KR102037666B1 - a separation adsorbent with olefins sorption selectivity and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Translated fromKoreanDescription
Translated fromKorean본 발명은 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separate adsorbent having a selective adsorption capacity for olefins and a method for preparing the same.
오늘날의 정유 및 석유화학 산업에서 올레핀과 파란핀의 분리는 대부분 증류를 이용하여 분리되고 있다. 그러나, 올레핀과 파라핀의 끓는점이 매우 유사하여 증류를 통해 분리하는 데에는 큰 에너지가 소모되고 증류탑의 단수가 매우 많이 필요하여 설비투자비용 및 운전비용이 크게 들어가는 점이 문제가 되고 있다(에틸렌/에탄: 160단, -25℃, 22기압, 프로필렌/프로판: 220, 40℃, 16기압). 이를 해결하기 위해 설비투자비용 및 운전비용을 절감할 수 있는 흡착분리공정을 통하여 올레핀과 파라핀을 분리하려는 연구가 수십년 전부터 계속되어 연구되고 있다.In today's oil and petrochemical industries, the separation of olefins and blue fins is mostly separated by distillation. However, the boiling points of olefins and paraffins are very similar, which requires a lot of energy to separate through distillation and requires a lot of stages in the distillation column, resulting in large capital investment and operating costs (ethylene / ethane: 160). However, -25 degreeC, 22 atmospheres, and propylene / propane: 220, 40 degreeC, 16 atmospheres). In order to solve this problem, researches for separating olefins and paraffins through adsorptive separation processes that can reduce equipment investment and operating costs have been conducted for decades.
이에, 올레핀과 파라핀 분리에 효과를 보이는 여러 흡착제들이 발견 및 개발되었으며, 그 중 다공성 유무기 혼성체가 있으며, 이는 극단적인 고표면적 및 조정가능한 구조로 인해 유망한 재료로 여겨지고 있다.Accordingly, various adsorbents have been discovered and developed that have an effect on the separation of olefins and paraffins, and among them, porous organic-inorganic hybrids are considered promising materials due to their extremely high surface area and adjustable structure.
보다 구체적으로, 다공성 유무기 혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자(porous coordination polymer)라고도 하며, 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOF)라고도 한다. 상기 다공성 유무기혼성체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 혼성체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저작, 센서, 멤브레인 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다.More specifically, porous organic-inorganic hybrids are generally termed porous coordination polymers and broadly termed metal-organic frameworks (MOF). The porous organic-inorganic hybrids have recently been newly developed by incorporating molecular coordination bonds and material science, and the hybrids have high surface area and molecular or nano-sized pores, so as to adsorbents, gas mastication, sensors, and membrane functionalities. In addition to being used in thin films, catalysts and catalyst carriers, etc., they have been actively studied recently because they can be used to trap guest molecules smaller than pore size or to separate molecules according to the size of molecules using pores.
상기 금속-유기 골격체(metal organic framework)는 금속염과 유기리간드로 구성된 일종의 배위 중합체 화합물로서, 선형인 1차, 판상구조인 2차 그리고 복잡한 3차원 구조에 이르기까지 다양한 배위구조를 형성한다. 이러한 금속-유기 골격체가 영구적 다공성을 가지는 경우, 분자 흡착 및 분리 공정, 광전자학 등과 같은 다양한 분야에서 잠재적인 응용 가능성을 갖기 때문에 광범위하게 연구되고 있다.The metal-organic framework is a kind of coordination polymer compound composed of metal salts and organic ligands, and forms a variety of coordination structures ranging from linear primary, plate secondary, and complex three-dimensional structures. When such metal-organic frameworks have permanent porosity, they have been widely studied because they have potential applications in various fields such as molecular adsorption and separation processes, optoelectronics and the like.
금속-유기 골격체는 다양한 화학적 성질 및 골격체 구조를 나타낼 뿐만 아니라 가스저장, 유기 분자와 가스의 분리, 이온교환, 촉매작용, 및 금속나노입자의 구조물이라는 특징들로 인해 주목을 받고 있다.Metal-organic frameworks not only exhibit various chemical properties and framework structures, but also attract attention due to their characteristics such as gas storage, separation of organic molecules and gases, ion exchange, catalysis, and structure of metal nanoparticles.
이와 관련하여, 산소, 수분 또는 유해물질에 대한 선택적인 흡착능을 갖는 금속-유기 골격체의 종류 및 제조방법(J. Am. Chem. Soc., 133(37): 14814-14822 (2011); 한국등록특허 제10-0806586호; 한국등록특허 제10-0803945호; 한국공개특허 제10-0982641호) 등이 보고된 바 있으며, 흡착제로서 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 공기처리장치(한국등록특허 제10-1106840호)가 보고된 바 있다. 최근에 프랑스 연구그룹에서는 크롬 이온이 골격을 이루는 MIL-100 구조의 금속-유기 골격체가 메탄에 대비하여 이산화탄소에 대해 흡착 선택성을 나타내므로 이를 이용한 압력순환흡착(Pressure swing adsorption; PSA) 분리가 가능하다는 연구결과가 보고된 바 있다(Dalton Trans., 41: 4052 (2012)).In this regard, types and preparation methods of metal-organic frameworks with selective adsorption to oxygen, moisture or harmful substances (J. Am. Chem. Soc., 133 (37): 14814-14822 (2011); Korea) Patent No. 10-0806586; Korean Patent No. 10-0803945; Korean Patent Publication No. 10-0982641) and the like have been reported, and an air treatment apparatus including the metal-organic skeleton as an adsorbent (registered in Korea) Patent No. 10-1106840) has been reported. Recently, the French research group said that the metal-organic framework of the chromium-based MIL-100 structure exhibits adsorption selectivity for carbon dioxide over methane, so that pressure swing adsorption (PSA) separation is possible. Results have been reported (Dalton Trans., 41: 4052 (2012)).
그러나, 이러한 금속-유기 골격체의 흥미로운 특성에도 불구하고, 상기 금속-유기 골격체에서는 올레핀/파라핀의 가스 분리에 대한 연구는 거의 없었다.However, despite the interesting properties of these metal-organic frameworks, there has been little research on gas separation of olefins / paraffins in these metal-organic frameworks.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 올레핀과 파라핀을 용이하게 분리할 수 있도록 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제를 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, to provide a separate adsorbent having a selective adsorption capacity for the olefin to easily separate the olefin and paraffin.
아울러, 상기의 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리흡착제의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, it is intended to provide a method for preparing a separate adsorbent having a selective adsorption capacity for the olefin.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명의 일 실시예에서,In one embodiment of the invention,
다공성 입자 형태이며, 아조 화합물(azo compound)이 표면 또는 기공에 결합된 금속 유기 골격체를 포함하고,In the form of porous particles, the azo compound comprises a metal organic framework bonded to the surface or pores,
상기 다공성 금속 유기 골격체는 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제를 제공한다.The porous metal organic framework provides a separate adsorbent, characterized in that it has a selective adsorption capacity for olefins in a mixed gas containing olefins and paraffins.
또한, 본 발명의 일 실시예에서,Further, in one embodiment of the present invention,
빈금속자리(Open metal site, OMS) 를 함유한 금속 유기 골격체의 기공 내 물 또는 유기용매 분자를 탈기하여 기공을 비우고 빈금속자리를 활성화시키는 단계; 및Degassing the pores and activating the empty metal sites by degassing the water or organic solvent molecules in the pores of the metal organic framework containing the open metal site (OMS); And
빈금속자리가 활성화된 금속 유기 골격체를 아조 화합물을 포함하는 용매 내에 침지하여 반응시켜 그라프팅(grafting) 시키는 단계;를 포함하는 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제의 제조방법을 제공한다.A method for preparing a separate adsorbent, characterized in that it has a selective adsorption capacity for an olefin comprising a step of grafting by reacting the vacant metal site-activated metal organic framework in a solvent containing an azo compound. to provide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아조 화합물(azo compound)이 결합된 금속 유기 골격체에 의해서, 올레핀에 대한 선택성이 높고, 수분에 대한 안정성이 뛰어난 분리 흡착제를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a metal organic framework in which an azo compound is bonded may provide a separate adsorbent having high selectivity to olefins and excellent stability to moisture.
특히, 상기 아조 화합물의 아조기(azo group)는 올레핀과 우수한 π-π 인력(π-π interaction)를 형성할 수 있다. 이를 이용한 파이 결합은 단순한 물리적 결합보다 결합력이 강하므로 이중결합을 분자구조에 지니고 있는 올레핀에 대한 선택도를 높일 수 있어서, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.In particular, the azo group of the azo compound can form an excellent π-π attraction force with the olefin. Pi bonds using these bonds are stronger than simple physical bonds, so the selectivity of olefins with double bonds in the molecular structure can be increased, which can increase the selective adsorption capacity for olefins in mixed gas containing olefins and paraffins. It works.
