KR102287636B1 - Catalyst System For Ethylene Oligomerization And Method For Preparation Of Linear Alpha Olefin - Google Patents
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Abstract
Translated fromKoreanDescription
Translated fromKorean본 발명은 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특징적 구조를 포함하는 유기 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 올리고머화 반응을 통하여 에틸렌 중합시 높은 선택도로 선형 알파 올레핀을 합성할 수 있는 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst system containing a transition metal compound for ethylene oligomerization and a method for preparing a linear alpha olefin using the same, and more particularly, to a transition metal compound containing an organic ligand having a characteristic structure through an oligomerization reaction. The present invention relates to a catalyst system including a transition metal compound for ethylene oligomerization capable of synthesizing linear alpha olefins with high selectivity during polymerization of ethylene, and a method for preparing linear alpha olefins using the same.
폴리올레핀(polyolefin) 중합 촉매는 지글러(K. Ziegler)와 나타(G. Natta)에 의해 전이금속화합물을 이용한 에틸렌 중합이 가능하게 된 이래 많은 발전을 이루었다. 올레핀 중합 촉매의 구조에 의해 중합 활성뿐 아니라 공중합성, 입체규칙성등이 결정되므로 용도에 따라 다양한 구조와 성능의 촉매가 개발되었다. 지글러-나타(ZieglerNatta) 촉매는 비균일계 촉매로 활성화된 촉매의 정확한 모습을 알 수 없어 연구하는데 한계가 있고 또한 활성화된 종이 한 촉매에 여러가지 형태로 존재하고 있어 얻어진 고분자의 분자 구조가 균일하지 않다. 반면에, 메탈로센 촉매는 균일계 단일활성점 촉매로 활성화된 촉매의 모양을 정확히 알 수 있고 얻어진 고분자의 미세구조가 균일하다.Polyolefin polymerization catalysts have achieved many developments since K. Ziegler and G. Natta made ethylene polymerization using transition metal compounds possible. The structure of the olefin polymerization catalyst determines not only the polymerization activity but also the copolymerizability and stereoregularity, so catalysts with various structures and performances have been developed depending on the application. The Ziegler-Natta catalyst is a heterogeneous catalyst, and the exact shape of the activated catalyst is not known, so there is a limit to research. Also, the molecular structure of the obtained polymer is not uniform because the activated species exist in various forms in one catalyst. . On the other hand, the metallocene catalyst is a homogeneous single-site catalyst, so the shape of the activated catalyst can be accurately known, and the microstructure of the obtained polymer is uniform.
1952년 피셔(Fisher)에 의해 페로센(Ferrocene)의 구조가 규명된 것을 기점으로 올레핀 중합 촉매로서 단일활성점 균일계 촉매인 메탈로센(metallocene)의 개발이 이루어졌다. 메탈로센은 기본적으로 싸이클로펜타다이에닐 리간드가 배위 결합된 샌드위치 구조의 전이금속 화합물로서 리간드 형태와 중심금속의 변화에 따라 다양한 분자구조를 가지고 있다. 초기의 메탈로센 화합물을 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 조촉매로 사용되는 알킬 알루미늄(alkyl aluminum)과 함께 사용함으로써 올레핀(olefin) 중합 활성이 있다는 것이 밝혀졌으며 여기에 미량의 물을 첨가함으로서 활성이 증가함이 밝혀졌다. 이후 카민스키(Kaminsky) 등에 의해 물의 첨가로 활성이 증가한 것은 물과 삼염화알루미늄(AlMe3)의 반응으로 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane, MAO)이 형성되기 때문이라는 사실이 알려졌고, MAO를 조촉매로 하여 에틸렌 중합에 이용할 경우 고활성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 메탈로센은 그 자체로는 활성을 가지고 있지 않지만 조촉매인 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane, MAO)에 의해 공백점(vacant site)이 생성되어 여기에 모노머가 배위하면서 중합이 진행된다. 이러한 내용은 EP 129,368, US 4,874,880, US 5,324,800, Macromol. Chem. 4,417(1983) 등 다수의 문헌에 소개되어 있다.In 1952, when the structure of ferrocene was identified by Fisher, metallocene, a single-site homogeneous catalyst, was developed as an olefin polymerization catalyst. Metallocene is basically a transition metal compound of a sandwich structure in which a cyclopentadienyl ligand is coordinated, and has various molecular structures according to changes in ligand form and central metal. It was found that an early metallocene compound had olefin polymerization activity by using it together with an alkyl aluminum used as a co-catalyst of a Ziegler-Natta catalyst, and a trace amount of water was added thereto. It was found that the activity increased by Later, by Kaminsky et al., it was known that the increase in activity due to the addition of water was due to the formation of methylaluminoxane (MAO) by the reaction of water and aluminum trichloride (AlMe3). It was found to exhibit high activity when used. Metallocene does not have an activity by itself, but a vacant site is created by methylaluminoxane (MAO), a co-catalyst, and polymerization proceeds as a monomer coordinates therein. These are disclosed in EP 129,368, US 4,874,880, US 5,324,800, Macromol. Chem. 4,417 (1983) and many others.
일반적인 형태의 메탈로센이 개발된 이후에 구속된 배열의 균일계 촉매인 CGC (Constrained Geometry catalyst, US5055438)가 개발되어 여러 종류의 중합체 개발에 활용되었다. 이전의 메탈로센에 비하여 CGC의 경우 열안정성이 뛰어나며, 적은 양의 조촉매에 의하여도 활성이 높아 중합체의 촉매 잔사를 줄일 수 있고, 또한 기존 메탈로센 촉매에 비하여 분자량이 큰 중합체를 제조할 수 있다. 그 이후에 단핵 CGC를 이핵화 시킨 촉매가 개발되어 많은 연구가 수행되었다(J Am Chem Soc. 125(2003), 국내공개특허 2001-0109794, 국내공개특허 2001-0057201, 국내공개특허 1998-0009293).After the general form of metallocene was developed, CGC (Constrained Geometry catalyst, US5055438), a homogeneous catalyst with a constrained arrangement, was developed and used to develop various types of polymers. Compared to the previous metallocene catalyst, CGC has excellent thermal stability and high activity even with a small amount of cocatalyst, so that the catalyst residue of the polymer can be reduced. can After that, a catalyst that dinuclearized mononuclear CGC was developed and many studies were conducted (J Am Chem Soc. 125 (2003), Korean Patent Publication 2001-0109794, Korean Patent Publication 2001-0057201, Korean Patent Publication 1998-0009293) .
