KR102081876B1 - Resin composition, resin sheet, resin sheet with metal foil, hardened resin sheet, structure, and semiconductor device for power or light source - Google Patents
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Abstract
Translated fromKorean
Description
Translated fromKorean본 발명은, 수지 조성물, 수지 시트, 금속박 구비 수지 시트, 수지 경화물 시트, 구조체, 및 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition, a resin sheet, a resin sheet with a metal foil, a resin cured product sheet, a structure, and a semiconductor device for power or light source.
반도체를 이용한 전자기기의 소형화, 대용량화, 고성능화 등의 진행에 따라, 고밀도로 실장된 반도체로부터의 발열량은 점점 커지고 있다. 예컨대, 퍼스널 컴퓨터의 중앙 연산 장치나 전기 자동차의 모터의 제어에 이용되는 반도체 장치의 안정 동작에는, 방열을 위해 히트 싱크나 방열핀이 불가결해지고 있고, 반도체 장치와 히트 싱크 등을 결합하는 부재로서 절연성과 열전도율을 양립시킬 수 있는 소재가 요구되고 있다.BACKGROUND ART With the progress of miniaturization, large capacity, high performance, and the like using electronic devices, heat generation from semiconductors mounted at high density is increasing. For example, heat sinks and heat dissipation fins are indispensable for the stable operation of semiconductor devices used for the control of the central computing device of a personal computer or the motor of an electric vehicle. There is a demand for a material capable of achieving both thermal conductivity.
또한, 일반적으로, 반도체 장치 등이 실장되는 프린트 기판 등의 절연 재료에는 유기 재료가 널리 이용되고 있다. 이들 유기 재료는, 절연성은 높지만 열전도율이 낮아, 반도체 장치 등의 방열에의 기여는 크지 않았다. 한편, 반도체 장치 등의 방열을 위해, 무기 세라믹스 등의 무기 재료가 이용되는 경우가 있다. 이들 무기 재료는, 열전도율은 높지만 그 절연성은 유기 재료와 비교하여 충분하다고는 말하기 어렵고, 높은 절연성과 열전도율을 양립시킬 수 있는 재료가 요구되고 있다.In general, organic materials are widely used for insulating materials such as printed boards on which semiconductor devices and the like are mounted. These organic materials had high insulation but low thermal conductivity, and did not contribute significantly to heat dissipation of semiconductor devices and the like. On the other hand, inorganic materials such as inorganic ceramics may be used for heat dissipation of semiconductor devices and the like. Although these inorganic materials have high thermal conductivity, their insulation is hardly said to be sufficient compared with an organic material, and the material which can make high insulation and thermal conductivity compatible is calculated | required.
상기에 관련하여, 절연성과 열전도성을 양립시킬 수 있는 재료로서, 열전도성이 우수한 열경화성 수지 경화물을 제공하는 수법이, 국제 공개 02/094905 팜플렛에 기재되어 있다. 수지 내에 이방성 구조체를 형성함으로써 고열전도화를 도모하고 있고, 메소겐 골격에 의해 이방성 구조체를 형성한 에폭시 수지 경화물의 열전도율은, 평판 비교법(정상법)에 의해 0.68∼1.05 W/m·K이다.In connection with the above, the method of providing the thermosetting resin hardened | cured material excellent in thermal conductivity as a material which can make insulation and thermal conductivity compatible is described in the international publication 02/094905 pamphlet. By forming an anisotropic structure in the resin, high thermal conductivity is achieved, and the thermal conductivity of the cured epoxy resin product in which the anisotropic structure is formed by the mesogenic skeleton is 0.68 to 1.05 W / m · K by a flat plate comparison method (normal method).
또한, 일본 특허 공개 제2008-13759호 공보에는, 메소겐 골격을 포함하는 에폭시 수지와 열전도율이 높은 무기 충전재로서 알루미나를 혼합한 복합 재료가 검토되어 있다. 예컨대, 일반적인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 알루미나 필러의 복합계로 이루어진 경화물이 알려져 있고, 얻어진 열전도율로서 크세논 플래시법에서는 3.8 W/m·K, 온도파 열분석법에서는 4.5 W/m·K를 달성할 수 있도록 되어 있다(일본 특허 공개 제2008-13759호 공보 참조). 마찬가지로, 메소겐을 함유하는 에폭시 수지와 아민계의 경화제, 알루미나의 복합계로 이루어진 경화물이 알려져 있고, 열전도율로서 크세논 플래시법에서는 9.4 W/m·K, 온도파 열분석법에서는 10.4 W/m·K를 달성할 수 있도록 되어 있다.In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-13759 considers a composite material in which an epoxy resin containing a mesogenic skeleton and alumina are mixed as an inorganic filler having high thermal conductivity. For example, hardened | cured material which consists of a composite system of a general bisphenol-A epoxy resin and an alumina filler is known, As a resultant heat conductivity, 3.8 W / m * K can be achieved by a xenon flash method and 4.5 W / m * K by a temperature wave thermal analysis method. (See Japanese Patent Laid-Open No. 2008-13759). Similarly, a cured product composed of an epoxy resin containing mesogen, an amine-based curing agent, and an alumina composite system is known. As a thermal conductivity, it is 9.4 W / m · K in xenon flash method and 10.4 W / m · K in temperature wave thermal analysis. To achieve this.
그러나, 국제 공개 02/094905 팜플렛에 기재된 경화물에서는, 실용에 있어서 충분한 열전도율을 얻을 수 없었다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-13759호 공보에 기재된 경화물은, 아민계 경화제를 이용하고 있기 때문에 유연성이 뒤떨어져, 반경화 시트가 균열되기 쉽다고 하는 문제를 갖고 있었다.However, in the hardened | cured material described in the international publication 02/094905 pamphlet, sufficient thermal conductivity was not acquired in practical use. Moreover, since the hardened | cured material of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-13759 uses the amine-type hardening | curing agent, it had inferior flexibility and had the problem that a semi-hardened sheet was easy to crack.
본 발명은, 경화 전에 유연성을 가지며, 경화 후에는 높은 열전도율을 달성할 수 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용하여 구성되는 수지 시트, 금속박 구비 수지 시트, 수지 경화물 시트, 구조체, 및 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention is a resin composition which has flexibility before curing and can achieve high thermal conductivity after curing, a resin sheet composed using the resin composition, a resin sheet with metal foil, a resin cured product sheet, a structure, and a power source or It is an object of the present invention to provide a semiconductor device for a light source.
본 발명의 제1 양태는, 다작용 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, 질화물 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서 다작용이란, 1분자 중의 작용기수가 3 이상인 것을 나타낸다.The 1st aspect of this invention contains the epoxy resin containing a polyfunctional epoxy resin, the hardening | curing agent containing the novolak resin which has a structural unit represented by following General formula (I), and the inorganic filler containing nitride particle | grains. . In addition, in this invention, polyfunctional means that the number of functional groups in 1 molecule is three or more.
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 평균치로 1.5∼2.5를 나타내며, n은 평균치로 1∼15를 나타낸다.In general formula (I), R <1> and R <2> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, m represents 1.5-2.5 in average value, n represents 1-15 in average value.
상기 수지 조성물은, 상기 무기 충전재를 50 체적%∼85 체적% 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said resin composition contains 50 volume%-85 volume% of the said inorganic filler.
그리고 상기 수지 조성물은, 전체 에폭시 수지 중, 상기 다작용 에폭시 수지를 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다작용 에폭시 수지는, 수지 경화물의 가교 밀도 및 유리 전이 온도의 관점에서 분기 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠 노볼락형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 반복 단위에 분기 구조를 포함하는 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 디히드록시벤젠 노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.And it is preferable that the said resin composition contains 20 mass% or more of the said polyfunctional epoxy resin in all the epoxy resins. Moreover, it is preferable that the said polyfunctional epoxy resin contains a branched structure from a viewpoint of the crosslinking density of hardened | cured resin of a resin, and a glass transition temperature, Specifically, a triphenylmethane type epoxy resin, a tetraphenylethane type epoxy resin, and dihydride It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from a oxybenzene novolak-type epoxy resin and a glycidylamine-type epoxy resin. In particular, it is more preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the triphenylmethane type epoxy resin and dihydroxybenzene novolak-type epoxy resin which have a branched structure in a repeating unit.
상기 다작용 에폭시 수지는, 수지 조성물의 연화점을 낮춘다는 관점에서, 액상 또는 반고형 에폭시 수지를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 액상 또는 반고형 에폭시 수지가, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 및 F형 혼합 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 액상이란, 융점 또는 연화점이 실온 미만인 것을 나타내고, 또한, 반고형이란 융점 또는 연화점이 40℃ 이하인 것을 나타낸다.From the viewpoint of lowering the softening point of the resin composition, the multifunctional epoxy resin preferably further includes a liquid or semisolid epoxy resin, and the liquid or semisolid epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy. It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from resin, bisphenol-A and F-type mixed epoxy resin, bisphenol F-type novolak epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, and glycidylamine type epoxy resin. In addition, in this invention, a liquid state shows that melting | fusing point or softening point is less than room temperature, and semisolid shows that melting | fusing point or softening point is 40 degrees C or less.
상기 경화제는, 단핵 디히드록시벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종을 20 질량%∼70 질량% 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said hardening | curing agent contains 20 mass%-70 mass% of at least 1 sort (s) chosen from mononuclear dihydroxybenzene.
상기 무기 충전재 중, 상기 질화물 입자를 50 체적%∼95 체적% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 질화물 입자가, 육방정 질화붕소의 응집물 또는 분쇄물이고, 긴 직경과 짧은 직경의 비율이 2 이하인 것이 바람직하다.It is more preferable to contain 50 volume%-95 volume% of said nitride particles in the said inorganic filler. Moreover, it is preferable that the said nitride particle is agglomerates or pulverized substance of hexagonal boron nitride, and the ratio of a long diameter and a short diameter is two or less.
상기 수지 조성물은, 커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 분산제를 더 함유하는 것도 바람직하다.It is preferable that the said resin composition contains a coupling agent further. Moreover, it is also preferable to contain a dispersing agent.
본 발명의 제2 양태는, 상기 수지 조성물의 미경화체 또는 반경화체인 수지 시트이다.The 2nd aspect of this invention is a resin sheet which is an unhardened body or a semi-hardened body of the said resin composition.
본 발명의 제3 양태는, 상기 수지 시트와, 금속박을 갖는 금속박 구비 수지 시트이다.A 3rd aspect of this invention is a resin sheet with a metal foil which has the said resin sheet and metal foil.
본 발명의 제4 양태는, 상기 수지 조성물의 경화물인 수지 경화물 시트이다. 상기 수지 경화물 시트는, 열전도율이 10 W/m·K 이상인 것이 바람직하다.The 4th aspect of this invention is a resin cured material sheet which is a hardened | cured material of the said resin composition. It is preferable that the heat conductivity of the said resin hardened | cured material sheet is 10 W / m * K or more.
본 발명의 제5 양태는, 상기 수지 시트 또는 상기 수지 경화물 시트와, 상기 수지 시트 또는 상기 수지 경화물 시트의 편면 또는 양면에 접하여 마련된 금속판을 갖는 구조체이다.A 5th aspect of this invention is a structure which has the said resin sheet or the said resin cured material sheet, and the metal plate provided in contact with the single side | surface or both surfaces of the said resin sheet or the said resin cured substance sheet.
본 발명의 제6 양태는, 상기 수지 시트, 상기 금속박 구비 수지 시트, 상기 수지 경화물 시트, 또는 상기 구조체를 갖는 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스이다.A sixth aspect of the present invention is a power source or a light source semiconductor device having the resin sheet, the metal foil-containing resin sheet, the resin cured product sheet, or the structure.
본 발명에 따르면, 경화 전에 유연성을 가지며, 경화 후에는 높은 열전도율을 달성할 수 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용하여 구성되는 수지 시트, 금속박 구비 수지 시트, 수지 경화물 시트, 구조체, 및 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.According to the present invention, a resin composition which has flexibility before curing and can achieve high thermal conductivity after curing, a resin sheet constituted using the resin composition, a resin sheet with a metal foil, a resin cured product sheet, a structure, and a power source Alternatively, a semiconductor device for a light source can be provided.
도 1은 본 발명의 금속박 구비 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 기타 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 기타 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 금속박 구비 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 기타 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 수지 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 기타 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명의 구조체를 이용하여 구성되는 LED 라이트바의 구성예를 도시한 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명의 구조체를 이용하여 구성되는 LED 전구의 구성예를 도시한 개략 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of the power semiconductor device comprised using the resin sheet with a metal foil of this invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing another configuration example of a power semiconductor device constructed by using the resin sheet of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of a power semiconductor device constructed using the resin sheet of the present invention.
It is a schematic sectional drawing which shows the other structural example of the power semiconductor device comprised using the resin sheet with metal foil of this invention.
5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of a power semiconductor device constructed by using the resin sheet of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an LED light bar constructed using the structure of the present invention.
7 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an LED bulb constructed using the structure of the present invention.
본 명세서에 있어서 「∼」는, 그 전후로 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다.In this specification, "-" shall show the range which includes the numerical value described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
또한, 본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.In addition, in this specification, the term "process" is included in this term as long as the desired action of the process is achieved, even if the process is not clearly distinguishable from other processes.
또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해서 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 이 복수의 물질의 합계량을 의미한다.In addition, when referring to the quantity of each component in a composition in this specification, when there exist two or more substances corresponding to each component in a composition, unless there is a special understanding, the total amount of these several substances which exist in a composition is required. Means.
<수지 조성물><Resin composition>
본 발명의 수지 조성물은, 다작용 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지와, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 경화제와, 질화물 입자를 포함하는 무기 충전재를 함유한다. 이러한 구성임에 따라, 경화 전에 유연성을 가지며, 경화 후에 있어서 열전도성이 우수한 절연성의 수지 경화물을 형성할 수 있다.The resin composition of this invention contains the epoxy resin containing a polyfunctional epoxy resin, the hardening | curing agent containing the novolak resin which has a structural unit represented by following General formula (I), and the inorganic filler containing nitride particle | grains. According to such a structure, the insulating resin cured product which has flexibility before hardening and is excellent in thermal conductivity after hardening can be formed.
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 평균치로 1.5∼2.5를 나타내며, n은 평균치로 1∼15를 나타낸다.In general formula (I), R <1> and R <2> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, m represents 1.5-2.5 in average value, n represents 1-15 in average value.
일반적으로, 에폭시 수지와 경화제로부터 얻어지는 에폭시 수지 경화물에 있어서의 열전도는 포논이 지배적이고, 열전도율은 0.15 W/m·K∼0.22 W/m·K 정도이다. 이것은, 에폭시 수지 경화물이 비결정성(amorphous)이며 질서 구조라고 부를 수 있는 구조가 존재하지 않는 것, 및 격자 진동의 조화성을 가져오는 공유 결합이 금속이나 세라믹스에 비하여 적은 것에 기인한다. 그 때문에, 에폭시 수지 경화물에 있어서는 포논의 산란이 크고, 포논의 평균 자유 행정은, 예컨대 결정성 실리카의 100 ㎚에 비하여 에폭시 수지 경화물은 0.1 ㎚ 정도로 짧아, 낮은 열전도율의 원인이 되고 있다.In general, the heat conductivity in the cured epoxy resin obtained from the epoxy resin and the curing agent is dominant, and the thermal conductivity is about 0.15 W / m · K to 0.22 W / m · K. This is due to the fact that the cured epoxy resin is amorphous and there is no structure which can be called an order structure, and that there are fewer covalent bonds than metals or ceramics which brings harmonization of lattice vibration. Therefore, scattering of phonone is large in hardened | cured epoxy resin, and the mean free path of a phonon is short about 0.1 nm compared with 100 nm of crystalline silica, for example, and is causing a low thermal conductivity.
