KR101930561B1 - 재충전 가능한 고밀도 전기 화학 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 재충전 가능한 고 밀도 전기 화학 장치를 개시한다. 이와 같은 전기 화학 장치는, 예를 들어 다른 배터리보다 소정의 제한된 부피에 더욱 많은 에너지를 저장하며, 또한 어떠한 액체 또는 겔 형 배터리 부재들 없이도 허용 가능한 전력 또는 전류 속도 능력을 보여주는 것으로서, 고 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 임의의 구체예는, 예를 들어 캐소드 이외의 모든 배터리 부재의 부피 또는 질량을 줄임과 동시에, 포지티브 캐소드 내 전기 화학적 활동량을 높인 것을 포함할 수 있다.

Description

재충전 가능한 고밀도 전기 화학 장치{RECHARGEABLE HIGH-DENSITY ELECTROCHEMICAL DEVICE}

관련 출원

본 출원은, 35 U.S.C.§119(e) 하에, 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용된 미국 가 명세서 특허 출원 제61/352,082호(2010년 6월 7일 출원)의 우선권을 주장한다.

기술 분야

본 발명은 재충전 가능한 고밀도 전기 화학 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 임의의 구체예는, 예를 들어 제한된 부피로 더욱 많은 양의 에너지를 저장하는 용량을 가질 뿐만 아니라, 어떠한 액체형 또는 겔 형 배터리 부재들 없이도 허용 가능한 전력 또는 전류 속도 능력(power or current rate capability)을 나타내는, 전 고체(all-solid state) 재충전 가능한 고 에너지 밀도 배터리에 관한 것이다.

본 발명의 배경

재충전 가능한 배터리와 재충전 불가능한 배터리의 용량은 포지티브 캐소드와 네거티브 애노드에 의해 한정된다. 금속 리튬 애노드(예를 들어 Li-MnO₂ 코인 전지의 경우) 또는, 예를 들어 실리콘이나 주석을 주성분으로 할 수 있는 고용량(capacity rich) Li-이온 애노드를 사용할 때, 배터리의 용량은 포지티브 캐소드의 비 용량[mAh/g 또는 mAh/ccm으로 측정됨]에 의해 좌우되거나 제한된다. (예를 들어 전기 자동차의 경우) 모든 기타 배터리 부재의 부피를 줄이거나(소형 배터리에 가장 유용함), 모든 기타 배터리 부재의 질량을 줄임(대형 배터리에 가장 유용함)과 동시에, 포지티브 캐소드 내 전기 화학적 활동량(electrochemically active mass)을 증가시키는 것은, 소정의 캐소드-애노드 화학에 있어서 배터리의 에너지 밀도(예를 들어 Wh/리터로 측정)를 증가시키는데 가장 효과적인 방법이다.

포지티브 캐소드 내 전기 화학적 활동량을 증가시킨다는 것은, 캐소드 내 임의의 보조 상, 예를 들어 기계적 결합 물질, 또는 이온성 또는 전기적 전도성 재료를 감소시키거나, 또는 소정의 캐소드 영역에 캐소드 후막재(cathode thicker)를 조립하는 것을 의미한다. 캐소드 두께가 상당해지면(>>20㎛) 확산 속도가 제한되고, 이와 연관하여 전류 속도 또는 전력 능력도 제한되므로, 고 에너지 밀도 실온 배터리, 예를 들어 휴대 전화 및 노트북 컴퓨터용 배터리는, 이 배터리의 캐소드를 관통하는 고 전도성 액체-유기 용매계 리튬 이온 전해질을 필요로 한다. 그러나, 액체 유기 용매의 존재는 지난 20년에 걸쳐 상기와 같은 배터리가 겪는 가장 큰 문제점, 예를 들어 열 관련 고장, 예를 들어 배터리의 분해 또는 단락시의 열 폭주, 배터리가 어떠한 형태로든 고장 났을 때 화재/흄(fume)/연기 발생/폭발, 초기의 전기 화학 순환시 가스 발생 및 압력 상승, 충전-방전 순환의 횟수가 300~1000회로 제한되는 것, 작동 온도 범위가 제한되는 것(다수의 경우 0~60℃)의 발단이 된다. 뿐만 아니라, 휘발성 액체 유기 용매를 수용하는 데에는, 종종 초기 전기 화학 순환시 전지에 과도한 압력이 걸리는 것을 막아주는 밸브와 통풍구가 장착된 특이적 패키징 구조와 전지 수용 장치가 필요하다.

산업에서는 에너지 밀도가 높은 배터리가 필요하다. 특히 제한된 부피에 더욱 많은 양의 에너지를 저장하는 임의의 액체형 또는 겔 형 배터리 부재가 필요 없으면서, 여전히 허용 가능한 전력 및/또는 전류 속도 능력을 가지는 전 고체 재충전 가능한 배터리가 필요하다. 그 결과, 더욱 안전하고, 팩키징이 단순화될 수 있으며, 작동 및 저장 온도의 상한 및 하한이 더욱 높아지고 더욱 낮아진 배터리가 얻어진다.

발명의 개요

본 발명의 임의의 전형적인 구체예는 소정의 캐소드-애노드 화학용 고 에너지 밀도 배터리를 포함할 수 있다. 이하에 더욱 상세히 논의될 바와 같이, 임의의 구체예는, 예를 들어 캐소드 이외의 모든 배터리 부재의 부피 또는 질량을 줄임과 동시에, 포지티브 캐소드 내 전기 화학적 활동량을 높인 것을 포함할 수 있다.

포지티브 복합 캐소드를 가지는 재충전 가능한 전기 화학 장치의 구체예는 고체 전기 화학적 활성 재료, 고체 전기적 전도성 재료(전자 전도도가, 전기 화학적 활성 재료가 초충전되기 전, 이 전기 화학적 활성 재료의 전자 전도도보다 3배 이상 큰 재료), 그리고 고체 무기 재료로서 이온 전도성인 것(이온 전도도가, 전기 화학적 활성 재료가 초충전되기 전, 이 전기 화학적 활성 재료의 이온 전도도보다 3배 이상 큰 재료)을 포함할 수 있다.

대안적으로, 포지티브 복합 캐소드를 가지는 재충전 가능한 전기 화학 장치의 구체예는 하나 이상의 고체 전기 화학적 활성 재료, 하나 이상의 고체 이온 전도성 재료로서, 전기 화학적 활성 재료와는 상이한 것을 포함할 수 있으며, 또한 액체 또는 겔상 용매를 함유하지 않을 수 있다.

재충전 가능한 전기 화학 장치의 대안적인 구체예는 고체 포지티브 캐소드, 네거티브 애노드, 그리고 이 캐소드와 애노드 사이에 샌드위치된 고체 전해질을 포함할 수 있는데; 이 경우, 전기 화학 장치는 정격 용량이 포지티브 캐소드의 기하학적 풋 프린트(geometric footprint)를 기준으로, 예를 들어 2mAh/㎠ 이상인 단일 전기 화학 전지를 포함한다. 전기 화학 장치는 완전히 팩키징된 상태에서 적어도 250Ah/리터의 부피 용량 밀도를 포함하거나, 완전히 팩키징된 상태에서 적어도 1000Wh/리터의 부피 에너지 밀도를 포함한다.

도 1은, 휴대 전화에 사용될 수 있는 전형적인 Li-이온 또는 Li-중합체 배터리의 횡단면도를 도시한 것이다.
도 2는, 3개의 고체상, 예를 들어 전기 화학적 활성 캐소드 재료, 이온 전도성 재료 및 전기적 전도성 재료를 포함하는, 전형적인 전기 화학 장치를 도시한 것이다.
도 3은, 2개의 고체상, 예를 들어 전기 화학적 활성 캐소드 재료와 전기적 전도성 재료를 포함하는, 전형적인 전기 화학 장치를 도시한 것이다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

본 발명은 변형이 가하여질 수 있는, 본원에 기술된 특정 방법, 화합물, 재료, 제조 기술, 용도 및 사용 분야에 한정되는 것은 아니라는 것이 이해될 것이다. 본원에 사용된 용어는 오로지 특정 구체예를 기술하기 위하여 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 제한하고지 하는 것은 아니라는 것도 이해될 것이다. 본원의 상세한 설명과 특허 청구의 범위에 사용된, 단수를 나타내는 관사 "하나", "하나의" 및 "상기"는, 내용 중 달리 명확히 언급되지 않는 한 복수도 포함한다는 것이 주목되어야 할 것이다. 그러므로, 예를 들어 "하나의 소자(a element)"란 하나 이상의 소자를 말하는 것으로서, 당 업자들에게 알려진 용어들에 상당하는 용어들로서 상당한 것들을 포함한다. 이와 유사하게, 다른 예에 있어서, "하나의 단계" 또는 "하나의 방법"이란 하나 이상의 단계 또는 방법을 말하는 것으로서, 하위 단계들 또는 종속 방법들을 포함할 수 있다. 여기서 사용된 모든 접속사들은 가능한 한 가장 포괄적인 의미로 이해될 것이다. 그러므로, "또는"이란 용어는, 내용 중 달리 명확하게 언급되지 않는 한 논리적으로 "~를 배제하거나 또는"으로서 정의된다기보다는 논리적으로 "또는"으로서 정의되는 것으로 이해해야 할 것이다. 본원에 기술된 구조는 또한, 이와 같은 구조의 기능상 균등물을 말하는 것으로 이해될 것이다. 대략적인 것을 나타내는 것으로 추론될 수 있는 용어들은 달리 명확히 언급되지 않는 한 그것 자체가 가지는 의미로서 이해되어야 할 것이다.

달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 업계의 당 업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 임의의 방법, 기술, 장치 또는 재료와 유사하거나 동일한 임의의 방법, 기술, 장치 또는 재료가 본 발명을 수행하거나 테스트하는데 사용될 수 있긴 하지만, 본원에는 바람직한 방법, 기술, 장치 및 재료가 기술되어 있다. 본원에 기술된 구조들은 또한 이러한 구조들의 기능상 균등물을 말하는 것으로 이해될 것이다.