한편, 선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.On the other hand, linear alpha-olefin is widely used commercially as an important material used as a comonomer, detergent, lubricant, and plasticizer. In particular, 1-hexene and 1-octene are used in the production of linear low-density polyethylene (LLDPE). It is widely used as a comonomer to control the density of polyethylene.
폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.In order to control the density by forming a branch in the polymer backbone, copolymerization with an alpha-olefin, for example, a comonomer such as 1-hexene or 1-octene, was made.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.Therefore, there is a problem that the price of the comonomer occupies a large part of the manufacturing cost in order to manufacture LLDPE having a high comonomer content. In order to solve this problem, various attempts have been made.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.In addition, since alpha-olefins have different application fields and market sizes depending on the type, a technology that can selectively produce a specific olefin is commercially important, and recently 1-hexene or 1 through selective ethylene oligomerization. -A lot of research is being done on chromium catalyst technology for producing octene with high selectivity.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.Existing commercial manufacturing methods for producing 1-hexene or 1-octene include Shell Chemical's SHOP process, Chevron Philips' Ziegler process, etc., and using the same If it is, it is possible to produce alpha-olefins having a wide distribution of C4 to C20 carbon atoms.
에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가A chromium-based catalyst using a ligand of the general formula (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4) as a trimerization catalyst for ethylene has been proposed. wherein X is phosphorus, arsenic or antimony, Y is a linking group such as -N(R5)-, and at least one of R1, R2, R3 and R4 is
극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.have polar or electron-donating substituents.
또한 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2에 대한 연구가 있어 왔다(Chem. Commun., 2002, 858).In addition, (o-ethylphenyl)2PN(Me)P(o-ethylphenyl), which is a compound that does not have a polar substituent in at least one of R1, R2, R3 and R4 as a ligand that does not exhibit catalytic activity toward 1-hexene under catalytic conditions. )2 has been studied (Chem. Commun., 2002, 858).
하지만 상술한 종래기술의 헤테로 원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응 시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반응 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.However, the above-mentioned prior art ligands containing a hetero atom are still in need for a consistently sustained multimerization reaction activity and high selectivity during the reaction during the reaction for preparing 1-octene or 1-hexene.
본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
본원 발명의 목적은, 두 개의 인(P) 원자 사이를 연결하는 두 개의 탄소 사슬 골격 구조에서 비대칭적으로 하나의 탄소에 두개 이상의 치환기가 존재하는 특징적인 구조를 포함하는 유기 리간드 화합물을 포함하는 촉매를 통한 에틸렌 올리고머화 반응으로 높은 알파 올레핀 선택도를 갖는 에틸렌 올리고머용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is a catalyst comprising an organic ligand compound comprising a characteristic structure in which two or more substituents exist on one carbon asymmetrically in the two carbon chain skeleton structures connecting between two phosphorus (P) atoms To provide a catalyst system including a transition metal compound for ethylene oligomers having high alpha olefin selectivity through an ethylene oligomerization reaction and a method for preparing linear alpha olefins using the same.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템은,A catalyst system comprising a transition metal compound for ethylene oligomerization according to the present invention for achieving this object,
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 유기 리간드 화합물과 4족 내지 12족의 전이금속을 포함하는 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매,A catalyst comprising an organic ligand compound having a structure represented by the following Chemical Formula 1 and a transition metal compound for ethylene oligomerization comprising a transition metal of Groups 4 to 12;
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
P는 인이고,P is phosphorus,
상기 R', R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 헤테로원자를 포함하는 치환기이거나 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이고, 상기 R' 중 이웃하는 2개 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있고,Wherein R', R1 and R2 may be the same as or different from each other, and may be a substituent including a heteroatom or hydrogen, a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, a straight or branched chain having 2 to 10 carbon atoms. Kenyl, C6-C20 aryl, C7-C21 alkylaryl, C7-C21 arylalkyl, C3-10 cycloalkyl, C1-C10 alkoxy, C6-C20 aryloxy, C1 to 10 alkylsilyl, arylsilyl having 6 to 20 carbon atoms, or halogen, and two or more adjacent R′ may be connected to form a ring,
상기 X1 내지 X4 는 독립적으로 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기로부터 선택될 수 있다.The X1 to X4 may be independently selected from a halogen atom, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 M1 및 M2는 독립적으로 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, M1 and M2 may be independently selected from the group consisting of chromium (Cr), titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 M1 및 M2 는 크롬(Cr)이고, 상기 R1 및 R2 는 메틸기일 수 있다.In one preferred example of the present invention, M1 and M2 may be chromium (Cr), and R1 and R2 may be a methyl group.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 촉매 시스템은 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 인산알루미늄, 및 지르코니아로부터 선택되는 1종 이상의 무기 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the catalyst system comprises a transition metal compound for ethylene oligomerization, characterized in that it is supported on at least one inorganic carrier selected from silica, alumina, magnesium chloride, zeolite, aluminum phosphate, and zirconia. can do.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 하기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다,In one preferred example of the present invention, at least one or more cocatalyst compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 5 may be further included.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Al은 알루미늄이며;Al is aluminum;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며; p는 2 이상의 정수이고;R6 , R7 and R8 are each independently hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms; p is an integer greater than or equal to 2;
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
M6은 알루미늄 또는 보론이며;M6 is aluminum or boron;
R9 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며;R9 is each independently hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 4 및 5에서,In Formulas 4 and 5,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;L1 and L2 are each independently a neutral or cationic Lewis base;
[L1-H]+ 또는 [L2]+는 브론스테드 산이며;[L1 -H]+ or [L2 ]+ is a Bronsted acid;
M7 및 M8는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;M7 and M8 are each independently a group 13 element of the Periodic Table of the Elements;