전술한 국제 공개 02/094905 팜플렛에 개시된 바와 같은 메소겐에 의한 이방성 구조체의 형성은, 에폭시 수지 분자의 결정적 배열이 포논의 정적 산란을 억제하여, 열전도율이 향상되었다고 생각된다. 그러나, 메소겐을 함유한 에폭시 수지 모노머는 결정성이 강하여 용제에 대한 용해성이 낮은 것이 많아, 수지 조성물로서 취급하기 위해서는 특별한 조건이 필요해지는 경우가 있다. 그 때문에, 메소겐을 포함하지 않고 용제에 용해하기 쉬운 에폭시 수지 모노머의 수요가 있다.The formation of the anisotropic structure by mesogen as disclosed in the above-mentioned International Publication 02/094905 pamphlet is considered that the critical arrangement of the epoxy resin molecules suppresses static scattering of phonon, thereby improving thermal conductivity. However, the epoxy resin monomer containing mesogen has strong crystallinity, solubility in a solvent, and many things, and special conditions may be needed in order to handle as a resin composition. Therefore, there exists a demand of the epoxy resin monomer which does not contain a mesogen and is easy to melt | dissolve in a solvent.
본 발명자들은, 열전도율을 높이기 위해서는 격자 진동의 조화성을 가져오는 공유 결합의 수를 늘리고 동적 포논 산란을 저감하는 것이, 열전도율의 향상에 효과적인 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 격자 진동의 조화성을 가져오는 공유 결합의 수가 많은 구조는, 수지 골격의 분기점 사이의 거리를 짧게 하고, 미세한 메시를 구성함으로써 얻을 수 있다. 즉, 열경화성 수지에 있어서는, 가교점 사이의 분자량이 작은 구조가 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 가교 밀도가 높아지고, 메소겐을 포함하지 않는 에폭시 수지 경화물에 있어서 이방성 구조체가 형성되지 않는 경우라도, 열전도율의 향상에 효과적이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that in order to raise thermal conductivity, it was found that increasing the number of covalent bonds and the dynamic phonon scattering which bring the harmonization of lattice vibrations is effective for the improvement of thermal conductivity. The structure with the large number of covalent bonds which brings the harmonization of lattice vibration can be obtained by shortening the distance between branch points of a resin skeleton, and forming a fine mesh. That is, in thermosetting resin, the structure with small molecular weight between crosslinking points is preferable. By such a structure, even if an anisotropic structure is not formed in the epoxy resin hardened | cured material which does not contain a mesogen high in crosslinking density, it is effective for the improvement of thermal conductivity.
경화 후의 수지 조성물에 있어서, 수지 골격의 분기점 사이의 거리를 짧게 하고, 미세한 메시를 구성하기 위해서, 본 발명에서는 구체적으로는, 에폭시 수지로서 다작용 에폭시 수지를 이용하고, 경화제로서 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 이용하며, 무기 충전재로서 질화물 입자를 이용한다.In the resin composition after hardening, in order to shorten the distance between the branch points of a resin skeleton, and to comprise a fine mesh, specifically in this invention, a polyfunctional epoxy resin is used as an epoxy resin, and the said general formula (I) as a hardening | curing agent The novolak resin which has a structural unit represented by is used, and nitride particle is used as an inorganic filler.
(에폭시 수지)(Epoxy resin)
본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 다작용 에폭시 수지를 포함한다. 다작용 에폭시 수지를 포함함으로써 가교 밀도를 높일 수 있다. 다작용 에폭시 수지는, 다작용형의 에폭시 수지 모노머로부터 조제할 수 있다.The resin composition of this invention contains a polyfunctional epoxy resin as an epoxy resin. By including a polyfunctional epoxy resin, crosslinking density can be raised. A polyfunctional epoxy resin can be prepared from a polyfunctional epoxy resin monomer.
상기 다작용 에폭시 수지는, 직쇄 구조여도 좋고 분기 구조를 갖고 있어도 좋지만, 분기 구조를 가지며 측쇄 또는 말단에 반응성 에폭시기를 갖는 골격의 다작용 에폭시 수지는, 분기부가 가교점이 됨으로써 가교점 사이의 분자량이 저하되어 가교 밀도가 높아지기 때문에 바람직하고, 특히 다량체의 반복 단위에 분기 구조가 포함되는 것이 바람직하다.Although the said polyfunctional epoxy resin may have a linear structure or may have a branched structure, the molecular weight between bridge | crosslinking points falls because the branched part becomes a crosslinking point in the polyfunctional epoxy resin of the skeleton which has a branched structure and has a reactive epoxy group in a side chain or the terminal. Since crosslinking density becomes high, it is preferable, and it is especially preferable that a branched structure is contained in the repeating unit of a multimer.
이 상태를 하기 화학식 (II)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지와 하기 화학식 (III)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지를 비교하여 설명한다.This state is demonstrated by comparing the epoxy resin which has a repeating unit shown by following General formula (II), and the epoxy resin which has a repeating unit shown by following General formula (III).
하기 화학식 (II)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지(에폭시 당량 165 g/eq)는 직쇄 구조가 된다. 이것에 대하여, 분기 구조(2)와 분기에 의한 측쇄 부분에 반응성 에폭시 말단기(1)를 더 포함하고, 상기 화학식 (II)와 거의 동등한 에폭시 당량인 하기 화학식 (III)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지(에폭시 당량 168 g/eq)에서는, 가교의 메시가 보다 미세해지는 것으로 추정되며, 가교 밀도가 더욱 높아지는 것을 기대할 수 있다.The epoxy resin (epoxy equivalent 165 g / eq) which has a repeating unit shown to following General formula (II) becomes a linear structure. On the other hand, the branched structure (2) and branched side chain part further contain the reactive epoxy end group (1), and have a repeating unit represented by the following general formula (III) which is an epoxy equivalent substantially equivalent to the said general formula (II). In epoxy resin (epoxy equivalent 168g / eq), it is estimated that the mesh of bridge | crosslinking becomes finer, and a crosslinking density can be expected to become high further.
상기 화학식 (II) 또는 (III)(반응성 에폭시 말단기(1): p 위치)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지와, 경화제로서 본 발명에 따른 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지(m=2.0, n=2, OH기의 결합 위치: m 위치, R1 및 R2=수소 원자)를 이상적으로 반응시켰을 때의 반응물의 구조식을, 각각 화학식 (IV) 및 (V)에 나타낸다. 화학식 (I)과 화학식 (II)와의 반응물인 하기 화학식 (IV)의 메시의 크기보다도, 화학식 (I)과 분기 구조를 갖는 화학식 (III)과의 반응물인 하기 화학식 (V)의 메시 쪽이 작아지는 것이 명백하다. 따라서, 상기 다작용 에폭시 수지로서는, 상기 화학식 (III)에 나타내는 반복 단위를 갖는 에폭시 수지인 것이 적합하다.Novolak which has an epoxy resin which has a repeating unit represented by the said General formula (II) or (III) (reactive epoxy end group (1): p position), and a structural unit represented by general formula (I) which concerns on this invention as a hardening | curing agent. The structural formulas of the reactants when the resin (m = 2.0, n = 2, the bonding position of the OH group: the m position, R1 and R2 = hydrogen atom) are ideally reacted with formulas (IV) and (V), respectively Indicates. The mesh side of the following formula (V), which is a reactant of formula (I) with formula (III) having a branched structure, is smaller than the size of the mesh of formula (IV), which is a reactant of formula (I) and formula (II) It is obvious to lose. Therefore, as said polyfunctional epoxy resin, it is suitable that it is an epoxy resin which has a repeating unit represented by the said General formula (III).
또한, 반복 단위를 포함하는 에폭시 수지 골격은, 예컨대 상기 화학식 (III)에 있어서, 양 말단에 수소 원자와 에폭시화 페놀이 결합되었다고 가정하면, n=1로 나타내어지는 하기 화학식 (VI)의 골격도 포함할 수 있다.In addition, the epoxy resin skeleton containing a repeating unit is, for example, in the formula (III), assuming that a hydrogen atom and an epoxidized phenol are bonded to both terminals, a skeleton diagram of the following formula (VI) represented by n = 1 It may include.
또한, 상기 다작용 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 작은 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 작다는 것은, 가교 밀도가 높아지는 것을 나타낸다. 구체적으로는, 에폭시 당량이 200 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 170 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said epoxy resin is small in epoxy equivalent. The small epoxy equivalent shows that a crosslinking density becomes high. Specifically, the epoxy equivalent is preferably 200 g / eq or less, and more preferably 170 g / eq or less.
또한, 상기 다작용 에폭시 수지는, 가교에 관여하지 않는 알킬기나 페닐기 등의 잔기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 반응에 관여하지 않는 잔기는, 포논 전도에 있어서 포논의 반사나 잔기의 열운동으로 변환되어 포논 산란의 원인이 된다고 생각된다.Moreover, it is preferable that the said polyfunctional epoxy resin does not have residues, such as an alkyl group and a phenyl group which do not participate in bridge | crosslinking. Residues not involved in the reaction are thought to cause phonon scattering due to conversion of phonon and thermal movement of the residue during phonon conduction.
상기 다작용 에폭시 수지로서는, 예컨대, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠 노볼락 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다. 분기 구조의 관점에서 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 가교 밀도의 관점에서, 반복 단위에 반응성 말단을 갖는 분기 구조를 갖는 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 또한, 직쇄형 구조의 경화제라도, 가교 밀도의 관점에서, 반복 단위에 1보다 큰 반응성 말단을 갖는 디히드록시벤젠 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.As said polyfunctional epoxy resin, a phenol novolak epoxy resin, a triphenylmethane type epoxy resin, a tetraphenylethane type epoxy resin, a dihydroxy benzene novolak epoxy resin, and a glycidylamine type epoxy resin are mentioned, for example. It is more preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from a triphenylmethane type epoxy resin, a tetraphenyl ethane type epoxy resin, and a glycidyl amine type epoxy resin from a branched structure viewpoint, and has a reactive terminal in a repeating unit from a crosslinking density viewpoint. Triphenylmethane type epoxy resin which has a branched structure is more preferable. Moreover, even if it is a hardening | curing agent of a linear structure, the dihydroxy benzene novolak-type epoxy resin which has a reactive terminal larger than 1 in a repeating unit from a viewpoint of a crosslinking density is preferable.
상기 다작용 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지 중, 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.It is preferable to contain 20 mass% or more of all the polyfunctional epoxy resins, It is more preferable to contain 30 mass% or more, It is further more preferable to contain 50 mass% or more.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지는, 액상 또는 반고형 에폭시 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 액상 및 반고형 에폭시 수지는 수지 조성물의 연화점을 낮추는 효과를 부여하는 경우가 있다. 액상 및 반고형 에폭시 수지 중에서도, 연화점을 낮추는 효과의 관점에서 액상 에폭시 수지가 적합하다.It is preferable that the epoxy resin in this invention further contains a liquid or semisolid epoxy resin. The liquid and semi-solid epoxy resins sometimes give the effect of lowering the softening point of the resin composition. Among the liquid and semi-solid epoxy resins, liquid epoxy resins are suitable from the viewpoint of lowering the softening point.
이러한 액상 또는 반고형 에폭시 수지로서, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 및 F형 혼합 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.As such liquid or semi-solid epoxy resins, for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol A type and F type mixed epoxy resins, bisphenol F novolac type epoxy resins, naphthalenediol type epoxy resins and glycidylamines It is preferable to use at least 1 sort (s) chosen from a type | mold epoxy resin.
연화점의 저하 효과의 관점에서는, 액상 또는 반고형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 및 F형 혼합 에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the softening point lowering effect, the liquid or semi-solid epoxy resin is selected from bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type and F type mixed epoxy resin, bisphenol F type novolac epoxy resin and glycidylamine type epoxy resin. It is preferable to use at least 1 sort.
액상 또는 반고형 에폭시 수지는 2작용 에폭시 수지인 경우가 많고, 2작용 에폭시 수지 모노머의 경우, 분기 구조를 갖지 않고 가교점 사이를 연장함으로써 가교 밀도를 낮추게 되기 때문에, 첨가량을 많게 해서는 안 된다. 그 때문에, 2작용의 액상 또는 반고형 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지의 50 질량% 이하로 함유시키는 것이 바람직하고, 30 질량% 이하로 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하로 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.The liquid or semi-solid epoxy resin is often a difunctional epoxy resin, and in the case of the difunctional epoxy resin monomer, the crosslinking density is lowered by extending between the crosslinking points without having a branching structure, so the amount of addition should not be increased. Therefore, it is preferable to contain bifunctional liquid or semisolid epoxy resin in 50 mass% or less of all the epoxy resins, It is more preferable to contain in 30 mass% or less, It is more preferable to contain in 20 mass% or less desirable.
상기한 관점에서, 가교 밀도의 저하를 억제하기 위해서는, 다작용의 액상 또는 반고형 에폭시 수지인 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지 또는 글리시딜아민형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 다작용의 액상 또는 반고형 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지의 50 질량% 이하로 함유시키는 것이 바람직하고, 30 질량% 이하로 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하로 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.In view of the above, in order to suppress the decrease in the crosslinking density, it is preferable to use a bisphenol F-type novolak epoxy resin or glycidylamine epoxy resin which is a multifunctional liquid or semi-solid epoxy resin. It is preferable to contain a polyfunctional liquid phase or semisolid epoxy resin in 50 mass% or less of all the epoxy resins, It is more preferable to contain in 30 mass% or less, It is further more preferable to contain in 20 mass% or less.
단, 여기에 예를 든 개질의 기능이나 골격은 일례이며, 한정되는 것은 아니다.However, the function and skeleton of the modification exemplified herein are examples and are not limited.
(경화제)(Hardener)
본 발명의 수지 조성물은, 경화제로서 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함한다.The resin composition of this invention contains the novolak resin which has a structural unit represented by following General formula (I) as a hardening | curing agent.
상기 분자 설계의 사고 방식으로부터, 본 발명에 있어서의 경화제로서 이용하는 노볼락 수지는, 에폭시 수지와 마찬가지로 수산기 당량이 보다 작은 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응기인 수산기의 농도가 높아진다. 또한, 에폭시 수지와 마찬가지로 노볼락 수지도 가교에 관여하지 않는 잔기는 가능한 한 포함하지 않는 쪽이 바람직하다.It is preferable that the novolak resin used as a hardening | curing agent in this invention selects the structure whose hydroxyl group equivalent is smaller from the thought system of the said molecular design like an epoxy resin. Thereby, the concentration of the hydroxyl group which is a reactor becomes high. In addition, it is preferable that the residue which novolak resin does not participate in bridge | crosslinking like an epoxy resin does not contain as much as possible.
이상의 관점에서, 경화제로서 이용하는 노볼락 수지는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.From the above viewpoints, the novolak resin used as a curing agent has a structural unit represented by the following general formula (I).
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 평균치로 1.5∼2.5를 나타내며, n은 평균치로 1∼15를 나타낸다.In general formula (I), R <1> and R <2> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, m represents 1.5-2.5 in average value, n represents 1-15 in average value.
상기 노볼락 수지의 수산기 당량은 작은 쪽이 바람직하고, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지에서는, m이 평균치로 1.5 이상이기 때문에, 수산기 당량은 적절히 작게 되어 있다. 한편, 수산기 당량을 너무 작게 하면 얻어지는 경화물이 물러지기 쉽기 때문에, m은 평균치로 2.5 이하로 한다. 따라서, 상기 화학식 (I)에 있어서의 m은 평균치로 1.5∼2.5이며, 1.7∼2.2인 것이 보다 바람직하다.The smaller the hydroxyl group equivalent of the said novolak resin is preferable, and in novolak resin which has a structural unit represented by General formula (I), since m is 1.5 or more in average value, a hydroxyl equivalent is small suitably. On the other hand, when the hydroxyl equivalent is too small, the resulting cured product tends to recede, so m is 2.5 or less on average. Therefore, m in the said general formula (I) is 1.5-2.5 in average value, and it is more preferable that it is 1.7-2.2.
또한, 수산기의 가수(假數)인 m은 평균치이면 좋고, 예컨대 원료로서 1가인 페놀과 2가의 레조르시놀을 등몰 병용하여, 평균 가수를 1.5∼2.5로 조정하여도 좋다.In addition, m which is the valence of a hydroxyl group should just be an average value, For example, you may adjust an average valence to 1.5-2.5, using equal molar use of monovalent phenol and bivalent resorcinol as a raw material.
화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지에서는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이기 때문에, 가교에 관여하지 않는 잔기를 가능한 한 포함하지 않는 구조로 되어 있다.In the novolak resin which has a structural unit represented by general formula (I), since R <1> and R <2> are each independently a hydrogen atom or a methyl group, it is a structure which does not contain as much as possible the residue which does not participate in bridge | crosslinking.