도 1은 금속 유기 금속 골격체에 빈금속자리가 확보되는 것을 나타내는 개요도 이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 골격체의 기공 내부에 아조기 함유 물질이 결합되는 것을 나타내는 개요도 이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 흡착제의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 흡착제에서 흡착온도 77K 저온에서 측정한 질소의 물리흡착 등온선을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 흡착제를 흡착온도 303K, 323K 및 343K, 흡착압력 100kPa 이내에서 C2H4 및 C2H6의 흡착에 대한 등온선 및 상기 각각의 흡착 등온선을 기초로 C2H4 및 C2H6를 포함하는 기체 혼합물에 대해 100kPa의 압력까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 흡착제를 흡착온도 303K, 323K 및 343K, 흡착압력 100kPa 이내에서 C3H6 및 C3H8의 흡착에 대한 등온선 및 상기 각각의 흡착 등온선을 기초로 C3H6 및 C3H8를 포함하는 기체 혼합물에 대해 100kPa의 압력까지 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing that free metal sites are secured in a metal-organic metal skeleton.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating that an azo group-containing material is bonded into pores of an organic framework according to an exemplary embodiment of the present invention.
3 is a view showing NMR spectra of the adsorbents according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
Figure 4 is a view showing the physical adsorption isotherm of nitrogen measured at 77K low adsorption temperature in the adsorbent Example 1.
5 is an isotherm for adsorption of C2 H4 and C2 H6 within the adsorption temperature of 303K, 323K and 343K, adsorption pressure of 100 kPa, and the adsorption isotherm of each of the adsorbents of Example 1 and Comparative Example 1It is a graph showing the selectivity of C2 H4 to C2 H6 up to a pressure of 100 kPa for a gas mixture comprising2 H4 and C2 H6 .
6 is an isotherm for adsorption of C3 H6 and C3 H8 within the adsorption temperature of 303K, 323K and 343K and adsorption pressure of 100 kPa, and the adsorption isotherm of each of the adsorption isothermsIt is a graph showing the selectivity of C3 H6 to C3 H8 up to a pressure of 100 kPa for a gas mixture comprising3 H6 and C3 H8 .
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms “comprises” or “having” are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
본 발명은 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separate adsorbent having a selective adsorption capacity for olefins and a method for preparing the same.
본 발명에서 "분리 흡착제"는 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 가짐으로써, 올레핀과 파라핀을 분리할 수 있는 흡착제를 의미하는 것으로, 유무기 하이브리드 입자로 이루어질 수 있다. 여기서, "유무기 하이브리드 입자"는 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합하여 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 다공성 유무기 고분자 화합물로, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노미터 수준의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.In the present invention, "separate adsorbent" refers to an adsorbent capable of separating olefins and paraffins by having selective adsorption capacity for olefins, and may be composed of organic-inorganic hybrid particles. Here, the "organic-inorganic hybrid particle" is a porous organic-inorganic polymer compound having a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional structure formed by coordinating a central metal ion with an organic ligand, and includes both organic and inorganic substances in a skeletal structure. It means a crystalline compound having a pore structure in the size or nanometer level.
본 발명에서 "금속 유기 골격체"는 중심 금속 이온 및 이에 배위결합한 유기 리간드를 포함하여 형성된 다공성의 결정성 유무기 고분자 화합물로서, 하이브리드 나노세공체, 유무기 혼성체 또는 MOF(Metal-Organic Framework)와 같은 의미이다. 상기 금속 유기 골격체는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.In the present invention, "metal organic framework" is a porous crystalline organic-inorganic polymer compound formed by including a central metal ion and an organic ligand coordinated thereto, and hybrid nanoporous body, organic-inorganic hybrid or MOF (Metal-Organic Framework) Same meaning as The metal organic framework may include both organic and inorganic materials in the crystalline framework. For example, a polar metal ion and a carboxylic acid oxygen anion are contained in a crystalline skeleton, and at the same time, a nonpolar aromatic compound group coexists, thereby having both hydrophilicity and hydrophobicity.
본 발명에서 "빈금속자리"란 금속 유기 골격체에서 물 또는 유기용매가 제거된 금속의 배위가능 자리로서 유기금속화합물이 공유 결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다.In the present invention, "empty metal moiety" means a position where an organometallic compound can form a covalent bond or a coordinating bond as a coordinable site of a metal in which water or an organic solvent has been removed from a metal organic framework.
본 발명에서, "그라프팅" 또는 "그라프트"라 함은 결합 또는 접목을 의미하는 것으로, 공유결합 또는 배위결합을 의미할 수 있다. 본 발명에서는 그라프팅 또는 그라프트가 상기의 빈금속자리에 아조기(Azo group)를 포함하는 물질이 배위결합하는 것을 의미할 수 있으며, 여기서 아조기 자체가 상기 빈금속자리에 배위결합하는 것이 아닌 아조기를 포함하는 화합물의 유기 리간드가 상기 빈금속자리에 배위결합하는 것을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 유기 골격체에 아조기를 포함하는 물질이 결합됨으로써 표면개질되는 것을 의미할 수 있다.In the present invention, "grafting" or "grafting" means bonding or grafting and may mean covalent bonding or coordination. In the present invention, grafting or graft may mean that a substance containing an azo group is coordinated to the vacant metal site, wherein the azo group is not coordinatively bonded to the vacant metal site. It may mean that the organic ligand of the compound containing the coordination bond to the vacant metal site. More specifically, it may mean that the surface-modified by bonding azo-containing material to the metal organic framework.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 일 실시예에서,In one embodiment of the invention,
다공성 입자 형태이며, 아조 화합물(azo compound)이 표면 또는 기공에 결합된 금속 유기 골격체를 포함하고,In the form of porous particles, the azo compound comprises a metal organic framework bonded to the surface or pores,
상기 다공성 금속 유기 골격체는 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제를 제공한다.The porous metal organic framework provides a separate adsorbent, characterized in that it has a selective adsorption capacity for olefins in a mixed gas containing olefins and paraffins.
본 발명에 있어서, 상기 금속 유기 골격체는 빈금속자리(Open metal site, OMS)를 가짐을 특징으로 한다. 빈금속자리란 불포화 금속 자리(Coordinatively unsaturated site, CUS)라고도 하며, 구체적으로, 금속 유기 골격체에서 물 또는 유기용매가 제거된 금속의 배위가능 자리로서 유기금속화합물이 공유 결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다. 한편, 상기 금속 유기 골격체의 빈금속 자리를 확보하기 위하여, 빈금속 자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전처리는 금속 유기 골격체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용 가능하다. 도 1은 금속 유기 금속 골격체에 빈금속자리가 확보되는 것을 나타내는 개요도를 나타낸다.In the present invention, the metal organic framework has an open metal site (OMS). A vacant metal site is also referred to as a coordinatively unsaturated site (CUS). Specifically, the covalent metal site is a coordinable site of a metal in which water or an organic solvent has been removed from a metal organic framework, and the organometallic compound may form a covalent or coordinating bond. It means the position where it can be. On the other hand, in order to secure the free metal sites of the metal organic framework, it may be preferable to proceed with a pretreatment step of removing the water or solvent components bonded to the free metal sites. The pretreatment may use any method as long as it can remove water or a solvent component without causing deformation of the metal organic framework. 1 shows a schematic diagram showing that free metal sites are secured in a metal-organic metal skeleton.
도 1을 참조하면, 금속 유기 골격체를 150℃의 온도로 열처리를 해줌으로써 물이 탈수되어 그 자리에 빈금속자리(OMS)가 확보됨을 살펴볼 수 있다.Referring to Figure 1, by heat-treating the metal organic framework at a temperature of 150 ℃ it can be seen that the water is dehydrated to secure an empty metal site (OMS) in place.
한편, 상기 열처리를 통해 빈금속자리가 확보될 수 있는 금속 유기 골격체의 상기 금속 성분으로 크롬(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 몰리브데넘(Mo), 오스뮴(Os), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 인듐(In), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한하지 않는다. 일 예로 상기 금소 유기 골격체는 탄소수 6 내지 18의 방향족 구조에 금속 또는 금속을 함유하는 작용기가 치환된 구조일 수 있다. 한편, 상기 금속 이온은 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당할 수 있다.Meanwhile, chromium (Cr), iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), manganese (Mn), nickel ( Ni), rubidium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), cadmium (Cd), platinum (Pt), indium (In), zinc (Zn) and copper (Cu) It may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto. For example, the gold organic framework may be a structure in which a functional group containing a metal or a metal is substituted for an aromatic structure having 6 to 18 carbon atoms. On the other hand, the metal ion may be a transition metal that makes the coordination compound well.
일 예로, 상기 금속 유기 골격체는 MIL-101(MIL-Materials of Institut Lavoisier)일 수 있으며, 바람직하게는 MIL-101(M=Fe, Al, Cr) 또는 MIL-101(M=Cr) 일 수 있다.For example, the metal organic framework may be MIL-101 (MIL-Materials of Institut Lavoisier), preferably MIL-101 (M = Fe, Al, Cr) or MIL-101 (M = Cr). have.
