에, 바람직하다. 상기 부재에 SUS 또는 세라믹을 사용함으로써, 흡수성 수지의 원료를 안정된 용량으로 연속적으로 공급할 수 있고, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다.The member in the present invention is not particularly limited as long as the volume change rate when immersed in the raw material of the water-absorbent resin is -5 to +5%, but is preferably SUS or ceramic. That is, SUS or ceramic is preferable because the rate of volume change when immersed in the raw material for measurement is in the range of -5 to +5%. By using SUS or ceramic for the member, the raw material of the water-absorbent resin can be continuously supplied at a stable capacity, and the water-absorbent resin having a uniform quality can be continuously produced.
또한, 본 발명에 있어서의 부재는, 불소 수지인 것이 바람직하다. 즉, 불소 수지는, 흡수성 수지의 측정용 원료에 침지했을 때의 체적 변화율이 -5 내지 +5％의 범위 내이기 때문에, 바람직하다. 상기 부재에 불소 수지를 사용함으로써, 흡수성 수지의 원료를 안정된 용량으로 연속적으로 공급할 수 있고, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다.Moreover, it is preferable that the member in this invention is a fluororesin. That is, the fluororesin is preferable because the rate of volume change when immersed in the raw material for measurement of the water absorbent resin is in the range of -5 to +5%. By using a fluororesin for the said member, the raw material of a water absorbing resin can be continuously supplied with a stable capacity|capacitance, and the water absorbing resin which has uniform quality can be manufactured continuously.
상기 불소 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상술한 불소 수지라면, 마모성, 안전성이 우수하여 바람직하다.Although the said fluororesin is not specifically limited, Polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoride ethylene copolymer Copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, etc. are mentioned. If it is the above-mentioned fluororesin, it is excellent in abrasion property and safety|security, and it is preferable.
(원료)(Raw material)
본 발명에 있어서의 「원료」란, 중합체를 구성하는 단량체뿐만 아니라, 흡수성 수지의 제조에 사용되는 여러 가지 화합물이나 약제를 가리킨다. 즉, 본 발명에 있어서의 「원료」란, 흡수성 수지의 구성 요소가 되거나(예를 들어, 탈취제), 또는 구성 요소로 변화하거나(예를 들어 단량체나 가교제), 또는 구성 요소로 변화시키는(예를 들어 중합 개시제) 모든 화합물이나 약제를 가리킨다. 본 발명에 있어서의 「원료」는 액체, 기체, 고체 중 어느 형태일 수도 있고, 바람직하게는 1기압에서의 비점이 25℃ 이상인 화합물이고, 흡수성 수지의 원료 수송 방법 등에 따라 적절히 희석할 수도 있다.The "raw material" in the present invention refers not only to the monomer constituting the polymer, but also various compounds and drugs used in the production of the water absorbent resin. That is, the "raw material" in the present invention is a component of the water absorbent resin (eg, a deodorant), or changes to a component (eg, a monomer or a crosslinking agent), or is changed to a component (eg, a For example, polymerization initiator) refers to any compound or drug. The "raw material" in the present invention may be in any form of liquid, gas, or solid, and is preferably a compound having a boiling point of 25° C. or higher at 1 atm, and may be appropriately diluted according to the raw material transport method of the water absorbent resin.
대표적으로는 후술하는 각 제조 공정에서 사용되는 화합물이고, 중합 공정이나 표면 가교 공정에서 사용되는 원료가 바람직하고, 카르보닐기를 갖는 유기 화합물, 특히 환상 카르보닐 구조를 갖는 화합물을 포함하는 액체인 것이 바람직하다.Typically, it is a compound used in each production process described later, preferably a raw material used in a polymerization step or a surface crosslinking step, and is preferably a liquid containing an organic compound having a carbonyl group, particularly a compound having a cyclic carbonyl structure. .
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 원료는, 예를 들어 저장 탱크로부터 1차 압력 조정 밸브 및 필요에 따라 분무 노즐을 통해, 중합 장치나 건조기, 교반기 등의 본체 장치에 공급된다.In the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention, the raw material is supplied from a storage tank to a main body device such as a polymerization device, a dryer, or a stirrer, for example, through a primary pressure regulating valve and optionally a spray nozzle.
(원료 용액)(Raw material solution)
본 발명에 있어서의 「원료 용액」이란, 원료가 용해하고 있는 용액을 가리킨다. 본 발명에 있어서의 「원료 용액」의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서의 원료가 기체, 고체의 형태인 경우에 원료가 용해하고 있는 용액, 또는 본 발명에 있어서의 원료가 액체로서, 점도 등을 조정하기 위해서 원료가 용해하고 있는 용액 등을 들 수 있고, 특히 수용액이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 「원료 용액」은, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 직접 사용되는 형태뿐만 아니라, 또한 다른 원료 용액 및/또는 원료와 혼합하기 전의 형태도 포함된다. 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 원료 용액은, 예를 들어 저장 탱크로부터 1차 압력 조정 밸브 및 필요에 따라 분무 노즐을 통해, 중합 장치나 건조기, 교반기 등의 본체 장치에 공급된다.The "raw material solution" in this invention refers to the solution in which a raw material is melt|dissolving. Examples of the "raw material solution" in the present invention are not particularly limited, but when the raw material in the present invention is in the form of a gas or solid, a solution in which the raw material is dissolved, or the raw material in the present invention is a liquid, In order to adjust a viscosity etc., the solution etc. which the raw material is melt|dissolving are mentioned, Especially, aqueous solution is preferable. The "raw material solution" in the present invention includes not only the form directly used in the method for producing the water absorbent resin according to the present invention, but also the form before mixing with other raw material solutions and/or raw materials. In the method for producing a water absorbent resin according to the present invention, the raw material solution is supplied from a storage tank to a main body device such as a polymerization device, a dryer, or a stirrer, for example, through a primary pressure regulating valve and optionally a spray nozzle.
(흡수성 수지)(absorbent resin)
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」는, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미하고, 이하의 물성을 갖는 것을 말한다. 즉, 흡수성 수지의 「수팽윤성」의 지표로서, ERT441.2-02(2002)에서 규정되는 CRC(무가압 하 흡수 배율)가 5(g/g) 이상의 물성, 및 흡수성 수지의 「수불용성」의 지표로서, ERT470.2-02(2002)에서 규정되는 Ext(수가용분)가 50중량％ 이하의 물성을 갖는 고분자 겔화제를 의미한다.The "water-absorbent resin" in the present invention means a water-swellable, water-insoluble polymer gelling agent, which has the following physical properties. That is, as an index of the "water swellability" of the water absorbent resin, the CRC (absorption ratio under pressure) specified in ERT441.2-02 (2002) is 5 (g/g) or more, and the "water insolubility" of the water absorbent resin As an index of , Ext (water-soluble content) defined in ERT470.2-02 (2002) refers to a polymer gelling agent having physical properties of 50 wt% or less.
상기 흡수성 수지는, 그의 용도에 따라서 적절히 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 흡수성 수지는, 그의 전량(100중량％)이 중합체인 형태로 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 충족하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함하는 흡수성 수지 조성물일 수도 있다.The water-absorbent resin can be appropriately designed according to its use and is not particularly limited, but is preferably a hydrophilic crosslinked polymer obtained by crosslinking an unsaturated monomer having a carboxyl group. In addition, the water absorbent resin is not limited to a form in which the entire amount (100% by weight) is a polymer, and may be a water absorbent resin composition including additives and the like within the range satisfying the above physical properties (CRC, Ext).
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는, 최종 제품에 한하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어, 중합 후의 함수 겔이나 건조 후의 건조 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 이들 모두를 포함해서 「흡수성 수지」라고 총칭한다.In addition, the water-absorbent resin in the present invention is not limited to the final product, but an intermediate in the production process of the water-absorbent resin (for example, hydrogel after polymerization, dry polymer after drying, water-absorbent resin powder before surface crosslinking, etc.) In some cases, it is referred to as "water-absorbent resin" including all of these.
또한, 흡수성 수지의 형상으로서는, 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 입자상의 흡수성 수지가 바람직하다.Moreover, as a shape of a water absorbent resin, although a sheet form, a fibrous form, a film form, a particulate form, a gel form, etc. are mentioned, In this invention, a particulate-form water absorbent resin is preferable.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 흡수성 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 물성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.Although the water-absorbent resin produced by the production method according to the present invention is not particularly limited, it is preferable to have the following physical properties.
즉, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(CRC: Centrifuge Retention Capacity(「원심 분리기 유지 용량」으로도 칭해짐))은 10 내지 100[g/g]인 것이 바람직하고, 15 내지 60[g/g]인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50[g/g]인 것이 더욱 바람직한다. 구체적으로는, 「CRC」란, 부직포 주머니 중의 0.200g의 흡수성 수지를, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 30분간 자유 팽윤시켜, 원심 분리기를 사용해서 탈수한 후의 흡수성 수지의 흡수 배율(단위; [g/g])을 가리킨다. 상기 CRC가 10[g/g] 이상의 흡수성 수지는, 흡수 배율이 높기 때문에 적합하다.That is, the water absorbent resin in the present invention has a non-pressure water absorption magnification (CRC: Centrifuge Retention Capacity (also referred to as "centrifuge retention capacity")) is preferably 10 to 100 [g/g], and 15 to It is more preferable that it is 60 [g/g], and it is still more preferable that it is 20-50 [g/g]. Specifically, "CRC" refers to 0.200 g of water-absorbent resin in a nonwoven fabric bag, free-swelling for 30 minutes with respect to a large excess of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution, and dehydration using a centrifugal separator. ; [g/g]). The water-absorbent resin having a CRC of 10 [g/g] or more is suitable because of its high water absorption ratio.
본 발명에 있어서의 부재를 사용해서 흡수성 수지를 연속 생산함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 상기 CRC의 표준 편차를 0.2 내지 0.3의 범위 내로 수용할 수 있다. 따라서, 균일한 흡수 배율을 갖는 흡수성 수지를 제공할 수 있다.By continuously producing the water absorbent resin using the member in the present invention, the standard deviation of the CRC of the water absorbent resin obtained can be accommodated within the range of 0.2 to 0.3. Therefore, it is possible to provide a water-absorbent resin having a uniform absorption magnification.
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 통액성(SFC: Saline Flow Conductivity(「생리 식염수 흐름 유도성」으로도 칭해짐))은 10×10-7[㎤·g/sec] 이상인 것이 바람직하고, 15×10-7[㎤·g/sec] 이상인 것이 보다 바람직하고, 20×10-7[㎤·g/sec] 이상인 것이 더욱 바람직한다. 구체적으로는, 「SFC」란, 하중 2.07kPa 하에서의 흡수성 수지 0.9g에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 가리킨다. 상기 SFC가 10×10-7[㎤·g/sec] 이상의 흡수성 수지는, 통액성이 높기 때문에 적합하다.The liquid permeability (SFC: Saline Flow Conductivity (also referred to as "physiological saline flow inducibility")) of the water absorbent resin in the present inventionis preferably 10×10 -7 [cm 3 g/sec] or more, and 15×10 -7 [㎤ · g / sec ] is preferable, and, 20 × 10-7 is more preferred [㎤ · g / sec] or higher or more. Specifically, "SFC" refers to the liquid permeability of a 0.69 wt% sodium chloride aqueous solution with respect to 0.9 g of the water absorbent resin under a load of 2.07 kPa. A water-absorbent resin having an SFC of 10×10-7 [cm 3 ·g/sec] or more is suitable because of its high liquid permeability.
본 발명에 있어서의 부재를 사용해서 흡수성 수지를 연속 생산함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 상기 SFC의 표준 편차를 2 내지 3의 범위 내에 수용할 수 있다. 따라서, 균일한 통액성을 갖는 흡수성 수지를 제공할 수 있다.By continuously producing the water absorbent resin using the member in the present invention, the standard deviation of the SFC of the water absorbent resin obtained can be accommodated within the range of 2-3. Therefore, it is possible to provide a water-absorbent resin having uniform liquid permeability.
(제조 방법)(Manufacturing method)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 이하에 설명하는 각 공정을 포함하는 제조 공정에 한정되지 않고, 원하는 흡수성 수지의 물성을 부여하기 위한 공정을 적절히 포함한다.The manufacturing method of the water absorbent resin which concerns on this invention is demonstrated in detail below. However, the manufacturing method of the water absorbent resin which concerns on this invention is not limited to the manufacturing process containing each process demonstrated below, The process for providing the desired physical property of a water absorbent resin is included suitably.
(1) 중합 공정(1) polymerization process
본 공정은, 이하에 나타내는 단량체를 주성분으로 하는 수용액을 중합하고, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭하기도 함)를 얻는 공정이다.This step is a step of polymerizing an aqueous solution containing the monomers shown below as a main component to obtain a hydrogel crosslinked polymer (hereinafter also referred to as "hydrogel").
(단량체)(monomer)
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지는, 이하에 나타내는 단량체를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 단량체(모노머) 농도로서는, 10 내지 70중량％의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 65중량％의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 60중량％의 범위 내가 특히 바람직하다.The water-absorbent resin obtained by the production method according to the present invention preferably uses the following monomers as a raw material. As a monomer (monomer) concentration, the inside of the range of 10-70 weight% is preferable, the inside of the range of 15-65 weight% is more preferable, The inside of the range of 20-60 weight% is especially preferable.
상기 단량체로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산, 음이온성 불포화 단량체, 술포기를 갖는 불포화 단량체, 인산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드기를 갖는 불포화 단량체, 아미노기를 갖는 불포화 단량체, 페놀성 수산기를 갖는 불포화 단량체 및 그들의 염을 들 수 있다.Examples of the monomer include an unsaturated carboxylic acid, an anionic unsaturated monomer, an unsaturated monomer having a sulfo group, an unsaturated monomer having a phosphoric acid group, an unsaturated monomer having an amide group, an unsaturated monomer having an amino group, an unsaturated monomer having a phenolic hydroxyl group, and their salts are mentioned.
상기 불포화 카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 신남산, 크로톤산 등을 들 수 있다.Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, crotonic acid etc. are mentioned as an example of the said unsaturated carboxylic acid.
상기 음이온성 불포화 단량체의 예로서는, 무수 말레산, 무수 푸마르산 등을 들 수 있다.Maleic anhydride, fumaric anhydride, etc. are mentioned as an example of the said anionic unsaturated monomer.
상기 술포기를 갖는 불포화 단량체의 예로서는, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰 산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monomer having a sulfo group include vinylsulfonic acid, allyltoluenesulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 2-(meth)acryloylethanesulfonic acid. and 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid.
상기 인산기를 갖는 불포화 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다.As an example of the unsaturated monomer which has the said phosphoric acid group, 2-hydroxyethyl (meth)acryloyl phosphate etc. are mentioned.
상기 아미드기를 갖는 불포화 단량체의 예로서는, (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.As an example of the unsaturated monomer which has the said amide group, (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N,N- dimethyl (meth)acrylamide, etc. are mentioned.
상기 아미노기를 갖는 불포화 단량체의 예로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monomer having an amino group include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide. can
이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 단량체가 산기 함유 단량체인 경우, 단량체의 중화율은 40 내지 90몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 80몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.These monomers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Moreover, when the said monomer is an acidic radical containing monomer, it is preferable that it exists in the range of 40-90 mol%, and, as for the neutralization rate of a monomer, it is more preferable to exist in the range of 50-80 mol%.