또한, 상기 노볼락 수지의 연화점의 관점에서, 상기 화학식 (I)에 있어서의 n은 평균치로 1∼15이고, 시트형으로 가공한 수지 조성물의 압착 등 가열시의 유동 점도의 관점에서, n은 평균치로 1∼10인 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of the softening point of the novolak resin, n in the general formula (I) is 1 to 15 as an average value, and n is an average value from the viewpoint of flow viscosity during heating such as compression of the resin composition processed into a sheet shape. It is preferable that it is 1-10.
또한, n은 평균치이면 좋고, 즉, 반복 단위를 포함하는 경화제 골격으로서는, 예컨대 화학식 (I)에 있어서, 양 말단에 수소 원자와 m가의 페놀(-Ph-(OH)m)이 결합된 경우에 얻어지는 n=1로 표시되는 하기 화학식 (VII)의 화합물이나, n이 15를 초과하는 화합물을 포함하여, n이 평균치로서 1∼15로 되어 있어도 좋다.In addition, n should just be an average value, In other words, as a hardening | curing agent backbone containing a repeating unit, for example in the formula (I), when a hydrogen atom and m-valent phenol (-Ph- (OH)m ) are couple | bonded at both terminals, N may be 1-15 as an average including the compound of the following general formula (VII) represented by n = 1 obtained, and the compound in which n exceeds 15.
또한, 합성에 의해 노볼락 수지가 분자량이 상이한 혼합물이 되어 평균치로서 n이 1∼15로 얻어지는 경우여도 좋고, 분자량이 상이한 노볼락 수지를 혼합하여 평균치로서 n을 1∼15로 조정한 경우여도 좋다.Moreover, the case where a novolak resin turns into a mixture from which molecular weight differs by synthesis, and n is obtained as 1-15 as an average value may be sufficient, and the case where n is adjusted to 1-15 as an average value by mixing the novolak resin from which molecular weight differs may be sufficient. .
노볼락 수지의 합성에 이용하는 알데히드 및 케톤은 수산기 당량의 관점에서 포름알데히드가 바람직하지만, 내열성을 고려하여 아세트알데히드나, 합성의 용이성에서 아세톤을 선택하여도 좋다. 또한, 수산기 당량과 내열성의 양립을 위해, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아세톤 중 적어도 2종 이상을 병용하여도 좋다.The aldehydes and ketones used for the synthesis of the novolak resin are preferably formaldehyde in terms of hydroxyl equivalents, but may be selected from acetaldehyde and ease of synthesis in consideration of heat resistance. Moreover, at least 2 or more types of formaldehyde, acetaldehyde, and acetone may be used together for compatibility with a hydroxyl equivalent and heat resistance.
이상으로부터, 상기 노볼락 수지는, 모노머로서 단핵으로 2가의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물과, 알데히드로서 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 아세톤을 축합한 노볼락 수지인 것이 바람직하다.As mentioned above, it is preferable that the said novolak resin is a novolak resin which condensed the phenol compound which has monovalent phenolic hydroxyl group as a monomer, and formaldehyde, acetaldehyde, or acetone as aldehyde.
또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지는, 분자 내에 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖고 있는 것이라면, 다른 구조를 더 갖고 있어도 좋다. 개질 목적으로 예컨대, 페놀 화합물에서 유래되는 골격으로서, 알킬페놀이나 아랄킬 골격, 크산텐 골격 등의 페놀 화합물의 축합환 구조 등이 분자 내에 존재하여도 좋다. 또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지는, 랜덤 중합체여도 좋고 블록 공중합체여도 좋다.Moreover, the novolak resin which has a structural unit represented by the said general formula (I) may have another structure as long as it has a structural unit represented by general formula (I) in a molecule | numerator. For modification purposes, for example, as a skeleton derived from a phenol compound, a condensed ring structure of a phenol compound such as an alkylphenol, an aralkyl skeleton, or a xanthene skeleton may be present in the molecule. In addition, the novolak resin which has a structural unit represented by the said general formula (I) may be a random polymer, or a block copolymer may be sufficient as it.
상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지는, 분자 내에 있어서의 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위의 함유율이, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.As for the novolak resin which has a structural unit represented by the said General formula (I), it is preferable that the content rate of the structural unit represented by General formula (I) in a molecule | numerator is 50 mass% or more, It is more preferable that it is 70 mass% or more, It is more preferable that it is 80 mass% or more.
상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지의 수산기 당량은, 100 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 80 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하며, 가교 밀도의 관점에서 70 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.The hydroxyl equivalent of the novolak resin having the structural unit represented by the above formula (I) is preferably 100 g / eq or less, more preferably 80 g / eq or less, and 70 g / eq or less from the viewpoint of crosslinking density. More preferred.
상기 경화제는, 개질을 위해 그 밖의 노볼락 수지나, 단핵으로 2가 이상의 수산기를 갖는 페놀 화합물(모노머)이나, 아랄킬 수지 등을 더 함유하여도 좋다. 페놀성 수산기의 가수가 높아질수록 수산기 당량은 작아지지만, 가교 밀도가 너무 높아져서 수지 경화물이 물러지기 쉬운 경향이 있다. 이것에 대하여, 상기 경화제가 상기 모노머를 함유하고 있으면, 수지 경화물이 물러지는 것이 억제된다. 상기 모노머를 함유하는 경화제는, 상기 경화제에 모노머를 첨가하거나 혹은 합성시에 미반응 모노머를 잔류시킴으로써 얻어진다.The said hardening | curing agent may further contain other novolak resin, the phenol compound (monomer) which has a bivalent or more hydroxyl group in mononuclear, an aralkyl resin, etc. for modification. The higher the valence of the phenolic hydroxyl group is, the smaller the hydroxyl group equivalent is, but the crosslinking density tends to be so high that the cured resin tends to recede. On the other hand, when the said hardening | curing agent contains the said monomer, it is suppressed that a hardened | cured resin dries. The hardening | curing agent containing the said monomer is obtained by adding a monomer to the said hardening | curing agent, or remaining an unreacted monomer at the time of synthesis | combination.
이러한 모노머로서는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 합성하는 데에 이용한 원료의 페놀 화합물인 것이 바람직하지만, 다른 단핵 페놀 화합물을 더 포함하여도 좋다. 이러한 단핵 페놀 화합물 중에서도 단핵 2가 페놀 화합물(단핵 디히드록시벤젠)인 것이 바람직하다. 단핵 디히드록시벤젠은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 단핵 디히드록시벤젠을 첨가하면, 수지 조성물의 연화점을 낮추면서, 가교 밀도의 저하를 낮게 억제하는 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.As such a monomer, although it is preferable that it is a phenolic compound of the raw material used for synthesize | combining the novolak resin which has a structural unit represented by the said General formula (I), another mononuclear phenolic compound may further be included. Among these mononuclear phenol compounds, it is preferable that they are mononuclear divalent phenol compounds (mononuclear dihydroxybenzene). Mononuclear dihydroxy benzene may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When mononuclear dihydroxybenzene is added, since the effect of suppressing the fall of a crosslinking density can be acquired low, reducing the softening point of a resin composition, it is preferable.
상기 단핵 디히드록시벤젠으로서는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논을 들 수 있고, 이 3종 중에서는 산화되기 어려운 레조르시놀이 바람직하다. 여기에 예를 든 골격은 일례이며, 한정되는 것은 아니다.Examples of the mononuclear dihydroxy benzene include catechol, resorcinol, and hydroquinone. Among these three, resorcinol which is hard to be oxidized is preferable. The skeleton given here is an example and is not limited.
상기 단핵 디히드록시벤젠 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 총 함유율은, 열전도율과 연화점의 관점에서, 전체 경화제 중 20 질량%∼70 질량%인 것이 바람직하고, 특히 반경화 시트의 유연성과 경화물의 가교 밀도의 관점에서 30 질량%∼50 질량%가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 가교에 관련되지 않는 작용기의 수가 억제됨으로써 포논의 동적 산란이 억제되고, 수지 경화물의 열전도율이 저하되는 것이 억제된다.The total content of at least one kind selected from the above mononuclear dihydroxybenzene compounds is preferably from 20% by mass to 70% by mass in the total curing agents, in particular from the viewpoint of thermal conductivity and softening point, particularly the flexibility of the semi-cured sheet and the crosslinking of the cured product. 30 mass%-50 mass% are preferable from a density viewpoint. If it is in the said range, dynamic scattering of a phonon is suppressed by the number of functional groups which are not related to crosslinking being suppressed, and the fall of the thermal conductivity of hardened | cured material of a resin is suppressed.
상기 경화제 전체로서의 수산기 당량은, 80 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 70 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 80 g / eq or less, and, as for the hydroxyl group equivalent as the whole said hardening | curing agent, it is more preferable that it is 70 g / eq or less.
본 발명의 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 경화제에 있어서의 수산기 당량의 비가 1에 가까워지도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기 당량의 비가 1에 가까울수록, 가교 밀도가 높아져서 포논의 동적 산란의 저감 효과를 기대할 수 있다. 구체적으로는, 상기 당량비(수산기 당량/에폭시 당량)는, 0.8∼1.2인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1인 것이 보다 바람직하며, 0.95∼1.05인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable to adjust content of the hardening | curing agent in the resin composition of this invention so that ratio of the hydroxyl equivalent in a hardening | curing agent with respect to the epoxy equivalent of the said epoxy resin becomes close to one. The closer the ratio of the equivalent is to 1, the higher the crosslinking density can be expected to reduce the dynamic scattering of phonon. Specifically, the equivalent ratio (hydroxyl equivalent / epoxy equivalent) is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and still more preferably 0.95 to 1.05.
단, 경화 촉진제로서 에폭시기의 연쇄 중합이 일어나는 이미다졸계 경화 촉진제나 아민계 경화 촉진제를 이용하는 경우에는, 미반응의 에폭시기가 잔류하기 어렵기 때문에, 상기 에폭시 수지를 상기 경화제에 대하여 과잉으로 첨가하여도 좋다.However, when an imidazole series hardening accelerator or an amine hardening accelerator in which chain polymerization of an epoxy group occurs as a hardening accelerator is used, since an unreacted epoxy group hardly remains, even if the said epoxy resin is added excessively with respect to the said hardening agent, good.
(무기 충전재)(Inorganic filler)
본 발명의 수지 조성물은, 열전도율의 관점에서, 무기 충전재로서 질화물 입자를 포함한다. 질화물 입자로서는, 예컨대, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 입자를 들 수 있고, 질화붕소인 것이 바람직하다. 수지 조성물 중에 무기 충전재로서 상기 질화붕소를 이용하면, 유리 전이 온도의 저하가 억제된다. 이 이유는 이하와 같이 생각된다.The resin composition of the present invention contains nitride particles as an inorganic filler from the viewpoint of thermal conductivity. Examples of the nitride particles include boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and the like, and boron nitride is preferable. When the said boron nitride is used as an inorganic filler in a resin composition, the fall of glass transition temperature is suppressed. This reason is considered as follows.
일반적으로 무기 충전재로서 이용되는 산화알루미늄, 수산화알루미늄이나 산화규소 등은, 입자의 표면에 수산기를 가지며 극미량이기는 하지만 물을 흡착하고 있고, 흡착수(吸着水)가 경화 반응을 저해하여 가교 밀도가 낮아지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 이들 산화알루미늄, 수산화알루미늄이나 산화규소 등을 주성분으로 하는 무기 충전재를 포함한 에폭시 수지 경화물은, 무기 충전재를 포함하지 않는 에폭시 수지 경화물보다도 유리 전이 온도가 낮아진다. 특히 본 발명의 고가교 밀도가 되는 에폭시 수지계에서는, 그 영향이 현저히 드러나는 것으로 생각된다.In general, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon oxide, and the like, which are used as inorganic fillers, have a hydroxyl group on the surface of the particles and adsorb water in a very small amount, and the adsorbed water inhibits the curing reaction, resulting in low crosslinking density. It is known. Therefore, the epoxy resin hardened | cured material containing the inorganic filler which has these aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon oxide, etc. as a main component will have lower glass transition temperature than the epoxy resin hardened | cured material which does not contain an inorganic filler. Especially in the epoxy resin system which becomes the high crosslinking density of this invention, it is thought that the influence is remarkable.
이것에 대하여, 질화붕소는 극성이 작고, 또한, 표면에 수산기를 갖지 않기 때문에 물을 흡착하기 어렵고, 이들 수산기나 흡착수가 원인이 되는 에폭시 수지에 대한 경화 저해를 일으키지 않기 때문에, 에폭시 수지 모노머와 경화제의 경화 반응이 진행되어 높은 가교 밀도를 부여하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 질화붕소를 주성분으로 하는 무기 충전재를 포함한 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도는, 무기 충전재를 포함하지 않는 에폭시 수지 경화물과 동등해진다고 생각한다.On the other hand, since boron nitride has a small polarity and does not have a hydroxyl group on the surface, it is difficult to adsorb water, and does not cause hardening inhibition of the epoxy resin caused by these hydroxyl groups or adsorbed water, and therefore, an epoxy resin monomer and a curing agent. Hardening reaction advances and it becomes possible to provide a high crosslinking density. Thereby, it is thought that the glass transition temperature of the epoxy resin hardened | cured material containing the inorganic filler which has a boron nitride as a main component becomes equivalent to the epoxy resin hardened | cured material which does not contain an inorganic filler.
또한, 수지 조성물 중에 질화붕소가 함유되어 있는지는, 예컨대 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)에 의해 확인할 수 있고, 특히 주사형 전자현미경(SEM)과 조합함으로써, 수지 조성물 단면의 질화붕소의 분포 상태를 확인하는 것도 가능하다.In addition, whether or not boron nitride is contained in the resin composition can be confirmed by, for example, energy dispersive X-ray analysis (EDX), and in particular, by combining with a scanning electron microscope (SEM), the distribution state of boron nitride in the cross section of the resin composition is determined. It is also possible to check.
상기 질화붕소의 결정형은, 육방정(hexagonal), 입방정(cubic), 능면체정(rhombohedral) 중 어느 하나여도 좋지만, 입자경을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 육방정이 바람직하다. 또한, 결정형이 상이한 질화붕소의 2종류 이상을 병용하여도 좋다.The crystalline form of boron nitride may be any one of hexagonal, cubic, and rhombohedral, but hexagonal crystals are preferable because particle diameters can be easily controlled. Moreover, you may use together two or more types of boron nitride from which a crystalline form differs.
열전도율과 바니시 점도의 관점에서, 상기 육방정 질화붕소 입자는, 분쇄 또는 응집 가공한 것이 바람직하다. 상기 육방정 질화붕소의 입자 형상으로서는, 둥그스름한 형상이나 구형, 인편상(鱗片狀)이나 응집 입자 등을 들 수 있지만, 충전성이 높은 입자의 형상으로서는, 긴 직경과 짧은 직경의 비가 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하의 둥그스름한 형상이나 구형이 바람직하고, 구형이 더욱 바람직하다. 특히 응집 가공한 상기 육방정 질화붕소는 간극을 많이 가져서 압력을 가함으로써 찌부러져 변형되기 쉽기 때문에, 수지 조성물의 바니시의 도포성을 고려하여 무기 충전재의 충전율을 낮추어도, 도포 후에 프레스 등으로 압축함으로써 실질적인 충전율을 높일 수 있게 된다. 입자 형상은 열전도율이 높은 무기 충전재끼리의 접촉에 의한 열전도 패스의 형성 용이성이라고 하는 관점에서 보면, 구형보다도 둥그스름한 형상이나 인편상 쪽이 접촉점이 많다고 생각되지만, 전술한 충전성과 수지 조성물의 요변성 점도의 균형에서, 구형 입자가 바람직하다. 또한, 입자 형상이 상이한 상기 질화붕소 입자는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.From the viewpoint of thermal conductivity and varnish viscosity, the hexagonal boron nitride particles are preferably ground or agglomerated. Examples of the hexagonal boron nitride particles include round, spherical, flaky, aggregated particles, and the like. However, the shape of the particles with high filling properties includes a ratio of long diameter to short diameter of three or less. Preferably the round shape or spherical shape of 2 or less is preferable, and a spherical shape is more preferable. Particularly, the hexagonal boron nitride agglomerated has a large gap and is easily crushed and deformed by applying pressure. Thus, even if the filling rate of the inorganic filler is reduced in consideration of the applicability of the varnish of the resin composition, it is compressed by pressing or the like after application. It is possible to increase the actual filling rate. From the viewpoint of particle shape being easy to form a heat conduction path by contact between inorganic fillers having high thermal conductivity, it is considered that the rounded shape and flaky shape are more contact points than the spherical shape, but the filler and the thixotropic viscosity of the resin composition In balance, spherical particles are preferred. In addition, the said boron nitride particle | grains from which a particle shape differs may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
또한, 무기 충전재의 충전성을 감안하여 간극을 충전하기 위해서 질화붕소 이외의 무기 충전재를 병용하여도 좋다. 절연성을 갖는 무기 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 높은 열전도율을 갖는 것이 바람직하다. 질화붕소 이외의 무기 충전재의 구체예로서는, 산화베릴륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 탈크, 운모, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도율의 관점에서, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소가 바람직하다.In addition, in order to fill the gap in consideration of the filling property of the inorganic filler, an inorganic filler other than boron nitride may be used in combination. Although there is no restriction | limiting in particular if it is an inorganic compound which has insulation, It is preferable to have high thermal conductivity. Specific examples of inorganic fillers other than boron nitride include beryllium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, aluminum nitride, silicon nitride, talc, mica, aluminum hydroxide, barium sulfate, and the like. Among them, from the viewpoint of thermal conductivity, aluminum oxide, aluminum nitride, and silicon nitride are preferable.