R10 및 R11는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.R10 and R11 are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group in which one or more hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy or phenoxy radical having 1 to 20 carbon atoms It may be a cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물은 알루미녹산이며, 통상의 알킬 알루미녹산이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며;Here, according to the present invention, the promoter compound represented by Formula 2 is aluminoxane, and it is not particularly limited as long as it is an ordinary alkyl aluminoxane, for example, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, n-butylaluminoxane and at least one selected from the group consisting of isobutyl aluminoxane;
상기 화학식 3로 표시되는 조촉매 화합물은 예를 들어, 통상의 알킬 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리펜타플로오로페닐보론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하며;The cocatalyst compound represented by Formula 3 may use, for example, a conventional alkyl metal compound, and includes at least one selected from the group consisting of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and tripentafluorophenylboron, ;
상기 화학식 4으로 표시되는 조촉매 화합물은 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하며;The promoter compound represented by Formula 4 includes dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate;
상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물은 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함할 수 있다.The promoter compound represented by Formula 5 may include triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
또한, 본 발명은, 상기의 촉매 화합물을 사용하여 에틸렌 리고머화용 알파 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 바,In addition, the present invention provides a method for producing an alpha olefin for ethylene ligomerization using the catalyst compound described above,
구체적으로, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응에 의해 생성된 알파-올레핀은,Specifically, the alpha-olefin produced by the ethylene oligomerization reaction according to the present invention is
상기 알파 올레핀 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 1-옥텐은 15 내지 70 중량부, 1-헥센은 5 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.Based on 100 parts by weight of the total composition of the alpha olefin, 1-octene may be included in an amount of 15 to 70 parts by weight, and 1-hexene may be included in an amount of 5 to 70 parts by weight.
본 발명의 바람직한 일실시예에서, 상기 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응은 45도 내지 75도 온도범위에서 수행될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the ethylene oligomerization reaction using the catalyst may be carried out in a temperature range of 45 degrees to 75 degrees.
본 발명의 바람직한 일실시예에서, 상기 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응은 30분 내지 200분 동안 수행될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the ethylene oligomerization reaction using the catalyst may be performed for 30 minutes to 200 minutes.
본 발명의 바람직한 일실시예에서, 상기 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응에서 1-옥텐 및 1-헥센의 선택도는 80 내지 95 범위일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the selectivity of 1-octene and 1-hexene in the ethylene oligomerization reaction using the catalyst may be in the range of 80 to 95.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 두 개의 인(P) 원자 사이를 연결하는 두 개의 탄소 사슬 골격 구조에서 비대칭적으로 하나의 탄소에 두개 이상의 치환기가 존재하는 특징적인 구조를 포함하는 유기 리간드 화합물을 포함하는 촉매를 통한 에틸렌 올리고머화 반응으로 높은 알파 올레핀 선택도를 갖을 수 있는 효과가 있다.As described above, the present invention includes an organic ligand compound having a characteristic structure in which two or more substituents exist on one carbon asymmetrically in the two carbon chain skeleton structures connecting two phosphorus (P) atoms. There is an effect that can have a high alpha olefin selectivity by the ethylene oligomerization reaction through a catalyst.
도 1은 본 발명에 따른 1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine (화합물 1)의1H-NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a 1 H-NMR analysis spectrum of 1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine (Compound 1) according to the present invention.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The following description of the invention refers to, by way of illustration, specific embodiments in which the invention may be practiced. These embodiments are described in sufficient detail to enable those skilled in the art to practice the present invention. It should be understood that the various embodiments of the present invention are different but need not be mutually exclusive. For example, certain shapes, structures, and characteristics described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the present invention with respect to one embodiment.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.Accordingly, the detailed description set forth below is not intended to be taken in a limiting sense, and the scope of the invention, if properly described, is limited only by the appended claims, along with all scope equivalents to those claimed.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.In addition, unless otherwise specified herein, "substituted" to "substituted" means that at least one hydrogen atom in the functional group of the present invention is a halogen atom (-F, -Cl, -Br or -I), a hydroxy group, A nitro group, a cyano group, an amino group, an amidino group, a hydrazine group, a hydrazone group, a carboxyl group, an ester group, a ketone group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic organic group, a substituted or unsubstituted aryl group , means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group , The substituents may be connected to each other to form a ring.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.In the present invention, unless otherwise specified, the term "substitution" means that a hydrogen atom is substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. means that
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.In addition, the "hydrocarbon group" refers to a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group unless otherwise specified, and the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, etc. may be linear, branched or cyclic.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.In addition, unless otherwise specified herein, "alkyl group" means a C1 to C30 alkyl group, and "aryl group" means a C6 to C30 aryl group. As used herein, the term "heterocyclic group" refers to a group containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of O, S, N, P, Si and combinations thereof, in one ring, for example, pyridine, thiophene, pyrazine, and the like, but are not limited thereto.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, in order to enable those of ordinary skill in the art to easily practice the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
상술한 바와 같이, 종래기술의 헤테로 원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응 시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반응 활성과 높은 선택성에 대한 한계가 있었다.As described above, the ligand containing a hetero atom of the prior art has limitations in terms of consistently sustained multimerization reaction activity and high selectivity during the reaction for preparing 1-octene or 1-hexene.