(중합 개시제)(Polymerization Initiator)
본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태에 따라 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 분해형 중합 개시제, 열 분해형 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.The polymerization initiator used in the production method according to the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the polymerization form, and examples thereof include a photodecomposition polymerization initiator, a thermal decomposition polymerization initiator, and a redox polymerization initiator. can
상기 광 분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 열 분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 환상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산화 환원계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물에, L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다.As said photolysis type polymerization initiator, a benzoin derivative, a benzyl derivative, an acetophenone derivative, a benzophenone derivative, an azo compound etc. are mentioned, for example. Moreover, as said thermal decomposition type polymerization initiator, For example, Persulfates, such as a sodium persulfate, a potassium persulfate, and an ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide; Azonitrile compound, azoamidine compound, cyclic azoamidine compound, azoamide compound, alkylazo compound, 2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2'-azobis[2 Azo compounds, such as -(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, etc. are mentioned. Moreover, as said redox-type polymerization initiator, the system which used together reducing compounds, such as L-ascorbic acid and sodium hydrogensulfite, with the said persulfate and a peroxide, is mentioned, for example.
이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 즉, 예를 들어 상기 광 분해형 중합 개시제와 열 분해형 중합 개시제와의 병용도, 바람직한 형태로서 들 수 있다.These polymerization initiators may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. That is, for example, combined use of the said photolysis type polymerization initiator and a thermal decomposition type polymerization initiator is also mentioned as a preferable aspect.
상기 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체에 대하여 0.001 내지 2중량％의 범위 내가 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량이 2중량％를 초과하는 경우, 흡수성 수지의 수가용 성분이 증가할 우려가 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량이 0.001중량％ 미만인 경우, 미반응된 단량체가 많아지고, 얻어지는 흡수성 수지 중에 잔존 단량체가 증가할 우려가 있다.The usage-amount of the said polymerization initiator is preferably in the range of 0.001 to 2 weight% with respect to the said monomer, and the inside of the range is more preferable to 0.01 to 0.5 weight%. When the usage-amount of the said polymerization initiator exceeds 2 weight%, there exists a possibility that the water-soluble component of a water absorbent resin may increase. Moreover, when the usage-amount of the said polymerization initiator is less than 0.001 weight%, an unreacted monomer increases and there exists a possibility that a residual monomer may increase in the water absorbent resin obtained.
(라디칼 개시 촉진제)(radical initiation promoter)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 중합의 개시를 원활하게 행하기 위해서, 라디칼의 발생을 촉진하는 화합물(이하, 「라디칼 개시 촉진제」라고 칭함)을 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 환원제를 들 수 있다. 또한, 상기 광 분해형 중합 개시제는, 라디칼 개시 촉진제로서도 기능한다.In the production method according to the present invention, in order to smoothly initiate polymerization, it is preferable to use a compound that promotes generation of radicals (hereinafter referred to as "radical initiation accelerator"). Although it does not specifically limit as a radical initiation promoter, For example, a reducing agent is mentioned. Moreover, the said photolysis type polymerization initiator also functions as a radical initiation accelerator.
상기 환원제로서는, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산(염); L-아스코르브산(염), 제1철염 등의 환원성 금속(염); 아민류 등을 들 수 있다.As said reducing agent, For example, (heavy) sulfurous acid (salt), such as sodium sulfite and sodium hydrogensulfite; reducing metals (salts) such as L-ascorbic acid (salt) and ferrous salt; and amines.
(내부 가교제)(internal crosslinking agent)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 가교제(이하, 「내부 가교제」라고 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 내부 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단량체의 이중 결합과 반응하는 중합성 가교제, 단량체의 카르복실기와 반응하는 반응성 가교제, 또는 이들 성질을 겸비한 가교제 등을 들 수 있다.In the production method according to the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (hereinafter referred to as an "internal crosslinking agent") from the viewpoint of the water absorption performance of the water absorbent resin obtained. Although it does not specifically limit as this internal crosslinking agent, For example, a polymeric crosslinking agent which reacts with the double bond of a monomer, a reactive crosslinking agent which reacts with the carboxyl group of a monomer, a crosslinking agent which has these properties, etc. are mentioned.
상기 중합성 가교제로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리아릴옥시알칸 등을 들 수 있고, 1분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 바꾸어 말하면, 분자 내에 중합성을 갖는 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡수 성능의 관점에서, 아크릴레이트계, 알릴계, 아크릴아미드계의 중합성 가교제가 특히 바람직하다.Examples of the polymerizable crosslinking agent include N,N'-methylenebis(meth)acrylamide, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri (meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol hexa(meth)acrylate, triallyl cyanurate , triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, polyaryloxyalkane, etc., and a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, in other words, a double bond having polymerizability in the molecule. and compounds having at least two of them. Among these, from a viewpoint of water absorption performance, the polymerizable crosslinking agent of an acrylate type, an allyl type, and acrylamide type is especially preferable.
상기 반응성 가교제로서는, 구체적으로는 폴리글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올 등의 공유 결합성 가교제, 알루미늄염 등의 다가 금속 화합물 등의 이온 결합성 가교제 등을 들 수 있고, 1분자 내에 2개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the reactive crosslinking agent include polyglycidyl ether, (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, sorbitol, and propane. Covalent crosslinking agents such as polyhydric alcohols such as diol, 1,4-butanediol, pentaerythritol, ethylenediamine, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyethyleneimine, and glycidyl (meth)acrylate, aluminum salt, etc. ionic crosslinking agents such as polyvalent metal compounds of , and compounds having two or more reactive groups per molecule.
이들 내부 가교제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 내부 가교제는, 중합 개시 전에 단량체를 주성분으로 하는 수용액에 한번에 가할 수도 있고, 복수회로 나누어서 가할 수도 있다. 또한, 중합 후의 중합체에 첨가할 수도 있다.These internal crosslinking agents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The said internal crosslinking agent may be added to the aqueous solution which has a monomer as a main component at once before polymerization is started, or it may be divided and added in multiple times. Moreover, it can also be added to the polymer after superposition|polymerization.
상기 내부 가교제의 사용량은, 물성의 관점에서 당해 내부 가교제를 제외한 상기 단량체에 대하여 0.001 내지 5몰％의 범위 내가 바람직하고, 0.001 내지 3몰％의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.001 내지 2몰％의 범위 내가 특히 바람직하다. 상기 내부 가교제의 사용량이 5몰％를 초과하는 경우, 흡수성 수지의 흡수 배율 등의 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량이 0.001몰％ 미만인 경우, 흡수성 수지의 수가용성이 증가할 우려가 있다.The amount of the internal crosslinking agent used is preferably in the range of 0.001 to 5 mol%, more preferably in the range of 0.001 to 3 mol%, and more preferably in the range of 0.001 to 2 mol%, based on the monomer excluding the internal crosslinking agent from the viewpoint of physical properties. I particularly prefer When the usage-amount of the said internal crosslinking agent exceeds 5 mol%, there exists a possibility that physical properties, such as water absorption magnification of a water absorbent resin, may fall. Moreover, when the usage-amount of the said polymerization initiator is less than 0.001 mol%, there exists a possibility that the water solubility of a water absorbing resin may increase.
(킬레이트제)(chelating agent)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조 안정성(고온 고습하에서 장기간 보존했을 때의 색조 안정성) 또는 내뇨성(겔 열화 방지)의 향상을 목적으로서, 킬레이트제를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 킬레이트제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가의 카르복실산을 들 수 있고, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온아세트산, N-알킬-N'-카르복시메틸아스파라긴산, N-알케닐-N'-카르복시메틸아스파라긴산, 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다. 상기 염은 완전히 중화하고 있을 수도 있고, 부분적으로 중화하고 있을 수도 있다. 이들 킬레이트제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.In the production method according to the present invention, it is preferable to use a chelating agent for the purpose of improving the color stability (color stability when stored for a long period under high temperature and high humidity) or urine resistance (prevention of gel deterioration) of the water-absorbing resin obtained. Although it does not specifically limit as this chelating agent, For example, polyhydric carboxylic acid is mentioned, Specifically, Diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraamine hexaacetic acid, cyclohexane-1,2-diamine tetraacetic acid , N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethyleneglycoldiethyletherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionacetic acid, N-alkyl-N'-carboxymethylaspartic acid, N-alkenyl-N'-carboxymethylaspartic acid, and and alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts or amine salts thereof. The said salt may be neutralizing completely, and may be neutralizing it partially. These chelating agents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
킬레이트제의 사용량으로서는, 흡수성 수지에 대하여 0 내지 20000ppm의 범위 내가 바람직하고, 0 내지 15000ppm의 범위 내가 보다 바람직하고, 0 내지 10000ppm의 범위 내가 특히 바람직하다.As a usage-amount of a chelating agent, the inside of the range of 0-20000 ppm is preferable with respect to a water absorbing resin, the inside of the range of 0-15000 ppm is more preferable, The inside of the range of 0-10000 ppm is especially preferable.
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지의 물성 개선을 목적으로서, 전분, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌이민 등의 수용성 수지 또는 흡수성 수지; 탄산염, 아조 화합물, 기포 발생제 등의 각종 발포제; 계면 활성제; 첨가제 등의 임의의 성분을 단량체 수용액, 함수 겔, 건조 중합체 또는 흡수성 수지 등 중 어느 하나에 첨가할 수 있다. 즉, 상기 임의의 성분을, 본 발명에 있어서의 제조 공정 중 어느 하나의 공정에 있어서 첨가할 수 있다.For the purpose of improving the physical properties of the water absorbent resin obtained in the production method according to the present invention, water-soluble resins or water-absorbing resins such as starch, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (salt), polyethyleneimine; Various foaming agents, such as a carbonate, an azo compound, and a foaming agent; Surfactants; Optional components such as additives may be added to any one of an aqueous monomer solution, a hydrogel, a dry polymer, or a water absorbent resin. That is, the said arbitrary component can be added in any one of the manufacturing processes in this invention.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지의 색조 안정성(고온 고습하에서 장기간 보존했을 때의 색조 안정성) 또는 내뇨성(겔 열화 방지)의 향상을 목적으로서, α-히드록시카르복실산 화합물, 무기 환원제를 사용할 수 있다.In addition, for the purpose of improving color stability (color stability when stored for a long period under high temperature and high humidity) or urine resistance (prevention of gel deterioration) of the water absorbent resin obtained in the production method according to the present invention, an α-hydroxycarboxylic acid compound; Inorganic reducing agents may be used.
(중합 방법)(Polymerization method)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 그의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 분무 액적 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용해서 입자상 함수 겔을 얻을 수도 있고, 수용액 중합을 채용해서 함수 겔을 얻을 수도 있다. 당해 수용액 중합은, 탱크식(사일로식)의 무교반 중합일 수도 있지만, 바람직하게는 니더 중합 또는 벨트 중합, 보다 바람직하게는 연속 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 고농도 연속 수용액 중합, 특히 바람직하게는 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합을 채용할 수 있다. 또한, 교반 중합이란, 함수 겔(특히, 중합률 10몰％ 이상, 더욱 50몰％ 이상)을 교반, 특히 교반 및 세분화하면서 중합하는 것을 의미한다. 무교반 중합의 전후에 있어서, 단량체 수용액(중합률이 0 내지 10몰％ 미만)을 적절히 교반할 수도 있다.In the method for producing the water absorbent resin according to the present invention, the polymerization method thereof is not particularly limited, and a particulate hydrogel may be obtained by employing spray droplet polymerization or reverse phase suspension polymerization, or an aqueous solution polymerization may be employed to obtain a hydrogel. have. The aqueous solution polymerization may be tank type (silo type) non-stir polymerization, but preferably kneader polymerization or belt polymerization, more preferably continuous aqueous solution polymerization, still more preferably high concentration continuous aqueous solution polymerization, particularly preferably high concentration · High-temperature initiation continuous aqueous solution polymerization can be employed. In addition, stirring polymerization means polymerizing the hydrogel (particularly, polymerization rate of 10 mol% or more, further 50 mol% or more) while stirring, particularly stirring and subdividing. Before and after the non-stirring polymerization, the aqueous monomer solution (with a polymerization rate of 0 to less than 10 mol%) may be appropriately stirred.
본 중합 공정은 상술한 단량체, 중합 개시제, 라디칼 개시 촉진제, 내부 가교제, 킬레이트제 등의 원료가, 적어도 상기 1차 압력 조정 밸브를 통과하여 공급되는 공정이다.This polymerization process is a process in which raw materials, such as a monomer, a polymerization initiator, a radical initiation accelerator, an internal crosslinking agent, and a chelating agent, mentioned above are supplied through at least the said primary pressure control valve.
상기 원료가 상기 1차 압력 조정 밸브를 통과할 때에, 상기 1차 압력 조정 밸브에 대하여 상기 원료의 점도의 영향을 미치지 않도록, 상기 원료의 수용액 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 각 원료의 구체적인 수용액 농도로서는, 이하의 값이 바람직하다: 중합 개시제가 나트륨퍼술페이트일 때, 1 내지 30중량％ 수용액; 라디칼 개시 촉진제가 L-아스코르브산나트륨일 때, 0.1 내지 10중량％ 수용액; 내부 가교제가 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트일 때, 1 내지 30중량％ 수용액; 킬레이트제가 디에틸렌트리트리아민펜타아세트산 3나트륨염일 때, 1 내지 50중량％ 수용액.When the raw material passes through the primary pressure regulating valve, it is preferable to adjust the concentration of the aqueous solution of the raw material so as not to affect the viscosity of the raw material on the primary pressure regulating valve. As a specific aqueous solution concentration of each raw material, the following values are preferable: when the polymerization initiator is sodium persulfate, 1 to 30% by weight aqueous solution; When the radical initiation promoter is sodium L-ascorbate, 0.1 to 10% by weight aqueous solution; When the internal crosslinking agent is polyethylene glycol diacrylate, 1 to 30% by weight aqueous solution; When the chelating agent is diethylenetriaminepentaacetic acid trisodium salt, 1 to 50% by weight aqueous solution.
상기 단량체의 공급시의 온도는, 20 내지 100℃의 범위 내가 바람직하고, 25 내지 95℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 30 내지 90℃의 범위 내가 특히 바람직하다.The temperature at the time of supply of the monomer is preferably in the range of 20 to 100°C, more preferably in the range of 25 to 95°C, and particularly preferably in the range of 30 to 90°C.
상기 중합 개시제의 공급시의 온도는, 0 내지 50℃의 범위 내가 바람직하고, 3 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 5 내지 30℃의 범위 내가 특히 바람직하다.The temperature during supply of the polymerization initiator is preferably in the range of 0 to 50°C, more preferably in the range of 3 to 40°C, and particularly preferably in the range of 5 to 30°C.
상기 라디칼 개시 촉진제의 공급시의 온도는, 0 내지 50℃의 범위 내가 바람직하고, 3 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 5 내지 30℃의 범위 내가 특히 바람직하다.The temperature at the time of supply of the radical initiation accelerator is preferably in the range of 0 to 50°C, more preferably in the range of 3 to 40°C, and particularly preferably in the range of 5 to 30°C.
상기 내부 가교제의 공급시의 온도는, 5 내지 90℃의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 80℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 70℃의 범위 내가 특히 바람직하다.The temperature at the time of supply of the said internal crosslinking agent is preferably in the range of 5-90 degreeC, the inside of the range of 10-80 degreeC is more preferable, The inside of the range of 15-70 degreeC is especially preferable.
상기 킬레이트제의 공급시의 온도는, 3 내지 50℃의 범위 내가 바람직하고, 5 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 10 내지 30℃의 범위 내가 특히 바람직하다.The temperature at the time of supply of the chelating agent is preferably in the range of 3 to 50°C, more preferably in the range of 5 to 40°C, and particularly preferably in the range of 10 to 30°C.
상술한 범위 내의 온도에서 상기 원료가 공급됨으로써, 상기 1차 압력 조정 밸브에 사용되고 있는 상술한 부재의 체적을 실질적으로 변화시키지 않고, 상기 단량체 등의 원료를 공급할 수 있다. 이에 의해, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.By supplying the raw material at a temperature within the above-mentioned range, the raw material such as the monomer can be supplied without substantially changing the volume of the member used for the primary pressure regulating valve. Thereby, the raw material of a stable capacity|capacitance can be supplied continuously.