상기 무기 충전재의 체적 평균 입자경으로서는 특별히 제한은 없지만, 성형성의 관점에서, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 열전도성 및 바니시의 요변성의 관점에서 20 ㎛∼100 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 또한, 절연성의 관점에서 20 ㎛∼60 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular as a volume average particle diameter of the said inorganic filler, It is preferable that it is 100 micrometers or less from a viewpoint of moldability, It is more preferable that it is 20 micrometers-100 micrometers from a viewpoint of thermal conductivity and the thixotropy of a varnish, In addition, It is more preferable that they are 20 micrometers-60 micrometers from a viewpoint.
상기 무기 충전재는, 단일 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 것이어도 좋고, 2 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서는, 충전율의 관점에서, 2 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 무기 충전재인 것이 바람직하다.The said inorganic filler may show the particle size distribution which has a single peak, and may show the particle size distribution which has two or more peaks. In this invention, it is preferable that it is an inorganic filler which shows particle size distribution which has two or more peak from a viewpoint of a filling rate.
상기 2 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 무기 충전재의 입경 분포로서는, 예컨대, 3개의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 경우, 소입경 입자로서 0.1 ㎛∼0.8 ㎛의 평균 입자경과, 중입경 입자로서 1 ㎛∼8 ㎛의 평균 입자경과, 대입경 입자로서, 20 ㎛∼60 ㎛의 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전재임에 따라, 무기 충전재의 충전율이 보다 향상되고, 열전도율이 보다 향상된다. 충전성의 관점에서 대입경 입자는 30 ㎛∼50 ㎛의 평균 입자경이 바람직하고, 중입경 입자는 대입경 입자의 평균 입자경의 1/4∼1/10인 것이 바람직하며, 소입경 입자는 중입경 입자의 평균 입자경의 1/4∼1/10인 것이 바람직하다.As a particle size distribution of the inorganic filler which shows the particle size distribution which has the said 2 or more peak, for example, when showing the particle size distribution which has three peaks, the average particle diameter of 0.1 micrometer-0.8 micrometers as a small particle size, and 1 micrometer as a medium particle size particle As an average particle diameter of -8 micrometers and a large particle size, it is preferable to have an average particle diameter of 20 micrometers-60 micrometers. By being such an inorganic filler, the filling rate of an inorganic filler improves more and a thermal conductivity further improves. It is preferable that the average particle diameter of 30 micrometers-50 micrometers is preferable for a large particle size from a viewpoint of filling, a medium particle size is 1/4-1/10 of the average particle diameter of a large particle size, and a small particle size is a medium particle size It is preferable that they are 1/4 to 1/10 of the average particle diameter of.
상기 질화물 입자는, 상기 대입경 입자로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 중입경 입자나 상기 소입경 입자는, 질화물 입자여도 좋고, 그 밖의 입자여도 좋으며, 열전도율과 바니시의 요변성의 관점에서, 산화알루미늄 입자인 것이 바람직하다.It is preferable to use the said nitride particle as said large particle size particle. The medium particle size and the small particle size may be nitride particles or other particles, and are preferably aluminum oxide particles from the viewpoint of thermal conductivity and thixotropy of the varnish.
상기 무기 충전재의 총량 중의 상기 질화물 입자의 함유율은, 성형성의 관점에서, 50 체적%∼95 체적%인 것이 바람직하고, 충전성의 관점에서, 60 체적%∼95 체적%인 것이 보다 바람직하며, 열전도성의 관점에서, 65 체적%∼92 체적%인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the content rate of the said nitride particle in the total amount of the said inorganic filler is 50 volume%-95 volume% from a moldability viewpoint, It is more preferable that it is 60 volume%-95 volume% from a viewpoint of filling property, From a viewpoint, it is more preferable that they are 65 volume%-92 volume%.
또한, 본 발명의 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 성형성의 관점에서, 50 체적%∼85 체적%인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 60 체적%∼85 체적%인 것이 보다 바람직하며, 바니시의 요변성의 관점에서, 65 체적%∼75 체적%인 것이 더욱 바람직하다. 체적 기준에서의 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 경화 전에는 유연성을 가지며, 경화 후에 있어서는 열전도성이 우수한 절연성의 수지 경화물을 형성할 수 있다.Moreover, it is preferable that content of the inorganic filler in the resin composition of this invention is 50 volume%-85 volume% from a viewpoint of moldability, It is more preferable that it is 60 volume%-85 volume% from a viewpoint of thermal conductivity, From a thixotropic viewpoint, it is more preferable that they are 65 volume%-75 volume%. When content of the inorganic filler in a volume reference exists in the said range, it is flexible before hardening, and after hardening, the insulating resin hardened | cured material which is excellent in thermal conductivity can be formed.
또한, 수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재의 체적 기준의 함유량은, 이하와 같이 하여 측정된다. 우선, 25℃에 있어서의 수지 조성물의 질량(Wc)을 측정하고, 그 수지 조성물을 공기 중에 있어서 400℃, 2시간, 계속해서 700℃, 3시간 동안 소성하고, 수지분을 분해·연소하여 제거한 후, 25℃에 있어서의 잔존한 무기 충전재의 질량(Wf)을 측정한다. 계속해서, 전자 비중계 또는 비중병을 이용하여 25℃에 있어서의 무기 충전재의 밀도(df)를 구한다. 계속해서, 동일한 방법으로 25℃에 있어서의 수지 조성물의 밀도(dc)를 측정한다. 계속해서, 수지 조성물의 체적(Vc) 및 잔존한 무기 충전재의 체적(Vf)을 구하여, (식 1)에 나타내는 바와 같이 잔존한 무기 충전재의 체적을 수지 조성물 체적으로 나눔으로써, 무기 충전재의 체적 비율(Vr)로서 구한다.In addition, content of the volume reference of the inorganic filler in a resin composition is measured as follows. First, the mass (Wc) of the resin composition at 25 ° C. was measured, and the resin composition was calcined in air at 400 ° C. for 2 hours, subsequently at 700 ° C. for 3 hours, and the resin powder was decomposed and burned to remove the resin composition. Thereafter, the mass (Wf) of the remaining inorganic filler at 25 ° C is measured. Then, the density (df) of the inorganic filler at 25 degreeC is calculated | required using an electronic hydrometer or a specific gravity bottle. Subsequently, the density (dc) of the resin composition at 25 degreeC is measured by the same method. Subsequently, the volume (Vc) of the resin composition and the volume (Vf) of the remaining inorganic filler are obtained, and the volume ratio of the inorganic filler is divided by dividing the volume of the remaining inorganic filler by the resin composition as shown in (Formula 1). Obtained as (Vr).
(식 1)(Equation 1)
Vc=Wc/dcVc = Wc / dc
Vf=Wf/dfVf = Wf / df
Vr=Vf/VcVr = Vf / Vc
Vc: 수지 조성물의 체적(㎤), Wc: 수지 조성물의 질량(g)Vc: volume of the resin composition (cm 3), Wc: mass of the resin composition (g)
dc: 수지 조성물의 밀도(g/㎤)dc: density of resin composition (g / cm 3)
Vf: 무기 충전재의 체적(㎤), Wf: 무기 충전재의 질량(g)Vf: volume of inorganic filler (cm 3), Wf: mass of inorganic filler (g)
df: 무기 충전재의 밀도(g/㎤)df: density of inorganic filler (g / cm 3)
Vr: 무기 충전재의 체적 비율Vr: Volume fraction of inorganic filler
또한, 상기 무기 충전재는, 상기 체적 비율의 범위 내에서 함유되면, 질량 비율로서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 100 질량부로 했을 때에, 상기 무기 충전재는, 1 질량부∼99 질량부의 범위에서 함유할 수 있고, 50 질량부∼97 질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 질량부∼95 질량부이다. 상기 무기 충전재의 함유량이, 상기 범위 내임에 따라, 보다 높은 열전도율을 달성할 수 있다.In addition, if the said inorganic filler is contained in the range of the said volume ratio, it will not specifically limit as a mass ratio. Specifically, when the resin composition is 100 parts by mass, the inorganic filler can be contained in the range of 1 part by mass to 99 parts by mass, and preferably contained in the range of 50 parts by mass to 97 parts by mass, more preferably. Preferably it is 80 mass parts-95 mass parts. As content of the said inorganic filler exists in the said range, higher thermal conductivity can be achieved.
(그 밖의 성분)(Other ingredients)
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분에 덧붙여 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는, 경화 촉진제, 커플링제, 분산제, 유기 용제를 들 수 있다.In addition to the said component, the resin composition of this invention can contain another component as needed. As another component, a hardening accelerator, a coupling agent, a dispersing agent, and the organic solvent are mentioned.
특히, 상기 에폭시 수지나 상기 경화제가, 질소 원자를 가지며 염기성을 갖는 것이 아닌 경우에는, 수지 조성물의 경화 반응을 충분히 진행시킨다는 관점에서, 상기 경화 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지의 분자 중이나 수지 조성물 중에 질소 원자를 포함하는 경우에는, 아민계 경화 촉진제와 동일한 효과를 기대할 수 있기 때문에, 경화 촉진제를 첨가하지 않아도 좋다.Especially when the said epoxy resin and the said hardening | curing agent have a nitrogen atom and are not basic, it is preferable to add the said hardening accelerator from a viewpoint of fully advancing the hardening reaction of a resin composition. In addition, when a nitrogen atom is contained in the molecule | numerator of the said epoxy resin, or a resin composition, since the effect similar to an amine hardening accelerator can be expected, it is not necessary to add a hardening accelerator.
상기 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀(홋코카가쿠 제조 TPP)이나 PPQ(홋코카가쿠 제조) 등의 인계 경화 촉진제; TPP-MK(홋코카가쿠 제조) 등의 포스포늄염계 경화 촉진제; EMZ-K(홋코카가쿠 제조) 등의 유기 붕소계 경화 촉진제; 2E4MZ(시코쿠카세이고교 제조), 2E4MZ-CN(시코쿠카세이고교 제조), 2PZ-CN(시코쿠카세이고교 제조), 2PHZ(시코쿠카세이고교 제조) 등의 이미다졸계 경화 촉진제; 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민계 경화 촉진제; 등을 이용하는 것이 가능하다. 특히 인계 경화 촉진제나 포스포늄염계 경화 촉진제는 에폭시 수지 모노머의 단독 중합을 억제할 수 있기 때문에, 경화제와 에폭시 수지의 반응을 진행시키기 쉬워 적합하다. 배합 설계 상, 에폭시 당량/수산기 당량이 1보다 크고, 특히 1.2 이상인 경우, 미반응의 에폭시기가 생겨, 전술한 바와 같이 열전도율을 저하시키는 포논 산란의 원인이 될 수 있기 때문에, 이 경우는 에폭시기의 단독 중합이 가능한 이미다졸계 경화 촉진제나 아민계 경화 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다.As said hardening accelerator, Phosphorus hardening accelerators, such as a triphenyl phosphine (TPP by Hokokagaku) and PPQ (Hokko Kagaku); Phosphonium salt curing accelerators such as TPP-MK (manufactured by Hokokagaku); Organic boron-based curing accelerators such as EMZ-K (manufactured by Hokokagaku); Imidazole series curing accelerators such as 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo), 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo), 2PZ-CN (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo), 2PHZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo); Amine curing accelerators such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and hexamethylenetetramine; Etc. can be used. Since a phosphorus hardening accelerator and a phosphonium salt type hardening accelerator can suppress homopolymerization of an epoxy resin monomer especially, it is easy to advance reaction of a hardening | curing agent and an epoxy resin, and is suitable. If the epoxy equivalent / hydroxyl equivalent is greater than 1, in particular 1.2 or more, due to the mixing design, an unreacted epoxy group may occur, which may cause phonon scattering to lower the thermal conductivity as described above. It is preferable to add the imidazole series hardening accelerator and amine hardening accelerator which can superpose | polymerize.
또한, 수지 조성물이 커플링제를 포함함으로써, 에폭시 수지 및 노볼락 수지를 포함하는 수지 성분과 무기 충전재의 결합성이 더욱 향상되어, 보다 높은 열전도율과 보다 강한 접착성을 달성할 수 있다.Moreover, when a resin composition contains a coupling agent, the bondability of the resin component containing an epoxy resin and a novolak resin, and an inorganic filler can further improve, and high thermal conductivity and stronger adhesiveness can be achieved.
상기 커플링제로서는, 수지 성분과 결합하는 작용기 및 무기 충전재와 결합하는 작용기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 통상 이용되는 커플링제를 이용할 수 있다.As said coupling agent, if it is a compound which has a functional group couple | bonded with a resin component, and a functional group couple | bonded with an inorganic filler, there will be no restriction | limiting in particular, The coupling agent used normally can be used.
상기 수지 성분과 결합하는 작용기로서는, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 우레이도기, N-페닐아미노기 등을 들 수 있다. 보존 안정성의 관점에서 상기 커플링제는, 반응 속도가 느린 에폭시기 또는 N-페닐아미노기의 작용기를 갖는 것이 바람직하다.As a functional group couple | bonded with the said resin component, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a ureido group, N-phenylamino group, etc. are mentioned. It is preferable that the said coupling agent has a functional group of an epoxy group or N-phenylamino group with a slow reaction rate from a viewpoint of storage stability.
또한, 상기 무기 충전재와 결합하는 작용기로서는, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있고, 이러한 작용기를 갖는 커플링제로서는, 디알콕시실란이나 트리알콕시실란을 갖는 실란계 커플링제, 알콕시티타네이트를 갖는 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.Moreover, as a functional group couple | bonded with the said inorganic filler, an alkoxy group, a hydroxyl group, etc. are mentioned, As a coupling agent which has such a functional group, the silane coupling agent which has a dialkoxysilane, a trialkoxysilane, and the titanate which has an alkoxy titanate A system coupling agent is mentioned.
실란 커플링제로서 구체적으로는 예컨대, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxy). Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) Aminopropyl trimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptotriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, etc. are mentioned.
또한, SC-6000KS2로 대표되는 실란 커플링제 올리고머(히타치가세이코티드샌드사 제조)를 사용할 수도 있다.Moreover, the silane coupling agent oligomer (made by Hitachi Chemical Co., Ltd.) represented by SC-6000KS2 can also be used.
티타네이트계 커플링제는, 말단에 아미노기를 갖는 티타네이트 커플링제(아지노모토파인테크노 제조 플렌액트 KR44)를 사용할 수 있다.A titanate coupling agent (Flanact KR44 manufactured by Ajinomoto Fine Techno) which has an amino group at the terminal can be used for a titanate coupling agent.
이들 커플링제는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.These coupling agents may be used individually by 1 type, or may use two or more types together.
상기 수지 조성물에 있어서의 커플링제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 열전도성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.02 질량%∼0.83 질량%인 것이 바람직하고, 0.04 질량%∼0.42 질량%인 것이 보다 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular as content of the coupling agent in the said resin composition, From a thermal conductivity viewpoint, it is preferable that it is 0.02 mass%-0.83 mass% with respect to the total mass of a resin composition, and it is 0.04 mass%-0.42 mass% More preferred.