아울러, 본 발명에서 금속-유기 골격체의 또 하나의 구성원소인 유기 리간드는 유기물을 의미하는 것일 수 있다. 이러한 유기물은 링커(linker)라고도 하며, 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하나, 본 발명에서는 아조기를 함유하되, 배위할 수 있는 작용기를 가진 유기물이 바람직하다. 구체적인 설명은 후술하도록 한다. 한편, 배위할 수 있는 작용기는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 술폰산기(-SO3H) 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 금속-유기 골격체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물일 수 있다.In addition, the organic ligand which is another member of the metal-organic framework in the present invention may mean an organic material. Such an organic material may also be referred to as a linker, and may be any organic material having a coordinating functional group. However, in the present invention, an organic material containing an azo group and having a coordinating functional group is preferable. A detailed description will be made later. On the other hand, functional groups that can be coordinated include carboxyl groups (-COOH), carboxylic acid anion groups (-COO-), amine groups (-NH2 ) and imino groups (-NH), nitro groups (-NO2 ), and hydroxyl groups ( -OH), halogen group (-X), sulfonic acid group (-SO3 H) and the like can be exemplified. In order to induce a more stable metal-organic framework, it may be an organic substance having two or more coordinating sites, for example, bidentate or tridentate.
또한, 아조기라 함은 -N=N- 을 가지는 원자단을 의미하는 것으로, 상기 아조기는 올레핀과의 우수한 π-π 인력(π-π interaction)을 형성할 수 있다.In addition, an azo group means an atomic group having -N = N-, and the azo group can form an excellent π-π attraction force with olefin.
보다 구체적으로, 상기 π-π 인력(π-π interaction) 은 보통 4-15kcal/mol 정도로 물리흡착에서 주로 일어나는 반데르발스(van der waals) 힘보다는 강하여 올레핀에 대해 흡착제의 높은 용량과 우수한 선택도를 주는 이점이 있다.More specifically, the π-π interaction is stronger than the van der Waals force that occurs mainly in physical adsorption, usually 4-15 kcal / mol, so that the high capacity and good selectivity of the adsorbent for olefins There is an advantage to giving.
한편, 아조기 함유물질은 아조기를 함유하고 있는 물질이라면 어떠한 물질도 가능하나, 바람직하게는 4-페닐아조 벤젠아민 (4-(Phenylazo)benzenamine), 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4-페닐아조 피리딘 (4-Phenylazopyridine), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene), 4-페닐아조 벤젠산 (4-(Phenylazo)benzoic acid), 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 및 3,3', 5,5'-아조벤젠 테트라카르복실산(3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene) 및 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 일 예로, 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene)을 사용할 수 있다. 아울러, 상술한 아조기 함유물질에서 벤젠은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 포함할 수 있으며, 상기 치환기는 서로 독립적으로 에틸기 또는 메틸기를 포함할 수 있다.On the other hand, the azo group-containing material may be any substance as long as it contains azo group, preferably 4-phenylazo benzeneamine (4- (Phenylazo) benzenamine), 4,4'-diamino azobenzene (4,4 '). 4-diamino azobenzene, 4-Phenylazopyridine, 4,4'-dipyridine azobenzene, 4-phenylazo benzoic acid, 4- (Phenylazo) benzoic acid, It may be at least one selected from 4,4'- azobenzene dicarboxylic acid and 3,3 ', 5,5'- azobenzene tetracarboxylic acid (3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid), More preferably 4,4'-diamino azobenzene, 4,4'-dipyridine azobenzene and 4,4'- azobenzene dicarboxylic acid It may be at least one selected from. For example, 4,4'-diamino azobenzene may be used. In addition, in the above-described azo group-containing material, benzene may each independently include a hydrogen atom or a substituent, and the substituents may independently include an ethyl group or a methyl group.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 골격체의 기공 내부에 아조기 함유 물질이 결합된 것을 나타내는 개요도 이다.FIG. 2 is a schematic diagram illustrating that an azo group-containing material is bonded into pores of an organic framework according to an exemplary embodiment of the present invention. FIG.
도 2를 참조하면, 본 발명은 일 실시예에 따라 MIL-101(Cr) 의 불포화 금속 자리(CUS)에 아조기 함유물질인 4,4-디아미노 아조벤젠이 결합됨으로써, 금속 유기 골격체의 표면 및 기공 내부에 아조기 함유 물질이 결합된 분리 흡착제를 제공할 수 있다.Referring to FIG. 2, according to an embodiment of the present invention, an azo group-containing material 4,4-diamino azobenzene is bonded to an unsaturated metal site (CUS) of MIL-101 (Cr), thereby providing a surface of a metal organic framework and It is possible to provide a separate adsorbent in which an azo group-containing material is incorporated into the pores.
한편, 본 발명의 분리 흡착제 기공의 크기 및/또는 비표면적은 유기 리간드의 길이에 따라 조절할 수 있다. 또한, 유기 리간드 종류에 따라 금속 유기 골격체 내 세공 내 계면장력을 다양하게 조절할 수 있다.Meanwhile, the size and / or specific surface area of the separated adsorbent pores of the present invention can be adjusted according to the length of the organic ligand. In addition, the interfacial tension in the pores in the metal organic framework can be variously controlled according to the type of the organic ligand.
따라서, 금속 유기 골격체의 세공 내 포집할 수 있는 방향제 활성 성분의 종류, 방향제 활성 성분의 함량 및/또는 이를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매의 함량을 조절할 수 있다. 예컨대, 금속 유기 골격체의 세공의 계면장력에 의해 다량의 방향제 활성 성분 및/또는 상기 용매를 담지할 수 있다. 한편, 세공은 가는 구멍을 의미하는 것으로, 본 명세서에서는 기공과 혼용하여 기재될 수 있다.Therefore, the kind of perfume active ingredient which can be trapped in the pores of the metal organic framework, the content of the perfume active ingredient and / or the content of the solvent which can dissolve or disperse it can be adjusted. For example, a large amount of perfume active ingredient and / or the solvent can be supported by the interfacial tension of the pores of the metal organic framework. On the other hand, the pore means a thin hole, it can be described in this specification mixed with the pores.
본 발명에 따른 분리 흡착제는 비표면적이 평균 1500 내지 3000m2/g 범위일 수 있다. 구체적으로, 분리 흡착제의 비표면적은 1700 내지 3000m2/g, 1900 내지 3000m2/g, 2100 내지 3000m2/g, 2300 내지 3000m2/g, 2500 내지 3000m2/g, 2700 내지 3000m2/g 일 수 있으며, 일 예로 2950m2/g일 수 있다.The separated adsorbent according to the invention may have a specific surface area in the range of 1500 to 3000 m2 / g on average. Specifically, the specific surface area of the separated adsorbent is 1700 to 3000m2 / g, 1900 to 3000m2 / g, 2100 to 3000m2 / g, 2300 to 3000m2 / g, 2500 to 3000m2 / g, 2700 to 3000m2 / g For example, it may be 2950m2 / g.
본 발명의 분리 흡착제는 상기의 비표면적 범위를 가짐으로써, 향상된 가스 흡착 성능을 가질 수 있으며, 특히, 향상된 올레핀의 흡착 용량을 가질 수 있다.The separated adsorbent of the present invention may have an improved gas adsorption performance by having the above specific surface area range, and in particular, may have an improved adsorption capacity of olefins.
하나의 예로서, 본 발명의 분리 흡착제와 같은 분말 및 복합체는 기체의 흡착등온선을 측정한 후 흡착량 데이터를 흡착 모델식에 적용하여 얻어지는데 본 발명과 같은 초고표면적의 물질들은 흡착 모델과 흡착식에 따라 표면적 수치가 크게 영향을 받는다. 대표적인 표면적 측정방법은 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 모델의 흡착식을 이용한 방법이며, -196℃ 의 질소의 비등점 온도와 1bar(1기압) 이내에서 질소의 물리 흡착량을 측정하여 물질의 표면적을 계산하는 방법이다. 본 발명에서는 BET(Brunauer, Emmett 및 Teller) 모델의 흡착식을 이용하여 표면적을 측정하였으며, 결과는 통상 중량 당 표면적, 예컨데 m2/g 의 단위로 나타낼 수 있다.As an example, powders and composites such as the separated adsorbent of the present invention are obtained by measuring the adsorption isotherm of the gas and then applying the adsorption amount data to the adsorption model equation. Therefore, the surface area value is greatly affected. Representative surface area measurement method is a method using the adsorption formula of Bruneter, Emmett and Teller (BET) model, and calculates the surface area of the material by measuring the physical boiling amount of nitrogen within -1 ℃ (boiling point temperature of -196 ℃) That's how. In the present invention, the surface area was measured using the adsorption formula of the Brunauer, Emmett and Teller (BET) models, and the results can be expressed in units of surface area per weight, for example m2 / g.
하나의 예로서, 상기 분리 흡착제에 대하여 BET-비표면적 분석기를 이용하여, 저온(77K) 조건에서 흡착 등온곡선(adsorption isotherm)을 1bar 까지 측정하였을 때, 측정된 N2 흡착 등온선으로부터 Brunauer-Ennett-Teller 모델(BET) 을 사용하여 내부 표면적을 계산하였을 때, BET 비표면적이 1500 내지 3000m2/g 을 만족할 수 있다.As an example, using the BET-specific surface area analyzer for the isolated adsorbent, the Brunauer-Ennett- is determined from the measured N2 adsorption isotherm when the adsorption isotherm is measured up to 1 bar at low temperature (77K). When the internal surface area is calculated using the Teller model (BET), the BET specific surface area may satisfy 1500 to 3000 m2 / g.
