본 발명은 초임계 유체를 이용한 기계화학적 연마방법 및 장치에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 연마 공정을 진행하기 용이하도록, 전처리가 된 웨이퍼 표면을 산화제 등이 포함되지 않은(예를 들면, 물과 연마 입자가 혼합된) 슬러리를 사용하여 연마함으로써 종래의 CMP 공정 진행시 슬러리의 안정성 문제에 따른 불량을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 슬러리가 웨이퍼 표면에 스트레스를 주어 발생한 여러 결함(예를 들면, 스크래치, seam, corrosion, dishing 등)이 줄어드는 효과를 얻을 수 있는 초임계 유체를 이용한 기계화학적 연마방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for mechanochemical polishing using a supercritical fluid, and more particularly to a method and apparatus for polishing a surface of a pretreated wafer such that a surface of a pretreated wafer is free of an oxidizing agent (for example, The present invention can solve the problem due to the stability problem of the slurry during the conventional CMP process and can also provide various defects (for example, scratches, cracks, etc.) caused by stress on the wafer surface, seam, corrosion, dishing, and the like), which can be obtained by using a supercritical fluid.
일반적으로 초임계 유체란 액체와 기체의 두 상태가 서로 분간할 수 없게 되는 임계상태에서에 있는 유체를 가리키며, 이 때의 온도와 증기압을 임계점이라고 한다. 일반적으로 기체는 임계온도 이하로 온도를 내리지 않는 한 아무리 압력을 가하여도 액화되지 않는다. 따라서 초임계 유체란 "임계 온도와 압력 이상에서 있 는 유체"로 정의되며 기존의 용매에서는 나타나지 않는 독특한 특징을 갖고 있다.In general, supercritical fluid refers to a fluid in a critical state in which two states of a liquid and a gas can not be distinguished from each other, and the temperature and vapor pressure at that time are called critical points. In general, the gas is not liquefied even when pressure is applied unless the temperature is lowered below the critical temperature. Therefore, supercritical fluids are defined as "fluids above critical temperature and pressure" and have unique characteristics that are not present in conventional solvents.
즉, 용매의 물성은 분자의 종류와 분자사이의 거리에 따라 결정되는 분자간 상호작용에 따라 결정된다. 따라서 액체 용매는 비압축성이기 때문에 분자간 거리는 거의 변화하지 않아 단일 용매로서는 커다란 물성의 변화를 기대하기 어렵다. 이에 비해 초임계 유체는 밀도를 이상기체에 가까운 희박상태에서부터 액체 밀도에 가까운 고 밀도 상태까지 연속적으로 변화시킬 수 있기 때문에 유체의 평형 물성 (용해도, entrainer 효과), 전달 물성 (점도, 확산계수, 열전도도) 뿐만 아니라 용매화(溶媒和) 및 분자 clustering 상태를 조절할 수 있다. 따라서 이러한 물성 조절의 용이성을 반응과 분리 등의 공정에 이용하면 단일 용매로 여러 종류의 액체용매에 상응하는 용매 특성을 얻을 수 있다. 즉 압력과 온도를 변화시킴으로서 물성을 원하는 상태로 조율할 수 있다.That is, the physical properties of the solvent are determined by intermolecular interactions determined by the type of molecule and the distance between the molecules. Therefore, since the liquid solvent is incompressible, the intermolecular distance hardly changes, and it is difficult to expect a great change in physical properties as a single solvent. In contrast, supercritical fluids can change the density continuously from a lean state close to ideal gas to a high density state close to the liquid density, so the equilibrium properties of the fluid (solubility, entrainer effect), transfer properties (viscosity, diffusion coefficient, As well as solvation and molecular clustering states. Therefore, when the ease of controlling the physical properties is used in a process such as reaction and separation, solvent characteristics corresponding to various kinds of liquid solvents can be obtained with a single solvent. That is, by changing the pressure and the temperature, the physical properties can be adjusted to the desired state.