이에 본 발명에서는, 두 개의 인(P) 원자 사이를 연결하는 두 개의 탄소 사슬 골격 구조에서 비대칭적으로 하나의 탄소에 두개 이상의 치환기가 존재하는 특징적인 구조를 포함하는 유기 리간드 화합물을 포함하는 촉매를 통한 에틸렌 올리고머화 반응으로 높은 알파 올레핀 선택도를 갖도록 하여 상기의 한계점에 대한 해결을 모색하였다.Accordingly, in the present invention, a catalyst comprising an organic ligand compound having a characteristic structure in which two or more substituents exist on one carbon asymmetrically in two carbon chain skeleton structures connecting between two phosphorus (P) atoms Through ethylene oligomerization reaction, a solution to the above limitation was sought to have high alpha olefin selectivity.
구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 유기 리간드 화합물과 4족 내지 12족의 전이금속을 포함하는 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다,Specifically, it provides a catalyst system comprising an organic ligand compound having a structure represented by the following Chemical Formula 1 and a transition metal compound for ethylene oligomerization containing a transition metal of Groups 4 to 12,
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
P는 인이고,P is phosphorus,
상기 R', R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 헤테로원자를 포함하는 치환기이거나 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이고, 상기 R' 중 이웃하는 2개 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있고,Wherein R', R1 and R2 may be the same as or different from each other, and may be a substituent including a heteroatom or hydrogen, a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, a straight or branched chain having 2 to 10 carbon atoms. Kenyl, C6-C20 aryl, C7-C21 alkylaryl, C7-C21 arylalkyl, C3-10 cycloalkyl, C1-C10 alkoxy, C6-C20 aryloxy, C1 to 10 alkylsilyl, arylsilyl having 6 to 20 carbon atoms, or halogen, and two or more adjacent R′ may be connected to form a ring,
상기 X1 내지 X4는 독립적으로 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기로부터 선택될 수 있다.The X1 to X4 may be independently selected from a halogen atom, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 두 개의 인(P) 원자 사이를 연결하는 두개의 탄소 사슬 골격으로 비대칭적으로 한 쪽 탄소에 두개의 치환기가 존재하는 유기 리간드를 포함한다. 따라서, 상기 유기 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 에틸렌 중합시 올리고머화 반응을 통하여 높은 선택도로 선형 알파-올레핀을 합성할 수 있다.Here, according to the present invention, an organic ligand in which two substituents exist on one carbon asymmetrically as two carbon chain skeletons connecting two phosphorus (P) atoms in Formula 1 is included. Accordingly, a linear alpha-olefin can be synthesized with high selectivity through an oligomerization reaction when the transition metal compound including the organic ligand is polymerized with ethylene.
본 발명에 따르면, 상기 M1 및 M2는 원소 주기율표의 4족 전이금속, 예를 들어, 독립적으로 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 상기 M1 및 M2 는 크롬(Cr)이고, 상기 R1 및 R2 는 메틸기일 수 있다.According to the present invention, M1 and M2 are Group 4 transition metals of the Periodic Table of the Elements, for example, independently from the group consisting of chromium (Cr), titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). may be selected, and preferably, M1 and M2 may be chromium (Cr), and R1 and R2 may be a methyl group.
한편, 본 발명은 상기의 화학식 1을 포함하는 촉매 시스템에는 조촉매 화합물이 더 포함될 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the catalyst system including Formula 1 may further include a cocatalyst compound.
상기 조촉매 화합물은 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 통상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.The promoter compound may be a conventional compound capable of activating a transition metal compound, and preferably may be at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 5.
구체적으로, 하기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.Specifically, at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 5 may be further included.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Al은 알루미늄이며;Al is aluminum;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며; p는 2 이상의 정수이고;R6 , R7 and R8 are each independently hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms; p is an integer greater than or equal to 2;
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
M6은 알루미늄 또는 보론이며;M6 is aluminum or boron;
R9 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며;R9 is each independently hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 4 및 5에서,In Formulas 4 and 5,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;L1 and L2 are each independently a neutral or cationic Lewis base;
[L1-H]+ 또는 [L2]+는 브론스테드 산이며;[L1 -H]+ or [L2 ]+ is a Bronsted acid;
M7 및 M8는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;M7 and M8 are each independently a group 13 element of the Periodic Table of the Elements;
R10 및 R11는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다R10 and R11 are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group in which one or more hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy or phenoxy radical having 1 to 20 carbon atoms It is a cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알루미녹산이며, 통상의 알킬 알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.Here, the compound represented by Formula 2 is an aluminoxane, and is not particularly limited as long as it is an ordinary alkyl aluminoxane. For example, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, etc. may be used, and specifically methylaluminoxane may be used. The alkylaluminoxane can be prepared by a conventional method, such as adding an appropriate amount of water to trialkylaluminum, or reacting a hydrocarbon compound or inorganic hydrate salt containing water with trialkylaluminum, and is generally linear and cyclic. Aluminoxane is obtained in a mixed form.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들면, 통상의 알킬 금속 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있다.As the compound represented by Formula 3, for example, a conventional alkyl metal compound may be used. Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tricyclopentylaluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trihexylaluminum, Trioctylaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-p-tolylaluminum, dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron , tributyl boron, tripentafluorophenyl boron, etc. may be used, and more specifically, trimethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripentafluorophenyl boron, and the like may be used.