아울러, 본 발명에 따른 분리 흡착제는 총 기공 부피가 평균 0.7cc/g 이상일 수 있다. 구체적으로, 1.0 내지 4.0cc/g, 1.10 내지 3.6cc/g, 1.15 내지 3.2cc/g, 1.20 내지 2.8cc/g, 1.25 내지 2.4cc/g, 1.30 내지 2.0cc/g, 1.35 내지 1.8cc/g, 1.4 내지 2.0cc/g 일 수 있다.In addition, the separated adsorbent according to the present invention may have a total pore volume of at least 0.7 cc / g. Specifically, 1.0 to 4.0 cc / g, 1.10 to 3.6 cc / g, 1.15 to 3.2 cc / g, 1.20 to 2.8 cc / g, 1.25 to 2.4 cc / g, 1.30 to 2.0 cc / g, 1.35 to 1.8 cc / g, 1.4 to 2.0 cc / g.
하나의 예로서, 상기 분리 흡착제에 대하여 BET-비표면적 분석기를 이용하여 77K 조건에서 N2 흡착 등온곡선으로부터 Brunauer-Ennett-Teller 모델(BET) 을 사용하여 내부 표면적을 계산한 후, P/P0 =0.995의 데이터에서 총 기공 부피(총 기공 체적)을 예측할 수 있으며, 총 기공 부피는 0.7cc/g 이상일 수 있다. 구체적으로, 1.0 내지 4.0cc/g, 1.10 내지 3.6cc/g, 1.15 내지 3.2cc/g, 1.20 내지 2.8cc/g, 1.25 내지 2.4cc/g, 1.30 내지 2.0cc/g, 1.35 내지 1.8cc/g, 1.4 내지 2.0cc/g 일 수 있다.As an example, for the isolated adsorbent, the internal surface area was calculated using Brunauer-Ennett-Teller model (BET) from the N2 adsorption isotherm at 77 K using a BET-specific surface area analyzer, followed by P / P0. The total pore volume (total pore volume) can be predicted from a data of = 0.995 and the total pore volume can be greater than 0.7 cc / g. Specifically, 1.0 to 4.0 cc / g, 1.10 to 3.6 cc / g, 1.15 to 3.2 cc / g, 1.20 to 2.8 cc / g, 1.25 to 2.4 cc / g, 1.30 to 2.0 cc / g, 1.35 to 1.8 cc / g, 1.4 to 2.0 cc / g.
본 발명의 일 실시예에서, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 올레핀과 파라핀은 탄소수가 2 내지 4 범위인 C2 내지 C4의 탄화수소일 수 있다. 보다 구체적으로, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 올레핀과 파라핀은 C2 탄화수소인 에틸렌과 에탄, C3탄화수소인 프로필렌과 프로판, C4탄화수소인 부텐과 부탄일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the olefins and paraffins of the mixed gas containing the olefins and paraffins may be a C2 to C4 hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms. More specifically, the olefins and paraffins of the mixed gas containing olefins and paraffins may be C2 hydrocarbons ethylene and ethane, C3 hydrocarbons propylene and propane, C4 hydrocarbons butene and butane.
한편, 분리 흡착제는 다성분계 흡착등온식(ideal adsorbed solution theory, IAST) 기준으로, 303 내지 343K 온도, 60kPa의 압력범위에서 파라핀에 대한 올레핀의 선택도가 1.2 이상일 수 있다.Meanwhile, the separation adsorbent may have a selectivity of olefins to paraffins of 1.2 or more at a temperature range of 303 to 343K and a pressure range of 60 kPa, based on the multi-component adsorption isotherm (IST).
구체적으로, 303 내지 343K의 온도, 60kPa의 압력범위에서, 올레핀과 파라핀을 포함하는 혼합가스에서 파라핀에 대한 올레핀의 선택도(separation selectivity)는 1.2 내지 5일 수 있으며, 하나의 예로, 탄소수 2인 에틸렌과 에탄을 함유하는 혼합가스에서, 에탄에 대한 에틸렌의 선택도는 1.2 이상일 수 있으며, 1.2 내지 1.6일 수 있다. 한편, 온도가 높아질수록 선택도는 감소할 수 있다.Specifically, at a temperature of 303 to 343 K and a pressure range of 60 kPa, the separation selectivity of olefins to paraffins in a mixed gas including olefins and paraffins may be 1.2 to 5, for example, having 2 carbon atoms. In the mixed gas containing ethylene and ethane, the selectivity of ethylene to ethane may be 1.2 or more, and may be 1.2 to 1.6. On the other hand, as the temperature increases, the selectivity may decrease.
다른 예로써, 303 내지 343K의 온도, 60kPa의 압력범위일 때, 탄소수 3인 프로필렌과 프로판을 함유하는 혼합가스에서, 프로판에 대한 프로필렌의 선택도는 2 이상일 수 있으며, 2 내지 5일 수 있다.As another example, in a mixed gas containing propylene and propane having 3 carbon atoms at a temperature of 303 to 343K and a pressure range of 60 kPa, the selectivity of propylene to propane may be 2 or more, and may be 2 to 5.
한편, 다성분계 흡착등온식(ideal adsorbed solution theory, IAST)은 Myers 와 Prausnitz 에 의해 개발된 방법으로, 단일성분 흡착곡선 데이터를 사용하여 다성분 흡착등온선을 예측할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 IAST 계산에 적용하기 위해 먼저 측정된 단일성분 흡착등온선을 듀얼-사이트 랭뮤어 모델로 피팅하여 파라메터화 하였다.On the other hand, the multi-component adsorption isotherm is developed by Myers and Prausnitz and can predict the multi-component adsorption isotherm using the single-component adsorption curve data. In the embodiment of the present invention, the measured single component adsorption isotherm was first fitted to a dual-site Langmuir model for parameterization.
듀얼-사이트 랭뮤어 모델은 하기와 같이 정의될 수 있다:The dual-site Langmuir model can be defined as follows:
여기에서, q는 흡착질(adsorbate)의 몰로딩(molar loading)이고; qsat는 포화로딩(saturation loading)이며; b 는 순수 성분 랭뮤어 흡착 등온식에서의 계수이고; A 및 B는 분자 상의 다른 사이트를 가리킨다. 올레핀/파라핀 가스 혼합물의 선택도(S)는 흡착상을 이상용액으로 가정하는 IAST 에 기반한 계산을 통해 최종적으로 하기 방정식으로부터 유도될 수 있다.Where q is the molar loading of the adsorbate; qsat is saturation loading; b is the coefficient in the pure component Langmuir adsorption isotherm; A and B refer to different sites on the molecule. The selectivity (S) of the olefin / paraffin gas mixture can finally be derived from the following equation through calculation based on IAST assuming the adsorption phase as the ideal solution.
여기에서 S는 선택도 인자이고, q1 및 q2는 성분 1 및 2의 흡착된 양이고, p1및 p2는 성분 1 및 2의 부분압을 나타낸다.Where S is the selectivity factor, q1 and q2 are the adsorbed amounts of components 1 and 2, and p1 and p2 represent the partial pressures of components 1 and 2.
한편, 상기 분리 흡착제의 직경은 평균 40 내지 300 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 45 내지 280 nm, 50 내지 260 nm, 55 내지 240 nm, 60 내지 220 nm, 65 내지 200 nm, 70 내지 180 nm 또는 75 내지 160 nm일 수 있다.On the other hand, the diameter of the separated adsorbent may range from 40 to 300 nm on average. Specifically, it may be 45 to 280 nm, 50 to 260 nm, 55 to 240 nm, 60 to 220 nm, 65 to 200 nm, 70 to 180 nm or 75 to 160 nm.
한편, 상기 분리 흡착제의 직경이 40 nm 미만인 경우 결정도가 낮아 흡착이 용이하지 않을 수 있으며, 300 nm 를 초과하는 경우 입자 내 물질전달 저항이 크게 되어, 흡착 속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 40 nm 내지 300 nm 의 크기가 바람직하다.On the other hand, if the diameter of the separated adsorbent is less than 40 nm crystallinity may not be easy to adsorption, if it exceeds 300 nm because the material transfer resistance in the particles is large, the adsorption rate may be slowed, Preference is given to a size of 40 nm to 300 nm.
한편, 분리 흡착제는 상기 금속 유기 골격체의 단위중량(g)당 0.1 mmol 내지 5 mmol 의 아조기(azo group)를 포함할 수 있다. 바람직하게 분리 흡착제는 상기 금속 유기 골격체의 단위중량(g)당 0.5 내지 3 mmol, 또는 1 내지 5 mmol, 또는 0.1 내지 2 mmol 일 수 있다.Meanwhile, the separated adsorbent may include 0.1 mmol to 5 mmol of azo groups per unit weight (g) of the metal organic framework. Preferably, the separated adsorbent may be 0.5 to 3 mmol, or 1 to 5 mmol, or 0.1 to 2 mmol per unit weight (g) of the metal organic framework.