또한 상온에서 기체 상태인 물질을 초임계 유체로 선정하는 경우에는 잔존 용매의 문제를 해결할 수 있으며, 이산화탄소와 같이 인체에 무해하고 환경오염에 미치는 영향이 적은 용매를 사용하게 되면 무독성, 환경친화성 공정개발이 가능하다.When a gaseous substance at room temperature is selected as a supercritical fluid, the problem of residual solvent can be solved. If a solvent such as carbon dioxide is harmless to the human body and has little influence on environmental pollution, Development is possible.
열역학적 관점에서 볼 때 어떤 유체의 온도가 충분히 높아서 분자의 병진하는 운동에너지(kinetic energy of translation)가 분자 사이의 당기는 최대 위치에너지(maximum potential energy of attraction)보다도 큰 경우에는 액체와 같은 분자간의 응집상태가 불가능하게 된다. 운동에너지와 최대 위치에너지가 같게 되는 때의 온도를 임계온도(critical temperature)라고 하며 유체가 이 온도보다 높을 경우에는 아무리 압력을 가해도 분자간의 응집상태가 될 수 가 없기 때문에 단일 성분으로는 액체상태가 될 수가 없다.From a thermodynamic point of view, when the temperature of a fluid is sufficiently high and the kinetic energy of translation of the molecule is greater than the maximum potential energy of attraction between the molecules, . The temperature at which the kinetic energy and the maximum potential energy become equal to each other is called the critical temperature. If the fluid is higher than this temperature, no matter how much pressure is applied, Can not be.
따라서 만약에 어떤 분자를 임계온도보다 높은 온도에 밀폐된 용기에 넣어두고 내부의 압력을 상승시켜 초임계 압력 이상으로 올리면 분자의 응집상태가 액체의 밀도와 비슷하게 되며 특이한 물성, 특히 높은 고체 확산성 및 반응성을 나타내게 된다.Therefore, if a certain molecule is put in a sealed container at a temperature higher than the critical temperature and the internal pressure is raised to be higher than the supercritical pressure, the aggregation state of the molecules will become similar to the density of the liquid and unusual physical properties, Reactivity.
또한 반도체 집적회로는 실리콘기판 위에 형성된 수많은 능동 장치로 이루어지며, 이와 같은 능동 장치들이 서로 연결되어 회로 및 부품을 구성한다. 통상적으로 상기 능동 장치들은 다층 접속(Multi-level interconnection)에 의해 서로 연결되며, 예를 들면, 제1 금속층, 접속층, 제2 금속층 및/또는 제3 및 후속 금속층 등으로 다층 접속 구조를 이룬다. 최근, 집적 회로의 다층 접속을 위한 금속 배선으로서, 알루미늄 대신 구리 및 구리합금의 사용이 증가하고 있다. 구리는 금속으로서 몇몇 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 특히, 알루미늄 합금보다 저항이 작고, 동시에 전기이동(electro-migration)에 대하여는 높은 저항성을 나타낸다.Semiconductor integrated circuits also consist of a number of active devices formed on a silicon substrate, and these active devices are interconnected to form circuits and components. Typically, the active devices are interconnected by a multi-level interconnection and form a multilayer connection structure with, for example, a first metal layer, a connection layer, a second metal layer and / or a third and subsequent metal layer. Recently, the use of copper and copper alloys in place of aluminum is increasing as metal wiring for multilayer connection of integrated circuits. Copper has some excellent properties as a metal, in particular it has a lower resistance than an aluminum alloy and also shows a high resistance to electro-migration.