모든 특허와 기타 공보들은, 예를 들어 이와 같은 공보들에 개시된 방법으로서 본 발명과 연관하여 수행되기 유용할 수 있는 방법을 기술 및 개시하기 위하여, 참고용으로 본원에 인용되어 있다. 이와 같은 공보들은 오로지 본원의 출원일 이전에 자체의 내용을 공개하기 위해 제공된 것이다. 이러한 관점에서, 그 어떤 것도 무슨 이유로든 본 발명의 발명자들이 선행 발명에 의하여 공개된사항들보다 선행하는 권리가 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되지 않는다.

본 발명의 임의의 구체예는, 예를 들어 통상의 휴대 전화 배터리 및 코인 형태의 전지와는 달리, 임의의 액체 또는 겔상 부재들을 포함하지 않는 전 고체 고 에너지 밀도 배터리 전지를 포함한다. 겔상 부재들은, 예를 들어 점도가 매우 커서 일반적인 액체처럼 흐르지 않는 용매로 이루어져 있다. 고 에너지 밀도는, 예를 들어 다음과 같은 작업들을 조합 실시함으로써 얻어질 수 있다:

1. 충전 및 방전 전류 능력을 허용 가능한 성능 한계 내로 유지시키면서, 단위 캐소드 영역당 캐소드 두께를 최대화함;

2. 캐소드 부피 중 100%를 채우는데 전기 화학적 활성 재료의 단일 상보다는 복합 재료를 사용할 수 있는, 캐소드 내 전기 화학적 활동량의 로딩 백분율 또는 부피 백분율을 최적화함;

3. 전 고체 리튬 이온 전도 및 전자 전도 증강 상을 함유하는 전기 화학적 활성 복합 재료를 이용함; 및/또는

4. 기타 모든 배터리 전지 부재들, 예를 들어 기재, 전해질, 네거티브 애노드, 전류 집전체 및 단자, 그리고 팩키징의 부피 분율을 최소화함.

1번 항목과 관련하여, 본 발명의 임의의 구체예는, 예를 들어 캐소드 두께가 약 100~1000㎛인 전기 화학 장치를 포함할 수 있는 반면에, 휴대 전화용 배터리의 캐소드 두께는, 예를 들어 약 100㎛일 수 있다. 2번 항목과 관련하여, 전형적인 전기 화학 장치의 전기 화학적 활성 재료의 로딩율은, 바람직하게 약 50vol% 초과일 수 있다. 전지(1번 항목 및 3번 항목)의 전력 및 전류 속도 능력을 증가시키기 위해서, 예를 들어 복합 캐소드 중 나머지 50vol%는 다음과 같은 2개의 재료들로 충전될 수 있다: (a) 리튬 이온 전도성 재료[이 재료는, 이온 전도도가 전기 화학적 활성 재료의 이온 전도도보다 3배 이상 크면서, 조립, 및 배터리 작동과 보관시 전기 화학적 활성 캐소드 재료에 화학적으로 안정함]; 및 (b) 전기적 전도성 재료[이 재료는, 전자 전도도가 전기 화학적 활성 재료의 전자 전도도보다 3배 이상 큼]. 4번 항목과 관련하여, 본 발명의 임의의 구체예에 의한 장치는 여러 부품(part)들 중 다음과 같은 부품들과 함께 배열될 수 있다: (i) 박 금속 캐소드 전류 집전체, 예를 들어 10㎛ Al 호일(임의의 기재로서도 사용됨)[또는 만일 포지티브 캐소드가, 포지티브 단자가 접속될 수 있는 자체의 외 표면을 따라서 충분히 전도성이면 이러한 전류 집전체는 필요 없음]; (ii) 박막 전해질, 예를 들어 두께 1~3㎛의 라이폰(Lipon); 및 (iii) 박 금속 애노드, 예를 들어 두께 10~50㎛인 금속 리튬. 4번 항목의 소자 하나 이상은, 물리적 증기 증착(PVD) 방법 또는 열-압력 라미네이션(용이하게 입수할 수 있는 Li 호일 사용)에 의해 본 발명의 임의의 구체예에 의한 장치로 조립될 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 임의의 구체예에 의한 장치는, 예를 들어 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용된 미국 특허 출원 공보 2009/0181303에 이미 개시된 바와 같이, 두께 약 3㎛인 박막 캡슐화를 이용하여 팩키징될 수 있다.

임의의 구체예에서, 임의의 휘발성 액체 유기 용매가 복합 캐소드 및/또는 전해질 내부에 존재하지 않으면, 전기 화학 장치의 작동 및 보관시 안전성이 개선되고, 온도 한계가 높아지도록 유도될 수 있는데, 이 경우, 상기 한계에는 수 분 동안 265℃ 이하의 온도 일탈(temperature excursion)이 일어날 수 있는 무연 솔더 리플로우(lead-free solder reflow) 조건이 포함된다.

본 발명의 임의의 구체예에 의한 저 비용 전지로서 용량이 큰 것은 하나의 두꺼운 세라믹층, 또는 다수의 층들[비 PVD 또는 비 화학 증착(CVD) 방법, 예를 들어 통상의 세라믹 또는 습식 화학 방법에 의해 전체 또는 부분적으로 조립됨]을 포함하는 전해질 대체물을 포함할 수 있다. 이와 같은 전해질 대체물의 예로서는 컴팩트형 Li₂S-SiS₂ 또는 Li₂S-P₂S₅계 유리 전해질 분말(층 두께 = 약 100㎛), Li₃N-LiTi₂(PO₄)₃ 이중 층 세라믹 평판(두께 = 약 100㎛), 단일 면 라이폰 보호 LiAl₂Ti(PO₄)₃ 또는 Li_0.35La_0.55TiO₃ 평판(두께 = 약 100㎛) 또는 컴팩트형(압착형) Li₇La₃Zr₂O₁₂ 분말(두께 = 약 50㎛)를 포함할 수 있다. 복합 캐소드와 유사하게, 복합 애노드는 본 발명의 임의의 구체예에 사용될 수 있으며, 이는 컴팩트형 세라믹 Li_ySn-활성화, 나노 크기의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말(1.5V 대 Li⁺/Li; 결과로서는, 금속 리튬 애노드를 사용하는 4V 전지의 전압과 비교하였을 때, 본 발명의 임의의 구체예에 의하여 전체적으로 조립된 전기 화학적 전지의 전압이 1.5V 감소하는 것을 포함함)을 포함할 수 있으며, 여기서, Li_ySn은 부피 불변 Li_xTi₅O₁₂(4≤x≤7) 애노드 상 중 리튬 이온 및 전자 전도 증강 제2 상으로서의 역할을 한다. 기타 복합 애노드가 사용될 수도 있다.

고체 고 용량 전지로서, 세라믹 및/또는 습식 화학 조립된 전해질 및/또는 애노드를 가지는 전지의 조립은, 비용이 저렴하고 일정 처리량만큼 제작할 수 있다는 점에서 매력적일 수는 있지만, 전적으로 전기 화학적 활성 전지 종(예를 들어 Li-이온 배터리의 경우에는 금속 리튬)으로 이루어진 금속 애노드와 박막 전해질을 사용하는 전지는 본 발명의 임의의 구체예에 의한 전지의 전력과 에너지 밀도 성능을 포함하지 않는다. 세라믹 및/또는 습식 화학 조립된 전해질 및/또는 복합 애노드는 통상적으로 더욱 두껍고(전지 저항이 증가하고, 전지에 비 에너지 함유 부피(non-energy containing volume)가 가하여질 수 있음(이 성질은 둘 다 원치 않는 특징들임)), 낮은 전지 전압을 제공하므로(에너지와 전력 둘 다를 낮출 수 있음(이 성질은 둘 다 원치 않는 특징들임)), 이와 같은 저 비용의 배터리는 그다지 요망되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 임의의 구체예의 캐소드(순수 캐소드 및 복합 캐소드 둘 다) 성능을 우수하도록 만드는 데에는, 예를 들어 캐소드 내부 확산 계수를 높여 효율적으로 만들어야 할 것이다. 전지가 방전될 때 이와 같은 캐소드 내부의 확산 계수는 가능한 한 다수의 전기 화학적 활성 종(이온 및 전자)이, 가능한 한 최단 시간 내에 캐소드에 삽입되고, 확산 기원 평면(캐소드-전해질 간 계면)으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 캐소드 위치에 삽입되도록 만들 수 있다. 이하 간단히 표시한 수식에 있어서, 픽의 확산 제2 법칙(Fick's second law of diffusion)에 따른 1차원 솔루션을 이용할 수 있는데, 이 경우, 소정의 확산 계수 D에 있어서, 확산하는 종의 파면은 확산 기간 t 경과 후 깊이 X(종종 확산 길이라 칭하여짐)만큼 물체를 통과하는데, 이 관계를 등식으로 나타내면 다음과 같다:

(1) X = 2(D * t)^1/2

등식 (1)은 이온과 전자의 결합 확산에 대한 정확한 추정치를 얻어내는 식이다. 다수의 실용적인 전기 화학적 활성 캐소드 재료에 있어서, 전자 전도도는 전기 화학적 활성 이온의 전자 전도도보다 훨씬 크다. 예를 들어 하전 Li_xCoO₂(x < 0.7)의 전자 전도도는 상온에서 약 1S/㎝인 반면에, 리튬 이온의 전자 전도도는 10^-7S/㎝ 미만이다. 그러므로, 적당한 리튬 이온 전도성 재료들을 혼합하여, 캐소드 복합체를 생성함으로써 캐소드의 리튬 이온 전도도를 증가시키는 것이 유리할 수 있다.

임의의 구체예에서, 등식 (1)에 대한 독립적인 변수를 결정할 때 이온 전도도를 사용할 경우, 확산 계수 D는 픽의 확산 법칙의 일부를 다음과 같이 바꾸어 표현할 수 있다:

(2) D = RT/(c * z * F² * dE/dx)* j

상기 식 중, D는 기체 상수 R, 절대 온도 T, 확산 종의 국소 농도 c, 확산 종의 전하 수 z(Li⁺ 이온의 경우, z는 1임), 패러데이 상수(Faraday constant) F, 국소 전기장 세기 dE/dx, 및 확산 종의 전류 밀도 j와 관련되어 있다. 등식 (2)를 등식 (1)에 삽입한 후 결과로 얻어진 등식의 양변을 2 제곱하면 다음과 같은 등식이 된다:

(3) X² = 4 * RT/(c * z * F² * dE/dx)* t * j.