상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물의 예로는 메틸디옥타테실 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Examples of the compound represented by Formula 4 or 5 include methyldioctathecylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate ([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), trimethylammonium tetrakis( Phenyl) borate, triethylammonium tetrakis(phenyl)borate, tripropylammonium tetrakis(phenyl)borate, tributylammonium tetrakis(phenyl)borate, trimethylammonium tetrakis(p-tolyl)borate, tripropylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis(o,p-dimethylphenyl)borate, triethylammonium tetrakis(o,p-dimethylphenyl)borate, trimethylammonium tetrakis(p-trifluoromethylphenyl)borate, Tributylammonium tetrakis(p-trifluoromethylphenyl)borate, tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylphosphonium tetrakis(phenyl) borate, trimethylphosphonium tetrakis(phenyl)borate, N,N-diethylanilinium tetrakis(phenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-diethyl Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbonium tetrakis(p-trifluoromethylphenyl)borate, triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, trimethylammonium tetrakis(phenyl)aluminum Nate, triethylammonium tetrakis(phenyl)aluminate, tripropylammonium tetrakis(phenyl)aluminate, tributylammonium tetrakis(phenyl)aluminate, trimethylammonium tetrakis(p-tolyl)aluminate, tripropylammonium Tetrakis(p-tolyl)aluminate, triethylammonium tetrakis(o,p-dimethylphenyl)aluminate, tributylammonium tetrakis(p-trifluoromethylphenyl)aluminate, trimethylammonium tetrakis(p-tri Fluoromethylphenyl)aluminate, tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate, N,N-diethylanilinium tetrakis(phenyl)aluminate, N,N-diethylanilinium tetrakis(phenyl) Aluminate, N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate diethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate, triphenylphosphonium tetrakis(phenyl)aluminate, trimethylphosphonium tetrakis(phenyl)aluminate, triethylammonium tetrakis(phenyl)aluminate, tributylammonium tetrakis(phenyl)aluminate and the like may be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
구체적으로, 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.Specifically, methyldioctathesylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate ([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl ) borate, triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and the like can be used.
본 발명에 따르면, 상기 조촉매 화합물은 상기 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:1,000, 또는 1:1 내지 1:100일 수 있다.According to the present invention, the promoter compound is 1:1 to 1:10,000, or 1:1 to 1: 10,000 based on the molar ratio of the metal contained in the promoter compound to 1 mole of the transition metal contained in the transition metal compound. 1,000, or 1:1 to 1:100.
상기 전이금속 화합물, 및 조촉매 화합물은 담체에 담지된 담지촉매일 수 있다. 촉매는 촉매 활성 향상과 안정성 유지를 위하여 분산이 잘 되고 안정적으로 유지하기 위해 담체에 담지할 수 있다.The transition metal compound and the cocatalyst compound may be a supported catalyst supported on a carrier. The catalyst may be well dispersed in order to improve catalytic activity and maintain stability, and may be supported on a carrier to maintain stability.
이러한 담체는 촉매 기능을 지닌 물질을 분산시켜서, 안정하게 담아 유지하는 고체이며, 촉매 기능 물질의 노출 표면적이 커지도록 고도로 분산시켜 담지하기 위해서, 보통 다공성이나 면적이 큰 물질이다. 담체는 기계적, 열적, 화학적으로 안정하여야 한다.Such a carrier is a solid that disperses a material having a catalytic function and stably holds and maintains it, and is usually a porous or large-area material in order to be highly dispersed and supported so that the exposed surface area of the catalytic function material is increased. The carrier must be mechanically, thermally and chemically stable.
상기 담체는 종류에 제한이 없으며, 통상적으로 담체로 사용할 수 있는 모든 담체를 포함하며 예를 들어 실리카를 포함한 규소화합물, 알루미나, 티 탄화합물, 보크사이트, 제올라이트, 산화아연, 전분, 합성폴리머 등일 수 있으며 바람직하게는 실리카일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The carrier is not limited in type, and includes all carriers that can be used as carriers, for example, silicon compounds including silica, alumina, titanium compounds, bauxite, zeolite, zinc oxide, starch, synthetic polymers, etc. and preferably silica, but is not limited thereto.
본 발명은, 전이금속 화합물과 상기 조촉매 화합물을 담체에 담지하여 활성화함으로써 촉매 시스템을 제조할 수 있다.In the present invention, a catalyst system can be prepared by activating the transition metal compound and the cocatalyst compound by supporting it on a carrier.
촉매 시스템의 제조 시 반응의 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매일 수 있으며 바람직하게는 톨루엔, 헥산일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.When preparing the catalyst system, the solvent of the reaction is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and Most organic solvents such as etheric solvents, acetone, and ethyl acetate may be used, and preferably toluene and hexane, but are not limited thereto.
전이금속 화합물은 조촉매 화합물을 혼합(접촉)하여 활성화시킬 수 있다. 상기 혼합은, 통상적으로 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서, 용매를 사용하지 않거나, 상기 탄화수소 용매 존재 하에 수행될 수 있다.The transition metal compound can be activated by mixing (contacting) the cocatalyst compound. The mixing may be performed in an inert atmosphere of nitrogen or argon without using a solvent or in the presence of the hydrocarbon solvent.
상기 전이금속 화합물은 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물을 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체 분말 상태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The transition metal compound may be used as a catalyst composition in a solution state uniformly dissolved in the hydrocarbon solvent or the like, or may be used in a solid powder state from which the solvent is removed, but is not limited thereto.
이하에서는 전술한 촉매 조성물을 포함하는 본원발명의 에틸렌 올리고머화 반응에 의해 생성된 알파-올레핀에 대해 설명한다.Hereinafter, the alpha-olefin produced by the ethylene oligomerization reaction of the present invention including the catalyst composition described above will be described.
본 발명에 따르면, 상기 알파 올레핀 전체 100 중량부에 대하여, 1-옥텐은 5 내지 70 중량부, 1-헥센은 15 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.According to the present invention, 1-octene may be included in an amount of 5 to 70 parts by weight and 1-hexene in an amount of 15 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total alpha olefin.
본 발명에 따르면, 전술한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용한 에틸렌 올리고머화 반응은 45도 내지 75도 온도 및 30분 내지 200분 동안 수행될 수 있다. 이 때, 상기 에틸렌 올리고머화 반응온도 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 높은 선택도를 갖는 선형 알파올레핀을 합성하기 어려울 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다.According to the present invention, the ethylene oligomerization reaction using the catalyst composition including the transition metal compound described above may be performed at a temperature of 45 degrees to 75 degrees and for 30 minutes to 200 minutes. At this time, when the ethylene oligomerization reaction temperature range is out of the above range, it may be difficult to synthesize a linear alpha olefin having high selectivity, so the above range is preferable.