구체적으로, 상기 금속 유기 골격체의 단위중량당 0.1 mmol 미만인 경우, 아조기 도입에 의한 효과가 미비하여 올레핀에 대한 선택도가 낮아질 수 있으며, 5 mmol을 초과하는 경우, 상기 금속 유기 골격체의 기공이 막혀 올레핀에 대한 선택도가 낮아지거나, 탈착에 필요한 에너지가 증가해 상용 공정에 불리할 수 있다.Specifically, when less than 0.1 mmol per unit weight of the metal organic framework, the selectivity to olefins may be low due to insufficient effect of azo group introduction, and when the amount exceeds 5 mmol, the pores of the metal organic framework are The blockage may lower the selectivity to olefins or increase the energy required for desorption, which may be disadvantageous for commercial processes.
이하, 상기 분리 흡착제의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of preparing the separated adsorbent will be described in detail.
본 발명의 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제의 제조방법은 빈금속자리(Open metal site, OMS) 를 함유한 금속 유기 골격체의 기공 내 물 또는 유기용매 분자를 탈기하여 기공을 비우고 빈금속자리를 활성화시키는 단계; 및The method for preparing a separate adsorbent having selective adsorption capacity for olefins of the present invention is to empty pores by degassing water or organic solvent molecules in pores of a metal organic framework containing open metal sites (OMS). Activating; And
빈금속자리가 활성화된 금속 유기 골격체를 아조 화합물(azo compound)을 포함하는 용매 내에 침지하여 반응시켜 그라프팅(grafting) 시키는 단계;을 제공한다.And grafting the vacant metal site-activated metal organic framework by immersing and reacting in a solvent including an azo compound.
상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 유기 골격체는 빈금속자리(OMS)를 가짐을 특징으로 한다. 이때, 상기 빈금속자리(OMS)는 아조 화합물이 그라프되어 도입될 수 있다. 즉, 상기 빈금속자리를 갖는 금속 유기 골격체에 아조 화합물이 그라프트되어 상기 금속 유기 골격체는 기능화될 수 있으며, 이에 따라 기능화된 분리 흡착제를 제조할 수 있다. 한편, 분리 흡착제는 상술한 유무기 하이브리드 입자를 의미할 수 있다.As described above, the metal-organic framework of the present invention is characterized by having an empty metal site (OMS). At this time, the vacant metal site (OMS) may be introduced by grafting an azo compound. That is, an azo compound may be grafted onto the metal organic framework having the vacant metal site, so that the metal organic framework may be functionalized, thereby preparing a functionalized separated adsorbent. On the other hand, the separated adsorbent may mean the above-mentioned organic-inorganic hybrid particles.
보다 구체적으로, 상기 빈금속자리를 함유한 금속 유기 골격체에 열처리하여 상기 금속 유기 골격체의 기공 내 용매 분자를 탈기하여, 빈금속 자리를 활성화시킬 수 있다.More specifically, heat treatment is performed on the metal organic framework containing the poor metal site to degas the solvent molecules in the pores of the metal organic framework, thereby activating the poor metal site.
이때, 열처리는 평균 100 내지 200℃의 범위에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 120 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃ 에서 처리될 수 있으며, 상기 열처리는 6 내지 24시간, 또는 8 내지 20시간, 10 내지 16 시간 또는 12시간 동안 처리할 수 있다.At this time, the heat treatment may be made in the range of an average of 100 to 200 ℃, preferably 120 to 200 ℃, more preferably may be treated at 150 to 180 ℃, the heat treatment is 6 to 24 hours, or 8 to 20 Treatment for hours, 10-16 hours or 12 hours.
한편, 100 ℃ 미만에서 열처리되는 경우, 강하게 결합하는 용매분자, 특히 물 분자가 기공 및 빈금속자리에서 제거되지 않을 위험성이 있으며, 200 내지 250℃를 초과하는 경우 경우에 따라 빈금속자리가 성질이 바뀌거나 구조 누락이 일어나는 등 소재의 안정성에 문제가 발생할 수 있어, 다공성에 있어서 손실이 발생할 수 있다. 상술한 열처리는 진공상태에서 처리될 수 있다.On the other hand, when the heat treatment is less than 100 ℃, there is a risk that the strongly bound solvent molecules, especially water molecules are not removed from the pores and empty metal sites, and in some cases the properties of the empty metal site is inferior to 200 ~ 250 ℃ Problems can arise in the stability of the material, such as changes or missing structures, which can cause losses in porosity. The above heat treatment can be processed in a vacuum.
그리고, 아조기 함유 물질을 포함하는 용매와 빈금속자리를 갖는 금속 유기 골격체를 혼합하여 반응시킬 수 있으며, 이때, 용매 내에 아조기 함유 물질 내 아민기나 피리딘기 등의 리간드에 의해서, 상기 금속 유기 골격체에 그라프트될 수 있다.In addition, a solvent containing an azo group-containing substance and a metal organic skeleton having a vacant metal site may be mixed and reacted. At this time, the metal organic framework may be reacted with a ligand such as an amine group or a pyridine group in the azo group-containing substance. Can be grafted on.
보다 구체적으로, 빈금속자리를 갖는 금속 유기 골격체는 대기 중의 수분이나 산소를 접촉하게 되어 빠르게 구조가 변형될 수 있어, 상기 금속 유기 골격체를 반응기 내의 유기 용매에 아조기 함유 물질을 용액에 넣고 고온(100 내지 150℃), 질소 조건하에서 반응시켜, 빈금속자리가 활성화된 금속 유기 골격체에 아조기 함유 물질이 그라프팅(grafting)될 수 있다.More specifically, the metal organic framework having a vacant metal site may be in contact with moisture or oxygen in the air, thereby rapidly deforming the structure, so that the azo group-containing material is added to the organic solvent in the reactor in a solution and then heated at high temperature. (100-150 ° C.), the azo group-containing material may be grafted onto the metal organic framework in which the vacant metal site is activated by reacting under nitrogen conditions.
아울러, 아조 화합물은 아조기 함유 물질은 4-페닐아조 벤젠아민 (4-(Phenylazo)benzenamine), 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4-페닐아조 피리딘 (4-Phenylazopyridine), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene), 4-페닐아조 벤젠산 (4-(Phenylazo)benzoic acid), 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 및 3,3', 5,5'-아조벤젠 테트라카르복실산(3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, azo compounds include azo group-containing substances such as 4- (Phenylazo) benzenamine), 4,4'-diamino azobenzene, and 4-phenylazo pyridine. Phenylazopyridine), 4,4'-dipyridine azobenzene, 4- (Phenylazo) benzoic acid, 4,4'-azobenzene dicarboxylic acid and 3, It may include one or more selected from 3 ', 5,5'- azobenzene tetracarboxylic acid (3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid).
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<실시예><Example>
실시예 1 분리 흡착제의 제조Example 1 Preparation of Separate Adsorbents
1-1. MIL-101(Cr)의 제조1-1. Preparation of MIL-101 (Cr)
세공크기가 4nm 이하의 다공성 유-무기 하이브리드 MIL-101(Cr)을 제조하였다. 제조방법은 테프론 반응기에 Cr(NO3)39H2O (Sigma aldrich), HF 수용액 (Baker) 및 1,4-벤젠디카복실산(BDCA) (Acros organics)를 더한 후 증류수를 가하되 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:275가 되도록 하였다. 상기 혼합 반응물을 220℃ 오븐에서 8시간 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 110℃에서 건조하여 유무기 하이브리드 입자 MIL-101(Cr)을 얻었다.Porous organic-inorganic hybrid MIL-101 (Cr) having a pore size of 4 nm or less was prepared. In the preparation method, Cr (NO3 )3 9H2 O (Sigma aldrich), HF aqueous solution (Baker) and 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDCA) (Acros organics) are added to the Teflon reactor, and distilled water is added thereto. The molar ratio of was set to Cr: HF: BDCA: H2 O = 1: 1: 1: 275. The reaction mixture was maintained in an oven at 220 ° C. for 8 hours to react, cooled to room temperature, centrifuged, washed with distilled water, and dried at 110 ° C. to obtain organic-inorganic hybrid particles MIL-101 (Cr).
1-2. 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr) 제조1-2. Manufacture MIL-101 (Cr) with Poor Metal Site
상기 제조된 MIL-101(Cr) 1g을 150℃ 진공오븐에서 12시간 동안 처리하여 불포화 금속자리에 배위 결합된 수분을 탈수시켰고, 이로써 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr) 을 준비하였다.1 g of the prepared MIL-101 (Cr) was treated in a vacuum oven at 150 ° C. for 12 hours to dehydrate water coordinated to an unsaturated metal site, thereby preparing MIL-101 (Cr) having an empty metal site.