상기 식 중, 확산 기간 t는 또한 연속 방전 또는 충전 시간, 즉 소정의 전류 밀도 j에서 캐소드의 정격 용량만큼을 방전 또는 충전하는데 소요되는 시간으로서 해석될 수 있으며, 상기 정격 용량은 전기 화학적 활성 캐소드 재료, 이온 전도성 재료 및 전기적 전도성 재료의 소정 캐소드 복합체의 캐소드 두께 X에 비례한다. 캐소드의 정격 용량은, 예를 들어 배터리의 충전을 완료한 후 상온에서 공급되는 배터리의 방전 용량이다. 옴의 법칙을 이용하여 전류 밀도 j를 전도도 G로 전환한 후 얻어지는 등식은 다음과 같으며:

(4) R = E/(j * A)

(식 중, R은 저항을, E는 전체 캐소드에 걸친 전압을, 그리고 A는 확산 단면적을 나타냄)

전도도 G(역저항)의 정의는 다음과 같으며:

(5) G = 1/R * X/A

상기 등식 (5)는 다음과 같이 전환될 수 있다:

(6) j = E * G/X

등식 (6)을 등식 (2)에 삽입하고 캐소드 전체 두께 X에 걸친 전압 강하를 고려한 후 생성된 등식은 다음과 같으며:

(7) X² = 4 * RT/(c * z * F² * dE/dX)* t * E * G/X

상기 등식 (7)을 다시 정리하면 다음과 같이 된다:

(8) X³ = 4 * RT/(c * z * F² * dE/dX)* t * E * G

전자 전도성이 우수한 캐소드에 대한 경우일 수 있는 일정 전기장 구배(constant electric field gradient)에 있어서, dE/dx는 E/X가 되므로, 등식 (8)은 다음과 같이 간단해진다:

(9) X² = 4 * RT/(c * z * F²) * t * G

그러므로, 다음과 같은 식 (10)이 얻어진다:

(10) X² ~ t * G

예를 들어 전기 화학적 전지의 두께 X를 통해 소정의 확산 기간(또는 방전 또는 충전 시간) t 동안 캐소드의 이온 전도도 G가 다른 점에서 정수 변수[즉, 특히 동일한 전기 화학적 활성 재료, 전기 화학적 활성 재료의 동일한 부피 로딩률, 캐소드의 동일한 단면적] 하에 풋 프린트 당 그 용량을 2배로 하기 위해 캐소드의 두께 X를 2배로 할 수 있기 전에 4배로 증가될 수 있으면, 상기 식 (10)은 캐소드에 대한 디자인 룰로 고려될 수 있다. 배터리의 방전 시간 능력은 그 역수, 소위 C-비율로 제공될 수 있으며, 이 비율은 방전 사이의 충전 기간을 수학적으로 무시하였을 때 배터리 또는 전기 화학적 전지가 1시간 이내에 얼마나 자주 그의 정격 용량만큼 수학적으로 방전할 수 있는지로 정의된다.

등식 (10)은 또한 캐소드 내부 소정의 전도도 G에 있어서, 캐소드 두께가 증가하면 훨씬 느린(즉 더 긴) 방전 시간 능력(더 낮은 C-비율)을 야기할 수 있다. 예를 들어 소정의 정격 용량의 완전 방전에 대한 방전 시간은, 캐소드 두께가 2배가 될 때 약 4배로 증가할 수 있다[C-비율은 약 25% 감소함]. 캐소드 두께를 2배로 만들면서 소정의 정격 용량을 유지시킨다는 것은 곧, 캐소드에 전기 화학적 비활성 재료를 첨가하거나, 그의 공극도를 2배로 만들거나, 또는 캐소드 내부의 전기 활성 재료를 바꾸면 두께가 증가할 수 있다는 것을 의미한다.

등식 (10)은 또한, 전기 화학적 비활성 재료, 예를 들어 전기 화학적 용량 또는 에너지를 저장하지 않아서, 캐소드의 용량 또는 에너지를 증가시키지 않으면서 캐소드 두께를 ΔX만큼 증가시키는, 이온 또는 전기적 전도성 재료만을 캐소드에 첨가하는 것은 비용이 드는 과정이므로: 임의의 구체예에서, 만일 하기 등식 (11)에 따라 방전 또는 충전 시간을 유지하거나 또는 더욱 단축하기 위해서 (복합) 캐소드의 이온 전도도가 G * (X + ΔX)/X²까지 증가되면, 비활성 재료를 첨가하는 것이 적당할 수 있음을 추가로 교시한다:

(11) (X + ΔX)² ~ t * G[(X + ΔX)²/X²]

캐소드에 관한 임의의 구체예의 내부 이온 전도도가 큰 것이 중요하다는 것과 클 필요가 있다는 것은 명백한 사실이다. 전기 화학적 활성 캐소드 재료, 예를 들어 시판되고 있는 LiCoO₂는 충분히 높은 리튬 이온 전도도 자체를 제공할 수 없으므로[예를 들어 상온에서 자체의 전기 화학적 활성 범위 4.2~2.0V vs. Li⁺/Li 간 전반에 걸쳐 < 10^-7S/㎝일 수 있으므로], 예를 들어 리튬 이온 전도도가, 전기 화학적 활성 캐소드 재료의 리튬 이온 전도도보다 실질적으로 큰, 리튬 이온 전도성 재료를 사용하여 복합 캐소드를 조립할 수 있다.

적당한 리튬 이온 전도성 재료, 예를 들어 리튬 란타늄 티타네이트[25℃에서 G가 10^-3S/㎝(벌크)이고, G가 2 * 10^-5S/㎝(입계)인 Li_0.35La_0.55TiO₃; 이에 관한 예는 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용되어 있는 문헌(Y.Inaguma et al., Solid State Communications 86(1993)p689)에 기술됨], 리튬 란타늄 지르코네이트[25℃에서 G가 7.7 * 10^-4S/㎝인 Li₇La₃Zr₂O₁₂; 이에 관한 예는 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용되어 있는 문헌(R.Murugan et al. Angewandte Chemie International Edition 46(2007) 7778)에 기술됨], 리튬 알루미늄 티타늄, 인산염[25℃에서의 G가 7 * 10^-4S/㎝인 Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃; 이에 관한 예는 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용되어 있는 미국 특허 제4,985,317호(G.Adachi et al)에 기술됨], 또는 리튬 티오-인산염[25℃에서의 G가 7.4 * 10^-4S/㎝인 Li₂S 80% - P₂S₅ 20%(Li₈P₂S₉; "티오-리시콘 II"); 이에 관한 예는 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용되어 있는 미국 특허 출원 공보 2007/0160911(Senga Minoru et al.)에 기술됨]의 선택을 마치면, 임의의 구체예에서, 리튬 이온 전도성 재료의 입도와 입도 분포를 포괄하는 형태를, 복합 캐소드 내 전기 화학적 활성 캐소드 재료의 입도 및 입도 분포로 조정하는 것이 중요하다. 이와 같은 접근법은 상기 복합 캐소드 내부 리튬 이온 전도도의 포지티브 3차원 망상 구조를 제공할 수 있다. 전도 경로 또는 입자 간 접촉 면적이 작으므로 복합 캐소드 내 공극도는 전도도가 큰 재료의 효능을 상쇄시킬 수 있는데(이온과 전자에 적용될 수 있음), 이로써 입자들 간 최적 전도와 복합 캐소드 전반에 걸친 최적 전도를 최대화할 수 있다. 이와 같은 목적은 캐소드 내 전기 화학적 활성 재료와 이온 전도성 재료 둘 다에 대한 입도가, 바람직하게는 약 0.1~10㎛, 가장 바람직하게는 0.5~5㎛일 때 잘 달성될 수 있다. 크기가 10㎛보다 훨씬 큰 입자들은, 이온 망상 구조 내 이온 전도 경로와 전자 망상 구조 내 전자 전도 경로가 중단(interrupting) 또는 차폐(shadowing)될 위험을 수반할 수 있다.

대안적으로 또는 부가적으로, 전기 화학적 활성 재료 자체의 이온 전도도는 증강될 수 있다. 이러한 결과는, 예를 들어 자체의 벌크 입자(입자 내) 부분을 기타 적당한 화학 원소로 도핑하고/도핑하거나, 입계(고체 캐소드 내부 입자들 간 제1 이온 전도 입구일 수 있음)를 화학적 또는 기계적으로 변형시켜 얻어질 수 있다. 적당한 화학 물질과의 반응을 통한 화학 변형은 본 발명의 임의의 구체예에 의한 바람직한 방법일 수 있다. 신속한 이온 입계 전도는 용량과 에너지 저장에 관여할 수 있는 전기 화학적 반응들이 진행되는 곳(입자 벌크 내부)에 이온을 제공하거나 이곳으로부터 이온을 제공받는데 가장 효과적이다. 만일 이와 같이 입자 벌크 및/또는 입계 내 증강된 전기 화학적 활성 재료, 예를 들어 캐소드 내부의 LiCoO₂의 리튬 이온 전도도가 충분히 크면, 오로지 리튬 이온 전도도를 증강시키는 비활성 상, 예를 들어 리튬 란타늄 티타네이트(Li_0.35La_0.55TiO₃)의 첨가는 불필요할 수 있다. 그러나, 예를 들어 캐소드 내부의 리튬 이온 전도도보다 훨씬 높은 전자 전도도를 가지는 캐소드의 전자 전도도가 잘 유지되도록 확보하는 것이 중요할 수 있다. 그렇지 않으면, 캐소드의 전자 전도도는 리튬 이온 전도도의 효능을 제한할 수 있으므로, 캐소드 전체에 걸친 리튬 확산은, 이온 대신 전자를 대상으로 등식 (9)를 적용하였을 때, 이 등식 (9)에 따라서 전자 전도도를 제한하는 속도로 진행될 수 있다.