또, 본 발명에 따르면, 전술한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용한 에틸렌 올리고머화 반응에서 반응기 내부의 반응 압력은 50 bar 이내에서 수행될 수 있고 바람직하게는 20 내지 40 bar 범위일 수 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응압력 범위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 높은 선택도를 갖는 선형 알파올레핀을 합성하기 어려울 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다.Further, according to the present invention, the reaction pressure inside the reactor in the ethylene oligomerization reaction using the catalyst composition containing the above-described transition metal compound may be carried out within 50 bar, and may preferably be in the range of 20 to 40 bar. If the ethylene oligomerization reaction pressure range is out of the above range, it may be difficult to synthesize a linear alpha olefin having high selectivity, so the above range is preferable.
상기와 같이 제조된 알파 올레핀 수지는 1-옥텐 및 1-헥센의 선택도가 80 내지 95 범위를 갖는다. 이는 P-C-C-P 골격구조 내 한 쪽 탄소에 두 개 알킬기가 존재하는 리간드에 의한 것으로, 이를 에틸렌 올리고머화 반응에 이용할 경우 1-Hexene + 1-Octene 선택도가 높으며 적은 양의 기타 부산물이 형성된다.The alpha olefin resin prepared as described above has a selectivity range of 80 to 95 for 1-octene and 1-hexene. This is due to the ligand having two alkyl groups on one carbon in the P-C-C-P framework. When this is used for ethylene oligomerization, 1-Hexene + 1-Octene selectivity is high and a small amount of other by-products are formed.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment (example) is presented to help the understanding of the present invention. However, the following examples are provided only to help the understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
[준비예][Preparation example]
1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine Dioxide의 제조Preparation of 1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine Dioxide
Diphenylphosphine oxide(2.08g, 1.03mmol)와 3-Chloro-2-methyl-1-propene(0.9g, 10mmol)가 분산되어 있는 Dimethylsulfoxide 용액 15mL에 Potassium hydroxide(0.84g, 15mmol)를 상온에서 투입하였다. 투입을 완료한 후에 60 ℃에서 5시간 동안 교반한 후 아르곤 조건에서 Diphenylphosphine oxide (2.08g, 1.03mmol)를 추가로 투입한 후 60 ℃에서 12시간 이상 교반 하였다. 그 후 Dimethylsulfoxide를 진공 하에서 제거하고, 이를 Ethyl acetate에 녹인 후 상온에서 물 10mL를 넣어 반응을 종결 시켰다. 분별깔때기로 유기층을 추출한 뒤 진공 하에 용매를 제거해 끈적이는 상아색 오일과 흰색 고체가 섞인 화합물을 수득하였다. 이를 Toluene: Hexane = 2: 1로 재결정 시키고, 그 결과 끈적이는 흰색 고체를 얻을 수 있었으며 이를 Diethyl ether를 사용해 씻어 주었다. 이를 진공 하에서 건조시켜 1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine Dioxide를 얻었다(1.1g, 24%).Potassium hydroxide (0.84 g, 15 mmol) was added to 15 mL of a dimethylsulfoxide solution in which diphenylphosphine oxide (2.08 g, 1.03 mmol) and 3-Chloro-2-methyl-1-propene (0.9 g, 10 mmol) were dispersed at room temperature. After the addition was completed, the mixture was stirred at 60 °C for 5 hours, and then diphenylphosphine oxide (2.08 g, 1.03 mmol) was further added under argon conditions, followed by stirring at 60 °C for more than 12 hours. Then, dimethylsulfoxide was removed under vacuum, dissolved in ethyl acetate, and 10 mL of water was added at room temperature to terminate the reaction. After extracting the organic layer with a separatory funnel, the solvent was removed under vacuum to obtain a compound in which a sticky ivory oil and a white solid were mixed. This was recrystallized to Toluene: Hexane = 2: 1, and as a result, a sticky white solid was obtained, which was washed with Diethyl ether. This was dried under vacuum to obtain 1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine Dioxide (1.1 g, 24%).
1H-NMR (CDCl3): 7.25 - 7.9 (m, 20H), 2.7 (m, 2H), 1.4 (d, 6H) ppm1 H-NMR (CDCl3): 7.25 - 7.9 (m, 20H), 2.7 (m, 2H), 1.4 (d, 6H) ppm
[제조예][Production Example]
<제조예 1><Production Example 1>
1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine (화합물 1)의 제조Preparation of 1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine (Compound 1)
1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine Dioxide(1g, 2.18mmol)가 분산되어 있는 Toluene 용액 50mL에 Titanium isopropoxide (0.34g, 1.2mmol) 와 Triethoxysilane (2.14g, 13.8mol)을 상온에서 투입하였다. 투입을 완료한 후에 120 ℃에서 3시간 동안 교반한 후 진공 하에서 용매를 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 통해 Triethoxysilane과 1,1-Dimethyl tetraphenylethylene diphosphine이 섞여있는 상태를 분리해내었다. 이후 액체 상태의 Triethoxysilane을 제거한 후 소량의 Hexane으로 씻어준 뒤 1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine(0.25g, 27%)을 수득하였다.Titanium isopropoxide (0.34 g, 1.2 mmol) and Triethoxysilane (2.14 g, 13.8 mol) were added to 50 mL of toluene solution in which 1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine Dioxide (1 g, 2.18 mmol) was dispersed at room temperature. After the addition was completed, the mixture was stirred at 120° C. for 3 hours, and then the solvent was removed under vacuum. Through column chromatography, a mixed state of triethoxysilane and 1,1-dimethyl tetraphenylethylene diphosphine was separated. After removing the triethoxysilane in the liquid state, after washing with a small amount of hexane, 1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine (0.25 g, 27%) was obtained.