따라서 일반적으로 반도체 제조 공정은 유전체 산화막의 개별 층들에서 텅스텐 또는 구리 배선, 또는 금속화를 제공하는 단계를 포함한다. 통상적으로 상기 유전체 산화막은 포스포실리케이트 그래스(phosphosilicate glass; PSG), 보로포스포실리케이드 그래스(borophosilicate glass; BPSG) , 실리콘 옥사이드(SiO2) 등의 산화물로 형성되며, 형성된 산화막은 통상적인 평탄화 기술로 평탄화된다. 평탄화된 산화막은 에칭되거나, 일련의 트렌치들 및 홀들을 패턴화하기 위해 처리되며, 그 후, 얇은 장벽층이 상기 산화막 위에 적층된다. 일반적으로 장벽층은 Ti/TiN 더미를 형성하기 위한 티타늄(Ti) 및 티타늄 질화물(TiN), 또는 Ta/TaN 더미를 형성하기 위한 탄탈늄(Ta) 및 탄탈늄 질화물(TaN) 박막으로 이루어진다. 이러한 장벽층은 물리 기상 증착(PVD), 스퍼터링(Sputtering), 화학기상증착(CVD) 등에 의해 적층될 수 있다. 따라서 장벽층은 산화막의 상부 표면뿐만 아니라 트렌치들 및 홀들의 표면에 코팅되며, 금속화층과 산화막의 접착력을 향상시키는 기능을 한다. 금속화는 상기 장벽층 위에 텅스텐(W) 또는 구리(Cu)와 같은 도전 재료를 적층하여 이루어진다. 금속으로 채워진 트렌치들은 선들, 다마신(damascene), 또는 글로벌 배선 층을 형성하는 반면, 금속으로 채워진 홀들은 스터드(stud)들 또는 바이어스들을 형성하며, 또한 상부층과 하부층 사이에 국부 상호접속을 형성한다. 이후 산화막의 표면으로부터 장벽층 및 텅스텐 또는 구리 층을 제거함으로써 배선이 완성된다.Thus, generally, the semiconductor fabrication process includes providing tungsten or copper interconnects, or metallization, in discrete layers of the dielectric oxide film. Typically, the dielectric oxide film is formed of an oxide such as phosphosilicate glass (PSG), borophosphosilicate glass (BPSG), silicon oxide (SiO2 ), or the like, / RTI > The planarized oxide film is etched or processed to pattern a series of trenches and holes, and then a thin barrier layer is deposited over the oxide film. In general, the barrier layer is composed of a thin film of tantalum (Ta) and tantalum nitride (TaN) to form titanium (Ti) and titanium nitride (TiN) or a Ta / TaN pile to form a Ti / TiN pile. Such a barrier layer may be deposited by physical vapor deposition (PVD), sputtering, chemical vapor deposition (CVD), or the like. Thus, the barrier layer is coated not only on the upper surface of the oxide film but also on the surfaces of the trenches and holes, and functions to improve the adhesion between the metallization layer and the oxide film. The metallization is formed by laminating a conductive material such as tungsten (W) or copper (Cu) on the barrier layer. The metal-filled trenches form lines, damascene, or global wiring layers, while metal-filled holes form studs or vias and also form a local interconnect between the top and bottom layers . Thereafter, the wiring is completed by removing the barrier layer and the tungsten or copper layer from the surface of the oxide film.
이와 같은 금속배선의 형성을 위해서는 금속층의 기계화학적 연마(CMP)공정이 필요하게 되는데, 이와 같은 CMP공정은 배선의 폭과 구조가 점점 미세해지고 고집적화 되어 갈수록 예전의 공정에서는 결함(미세 스크래치, 금속 잔류물 등)으로 간주하지 않았던 것들이 현 시점에서는 결함으로 간주되어 제품의 품질 저하를 유발 시키게 되었다. 또한 이와 같은 종래의 CMP공정에 적용되는 슬러리는 산화제를 첨가하여 장기간 보관시 산화제가 자발적으로 반응을 하여 소멸하게 되어 슬러리 연마액의 산화성능이 저하된다. 이러한 결과로 웨이퍼 연마의 경시 안정성을 확보 할 수 없다는 문제가 발생한다.In order to form such a metal wiring, a mechanochemical polishing (CMP) process of a metal layer is required. Such a CMP process causes defects (fine scratches, metal residues Water, etc.) are considered to be defects at this time, which has led to a deterioration in the quality of the product. Also, in the slurry to be applied to the conventional CMP process, an oxidizing agent is added and the oxidizing agent spontaneously reacts when it is stored for a long period of time, so that the oxidizing agent decays and the oxidizing performance of the slurry polishing liquid deteriorates. As a result, there arises a problem that stability with time of wafer polishing can not be ensured.