또한, 커플링제의 함유량은, 열전도성, 절연성의 관점에서, 무기 충전재에 대하여 0.02 질량%∼1 질량%인 것이 바람직하고, 0.05 질량%∼0.5 질량%인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 0.02 mass%-1 mass% with respect to an inorganic filler, and, as for content of a coupling agent, from a viewpoint of thermal conductivity and insulation, it is more preferable that it is 0.05 mass%-0.5 mass%.
또한, 수지 조성물이 분산제를 포함함으로써, 에폭시 수지 및 노볼락 수지를 포함하는 수지 성분 중에서의 무기 충전재의 분산성이 더욱 향상되어, 무기 충전재가 균일하게 분산됨으로써, 보다 높은 열전도율과 보다 강한 접착성을 달성할 수 있다.In addition, when the resin composition contains a dispersant, the dispersibility of the inorganic filler in the resin component containing the epoxy resin and the novolak resin is further improved, and the inorganic filler is uniformly dispersed, thereby providing higher thermal conductivity and stronger adhesiveness. Can be achieved.
상기 분산제로서는, 통상 사용되는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대 ED-113(쿠스모토카세이 가부시키가이샤 제조), DISPERBYK-106(BYK-Chemie GmbH 제조), DISPERBYK-111(BYK-Chemie GmbH 제조), 아지스퍼 PN-411(아지노모토파인테크노 제조), REB122-4(히타치가세이고교 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 분산제는 단독 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.As said dispersing agent, it can select suitably from what is normally used. For example, ED-113 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), DISPERBYK-106 (manufactured by BYK-Chemie GmbH), DISPERBYK-111 (manufactured by BYK-Chemie GmbH), Azisper PN-411 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), REB122- 4 (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) etc. are mentioned. In addition, these dispersing agents can also use individually or in combination of 2 or more types.
상기 수지 조성물에 있어서의 분산제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 열전도성의 관점에서, 무기 충전재에 대하여 0.01 질량%∼2 질량%인 것이 바람직하고, 0.1 질량%∼1 질량%인 것이 보다 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as content of the dispersing agent in the said resin composition, From a thermal conductivity viewpoint, it is preferable that it is 0.01 mass%-2 mass% with respect to an inorganic filler, and it is more preferable that it is 0.1 mass%-1 mass%.
(수지 조성물의 제조 방법)(Method for producing resin composition)
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 통상 행해지는 수지 조성물의 제조 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대, 무기 충전재와 필요에 따라 커플링제를 혼합하고, 에폭시 수지와 경화제를 적당한 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것에 덧붙여, 필요에 따라 첨가되는 경화 촉진제 등의 기타 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다.As a manufacturing method of the resin composition of this invention, the manufacturing method of the resin composition normally performed can be used without a restriction | limiting in particular. For example, it can obtain by mixing an inorganic filler and a coupling agent as needed, in addition to melt | dissolving or disperse | distributing an epoxy resin and a hardening | curing agent in a suitable organic solvent, and mixing other components, such as a hardening accelerator added as needed.
경화제를 용해 또는 분산시키는 유기 용제로서는, 이용하는 노볼락 수지 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-프로판올, 셀로솔브, 메틸셀로솔브 등의 알코올류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제나 아세트산부틸, 젖산에틸 등의 에스테르계 용매나 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계나 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 질소계 용제를 바람직하게 이용할 수 있다.As an organic solvent which melt | dissolves or disperses a hardening | curing agent, it can select suitably according to the novolak resin etc. to be used. For example, alcohols, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-propanol, cellosolve, methylcellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc. Ketone solvents, ester solvents such as butyl acetate and ethyl lactate, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and methyl tetrahydrofuran, and nitrogen solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide can be preferably used. .
또한, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재 등을 혼합하는 방법으로서는, 통상의 교반기, 뇌궤기(雷潰機), 3롤, 볼밀 등의 분산기를 적절하게 조합하여 행할 수 있다.Moreover, as a method of mixing an epoxy resin, a hardening | curing agent, an inorganic filler, etc., it can carry out combining suitably dispersers, such as a normal stirrer, a brain trap, 3 rolls, and a ball mill, suitably.
<수지 시트><Resin sheet>
본 발명의 수지 시트는, 상기 수지 조성물을 시트형으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 상기 수지 시트가 상기 수지 조성물을 포함하여 구성됨으로써, 경화 전의 보존 안정성과 경화 후의 열전도성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 미경화체여도 좋고, 반경화체여도 좋다. 여기서 반경화란, 일반적으로 B 스테이지 상태라 불리는 상태를 말하고, 상온(25℃)에 있어서의 점도가 104∼105 Pa·s인 데 반하여, 100℃에 있어서의 점도가 102∼103 Pa·s로 점도가 저하되는 상태를 의미한다. 또한, 점도는, 토션 타입 동적 점탄성 측정 장치 등에 의해 측정이 가능하다.The resin sheet of this invention can be obtained by shape | molding the said resin composition in a sheet form. Since the said resin sheet is comprised including the said resin composition, it is excellent in the storage stability before hardening, and the thermal conductivity after hardening. In addition, an uncured body may be sufficient as the resin sheet of this invention, and a semi-hardened body may be sufficient as it. Here, semi-hardening means the state called generally B-stage state, whereas the viscosity in normal temperature (25 degreeC) is 10 <4> -10 <5> Pa * s, while the viscosity in 100 degreeC is 10 <2> -10 <3> Pa It means the state in which a viscosity falls by s. In addition, a viscosity can be measured with a torsion type dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
또한, 본 발명의 수지 시트는 지지체 상에 상기 수지 조성물로 이루어진 수지층을 형성한 것이어도 좋다. 상기 수지층의 막 두께는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 50 ㎛∼500 ㎛이며, 열저항의 관점에서는 보다 얇은 쪽이 좋고, 또한, 절연성의 관점에서는 두꺼운 쪽이 좋으며, 열저항과 절연성이 양립할 수 있는 두께로서 70 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하고, 100 ㎛∼250 ㎛인 것이 보다 바람직하다.Moreover, what formed the resin layer which consists of said resin composition on the support body may be sufficient as the resin sheet of this invention. Although the film thickness of the said resin layer can be suitably selected according to the objective, it is 50 micrometers-500 micrometers, for example, thinner is preferable from a viewpoint of heat resistance, and thicker is preferable from a viewpoint of insulation, It is preferable that it is 70 micrometers-300 micrometers, and, as for thickness whose insulation is compatible, it is more preferable that it is 100 micrometers-250 micrometers.
상기 지지체로서는 절연성 지지체 및 도전성 지지체를 들 수 있다. 절연성 지지체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 도전성 지지체로서는, 동박이나 알루미늄박 등의 금속이나 금속 증착 플라스틱 필름을 이용할 수도 있다.Examples of the support include an insulating support and a conductive support. Examples of the insulating support include plastic films such as polytetrafluoroethylene film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polyamide film, and polyimide film. Can be mentioned. As an electroconductive support body, metals, such as copper foil and aluminum foil, and metal vapor deposition plastic film can also be used.
상기 절연성 지지체에 대하여, 필요에 따라 프라이머 도포, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리를 행하여도 좋다. 상기 도전성 지지체에 대해서도, 프라이머 도포, 커플링 처리, UV 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리를 행하여도 좋다. 특히 금속박과 상기 수지 조성물로 이루어진 수지층의 밀착성을 구하는 경우, 연마 처리나 전해박에 의한 조화면(粗化面) 상에 수지층을 형성하면 좋다.The insulating support may be subjected to surface treatment such as primer coating, UV treatment, corona discharge treatment, polishing treatment, etching treatment, and release treatment. The conductive support may also be subjected to surface treatment such as primer coating, coupling treatment, UV treatment, etching treatment, and release treatment. In particular, when the adhesiveness of the resin layer which consists of metal foil and the said resin composition is calculated | required, what is necessary is just to form a resin layer on the roughening surface by a grinding | polishing process or an electrolytic foil.
또한, 상기 지지체는, 수지 시트의 한쪽 면에만 배치되어 있어도 좋고, 양쪽 면에 배치되어 있어도 좋다.In addition, the said support body may be arrange | positioned only at one side of a resin sheet, and may be arrange | positioned at both sides.
상기 지지체의 막 두께는, 특별히 제한은 없고, 수지 조성물층의 막 두께나 수지 시트의 용도, 제조 설비에 따라 적절하게, 당업자의 지식에 기초하여 정해지는 것이지만, 경제성 및 수지 시트의 취급성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 10 ㎛∼150 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎛∼110 ㎛이다.Although the film thickness of the said support body does not have a restriction | limiting in particular, According to the film thickness of a resin composition layer, the use of a resin sheet, and a manufacturing facility, it determines suitably based on the knowledge of a person skilled in the art, but it is excellent in economy and handleability of a resin sheet. It is preferably 10 µm to 150 µm, more preferably 40 µm to 110 µm.
본 발명의 수지 시트는, 예컨대, 상기 지지체 상에 상기 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물의 도포 방법 및 건조 방법에 대해서는 특별히 제한 없이 통상 이용되는 방법을 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 도공 방법은 콤마 코터나 다이 코터, 딥 도공 등을 들 수 있다.The resin sheet of this invention can be manufactured by apply | coating and drying the said resin composition on the said support body, for example. The coating method and drying method of the resin composition can be appropriately selected without any particular limitation. For example, a coating method is a comma coater, a die coater, dip coating, etc. are mentioned.
상기 건조 방법으로서는, 배치 처리의 경우에는 박스형 온풍 건조기, 도공기와의 연속 처리의 경우에는 다단식 온풍 건조기 등을 사용할 수 있다. 또한, 건조를 위한 가열 조건에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 온풍 건조기를 이용하는 경우는, 수지 조성물의 도공물의 팽창을 막는다는 관점에서, 건조기의 온풍은 용제의 비점보다 낮은 온도 범위에서 가열 처리를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.As the drying method, in the case of a batch treatment, a box type hot air dryer, a multistage hot air dryer, etc. can be used in the case of continuous processing with a coating machine. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the heating conditions for drying, In the case of using a warm air dryer, the process of heat-processing in a temperature range lower than the boiling point of a solvent from a viewpoint of preventing expansion of the coating of a resin composition. It is preferable to include.
상기 수지 시트가 반경화체인 경우, 반경화하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고 통상 이용되는 방법을 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 가열 처리함으로써 상기 수지 조성물이 반경화된다. 반경화를 위한 가열 처리 방법은 특별히 제한은 없다.When the said resin sheet is a semi-hardened body, there is no restriction | limiting in particular as a method of semi-hardening, The method normally used can be selected suitably, For example, the said resin composition is semi-hardened by heat processing. The heat treatment method for semi-curing is not particularly limited.
상기 반경화를 위한 온도 범위는, 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지에 따라 적절하게 선택할 수 있다. B-스테이지 시트의 강도의 관점에서, 열처리에 의해 경화 반응을 약간 진행시켜 두는 것이 바람직하고, 열처리의 온도 범위는 80℃∼150℃인 것이 바람직하며, 100℃∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반경화를 위한 가열 처리의 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, B-스테이지 시트의 수지의 경화 속도와 수지의 유동성이나 접착성의 관점에서 적절하게 선택할 수 있고, 1분 이상 30분 이내로 가열하는 것이 바람직하며, 3분∼10분이 보다 바람직하다.The temperature range for the said semi-hardening can be suitably selected according to the epoxy resin which comprises a resin composition. From the viewpoint of the strength of the B-stage sheet, it is preferable to advance the curing reaction slightly by heat treatment, and the temperature range of the heat treatment is preferably 80 ° C to 150 ° C, more preferably 100 ° C to 120 ° C. In addition, there is no restriction | limiting in particular as time of the heat processing for semi-hardening, In the viewpoint of the hardening rate of resin of a B-stage sheet, fluidity | liquidity, and adhesiveness of resin, it can select suitably, and heating for 1 minute or more and 30 minutes or less It is preferable and 3 minutes-10 minutes are more preferable.
상기 수지 시트를 반경화한 후에, 수지 시트를 2장 이상 중첩시키고, 가열하면서 가압하여, 수지 시트를 열압착시켜도 좋다. 열압착시의 가열 온도는, 수지의 연화점이나 융점에 따라 선택할 수 있지만, 80℃∼180℃인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열압착시의 가압은 진공 하에서 행하는 것이 바람직하고, 진공 하에서 4 MPa∼20 MPa로 가압하는 것이 보다 바람직하며, 5 MPa∼15 MPa로 가압하는 것이 더욱 바람직하다.After semi-curing the said resin sheet, two or more resin sheets may be piled up, it may be pressurized while heating, and the resin sheet may be thermocompressed. Although the heating temperature at the time of thermocompression bonding can be selected according to the softening point and melting | fusing point of resin, it is preferable that it is 80 degreeC-180 degreeC, and it is more preferable that it is 100 degreeC-150 degreeC. Moreover, it is preferable to perform pressurization at the time of thermocompression bonding under vacuum, it is more preferable to pressurize to 4 MPa-20 MPa under vacuum, and it is still more preferable to pressurize to 5 MPa-15 MPa.
<수지 경화물 시트 및 그 제조 방법><Resin hardened | cured material sheet and its manufacturing method>
본 발명의 수지 경화물 시트는, 상기 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 이에 따라 열전도성이 우수한 수지 경화물을 구성할 수 있다. 수지 조성물을 경화하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 통상 이용되는 방법을 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 가열 처리함으로써 상기 수지 조성물이 경화된다.The cured resin sheet of the present invention is obtained by curing the resin composition. Thereby, the resin hardened | cured material excellent in thermal conductivity can be comprised. There is no restriction | limiting in particular as a method of hardening a resin composition, The method normally used can be selected suitably, For example, the said resin composition is hardened by heat processing.
상기 수지 조성물을 가열 처리하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 또한 가열 조건에 대해서도 특별히 제한은 없다.There is no restriction | limiting in particular as a method of heat-processing the said resin composition, Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about heating conditions.
단, 일반적으로 다작용형 에폭시 수지는 경화 속도가 빠르기 때문에, 고온에서의 경화는 미반응의 에폭시기나 수산기 등의 작용기가 남기 쉬워지고, 열전도율의 향상 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 그래서, 보다 높은 열전도율을 달성한다는 관점에서, 경화 반응의 활성 온도 부근의 온도 범위(이하, 「특정 온도 범위」라고 하는 경우가 있음)에서 가열 처리를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 경화 반응의 활성 온도 부근이란, 시차 열분석에 있어서 에폭시 수지의 경화 발열이 발생하는 온도로부터 반응열의 피크 온도까지를 가리킨다.However, in general, since the polyfunctional epoxy resin has a high curing rate, curing at a high temperature tends to leave functional groups such as unreacted epoxy groups and hydroxyl groups, and tends to be difficult to obtain an effect of improving thermal conductivity. Therefore, it is preferable to include the process of heat-processing in the temperature range (Hereinafter, it may be called a "specific temperature range.") Of the active temperature vicinity of hardening reaction from a viewpoint of achieving a higher thermal conductivity. Here, in the vicinity of the active temperature of a hardening reaction, it points from the temperature which the hardening exotherm of an epoxy resin generate | occur | produces in the differential thermal analysis to the peak temperature of reaction heat.
상기 특정 온도 범위는, 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 80℃∼180℃인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 가열 처리를 행함으로써, 보다 높은 열전도율을 달성할 수 있다. 150℃ 이하의 경우에는, 경화가 너무 빨리 진행되는 것이 억제되고, 80℃ 이상의 경우에는, 수지가 용융되어 경화가 진행된다.Although the said specific temperature range can be suitably selected according to the epoxy resin which comprises a resin composition, it is preferable that it is 80 degreeC-180 degreeC, and it is more preferable that it is 100 degreeC-150 degreeC. By carrying out heat treatment in such a temperature range, higher thermal conductivity can be achieved. In the case of 150 degrees C or less, hardening progresses too fast, and in 80 degreeC or more, resin melts and hardening advances.
또한, 특정 온도 범위에서의 가열 처리의 시간으로는, 특별히 제한은 없지만, 30초 이상 15분 이내로 가열하는 것이 바람직하다.Moreover, there is no restriction | limiting in particular as time of the heat processing in a specific temperature range, It is preferable to heat within 30 second or more and 15 minutes.