전기적 전도성 재료, 예를 들어 탄소 또는 니켈 분말은 비교적 저렴하다. 이와 같은 재료들은 500℃ 이상에 이르기까지 충분히 안정한데, 이 경우, 일반적으로 전기 화학적 활성 재료(예를 들어 LiCoO₂)가 사용되고, 이온 전도성 재료로서는, 예를 들어 리튬 란타늄 티타네이트(Li_0.35La_0.55TiO₃) 또는 리튬 란타늄 지르코네이트(Li₇La₃Zr₂O₁₂)가 선택된다. 본 발명의 임의의 구체예에 따라서, 전기적 전도성 재료가, 적당한 입도 분포(전도성을 띄는 입도 분포)를 가질 수 있도록 만들어 복합 캐소드의 전자 전도도를 최대화하는 것이 바람직하며, 전기적 전도성 재료의 최소 혼합 부피 분율로 존재할 수 있도록 만드는 것이 가장 바람직하다. 만일 크기가 더 큰 입자, 예를 들어 50㎛ Ni가 사용되면, 이와 같은 입자는 복합 캐소드에 양호한 전자 전도도를 제공할 수 있지만, 더 중요한 전기 화학적 활성 캐소드 재료(에너지 제공) 및/또는 임의의 리튬 이온 전도성 재료(상기 전기 화학적 활성 캐소드 재료에 의해 제공되는 에너지 수준에서 전력 능력을 증가시킬 수 있음)로 충전될 수 없는, 복합 캐소드 내 유용한 공간을 쓸데없이 제거할 수 있다.

대안적으로 또는 부가적으로, 본 발명의 전기 화학적 활성 재료 자체의 전자 전도도는 증강될 수 있다. 이러한 결과는, 예를 들어 상기 재료의 벌크 입자(입자 내) 부분을 기타 적당한 화학 원소로 도핑하고/도핑하거나, 상기 재료의 입계(고체 캐소드 내부 입자들 간 제1 전자 전도 입구일 수 있음)를 화학적 또는 기계적으로 변형함으로써 얻어질 수 있다. 적당한 화학 물질과의 반응을 통한 화학적 변형은 본 발명의 임의의 구체예에 의한 바람직한 방법일 수 있다. 신속한 전자 입계 전도는 용량과 에너지 저장에 관여할 수 있는 전기 화학적 반응들이 진행되는 곳(입자 벌크 내부)에 전자를 제공하거나 이곳으로부터 전자를 제공받는데 가장 효과적이다. 만일 이와 같이 입자 벌크 및/또는 입계 내 증강된 전기 화학적 활성 재료, 예를 들어 캐소드 내부의 LiCoO₂의 전자 전도도가 충분히 크면, 포지티브 캐소드에 상당한 전기 화학적 저장 용량을 공급하지 않고 오로지 전자 전도도를 증강시키는 비활성 상, 예를 들어 니켈 또는 탄소 분말을 첨가할 필요는 없을 수 있다.

적당한 입도 및 분포는, 예를 들어 미가공 분말을 나노/서브마이크론 크기의 입자로 분쇄할 수 있는 고 에너지 볼 밀링(high energy ball milling)을 실시하여 얻을 수 있다. 소정 재료의 비 입도 분포는, 상이한 분쇄 변수들이 적용된 분쇄 분말 회분들을 별도로 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 이와 같이 얻어진 하나의 재료(예를 들어 리튬 이온 전도성 재료)의 분말은 비 입도 분포를 가지므로, 이와 같은 분말은 입도 분포가 유사한 방식으로 형성된 다른 재료(예를 들어 전기 화학적 활성 캐소드 재료)와 혼합될 수 있다. 마지막으로, 전기적 전도성 재료(비 입도 분포가 리튬 이온 전도성 재료에 적용된 방식과 유사한 방식으로 형성된 재료)는 분말 믹스에 첨가될 수 있다. 그 다음, 이 분말 믹스는, 다양한 방법, 예를 들어 하나 이상의 재료의 입도 분포를 분말 혼합물의 입도 분포 범위 내로 추가로 변경시킬 수 없거나 변경시킬 수 있는, 저 밀도 분쇄 매질, 예를 들어 Si₃N₄ 또는 Al₂O₃을 낮은 농도로 사용하는, 저 에너지 볼 밀링으로 균질화될 수 있다.

본 발명의 예시적구체예

실시예 1: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 시판중인 LiCoO₂ 분말은, 그의 초충전 전에 (a) 두께 0.5㎜이고 직경 10㎜인 분말형 펠릿 7톤을 냉간 압축하고[자체의 밀도를 이론상 밀도 5.06g/ccm의 76%를 달성할 수 있음], (b) 두께 0.5㎜이고 직경 10㎜인 분말형 펠릿 7톤을 냉간 압축한 후, 공기 중에서 1시간 동안 900℃에서 펠릿을 소결하여[이론상 밀도 5.06g/㎝의 72%를 달성할 수 있음], 주위 조건에서 그의 전자 전도도를 측정하는데 사용될 수 있다. 이후, 이와 같이 제조된 펠릿을, 이 펠릿의 양면에 0.3㎛ 두께의 PVD 조립 리튬 이온 차단 금 전극으로 코팅하고, 전기 화학적 임피던스 분광 분석법 및 진폭 10mV을 이용하여 전자 저항를 측정할 수 있다. 전형적인 냉간 압축 LiCoO₂ 펠릿의 전자 전도도는 2.7 * 10^-5S/㎝를 얻었고 반면에, 900℃에서 어닐링(annealing)될 수 있는 펠릿의 전자 전도도는 7.1 * 10^-4S/㎝를 나타냈다.

실시예 2: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 시판중인 Ni 분말(입자 크기 = 2∼3㎛)의 전자 전도도는 두께 0.5㎜이고 직경 10㎜이었던 Ni 펠릿 7톤을 냉간 압축하여 측정될 수 있다. 밀도는 이론상 밀도(8.91g/ccm)의 80%일 수 있다. 이와 같이 얻어진 Ni 펠릿은 2개의 구리 전극들 사이에 샌드위치될 수 있으며, 이 펠릿에 10mVDC가 적용될 수 있다. 그러나, 전자 저항은 매우 낮을 수 있으므로(<< 1 Ohm), 전류는 테스트 장비의 능력을 초과한다(10A). 정확한 전자 전도도를 측정하는 대신, 전자 전도도는 Ni에 대한 문헌상의 수치[25℃에서 약 10⁵S/㎝]에 의해 추산될 수 있다. 이 수치의 크기는, 초충전 전 LiCoO₂의 수치의 크기보다 10 자릿수 초과이다.

실시예 3: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 시판중인 LiCoO₂ 분말(실시예 1)은, 그의 초충전 전에 (a) 두께 0.5㎜이고 직경 10㎜인 분말형 펠릿 7톤을 냉간 압축하고, (b) 두께 0.5㎜이고 직경 10㎜인 분말형 펠릿 7톤을 냉간 압축한 후, 공기 중에서 1시간 동안 700℃에서 펠릿을 소결하여[이론상 밀도 5.06g/㎝의 73%를 달성할 수 있음], 주위 조건에서 그의 이온 전도도를 측정하는데 사용될 수 있다. 이후, 이와 같이 제조된 펠릿은, 이 펠릿의 각 면에 3㎛ 두께의 전자 차단 라이폰 전해질 층으로 코팅될 수 있다. 뿐만 아니라, 2개의 금속 Li 전극들은 샌드위치된 LiCoO₂ 펠릿의 반대쪽에 있는 라이폰 전해질 층들 위에 PVD 조립될 수 있다. 이와 같은 이온 전도도 테스트 전지는, 리튬 도금 또는 스트립핑(stripping)이 진행될 수 있을 때, 리튬 전극에 다양한 전압(1 ~ 5 VDC)을 인가함으로써 옴 저항이 측정될 수 있다. 이와 같은 조건에서, 리튬 이온들만이 LiCoO₂ 펠릿을 통하여 전도될 수 있으며, 이때, 그의 전자 전도는 완전히 정지되었다. 결과로 형성되는 직류는 옴 거동을 보일 수 있으므로, 저항으로 산정되었다. 두께 3㎛인 라이폰 층들(일렬로 접속됨) 2개의 공지된 합산 저항을 (기타 별도의 실험 결과로부터) 공제할 경우, 초충전 전 LiCoO₂의 이온 전도도가 추론될 수 있었다. 예시적으로 냉간 압축된 LiCoO₂ 펠릿과, 공기 중에서 1시간 동안 어닐링되었던(700℃) 냉간 압축 LiCoO₂ 펠릿 둘 다의 이온 전도도는, 25℃에서 측정하였을 때 2 * 10^-8S/㎝이었는데, 이 경우, 상기 이온 전도도의 크기는 25℃에서 측정한 LiCoO₂의 전자 전도도의 크기보다 세자릿수 초과하여 작다. 그러므로, 본 실시예에서 LiCoO₂는 리튬 이온 전도도가 낮은, 전기적 전도성 재료로서 우수한 것임이 입증되었다.

실시예 4: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, Li_0.35La_0.55TiO₃은, 화합물 LiOH, La₂O₃ 및 TiO₂를 출발 물질로 하는 표준 분말 반응을 통해 합성될 수 있다. 최종 생성된 분말 Li_0.35La_0.55TiO₃는 사실상 불순물 상이 없을 수 있다[XRD에 의해 확인 가능]. 이후, 상기 분말은, (a) 두께 0.4㎜이고 직경 10㎜인 분말형 펠릿 7톤으로 냉간 압축되고[이론상 밀도 4.99g/ccm의 64%를 달성할 수 있음], (b) 두께 0.4㎜이고 직경 10㎜인 분말형 펠릿 7톤으로 냉간 압축될 수 있으며, 이후 이 펠릿은 공기 중에서 1시간 동안 1100℃에서 소결될 수 있다[이론상 밀도 4.99g/ccm의 70%를 달성할 수 있음]. 이와 같이 제조된 펠릿은, 그 펠릿의 각 면이 PVD 조립된 금 전극을 향하도록 하여 이 금 전극에 도포될 수 있다. Li_0.35La_0.55TiO₃ 펠릿의 이온 전도도는, 전기 화학적 임피던스 분광 분석법[냉간 압축 펠릿을 대상으로 25℃에서 측정된 입계(입자 간) 전도도가 5.6 * 10^-8S/㎝임을 규명할 수 있음]에 의해 측정될 수 있는 반면에, 벌크(입자 내) 전도도는, 테스트 조건의 주파수 능력(frequency capability)이 제한됨으로 인해 측정될 수 없다[주파수가 약 10MHz 부근이어야 벌크 전도도가 측정될 수 있음]. 공기 중 700℃에서 1시간 동안 어닐링된 Li_0.35La_0.55TiO₃ 펠릿의 입계 전도도는, 25℃에서 측정하였을 때 약 1.8 * 10^-7S/㎝으로 측정되었다. 그러나, 1100℃에서 조립된 펠릿의 전도도는 벌크(입자 간) 및 입계(입자 내)의 전도도로 보정될 수 있다[이 경우, 벌크 전도도는 5.6 * 10^-4S/㎝이고, 입계 전도도는 2.4 * 10^-6S/㎝일 수 있음]. 이와 같은 전도도는, 초충전 전, LiCoO₂의 리튬 이온 전도도의 두자릿수를 초과하여 클 수 있다(실시예 3 참조).