1H-NMR (CDCl3): 7.25 - 7.58 (m, 20H), 2.47 (m, 2H), 1.2 (d, 6H) ppm1 H-NMR (CDCl3): 7.25 - 7.58 (m, 20H), 2.47 (m, 2H), 1.2 (d, 6H) ppm
<제조예 2> 화합물 1-Cr complex의 제조<Preparation Example 2> Preparation of compound 1-Cr complex
1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine(0.241g, 0.565mmol)을 Dichloromethane 25mL에 녹인 뒤, Chromium(III) chloride tetrahydrofuran complex (0.211g, 0.565mmol)를 천천히 투입하였다. 그 결과 용액의 색이 푸른색으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 해당 용액을 상온에서 12시간 교반시켜 주었다. 진공 하에서 용매를 제거한 뒤, Dichloromethane과 Petroleum ether를 사용해 재결정시켰다. 푸른색의 고체가 침전되는 것을 확인 할 수 있으며 이를 Filter후 건조시켜 화합물 1-Cr complex를 수득하였다.1,1-Dimethyltetraphenylethylenediphosphine (0.241 g, 0.565 mmol) was dissolved in 25 mL of dichloromethane, and Chromium (III) chloride tetrahydrofuran complex (0.211 g, 0.565 mmol) was slowly added thereto. As a result, it was confirmed that the color of the solution was changed to blue. The solution was stirred at room temperature for 12 hours. After removing the solvent under vacuum, it was recrystallized using Dichloromethane and Petroleum ether. It can be confirmed that a blue solid is precipitated, which is filtered and dried to obtain compound 1-Cr complex.
[실시예][Example]
<실시예 1> 제조된 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응<Example 1> Ethylene oligomerization reaction using the prepared catalyst
1L SUS 반응기를 100℃ 에서 질소 퍼지 및 진공으로 세척 한 후, 반응 온도인 45℃까지 온도를 낮추었다. 이 후 헥산 330mL와 mMAO 3A 1.03 x 10-3mol, 화합물 1-Cr complex 3.42 x 10-6 mol을 반응기에 추가하였다. 반응기 내부를 에틸렌 30 bar로 채운 뒤 500 rpm의 속도로 교반 시켰다. 1시간 이후 에틸렌 공급을 중단하고 반응기 온도를 0 ℃ 아래로 냉각하였다. 반응기 내의 과량의 에틸렌을 배출 한 후, 분석용 샘플을 채취하였다. 이를 사용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After washing the 1L SUS reactor with nitrogen purge and vacuum at 100°C, the temperature was lowered to 45°C, which is the reaction temperature. Thereafter, 330 mL of hexane, 1.03 x 10-3 mol of mMAO 3A, and 3.42 x 10-6 mol of compound 1-Cr complex were added to the reactor. The inside of the reactor was filled with ethylene 30 bar and stirred at a speed of 500 rpm. After 1 hour, the ethylene feed was stopped and the reactor temperature was cooled to below 0 °C. After the excess ethylene in the reactor was discharged, a sample for analysis was taken. Using this, an ethylene oligomerization reaction was performed, and the results are shown in Table 1 below.
<실시예 2><Example 2>
반응온도가 60℃ 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 60 °C.
<실시예 3><Example 3>
반응온도가 60℃, 반응시간이 70분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 60° C. and the reaction time was 70 minutes.
<실시예 4><Example 4>
반응온도가 75℃, 반응시간이 50분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 75° C. and the reaction time was 50 minutes.
<실시예 5><Example 5>
반응압력이 40bar, 1.8bar 수소 투입, 반응시간이 30분 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction pressure was 40 bar, 1.8 bar hydrogen was added, and the reaction time was 30 minutes.
[비교예][Comparative example]
<비교예 1> (2S,3S)-(-)Bis(diphenylphosphino)butane을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응<Comparative Example 1> Ethylene oligomerization reaction using (2S,3S)-(-)Bis(diphenylphosphino)butane
(2S,3S)-(-)Bis(diphenylphosphino)butane 리간드는 화합물 1과 달리 P-C-C-P backbone 탄소에 각각 메틸기가 하나씩 치환된 구조이다. 상기 리간드의 경우 strem 사에서 구매 후 사용하였으며 제조예 2와 동일한 방법으로 전이금속 착체를 형성하였다. 반응시간이 30분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Unlike Compound 1, the (2S,3S)-(-)Bis(diphenylphosphino)butane ligand has a structure in which one methyl group is substituted on each carbon of the P-C-C-P backbone. The ligand was purchased from strem and used, and a transition metal complex was formed in the same manner as in Preparation Example 2. The ethylene oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 30 minutes, and the results are shown in Table 1 below.
<비교예 2><Comparative Example 2>
반응온도가 60℃ 인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the reaction temperature was 60 °C.
<비교예 3> R-(+)-1,2-Bis(diphenylphosphino)propane을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응<Comparative Example 3> Ethylene oligomerization reaction using R-(+)-1,2-Bis(diphenylphosphino)propane
R-(+)-1,2-Bis(diphenylphosphino)propane 리간드는 화합물 1과 달리 P-C-C-P backbone 한쪽 탄소에 메틸기가 하나만 치환된 구조이다. 상기 리간드의 경우 strem 사에서 구매 후 사용하였으며 제조예 2와 동일한 방법으로 전이금속 착체를 형성하였다. 반응 온도가 60℃, 반응시간이 30분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.Unlike Compound 1, R-(+)-1,2-Bis(diphenylphosphino)propane ligand has a structure in which only one methyl group is substituted on one carbon of the P-C-C-P backbone. The ligand was purchased from strem and used, and a transition metal complex was formed in the same manner as in Preparation Example 2. The ethylene oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 60° C. and the reaction time was 30 minutes.