본 발명에 있어서는, 특정 온도 범위에서의 가열 처리에 덧붙여, 높은 온도에서 가열 처리하는 공정 중 적어도 하나를 더 마련하는 것이 바람직하다. 이에 따라 경화물의 탄성률, 열전도율, 접착력을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 높은 온도에서의 가열 처리는, 120℃∼250℃에서 행하는 것이 바람직하고, 120℃∼200℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 온도가 너무 높으면 수지가 산화되어 착색의 원인이 되기 쉽다. 또한, 이 가열 처리의 시간은, 30분∼8시간인 것이 바람직하고, 1시간∼5시간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 가열 처리는, 상기 온도 범위에서 저온으로부터 고온으로 다단계로 처리하는 것이 바람직하다.In this invention, in addition to the heat processing in a specific temperature range, it is preferable to further provide at least one of the process of heat processing at high temperature. Thereby, the elasticity modulus, thermal conductivity, and adhesive force of hardened | cured material can be improved more. Moreover, it is preferable to perform heat processing at high temperature at 120 degreeC-250 degreeC, and it is more preferable to carry out at 120 degreeC-200 degreeC. If the temperature is too high, the resin is easily oxidized to cause coloring. Moreover, it is preferable that it is 30 minutes-8 hours, and, as for the time of this heat processing, it is more preferable that it is 1 hour-5 hours. Moreover, it is preferable to perform this heat processing in multiple steps from low temperature to high temperature in the said temperature range.
또한, 상기 수지 조성물의 경화물을 시트화하는 방법으로서는, 상기 수지 시트를 성형하고 나서 경화하는 방법이나, 수지 조성물을 경화한 후, 슬라이스하여 시트화하는 방법 등을 들 수 있다.Moreover, as a method of sheet-forming the hardened | cured material of the said resin composition, the method of hardening | curing after shape | molding the said resin sheet, the method of slicing and sheeting after hardening a resin composition, etc. are mentioned.
<구조체, 금속박 구비 수지 시트><Structure, Resin Sheet with Metal Foil>
본 발명의 구조체는, 상기 수지 시트 또는 상기 수지 경화물 시트(이하, 총칭하여 「본 발명의 시트」라고 하는 경우가 있음)와, 본 발명의 시트의 편면 또는 양면에 접하여 마련된 금속판을 갖는다.The structure of this invention has the said resin sheet or the said resin hardened | cured material sheet (henceforth generically called the "sheet of this invention"), and the metal plate provided in contact with the single side | surface or both sides of the sheet | seat of this invention.
상기 금속판으로서는, 동판, 알루미늄판, 철판 등을 들 수 있다. 또한, 금속판 또는 방열판의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 금속판으로서, 동박이나 알루미늄박, 주석박 등의 금속박을 사용하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 수지 시트의 편면 또는 양면에 상기 금속박을 갖는 것을, 금속박 구비 수지 시트라 부른다.As said metal plate, a copper plate, an aluminum plate, an iron plate, etc. are mentioned. In addition, the thickness of a metal plate or a heat sink is not specifically limited. Moreover, you may use metal foil, such as copper foil, aluminum foil, and tin foil, as a metal plate. In addition, in this invention, what has the said metal foil in the single side | surface or both surfaces of the said resin sheet is called the resin sheet with metal foil.
상기 금속판의 두께는, 사용 형태나 금속판의 열전도성 등에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균 두께가 5 ㎛∼300 ㎛인 것이 바람직하며, 15 ㎛∼200 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛∼150 ㎛인 것이 바람직하다.It is preferable to set the thickness of the said metal plate suitably according to a use form, the thermal conductivity of a metal plate, etc., Specifically, it is preferable that average thickness is 5 micrometers-300 micrometers, It is more preferable that it is 15 micrometers-200 micrometers, It is preferable that they are 30 micrometers-150 micrometers.
상기 구조체는, 본 발명의 시트의 적어도 한쪽 면상에, 금속판을 배치하여 적층체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 시트 상에, 금속판을 배치하는 방법으로서는, 통상 이용되는 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 시트의 적어도 한쪽 면상에, 금속판을 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 접합시키는 방법으로는, 프레스법 및 라미네이트법 등을 들 수 있다. 프레스법 및 라미네이트법의 조건은 수지 시트의 구성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.The said structure can be manufactured by the manufacturing method containing the process of arrange | positioning a metal plate on at least one surface of the sheet | seat of this invention, and obtaining a laminated body. As a method of disposing a metal plate on the sheet of the present invention, a method usually used can be used without particular limitation. For example, the method of joining a metal plate on at least one surface of the sheet | seat of this invention, etc. are mentioned. As a method of joining, a press method, a lamination method, etc. are mentioned. The conditions of the pressing method and the laminating method can be appropriately selected depending on the configuration of the resin sheet.
또한, 상기 구조체는, 본 발명의 시트의 한쪽 면상에 금속판을 가지며, 다른 쪽 면상에 피착체를 갖고 있어도 좋다. 이 형태에서는 피착체와 금속판 사이에 상기 수지 시트 또는 상기 수지 경화물 시트를 협지하기 때문에, 경화 후에 있어서, 피착체와 금속판과의 열전도성이 우수하다. 상기 피착체로서는 특별히 제한되지 않고, 피착체의 재질로서는, 예컨대, 금속, 수지, 세라믹스 및 이들의 혼합물인 복합 재료 등을 들 수 있다.Moreover, the said structure may have a metal plate on one side of the sheet | seat of this invention, and may have a to-be-adhered body on the other side. In this embodiment, since the resin sheet or the cured resin sheet is sandwiched between the adherend and the metal plate, after curing, the thermal conductivity of the adherend and the metal plate is excellent. There is no restriction | limiting in particular as said to-be-adhered body, As a material of a to-be-adhered body, the composite material which is a metal, resin, ceramics, and a mixture thereof is mentioned, for example.
상기 구조체는, 동력용 또는 광원용 반도체 디바이스에 이용할 수 있다. 도 1 내지 도 7에, 상기 구조체의 예로서, 본 발명의 시트를 이용하여 구성되는 파워 반도체 장치, LED 라이트바 및 LED 전구의 구성예를 도시한다.The structure can be used for power or light source semiconductor devices. 1-7, the structural example of the power semiconductor device, LED light bar, and LED bulb which are comprised using the sheet | seat of this invention as an example of the said structure is shown.
도 1에서는, 반경화의 수지 시트(112)와, 반경화의 수지 시트(112)의 보호층으로서 금속 지지체(114)를 적층한 금속박 구비 수지 시트(110)를 이용한다. 상세하게는, 도 1은, 파워 반도체 칩(102)이, 땜납층(104)을 통해 구리 또는 구리 합금의 리드 프레임(106)에 배치되고, 밀봉 수지(108)로 밀봉하여 고정화하고, 본 발명의 금속박 구비 수지 시트(110)에 있어서의 반경화의 수지 시트(112)를 리드 프레임(106)과 압착·경화하며, 금속 지지체(114)를 반경화의 수지 시트(112)의 보호층으로서 구성하고, 방열 그리스 등의 열전도재(122)를 통해 히트 싱크(120)에 배치한 파워 반도체 장치(100)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다.In FIG. 1, the
본 발명의 금속박 구비 수지 시트(110)를 개재함으로써, 리드 프레임(106)과 히트 싱크(120) 사이에서 전기적으로 절연함과 동시에, 파워 반도체 칩(102)에서 발생하는 열을 히트 싱크(120)에 효율적으로 방열할 수 있다. 또한, 상기 리드 프레임(106)에는, 방열성을 향상시키기 위해서, 두꺼운 금속판을 이용하는 것도 가능하다. 상기 히트 싱크(120)는, 열전도성을 갖는 구리나 알루미늄을 이용하여 구성할 수 있고, 또한, 냉각용 핀이나 수로를 형성함으로써, 공기 중이나 물 등의 유체에 효율적으로 열전달할 수 있다. 또한, 파워 반도체 칩으로서는, IGBT, MOS-FET, 다이오드, 집적 회로 등을 들 수 있다.By interposing the
또한, 이후의 도 2 내지 도 7에 있어서, 도 1에서 설명한 부재에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 그 설명을 생략한다.In addition, in subsequent FIGS. 2-7, the same code | symbol is attached | subjected about the member demonstrated in FIG. 1, and the description is abbreviate | omitted.
도 2에서는, 반경화의 수지 시트(112)를 이용한다. 상세하게는, 도 2는, 파워 반도체 칩(102)이, 땜납층(104)을 통해 구리제 리드 프레임(106)에 배치되고, 밀봉 수지(108)로 밀봉하여 고정화한 소위 개별 반도체 부품과, 히트 싱크(120)에 본 발명의 반경화의 수지 시트(112)를 압착·열경화하고, 열전도재(122)를 통해 배치한 파워 반도체 장치(150)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다. 본 발명의 수지 시트(112)를 개재함으로써, 도 1과 마찬가지로 절연성과 방열성을 양립시킬 수 있다.In FIG. 2, the
도 3은, 파워 반도체 칩(102)이, 땜납층(104)을 통해 구리 또는 구리 합금제 리드 프레임(106)에 배치되고, 구리 또는 구리 합금제 리드 프레임(106)이 본 발명의 수지 시트(112)를 통해 히트 싱크(120)에 압착되며, 밀봉 수지(108)로 밀봉하여 구성한 파워 반도체 장치(160)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다. 도 1과 마찬가지로 절연성과 방열성을 양립시킬 수 있다.FIG. 3 shows that the
도 4는, 파워 반도체 칩(102)의 양면에, 히트 싱크(120)를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치(200)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다. 각각의 히트 싱크(120)와 리드 프레임(106) 사이에, 본 발명의 금속박 구비 수지 시트(110)를 배치한다. 또한, 스페이서(107)는, 파워 반도체 칩(102)과 리드 프레임(106) 사이에, 땜납층(104)을 통해 배치된다. 이러한 구성에 의해, 도 1 내지 도 3의 편면 냉각 구조에 비하여 높은 냉각 효과를 얻을 수 있다.4 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the
도 5는, 파워 반도체 칩(102)의 양면에, 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치(210)의 구성예를 도시한 개략 단면도이다. 본 발명의 수지 시트(112)가 리드 프레임(106)과 히트 싱크(120)를 접착하고 있기 때문에, 스페이서(107)가 필요 없게 되어, 도 4의 구성보다도 높은 냉각 효과를 얻을 수 있다.FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the
도 6은, 본 발명의 수지 경화물 시트(112)를 회로 형성이 완료된 동박(116)과 알루미늄판(118) 사이에 끼운 구조체(115)를 이용하여 구성되는 LED 라이트바(300)의 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.FIG. 6 shows the structure of the
LED 라이트바(300)는, 하우징(132)과, 열전도재(122)와, 본 발명의 구조체(115)와, LED 개별 부품(130)이 이 순서로 배치되어 구성된다. 발열체인 LED 개별 부품(130)이, 회로 형성이 완료된 동박(116) 및 본 발명의 수지 경화물 시트(112)를 통해 알루미늄 전기적 절연성을 가지면서 효율적으로 방열할 수 있다. 하우징(132)은 금속제로 함으로써, 히트 싱크로서 기능할 수 있다.The
도 7은, 본 발명의 수지 경화물 시트(112)를 회로 형성이 완료된 동박(116)과 알루미늄판(118) 사이에 끼운 구조체(115)를 이용하여 구성되는 LED 전구(400)의 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다. LED 전구(400)는, LED 구동 회로(142)를 가지며, 전구 케이스(140)를 통해, 한쪽에 구금(146), 다른 쪽에 열전도재(122)와, 본 발명의 구조체(115)와, LED 개별 부품(130)이 이 순서로 배치되고, LED 개별 부품(130)을 렌즈(144)로 덮고 있다. 발열체인 LED 개별 부품(130)이 본 발명의 구조체(115)를 통해 전구 케이스(140) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열할 수 있다.FIG. 7: is an example of the structure of the
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, "part" and "%" are mass references | standards unless there is particular understanding.
실시예 중에 기재하는 에폭시 수지, 노볼락 수지, 무기 충전재, 첨가제 및 용제의 종류와 약호 또는 모델 번호를 이하에 나타낸다.The kind, symbol, or model number of the epoxy resin, novolak resin, inorganic filler, additive, and solvent which are described in an Example are shown below.
(에폭시 수지 모노머)(Epoxy resin monomer)
*TPM-Ep: 트리페닐메탄형 에폭시 수지(니혼카야쿠 제조 EPPN-502H, 다작용·분기형 고형 에폭시 수지, 에폭시 당량 168 g/eq)* TPM-Ep: Triphenylmethane type epoxy resin (EPPN-502H by Nihon Kayaku, polyfunctional branched solid epoxy resin, epoxy equivalent 168 g / eq)
PhN-Ep: 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠 제조 jER 152, 다작용·직쇄형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 165 g/eq)PhN-Ep: Bisphenol F novolak type epoxy resin (jER 152 by Mitsubishi Kagaku, polyfunctional, linear liquid epoxy resin, epoxy equivalent 165 g / eq)
BisAF-Ep: 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 혼합물(신닛테츠카가쿠 제조 ZX-1059, 2작용형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 165 g/eq)BisAF-Ep: Liquid bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin mixture (ZX-1059 from Shinnitetsu Chemical Co., bifunctional liquid epoxy resin, epoxy equivalent 165 g / eq)
(경화제)(Hardener)
ReN: 레조르시놀 노볼락 수지(합성품, 2가 페놀형 노볼락 수지(m=2), 수산기 당량: 62 g/eq, 화학식 (I)의 R1: H, R2: H)ReN: Resorcinol novolac resin (synthetic product, dihydric phenolic novolac resin (m = 2), hydroxyl equivalent: 62 g / eq, R1 : H of formula (I), R2 : H)
RCN: 레조르시놀 카테콜 노볼락 수지(합성품, 2가 페놀형 노볼락 수지(m=2), 수산기 당량: 62 g/eq, 화학식 (I)의 R1: H, R2: H)RCN: Resorcinol catechol novolak resin (synthetic product, dihydric phenolic novolak resin (m = 2), hydroxyl equivalent: 62 g / eq, R1 : H of formula (I), R2 : H)
XLC: 페놀·페닐렌아랄킬수지(미쓰이카가쿠 제조 XLC-LL, 다작용형 고형 아랄킬형 수지, 수산기 당량: 175 g/eq)XLC: Phenol phenylene aralkyl resin (XLC-LL by Mitsui Chemicals, polyfunctional solid aralkyl type resin, hydroxyl equivalent: 175 g / eq)
Res: 레조르시놀(와코쥰야쿠 제조 시약, 2가 단핵 페놀 화합물, 수산기 당량 55 g/eq)Res: resorcinol (wako Pure Chemical Industries, Ltd., divalent mononuclear phenolic compound, hydroxyl equivalent 55 g / eq)
(무기 충전재)(Inorganic filler)
HP-40(질화붕소, 미즈시마고킨테츠 제조; 체적 평균 입경 40 ㎛, 육방정, 응집, 애스팩트비 1.5)HP-40 (boron nitride, Mizushima Kokintetsu; volume average particle diameter 40㎛, hexagonal crystal, aggregation, aspect ratio 1.5)
PT-110(질화붕소, 모멘티브·재팬 제조; 체적 평균 입경 43 ㎛, 육방정, 인편상, 애스팩트비 10)PT-110 (boron nitride, moment Japan Japan; volume average particle diameter 43㎛, hexagonal crystals, flaky, aspect ratio 10)
AA-18(산화알루미늄, 스미토모카가쿠 제조; 체적 평균 입자경 18 ㎛)AA-18 (aluminum oxide, manufactured by Sumitomo Kagaku; volume average particle diameter: 18 μm)
AA-3(산화알루미늄, 스미토모카가쿠 제조; 체적 평균 입자경 3 ㎛)AA-3 (aluminum oxide, manufactured by Sumitomo Kagaku; volume average particle diameter 3 μm)
AA-04(산화알루미늄, 스미토모카가쿠 제조; 체적 평균 입자경 0.4 ㎛)AA-04 (aluminum oxide, Sumitomo Chemical Co., Ltd .; volume average particle diameter 0.4 mu m)
Shapal H(질화알루미늄 도쿠야마 제조; 체적 평균 입자경 0.5 ㎛)Shapal H (manufactured by aluminum nitride Tokuyama; volume average particle diameter: 0.5 μm)
(경화 촉진제)(Hardening accelerator)
TPP: 트리페닐포스핀(와코쥰야쿠사 제조)TPP: triphenylphosphine (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(커플링제)(Coupling agent)
PAM: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교사 제조, KBM-573)PAM: N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane (the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, KBM-573)
(분산제)(Dispersant)
BYK-106(빅케미·재팬사 제조)BYK-106 (manufactured by Big Chemi Japan Co., Ltd.)