(2) 겔 분쇄 공정(2) gel grinding process
본 공정은, 상술한 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 세분화하여, 입자상의 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 하기 (4) 분쇄 공정 및 분급 공정의 「분쇄」와 구별하여, 본 공정은 「겔 분쇄」라고 말한다. 본 공정에서는, 함수 겔상 가교 중합체는, 원래 크기의 수분의 일 정도의 크기로 세분화된다.This step is a step of subdividing the hydrogel crosslinked polymer during or after polymerization as described above to obtain a particulate hydrogel crosslinked polymer. In addition, distinguishing from the "pulverization" of the following (4) grinding|pulverization process and a classification process, this process is said to be "gel grinding|pulverization". In this step, the hydrogel crosslinked polymer is subdivided into a size of about a portion of the original size of water.
본 겔 분쇄 공정에서 사용하는 겔 분쇄 장치는 특별히 한정되지 않고, 중합에 의해 얻어지는 중합체를 세분화할 수 있을 수 있고, 여러 가지 장치, 방법 등을 적절하게 이용하는 것이 가능하다.The gel grinding device used in the present gel grinding step is not particularly limited, and the polymer obtained by polymerization can be subdivided, and various devices, methods, and the like can be appropriately used.
(3) 건조 보조제의 공급 공정(3) supply process of drying aid
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 제조 방법은, 필요에 따라 건조 보조제의 공급 공정을 포함할 수도 있다. 본 공정은, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 가교 중합체에 건조 보조제를 공급하는 공정이다.The manufacturing method of the water absorbent resin in this invention may also include the supply process of a drying aid as needed. This step is a step of supplying a drying aid to the particulate hydrous gel-like crosslinked polymer obtained in the gel grinding step.
본 발명에 있어서 「건조 보조제」란, 함수 겔상 가교 중합체를 정치 상태에서 건조시키는 공정에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체가 서로 융착하는 것을 방지하고, 함수 겔상 가교 중합체 간의 열풍의 통기성을 향상시켜, 건조 효율을 향상시킬 수 있는 화합물을 가리킨다.In the present invention, the term "drying aid" refers to the step of drying the hydrogel crosslinked polymer in a stationary state, preventing the hydrogel crosslinked polymer from fusion with each other, improving the air permeability of hot air between the hydrogel crosslinking polymer, and drying efficiency refers to compounds that can improve
상기 건조 보조제는, 액체 상태 또는 고체 상태 중 어느 것일 수도 있다. 상기 건조 보조제가 고체 상태인 경우, 형상에는 특별히 한정은 없지만, 입상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 구상, 과립상, 파쇄상, 침상, 박편상 및 이들의 1차 입자가 서로 융착한 것과 같은 응집상이다.The drying aid may be in either a liquid state or a solid state. When the drying aid is in a solid state, the shape is not particularly limited, but it is preferably granular, more preferably spherical, granular, crushed, needle-like, flake-like, and agglomeration such that primary particles thereof are fused to each other. it's an award
상기 건조 보조제로서는, 탄소수 10 내지 16의 1가 알코올, 탄소수 17 내지 30의 1가 알코올, 탄소수 6 내지 16의 다가(2 내지 5가) 알코올, 탄소수 6 내지 30의 다가(6가) 알코올, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 옥시에틸렌 함유 화합물, 옥시프로필렌 함유 화합물 및 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the drying aid include monohydric alcohols having 10 to 16 carbon atoms, monohydric alcohols having 17 to 30 carbon atoms, polyhydric (2 to pentahydric) alcohols having 6 to 16 carbon atoms, polyhydric (hexahydric) alcohols having 6 to 30 carbon atoms, and silicones. oil, modified silicone oil, oxyethylene-containing compound, oxypropylene-containing compound, and ester;
상기 탄소수 10 내지 16의 1가 알코올로서는 n-데실알코올, n-도데실알코올, n-테트라데실알코올, n-펜타데실알코올, n-헥사데실알코올, 이소데실알코올, 이소도데실알코올, 이소테트라데실알코올, 이소펜타데실알코올 및 이소헥사데실알코올 등을 들 수 있다.Examples of the monohydric alcohol having 10 to 16 carbon atoms include n-decyl alcohol, n-dodecyl alcohol, n-tetradecyl alcohol, n-pentadecyl alcohol, n-hexadecyl alcohol, isodecyl alcohol, isododecyl alcohol, and isotetra. Decyl alcohol, isopentadecyl alcohol, isohexadecyl alcohol, etc. are mentioned.
상기 탄소수 17 내지 30의 1가 알코올로서는, n-옥타데실알코올, n-이코실알코올, n-트리아콘틸알코올, 이소옥타데실알코올, 이소이코실알코올 및 이소트리아콘틸알코올 등을 들 수 있다.Examples of the monohydric alcohol having 17 to 30 carbon atoms include n-octadecyl alcohol, n-icosyl alcohol, n-triacontyl alcohol, isooctadecyl alcohol, isoicosyl alcohol and isotriacontyl alcohol. .
상기 탄소수 6 내지 16의 다가(2 내지 5가) 알코올로서는, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 디글리세린 및 트리글리세린 등을 들 수 있다.Examples of the polyhydric (2 to pentahydric) alcohol having 6 to 16 carbon atoms include 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, and 1,16- hexadecanediol, diglycerin, triglycerin, and the like.
상기 탄소수 6 내지 30의 다가(6가) 알코올로서는, 디펜타에리트리톨, 테트라글리세린 및 소르비톨 등을 들 수 있다.As said C6-C30 polyhydric (hexahydric) alcohol, dipentaerythritol, tetraglycerol, sorbitol, etc. are mentioned.
상기 실리콘 오일로서는, 25℃에서의 점도가 5 내지 30000mPa·s, 바람직하게는 10 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 15 내지 5000mPa·s, 특히 바람직하게는 20 내지 1000mPa·s의 디메틸 실리콘 오일 등을 들 수 있다.As the silicone oil, dimethyl silicone oil having a viscosity at 25°C of 5 to 30000 mPa·s, preferably 10 to 10000 mPa·s, more preferably 15 to 5000 mPa·s, particularly preferably 20 to 1000 mPa·s, etc. can be heard
상기 변성 실리콘 오일로서는, 알킬 변성 실리콘 오일(KF-412: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 SH230: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 페닐 변성 실리콘 오일(SH510: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 불소 변성 실리콘 오일(FS1265: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 아미노 변성 실리콘 오일(KF-880: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 SF8417: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 에폭시 변성 실리콘 오일(KF105: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 SF8411: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 페놀 변성 실리콘 오일(X-22-1821: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 BY16-752: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 카르복실 변성 실리콘 오일(X-22-3701E: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 SF8418: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 머캅토 변성 실리콘 오일(KF-2001: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 등) 및 메타크릴 변성 실리콘 오일(X-22- 2426: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 등) 등을 들 수 있다. 상기 변성 실리콘 오일의 점도(mPa·s)는 건조 효율 및 핸들링성의 관점 등으로부터, 5 내지 30000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 10000, 특히 바람직하게는 20 내지 3000이다. 상기 변성 실리콘 오일의 변성 위치(양말단 변성, 편말단 변성 및 측쇄 변성 등) 및 변성의 정도에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.Examples of the modified silicone oil include alkyl-modified silicone oil (KF-412: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and SH230: manufactured by Toray-Dow Corning Co., Ltd., etc.), phenyl-modified silicone oil (SH510: Toray-Dow Corning, etc.) Co., Ltd., etc.), fluorine-modified silicone oil (FS1265: manufactured by Toray-Dow Corning Corporation, etc.), amino-modified silicone oil (KF-880: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and SF8417: Toray-Dow) Corning Corporation, etc.), epoxy-modified silicone oil (KF105: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and SF8411: manufactured by Toray Dow Corning Corporation, etc.), phenol-modified silicone oil (X-22-1821: Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and BY16-752: Manufactured by Toray-Dow Corning Corporation, etc.), carboxyl-modified silicone oil (X-22-3701E: Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and SF8418) : Toray/Dow Corning Co., Ltd., etc.), mercapto-modified silicone oil (KF-2001: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc.) and methacrylic-modified silicone oil (X-22-2426: Shin-Etsu) Chemical Industries, Ltd., etc.) etc. are mentioned. The viscosity (mPa·s) of the modified silicone oil is preferably 5 to 30000, more preferably 10 to 10000, and particularly preferably 20 to 3000 from the viewpoints of drying efficiency and handling properties. The modification position (modification of both ends, modification of one end, modification of side chain, etc.) and the degree of modification of the modified silicone oil are not particularly limited.
상기 옥시에틸렌 함유 화합물로서는, 알코올의 에틸렌옥시드 1 내지 8몰 부가물 및 카르복실산의 에틸렌옥시드 1 내지 8몰 부가물 등을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌옥시드의 부가수(몰)는, 1분자 중에 1 내지 8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4, 다음으로 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 알코올로서는, 탄소수 10 내지 16의 1가 알코올, 탄소수 6 내지 16의 다가(2 내지 5가) 알코올, 탄소수 17 내지 30의 1가 알코올, 탄소수 2 내지 5의 다가(2 내지 6가) 알코올, 탄소수 6 내지 30의 다가(6가) 알코올 등이 포함된다. 상기 탄소수 17 내지 30의 1가 알코올로서는, 이소옥타데실알코올, 이소이코실알코올 및 이소트리아콘틸알코올 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 5의 다가(2 내지 6가) 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 다가(6가) 알코올로서는 디펜타에리트리톨, 테트라글리세린 및 소르비톨 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산으로서는, 1가 카르복실산 및 다가(2 내지 6가) 카르복실산 등이 포함된다. 상기 1가 카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 30의 카르복실산 등이 포함되고, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 미리스트산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 올레산, 글리콜산, 락트산 및 글루콘산 등을 들 수 있다. 상기 다가(2 내지 6가) 카르복실산으로서는, 탄소수 4 내지 10의 카르복실산 등이 포함되고, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 타르타르산 등을 들 수 있다.As the oxyethylene-containing compound, 1 to 8 moles of an ethylene oxide adduct of alcohol and 1 to 8 moles of an ethylene oxide adduct of carboxylic acid can be used. The added number (mol) of the ethylene oxide is preferably 1 to 8 per molecule, more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, then preferably 1 to 3, and most preferably is 1 or 2. Examples of the alcohol include monohydric alcohols having 10 to 16 carbon atoms, polyhydric (2 to pentahydric) alcohols having 6 to 16 carbon atoms, monohydric alcohols having 17 to 30 carbon atoms, polyhydric (2 to hexahydric) alcohols having 2 to 5 carbon atoms, polyhydric (hexahydric) alcohols having 6 to 30 carbon atoms and the like are included. Examples of the monohydric alcohol having 17 to 30 carbon atoms include isooctadecyl alcohol, isoicosyl alcohol, and isotriacontyl alcohol. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, 1, 4- butanediol etc. are mentioned as said C2-C5 polyhydric (2-6-hydric) alcohol. Dipentaerythritol, tetraglycerol, sorbitol, etc. are mentioned as said C6-C30 polyhydric (hexahydric) alcohol. Examples of the carboxylic acid include monovalent carboxylic acid and polyvalent (2 to hexavalent) carboxylic acid. Examples of the monovalent carboxylic acid include carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, and formic acid, acetic acid, propionic acid, myristic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, glycolic acid, lactic acid and gluconic acid. can Examples of the polyhydric (2 to hexavalent) carboxylic acid include carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tartaric acid, and the like. can
상기 옥시프로필렌 함유 화합물로서는, 알코올의 프로필렌옥시드 1 내지 70몰 부가물, 카르복실산의 프로필렌옥시드 1 내지 70몰 부가물, 및 상기 옥시에틸렌 함유 화합물의 프로필렌옥시드 1 내지 70몰 부가 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 프로필렌옥시드의 부가수(몰)는, 1분자 중에 1 내지 70이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 4 내지 35, 다음으로 바람직하게는 6 내지 30, 가장 바람직하게는 8 내지 25이다. 상기 알코올로서는, 상기의 알코올 이외에, 탄소수 1 내지 9의 1가 알코올 등이 포함된다. 상기 탄소수 1 내지 9의 1가 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-헥산올, n-펜탄올, 2-에틸헥산올 및 n-옥탄올 등을 들 수 있다.Examples of the oxypropylene-containing compound include 1 to 70 mole addition products of propylene oxide of alcohol, 1 to 70 mole addition products of carboxylic acid, and 1 to 70 mole addition compounds of propylene oxide of the above oxyethylene-containing compound. can be used The added number (mol) of the propylene oxide is preferably 1 to 70 per molecule, more preferably 2 to 50, particularly preferably 4 to 35, then preferably 6 to 30, and most preferably is 8 to 25. Examples of the alcohol include monohydric alcohols having 1 to 9 carbon atoms in addition to the alcohols described above. Examples of the monohydric alcohol having 1 to 9 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-hexanol, and n-pentane. ol, 2-ethylhexanol, n-octanol, and the like.
상기 에스테르로서는, 유기산(1가 카르복실산, 다가(2 내지 6가) 카르복실산 등) 또는 무기산(황산 및 인산 등)과, 1가 알코올, 다가(2 내지 6가) 알코올, 알코올 또는 카르복실산의 에틸렌옥시드 부가물, 또는 알코올 또는 카르복실산의 프로필렌옥시드 부가물과의 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 에스테르로서는 아세트산부틸, 에틸렌글리콜아세트산디에스테르 등을 들 수 있다. 이 에스테르 화합물은, 에스테르 결합을 적어도 1개 갖고 있으면 제한이 없고, 또한 에스테르에는 카르복실레이트기(반대 이온으로서는 알칼리 금속(나트륨 및 칼륨 등) 이온 등)를 포함하고 있을 수도 있다.Examples of the ester include organic acids (monohydric carboxylic acids, polyhydric (2 to hexavalent) carboxylic acids, etc.) or inorganic acids (such as sulfuric acid and phosphoric acid), monohydric alcohols, polyhydric (2 to hexavalent) alcohols, alcohols or carboxylic acids. An ester compound with an ethylene oxide adduct of an acid, or an alcohol or a propylene oxide adduct of a carboxylic acid, etc. can be used. As said ester, butyl acetate, ethylene glycol acetate diester, etc. are mentioned. The ester compound is not limited as long as it has at least one ester bond, and the ester may contain a carboxylate group (as a counter ion, an alkali metal (sodium, potassium, etc.) ion, etc.).
이들 건조 보조제 중, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 옥시에틸렌 함유 화합물, 옥시프로필렌 함유 화합물 및 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 변성 실리콘 오일, 옥시에틸렌 함유 화합물 및 옥시프로필렌 함유 화합물, 특히 바람직하게는 옥시에틸렌 함유 화합물 및 옥시프로필렌 함유 화합물, 가장 바람직하게는 옥시에틸렌 함유 화합물이 바람직하다.Among these drying aids, silicone oil, modified silicone oil, oxyethylene-containing compound, oxypropylene-containing compound and ester are preferable, more preferably modified silicone oil, oxyethylene-containing compound and oxypropylene-containing compound, particularly preferably oxyethylene-containing compound Ethylene containing compounds and oxypropylene containing compounds are preferred, most preferably oxyethylene containing compounds.
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 건조 보조제를 공급하는 시기는, 함수 겔상 가교 중합체를 정치 상태에서 건조시키는 공정 전이면 특별히 제한은 없지만, 수용액 중합의 경우, 중합 공정의 직전, 중합 공정 중, 중합 공정 직후, 겔 분쇄 공정 중, 겔 분쇄 공정 직후 및 중합체의 건조 공정 직전이 바람직하고, 중합 공정의 직전, 중합 공정 중, 중합 공정 직후, 겔 분쇄 공정 중 및 겔 분쇄 공정 직후가 보다 바람직하고, 중합 공정의 직전, 중합 공정 중, 중합 공정 직후 및 겔 분쇄 공정 중이 더욱 바람직하고, 중합 공정의 직전, 중합 공정 직후 및 겔 분쇄 공정 중이 가장 바람직하다.In the method for producing the water absorbent resin in the present invention, the timing of supplying the drying aid is not particularly limited as long as it is before the step of drying the hydrogel crosslinked polymer in a stationary state, but in the case of aqueous polymerization, immediately before the polymerization step, During the polymerization process, immediately after the polymerization process, during the gel grinding process, immediately after the gel grinding process, and immediately before the drying process of the polymer is preferable, and immediately before the polymerization process, during the polymerization process, immediately after the polymerization process, during the gel grinding process, and immediately after the gel grinding process More preferably, immediately before the polymerization step, during the polymerization step, immediately after the polymerization step, and during the gel crushing step are more preferable, and immediately before the polymerization step, immediately after the polymerization step and during the gel crushing step are most preferred.