이러한 문제점을 해결하고자 연마 직전 연마액에 산화제를 투입하여 CMP 공정을 진행하고 있으며, 이러한 번거로움을 보완하고자 슬러리에 산화안정제를 첨가하는 연마액이 개발되었다.(대한민국 공개특허 제1997-062978호, 제2007-00120025호, 제2006-0079333호, 제2006-0018410호) 그러나 산화 안정제 첨가시 연마 속도의 감소가 발생하여 생산성 측면에서 바람직하지 못하다.In order to solve such a problem, a CMP process is carried out by putting an oxidizing agent in a polishing solution just before polishing, and a polishing solution for adding an oxidizing stabilizer to the slurry has been developed in order to compensate for such troubles (Korean Patent Publication No. 1997-062978, However, when the oxidizing stabilizer is added, the polishing rate is reduced, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
또한 결함을 줄이기 위하여 무연마제 슬러리(대한민국 공개특허 제2006-0078196호)를 사용하여 웨이퍼 연마 후 금속 잔류물과 미세 스크래치를 줄이려는 시도가 있으나 과도한 산화제의 사용이라는 결과를 초래하였다.In addition, attempts have been made to reduce metal residue and fine scratches after wafer polishing using a non-abrasive slurry (Korean Patent Laid-Open No. 2006-0078196) to reduce defects, but this resulted in the use of excessive oxidizing agents.
따라서 이러한 문제들을 해결하고자 초임계 유체에 산화제(H2O2, O3, N2O4, NO)및 유기산을 첨가하여 금속 layer를 산화 및/또는 에칭시켜 평탄화 공정을 수행하는 방안을 개발하였다.Therefore, in order to solve these problems, a method of performing a planarization process by oxidizing and / or etching a metal layer by adding an oxidizing agent (H2 O2 , O3 , N2 O4 , NO) and an organic acid to a supercritical fluid has been developed .
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 초임계 유체와 산화제를 첨가하여 초임계 반응조를 통하여 온도와 압력을 조절하여 초임계 상태로 유지하여 웨이퍼의 표면을 산화시켜 연마공정 이전에 금속층의 산화막이 원하는 깊이(바람직하게는 평탄화가 요구되는 깊이)까지 형성되도록 하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises adding a supercritical fluid and an oxidizer, adjusting a temperature and a pressure through a supercritical reaction tank to maintain the supercritical state, Of the oxide film is formed to a desired depth (preferably a depth at which planarization is required).