실시예 5: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 복합 캐소드는, 예를 들어 Li_0.35La_0.55TiO₃와 같은 이온 전도성 재료를 첨가하지 않고, LiCoO₂ 80wt%와 Ni 20wt%의 혼합물로 조립될 수 있다. 상기 혼합물은 치수 0.3㎜×10㎜(직경)인 복합 캐소드 펠릿으로 냉간 압축될 수 있다. 기타 펠릿은, 공기 중에서 1시간 동안 700℃에서 펠릿을 소결함으로써 추가로 처리될 수 있다. 생성된 냉간 압축 또는 소결 복합 캐소드 펠릿은 전자 전도성이 잘 유지될 수 있다(> 10^-2S/㎝). 전술한 두 가지 유형의 펠릿이 두께 1.5㎛인 라이폰 전해질과 두께 10㎛인 금속 Li 애노드를 포함하는 전기 화학적 풀 셀(full cell)로 조립될 때, 이 펠릿은 4.2V의 정전압에서 초충전 단계가 진행될 때 전류 속도가 심각하게 제한되는 것으로 확인될 수 있다. 25℃에서 전류는 수 분 내에 약 1μA로 감쇠될 수 있는데, 이 현상은 10mAh 전지의 경우에 10,000h 초과(1년 초과)의 충전 시간을 야기할 수 있다. 예를 들어 이러한 전지는 LiCoO₂를 83㎎ 함유할 수 있다. 전기 화학적 활성 캐소드 재료(LiCoO₂)의 단순 조성은 예를 들어 두께가 얇은(예를 들어 30㎛ 미만인) 캐소드에 대해 충분한 이온 전도도 및 전자 전도도를 나타내며, 캐소드는 통상 본 발명의 임의의 구체예에 있어서 박막의 형태로 설계된다. 뿐만 아니라, 전기적 전도성 재료(Ni)는, 고 용량 전지(> 1mAh/㎠)용으로서 실질적 두께(>> 30㎛)로 사용될 때 우수한 전기 화학적 활성 복합 캐소드를 유도할 수 없다. 그러므로, 하나 이상의 중요 부재가 복합 캐소드에 결여되어도 성능이 우수한 배터리가 제조될 수 있다.

실시예 6: 본 실시예는 실시예 5에 비하여 전형적인 포텐셜 개선을 보여준다. 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 실시예 1∼4에서 사용된 분말은 다음과 같은 중량 백분율 비로 혼합될 수 있다: 40wt% LiCoO₂(이론상 밀도 = 5.06g/ccm), 40wt% Li_0.35La_0.55TiO₃(이론상 밀도 = 4.99g/ccm) 및 20wt% Ni(이론상 밀도 = 8.91g/ccm). 분말 혼합물은 이론상 밀도의 80%의 0.3㎜×10㎜(직경)인 복합 캐소드 펠릿으로 냉간 압축될 수 있다:

(12) 복합 캐소드 펠릿의 이론상 밀도(g/ccm) = 100% / (40wt% / 5.06g/ccm + 40wt% / 4.99g/ccm + 20wt% / 8.91g/ccm) = 5.50g/ccm

2회의 샌드위치 구리 도금을 통해 제조된, 전형적인 복합 캐소드 펠릿의 전자 전도도는 10^-2S/㎝ 초과이었던 반면에, 출발 구성물인 LiCoO₂, Li_0.35La_0.55TiO₃ 및 Ni 이외에 새로운 상들은 XRD에 의해 검출되지 않았다. 복합 캐소드의 이온 전도도는 복합 캐소드 내 Li_0.35La_0.55TiO₃의 부피 분율(이하 등식 (13)에 의해 구하여짐)로부터 추산될 수 있다:

(13) Li_0.35La_0.55TiO₃의 vol% = 40wt% * 5.50g/ccm / 4.99g/ccm = 44vol%

첫 번째 추산에 있어서, 복합 캐소드 내부에서 다음의 추산이 유효하다고 추정될 수 있다:

(14) 복합 캐소드의 밀도 / Li_0.35La_0.55TiO₃의 실제 밀도 ≒ 복합 캐소드의 이론상 밀도 / Li_0.35La_0.55TiO₃의 이론상 밀도

그러므로, 상기 등식 (13)은 복합 캐소드 내 Li_0.35La_0.55TiO₃의 실제 vol%에 대한 양호한 추산치를 제공한다. 복합 캐소드 내 이상적인 입자 크기를 가지는 복합체에 대한 리튬 이온 전도도는 다량으로 존재하는 리튬 이온 도체의 하기 등식 (15)에 의한 vol%에 의해 측정될 수 있다:

(15) Li_0.35La_0.55TiO₃의 실제 vol% * 5.6 * 10^-8S/㎝ = 2.5 * 10^-8S/㎝

예를 들어, Li_0.35La_0.55TiO₃가 복합 캐소드 펠릿으로 냉 압축되고, 추후 열 처리되지 않을 때, 이 Li_0.35La_0.55TiO₃의 리튬 이온 입계 전도도를 기준으로 리튬 이온 전도도는, 실제 목적상 매우 낮을 수 있으며, 순수한 LiCoO₂(실시예 3 참조)의 리튬 이온 전도도와 유사할 수 있다. 그러므로, 복합 캐소드 펠릿은 700℃에서 열 처리될 수 있으며, 이 온도에서는 0.44 * 1.8 * 10^-7S/㎝ = 7.9 * 10^-8S/㎝가 성립하는 복합 캐소드가 제공될 수 있다. 상기 전도도는 실제 용도를 위해 아직 충분한 리튬 이온 전도도가 아닐 수 있다(실시예 14 참조). 900℃에서 복합 캐소드 펠릿을 어닐링하면, LiCoO₂와 Ni의 몇몇 반응이 일어날 수 있으며, 그 결과, NiO 및 LiCoO₂ 분해 측 상(side phase)들이 형성될 수 있다. 리튬 이온 전도도의 개선은 작을 수 있으며/있거나 약 4 * 10^-7S/㎝로 상승할 수 있다.

증강 재료의 리튬 이온 입계 전도도는 이 재료가 복합 캐소드 내부를 구성할 때 개선될 수 있음이 명백할 수 있다. 복합 캐소드는, 예를 들어 복합 캐소드의 구성 물질 간에 원치 않는 화학 반응들이 일어나기 전에 임의의 온도(예를 들어 900℃)보다 높은 온도에서 처리되지 않을 수 있다.

이와 같은 임의의 전형적인 개선은, 리튬 이온 전도성 재료 분말을 더 작은 입자 크기(<2㎛)로 분쇄 및 밀링하고/하거나, 상기 분말의 입자 표면을 기계적으로나 화학적으로 적당히 변형하여, 리튬 이온 입계 전도도를 증가시킴으로써 이루어질 수 있다. 이와 같이 표면이 변형된 리튬 이온 전도성 재료는, 이 재료가 복합 캐소드 펠릿으로 냉간 압축된 다음, 공기 중에서 1시간 동안 어닐링(700℃)될 때, 입계 전도도가 약 10^-4S/㎝일 수 있다. 전형적인 복합 캐소드의 전체 리튬 이온 전도도(약 10^-4S/㎝)는 연속 전류 인출(C/30)을 허용할 수 있는데, 이는 곧, 복합 캐소드의 두께가 300㎛일 수 있는 6mAh 전지에 대해서는 0.2mA인 것으로 해석된다(실시예 13 참조).

실시예 7: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 포지티브 캐소드의 기하학적 풋 프린트를 기준으로 용량이 2mAh/㎠인, 직경 10㎜의 전기 화학적 전지는 40wt% LiCoO₂(이론상 밀도 = 5.06g/ccm), 40wt% Li_0.35La_0.55TiO₃(이론상 밀도 = 4.99g/ccm) 및 20wt% Ni(이론상 밀도 = 8.91g/ccm)로 이루어진 복합 캐소드로 조립될 수 있다. 캐소드의 기하학적 풋 프린트는, 예를 들어 그의 표면 법선(surface normal)에 따른 또는 완전히 편평한 표면을 가정할 때 측정되는 기하학적 면적을 가지는, 장치의 주축에 따른 표면에 면할 때 얻어지는 표면적이다. 전기 화학적 활성 캐소드 재료(LiCoO₂)가 로딩될 경우, 복합 캐소드는 LiCoO₂ 11.2㎎으로 조립될 수 있으며, 이로써 두께는, 바람직하게는 약 81㎛가 될 수 있다[28㎎ / (0.785㎠ * 80% * 5.50g/ccm)].

실시예 8: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 용량이 2mAh/㎠이고 직경이 10㎜인 전기 화학 전지는 20wt% LiCoO₂(이론상 밀도 = 5.06g/ccm), 60wt% Li_0.35La_0.55TiO₃(이론상 밀도 = 4.99g/ccm) 및 20wt% Ni(이론상 밀도 = 8.91g/ccm)로 이루어진 복합 캐소드로 조립될 수 있다. 이와 같은 전기 화학적 활성 캐소드 재료(LiCoO₂)가 로딩될 경우, 복합 캐소드는 LiCoO₂ 11.2㎎으로 조립될 수 있으며, 이로써 두께는 약 162㎛가 될 수 있다[56㎎ / (0.785㎠ * 80% * 5.49g/ccm)].