함수 겔상 가교 중합체의 중합이, 역상 현탁 중합의 경우, 상기 건조 보조제를 공급하는 시기는, 중합 공정의 직전, 중합 공정 중, 중합 공정 직후, 얻어진 중합체와 중합에 사용한 유기 용제를 분리하는 공정 중, 및 얻어진 중합체와 중합에 사용한 유기 용제를 분리하는 공정 후가 바람직하고, 중합 공정의 직전, 중합 공정 직후, 및 얻어진 중합체와 중합에 사용한 유기 용제를 분리하는 공정 후가 보다 바람직하고, 중합 공정 직후 및 얻어진 중합체와 중합에 사용한 유기 용제를 분리하는 공정 후가 더욱 바람직하고, 중합 공정 직후가 가장 바람직하다.When the polymerization of the hydrogel crosslinked polymer is reversed-phase suspension polymerization, the timing of supplying the drying aid is immediately before the polymerization step, during the polymerization step, immediately after the polymerization step, during the step of separating the obtained polymer and the organic solvent used for polymerization, and after the step of separating the obtained polymer and the organic solvent used for polymerization, preferably immediately before the polymerization step, immediately after the polymerization step, and more preferably after the step of separating the obtained polymer and the organic solvent used for polymerization, immediately after the polymerization step and More preferably after the step of separating the obtained polymer and the organic solvent used for polymerization, and most preferably immediately after the polymerization step.
함수 겔과 건조 보조제를 혼합하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 건조 보조제가 함수 겔의 표면 및/또는 내부에 존재하도록 혼합할 수도 있고, 또한 건조 보조제가 균일 또는 불균일하게 존재하도록 혼합할 수도 있다. 건조 보조제는, 적어도 함수 겔의 표면에 존재하는 것이 바람직하다.There is no particular limitation on the method of mixing the hydrogel and the drying aid, and the drying aid may be mixed so as to exist on the surface and/or inside of the hydrogel, and may be mixed so that the drying aid is uniformly or non-uniformly present. The drying aid is preferably present at least on the surface of the hydrogel.
함수 겔과 건조 보조제를 혼합하는 방법으로서는, (1) 함수 겔을 교반하면서 건조 보조제를 첨가(스프레이 등을 포함함. 이하 동일)해서 혼합하는 방법, (2) 미리, 건조 보조제를 고농도로 함수 겔과 혼합해서 마스터 배치를 제작해 두고, 건조 보조제로서 소정의 첨가량이 되도록 이 마스터 배치를 함수 겔에 첨가해서 혼합하는 방법 등을 적용할 수 있다.As a method of mixing the hydrogel and the drying aid, (1) a method of mixing the hydrogel with a drying aid (including spray, etc., hereinafter the same) and mixing while stirring the hydrogel, (2) in advance, the drying aid is added to the hydrogel at a high concentration A masterbatch is prepared by mixing with , and a method of adding and mixing the masterbatch to the hydrogel in a predetermined amount as a drying aid can be applied.
건조 보조제는, 직접 첨가(덩어리, 분말, 액상 등의 니트(neat)로)하거나, 용액 또는 분산액 중 어느 쪽의 형태에 의한 첨가일 수도 있지만, 용액 또는 분산액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 용액 또는 분산액의 형태로 첨가하는 경우, 이들의 형태로 하기 위해서 사용되는 용매 또는 분산매로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 용액, 분산액으로 첨가하는 경우, 건조 보조제와 용매 또는 분산매와의 비율{건조 보조제/용매 또는 분산매}은 특별히 제한은 없지만, 0.01 내지 10/100이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5/100, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5/100이다. 또한, 분산액으로 첨가하는 경우, 필요에 따라 분산제를 사용할 수 있고, 분산제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 분산제를 사용하는 경우, 건조 보조제와 분산제와의 비율{건조 보조제/분산제}은 특별히 제한은 없지만, 100/0.01 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100/0.1 내지 15, 특히 바람직하게는 100/1 내지 10, 가장 바람직하게는 100/3 내지 7이다.The drying aid may be added directly (in the form of a lump, powder, liquid, etc. neat) or may be added in the form of a solution or dispersion, but it is preferably added in the form of a solution or dispersion. When adding in the form of a solution or dispersion, a well-known thing can be used as a solvent or dispersion medium used in order to set it as these forms. When adding as a solution or dispersion, the ratio of the drying aid to the solvent or dispersion medium {drying aid/solvent or dispersion medium} is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10/100, more preferably 0.01 to 5/100, Especially preferably, it is 0.05-5/100. In addition, when adding as a dispersion liquid, a dispersing agent can be used as needed, and a well-known thing can be used as a dispersing agent. In the case of using a dispersant, the ratio of the drying aid to the dispersant {drying aid/dispersant} is not particularly limited, but is preferably 100/0.01 to 20, more preferably 100/0.1 to 15, particularly preferably 100/ 1 to 10, most preferably 100/3 to 7.
(4) 건조 공정(4) drying process
본 공정은, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 가교 중합체를 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정이다. 본 공정은 또한, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 가교 중합체에 건조 보조제를 공급한 후의 중합체를 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정을 포함한다. 건조 중합체의 수지 고형분은, 분쇄를 용이하게 행한다는 관점에서, 80중량％ 이상의 고형분인 것이 바람직하고, 85중량％ 이상의 고형분인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상의 고형분인 것이 특히 바람직하다.This step is a step of drying the particulate hydrous gel-like crosslinked polymer obtained in the gel pulverization step to obtain a dry polymer. This step further includes a step of drying the polymer after supplying a drying aid to the particulate hydrous gel-like crosslinked polymer obtained in the gel pulverization step to obtain a dry polymer. The resin solid content of the dry polymer is preferably 80 wt% or more solid content, more preferably 85 wt% or more solid content, and particularly preferably 90 wt% or more solid content from the viewpoint of facilitating pulverization.
본 건조 공정에서의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등의 다양한 건조 방법이 채용된다.Although it does not specifically limit as a drying method in this drying process, Heat drying, hot air drying, reduced pressure drying, infrared drying, microwave drying, drum dryer drying, azeotropic dehydration drying with a hydrophobic organic solvent, high humidity drying using high temperature steam, etc. of various drying methods are employed.
또한, 건조 방법, 건조 온도, 건조 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법 및 조건 등을 적절하게 조합하는 것이 가능하다.In addition, conditions, such as a drying method, a drying temperature, and drying time, are not specifically limited, It is possible to combine various methods, conditions, etc. suitably.
(5) 분쇄 공정 및 분급 공정(5) grinding process and classification process
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여, 흡수성 수지 입자를 얻는 공정이다. 또한, 상기 (2) 겔 분쇄 공정이란, 분쇄시의 수지 고형분, 특히 분쇄 대상물이 건조 공정(바람직하게는, 상기 수지 고형분까지 건조)을 거치고 있는 점에서 상이하다. 또한, 분쇄 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 입자를 분쇄물이라고 칭하기도 한다.This process is a process of grind|pulverizing and classifying the dry polymer obtained in the said drying process, and obtaining water-absorbent resin particles. Note that (2) the gel grinding step is different from the above-mentioned (2) gel grinding step in that the resin solid content at the time of grinding, particularly the object to be pulverized, has undergone a drying process (preferably, it is dried to the resin solid content). Moreover, the water absorbent resin particle obtained after a grinding|pulverization process is also called a grind|pulverized material.
상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 그대로 흡수성 수지로서 사용할 수도 있지만, 후술하는 표면 가교 공정, 특히 표면 가교 공정에서의 물성 향상을 위하여, 특정 입도로 제어하는 것이 바람직하다. 입도 제어는, 본 분쇄 공정 및 분급 공정에 한하지 않고, 중합 공정, 미분 회수 공정, 조립 공정 등에서 적절히 실시할 수 있다.Although the dry polymer obtained in the said drying process can be used as a water-absorbent resin as it is, it is preferable to control to a specific particle size in order to improve the physical property in the surface crosslinking process mentioned later, especially in a surface crosslinking process. The particle size control is not limited to the present pulverization step and classification step, and can be appropriately performed in the polymerization step, fine powder recovery step, granulation step, and the like.
분쇄 공정에서 사용할 수 있는 분쇄기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진동 밀, 롤 그래뉼레이터, 너클 타입 분쇄기, 롤 밀, 고속 회전식 분쇄기(핀 밀, 해머 밀, 스크루 밀), 원통상 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입도 제어의 관점에서, 다단의 롤 밀 또는 롤 그래뉼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.The pulverizer that can be used in the pulverizing step is not particularly limited, and for example, a vibrating mill, a roll granulator, a knuckle-type pulverizer, a roll mill, a high-speed rotary pulverizer (pin mill, hammer mill, screw mill), a cylindrical mixer, etc. can be heard Among these, it is preferable to use a multistage roll mill or a roll granulator from a viewpoint of particle size control.
본 분급 공정에서는, 이하의 입도가 되도록 분급 조작을 하지만, 표면 가교를 행하는 경우에는, 분급 조작은 표면 가교 공정 전에 실시하는 것이 바람직하고(제1 분급 공정), 또한 표면 가교 후에도 분급 조작(제2 분급 공정)을 실시할 수도 있다. 또한, 해당 분급 조작은, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 체를 사용한 체 분류에서는 이하와 같이 해서 분급한다. 즉, 흡수성 수지 입자의 입자 직경 분포를 150 내지 850㎛로 설정하는 경우, 예를 들어 우선, 눈금 850㎛의 체로 상기 분쇄물을 선별하여, 해당 체를 통과한 분쇄물을 눈금 150㎛ 또는 150㎛를 초과하는 체(예를 들어, 200㎛)로 추가로 선별한다. 그리고, 눈금 150㎛ 등의 체 상에 잔존한 분쇄물이, 원하는 입자 직경 분포를 갖는 흡수성 수지 입자가 된다. 체 분급 이외에도 기류 분급 등, 각종 분급기를 사용할 수도 있다.In this classification process, classification operation is carried out so that it may become the following particle size, but when surface crosslinking, it is preferable that classification operation is performed before the surface crosslinking process (1st classification process), and classification operation (2nd classification process) after surface crosslinking classification step) may be performed. In addition, the said classification operation can employ|adopt a well-known method, Although it is although it does not specifically limit, In the sieve classification using a sieve, it classifies as follows. That is, when the particle size distribution of the water absorbent resin particles is set to 150 to 850 μm, for example, first, the pulverized product is screened through a sieve having a scale of 850 μm, and the pulverized product passing through the sieve is measured at a scale of 150 μm or 150 μm. Further screening with a sieve exceeding the sieve (eg, 200 μm). Then, the pulverized material remaining on a sieve such as a scale of 150 µm becomes water-absorbing resin particles having a desired particle size distribution. In addition to the sieve classification, various classifiers such as airflow classification can also be used.
(6) 표면 가교 공정(6) surface crosslinking process
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 흡수 성능(압력에 대한 흡수성, 통액성, 흡수 속도 등)의 향상을 위해서, 바람직하게는 표면 가교 공정을 추가로 포함한다. 표면 가교 공정은, 공지된 표면 가교제 및 표면 가교 방법을 사용해서 행하는 표면 가교 공정을 포함하고, 추가로, 필요에 따라 후술하는 첨가 공정 및 그 밖의 공정을 포함한다.In the method for producing a water absorbent resin according to the present invention, in order to improve water absorption performance (absorbency to pressure, liquid permeability, absorption rate, etc.), a surface crosslinking step is preferably further included. A surface crosslinking process includes the surface crosslinking process performed using a well-known surface crosslinking agent and surface crosslinking method, Furthermore, the addition process and other processes mentioned later as needed are included.
(표면 가교제)(Surface crosslinking agent)
표면 가교 공정에 있어서 사용할 수 있는 표면 가교제로서는, 예를 들어 흡수성 수지의 물성 또는 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 및 이들의 무기염 또는 유기염, 다가 이소시아네이트 화합물, 할로 에폭시 화합물, 다가 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물(환언하면 환상 요소 화합물), 옥세탄 화합물, 다가 금속 화합물 등이 바람직하다.As a surface crosslinking agent which can be used in a surface crosslinking process, it is preferable that it is a crosslinking agent which can react with a carboxyl group from a viewpoint of the physical property or handleability of a water absorbent resin, for example. Specifically, for example, polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, polyvalent amine compounds, inorganic salts or organic salts thereof, polyvalent isocyanate compounds, haloepoxy compounds, polyvalent oxazoline compounds, oxazolidinone compounds, alkylene carbonate compounds (In other words, a cyclic urea compound), an oxetane compound, a polyvalent metal compound, etc. are preferable.
상기 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리트리톨, meso-에리트리톨, D-소르비톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.Examples of the polyhydric alcohol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, and 1-methyl-1. ,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, glycerin, poly Glycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanemethanol, 1,2- Cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, meso-erythritol, D-sorbitol, Sorbitol etc. are mentioned.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol di Glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidol, etc. are mentioned.
상기 다가 아민 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 등을 들 수 있다. 상기 유기염으로서는, 예를 들어 아지리디늄염을 들 수 있다.Examples of the polyvalent amine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and polyamide polyamine. As said organic salt, an aziridinium salt is mentioned, for example.
상기 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.As said polyhydric isocyanate compound, 2, 4- tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. are mentioned, for example.
상기 할로 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다.As said halo epoxy compound, epichlorohydrin, epibromohydrin, (alpha)-methylepichlorohydrin etc. are mentioned, for example.
상기 다가 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들어 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등을 들 수 있다.As said polyhydric oxazoline compound, 1,2-ethylene bis oxazoline etc. are mentioned, for example.
상기 옥사졸리디논 화합물로서는, 예를 들어 N-아실옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다.As said oxazolidinone compound, N-acyl oxazolidinone, 2-oxazolidinone, etc. are mentioned, for example.
상기 알킬렌카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene carbonate compound include 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane. -2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane- 2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3 -dioxopan-2-one, etc. are mentioned.
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.Examples of the oxetane compound include oxetane, 2-methyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
상기 다가 금속 화합물로서는, 예를 들어 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 다가 금속의 수산화물 또는 염화물 등을 들 수 있다.Examples of the polyvalent metal compound include hydroxides or chlorides of polyvalent metals such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron, and zirconium.