또한 본 발명의 다른 목적은 초임계 유체로 선정된 물질에 산화제, 착화제 및 다른 첨가제 (계면 활성제, 분산안정제, 연마 촉진제 등)를 단독 또는 1종 이상으로 혼합하여 온도와 압력을 조절하여 초임계 상태를 유지하여 웨이퍼 표면에 원하는 깊이까지 반응을 시키고, 상기와 같이 웨이퍼의 표면에 전처리(산화막 형성 또는 에칭 또는 부식 또는 침식 등)가 이루어진 후 이 표면을 연마제와 연마 기계를 사용하여 평탄화 공정을 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a supercritical fluid which is prepared by mixing an oxidizing agent, a complexing agent and other additives (surfactants, dispersion stabilizers, polishing accelerators, etc.) The surface of the wafer is subjected to a pretreatment (oxide film formation, etching, corrosion or erosion) on the surface of the wafer as described above, and then the surface is subjected to a planarization process using an abrasive and a polishing machine will be.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
반도체 제조공정 중의 금속층의 기계화학적 연마방법에 있어서,A method of mechanochemical polishing a metal layer in a semiconductor manufacturing process,
산화제가 혼합된 초임계 유체와 금속층이 형성된 웨이퍼의 금속층을 반응시키는 제1단계; 및,A first step of reacting a supercritical fluid mixed with an oxidizing agent and a metal layer of a wafer on which a metal layer is formed; And
상기 반응이 완료된 웨이퍼를 연마기계로 연마하여 평탄화하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 금속층의 기계화학적 연마방법을 제공한다.And a second step of polishing the wafer, which has been subjected to the reaction, with a polishing machine and planarizing the wafer. The present invention also provides a method of mechanochemically polishing a metal layer using a supercritical fluid.
또한 본 발명은Also,
반도체 제조공정의 금속층의 기계화학적 연마장치에 있어서,A mechanochemical polishing apparatus for a metal layer in a semiconductor manufacturing process,
회전테이블 및 웨이퍼 척을 구비하는 연마기계; 및,A polishing machine having a rotary table and a wafer chuck; And
온도 및 압력 조절 장치를 구비하여, 산화제가 혼합된 초임계 유체를 담고, 금속층이 형성된 웨이퍼의 금속층과 상기 초임계 유체를 반응시키는 반응조를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 금속층의 기계화학적 연마장치를 제공한다.Characterized in that it comprises a supercritical fluid having a temperature and pressure regulating device and containing a supercritical fluid mixed with an oxidant and a reaction tank for reacting the supercritical fluid with a metal layer of a wafer on which a metal layer is formed, Thereby providing a polishing apparatus.
본 발명의 초임계 유체를 이용한 금속층의 기계화학적 연마방법 및 장치에 따르면, 연마 공정을 진행하기 용이하도록, 그 전처리로서 초임계 유체에 산화제 및/또는 첨가제가 첨가된 유체를 금속층과 반응시켜 금속층중에서 평탄화하고자 하는 깊이만큼을 산화 또는 에칭하는 전처리 반응을 실시하고, 이후의 연마공정은 전처리가 된 웨이퍼 표면을 산화제 등이 포함되지 않은(예를 들면, 물과 연마 입자가 혼합된) 안정적인 슬러리를 사용하여 연마함으로써 종래의 CMP 공정 진행시 슬러리의 안정성 문제에 따른 불량을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 슬러리가 웨이퍼 표면에 스트레스를 주어 발생한 여러 결함(예를 들면, 스크래치, seam, corrosion, dishing 등)이 줄어드는 효과를 얻을 수 있다.According to the method and apparatus for mechanically polishing a metal layer using a supercritical fluid of the present invention, a fluid to which an oxidizing agent and / or an additive is added to a supercritical fluid is reacted with a metal layer as a pre- A pretreatment reaction is performed to oxidize or etch as much as a depth to be planarized. In the subsequent polishing step, the surface of the pretreated wafer is treated with a stable slurry containing no oxidizing agent or the like (for example, water and abrasive particles mixed) (For example, scratches, seam, corrosion, dishing, etc.) caused by stress on the surface of the wafer can be solved by solving the problems caused by the stability problem of the slurry during the conventional CMP process, Can be obtained.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 한정되는 것은 아니고, 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 해당 기술분야의 당업자가 다양하게 수정 및 변경시킨 것 또한 본 발명의 범위 내에 포함됨은 물론이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. It is needless to say that the modifications are also included within the scope of the present invention.