실시예 9: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 용량이 4mAh/㎠이고 직경이 10㎜인 전기 화학 전지는 40wt% LiCoO₂(이론상 밀도 = 5.06g/ccm), 40wt% Li_0.35La_0.55TiO₃(이론상 밀도 = 4.99g/ccm) 및 20wt% Ni(이론상 밀도 = 8.91g/ccm)로 이루어진 복합 캐소드로 조립될 수 있다. 이와 같은 전기 화학적 활성 캐소드 재료(LiCoO₂)가 로딩될 경우, 복합 캐소드는 LiCoO₂ 22.4㎎으로 조립될 수 있으며, 이로써 두께는 약 162㎛가 될 수 있다[56㎎ / (0.785㎠ * 80% * 5.50g/ccm)].

실시예 10: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 용량이 4mAh/㎠이고 직경이 10㎜인 전기 화학 전지는 20wt% LiCoO₂(이론상 밀도 = 5.06g/ccm), 60wt% Li_0.35La_0.55TiO₃(이론상 밀도 = 4.99g/ccm) 및 20wt% Ni(이론상 밀도 = 8.91g/ccm)로 이루어진 복합 캐소드로 조립될 수 있다. 이와 같은 전기 화학적 활성 캐소드 재료(LiCoO₂)가 로딩될 경우, 복합 캐소드는 LiCoO₂ 22.4㎎으로 조립될 수 있으며, 이로써 두께는 약 325㎛가 될 수 있다[112㎎ / (0.785㎠ * 80% * 5.49g/ccm)].

실시예 11: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 용량이 5mAh/㎠이고 직경이 10㎜인 전기 화학 전지는 40wt% LiCoO₂(이론상 밀도 = 5.06g/ccm), 40wt% Li_0.35La_0.55TiO₃(이론상 밀도 = 4.99g/ccm) 및 20wt% Ni(이론상 밀도 = 8.91g/ccm)로 이루어진 복합 캐소드로 조립될 수 있다. 이와 같은 전기 화학적 활성 캐소드 재료(LiCoO₂)가 로딩될 경우, 복합 캐소드는 LiCoO₂ 28㎎으로 조립될 수 있으며, 이로써 두께는 약 203㎛가 될 수 있다[70㎎ / (0.785㎠ * 80% * 5.50g/ccm)].

실시예 12: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 용량이 5mAh/㎠이고 직경이 10㎜인 전기 화학 전지는 20wt% LiCoO₂(이론상 밀도 = 5.06g/ccm), 60wt% Li_0.35La_0.55TiO₃(이론상 밀도 = 4.99g/ccm) 및 20wt% Ni(이론상 밀도 = 8.91g/ccm)로 이루어진 복합 캐소드로 조립될 수 있다. 이와 같은 전기 화학적 활성 캐소드 재료(LiCoO₂)가 로딩될 경우, 복합 캐소드는 LiCoO₂ 28㎎으로 제조될 수 있으며, 이로써 두께는 약 406㎛가 될 수 있다[140㎎ / (0.785㎠ * 80% * 5.49g/ccm)].

실시예 13: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, LiCoO₂ 재료 28㎎ 대신 Li_1.2Ni_0.175Co_0.10Mn_0.525O₂ 28㎎을 대체할 수 있는 실시예 11의 전지(예를 들어 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용된 미국 특허 출원 공보 2010/086853 참조)는, 전지의 용량을 4.6∼2.0V로 순환시켰을 때 70%까지 개선할 수 있으며, 반면에 부수적으로 단위 면적당 용량은 5mAh/㎠에서 약 8.5mAh/㎠ 초과로 향상시킬 수 있다. LiCoO₂와 Li_1.2Ni_0.175Co_0.10Mn_0.525O₂의 이론상 밀도는 유사하므로, 전지 내 조립된 복합 캐소드 펠릿의 실제 밀도도 유사하며, 따라서 복합 캐소드 펠릿 2가지의 두께는 둘 다 약 200㎛일 수 있다.

실시예 14: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 등식 (9)는 다음과 같이 재배열될 수 있다[(16) ~ (17)]:

(16) X² = 4 * RT/(c * z * F²) * t * G

(17) X² * c * z * F² / (4 * RT) = t * G

상기 등식에서, c는 다음과 같은 등식 (18)로 구할 수 있다:

(18) c = 복합 캐소드 내에 로딩된 활성 캐소드의 vol% *

소정의 활성 캐소드 재료 중 이동성 이온 종의 농도

활성 캐소드 재료가 LiCoO₂인 경우, 상기 c는 복합 캐소드 내 활성 캐소드 로딩 vol% * 2.3 * 10^-2mol/ccm (100% 조밀 복합 캐소드인 것으로 가정)이고, 상기 z는 1이며, 상기 F는 96485 C/mol이고, 상기 R은 8.3143J/(K * mol)이며, 상기 T는 298K이고, 하기 등식 (19)가 성립한다:

(19) (복합 캐소드 두께)² * 복합 캐소드 내 활성 캐소드 로딩 vol% * 2.2 * 10⁴sec/(Ohm * ccm) = 방전 시간 * 복합 캐소드 내 리튬 이온 전도도

두께가 500㎛이고, 로딩률이 40vol%인 복합 캐소드의 경우, 예를 들어 방전 또는 충전 시간(C/10 비율)이 10시간(36,000초)이 되기 위해서는 복합 캐소드 내 리튬 이온의 최소 전도도가 약 6 * 10^-4S/㎝이어야 하고, C/30 비율(방전 시간 또는 충전 시간이 30시간인 경우)이 되기 위해서는 복합 캐소드 내 리튬 이온의 최소 전도도가 단지 약 2 * 10^-4S/㎝이어야 한다.

예를 들어, 소정의 용량을 유지하면서 캐소드 로딩률이 2배가 되면(80vol% 활성 로딩), 복합 캐소드를 캐소드 두께의 약 1/2 또는 250㎛에서 조립되게 허용한다. 결과적으로, 상기 C/10 비율 능력이 되기 위해서는 전도도가 단지 약 3 * 10^-4S/㎝이어야 하고, C/30 비율 능력이 되기 위해서는 전도도가 단지 약 1 * 10^-4S/㎝일 수 있다.

예를 들어 10^-4S/㎝ 단위로 리튬 이온 전도도가 높은 복합 캐소드를 만드는 것은 어려운 일이므로, 하나의 옵션은, 소정의 복합 캐소드 내 소정의 용량과, 소정의 온도에서 소정의 방전 또는 충전 시간을 위해, 복합 캐소드의 두께를 최소화하면서, 이 복합 캐소드 내부의 전기 화학적 활성 재료의 로딩 vol%를 최대화하는 것일 수 있다.

소정의 이온 전도도를 가지는 소정의 복합 캐소드 내 소정의 용량 Q에 대해, 방전 또는 충전 시간 t는 하기 등식 (20)에 따라서 최대 연속 방전 또는 충전 전류를 결정한다:

(20) 최대 연속 방전 또는 충전 전류 = Q/t

실시예 15: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 실시예 7의 전지와 유사하되, Li_0.35La_0.55TiO₃ 분말의 평균 입자 크기가 2㎛ 미만인 전지의 입계 전도도는, 이 전지가 10시간 이하 이내에 가역성 범위(reversibility range) 4.2~2.0V에서 약 2mAh/㎠으로 연속 방전될 수 있는 방식으로 개선될 수 있다. 가역성 범위는, 예를 들어 일반적으로 허용되는 전압 범위를 말하며, 이 범위 내에서, 소정의 전극은 소정의 온도에서 "실질적으로" 안정하다. 고온에서는 통상적으로 전극의 가역성 범위가 감소할 수 있다. 예를 들어 25℃에서 LiCoO₂의 가역성 범위는 일반적으로 4.2∼2.0V vs. Li⁺/Li인 것으로 허용되는데, 이 가역성 범위는 화학 양론 범위 약 Li_1.0CoO₂(2.0V vs. Li⁺/Li) ~ 약 Li_0.5CoO₂(4.2V vs. Li⁺/Li)에 상당하다.

실시예 16: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 실시예 9의 전지와 유사하되, Li_0.35La_0.55TiO₃ 분말의 평균 입자 크기가 1㎛ 미만인 전지의 입계 전도도는, 이 전지가 10시간 이하 이내에 4.2~2.0V에서 약 4mAh/㎠으로 연속 방전될 수 있는 방식으로 개선될 수 있다.

실시예 17: 본 발명에 의하면, 실시예 11의 전지와 유사하되, Li_0.35La_0.55TiO₃ 분말의 평균 입자 크기가 0.5㎛ 미만인 전지의 입계 전도도는, 이 전지가 10시간 이하 이내에 4.2~2.0V에서 약 5mAh/㎠으로 연속(및 완전히) 방전될 수 있는 방식으로 개선될 수 있다.

실시예 18: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 실시예 7에 의한 전기 화학 전지는 두께 1.5㎛인 라이폰 전해질, 두께 10㎛인 금속 Li 애노드, 10㎛의 Al 캐소드 집전체 호일, 10㎛의 Cu 애노드 집전체 호일로 구성될 수 있으며, 또한 이 전기 화학적 전지의 위 아래는 벽 두께가 100㎛인 중합체 파우치로 캡슐화될 수 있다. 이러한 특징은, 전지가 4.2V로 충전될 때 Li 애노드의 총 두께가 약 22㎛로 증가하고, 복합 캐소드의 총 두께가 약 82㎛로 증가한다는 사실을 참작한 후, 완전히 팩키징된 상태에서 약 59Ah/리터의 부피 용량 밀도(volumetric capacity density)[예를 들어 정격 용량을 완전히 팩키징된 배터리 부피로 나누어 계산] 및 약 236Wh/리터의 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)[예를 들어 정격 용량과 정격 전압의 곱을 완전히 팩키징된 배터리 부피로 나누어 계산]를 제공한다. 예를 들어 "완전히 팩키징된 상태"란, 배터리에 내재하는 모든 부속 부재들, 예를 들어 집전체, 단자, (만일 하우징이 캡슐화 부재에 이미 포함되어 있는 상태가 아니면) 1차 캡슐화 부재, 그리고 하우징을 포함하는 배터리의 상태를 말한다.