이 표면 가교제 중에서도, 흡수성 수지의 물성의 향상의 관점에서, 특히 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥세탄 화합물이 바람직하다. 이 표면 가교제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.Among these surface crosslinking agents, polyhydric alcohol compounds, epoxy compounds, oxazolidinone compounds, alkylene carbonate compounds, and oxetane compounds are particularly preferable from the viewpoint of improving the physical properties of the water absorbent resin. These surface crosslinking agents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
표면 가교제의 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위 내에서 적절히 결정할 수 있다. 표면 가교제에 맞추어, 물, 친수성 유기 용매 등의 용매가 바람직하게 사용된다. 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 상기 친수성 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 사용되는 친수성 유기 용매의 양은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 범위 내이다. 특히 물을 용매로서 사용하는 경우에는, 사용되는 친수성 유기 용매의 양은, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부가 바람직하고, 1 내지 10중량부가 보다 바람직하다. 또한, 단량체에의 표면 가교제의 용액 혼합시에, 친수성 유기 용매의 양이 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량％, 바람직하게는 0.003 내지 1중량％의 범위에서, 수불요성 미립자 분체 또는 계면 활성제를 공존시킬 수도 있다.The amount of the surface crosslinking agent to be used can be appropriately determined within the range of preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin particles. According to the surface crosslinking agent, solvents, such as water and a hydrophilic organic solvent, are used preferably. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and t-butyl alcohol; ketones such as acetone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; amides such as N,N-dimethylformamide; Sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, etc. are mentioned. The said hydrophilic organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The amount of the hydrophilic organic solvent used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-absorbing resin particles. In particular, when using water as a solvent, 0.5-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers, and, as for the quantity of the hydrophilic organic solvent used, 1-10 weight part is more preferable. In addition, when mixing the solution of the surface crosslinking agent with the monomer, the amount of the hydrophilic organic solvent is in the range of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.003 to 1% by weight based on 100 parts by weight of the monomer, water-insoluble fine particle powder or surfactant. may coexist.
본 표면 가교 공정에서는, 상술한 표면 가교제, 바람직하게는 표면 가교제 용액을, 원하는 압력으로 조절한 1차 압력 조정 밸브를 통과시켜서 분무 노즐까지 이동시켜, 당해 분무 노즐로부터 분무하여, 분급 공정을 거친 흡수성 수지에 공급한다.In this surface crosslinking step, the above-mentioned surface crosslinking agent, preferably the surface crosslinking agent solution, passes through the primary pressure regulating valve adjusted to a desired pressure, moves to the spray nozzle, sprays from the spray nozzle, and the water absorbency that passed through the classification step supply to the resin.
상기 표면 가교제가 1차 압력 조정 밸브를 통과할 때의 온도는, 10 내지 90℃의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 85℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 80℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 또한, 상기 표면 가교제가 분무 노즐을 통과할 때의 온도는, 10 내지 90℃의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 85℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 80℃의 범위 내가 특히 바람직하다.The temperature when the surface crosslinking agent passes through the primary pressure regulating valve is preferably in the range of 10 to 90°C, more preferably in the range of 15 to 85°C, and particularly preferably in the range of 20 to 80°C. Moreover, the inside of the range of 10-90 degreeC is preferable, as for the temperature when the said surface crosslinking agent passes through a spray nozzle, the inside of the range of 15-85 degreeC is more preferable, and the inside of the range of 20-80 degreeC is especially preferable.
상기 표면 가교제가 상술한 범위 내의 온도에서 공급됨으로써, 상기 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐에 사용되고 있는 상술한 부재의 체적을 실질적으로 변화시키지 않고, 상기 표면 가교제(원료)를 공급할 수 있다. 이에 의해, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.By supplying the surface crosslinking agent at a temperature within the above range, the surface crosslinking agent (raw material) can be supplied without substantially changing the volume of the above-described member used for the primary pressure regulating valve and the spray nozzle. Thereby, the raw material of a stable capacity|capacitance can be supplied continuously.
(혼합)(mix)
상기 표면 가교제, 바람직하게는 표면 가교제 용액을 흡수성 수지 입자에 혼합하면, 표면 가교제 용액 중의 물 등의 용매에 의해 흡수성 수지 입자는 팽윤한다. 혼합 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이들을 균일하게, 또한 확실하게 혼합하기 위해서, 큰 혼합력을 구비하고 있는 장치인 것이 바람직하다. 상기의 혼합 장치로서는, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원추 혼합기, 고속 교반형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 더블암형 니더, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 기류형 혼합기, 터뷸라이저, 연속식 뢰디게 믹서, 연속식 프러시아 믹서 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 혼합 장치는, 재킷 및/또는 회전축에 열 매체를 통함으로써 가열하는 것이, 장치에의 중합체의 부착을 방지하기 때문에, 바람직하다.When the surface crosslinking agent, preferably the surface crosslinking agent solution, is mixed with the water absorbent resin particles, the water absorbent resin particles swell with a solvent such as water in the surface crosslinking agent solution. Although it does not restrict|limit especially as a mixing apparatus, In order to mix these uniformly and reliably, it is preferable that it is an apparatus equipped with large mixing force. Examples of the above mixing device include a cylindrical mixer, a double wall conical mixer, a high-speed stirring mixer, a V-shaped mixer, a ribbon mixer, a screw mixer, a double arm kneader, a pulverizing kneader, a rotary mixer, an airflow mixer, a turbulizer. , a continuous Loedige mixer, a continuous Prussian mixer, and the like can be preferably used. Heating this mixing device by passing a heating medium through the jacket and/or the rotating shaft is preferable because adhesion of the polymer to the device is prevented.
상기 팽윤한 흡수성 수지 입자는, 가열에 의해 표면 가교된다. 이때, 가열 온도는, 표면 가교제, 용매의 종류 또는 양 등에 의해 적절히 조정된다. 예를 들어, 가열 온도, 가열 시간은 표면 가교제의 반응성에 따라 다르지만, 통상 90 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서, 10 내지 100분간의 범위 내, 보다 바람직하게는 20 내지 60분간의 범위 내의 조건에서 표면 가교 반응한다.The swollen water-absorbent resin particles are surface crosslinked by heating. At this time, heating temperature is suitably adjusted with the kind or quantity of a surface crosslinking agent, a solvent, etc. For example, the heating temperature and heating time vary depending on the reactivity of the surface crosslinking agent, but usually at a temperature of 90 to 250° C., more preferably 120 to 200° C., within the range of 10 to 100 minutes, more preferably 20 to The surface crosslinking reaction is carried out under conditions within the range of 60 minutes.
본 공정에서 사용되는 표면 가교 장치로서는, 통상의 건조기 또는 가열로가 사용된다. 상기 표면 가교 장치는, 예를 들어 전도 전열형, 복사 전열형, 열풍 전열형, 유전 가열형의 건조기 또는 가열로가 적합하다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 장치로서는, 홈형 건조기, 로터리 건조기, 디스크 건조기, 유동층 건조기, 기류형 건조기 및 적외선 건조기를 들 수 있다. 이 중, 상기 표면 가교 장치로서, 홈형 건조기, 그 중에서 전도 전열형 교반 건조기(예를 들어, 나라 기까이 세사꾸쇼·패들 드라이어), 유동층 건조기, 그 중에서 전열관 병용형 유동층 건조기(예를 들어, 오카와라 세이사꾸쇼·컨덕션플로우 건조기), 또는 유동층 건조기(예를 들어, 야마토 가가꾸(주)제 Pulbis-GB22)가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 표면 가교 장치는, 균일한 표면 처리 등을 고려하면, 회전축을 갖는 것이 바람직하고, 회전축을 갖는 가열 처리 장치가 특히 바람직하게 사용된다.As a surface crosslinking apparatus used in this process, a normal dryer or a heating furnace is used. As for the said surface crosslinking apparatus, the dryer or heating furnace of a conduction heat transfer type, a radiation heat transfer type, a hot air heat transfer type, and a dielectric heating type is suitable, for example. More specifically, as said surface crosslinking apparatus, a groove type dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, an airflow type dryer, and an infrared dryer are mentioned. Among these, as the surface crosslinking device, a groove type dryer, among them, a conductive heat transfer type stirring dryer (for example, Nara Kikai Sesakusho/paddle dryer), a fluidized bed dryer, among them, a heat transfer tube combined type fluidized bed dryer (for example, Okawa La Seisakusho conduction flow dryer) or a fluidized bed dryer (for example, Yamato Chemical Co., Ltd. Pulbis-GB22) is preferably used. Moreover, when the said surface crosslinking apparatus considers uniform surface treatment etc., it is preferable to have a rotation shaft, and the heat processing apparatus which has a rotation shaft is used especially preferably.
(7) 첨가 공정(7) Addition process
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 흡수 성능(압력에 대한 흡수성, 통액성, 흡수 속도 등)의 향상을 위하여, 필요에 따라 탈취제나 통액성 향상제 등의 기능 향상제를 첨가하는 첨가 공정을 포함한다. 또한, 본 첨가 공정은 상술한 표면 가교제를 첨가할 때에, 동시에 또는 따로따로 첨가할 수도 있다.In the method for producing a water absorbent resin according to the present invention, in order to improve absorption performance (absorbency to pressure, liquid permeability, absorption rate, etc.) include In addition, this addition process can also be added simultaneously or separately when adding the surface crosslinking agent mentioned above.
예를 들어, 흡수성 수지에 소취 성능을 부가하기 위해서, 탈취제를 첨가할 수도 있다. 상기 탈취제로서는, 예를 들어 식물로부터 추출한 엑기스(정유), 식물 본체, 식물 가공의 공정에서 부생하는 식물 찌꺼기 또는 추출 찌꺼기, 또는 케토카르복실산을 들 수 있다.For example, in order to add deodorizing performance to the water absorbent resin, a deodorizing agent may be added. Examples of the deodorant include an extract (essential oil) extracted from a plant, a plant body, a plant residue or an extraction residue generated by a plant processing process, and a ketocarboxylic acid.
식물로부터 추출한 엑기스(정유)로서는, 예를 들어 폴리페놀, 플라본 및 그의 류, 카페인을 들 수 있다. 식물 본체, 식물 가공의 공정에서 부생하는 식물 찌꺼기 또는 추출 찌꺼기로서는, 예를 들어 동백나무, 사스레피나무, 후피향나무, 벼, 조릿대, 대나무, 옥수수, 보리, 커피 등의 식물, 및 그의 성분을 들 수 있다.Examples of the extract (essential oil) extracted from the plant include polyphenols, flavones and their types, and caffeine. Plant bodies, plant residues produced as a by-product in the process of plant processing, or extraction residues include, for example, plants such as camellia, saxifaceae, pachyderm, rice, bamboo, bamboo, corn, barley, coffee, and the like, and components thereof. have.
상기 케토카르복실산은, 일반식 「R1-C(O)-R2-COOH」로 표시되는 화합물이다. 여기서, 상기 R1은 C1 내지 C30의 알킬기이고, 상기 알킬기는 1개 또는 복수의 관능기로 선택적으로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기는, 특히 1개 또는 복수의 히드록실기 또는 카르복실기로 선택적으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 R2는 상기 C(O)와 상기 COOH를 결합하는 부위일 수 있고, 상기 C(O)와 상기 COOH가 직접적으로 결합하고 있을 수도 있다. 상기 R2로서는, 예를 들어 -(CH2)n-를 들 수 있다. 상기 n은 1 내지 4가 바람직하다. 상기 R1, R2는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 형상일 수도 있다.The said ketocarboxylic acid is a compound represented by thegeneral formula "R 1 -C(O)-R2 -COOH". Here, R1 is a C1 to C30 alkyl group, the alkyl group may be optionally substituted with one or more functional groups, and the alkyl group is, in particular, optionally substituted with one or more hydroxyl or carboxyl groups. It is preferable to be In addition, R2 may be a site for bonding the C(O) and the COOH, and the C(O) and the COOH may be directly bonded to each other. Examples of the R2, for example - may be mentioned - (CH2)n. As for n, 1 to 4 are preferable. Said R1 , R2 may be any of linear, branched or cyclic shape.
상기 케토카르복실산으로서, 구체적으로는 2-옥소-L-글론산(2-옥소-3,4,5,6-테트라히드록시헥산산의 L-에난티오머) 및/또는 2-옥소-글루타르산(2-옥소-펜탄-1,5-이산)을 들 수 있다.As the ketocarboxylic acid, specifically, 2-oxo-L-gloonic acid (L-enantiomer of 2-oxo-3,4,5,6-tetrahydroxyhexanoic acid) and/or 2-oxo- glutaric acid (2-oxo-pentane-1,5-dioic acid).
상기 케토카르복실산의 용제로서, 예를 들어 물, 물과 아세톤의 혼합물, 물과 프로필렌글리콜과의 혼합물, 물과 1,3-프로판디올과의 혼합물이 사용된다. 용액 중 케토카르복실산의 농도는 0.5 내지 30중량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20중량％의 범위 내가 바람직하고, 2.0 내지 10중량％의 범위 내가 가장 바람직하다.As the solvent for the ketocarboxylic acid, for example, water, a mixture of water and acetone, a mixture of water and propylene glycol, and a mixture of water and 1,3-propanediol are used. The concentration of the ketocarboxylic acid in the solution is preferably in the range of 0.5 to 30% by weight, more preferably in the range of 1.0 to 20% by weight, and most preferably in the range of 2.0 to 10% by weight.
이들 탈취제가 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐을 통과할 때의 온도는 10 내지 50℃의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 45℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 40℃의 범위 내가 특히 바람직하다.The temperature when these deodorants pass through the primary pressure regulating valve and the spray nozzle is preferably in the range of 10 to 50°C, more preferably in the range of 15 to 45°C, and particularly preferably in the range of 20 to 40°C.
상기 탈취제가 상술한 범위 내의 온도에서 공급됨으로써, 상기 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐에 사용되고 있는 상술한 부재의 체적을 실질적으로 변화시키지 않고, 상기 탈취제(원료)를 공급할 수 있다. 이에 의해, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.By supplying the deodorant at a temperature within the above range, the deodorant (raw material) can be supplied without substantially changing the volume of the above-described member used for the primary pressure regulating valve and the spray nozzle. Thereby, the raw material of a stable capacity|capacitance can be supplied continuously.
또한, 흡수성 수지의 통액성을 향상시키기 위해서, 통액성 향상제를 첨가할 수도 있다. 상기 통액성 향상제로서는, 예를 들어 폴리 양이온성 고분자 화합물, 다가 금속의 무기염 및 다가 금속의 유기염을 들 수 있다.In addition, in order to improve the liquid permeability of the water absorbent resin, a liquid permeability improving agent may be added. Examples of the liquid permeability improving agent include polycationic polymer compounds, inorganic salts of polyvalent metals, and organic salts of polyvalent metals.
상기 폴리 양이온성 고분자 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 미국 특허 5382610호, 미국 특허 7098284호, WO2009/110645호, WO2009/041731호, WO2009/041727호에서 개시되어 있는 양이온성 고분자 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 디메틸아민/암모니아/에피클로로히드린의 축합물이 바람직하다.The polycationic polymer compound is not particularly limited, but cationic polymer compounds disclosed in US Pat. Nos. 5382610, US Pat. 7098284, WO2009/110645, WO2009/041731, and WO2009/041727 can be appropriately used. have. Especially, the condensate of polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, and dimethylamine/ammonia/epichlorohydrin is preferable.
상기 다가 금속의 무기염으로서는, 예를 들어 황산알루미늄, 염화알루미늄, 염화산화지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄칼륨, 황산지르코늄, 아세트산지르코늄, 질산지르코늄 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic salt of the polyvalent metal include aluminum sulfate, aluminum chloride, zirconium chloride, zirconium ammonium carbonate, zirconium potassium carbonate, zirconium potassium carbonate, zirconium sulfate, zirconium acetate, and zirconium nitrate.
상기 다가 금속의 유기염으로서는, 예를 들어 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 히드록시염화지르코늄, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄락테이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic salt of the polyvalent metal include aluminum acetate, aluminum lactate, zirconium hydroxychloride, titanium triethanolaminate, and titanium lactate.
이들 통액성 향상제가 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐을 통과할 때의 온도는, 20 내지 40℃의 범위 내가 바람직하다.As for the temperature when these liquid permeability improving agents pass through a primary pressure regulating valve and a spray nozzle, the inside of the range of 20-40 degreeC is preferable.
상기 통액성 향상제가 상술한 범위 내의 온도에서 공급됨으로써, 상기 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐에 사용되고 있는 상술한 부재의 체적을 실질적으로 변화시키지 않고, 상기 통액성 향상제(원료)를 공급할 수 있다. 이에 의해, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.By supplying the liquid-permeability improving agent at a temperature within the above-mentioned range, the liquid-permeable improving agent (raw material) can be supplied without substantially changing the volume of the above-described member used for the primary pressure regulating valve and the spray nozzle. Thereby, the raw material of a stable capacity|capacitance can be supplied continuously.