REB122-4(히타치가세이고교 제조, 젖산에틸 45% 용액)REB122-4 (Hitachi Chemical Industries, Ltd. make, ethyl lactate 45% solution)
(용제)(solvent)
CHN: 시클로헥사논CHN: cyclohexanone
(지지체)(Support)
PET: 편면 이형 처리가 완료된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(후지모리고교 가부시키가이샤 제조, 필름바이나 75E-0010CTR-4)PET: Polyethylene terephthalate film with one side release treatment completed (manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., film binder 75E-0010CTR-4)
GTS: 전해 동박(후루카와덴코 가부시키가이샤 제조, 두께 80 ㎛, GTS 등급)GTS: Electrolytic Copper Foil (Furukawa Denko Co., Ltd. thickness, 80 μm, GTS grade)
[노볼락 수지의 합성〕Synthesis of Novolak Resin
(ReN의 합성)(Synthesis of ReN)
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 110 g(1 mol), 37% 포르말린 45 g(약 0.5 mol, F/P=0.5), 촉매로서 옥살산 1.1 g, 용제로서 물 50 g을 계량하여 취한 후, 내용물을 교반하면서 오일 배스를 120℃로 하여, 환류하면서 3시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 냉각기를 떼어내고 증류기를 부착하여, 물을 증류 제거하면서 150℃로 승온하였다. 또한, 150℃에서 12시간 동안 교반하여 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 170℃로 가열하고, 감압 하에서 미반응의 레조르시놀을 승화시켜 8시간에 걸쳐 제거하였다. 모노머 제거 후, 스테인리스 배트에 옮겨 냉각시켜 레조르시놀 노볼락 수지(ReN)를 얻었다.In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer, 110 g (1 mol) of resorcinol, 45 g of 37% formalin (about 0.5 mol, F / P = 0.5), 1.1 g of oxalic acid as a catalyst, as a solvent After weighing 50 g of water, the oil bath was 120 degreeC, stirring contents, and reaction was performed for 3 hours, refluxing. Thereafter, the cooler was removed, the distillation machine was attached, and the temperature was raised to 150 ° C while distilling off water. The reaction was continued by stirring at 150 ° C. for 12 hours. After the completion of the reaction, the mixture was heated to 170 ° C, and the reaction mixture was sublimed under reduced pressure to be removed over 8 hours. After monomer removal, it transferred to a stainless steel batt and cooled, and obtained the resorcinol novolak resin (ReN).
레조르시놀 노볼락 수지(ReN)는, GPC에 의한 분자량 측정으로, 모노머 함유율은 8 질량%이고, 모노머를 제외한 반응 생성물의 수 평균 분자량은 900이었다.1H NMR의 측정에 의해, 반복 단위에 수산기가 평균 2.0개 포함되는 것을 알 수 있었다. 수 평균 분자량을 화학식 (I)의 구조 단위의 분자량 122로 나눔으로써 평균 반복 단위수 n은 7.4로 산출되었다. 또한, 수산기 당량은 62 g/eq였다.Resorcinol novolak resin (ReN) was 8 mass% in the molecular weight measurement by GPC, and the number average molecular weight of the reaction product except the monomer was 900.By measurement of1 H NMR, it was found that the average number of hydroxyl groups was contained in the repeating unit. The average repeating unit number n was calculated to be 7.4 by dividing the number average molecular weight by the
(RCN의 합성)(Synthesis of RCN)
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 627 g, 카테콜 33 g, 37% 포르말린 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100℃로 승온하였다. 104℃ 전후로 환류하고, 환류 온도에서 4시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170℃로 승온하였다. 170℃를 유지하면서 8시간 동안 반응을 계속하였다. 반응 후, 감압 하에 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물 등을 제거하여 레조르시놀 노볼락 수지(RCN)를 얻었다.To a 3 l separable flask equipped with a stirrer, cooler and thermometer, 627 g of resorcinol, 33 g of catechol, 316.2 g of 37% formalin, 15 g of oxalic acid, 300 g of water, were heated to 100 ° C. with warming in an oil bath. It heated up. The mixture was refluxed at around 104 ° C. and reacted at reflux for 4 hours. Then, the temperature in a flask was heated up at 170 degreeC, distilling water off. The reaction was continued for 8 hours while maintaining 170 ° C. After the reaction, the mixture was concentrated for 20 minutes under reduced pressure, water and the like in the system were removed to obtain a resorcinol novolak resin (RCN).
레조르시놀·카테콜 노볼락 수지(RCN)는, GPC에 의한 분자량 측정으로, 모노머 함유율은 8 질량%이며, 모노머를 제외한 반응 생성물의 수 평균 분자량은 600이었다.1H NMR의 측정에 의해, 반복 단위에 수산기가 평균 1.8개 포함되는 것을 알 수 있었다. 수산기 당량은 62 g/eq였다. 또한, FD-MS에 의해 구조를 확인한 결과, 하기 화학식 (VIIIa)∼(VIIId) 중 어느 하나로 표시되는 크산텐 골격 유도체가 적어도 1종류 이상 포함되어 있었다. 크산텐 골격 유도체를 무시하고, 수 평균 분자량을 화학식 (I)의 구조 단위의 분자량 119로 나눔으로써, 평균 반복 단위수 n은 5.0으로 산출되었다.Resorcinol catechol novolak resin (RCN) was 8 mass% in the molecular weight measurement by GPC, and the number average molecular weight of the reaction product except the monomer was 600.By measurement of1 H NMR, it was found that an average of 1.8 hydroxyl groups were contained in the repeating unit. The hydroxyl equivalent was 62 g / eq. As a result of confirming the structure by FD-MS, at least one kind of xanthene skeleton derivative represented by any one of the following general formulas (VIIIa) to (VIIId) was included. By ignoring the xanthene skeleton derivative and dividing the number average molecular weight by the molecular weight 119 of the structural unit of formula (I), the average repeating unit number n was calculated as 5.0.
[경화제의 평가 방법][Evaluation Method of Hardener]
상기에서 얻어진 경화제에 대해서는, 물성치의 측정을 다음과 같이 하여 행하였다.About the hardening | curing agent obtained above, measurement of the physical property value was performed as follows.
(분자량 측정)(Molecular weight measurement)
수 평균 분자량(Mn)의 측정은, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조 고속 액체 크로마토그래피 L6000 및 시마즈세이사쿠쇼 제조 데이터 해석 장치 C-R4A를 이용하여 행하였다. 분석용 GPC 칼럼은, 도소 가부시키가이샤 제조 G2000HXL 및 G3000HXL을 사용하였다. 시료 농도는 0.2 질량%, 이동상에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속 1.0 ㎖/min로 측정을 행하였다. 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 그것을 이용하여 폴리스티렌 환산치로 수 평균 분자량을 계산하였다.The measurement of the number average molecular weight (Mn) was performed using Hitachi Seisakusho high-speed liquid chromatography L6000 and Shimadzu Seisakusho data analysis device C-R4A. As the GPC column for analysis, G2000HXL and G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation were used. The sample concentration was 0.2 mass% and tetrahydrofuran was used for the mobile phase, and the measurement was performed at a flow rate of 1.0 ml / min. The calibration curve was created using the polystyrene standard sample, and the number average molecular weight was computed using the polystyrene conversion value using it.
(수산기 당량)(Hydroxyl equivalent)
수산기 당량은, 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정하였다. 또한, 적정 종점의 판단은 용액의 색이 암색이기 때문에, 지시약에 의한 정색법(呈色法)이 아니라, 전위차 적정에 의해 행하였다. 구체적으로는, 측정 수지의 수산기를 피리딘 용액 중 염화아세틸화한 후 그 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성된 아세트산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정하였다.The hydroxyl equivalent was measured by the acetyl chloride-potassium hydroxide titration method. In addition, since the color of the solution was dark, the determination of the titration end point was performed by potentiometric titration instead of the coloration method using the indicator. Specifically, the hydroxyl group of the measurement resin was acetylated in a pyridine solution, the excess reagent was decomposed into water, and the resulting acetic acid was titrated with a potassium hydroxide / methanol solution.
[무기 충전재를 포함하지 않는 에폭시 수지 경화물의 제조][Production of Cured Epoxy Resin without Inorganic Filler]
<참고예 1>Reference Example 1
다작용 에폭시 수지로서 TPM-Ep를 100부, 경화제로서 ReN을 37부, 경화 촉진제로서 TPP를 0.3부를, 이형 처리한 직경 5 ㎝의 스테인리스 샤알레에 계량하고, 핫플레이트 상에서 150℃로 가열 용융하면서 혼합한 후, 150℃에서 1시간 동안 방치하여 경화하였다. 또한, 160℃ 2시간과 190℃ 2시간의 2차 경화를 행한 후, 스테인리스 샤알레로부터 수지 경화물을 떼어내고, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 동적 점탄성 측정의 결과, 300℃ 이상에서 고무형 평탄 영역이 존재하고, 저장 탄성률의 최소치는 340℃에서 230 MPa였다.100 parts of TPM-Ep as a polyfunctional epoxy resin, 37 parts of ReN as a curing agent, and 0.3 parts of TPP as a curing accelerator were weighed into a 5 cm diameter stainless steel shale subjected to mold release treatment, and heated and melted at 150 ° C on a hot plate. After mixing, the mixture was left to cure at 150 ° C. for 1 hour to cure. Furthermore, after performing secondary hardening of 160 degreeC 2 hours and 190 degreeC 2 hours, the resin hardened | cured material was removed from the stainless steel shale, and the epoxy resin hardened | cured material was obtained. As a result of the dynamic viscoelasticity measurement, a rubber-like flat region existed at 300 degreeC or more, and the minimum value of storage elastic modulus was 230 MPa at 340 degreeC.
<참고예 2>Reference Example 2
실시예 1의 에폭시 수지로서 TPM-Ep 대신에 BisAF-Ep를 66부, 경화제로서 ReN 대신에 XLC를 71부 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 수지 경화물을 얻었다.The cured resin was obtained in the same manner except that 66 parts of BisAF-Ep was used instead of TPM-Ep as the epoxy resin of Example 1 and 71 parts of XLC was used instead of ReN as the curing agent.
[참고예 1 및 2의 가교 밀도의 산출][Calculation of Crosslinking Density of Reference Examples 1 and 2]
하기 방법에 의해, 참고예 1 및 2의 수지 조성의 경화물에 대해서, 가교 밀도를 산출하였다. 참고예 1과 참고예 2를 비교하면, 참고예 1의 수지 조성의 경화물은, 가교 밀도가 약 12배나 높아지는 것을 알 수 있었다.By the following method, the crosslinking density was computed about the hardened | cured material of the resin composition of Reference Examples 1 and 2. Comparing Reference Example 1 and Reference Example 2, it was found that the crosslinked density of the cured product of the resin composition of Reference Example 1 was about 12 times higher.
수지 경화물의 가교 밀도는, 고전적 고무 탄성 이론에 의하면 수지 경화물의 고무상 평탄 영역의 저장 탄성률 최소치(E'min)로부터 (식 2)에 의해 구할 수 있다.According to the classical rubber elasticity theory, the crosslinking density of hardened | cured material of a resin hardened | cured material can be calculated | required by (Formula 2) from the storage elastic modulus minimum value (E'min) of the rubber-like flat region of a resin hardened | cured material.
(식 2)(Equation 2)
n: 가교 밀도(mol/㎤), Mc: 가교점간 평균 분자량(g/mol)n: crosslinking density (mol / cm3), Mc: average molecular weight between crosslinking points (g / mol)
E'min: 인장 저장 탄성률 최소치(Pa), ρ: 밀도(g/㎤)E'min: minimum tensile storage modulus (Pa), ρ: density (g / cm 3)
φ: 프론트 계수(φ≒1), R: 기체 정수(J/K·mol)φ: front coefficient (φ ≒ 1), R: gas constant (J / Kmol)
T: E'min의 절대 온도(K)T: absolute temperature (K) of E'min
[구조체의 제조][Manufacture of Structure]
<실시예 1><Example 1>
250 ㎖의 폴리병에 다작용 에폭시 수지 주제(主劑)로서 TPM-Ep를 10.0 g(100부), 경화제로서 ReN을 3.7 g(37부), 경화 촉진제로서 TPP를 0.11 g(1.1부), 무기 충전재로서 HP-40을 56 g(560부), AA-04를 11.3 g(113부), 커플링제로서 PAM을 0.07 g(0.7부), 분산제로서 BYK-106을 0.1 g(1부) 및 REB122-4를 1.6 g(16부), 용제로서 CHN을 50 g(500부), 직경 5 ㎜의 알루미나 볼 100 g(1000부)을 계량한 후, 폴리병의 뚜껑을 닫고 볼밀로 회전수 100회전/분으로 30분간 혼합하여 수지 조성물 바니시를 얻었다.10.0 g (100 parts) of TPM-Ep as a main agent of a polyfunctional epoxy resin in a 250 ml poly bottle, 3.7 g (37 parts) of ReN as a curing agent, 0.11 g (1.1 parts) of TPP as a curing accelerator, 56 g (560 parts) of HP-40 as an inorganic filler, 11.3 g (113 parts) as of AA-04, 0.07 g (0.7 parts) of PAM as a coupling agent, 0.1 g (1 part) of BYK-106 as a dispersant and 1.6 g (16 parts) of REB122-4, 50 g (500 parts) of CHN as a solvent, 100 g (1000 parts) of alumina balls with a diameter of 5 mm were weighed, and then the lid of the poly bottle was closed and the ball mill rotated at 100 rpm. It mixed for 30 minutes by rotation / minute, and obtained the resin composition varnish.
얻어진 수지 조성물 바니시를, 갭이 400 ㎛인 애플리케이터를 이용하여 PET 필름(후지모리고교 가부시키가이샤 제조, 75E-0010CTR-4)의 이형면 상에 도포한 후, 신속하게 100℃의 박스형 오븐에서 10분간 건조시켰다.After apply | coating the obtained resin composition varnish on the mold release surface of PET film (75E-0010CTR-4 by Fujimori Co., Ltd., 75E-0010CTR-4) using the applicator whose gap is 400 micrometers, it rapidly promptly for 10 minutes in 100 degreeC box type oven. Dried.
계속해서 건조 시트를 1변이 10 ㎝인 정사각으로 2장 잘라내고, 수지면을 내측을 향해 2장 중첩시켜, 진공 열 프레스(열판 150℃, 압력 10 MPa, 진공도≤1 kPa, 처리 시간 1분)에 의해 열압착하고, 수지 조성물층의 두께가 200 ㎛인 수지 시트로서, B 스테이지 시트를 얻었다.Subsequently, two sheets of a dry sheet are cut out in a square of 10 cm, and two sheets of resin surfaces are piled inward, and a vacuum heat press (
얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리하고, 양면을 80 ㎛ 두께의 GTS 동박의 조화면 측에서 끼워, 진공 열 프레스(열판 온도 150℃, 진공도≤1 kPa, 압력 10 MPa, 처리 시간 10분)로 압착 및 경화를 행하고, 그 후 박스형 오븐 안에서, 160℃에서 2시간, 190℃에서 2시간의 2차 경화를 행하여, 양면에 동박이 형성된 구조체를 얻었다.The PET film was peeled off from both surfaces of the obtained B stage sheet, and both surfaces were sandwiched on the roughening surface side of 80-micrometer-thick GTS copper foil, and a vacuum heat press (
<비교예 1>Comparative Example 1
실시예 1의 에폭시 수지를 TPM-Ep 대신에 BisAF-Ep를 6.6 g(66부), 경화제로서 ReN 대신에 XLC를 7.1 g(71부) 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 수지 경화물을 얻었다.The cured resin was obtained in the same manner as in the epoxy resin of Example 1 except that 6.6 g (66 parts) of BisAF-Ep was used instead of TPM-Ep and 7.1 g (71 parts) of XLC was used instead of ReN as a curing agent.