실시예 19: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 실시예 9에 의한 전기 화학 전지는 두께 1.5㎛인 라이폰 전해질, 두께 10㎛인 금속 Li 애노드, 10㎛의 Al 캐소드 집전체 호일, 10㎛의 Cu 애노드 집전체 호일로 구성될 수 있으며, 또한 이 전기 화학적 전지의 위 아래는 벽 두께가 100㎛인 중합체 파우치로 캡슐화될 수 있다. 이러한 특징은, 전지가 4.2V로 충전될 때 Li 애노드의 총 두께가 약 34㎛로 증가하고, 복합 캐소드의 총 두께가 약 163㎛로 증가한다는 사실을 참작한 후, 완전히 팩키징된 상태에서 약 92Ah/리터의 부피 용량 밀도 및 약 368Wh/리터의 부피 에너지 밀도를 제공한다.

실시예 20: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 실시예 11에 의한 전기 화학 전지는 두께 1.5㎛인 라이폰 전해질, 두께 10㎛인 금속 Li 애노드, 10㎛의 Al 캐소드 집전체 호일, 10㎛의 Cu 애노드 집전체 호일로 구성될 수 있으며, 또한 이 전기 화학적 전지의 위 아래는 벽 두께가 100㎛인 중합체 파우치로 캡슐화될 수 있다. 이러한 특징은, 전지가 4.2V로 충전될 때 Li 애노드의 총 두께가 약 40㎛로 증가하고, 복합 캐소드의 총 두께가 약 205㎛로 증가한다는 사실을 참작한 후, 완전히 팩키징된 상태에서 약 103Ah/리터의 부피 용량 밀도 및 약 412Wh/리터의 부피 에너지 밀도를 제공한다.

실시예 21: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 실시예 18, 19 및 20에 제시된 에너지 밀도는, 이 실시예들 각각에 기술된 전기 화학적 활성 캐소드 재료(LiCoO₂)의 로딩률이 약 40wt%로부터 약 60wt%까지 증가하고, 리튬 전도성 재료(LiCoO₂의 밀도와 매우 유사한 밀도를 가지므로, 복합 캐소드 두께가 실질적으로 동일하게 유지되는 Li_0.35La_0.55TiO₃)의 로딩률이 약 40wt%로부터 약 20wt%까지 감소할 때, 각각 약 354Wh/리터, 약 552Wh/리터, 그리고 약 618Wh/리터로 증가한다.

실시예 22: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 실시예 21에 의한 618Wh/리터 전지는 약 5.89mAh를 함유하며, 두께 50㎛인 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 전해질, 두께 50㎛인 Li_ySn-활성화된 나노 크기의 Li₄Ti₅O₁₂ Li-이온 애노드, 10㎛ Al 캐소드 집전체 호일, 10㎛ Cu 애노드 집전체 호일로 구성될 수 있으며, 또한 이 전기 화학적 전지의 위 아래는 벽 두께가 100㎛인 중합체 파우치로 캡슐화될 수 있다. 이러한 배열은, 완전히 팩키징된 상태에서 약 135Ah/리터의 부피 용량 밀도 및약 338Wh/리터의 부피 에너지 밀도를 가진 전지를 제공하며, 반면에 전지가 4.2V로 충전될 때 상기 애노드의 두께가 약 50㎛로 일정하게 유지되고, 복합 캐소드의 총 두께가 약 205㎛에 도달할 수 있다. 그러나, 중간점 전압(midpoint voltage)은 4.0V(실시예 21)에서 약 2.5V로 바뀔 수 있다.

실시예 23: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 복합 캐소드는, LiCoO₂ 60wt%, Ni 20wt% 및 표면이 화학적으로 변형된 Li_0.35La_0.55TiO₃ 20wt%의 혼합물로 이루어지도록 조립될 수 있다. Li_0.35La_0.55TiO₃의 화학적 표면 변형은, 250∼900℃의 온도에서 LiIO₄*2H₂O, 폴리피롤, Li₃N, Ni 또는 탄소를 사용하는 별도의 선행 반응에 의해 이루어질 수 있다. 이후, 상기 혼합물은 치수 0.3㎜×10㎜(직경)인 복합 캐소드 펠릿으로 냉간 압축된 다음, 공기 중 250∼500℃에서 1시간 동안 어닐링될 수 있다. 그 결과 어닐링된 복합 캐소드 펠릿은 전자 전도성이 잘 유지된다(> 10^-2S/㎝). 복합 캐소드가 두께 1.5㎛인 라이폰 전해질과 10㎛의 금속 Li 애노드를 포함하는 전기 화학적 풀 셀로 조립될 때, 이 복합 캐소드는 전지에 C/30 4.2∼2.0V 초과의 연속적으로 충전 및 방전 전류를 공급할 수 있다. 화학적 표면 변형은 실질적으로 이온 전도성 재료(Li_0.35La_0.55TiO₃)의 리튬 이온 전도도를, 리튬 이온 입계(입자 내) 전도도 수치(10^-7S/㎝)로부터 리튬 이온 입계 전도도 수치(10^-4S/㎝에 근사)에 이르기까지, 약 세자릿수까지 증가시킨다.

실시예 24: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 표면이 화학적으로 변형된 LiCoO₂ 약 80wt% 및 Ni 약 20wt%의 혼합물로 이루어지되, 임의의 이온 전도성 재료, 예를 들어 Li_0.35La_0.55TiO₃는 포함하지 않는 복합 캐소드가 제조될 수 있다. LiCoO₂의 화학적 표면 변형은, 250∼900℃의 온도에서 LiIO₄*2H₂O 또는 폴리피롤을 사용하는 별도의 선행 반응에 의해 이루어질 수 있다. 이후, 상기 혼합물은 치수 0.3㎜×10㎜(직경)인 복합 캐소드 펠릿으로 냉간 압축된 다음, 공기 중 250∼500℃에서 1시간 동안 어닐링될 수 있다. 그 결과 생성된 복합 캐소드 펠릿은 전자 전도성이 잘 유지된다(> 10^-2S/㎝). 복합 캐소드가 두께 1.5㎛인 라이폰 전해질과 10㎛의 금속 Li 애노드를 포함하는 전기 화학적 풀 셀로 조립될 때, 이 복합 캐소드는 전지에 연속적으로 충전 및 방전 전류[C/30 4.2∼2.0V 이상]를 공급할 수 있다. 화학적 표면 변형은 실질적으로 전기 화학적 활성 재료(LiCoO₂)의 리튬 이온 전도도를, 약 2 * 10^-8S/㎝로부터 약 10^-4S/㎝에 근사한 수치에 이르기까지, 약 세자릿수까지 증가시킨다. 본 접근법은 전기 화학적 활성 재료일 수 있는 이온 전도성 재료를 가지는 복합 캐소드를 조립 가능하게 하며, 이로써, 전기 화학적 저장 용량이 없는, 별도로 제공된 이온 전도성 재료(예를 들어 Li_0.35La_0.55TiO₃) 불필요하게 한다.

실시예 25: 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 직경 10㎜인 전기 화학적 전지로서, 실시예 24에 의한 복합 캐소드를 이용하는 전지가 제조될 수 있다. 본 실시예의 복합 캐소드는 실제 냉간 압축 밀도가 약 4.43g/ccm일 수 있으며[이 밀도는 이론상 밀도(약 5.54g/ccm)의 80%에 해당함], 두께는 약 350㎛일 수 있다. 이와 같은 복합 캐소드는 전지에 약 13.7mAh의 용량을 제공한다. 이 전지는 두께 1.5㎛인 라이폰 전해질, 두께 10㎛인 금속 Li 애노드, 10㎛의 Al 캐소드 집전체 호일, 10㎛의 Cu 애노드 집전체 호일로 구성될 수 있으며, 또한 이 전기 화학적 전지의 위 아래는 벽 두께가 100㎛인 중합체 파우치로 캡슐화될 수 있다. 이러한 구조는 전지가 4.2V로 충전될 때 Li 애노드의 총 두께가 약 92㎛로 증가하고, 복합 캐소드의 총 두께가 약 355㎛로 증가한다는 사실을 참작한 후, 완전히 팩키징된 상태에서 약 254Ah/리터의 부피 용량 밀도 및 약 1018Wh/리터의 부피 에너지 밀도를 가진 전지를 제공한다. 이와 같은 전기 화학적 전지는 입계 전도도가, 이 전지가 10시간 이하 이내에 4.2~2.0V에서 약 17mAh/㎠으로 연속(및 완전히) 방전될 수 있는 방식으로 개선될 수 있다.

도 1은 휴대 전화 배터리에 사용되는 Li-이온 또는 Li-중합체 배터리(선행 기술)의 횡단면도를 보여준다. 복합 캐소드(110)는 통상적으로 두께가 약 100㎛이며, 4개의 상들로 이루어져 있는데, 이 상들 중 3개는 고체 상이고, 네 번째는 액체 상이다. 전기 화학적 활성 캐소드 재료(111)는 고체 LiCoO₂(또는 유도체) 분말일 수 있으며, 전기적 전도성 재료(113)은 흑연질 탄소일 수 있다. 중합체 결합 물질(114), 예를 들어 PVDF는 상기 2개의 고체 상들을 Al 호일 기재(130)에 결합시킨다. 비 수성 액체 전해질(112)은 리튬 염이 용해된 유기 용매로서, 복합 캐소드(110)의 공극들에 침적되어 있다. 측정 부피의 100%를 전해질이 차지하고 있을 때, 액체 전해질(112)의 25℃에서의 리튬 이온 전도도는 높다(10^-2∼10^-3S/㎝). 액체 전해질(112)은, 전기 화학적 활성 캐소드 재료(111), 전기적 전도성 재료(113) 및 중합체 결합 물질(114)(약간)이 이미 차지하고 있는 체적 요소(volume element)를 제외한, 복합 캐소드 내부의 거의 모든 체적 요소를 차지할 수 있다. 전해질(112)이, 예를 들어 복합 캐소드 부피의 약 30%만을 차지할 수 있으며, 또한 예를 들어 공극 내 진행이 어려운 경로들을 통과함으로써 그의 리튬 전도도를 나타낼 수 있다면, 복합 캐소드(110) 자체의 벌크 전체에 걸친 전반적 유효 리튬 이온 전도도가 약 10^-3∼10^-4S/㎝일 수 있다(25℃).