(8) 그 밖의 공정(미분 리사이클 공정 등)(8) Other processes (fine powder recycling process, etc.)
상기 각 공정 이외에, 수송 공정, 저장 공정, 필요에 따라, 중합 공정시에 증발한 단량체의 리사이클 공정, 조립 공정, 미분 제거 공정, 미분 리사이클 공정, 흡수성 수지를 적절한 함수량으로 조절하는 재가습 공정 등을 설치할 수도 있고, 경시 색조의 안정성 효과 또는 겔 열화 방지 등을 위해서, 상기 각 공정 중 어느 일부 또는 전부에, 하기 첨가제를 필요에 따라 사용할 수도 있다. 즉, 수용성 또는 수불용성의 중합체, 활제, 항균제, 물, 계면 활성제, 수불용성 미립자, 산화 방지제, 환원제 등의 첨가제를, 흡수성 수지에 대하여 첨가 혼합할 수 있다. 이 첨가제는, 표면 처리제로서 사용할 수도 있다.In addition to each of the above steps, transport process, storage process, recycling process of monomers evaporated during the polymerization process, granulation process, fine powder removal process, fine powder recycling process, re-humidification process of adjusting the water absorbent resin to an appropriate water content if necessary, etc. Alternatively, the following additives may be used as needed in any part or all of the above steps for the stability effect of color tone over time, prevention of gel deterioration, and the like. That is, additives such as water-soluble or water-insoluble polymers, lubricants, antibacterial agents, water, surfactants, water-insoluble fine particles, antioxidants, and reducing agents may be added and mixed with the water absorbent resin. This additive can also be used as a surface treatment agent.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 상기 미분 리사이클 공정을 포함할 수 있다. 해당 미분 리사이클 공정이란, 건조 공정 및 분쇄 공정 및 분급 공정에서 발생하는 흡수성 수지의 미분(특히, 입자 직경 150㎛ 이하의 분체를 70중량％ 이상 포함하는 미분)을 분리한 후, 그대로의 상태로, 또는 수화하여, 중합 공정이나 건조 공정에 재활용하는 공정을 가리킨다.In the production method of the water absorbent resin according to the present invention, the fine powder recycling step may be included, if necessary. In the fine powder recycling step, the fine powder of the water absorbent resin generated in the drying step, the grinding step, and the classification step (particularly, the fine powder containing 70 wt% or more of powder having a particle size of 150 μm or less) is separated, Or it hydrates and refers to the process of recycling to a polymerization process or a drying process.
또한, 목적에 따라, 산화제, 산화 방지제, 물, 다가 금속 화합물, 실리카나 금속 비누 등의 수불용성 무기 분말 또는 유기 분말, 항균제, 고분자 폴리아민, 펄프나 열가소성 섬유 등을 첨가할 수도 있다.In addition, depending on the purpose, an oxidizing agent, antioxidant, water, a polyvalent metal compound, a water-insoluble inorganic powder or organic powder such as silica or metal soap, an antibacterial agent, a polymer polyamine, pulp or a thermoplastic fiber may be added.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 25℃로 온도 조절된 측정용 원료에 1주일 침지했을 때의 체적 변화율이 특정한 범위 내인 부재를 사용하고 있으므로, 즉, 흡수성 수지의 원료에 접촉해도, 종래 사용하고 있는 부재와 비교해서 체적이 변화하기 어려운 부재를 제조 장치에 사용하고 있으므로, 원료를 안정된 용량으로 연속적으로 공급할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있는 방법이다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 각종 성능(특히, CRC(무가압 하 흡수 배율), SFC(생리 식염수 흐름 유도성))이 안정된 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있는 방법이다.In the method for producing a water absorbent resin according to the present invention, a member having a volume change rate within a specific range when immersed in a raw material for measurement temperature controlled at 25 ° C. for one week is used, that is, even when in contact with the raw material of the water absorbent resin, Since a member whose volume hardly changes compared with the member used conventionally is used for a manufacturing apparatus, a raw material can be continuously supplied with a stable capacity|capacitance. Therefore, the method for producing a water absorbent resin according to the present invention is a method capable of continuously producing a water absorbent resin having uniform quality. Specifically, the method for producing a water absorbent resin according to the present invention is a method capable of continuously producing a water absorbent resin having stable various performances (especially CRC (absorption magnification under pressure), SFC (physiologic saline flow inducibility)) am.
(9) 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 용도(9) Use of polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 위생용품의 흡수체에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되고 있었던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1장당 흡수성 수지의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는 더욱이, 상기 흡수체의 상층부에 사용될 경우에 현저한 효과를 기대할 수 있다.Although it does not specifically limit as a use of the water absorbent resin in this invention, Preferably it can be used for absorbent materials of hygiene products, such as a paper diaper, a sanitary napkin, and an incontinence pad. In particular, the water-absorbent resin in the present invention can be used as an absorbent material for high-concentration paper diapers (things in which the amount of water-absorbent resin used per sheet of paper diapers is large) in which raw material-derived odors, coloring, and the like have become problems. Further, when the water absorbent resin in the present invention is used in the upper layer of the absorber, a remarkable effect can be expected.
또한, 상기 흡수체로서, 흡수성 수지 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)으로서는, 30 내지 100중량％의 범위 내가 바람직하고, 40 내지 100중량％의 범위 내가 보다 바람직하고, 50 내지 100중량％의 범위 내가 더욱 바람직하고, 60 내지 100중량％의 범위 내가 더욱 보다 바람직하고, 70 내지 100중량％의 범위 내가 특히 바람직하고, 75 내지 95중량％의 범위 내가 가장 바람직하다.Moreover, as the said absorber, you can also use absorbent materials, such as a pulp fiber, other than a water absorbent resin. In this case, the content (core concentration) of the water absorbent resin in the absorber is preferably within the range of 30 to 100% by weight, more preferably within the range of 40 to 100% by weight, and still more preferably within the range of 50 to 100% by weight, More preferably within the range of 60 to 100% by weight, particularly within the range of 70 to 100% by weight, and most preferably within the range of 75 to 95% by weight.
상기 코어 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 당해 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 기대할 수 있다.By carrying out the said core density|concentration into the said range, when the said absorbent body is used for the upper layer part of an absorbent article, an absorbent article can maintain a clean white state. Moreover, since it is excellent in diffusibility of body fluids, such as urine, blood, etc., the improvement of absorption amount can be anticipated by efficient liquid distribution.
실시예Example
이하, 실시예를 따라서 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되어서 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태 또는 실시예에 기재된 제물성은, 특별히 기재가 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 습도 50RH％의 조건 하에서, EDANA법 및 이하의 측정법을 따라서 구하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 제시되는 전기 기기는, 200V 또는 100V, 60Hz의 전원을 사용하였다. 또한, 편의상, 「리터」를 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 기재하는 경우가 있다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not to be construed as being limited to the Examples. In addition, unless otherwise stated, the physical properties described in the embodiment or Example of this invention were calculated|required according to the EDANA method and the following measurement methods under conditions of room temperature (20-25 degreeC) and humidity of 50RH%. In addition, 200V, 100V, and 60Hz power supply was used for the electric device presented in an Example and a comparative example. In addition, for convenience, "liter" may be described as "L" and "weight%" as "wt%" in some cases.
(a) CRC(a) CRC
CRC(무가압 하 흡수 배율)의 측정은 ERT441.2-02에 준하여 행하였다. 즉, 흡수성 수지 0.200g을 칭량하고, 부직포제의 주머니(60×60mm)에 균일하게 넣어서 히트 시일한 후, 25±3℃로 조온한 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 1000mL 중에 침지하였다. 30분 경과 후, 주머니를 끌어올려, 원심 분리기(가부시끼가이샤 코쿠산사제 원심기, 형식; H-122)를 사용하여, 250G, 3분간의 조건에서 물기 제거를 행하였다. 그 후, 주머니의 중량 W1[g]을 측정하였다. 동일한 조작을, 흡수성 수지를 넣지 않고 행하고, 그때의 주머니의 중량 W2[g]를 측정하였다. 그리고, 다음 식CRC (absorption magnification under pressure) was measured according to ERT441.2-02. That is, 0.200 g of a water absorbent resin was weighed, put uniformly in a nonwoven bag (60 x 60 mm) and heat-sealed, and then immersed in 1000 mL of a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution temperature controlled at 25±3°C. After 30 minutes had elapsed, the bag was pulled up, and water was removed using a centrifugal separator (centrifuge manufactured by Kokusan Corporation, model; H-122) at 250 G for 3 minutes. Then, the weight W1 [g] of the bag was measured. The same operation was performed without adding a water absorbent resin, and the weight W2 [g] of the bag at that time was measured. And, the following expression
CRC [g/g]={(W1-W2)/(흡수성 수지의 중량)}-1CRC [g/g]={(W1-W2)/(weight of water absorbent resin)}-1
에 따라서 CRC(무가압 하 흡수 배율)를 산출하였다.CRC (absorption magnification under no pressure) was calculated according to
(b) SFC(b) SFC
SFC(생리 식염수 흐름 유도성)의 측정은, 미국 특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험 방법에 준하여 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서의 SFC란, 하중 2.07kPa 하에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 가리킨다.SFC (physiologic saline flow inducibility) was measured according to the SFC test method disclosed in US Patent No. 5669894. In addition, SFC in this invention refers to the liquid permeability of the 0.69 weight% sodium chloride aqueous solution with respect to the water absorbent resin under a load of 2.07 kPa.
(c) 침지 시험(c) immersion test
본 발명에 있어서의 침지 시험에서는, 먼저, 침지하기 전의 각 측정 부재의 체적을 산출한다. 측정 부재의 체적은, 폴리프로필렌제의 용기에 주입한 25℃로 조온한 물에, 측정 부재를 투입하고, 증가한 체적으로부터 산출된다. 그 후, 25℃로 조온한 각 흡수성 수지의 액체 원료 중에 측정 부재를 침지시킨다. 침지 시험에 사용하는 용기는, 사용하는 액체 원료에 의해 용해하지 않는 재료에 의해 구성되어, 측정 부재를 완전히 수납할 수 있는 형상이고, 또한 밀폐할 수 있는 구조를 갖고, 측정 부재의 10배 이상의 용적을 갖고 있을 수 있다. 또한, 상기 용기는, 측정 부재를 절단하지 않고 침지 시험을 행할 수 있는 용기일 수 있고, 측정 부재에 의해 적절히 변경할 수 있다. 상기 용기의 재료로서는 유리, 스테인리스, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기 용기가 사용하는 액체 원료에 의해 용해될 우려가 있는 경우, 상기 용기로서, 스테인리스제 용기, 유리 용기 등을 사용할 수 있다.In the immersion test in this invention, the volume of each measurement member before immersion is computed first. The volume of the measuring member is calculated from the increased volume by putting the measuring member into water conditioned at 25°C poured into a polypropylene container. Then, the measuring member is immersed in the liquid raw material of each water absorbing resin temperature-controlled at 25 degreeC. The container used for the immersion test is made of a material that is not dissolved by the liquid raw material used, has a shape that can completely accommodate the measurement member, has a structure that can be sealed, and has a volume 10 times or more of the measurement member may have In addition, the said container may be a container which can perform an immersion test without cut|disconnecting a measuring member, and it can change suitably by a measuring member. Glass, stainless steel, polypropylene, etc. are mentioned as a material of the said container. When there is a possibility that the container is dissolved by the liquid raw material used, as the container, a stainless steel container, a glass container, or the like can be used.
구체적으로는, 노즐 쿠션과 같은 소형의 부재는, 125mL의 팩 에이스(가부시끼가이샤 테라오카제, 폴리프로필렌 용기) 내에 액체 원료를 100ml 충전하고, 각 부재를 밀폐 상태에서 1주일 침지시킨다. 침지시킨 각 부재를 도 2 내지 4에 나타내었다. 1주일의 침지 후, 부재를 취출하여 다시, 체적을 산출한다. 그 후, 이하의 식Specifically, for a small member such as a nozzle cushion, 100 ml of liquid raw material is filled in a 125 mL Pack Ace (manufactured by Teraoka, Inc., polypropylene container), and each member is immersed in a sealed state for one week. Each of the immersed members is shown in FIGS. 2 to 4 . After one week of immersion, the member is taken out and the volume is calculated again. After that, the following formula
(체적 변화)=(침지 후의 체적)-(침지 전의 체적)(volume change) = (volume after immersion) - (volume before immersion)
(체적 변화율)={(체적 변화)/(침지 전의 체적)}×100(volume change rate) = {(volume change)/(volume before immersion)} x 100
에 따라, 체적 변화 및 체적 변화율을 산출한다. 25℃ 이상의 융점을 갖는 원료는, 그 원료의 융점+10℃의 온도로 조온하여, 동일한 침지 시험을 행한다.Accordingly, the volume change and the volume change rate are calculated. A raw material having a melting point of 25°C or higher is heated to a temperature of the raw material melting point +10°C, and the same immersion test is performed.
[실시예 1: 부재의 침지 시험 1][Example 1: Immersion Test 1 of Member]
표면 가교 공정에서 사용되는 표면 가교제에, 주 재질이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형)을 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다. 상기 표면 가교제로서, 조성비가 에틸렌카르보네이트(EC):1,2-프로필렌글리콜(PG):물(W)=0.5:0.5:3.0의 표면 가교제 용액을 사용하였다.In the surface crosslinking agent used in the surface crosslinking process, a nozzle cushion (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., Kokonozzle Nozzle K140 Mimu generation very small amount type) whose main material is polytetrafluoroethylene (PTFE) was immersed at 30° C. for 1 month. As the surface crosslinking agent, a surface crosslinking agent solution having a composition ratio of ethylene carbonate (EC):1,2-propylene glycol (PG):water (W)=0.5:0.5:3.0 was used.
상기 표면 가교제에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 95[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 2[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 2[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the nozzle cushion before immersion in the said surface crosslinking agent was 93 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion after immersion in the said surface crosslinking agent was 95 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion increased by immersion in the surface crosslinking agent was 2 [mm 3 ], and the volume change rate of the nozzle cushion was 2 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 PTFE인 노즐 쿠션은, 상기 표면 가교제에 침지해도 체적이 변화하기 어려운 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the nozzle cushion whose main material is PTFE is a member which can supply the said surface crosslinking agent stably and continuously from the point that the volume does not change easily even if it immerses in the said surface crosslinking agent.
[실시예 2: 부재의 침지 시험 2][Example 2: Immersion test 2 of the member]
실시예 1과 동일한 표면 가교제에, 주 재질이 세라믹인 클로저(이케우찌사 제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)를 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.In the same surface crosslinking agent as in Example 1, a closure whose main material is ceramic (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., a part in a cone-shaped nozzle K140 Mimu-generating micro-dose type) was immersed at 30°C for 1 month.
상기 표면 가교제에 침지전의 클로저의 체적은 97[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 클로저의 체적은 99[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 클로저의 체적은 2「㎣」이고, 클로저의 체적 변화율은 2[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the closure before immersion in the surface crosslinking agent was 97 [mm 3 ]. The volume of the closure after immersion in the said surface crosslinking agent was 99 [mm<3>]. The volume of the closure increased by immersion in the surface crosslinking agent was 2 "mm 3 ", and the volume change rate of the closure was 2 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 세라믹인 클로저는, 상기 표면 가교제에 침지해도 체적이 변화하기 어려운 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the closure whose main material is ceramics is a member which can supply the said surface crosslinking agent stably and continuously since the volume does not change easily even if it is immersed in the said surface crosslinking agent.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1과 동일한 표면 가교제에, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)을 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.In the same surface cross-linking agent as in Example 1, a nozzle cushion (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., parts within the K140 Mimu-generating micro-dose type) whose main material is fluororubber was immersed at 30°C for 1 month.