이하 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
본 발명은 초임계 유체를 이용한 금속층의 기계화학적 연마방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 제조공정 중의 금속층의 기계화학적 연마방법에 있어서, 산화제가 혼합된 초임계 유체와 금속층이 형성된 웨이퍼의 금속층을 반응시키는 제1단계; 및, 상기 반응이 완료된 웨이퍼를 연마기계로 연마하여 평탄화하는 제 2단계를 포함하여 구성된다.The present invention relates to a method of mechanochemical polishing a metal layer using a supercritical fluid, and more particularly, to a method of mechanochemical polishing a metal layer of a wafer in which a supercritical fluid mixed with an oxidant and a metal layer are formed, A first step of reacting And a second step of polishing and polishing the wafer, which has been subjected to the reaction, with a polishing machine.
즉, 초임계 유체는 확산성이 종래의 유체에 비하여 월등히 우수하고, 반응성 또한 우수하므로, 이와 같은 초임계 유체에 산화제를 혼합한 경우는 웨이퍼의 일면에 형성된 금속층을 깊숙이 침투하여 두꺼운 산화막을 형성하거나, 부식층을 형성하거나, 에칭하게 된다.That is, since the supercritical fluid is much superior in diffusibility to the conventional fluid and has excellent reactivity, when the oxidant is mixed with the supercritical fluid, the metal layer formed on one side of the wafer is deeply penetrated to form a thick oxide film , A corrosion layer is formed or etched.
따라서 금속층 CMP에서 연마기계에서 산화층의 형성과 이의 연마가 반복적으로 동시에 일어나는 것이 비하여, 본 발명의 경우는 산화막 등의 형성은 제1단계에서 형성하고, 이의 제거를 통한 평탄화는 제2단계에서 수행하는데, 상기 산화막의 형성이 초임계 유체 내에서 이루어지므로 두꺼운 깊이까지, 바람직하게는 평탄화를 원하는 깊이까지 한번 또는 두 번 정도에 이루어지도록 하는 것이다. 따라서 CMP공정으로 평탄화시키는 공정을 상기 제1단계 및 제2단계를 1회 반복하여 이를 달성할 수도 있고, 상기 제1단계 및 제2단계를 2회 이상 반복하여 이를 수행할 수도 있다.Therefore, in the case of the present invention, the formation of the oxide film and the like is formed in the first step and the planarization through the removal is performed in the second step in the case of the metal layer CMP while the formation of the oxide layer and the polishing thereof are repeatedly performed at the same time in the polishing machine The oxide film is formed in the supercritical fluid, so that the oxide film is formed to a thick depth, preferably one or two times to a desired depth of planarization. Accordingly, the step of planarizing by the CMP process may be accomplished by repeating the first step and the second step once, or the first step and the second step may be repeated at least twice.
상기 제1단계의 초임계 유체로는 공지의 다양한 물질이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 초임계 상태의 carbon dioxide, ethane, ethylene, propane, propylene, cyclohexane, isopropanol, benzene, toluene, p-xylene, chlorotrifluoromethane, tricholrofluoromethane, ammonia, water 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.As the supercritical fluid of the first stage, various known materials may be applied, and preferably supercritical carbon dioxide, ethane, ethylene, propane, propylene, cyclohexane, isopropanol, benzene, toluene, p-xylene, chlorotrifluoromethane , tricholrofluoromethane, ammonia, water, etc. may be used alone or in combination.
또한 상기 초임계 유체에 혼합되는 상기 산화제는 공지의 다양한 산화제가 이에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 과산화 화합물, 유기산 또는 산화물 등이 이 에 사용될 수 있다. 상기 산화제의 혼합농도는 산화속도를 제어하기 적절한 농도로 혼합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 대략 0.01 vol% ~ 90 vol%의 범위 내에서 조절할 수 있다.The oxidizing agent to be mixed with the supercritical fluid may be a variety of known oxidizing agents, preferably a peroxide compound, an organic acid, an oxide, or the like. The mixing concentration of the oxidizing agent is preferably adjusted to a suitable concentration to control the oxidation rate, and can be adjusted within a range of about 0.01 vol% to 90 vol%, for example.