도 1은 또한 비 수성 액체 전해질(112)이, 중합체 분리체(120)(두께는 통상적으로 13∼50㎛임) 및 통상의 Li-이온 또는 Li-중합체 애노드(140)에 침적하여 이 분리체를 관통하고 있는 것을 추가로 보여준다. Li-이온 또는 Li-중합체 애노드(140)는 통상적으로 두께가 약 100㎛이며, 전기 화학적 애노드 재료(141)[보통 흑연질 탄소를 통해 제공됨], 중합체 결합 물질(142)[흑연질 탄소에 최적화됨], 그리고 비 수성 액체 전해질(112)로 이루어져 있다. 부가의 전지 부재들, 예를 들어 Cu 애노드 집전체 호일 및 전지 팩키징이 존재하지만, 도 1에는 도시되어 있지 않다.

도 2는 본 발명의 전형적인 구체예들 중 하나를 보여준다. 복합 캐소드(210)는, 예를 들어 다음과 같은 3개 이상의 고체 상들로 이루어져 있을 수 있다[액체 상들은 어떤 것도 존재하지 않음]: (1) 하나 이상의 고체 전기 화학적 활성 캐소드 재료(211), 예를 들어 LiCoO₂; (2) 하나 이상의 고체 전기적 전도성 재료(213), 예를 들어 Ni[이것의 전자 전도도는, 상기 전기 화학적 활성 캐소드 재료(211)가 초충전 전의 전자 전도도보다 3배 이상 클 수 있음]; 및 (3) 하나 이상의 고체 무기 이온 전도성 재료(212), 예를 들어 Li_0.35La_0.55TiO₃[이것의 이온 전도도는, 전기 화학적 활성 캐소드 재료(211)가 초충전 전의 이온 전도도보다 3배 이상 클 수 있음].

본 발명의 임의의 구체예에 의한 복합 캐소드(210)는, 액체 비 수성 전해질이 침적할 공극들을 전혀 필요로 하지 않으므로, 더욱 조밀한 형태(예를 들어 통상의 잔류 공극도 = 20% 미만)로 조립될 수 있으며, 더 높은 온도에서 어닐링되면 입계 결합이 개선될 수 있다. 본 발명의 임의의 구체예에 의한 복합 캐소드(210)는, 두께가 증가하고(예를 들어 100∼1000㎛) 기계적 특성이 개선되는 양태로 쉽게 조립될 수 있다. 본 발명의 임의의 구체예에 있어서, 복합 캐소드(210)는 강도가 충분할 수 있으므로, 자체의 기재 또는, 예를 들어 두께 1.5㎛인 고체 박막 전해질(220) 및 박막 금속 리튬 애노드(240)와 같은 기타 전지 부재용 기재로서 사용될 수 있다.

도 3은 본 발명의 바람직한 대안인 구체예를 보여준다. 복합 캐소드(310)는 다음과 같은 2개 이상의 고체 상으로 이루어져 있을 수 있다[액체 상들은 어떤 것도 존재하지 않음]: (1) 하나 이상의 고체 전기 화학적 활성 캐소드 재료(311), 예를 들어 표면이 변형된 LiCoO₂로서, 리튬 이온 입계 전도도가 상당 수준 증강된 것; 그리고 (2) 하나 이상의 고체 전기적 전도성 재료(313), 예를 들어 Ni[이것의 전자 전도도는, 상기 전기 화학적 활성 캐소드 재료(311)가 초충전 전의 전자 전도도보다 3배 이상 클 수 있음]. 표면이 변형된 LiCoO₂의 리튬 이온 입계 전도도를 상당 수준 증강시키면, 별도의 고체 무기 이온 전도성 재료, 예를 들어 도 2의 소자(212)를 필요로 하지 않을 수 있다.

본 발명의 임의의 구체예에 의한 복합 애노드(310)는, 액체 비 수성 전해질이 침적할 공극들을 전혀 필요로 하지 않으므로, 더욱 조밀한 형태(예를 들어 통상의 잔류 공극도 = 20% 미만)로 조립될 수 있으며, 더 높은 온도에서 어닐링되면 입계 결합이 개선될 수 있다. 본 발명의 임의의 구체예에 의한 복합 캐소드(310)는, 두께가 증가하고(예를 들어 100∼1000㎛) 기계적 특성이 개선되는 양태로 쉽게 조립될 수 있다. 대부분의 경우, 본 발명의 임의의 구체예에 의한 복합 캐소드(310)는 강도가 충분할 수 있으므로, 자체의 기재 또는, 예를 들어 두께 1.5㎛인 고체 박막 전해질(320) 및 박막 금속 리튬 애노드(340)와 같은 기타 전지 부재용 기재로서 사용될 수 있다.

전술된 구체예와 실시예는 오로지 예시를 위한 것이다. 당 업자는, 본원에 구체적으로 기술된 구체예의 변형 예로서, 본원에 개시된 사항과 본 발명의 범위 내에 포함되는 것을 알 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명은 오로지 이하 청구항들에 의해서만 제한된다. 그러므로, 본 발명은, 본 발명의 개질 예도 포함하되, 다만 이와 같은 개질 예는 첨부된 특허 청구의 범위와 이의 균등 범위 내에 포함되는 것으로 간주하여야 할 것이다.

Claims (37)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 재충전가능한 전기 화학 장치로서,
   고체 복합 캐소드를 포함하고,
   상기 고체 복합 캐소드는 전기 전도도 및 이온 전도도를 갖는 전기 화학적 활성 재료를 포함하고, 변형된 표면을 갖는 상기 전기 화학적 활성 재료의 상기 이온 전도도가 상기 변형된 표면이 없는 상기 전기 화학적 활성 재료의 이온 전도도보다 적어도 3배 크도록, 상기 전기 화학적 활성 재료는 증강된 리튬 이온 입계 전도도를 갖는 화학적 또는 기계적으로 변형된 표면을 갖고,
   상기 고체 복합 캐소드는 액체를 포함하지 않고 겔상 부재를 포함하지 않는, 재충전가능한 전기 화학 장치.
10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 복합 캐소드는 충전 전 상태의 상기 전기 화학적 활성 재료의 상기 전기 전도도보다 적어도 3배 큰 전기 전도도를 갖는 전기적 전도성 재료를 더 포함하는, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
11. 제10항에 있어서,
    상기 전기적 전도성 재료는 니켈인, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
12. 제10항에 있어서,
    상기 전기 화학적 활성 재료는 상기 고체 복합 캐소드의 80wt% 이상인, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
13. 제9항에 있어서,
    상기 전기 화학적 활성 재료의 입자 크기는 0.1 내지 10㎛인, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
14. 제9항에 있어서,
    상기 전기 화학적 활성 재료는 표면 변형된 LiCoO₂인, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
15. 제9항에 있어서,
    상기 전기 화학적 활성 재료의 상기 전기 전도도는 상기 전기 화학적 활성 재료의 벌크 입자 부분을 도핑함으로써 증강되는, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
16. 제9항에 있어서,
    액체를 포함하지 않고 겔상 용매를 포함하지 않는 고체 전해질을 더 포함하는, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
17. 재충전가능한 전기 화학 장치로서,
    고체 복합 캐소드를 포함하고,
    상기 고체 복합 캐소드는
    전기 전도도 및 이온 전도도를 갖는 전기 화학적 활성 재료 - 변형된 표면을 갖는 상기 전기 화학적 활성 재료의 상기 이온 전도도가 상기 변형된 표면이 없는 상기 전기 화학적 활성 재료의 이온 전도도보다 적어도 3배 크도록, 상기 전기 화학적 활성 재료는 화학적 또는 기계적으로 변형된 표면을 가짐 -; 및
    충전 전 상태의 상기 전기 화학적 활성 재료의 상기 전기 전도도보다 적어도 3배 큰 전기 전도도를 갖는 전기적 전도성 재료
    로 구성되는, 재충전가능한 전기 화학 장치.
18. 제17항에 있어서,
    상기 전기적 전도성 재료는 니켈이고, 상기 전기 화학적 활성 재료는 LiCoO₂인, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
19. 재충전가능한 전기 화학 장치로서,
    고체 복합 캐소드;
    네거티브 애노드; 및
    상기 고체 복합 캐소드와 상기 네거티브 애노드 사이에 샌드위치된 고체 전해질을 포함하고,
    상기 고체 복합 캐소드는
    이온 전도도 및 전기 전도도를 갖는 고체 리튬 기반 재료의 전기 화학적 활성 재료; 및
    상기 전기 화학적 활성 재료의 상기 이온 전도도보다 큰 이온 전도도를 갖는 고체 리튬 기반 화합물의 이온 전도성 재료
    를 포함하고,
    상기 고체 복합 캐소드는 액체를 포함하지 않고 겔상 부재를 포함하지 않으며,
    상기 전기 화학적 활성 재료 및 상기 이온 전도성 재료는 LiCoO₂이고, 벌크 LiCoO₂가 상기 전기 화학적 활성 재료이며, 상기 LiCoO₂의 화학적 또는 기계적으로 변형된 표면은 상기 이온 전도성 재료인, 재충전가능한 전기 화학 장치.
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22. 제19항에 있어서,
    상기 전기 화학적 활성 재료 및 상기 이온 전도성 재료 중 하나 또는 둘 다는 입계 이온 전도도 및 상기 입계 이온 전도도보다 큰 변형된 입계 이온 전도도를 갖는 변형된 표면을 포함하고,
    상기 전기 화학적 활성 재료 및 상기 이온 전도성 재료의 입자 크기는 0.1 내지 10㎛인, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
23. 제22항에 있어서,
    상기 이온 전도성 재료의 상기 입자 크기는 0.1㎛ 이상 2㎛ 미만인, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
24. 제19항에 있어서,
    상기 고체 복합 캐소드는 충전 전 상태의 상기 전기 화학적 활성 재료의 상기 전기 전도도보다 적어도 3배 큰 전기 전도도를 갖는 전기적 전도성 재료를 더 포함하는, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
25. 제24항에 있어서,
    상기 전기적 전도성 재료는 니켈인, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
26. 제24항에 있어서,
    상기 전기 화학적 활성 재료는 상기 고체 복합 캐소드의 80wt% 이상인, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
27. 제24항에 있어서,
    완전히 팩키징된 상태에서 적어도 250Ah/리터의 부피 용량 밀도를 더 포함하는, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
28. 제24항에 있어서,
    완전히 팩키징된 상태에서 적어도 1000Wh/리터의 부피 에너지 밀도를 더 포함하는, 재충전 가능한 전기 화학 장치.
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