상기 표면 가교제에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 112[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 19[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 20[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the nozzle cushion before immersion in the said surface crosslinking agent was 93 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion after immersion in the said surface crosslinking agent was 112 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion increased by immersion in the surface crosslinking agent was 19 [mm 3 ], and the volume change rate of the nozzle cushion was 20 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션은, 상기 표면 가교제에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the nozzle cushion whose main material is fluororubber is a member which cannot supply the said surface crosslinking agent stably and continuously at the point that a volume changes when it is immersed in the said surface crosslinking agent.
[실시예 3: 부재의 침지 시험 3][Example 3: Immersion Test 3 of Member]
표면 가교 공정에서 사용되는 표면 가교제에, 주 재질이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)을 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다. 상기 표면 가교제로서, 조성비가 1,4-부타디엔(BD):1,2-프로필렌글리콜(PG):물(W)=0.5:0.5:3.0의 표면 가교제 용액을 사용하였다.In the surface crosslinking agent used in the surface crosslinking process, a nozzle cushion (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., parts within the K140 Miso-generating miniature volume type) whose main material is polytetrafluoroethylene (PTFE) is immersed at 30°C for 1 month. did. As the surface crosslinking agent, a surface crosslinking agent solution having a composition ratio of 1,4-butadiene (BD):1,2-propylene glycol (PG):water (W)=0.5:0.5:3.0 was used.
상기 표면 가교제에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 95[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 2[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 2[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the nozzle cushion before immersion in the said surface crosslinking agent was 93 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion after immersion in the said surface crosslinking agent was 95 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion increased by immersion in the surface crosslinking agent was 2 [mm 3 ], and the volume change rate of the nozzle cushion was 2 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 PTFE인 노즐 쿠션은, 상기 표면 가교제에 침지해도 체적이 변화하기 어려운 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the nozzle cushion whose main material is PTFE is a member which can supply the said surface crosslinking agent stably and continuously from the point that the volume does not change easily even if it immerses in the said surface crosslinking agent.
[실시예 4: 부재의 침지 시험 4][Example 4: Immersion test 4 of the member]
실시예 3과 동일한 표면 가교제에, 주 재질이 세라믹인 클로저(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)를 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.In the same surface crosslinking agent as in Example 3, a closure whose main material is ceramic (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., a part in the cone-shaped nozzle K140 Mimu generation micro-dose type) was immersed at 30°C for 1 month.
상기 표면 가교제에 침지 전의 클로저의 체적은 98[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 클로저의 체적은 99[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 클로저의 체적은 1[㎣]이고, 클로저의 체적 변화율은 1[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the closure before immersion in the said surface crosslinking agent was 98 [mm<3>]. The volume of the closure after immersion in the said surface crosslinking agent was 99 [mm<3>]. The volume of the closure increased by immersion in the surface crosslinking agent was 1 [mm 3 ], and the volume change rate of the closure was 1 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 세라믹인 클로저는, 상기 표면 가교제에 침지해도 체적이 변화하기 어려운 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the closure whose main material is ceramics is a member which can supply the said surface crosslinking agent stably and continuously since the volume does not change easily even if it is immersed in the said surface crosslinking agent.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 3과 동일한 표면 가교제에, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)을 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.In the same surface crosslinking agent as in Example 3, a nozzle cushion (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., parts within the K140 Mimu-generating micro-dose type) whose main material is fluororubber was immersed at 30°C for 1 month.
상기 표면 가교제에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 109[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 16[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 17[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the nozzle cushion before immersion in the said surface crosslinking agent was 93 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion after immersion in the said surface crosslinking agent was 109 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion increased by immersion in the surface crosslinking agent was 16 [mm 3 ], and the volume change rate of the nozzle cushion was 17 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션은, 상기 표면 가교제에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the nozzle cushion whose main material is fluororubber is a member which cannot supply the said surface crosslinking agent stably and continuously at the point that a volume changes when it is immersed in the said surface crosslinking agent.
[실시예 5: 부재의 침지 시험 5][Example 5: Immersion test 5 of the member]
중합 공정의 내부 가교제 또는 표면 가교 공정의 표면 가교제로서 사용하는 에틸렌카르보네이트(도아 고세사제, 순도 99.0％ 이상)에, 주 재질이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 V#7010(닛본 바루카 고교제, 바루플론 가스킷)를 70℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다. 도 3에, 본 실시예에서 사용한 V#7010을 나타내었다.V#7010 (Nippon Baruka) whose main material is polytetrafluoroethylene (PTFE) for ethylene carbonate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., purity of 99.0% or more) used as an internal crosslinking agent in the polymerization process or as a surface crosslinking agent in the surface crosslinking process Kogyo-made, varuflon gasket) was immersed at 70 degreeC over 1 month. Fig. 3 shows V#7010 used in this example.
에틸렌카르보네이트에 침지 전의 V#7010의 체적은 9740[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지 후의 V#7010의 체적은 9740[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지해도 상기 V#7010의 체적에 변화는 없고, 따라서 V#7010의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of V#7010 before immersion in ethylene carbonate was 9740 [mm3]. The volume of V#7010 after immersion in ethylene carbonate was 9740 [mm 3 ]. Even when immersed in ethylene carbonate, there was no change in the volume of V#7010, and therefore the volume change rate of V#7010 was 0 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 PTFE인 V#7010은, 에틸렌카르보네이트에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 에틸렌카르보네이트를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, since the volume of V#7010 whose main material is PTFE does not change even if it immerses in ethylene carbonate, it turned out that it is a member which can supply ethylene carbonate stably and continuously.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 5와 동일한 에틸렌카르보네이트에, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형)을 70℃에서 9일간에 걸쳐서 침지하였다.In the same ethylene carbonate as in Example 5, a nozzle cushion (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., K140 Mimu generation very small amount type) whose main material is fluororubber was immersed at 70°C for 9 days.
에틸렌카르보네이트에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 141[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 48[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 52[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the nozzle cushion before immersion in ethylene carbonate was 93 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion after immersion in ethylene carbonate was 141 [mm<3>]. The volume of the nozzle cushion increased by immersion in ethylene carbonate was 48 [mm 3 ], and the volume change rate of the nozzle cushion was 52 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션은, 에틸렌카르보네이트에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 에틸렌카르보네이트를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the nozzle cushion whose main material is fluororubber is a member which cannot supply ethylene carbonate stably and continuously since a volume changes when immersed in ethylene carbonate.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 5와 동일한 에틸렌카르보네이트에, 주 재질이 아라미드 섬유 및 고무인 V#7030 중심재(닛본 바루카 고교제, 바루플론자켓 가스킷)를 70℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다. 도 4에, 본 비교예에서 사용한 V#7030을 나타내었다. 도 4에 있어서, (a)는 V#7030을 상면으로부터 본 도면이고, (b)는 V#7030을 (a)의 화살표 방향(가로 방향)으로부터 본 도면이고, (c)는 V#7030의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.In the same ethylene carbonate as in Example 5, a V#7030 core material (Nippon Baruka Kogyo Co., Ltd., Baruflon jacket gasket) whose main materials are aramid fibers and rubber was immersed at 70° C. for 1 month. 4 shows V#7030 used in this comparative example. In Fig. 4, (a) is a view of V#7030 viewed from the top, (b) is a view of V#7030 viewed from the arrow direction (horizontal direction) of (a), (c) is a view of V#7030 It is a diagram schematically showing a cross section.
에틸렌카르보네이트에 침지 전의 V#7030 중심재의 체적은 3965[㎣]였다. 에틸렌카르보네이트에 침지 후의 V#7030 중심재의 체적은 4643[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지함으로써 증가한 V#7030 중심재의 체적은 678[㎣]이고, V#7030 중심재의 체적 변화율은 17[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the V#7030 core material before immersion in ethylene carbonate was 3965 [mm 3 ]. The volume of the V#7030 core material after immersion in ethylene carbonate was 4643 [mm 3 ]. The volume of the V#7030 core material increased by immersion in ethylene carbonate was 678 [mm 3 ], and the volume change rate of the V#7030 core material was 17 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 아라미드 섬유 및 고무인 V#7030 중심재는, 에틸렌카르보네이트에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 에틸렌카르보네이트를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it was found that the V#7030 center material whose main material is aramid fiber and rubber is a member that cannot stably and continuously supply ethylene carbonate in that the volume changes when immersed in ethylene carbonate.
[실시예 6: 흡수성 수지의 제조 1][Example 6: Preparation of water absorbent resin 1]
표면 가교 공정에서의 표면 가교제의 공급에, 본 발명에 있어서의 재료로서 1차 압력 조정 밸브의 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 SUS를 사용하고, 분무 노즐의 쿠션재에 PTFE, 클로저에 세라믹스를 사용한 실시예를 이하에 나타내었다.For the supply of the surface crosslinking agent in the surface crosslinking step, as the material in the present invention, SUS is used as the main material of the pressure control valve seat of the primary pressure control valve, PTFE is used as the cushioning material of the spray nozzle, and ceramics is used for the closure. Examples are shown below.
흡수성 수지의 제조 장치로서, 정량 펌프, 혼합 장치, 벨트 중합기, 겔 분쇄기, 벨트 건조기, 분말 분쇄기, 분급기, 고속 연속 혼합기(표면 가교제의 혼합기), 가열 처리기, 냉각기 등의 각종 장치를, 배관을 포함하는 반송기로 서로 연결한 연속 제조 장치를 사용하였다. 상기 연속 제조 장치를 사용하여, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 첨가 공정, 추가로 재가습 공정, 수송 공정 및 저장 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 흡수성 수지를 연속적으로 제조하였다. 당해 연속 제조 장치의 생산 능력은 3000[Kg/hr]이었다. 제조 방법의 상세를 이하에 설명한다. 또한, 상기 공정은 각각, 1 계열로 행할 수도 있고, 2 계열 이상으로 행할 수도 있다. 2 계열 이상으로 행하는 경우, 생산 능력은 각 계열의 합계량으로 나타낸다.Various devices such as a metering pump, a mixing device, a belt polymerization machine, a gel crusher, a belt dryer, a powder crusher, a classifier, a high-speed continuous mixer (a mixer of a surface crosslinking agent), a heat treatment machine, and a cooler are piped as an apparatus for producing a water-absorbent resin. A continuous manufacturing apparatus connected to each other by a conveying machine including a was used. By using the continuous manufacturing apparatus, a polymerization process, a gel grinding process, a drying process, a grinding process, a classification process, a surface crosslinking process, an addition process, a manufacturing method including a re-humidification process, a transport process and a storage process, The water absorbent resin was continuously prepared. The production capacity of the continuous production apparatus was 3000 [Kg/hr]. The detail of the manufacturing method is demonstrated below. In addition, each of the above steps may be performed in one series or in two or more series. In the case of two or more series, the production capacity is expressed as the total amount of each series.
(중합 공정)(Polymerization process)
아크릴산 2500[kg/h], 48.5중량％ 수산화나트륨 수용액 2050[kg/h], 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수: n=9) 15[kg/h] 및 2.0중량％ 디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-5아세트산3나트륨염 수용액 60[kg/h]을 혼합 장치에 연속적으로 공급하고, 혼합해서 연속적으로 혼합물을 얻었다. 그 후, 혼합물의 온도를 80℃로 조정하고, 4％의 과황산나트륨 수용액 110[kg/h]을 혼합하여, 질소 분위기하의 평면 형상의 벨트 중합기 상에 두께가 약 20mm가 되도록 정량펌프를 사용해서 상기 혼합물을 연속적으로 공급하였다. 그 후, 110℃에서 중합(중합 시간: 10분간)을 연속적으로 행하여, 함수 겔상 가교 중합체를 얻었다.Acrylic acid 2500 [kg/h], 48.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution 2050 [kg/h], polyethylene glycol diacrylate (average added moles of ethylene oxide: n = 9) 15 [kg/h] and 2.0 wt% di Ethylenetriamine-N,N,N',N",N"-5 acetic acid trisodium salt aqueous solution 60 [kg/h] was continuously supplied to a mixing device and mixed to obtain a mixture continuously. After that, the temperature of the mixture is adjusted to 80° C., a 4% aqueous sodium persulfate solution 110 [kg/h] is mixed, and a metering pump is used so that the thickness becomes about 20 mm on a flat belt polymerization reactor under a nitrogen atmosphere. Thus, the mixture was continuously fed. Thereafter, polymerization (polymerization time: 10 minutes) was continuously performed at 110° C. to obtain a hydrogel crosslinked polymer.
(겔 분쇄 공정, 건조 공정)(gel grinding process, drying process)
계속해서, 상기 함수 겔상 가교 중합체를, 상기 벨트 중합기와 연결된 겔 분쇄기를 사용하여, 직경 약 1mm의 입자상에 연속적으로 조분쇄하였다. 조분쇄한 함수 겔상 가교 중합체를 벨트 건조기에 구비된 다공판 상에 두께가 3 내지 5cm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 이 벨트 건조기에 대하여 노점 60℃, 온도 170℃의 열풍을 상하 방향으로 통기시켜, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 30분간 연속적으로 열풍 건조하여, 벨트 건조기의 종점에서 블록상의 흡수성 수지의 건조물을 얻었다.Then, the hydrogel crosslinked polymer was continuously coarsely pulverized onto particles having a diameter of about 1 mm using a gel pulverizer connected to the belt polymerization machine. The coarsely pulverized hydrogel crosslinked polymer was continuously supplied to a thickness of 3 to 5 cm on a perforated plate provided in a belt dryer. Hot air having a dew point of 60° C. and a temperature of 170° C. was passed through the belt dryer in the vertical direction, and the hydrogel crosslinked polymer was continuously hot air dried for 30 minutes to obtain a block-like water absorbent resin dried product at the end point of the belt dryer.
(분쇄 공정 및 분급 공정)(Grinding process and classification process)
상기 블록상의 흡수성 수지의 건조물을 벨트 건조기로부터 취출함과 함께 해쇄하여, 입자상의 흡수성 수지의 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물 300[kg/hr]을 3단 롤 그래뉼레이터(롤 갭이 위로부터 1.0mm, 0.55mm, 0.42mm)(분말 분쇄기)에 연속적으로 공급해서 분쇄하여, 분말상의 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 분말상의 흡수성 수지를 약 60℃에서, 눈금 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체(분급기)를 사용해서 연속적으로 분급하고, 850㎛보다도 큰 입자 및 150㎛보다도 작은 입자를 제거하였다. 이에 의해, 90질량％ 이상의 입자가 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 사이즈를 갖는 흡수성 수지(1)를 얻었다.The dried product of the block-like water-absorbing resin was taken out from the belt dryer and pulverized to obtain a dried product of the particulate water-absorbent resin. The obtained dried product 300 [kg/hr] was continuously supplied to a 3-stage roll granulator (with a roll gap of 1.0 mm, 0.55 mm, and 0.42 mm from the top) (powder grinder) and pulverized to obtain a powdery water absorbent resin. The obtained powdery water-absorbing resin was successively classified at about 60°C using a JIS standard sieve (classifier) of 850 µm and 150 µm on scales to remove particles larger than 850 µm and particles smaller than 150 µm. Thereby, 90 mass % or more of particle|grains obtained the water absorbent resin (1) which has a size of 150 micrometers or more and 850 micrometers or less.