1-3. 아조기가 그라프트된 MIL-101(Cr)_AzoB 제조1-3. Manufactured Az-Grafted MIL-101 (Cr) _AzoB
상기 제조된 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr) 1g을 50 ml의 무수 톨루엔(anhydrous toluene) (Sigma aldrich) 에 넣고, 여기에 4,4'-디아미노아조벤젠(4,4'-diaminoazobenzene) 2.25 mmol 이 녹아있는 무수 톨루엔 용액 50 mL 을 넣고 혼합하였다. 그리고 질소 조건 하에 상기 용액을 110℃에서 12시간 환류반응을 시켜 빈금속자리에 4,4'-디아미노아조벤젠의 아조기 함유 물질을 그라프팅 시킨 유기 골격체를 제조하였다.1 g of MIL-101 (Cr) having the above-mentioned empty metal site was placed in 50 ml of anhydrous toluene (Sigma aldrich), and 4,4'-diaminoazobenzene was added thereto. 50 mL of anhydrous toluene solution containing 2.25 mmol was added thereto and mixed. The solution was refluxed at 110 ° C. for 12 hours under nitrogen to prepare an organic skeleton in which an azo group-containing material of 4,4′-diaminoazobenzene was grafted to a poor metal site.
그리고, 교반 반응 후, 아조기 함유 물질을 그라프팅 시킨 금속 유기 골격체를 에탄올에 수차례 세척하고 온도가 70℃인 진공 오븐에 건조시킨다.After the stirring reaction, the metal-organic framework grafted with the azo group-containing material is washed several times in ethanol and dried in a vacuum oven having a temperature of 70 ° C.
<비교예>Comparative Example
비교예 1. 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr) 제조Comparative Example 1. Preparation of MIL-101 (Cr) having a vacant metal site
아조기를 도입한 것을 제외하곤 실시예 1과 동일한 과정으로 빈금속자리를 갖는 MIL-101(Cr)를 제조하였다.Except that azo groups were introduced, MIL-101 (Cr) having an empty metal site was prepared in the same manner as in Example 1.
<실험예>Experimental Example
실험예 1. MIL-101(Cr)_AzoB의 구조Experimental Example 1. Structure of MIL-101 (Cr) _AzoB
실험예 1-1. NMR 분석Experimental Example 1-1. NMR analysis
실시예 1에서 제조한 MIL-101(Cr)_AzoB와 비교예 1에서 제조한 MIL-101(Cr)에 대한 NMR 분석을 실시하였다.NMR analysis was performed on MIL-101 (Cr) _AzoB prepared in Example 1 and MIL-101 (Cr) prepared in Comparative Example 1.
그리고 NMR 데이터를 도 3에 나타내었다. 도 3에서, 실시예 1에 따른 MIL-101(Cr)_AzoB는 아조기(-N=N-), 아민기(-NH2) 등에 상응하는 피크를 확인함으로써, MIL-101(Cr)에 아조기가 도입되었음을 확인하였다.And NMR data is shown in FIG. In FIG. 3, MIL-101 (Cr) _AzoB according to Example 1 identifies peaks corresponding to azo groups (-N = N-), amine groups (-NH2 ), and the like. It was confirmed that it was introduced.
실험예 2. BET 비표면적 및 기공 부피 평가Experimental Example 2 BET Specific Surface Area and Pore Volume Evaluation
실시예 1 에서 얻어진 MIL-101(Cr)_AzoB 입자의 BET 비표면적 및 기공 부피를 평가하기 위하여, 77K(-196.15℃) N2 흡착 등온곡선(sorption isotherms)을 BET-비표면적 분석기(Autosorb-iQ, Quantachrome Instruments)를 사용하여 1bar 까지 측정하였다.In order to evaluate the BET specific surface area and pore volume of MIL-101 (Cr) _AzoB particles obtained in Example 1, 77K (-196.15 ° C) N2 adsorption isotherms were subjected to a BET-specific surface area analyzer (Autosorb-iQ). , Quantachrome Instruments) was measured up to 1bar.
그리고, 실시예 1 입자의 흡착온도 77K 저온에서 측정한 질소의 물리흡착 등온선을 도 4에 나타내었다.And, Example 1 shows the physical adsorption isotherm of nitrogen measured at 77K low temperature adsorption temperature of the particles.
이때, BET 표면적 및 기공 부피를 측정하기 전에, 상기 분석기 내의 탈기(degassing) 시스템을 이용하여 동적 진공하에서 150℃ 및 12시간 동안 다공성 입자의 탈기를 수행하였다. 도 4의 N2 흡착 등온곡선으로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller)모델을 사용하여 내부 표면적을 계산하였고, P/P0=0.995의 총 기공 체적(총 기공 부피)을 예측하였으며, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.At this time, before measuring the BET surface area and pore volume, degassing of the porous particles was performed at 150 ° C. for 12 hours under dynamic vacuum using a degassing system in the analyzer. The internal surface area was calculated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) model from the N2 adsorption isotherm of FIG. 4, and the total pore volume (total pore volume) of P / P0 = 0.995 was predicted. It is shown in Table 1.
표 1을 참조하면, 실시예 1의 BET는 2887m2/g 이었고, 기공부피는 1.471cc/g이였다.Referring to Table 1, the BET of Example 1 was 2887 m2 / g and the pore volume was 1.471 cc / g.
실험예 3. CExperimental Example 3. C22HH44 및 C And C22HH66에 대한 흡착성능 및 CAdsorption performance for and C22HH66에 대한 CC for22HH44의 선택도 평가Selectivity evaluation of
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조한 MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 C2H6에 대한 C2H4를 분리할 수 있는지 확인하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 이상 흡착 용액 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST) 계산법을 이용하여 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 평가하였다.Using MIL-101 (Cr) _AzoB and MIL-101 (Cr) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 as an adsorbent, it was confirmed whether C2 H4 to C2 H6 can be separated. Specifically, the present inventors evaluated the selectivity of C2 H4 to C2 H6 using an ideal adsorbed solution theory (IAST) calculation.
아울러, C2H4 및 C2H6를 흡착하기 위해 Micromeritics Instruments 사의 3Flex 기체 흡착장치를 사용하였다. 또한, C2H4 및 C2H6의 흡착조건을 303K, 323K 및 343K에서 흡착성능을 평가하였으며, 기압은 0에서 100kPa 까지 변화시켰다.In addition, the 3Flex gas adsorption apparatus of Micromeritics Instruments was used to adsorb the C2 H4 and C2 H6 . In addition, adsorption performance of C2 H4 and C2 H6 was evaluated at 303K, 323K and 343K, and the atmospheric pressure was changed from 0 to 100kPa.
기체 흡착을 위하여, MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr) 분말 50mg 을 칭량하여 사용하였다. 그리고, 상기 MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 C2H6 및 C2H4의 흡착에 대한 등온선을 얻어 도 5에 나타내었으며, 상기 도 5에 상기 등온선을 기초로 100kPa의 압력 까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 나타내었다.For gas adsorption, 50 mg of MIL-101 (Cr) _AzoB and MIL-101 (Cr) powder were weighed and used. In addition, an isotherm for adsorption of C2 H6 and C2 H4 using MIL-101 (Cr) _AzoB and MIL-101 (Cr) as an adsorbent is shown in FIG. 5, and the isotherm in FIG. 5. Based on the selectivity of C2 H4 to C2 H6 up to a pressure of 100 kPa.
도 5(a)에서 303K에서는 C2H4 및 C2H6 모두 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.In FIG. 5 (a), at 303K, both C2 H4 and C2 H6 are the adsorbent of Example 1 (MIL-101 (Cr) _AzoB) than the adsorbent of Comparative Example 1 (MIL-101 (Cr))). It was confirmed that exhibits a high adsorption force.
그리고, C2H4 및 C2H6를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 5(b)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.9에서 최대 1.2까지 C2H4의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 1.38에서 최대 1.6까지 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.In addition, the selectivity of C2 H4 with respect to C2 H6 from 0 to 100 kPa for gas mixtures including C2 H4 and C2 H6 was calculated and the results are shown in FIG. 5 (b). As a result, in the case of Comparative Example 1 showed a selectivity of C2 H4 from a minimum of 0.9 to a maximum of 1.2, while in Example 1 it was confirmed that a high selectivity of C2 H4 from 1.38 to a maximum of 1.6.
아울러, 상기 도 5(a)와 도 5(b)를 참조하여, 압력 60kPa를 기준으로 C2H4및 C2H6의 흡착량과 선택도를 아래의 표 2에 나타내었다.5 (a) and 5 (b), the adsorption amount and selectivity of C2 H4 and C2 H6 based on the pressure of 60 kPa are shown in Table 2 below.
(60kPa 기준)Adsorption amount (mmol / g)
(At 60kPa)
표 2를 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.Referring to Table 2, based on 60 kPa, Example 1 compared with Comparative Example 1 confirmed that the adsorption amount and selectivity of the olefin is high.
도 5(c)에서 323K에서는 C2H4 및 C2H6 모두 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.In FIG. 5 (c), at 323 K, both C2 H4 and C2 H6 are the adsorbent of Example 1 of the present invention (MIL-101 (Cr) _AzoB) rather than the adsorbent of Comparative Example 1 (MIL-101 (Cr))). It was confirmed that exhibits a high adsorption force.
그리고, C2H4 및 C2H6를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 5(d)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.8에서 최대 1.0까지 C2H4의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 0.99에서 최대 1.23까지 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.In addition, the selectivity of C2 H4 with respect to C2 H6 from 0 to 100 kPa for gas mixtures including C2 H4 and C2 H6 was calculated and the results are shown in FIG. 5 (d). As a result, in the case of Comparative Example 1 showed a selectivity of C2 H4 from a minimum of 0.8 to a maximum of 1.0, while in Example 1 it was confirmed that a high selectivity of C2 H4 from 0.99 to a maximum of 1.23.