<비교예 2>Comparative Example 2
실시예 1의 무기 충전재를 HP-40 및 AA-04 대신에, AA-18을 84.9 g(849부), AA-3을 30.9 g(309부) 및 AA-04를 12.9 g(129부)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 경화물을 얻었다.Instead of HP-40 and AA-04 for the inorganic filler of Example 1, 84.9 g (849 parts) for AA-18, 30.9 g (309 parts) for AA-3 and 12.9 g (129 parts) for AA-04 Except having used, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin hardened | cured material.
<비교예 3>Comparative Example 3
비교예 1의 무기 충전재를 HP-40 및 AA-04 대신에, AA-18을 84.9 g(849부), AA-3을 30.9 g(309부) 및 AA-04를 12.9 g(129부)을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 수지 경화물을 얻었다.Instead of HP-40 and AA-04, the inorganic filler of Comparative Example 1 was 84.9 g (849 parts) for AA-18, 30.9 g (309 parts) for AA-3 and 12.9 g (129 parts) for AA-04. Except having used, it carried out similarly to the comparative example 1, and obtained the resin hardened | cured material.
[동박 제거 수지 시트 경화물 샘플의 제작][Production of copper foil removal resin sheet hardened | cured material sample]
얻어진 양면 동박 구비 수지 시트 경화물을, 과황산나트륨의 20% 수용액의 에칭액에 침지하여, 동박이 완전히 용해될 때까지 처리하였다. 동박 제거가 완료된 후, 시트형 경화물을 충분히 수세하고, 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 샘플을 동박 제거 수지 시트 경화물 샘플로 하였다.The obtained double-sided copper foil-containing resin sheet cured product was immersed in an etching solution of a 20% aqueous solution of sodium persulfate and treated until the copper foil was completely dissolved. After copper foil removal was completed, the sheet-like hardened | cured material was fully washed with water and the sample dried for 4 hours at 120 degreeC was made into the copper foil removal resin sheet hardened | cured material sample.
(열확산율의 평가)(Evaluation of thermal diffusivity)
동박 제거 수지 시트 경화물 샘플로부터 1변이 10 ㎜인 정사각형 샘플을 잘라내어, NETZSCH사 제조 Nanoflash LFA447형을 이용하여, 플래시법에 의해 25℃에 있어서의 동박 제거가 완료된 수지 시트 경화물의 두께 방향의 열확산율을 측정하였다.Heat diffusion rate of the thickness direction of the resin sheet hardened | cured material by which the copper foil removal in 25 degreeC was completed by the flash method using the Nanoflash LFA447 by NETZSCH company cut out from the copper foil removal resin sheet hardened | cured material sample, and a square sample of 10 mm was produced. Was measured.
(비열의 평가)(Evaluation of specific heat)
동박 제거 수지 시트 경화물 샘플로부터 1변이 약 3 ㎜인 정사각형 샘플을, 중량이 20∼40 ㎎이 되도록 여러 장 잘라내었다. 시차 주사 열량계(PERKIN ELMER사 제조 Pyris-1)를 이용하고, 사파이어를 기준 시료로 하여, 25℃에 있어서의 동박 제거가 완료된 수지 시트 경화물의 비열을 측정하였다.From the copper foil removal resin sheet hardened | cured material sample, several square samples of about 3 mm were cut out so that the weight might be 20-40 mg. Using the differential scanning calorimeter (Pyris-1 by PERKIN ELMER), the specific heat of the resin sheet hardened | cured material which completed copper foil removal in 25 degreeC was measured using sapphire as a reference sample.
(밀도의 평가)(Evaluation of density)
아르키메데스법 밀도 측정 장치(알파미라지사 제조 SD-200L)를 이용하여, 25℃에 있어서의 동박 제거가 완료된 수지 시트 경화물의 밀도를 측정하였다.The density of the resin sheet hardened | cured material in which copper foil removal was completed at 25 degreeC was measured using the Archimedes method density measuring apparatus (SD-200L by the Alpha Mirage company).
(열전도율의 평가)(Evaluation of thermal conductivity)
상기에서 구한 열확산율, 비열 및 밀도를, (식 3)에 대입하여, 수지 경화물 시트의 두께 방향의 열전도율을 구하였다.The thermal diffusivity, specific heat, and density determined above were substituted into (Formula 3), and the thermal conductivity in the thickness direction of the cured resin sheet was obtained.
λ=α·Cp·ρ(식 3)λ = αCpρ (Equation 3)
λ: 열전도율(W/m·K), α: 열확산율(㎟/s)λ: thermal conductivity (W / m · K), α: thermal diffusivity (mm 2 / s)
Cp: 비열(J/㎏·K), ρ: 밀도(g/㎤)Cp: specific heat (J / kgK), ρ: density (g / cm 3)
[저장 탄성률 및 유리 전이 온도의 측정][Measurement of Storage Modulus and Glass Transition Temperature]
동박 제거 수지 시트 경화물로부터 길이 33 ㎜×폭 5 ㎜의 시료를 잘라내고, Rheometric Scientific사 제조 SOLIDS ANALYZER II를 이용하여, 인장 모드로 30℃∼350℃의 저장 탄성률의 온도 의존성을 측정하였다.The sample of length 33mm x width 5mm was cut out from the copper foil removal resin sheet hardened | cured material, and temperature dependence of the storage elastic modulus of 30 degreeC-350 degreeC was measured by the tension mode using SOLIDS ANALYZER II by Rheometric Scientific.
tanδ의 피크 온도를 동적 점탄성 측정에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)로서 판독하였다. 시험 조건은 승온 속도 5℃/분, 주파수 10 Hz, 스팬간 거리 21 ㎜, 인장 변형량 0.1%, 공기 분위기 중으로 하였다.The peak temperature of tan delta was read as the glass transition temperature (Tg) in the dynamic viscoelasticity measurement. The test conditions were made into the temperature increase rate of 5 degree-C / min, frequency 10Hz, span span 21mm, tensile strain 0.1%, and air atmosphere.
(결과)(result)
실시예 1과 비교예 1의 결과로부터, 질화붕소를 무기 충전재의 주성분으로 하면, 매트릭스 수지의 가교 밀도가 약 13배가 되면 열전도율이 3할 높아지는 것이 명백해졌다.From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it became clear that when boron nitride was the main component of the inorganic filler, the thermal conductivity was increased by 30% when the crosslink density of the matrix resin was about 13 times.
한편, 비교예 2와 비교예 3의 결과로부터, 산화알루미늄을 무기 충전재의 주성분으로 하면, 매트릭스 수지의 가교 밀도가 약 12배가 되어도, 1할의 향상에 그치고 있었다. 비교예 2의 유리 전이 온도가 실시예 1에 비하여 45℃ 저하되고 있기 때문에, 산화알루미늄의 흡착수가 경화 반응을 저해하여 가교 밀도가 내려간 것이 원인이라고 생각된다.On the other hand, from the results of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, when aluminum oxide was used as the main component of the inorganic filler, even if the crosslink density of the matrix resin was about 12 times, the improvement was only 10%. Since the glass transition temperature of the comparative example 2 is 45 degreeC compared with Example 1, it is thought that the adsorbed water of aluminum oxide inhibited hardening reaction and the crosslinking density fell.
[구조체의 제조][Manufacture of Structure]
<실시예 2∼12, 비교예 4∼5><Examples 2-12, Comparative Examples 4-5>
실시예 1의 순서에 따라, 표 2에 나타내는 재료를 배합하여 수지 경화물을 얻었다. 또한, 표 2에 기재가 없는 재료인 경화 촉진제, 커플링제, 분산제는 실시예 1과 동량을 배합하였다.According to the procedure of Example 1, the material shown in Table 2 was mix | blended and the resin hardened | cured material was obtained. In addition, the hardening accelerator, the coupling agent, and the dispersing agent which are the material which does not mention in Table 2 mix | blend the same amount with Example 1.
[평가 방법][Assessment Methods]
상기에서 얻어진 수지 조성물에 대해서, 상기와 동일하게 하여, 수지 경화물의 열전도율 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 또한, 이하와 같이 하여, 수지 조성물의 유연성 및 수지 조성물에 의해 형성되는 수지 경화물의 절연 파괴 전압을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.About the resin composition obtained above, it carried out similarly to the above, and measured the thermal conductivity and glass transition temperature of the cured resin. In addition, the dielectric breakdown voltage of the resin cured product formed by the flexibility of the resin composition and the resin composition was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
(유연성 평가)(Flexibility evaluation)
제작한 B-스테이지 시트를 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜로 잘라내어, 표면의 PET 필름을 제거하였다. 알루미늄제이며, 직경이 20∼140 ㎜, 20 ㎜씩 자른 원판을 다단으로 겹친 지그에 샘플을 할당하고, 25℃에 있어서 파손되지 않고 구부러지는 최소 직경이, 20 ㎜인 경우에 ◎로 양호, 40 ㎜ 또는 60 ㎜인 경우에 ○, 80 ㎜ 또는 100 ㎜인 경우에 △로 실용의 한계, 120 ㎜ 이상에서 ×로 부적합하다고 평가하였다.The produced B-stage sheet was cut out to length 100mm and width 10mm, and the surface PET film was removed. Sample is assigned to the jig which is made of aluminum and has a diameter of 20 to 140 mm and cuts by 20 mm in layers, and the minimum diameter that is bent without breaking at 25 ° C. is 20 mm. In the case of mm or 60 mm, in the case of (circle), 80 mm, or 100 mm, it evaluated as being (triangle | delta) to x at the practical limit and 120 mm or more in (triangle | delta).
(절연 파괴 전압 측정)(Insulation breakdown voltage measurement)
금속제 용기에 동박 제거 수지 시트 경화물 샘플을 두고, 시트형으로 전극(알루미늄제 평환(平丸) 전극, 직경 25 ㎜, 접촉면 20 ㎜)을 설치하였다. 계속해서 플로리너트 절연유(3M사 제조 FC-40)를 부어, 플로리너트에 침지한 상태로 소겐덴 제조 DAC-6032C를 이용하여 25℃에 있어서의 절연 파괴 전압을 측정하였다. 측정 조건은, 주파수 50 Hz, 승압 속도 500 V/초의 일정 속도 승압으로 하였다.The copper foil removal resin sheet hardened | cured material sample was placed in the metal container, and the electrode (flat aluminum electrode, 25 mm in diameter, and 20 mm of contact surfaces) was provided in the sheet form. Subsequently, a flor nut insulating oil (FC-40, manufactured by 3M) was poured and the dielectric breakdown voltage at 25 ° C. was measured using DAC-6032C manufactured by Sogenden in the state of being immersed in the flor nut. Measurement conditions were made into the constant speed boost of the frequency of 50 Hz, and the boosting speed of 500V / sec.
실시예 1∼12는, 비교예 1∼5에 비하여 경화 전에 우수한 유연성을 가지며, 경화 후에는 높은 열전도율을 나타내고 있다.Examples 1-12 have the outstanding flexibility before hardening compared with the comparative examples 1-5, and show high thermal conductivity after hardening.
더욱 상세히 확인하면, 실시예 1, 실시예 12 및 비교예 4의 비교에서는, TPM-Ep, PhN-Ep, BisAF-Ep는 수산기 당량이 거의 동등하며, 배합량도 거의 동등하지만, 열전도율이 크게 상이하다. TPM-Ep는 반복 단위에 반응성 말단의 분기 구조를 가지며 가교 밀도가 높아지는 수지 골격이기 때문에, 다작용형·직쇄 구조의 PhN-Ep 및 2작용의 Bis-AF에 비하여 열전도율이 향상되는 효과가 나타났다고 할 수 있다.When confirmed in more detail, in the comparison of Example 1, Example 12, and Comparative Example 4, TPM-Ep, PhN-Ep, and BisAF-Ep are almost equivalent in hydroxyl equivalent weight and almost equal in compounding amount, but the thermal conductivity is greatly different. . Since TPM-Ep is a resin skeleton having a branched structure of the reactive terminal in the repeating unit and a high crosslinking density, it is said that the thermal conductivity is improved as compared with the PhN-Ep and bifunctional Bis-AF of the multifunctional and linear structure. Can be.
비교예 1, 4, 5의 결과는, 실시예 1과 비교하여 열전도율이 저하되고 있고, 에폭시 수지 조성물의 가교 밀도가 낮은 것이 원인이라고 생각된다.The result of the comparative examples 1, 4, and 5 is considered that the thermal conductivity is falling compared with Example 1, and it is a cause that the crosslinking density of an epoxy resin composition is low.
또한, 실시예 1∼5의 결과의 비교로부터, 2작용 에폭시 수지 또는 단핵 2가 페놀 화합물을 첨가함으로써 유연성이 향상되고, 2작용 에폭시 수지 및 단핵 2가 페놀 화합물의 양쪽을 조합하면 충분한 유연성을 얻을 수 있었다. 한편, 2작용 에폭시 수지 또는 단핵 2가 페놀 화합물을 첨가함으로써, 가교 밀도가 저하되었다고 생각되며, 열전도율은 실시예 1보다 저하되었다. 또한, 실시예 6 및 7에서 사용한 RCN은 모노머를 포함하고 있기 때문에, 실시예 4 및 5와 동등한 유연화 효과를 얻을 수 있었다고 생각된다.In addition, from the comparison of the results of Examples 1 to 5, the flexibility is improved by adding the difunctional epoxy resin or the mononuclear dihydric phenol compound, and sufficient flexibility is obtained by combining both the difunctional epoxy resin and the mononuclear dihydric phenol compound. Could. On the other hand, it was thought that the crosslinking density fell by adding a bifunctional epoxy resin or a mononuclear bivalent phenol compound, and the thermal conductivity fell rather than Example 1. In addition, since RCN used in Examples 6 and 7 contains a monomer, it is thought that the softening effect equivalent to Examples 4 and 5 was obtained.
실시예 8∼10의 결과는, 실시예 1, 6, 7과 비교하여, 질화붕소를 줄이고 산화알루미늄의 비율을 무기 충전재의 34 체적%까지 증량할 수 있다고 말할 수 있다.The results of Examples 8 to 10 can be said to reduce boron nitride and increase the proportion of aluminum oxide to 34% by volume of the inorganic filler as compared with Examples 1, 6 and 7.
실시예 11의 결과는, 실시예 1과 비교하여, 소입경 필러로서 산화알루미늄보다도 높은 열전도율을 갖는 질화알루미늄을 이용하면, 수지 경화물의 열전도율을 향상시킬 수 있다고 말할 수 있다.As for the result of Example 11, compared with Example 1, when the aluminum nitride which has higher thermal conductivity than aluminum oxide is used as a small particle size filler, it can be said that the thermal conductivity of hardened | cured material of resin can be improved.
102: 파워 반도체 칩, 104: 땜납층, 106: 배선용 금속판(리드 프레임, 버스바), 107: 스페이서, 108: 밀봉 수지, 110: 금속박 구비 수지 시트, 112: 수지 시트 또는 수지 경화물 시트, 114: 금속박 지지체, 115: 구조체, 116: 회로 가공이 완료된 금속박, 118: 금속판, 120: 히트 싱크, 122: 열전도재(방열 그리스, 방열 시트, 페이즈 체인지 시트), 130: LED 개별 부품, 132: 하우징, 140: LED 전구 케이스, 142: LED 구동 회로, 144: 렌즈, 146: 구금102: power semiconductor chip, 104: solder layer, 106: metal plate for wiring (lead frame, busbar), 107: spacer, 108: sealing resin, 110: resin sheet with metal foil, 112: resin sheet or resin cured sheet, 114 : Metal foil support body, 115: structure, 116: metal foil with completed circuit processing, 118: metal plate, 120: heat sink, 122: heat conductive material (heat-dissipating grease, heat dissipation sheet, phase change sheet), 130: individual LED parts, 132: housing 140: LED bulb case, 142: LED drive circuit, 144: lens, 146: detention
Claims (24)
Translated fromKorean
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 평균치로 1.5∼2.5를 나타내며, n은 평균치로 1∼15를 나타낸다.A resin composition comprising an epoxy resin containing a trifunctional or higher epoxy resin, a curing agent comprising a novolak resin having a structural unit represented by the following general formula (I), and an inorganic filler containing nitride particles.
In general formula (I), R <1> and R <2> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, m represents 1.5-2.5 in average value, n represents 1-15 in average value.
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