(표면 가교 공정, 첨가 공정)(Surface crosslinking process, addition process)
흡수성 수지(1) 3000[kg/h]을, 고속 연속 혼합기(터뷸라이저/1000rpm)에 연속적으로 공급하였다. 또한, 중량비가, 에틸렌카르보네이트:1,2-프로필렌글리콜:물=0.5:0.5:3.0이 되도록 제조한 표면 가교제 수용액 120[kg/h]을, 송액용 펌프를 사용하여, 압력을 0.5MPa으로 설정한 1차 압력 조정 밸브(가부시끼가이샤 나카키타 세이사꾸쇼, 제품 번호: NS93R1, 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용), 컨트롤 밸브, 질량 유량계 및 분무 노즐(가부시끼가이샤 이케우찌제, 제품 번호: K120S303W, 노즐 쿠션의 주 재질에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용)을 개재해서 고속 연속 혼합기에 연속적으로 송액하였다. 즉, 흡수성 수지(1)에 대하여 상기 분무 노즐을 사용해서 표면 가교제 수용액을 연속적으로 분무해서 혼합하였다.3000 [kg/h] of the water absorbent resin (1) was continuously supplied to a high-speed continuous mixer (turbulizer/1000 rpm). In addition, the surface cross-linking agent aqueous solution 120 [kg/h] prepared so that the weight ratio is ethylene carbonate: 1,2-propylene glycol: water = 0.5: 0.5: 3.0, using a liquid feeding pump, the pressure is 0.5 MPa The primary pressure regulating valve (Nakakita Seisakusho, Co., Ltd., product number: NS93R1, using polytetrafluoroethylene (PTFE) as the main material for the pressure regulating valve seat), control valve, mass flow meter, and atomization set to The liquid was continuously fed to the high-speed continuous mixer via a nozzle (manufactured by Ikeuchi Corporation, product number: K120S303W, and polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as the main material of the nozzle cushion). That is, the water-absorbent resin (1) was continuously sprayed with an aqueous surface crosslinking agent solution using the spray nozzle and mixed.
계속해서, 표면 가교제 수용액을 혼합한 후의 흡수성 수지(1)를 195℃에서 40분간, 가열 처리기(패들 드라이어)에 의해 연속적으로 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 60℃의 냉각기(패들 쿨러)에 흡수성 수지(1)를 투입해서 40분간 냉각하였다. 냉각 후, 패들 쿨러의 내부에서, 흡수성 수지(1) 100질량부에 대하여, 분무 노즐(가부시끼가이샤 이케우찌제, 제품 번호: K120S303W, 노즐 쿠션의 주 재질에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용)을 사용하여, 황산알루미늄 혼합액(혼합 비율: 27질량％ 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8질량％):60질량％ 락트산나트륨 수용액:1,2-프로필렌글리콜=1:0.3:0.025)을 1.2질량부 첨가하여, 다시 가열 처리하였다. 계속해서, 눈금 850㎛의 JIS 표준체에 흡수성 수지(1)를 통과시켜, 사이즈가 균일한 흡수성 수지 입자를 연속적으로 제조하였다.Then, the water-absorbing resin (1) after mixing the aqueous surface crosslinking agent solution was continuously heat-treated at 195°C for 40 minutes with a heat treatment machine (paddle dryer). After the heat treatment, the water absorbent resin (1) was put into a 60°C cooler (paddle cooler) and cooled for 40 minutes. After cooling, inside the paddle cooler, with respect to 100 parts by mass of the water absorbent resin (1), a spray nozzle (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., product number: K120S303W, polytetrafluoroethylene (PTFE) is added to the main material of the nozzle cushion. used), an aluminum sulfate liquid mixture (mixing ratio: 27 mass % aqueous aluminum sulfate solution (8 mass % in terms of aluminum oxide): 60 mass % sodium lactate aqueous solution: 1,2-propylene glycol = 1:0.3: 0.025) 1.2 mass parts was added, and it heat-processed again. Then, the water absorbent resin (1) was passed through a JIS standard sieve having a scale of 850 µm to continuously produce water absorbent resin particles having a uniform size.
상술한 각 공정을 연속적으로 행하여, 눈금 850㎛의 JIS 표준체를 흡수성 수지 입자가 통과한 시점을 기준(0)으로서, 당해 흡수성 수지 입자를 1시간마다 샘플링하고, 흡수성 수지 입자의 CRC 및 SFC를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.Each of the above steps is continuously performed, the water-absorbent resin particles are sampled every hour, and the CRC and SFC of the water-absorbent resin particles are measured as the reference point (0) when the water-absorbent resin particles passed through a JIS standard sieve having a scale of 850 μm. did. The results are shown in Table 2.
[비교예 5][Comparative Example 5]
상기 실시예 6의 표면 가교 공정에 있어서 사용한 1차 압력 조정 밸브를 변경하였다. 즉, 상기 실시예 6의 표면 가교 공정에 있어서, 1차 압력 조정 밸브(가부시끼가이샤 나카키타 세이사꾸쇼, 제품 번호: NS75RF, 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 불소 고무를 사용)를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자를 연속적으로 제조하였다.The primary pressure control valve used in the surface crosslinking process of the said Example 6 was changed. That is, in the surface crosslinking step of Example 6, except that the primary pressure regulating valve (Nakakita Seisakusho Co., Ltd., product number: NS75RF, fluororubber is used as the main material of the pressure regulating valve seat) was used. , the same operation as in Example 6 was performed to continuously produce water-absorbent resin particles.
그리고, 실시예 6과 동일하게 흡수성 수지 입자를 1시간마다 샘플링하고, 흡수성 수지 입자의 CRC 및 SFC를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.And similarly to Example 6, the water absorbent resin particle was sampled every 1 hour, and CRC and SFC of the water absorbent resin particle were measured. The results are shown in Table 2.
[비교예 6][Comparative Example 6]
상기 실시예 6의 표면 가교 공정에 있어서 사용한 분무 노즐을 변경하였다. 즉, 상기 실시예 6의 표면 가교 공정에 있어서, 분무 노즐의 쿠션재에 불소 고무를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자를 연속적으로 제조하였다.The spray nozzle used in the surface crosslinking process of the said Example 6 was changed. That is, in the surface crosslinking process of the said Example 6, operation similar to Example 6 was performed except having used the fluororubber for the cushioning material of a spray nozzle, and water absorbing resin particle was manufactured continuously.
그리고, 실시예 6과 동일하게 흡수성 수지 입자를 1시간마다 샘플링하여, 흡수성 수지 입자의 CRC 및 SFC를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.And similarly to Example 6, the water absorbent resin particle was sampled every 1 hour, and CRC and SFC of the water absorbent resin particle were measured. The results are shown in Table 2.
표 2로부터, 1차 압력 조정 밸브의 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 SUS를 사용하고, 분무 노즐의 쿠션재에 PTFE, 클로저에 세라믹을 사용해서 제조한 흡수성 수지 입자(실시예 6)의 CRC, SFC는, 1차 압력 조정 밸브의 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 불소 고무를 사용해서 제조한 흡수성 수지 입자(비교예 5), 분무 노즐의 쿠션재에 불소 고무를 사용해서 제조한 흡수성 수지 입자(비교예 6)의 CRC, SFC와 비교하여, 높은 값인 것을 알 수 있었다. 실시예 6의 CRC의 표준 편차는, 비교예 5 및 비교예 6과 비교하여, 낮은 값인 것을 알 수 있었다. 따라서, 이들 결과로부터, 25℃로 온도 조절된 측정용 원료에 1주일 침지했을 때의 체적 변화율이 특정 범위 내인 부재를 사용해서 원료를 연속적으로 공급함으로써, 흡수 배율이 높고, 또한 안정된 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.From Table 2, CRC, SFC of water-absorbent resin particles (Example 6) prepared by using SUS as the main material of the pressure regulating valve seat of the primary pressure regulating valve, PTFE as the cushioning material of the spray nozzle, and ceramic as the closure. is a water absorbent resin particle produced using fluororubber as the main material of the pressure control valve seat of the primary pressure control valve (Comparative Example 5), and water absorbent resin particles manufactured using a fluororubber as a cushioning material of the spray nozzle (Comparative Example) 6), it was found that the CRC and SFC were high values. It turned out that the standard deviation of CRC of Example 6 is a low value compared with Comparative Example 5 and Comparative Example 6. Therefore, from these results, by continuously supplying the raw material using a member whose volume change rate is within a specific range when immersed in the raw material for measurement temperature-controlled at 25° C. for one week, the water absorption ratio is high and the water absorbency having stable quality It turned out that resin can be manufactured continuously.
[비교예 7][Comparative Example 7]
중합 공정에서 사용되는 내부 가교제(20wt％ 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=14 내지 16) 수용액)에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤(Viton)사제, FKM 고무)를 25℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.To the internal crosslinking agent (20 wt% polyethylene glycol diacrylate (n = 14 to 16) aqueous solution) used in the polymerization process, a pressure regulating valve sealing material (Viton, FKM rubber) whose main material is fluororubber was added at 25 ° C. It was immersed over 1 month.
상기 내부 가교제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 내부 가교제에 침지 후의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 343[㎣]이었다. 내부 가교제에 침지함으로써 증가한 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 117[㎣]이고, 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 52[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the pressure control valve sealing material before immersion in the said internal crosslinking agent was 226 [mm<3>]. The volume of the pressure control valve sealing material after immersion in the said internal crosslinking agent was 343 [mm<3>]. The volume of the pressure regulating valve sealing material increased by immersion in the internal crosslinking agent was 117 [mm 3 ], and the volume change rate of the pressure regulating valve sealing material was 52 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 내부 가교제에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 당해 내부 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the pressure regulating valve sealing material whose main material is fluororubber is a member which cannot supply the said internal crosslinking agent stably and continuously since the volume changes when immersed in the said internal crosslinking agent.
[비교예 8][Comparative Example 8]
중합 공정의 내부 가교제 또는 표면 가교 공정의 표면 가교제로서 사용하는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스 EX-810, 에폭시 당량 108 내지 118)에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재를 25℃에서 1주일에 걸쳐서 침지하였다.To ethylene glycol diglycidyl ether (Nagase Chemtex EX-810, epoxy equivalent 108 to 118) used as an internal crosslinking agent in the polymerization process or as a surface crosslinking agent in the surface crosslinking process, a pressure regulating valve sealing material whose main material is fluororubber is 25 It was immersed over 1 week at ℃.
에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 228[㎣]이었다. 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 침지 후의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 364[㎣]였다. 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 침지함으로써 증가한 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 136[㎣]이고, 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 60[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the pressure control valve sealing material before immersion in ethylene glycol diglycidyl ether was 228 [mm<3>]. The volume of the pressure control valve sealing material after immersion in ethylene glycol diglycidyl ether was 364 [mm<3>]. The volume of the pressure regulating valve sealing material increased by immersion in ethylene glycol diglycidyl ether was 136 [mm 3 ], and the volume change rate of the pressure regulating valve sealing material was 60 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the pressure control valve sealing material whose main material is fluororubber is a member which cannot supply ethylene glycol diglycidyl ether stably and continuously since the volume changes when immersed in ethylene glycol diglycidyl ether. .
[실시예 7][Example 7]
중합 공정에서 사용되는 킬레이트제(46wt％ 디에틸렌트리아민펜타아세트산3나트륨 수용액)에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤사제, FKM 고무)를 25℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.In the chelating agent (46wt% aqueous solution of trisodium diethylenetriaminepentaacetic acid) used in the polymerization step, a pressure regulating valve sealing material (manufactured by Viton, FKM rubber) whose main material is fluororubber was immersed at 25°C for 1 month.
상기 킬레이트제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 킬레이트제에 침지해도 상기 압력 조정 밸브 시일재의 체적에 변화는 없고, 따라서 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the pressure control valve sealing material before immersion in the said chelating agent was 226 [mm<3>]. Even if it was immersed in the said chelating agent, there was no change in the volume of the said pressure control valve sealing material, Therefore, the volume change rate of the pressure control valve sealing material was 0 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 킬레이트제에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 상기 킬레이트제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, since the volume of the pressure control valve sealing material whose main material is fluororubber does not change even if it is immersed in the said chelating agent, it turned out that it is a member which can supply the said chelating agent stably and continuously.
[실시예 8][Example 8]
중합 공정에서 사용되는 중합 개시제(25％ 나트륨퍼술페이트 수용액)에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤사제, FKM 고무)를 25℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.In the polymerization initiator (25% sodium persulfate aqueous solution) used in the polymerization step, a pressure regulating valve sealing material (by Viton, FKM rubber) whose main material is fluororubber was immersed at 25°C for 1 month.
상기 중합 개시제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 중합 개시제에 침지해도 상기 압력 조정 밸브 시일재의 체적에 변화는 없고, 따라서 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the pressure control valve sealing material before immersion in the said polymerization initiator was 226 [mm<3>]. Even if it was immersed in the said polymerization initiator, there was no change in the volume of the said pressure control valve sealing material, Therefore, the volume change rate of the pressure control valve sealing material was 0 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 중합 개시제에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 상기 중합 개시제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, since the volume of the pressure control valve sealing material whose main material is fluororubber does not change even if it is immersed in the said polymerization initiator, it turned out that it is a member which can supply the said polymerization initiator continuously stably.
[실시예 9][Example 9]
첨가 공정에서 사용되는 탈취제(녹차 건조 엑기스(시라이 마쓰사제, FS80MO))에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤사제, FKM 고무)를 25℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.A pressure regulating valve sealing material (Viton, FKM rubber) whose main material is fluororubber was immersed in the deodorant used in the addition step (green tea dry extract (Shirai Matsue, FS80MO)) at 25° C. for 1 month.
상기 탈취제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 탈취제에 침지해도 상기 압력 조정 밸브 시일재의 체적에 변화는 없고, 따라서 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the pressure control valve sealing material before immersion in the said deodorant was 226 [mm<3>]. Even if it was immersed in the said deodorizing agent, there was no change in the volume of the said pressure control valve sealing material, Therefore, the volume change rate of the pressure control valve sealing material was 0 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 탈취제에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 상기 탈취제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, since the volume of the pressure regulating valve sealing material whose main material is fluororubber does not change even if it is immersed in the said deodorant, it turned out that it is a member which can supply the said deodorant stably and continuously.
[실시예 10][Example 10]
첨가 공정에서 사용되는 통액성 향상제(50％ 황산알루미늄 수용액(16수화물))에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤사제, FKM 고무)를 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.A pressure regulating valve sealing material (manufactured by Viton, FKM rubber) whose main material is fluororubber was immersed in the liquid permeability improving agent (50% aluminum sulfate aqueous solution (hexahydrate)) used in the addition step at 30°C for 1 month.
상기 통액성 향상제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 통액성 향상제에 침지해도 상기 압력 조정 밸브 시일재의 체적에 변화는 없고, 따라서 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.The volume of the pressure regulating valve sealing material before immersion in the said liquid permeability improving agent was 226 [mm<3>]. Even if it was immersed in the said liquid permeability improving agent, there was no change in the volume of the said pressure regulating valve sealing material, Therefore, the volume change rate of the pressure regulating valve sealing material was 0 [%]. The results are shown in Table 1.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 통액성 향상제에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 상기 통액성 향상제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.Therefore, it turned out that the pressure regulating valve sealing material whose main material is fluororubber is a member which can stably and continuously supply the said liquid-permeability improving agent since the volume does not change even if it is immersed in the said liquid-permeability improving agent.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 흡수성 수지는, 종이 기저귀, 생리대 및 의료용 포피제 등의 위생용품에 유용하다. 또한, 애완동물 오줌 흡수제, 휴대 화장실의 뇨 겔화제, 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 식물이나 토양 등의 수분 유지제(농원예용 수분 유지제) 등의 흡수 물품, 또는 보냉제, 일회용 손난로, 전지용 겔화제, 결로 방지제, 공업용 지수재나 패킹제, 및 인공눈 등의 다양한 용도에도 사용할 수 있다.The water-absorbent resin produced by the production method according to the present invention is useful for hygiene products such as paper diapers, sanitary napkins, and medical foreskins. In addition, absorbent articles such as pet urine absorbent, urine gelling agent in portable toilets, freshness retention agent for fruits and vegetables, drip absorbent for meat and seafood, moisture retention agent for plants and soil (agricultural and horticultural moisture retention agent), or cold storage agent , disposable hand warmers, battery gelling agents, anti-condensation agents, industrial water-repellent materials and packing agents, and artificial snow.
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