아울러, 상기 도 5(c)와 도 5(d)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C2H4및 C2H6의 흡착량과 선택도를 아래의 표 1에 나타내었다.5 (c) and 5 (d), the adsorption amount and selectivity of C2 H4 and C2 H6 based on the equilibrium pressure of 60 kPa are shown in Table 1 below.
(평형압력 60kPa 기준)Adsorption amount (mmol / g)
(At equilibrium pressure 60kPa)
표 3을 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.Referring to Table 3, based on 60 kPa, Example 1 compared with Comparative Example 1 confirmed that the adsorption amount and selectivity of the olefin is high.
도 5(e)에서 343K에서는 C2H4 및 C2H6 모두 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.In FIG. 5 (e), at 343K, both C2 H4 and C2 H6 are the adsorbent of Example 1 of the present invention (MIL-101 (Cr) _AzoB) than the adsorbent of Comparative Example 1 (MIL-101 (Cr))). It was confirmed that exhibits a high adsorption force.
그리고, C2H4 및 C2H6를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C2H6에 대한 C2H4의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 5(f)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.8에서 최대 1.0까지 C2H4의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 0.99에서 최대 1.23까지 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.In addition, the selectivity of C2 H4 with respect to C2 H6 from 0 to 100 kPa for gas mixtures including C2 H4 and C2 H6 was calculated and the results are shown in FIG. 5 (f). As a result, in the case of Comparative Example 1 showed a selectivity of C2 H4 from a minimum of 0.8 to a maximum of 1.0, while in Example 1 it was confirmed that a high selectivity of C2 H4 from 0.99 to a maximum of 1.23.
아울러, 상기 도 5(e)와 도 5(f)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C2H4및 C2H6의 흡착량과 선택도를 아래의 표 4에 나타내었다.5 (f) and 5 (f), adsorption amounts and selectivities of C2 H4 and C2 H6 based on the equilibrium pressure of 60 kPa are shown in Table 4 below.
(평형압력 60kPa 기준)Adsorption amount (mmol / g)
(At equilibrium pressure 60kPa)
표 4를 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.Referring to Table 4, based on 60 kPa, Example 1 compared with Comparative Example 1 confirmed that the adsorption amount and selectivity of the olefin is high.
C2H4 및 C2H6에 대한 흡착성능 및 C2H6에 대한 C2H4의 선택도 평가 결과, 비교예 1보다 실시예 1의 흡착제의 흡착성능이 더 우수하다는 것을 확인하였으며, 특히, 비교예 1보다 실시예 1에서의 더 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.As a result of evaluation of adsorption performance of C2 H4 and C2 H6 and selectivity of C2 H4 for C2 H6 , it was confirmed that the adsorption performance of the adsorbent of Example 1 was better than that of Comparative Example 1, In particular, it was confirmed that the higher the selectivity of C2 H4 in Example 1 than in Comparative Example 1.
이는, 본 발명의 다공서의 분리 흡착제(실시예 1의 흡착제, MIL-101(Cr)_AzoB)를 이용하면, C2H4/C2H6의 흡착 가스를 용이하게 분리할 수 있을 것으로 판단된다.It is determined that the adsorption gas of C2 H4 / C2 H6 can be easily separated by using the porous adsorbent of the present invention (the adsorbent of Example 1, MIL-101 (Cr) _AzoB). do.
이러한 결과는 아조기의 그라프팅을 통하여 아조기(azo group)는 올레핀과 우수한 π-인력(π-interaction)를 형성할 수 있어, 이중결합을 분자구조에 지니고 있는 올레핀에 대한 선택도를 높일 수 있었던 것으로 판단된다.These results indicate that azo groups can form excellent π-interaction with olefins through grafting of azo groups, thereby increasing the selectivity for olefins having double bonds in their molecular structure. Judging.
실험예 4. CExperimental Example 4. C33HH66 및 C And C33HH88에 대한 흡착성능 및 CAdsorption performance for and C33HH88에 대한 CC for33HH66의 선택도 평가Selectivity evaluation of
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조한 MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 C3H8에 대한 C3H6를 분리할 수 있는지 확인하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 이상 흡착 용액 이론(ideal adsorbed solution theory, IAST) 계산법을 이용하여 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 평가하였다.It was confirmed whether C3 H6 to C3 H8 can be separated using MIL-101 (Cr) _AzoB and MIL-101 (Cr) prepared in Example 1 and Comparative Example 1 as adsorbents, respectively. Specifically, the inventors evaluated the selectivity of C3 H6 to C3 H8 using an ideal adsorbed solution theory (IAS) calculation.
아울러, C3H8 및 C3H6를 흡착하기 위해 Micromeritics Instruments 사의 3Flex 기체 흡착장치를 사용하였다. 또한 C3H8 및 C3H6의 흡착조건을 303K, 323K 및 343K에서 흡착성능을 평가하였으며, 기압은 0에서 100kPa 까지 변화시켰다.In addition, the 3Flex gas adsorption apparatus of Micromeritics Instruments was used to adsorb the C3 H8 and C3 H6 . In addition, adsorption performance of C3 H8 and C3 H6 was evaluated at 303K, 323K and 343K, and the atmospheric pressure was changed from 0 to 100kPa.
흡착성능 평가 및 C2H6에 대한 C2H4의 선택도 평가 방법은 상기 실시예 2와 동일하였으며, 상기 MIL-101(Cr)_AzoB와 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 C3H8 및 C3H6의 흡착에 대한 등온선을 얻어 도 6에 나타내었으며, 상기 도 6에 상기 등온선을 기초로 100kPa의 압력 까지 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 나타내었다.Evaluation of adsorption performance and selectivity evaluation of C2 H4 with respect to C2 H6 was the same as in Example 2, C3 using the MIL-101 (Cr) _AzoB and MIL-101 (Cr) as an adsorbent The isotherms for adsorption of H8 and C3 H6 were obtained in FIG. 6, and the selectivity of C3 H6 to C3 H8 up to a pressure of 100 kPa based on the isotherm in FIG.6 .
도 6(a)를 참조하면, 303K에서 C3H8에 대해서는 비교예 1과 실시예 1의 흡착성능에 차이가 크게 나지 않았지만, C3H6 에 대해서는 실시예 1의 저압에서 흡착성능이 큰 것을 확인하였다.Referring to FIG. 6 (a), the adsorption performance of Comparative Example 1 and Example 1 was not significantly different for C3 H8 at 303K. However, for C3 H6 , the adsorption performance was large at low pressure of Example 1. It was confirmed.
그리고, C3H6 및 C3H8는 를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 6(b)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 1.0에서 최대 2.0까지 C2H4의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 2.9에서 최대 4.5까지 높은 C2H4의 선택도를 나타냄을 확인하였다.And, C3 H6 and C3 H8 is at zero for the gas mixture comprising up to 100kPa by calculating the selection of the C3 H6 also for the C3 H8 were shown in the Fig. 6 the results (b) the As a result, Comparative Example 1 showed a selectivity of C2 H4 from a minimum of 1.0 to a maximum of 2.0, whereas Example 1 showed a high selectivity of C2 H4 from a minimum of 2.9 to a maximum of 4.5.
아울러, 상기 도 6(a)와 도 6(b)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C3H6및 C3H8의 흡착량과 선택도를 아래의 표 5에 나타내었다.6 (a) and 6 (b), adsorption amounts and selectivities of C3 H6 and C3 H8 based on the equilibrium pressure of60 kPa are shown in Table 5 below.
(평형압력 60kPa 기준)Adsorption amount (mmol / g)
(At equilibrium pressure 60kPa)
표 5를 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.Referring to Table 5, based on 60 kPa, Example 1 compared to Comparative Example 1 confirmed that the adsorption amount and selectivity of the olefin is high.
도 6(c)를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1의 흡착제는 C3H8에 대한 흡착성능은 크게 차이가 없었으나, C3H6에 대한 흡착성능은 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.Referring to FIG. 6 (c), the adsorbents of Example 1 and Comparative Example 1 were not significantly different in adsorption performance for C3 H8 , but the adsorption performance for C3 H6 was not shown in FIG. It was confirmed that the adsorbent (MIL-101 (Cr) _AzoB)) of Example 1 of the present invention showed higher adsorption force than -101 (Cr)).
그리고, C3H6 및 C3H8를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 6(d)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.6에서 최대 1.5까지 C3H6의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 1.2에서 최대 2.4까지 높은 C3H6의 선택도를 나타냄을 확인하였다.And, C3 H6 and C3 H8 calculates the selection of the C3 H6 also for the C3 H8 eseo 0 kkaji 100kPa for a gas mixture comprising showed to 6 (d) is also the result, As a result, in the case of Comparative Example 1 showed a selectivity of C3 H6 from a minimum of 0.6 to a maximum of 1.5, while in Example 1 it was confirmed that a high selectivity of C3 H6 from 1.2 to a maximum of 2.4.