(wt%)(wt%)
(wt%)(wt%)
(wt%)(wt%)
(wt%)(wt%)
촉매활성catalytic activity
(g/g-Cat./h)(g/g-Cat./h)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 신규 리간드 구조를 포함하는 전이금속 화합물을 이용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였을 경우, 비교예 1 내지 비고예 3에 비해 높은 1-Hexene+1-Octene의 선택도를 나타낸다. P-C-C-P 골격구조 내 한 쪽 탄소에 두 개의 알킬기가 존재하는 리간드를 에틸렌 올리고머화 반응에 이용할 경우 Total 1-Hexene + 1-Octene 선택도가 높으며 적은 양의 기타 부산물을 형성함을 확인하였다.As shown in Table 1, when the ethylene oligomerization reaction was performed using a transition metal compound including a novel ligand structure, the selectivity of 1-Hexene+1-Octene was higher than that of Comparative Examples 1 to 3 indicates. It was confirmed that when a ligand having two alkyl groups on one carbon in the P-C-C-P framework was used for ethylene oligomerization, the total 1-Hexene + 1-Octene selectivity was high and a small amount of other by-products were formed.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although described above with reference to the drawings according to the embodiment of the present invention, those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above content.
Claims (11)
Translated fromKorean[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
P는 인이고,
상기 R', R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이고, 상기 R' 중 이웃하는 2개 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 X1 내지 X4는 독립적으로 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기로부터 선택될 수 있고,
상기 M1 및 M2는 독립적으로 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
A catalyst system comprising an organic ligand compound having a structure represented by the following Chemical Formula 1 and a transition metal compound for ethylene oligomerization containing a transition metal of Groups 4 to 12;
[Formula 1]
In Formula 1,
P is phosphorus,
Wherein R', R1 and R2 may be the same as or different from each other, and each may be a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, an aryl having 6 to 20 carbon atoms, Alkylaryl having 7 to 21 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 21 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, alkylsilyl having 1 to 10 carbon atoms, alkylsilyl having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms 20 is arylsilyl or halogen, and two or more adjacent R' may be connected to form a ring,
wherein X1 to X4 may be independently selected from a halogen atom, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms,
The M1 and M2 may be independently selected from the group consisting of chromium (Cr), titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
상기 M1 및 M2는 크롬(Cr)이고, 상기 R1 및 R2는 메틸기인 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템.
The method of claim 1,
The M1 and M2 are chromium (Cr), and R1 and R2 are a methyl group. A catalyst system comprising a transition metal compound for ethylene oligomerization.
상기 촉매 시스템은 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 인산알루미늄, 및 지르코니아로부터 선택되는 1종 이상의 무기 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템.
The method of claim 1,
The catalyst system is a catalyst system comprising a transition metal compound for ethylene oligomerization, characterized in that supported on at least one inorganic carrier selected from silica, alumina, magnesium chloride, zeolite, aluminum phosphate, and zirconia.
하기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템,
[화학식 2]
상기 화학식2에서,
Al은 알루미늄이며;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며; p는 2 이상의 정수이고;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M6은 알루미늄 또는 보론이며;
R9 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며;
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L1-H]+ 또는 [L2]+는 브론스테드 산이며;
M7 및 M8는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;
R10 및 R11는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
The method of claim 1,
Catalyst system comprising a transition metal compound for ethylene oligomerization, characterized in that it further comprises at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 5;
[Formula 2]
In the above formula (2),
Al is aluminum;
R6 , R7 and R8 are each independently hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms; p is an integer greater than or equal to 2;
[Formula 3]
In Formula 3,
M6 is aluminum or boron;
R9 is each independently hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted with a halogen having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
[Formula 4]
[Formula 5]
In Formulas 4 and 5,
L1 and L2 are each independently a neutral or cationic Lewis base;
[L1 -H]+ or [L2 ]+ is a Bronsted acid;
M7 and M8 are each independently a group 13 element of the Periodic Table of the Elements;
R10 and R11 are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group in which one or more hydrogen atoms are substituted or unsubstituted with a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy or phenoxy radical having 1 to 20 carbon atoms It is a cyclic C1-C20 alkyl group.
상기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하며;
상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리펜타플로오로페닐보론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하며;
상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하며;
상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물은 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템.
6. The method of claim 5,
The promoter compound represented by Formula 2 includes at least one selected from the group consisting of methylaluminoxane, ethylaluminoxane, n-butylaluminoxane and isobutylaluminoxane;
The promoter compound represented by Formula 3 includes at least one selected from the group consisting of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and tripentafluorophenylboron;
The promoter compound represented by Formula 4 includes dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate;
The catalyst system comprising a transition metal compound for ethylene oligomerization, characterized in that the promoter compound represented by Formula 5 includes triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
상기 알파 올레핀 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 1-옥텐은 15 내지 70 중량부, 1-헥센은 5 내지 70 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 알파올레핀의 제조 방법.
A process for producing an alpha-olefin produced by ethylene oligomerization using the catalyst system according to claim 1, comprising:
Based on 100 parts by weight of the total alpha olefin composition, 1-octene is included in an amount of 15 to 70 parts by weight and 1-hexene is included in an amount of 5 to 70 parts by weight.
상기 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응은 45도 내지 75도 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알파 올레핀의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The ethylene oligomerization reaction using the catalyst is a method for producing an alpha olefin, characterized in that it is carried out in a temperature range of 45 to 75 degrees.
상기 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응은 30분 내지 200분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알파 올레핀의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The ethylene oligomerization reaction using the catalyst is a method for producing an alpha olefin, characterized in that it is carried out for 30 minutes to 200 minutes.
상기 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응에서 1-옥텐 및 1-헥센의 선택도는 80 내지 95 범위인 것을 특징으로 하는 알파 올레핀의 제조방법.
8. The method of claim 7,
A method for producing an alpha olefin, characterized in that the selectivity of 1-octene and 1-hexene in the ethylene oligomerization reaction using the catalyst is in the range of 80 to 95.
상기 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응에서 반응기 내부의 반응압력은 50 bar 이내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알파 올레핀의 제조방법.8. The method of claim 7,
In the ethylene oligomerization reaction using the catalyst, the reaction pressure inside the reactor is within 50 bar.
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