아울러, 상기 도 6(c)와 도 6(d)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C3H6및 C3H8의 흡착량과 선택도를 아래의 표 6에 나타내었다.6 (c) and 6 (d), adsorption amounts and selectivities of C3 H6 and C3 H8 based on the equilibrium pressure of60 kPa are shown in Table 6 below.
(평형압력 60kPa 기준)Adsorption amount (mmol / g)
(At equilibrium pressure 60kPa)
표 6을 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.Referring to Table 6, based on 60 kPa, Example 1 compared with Comparative Example 1 confirmed that the adsorption amount and selectivity of the olefin is high.
도 6(e)를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1의 흡착제는 C3H8에 대한 흡착성능은 크게 차이가 없었으나, C3H6에 대한 흡착성능은 비교예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)) 보다 본 발명의 실시예 1의 흡착제(MIL-101(Cr)_AzoB))가 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.Referring to FIG. 6 (e), the adsorbents of Example 1 and Comparative Example 1 were not significantly different in adsorption performance for C3 H8 , but the adsorption performance for C3 H6 was the adsorption agent of Comparative Example 1 (MIL It was confirmed that the adsorbent (MIL-101 (Cr) _AzoB)) of Example 1 of the present invention showed higher adsorption force than -101 (Cr)).
그리고, C3H6 및 C3H8를 포함하는 기체혼합물에 대해 0에서 100kPa 까지 C3H8에 대한 C3H6의 선택도를 계산하여 그 결과를 도 6(f)에 나타내었으며, 그 결과 비교예 1의 경우 최소 0.7에서 최대 1.4까지 C3H6의 선택도를 나타낸 반면, 실시예 1의 경우 최소 1.1에서 최대 2.0까지 높은 C3H6의 선택도를 나타냄을 확인하였다.And, C3 H6 and C3 H8 calculates the selection of the C3 H6 also for the C3 H8 eseo 0 kkaji 100kPa for a gas mixture comprising showed to 6 (f) is also the result, As a result, in the case of Comparative Example 1 showed a selectivity of C3 H6 from a minimum of 0.7 to a maximum of 1.4, it was confirmed that in Example 1 exhibits a high selectivity of C3 H6 from 1.1 to a maximum of 2.0.
아울러, 상기 도 6(a)와 도 6(b)를 참조하여, 평형압력 60kPa를 기준으로 C3H6및 C3H8의 흡착량과 선택도를 아래의 표 7에 나타내었다.6 (a) and 6 (b), adsorption amounts and selectivities of C3 H6 and C3 H8 based on the equilibrium pressure of60 kPa are shown in Table 7 below.
(평형압력 60kPa 기준)Adsorption amount (mmol / g)
(At equilibrium pressure 60kPa)
표 7을 참조하면, 60kPa를 기준으로, 실시예 1이 비교예 1 대비하여 올레핀의 흡착량 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.Referring to Table 7, based on 60 kPa, Example 1 compared to Comparative Example 1 confirmed that the adsorption amount and selectivity of the olefin is high.
C3H6 및 C3H8에 대한 흡착성능 및 C3H8에 대한 C3H6의 선택도 평가 결과, 비교예 1보다 실시예 1에서의 더 높은 C3H6의 선택도를 나타냄을 확인하였다.Evaluation of adsorption performance on C3 H6 and C3 H8 and selectivity of C3 H6 to C3 H8 showed higher selectivity of C3 H6 in Example 1 than Comparative Example 1 It was confirmed.
이는, 본 발명의 다공서의 유무기 하이브리드 입자(실시예 1의 흡착제, MIL-101(Cr)_AzoB)를 이용하면, C3H6/C3H8의 흡착 가스를 용이하게 분리할 수 있을 것으로 판단된다.It is possible to easily separate the adsorption gas of C3 H6 / C3 H8 by using the porous organic-inorganic hybrid particles (Adsorbent of Example 1, MIL-101 (Cr) _AzoB) of the present invention. It seems to be.
이러한 결과는 상술한 바와 같이, 아조기의 그라프팅을 통하여 아조기(azo group)는 올레핀과 우수한 π-π 인력(π-π interaction)를 형성할 수 있어, 이중결합을 분자구조에 지니고 있는 올레핀에 대한 선택도를 높일 수 있었던 것으로 판단된다.As described above, the azo group can form an excellent π-π attractive force with the olefin through the grafting of the azo group, and thus, the olefin having the double bond in the molecular structure can be obtained. We believe that the selectivity could be increased.
Claims (10)
Translated fromKorean상기 다공성 금속 유기 골격체는 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 가지며,
분리 흡착제는 다성분계 흡착등온식(ideal adsorbed solution theory, IAST) 기준으로, 303 내지 343K 온도, 60kPa의 압력범위에서 파라핀에 대한 올레핀의 선택도가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
In the form of porous particles, the azo compound comprises a metal organic framework bonded to the surface or pores,
The porous metal organic framework has a selective adsorption capacity for olefins in a mixed gas containing olefins and paraffins,
Separation adsorbent is characterized in that the selectivity of olefins to paraffins in the pressure range of 303 to 343K temperature, 60 kPa on the basis of multi-component adsorption isotherm (IST), 1.2 or more.
올레핀과 파라핀은
C2 내지 C4의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
The method of claim 1,
Olefins and paraffins
Separation adsorbent, characterized in that the C2 to C4 hydrocarbon.
분리 흡착제는
비표면적이 평균 1500 내지 3000 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
The method of claim 1,
Separation adsorbent
Separation adsorbent, characterized in that the specific surface area in the range of 1500 to 3000 m2 / g on average.
분리 흡착제는
총 기공 부피가 평균 0.7cc/g 이상인 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
The method of claim 1,
Separation adsorbent
Separation adsorbent, characterized in that the total pore volume is at least 0.7cc / g.
금속 유기 골격체는
상기 금속 성분으로 크롬(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 몰리브데넘(Mo), 오스뮴(Os), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 인듐(In), 아연(Zn) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제.
The method of claim 1,
Metal organic framework
The metal component is chromium (Cr), iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), manganese (Mn), nickel (Ni), rubidium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo) Separation adsorbent comprising at least one selected from the group consisting of osmium (Os), cadmium (Cd), platinum (Pt), indium (In), zinc (Zn) and copper (Cu).
아조 화합물(azo compound)은
아조기 함유 물질은 4-페닐아조 벤젠아민 (4-(Phenylazo)benzenamine), 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4-페닐아조 피리딘 (4-Phenylazopyridine), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene), 4-페닐아조 벤젠산 (4-(Phenylazo)benzoic acid), 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 및 3,3', 5,5'-아조벤젠 테트라카르복실산(3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid) 중 1종 이상을 포함하는 분리 흡착제.
The method of claim 1,
Azo compound
Azo group-containing substances include 4-phenylazo benzeneamine (4- (Phenylazo) benzenamine), 4,4'-diamino azobenzene, 4-phenylazo pyridine, 4, 4'-dipyridine azobenzene, 4-phenylazo benzeneic acid, 4,4'-azobenzene dicarboxylic acid and 3,3 ', 5, A separated adsorbent comprising at least one of 5'-azobenzene tetracarboxylic acids (3,3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid).
빈금속자리가 활성화된 금속 유기 골격체를 아조 화합물을 포함하는 용매 내에 침지하여 반응시켜 그라프팅(grafting) 시키는 단계;를 포함하는 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 분리 흡착제의 제조방법.
Degassing the pores and activating the empty metal sites by degassing the water or organic solvent molecules in the pores of the metal organic framework containing the open metal site (OMS); And
Separation according to claim 1, characterized in that it has a selective adsorption capacity for the olefin comprising a; grafting by reacting the vacant metal site-activated metal organic framework in a solvent containing an azo compound Process for preparing adsorbent.
그라프팅 시키는 단계는
평균 온도 50 내지 200℃ 범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 분리 흡착제의 제조방법.
The method of claim 8,
The grafting step is
Process for producing a separate adsorbent, characterized in that the progress in the average temperature 50 to 200 ℃ range.
아조기 함유 물질은
4-페닐아조 벤젠아민 (4-(Phenylazo)benzenamine), 4,4'-디아미노 아조벤젠(4,4'-diamino azobenzene), 4-페닐아조 피리딘 (4-Phenylazopyridine), 4,4'-디피리딘 아조벤젠(4,4'-dipyridine azobenzene), 4-페닐아조 벤젠산 (4-(Phenylazo)benzoic acid), 4,4'-아조벤젠 디카르복실산 및 3,3', 5,5'-아조벤젠 테트라카르복실산(3,3', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid) 중 1종 이상을 포함하는 분리 흡착제의 제조방법.The method of claim 8,
Azo group-containing substances
4-phenylazo benzeneamine (4- (Phenylazo) benzenamine), 4,4'-diamino azobenzene, 4-phenylazo pyridine, 4,4'-di 4,4'-dipyridine azobenzene, 4- (Phenylazo) benzoic acid, 4,4'-azobenzene dicarboxylic acid and 3,3 ', 5,5'-azobenzene A method for producing a separated adsorbent comprising at least one of tetracarboxylic acids (3,3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid).
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