상기 과산화 화합물은 하이드로겐 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 산화물은 H2O2, O3, N2O4, NO 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기산은 질산, 황산, 인산, 염산 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 혼합농도는 산화속도를 제어하기 적절한 농도로 혼합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 산화제 및 초임계 유체 전체에 대하여 대략 0.01 vol% ~ 90 vol%의 범위 내에서 조절할 수 있다.The peroxide compound is hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, calcium peroxide, peroxydicarbonate, octanoyl peroxide, oxide, H2 O2, can be used alone or in combination, such as acetyl benzoyl peroxide, O3, N2 O4 , and NO may be used alone or in combination. As the organic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc. may be used alone or in combination. The mixed concentration of the additives is preferably adjusted to a concentration suitable for controlling the oxidation rate, and can be adjusted within a range of about 0.01 vol% to 90 vol%, for example, with respect to the oxidizing agent and the supercritical fluid.
또한 상기 제1단계의 초임계 유체는 계면활성제, 분산안정제, 용해제, 연마억제제, 연마촉진제, 산화촉진제 및 착화제를 1군으로 하는 첨가제 중에서 적어도 하나를 더 포함하여 구성될 수 있다.The supercritical fluid of the first step may further comprise at least one of a surfactant, a dispersion stabilizer, a solubilizer, an abrasive inhibitor, a polishing accelerator, an oxidation accelerator, and an additive comprising a complexing agent.
연마 촉진제로는 술폰산, 에탄술폰산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸술폰산, 술폰디술폰산, 술폰모노술폰산, 나프탈렌술폰산, 벤젠 술폰산, 메탄설포닐 플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 또한 옥살산, 말론산, 숙식산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수벨산, 아제라산, 세박산, 말레산, 글루타콘산, 무콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The polishing accelerator may be selected from the group consisting of sulfonic acid, ethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, ethylsulfonic acid, sulfonesulfonic acid, sulfonomonosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonyl fluoride, It may also be selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, hydrobromic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, glutaconic acid, .
분산안정제로는 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴아마이드-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메킬메타아크릴레이트, 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-부틸메타아크릴레이트), 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-메타아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산소듐염, 폴리아크릴산암모늄염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Examples of the dispersion stabilizer include polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), poly (acrylic acid-co-maleic acid), polymethyl acrylate, polymethymethacrylate, poly (methyl methacrylate- Acrylate), poly (methyl methacrylate-co-ethylacrylate), poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid), polyacrylic acid, sodium polyacrylate salt, ammonium polyacrylate salt and mixtures thereof Can be selected.
절연막 연마억제제는 분자량 1,000 내지 100,000의 이민계 고분자 화합물로 구체적으로는 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리부틸렌이민 등 일 수 있다.The insulating film polishing inhibitor may be an imine polymer compound having a molecular weight of 1,000 to 100,000, specifically, polyethyleneimine, polypropyleneimine, polybutyleneimine and the like.
또한 금속막 연마억제제로는 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조시아졸, 0-아미노페놀, m-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군일 수 있다.The metal film polishing inhibitor may be a group consisting of benzotriazole, 1,2,4-triazole, tolyl triazole, benzimidazole, benzothiazole, 0-aminophenol, m-phenylenediamine, have.
착화제로는 인산계 및 술폰산계 화합물을 사용할 수 있으며, 인산계 화합물로는 인산, 아인산, 차아인산, 알파-아미노에틸인산, 아미노메틸이산, 아미노-(3,4-디하이트록실페닐)메틸인산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌인산, 이소프로필메틸이산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌이산, 메틸이산, 니트릴로트리스(메틸인산) 등을 사용할 수 있고, 술폰산계 화합물로는 황산, 아황산, 티오 황산, 술팜산, 술파닐산, 술포살리실산, 술포숙신산, 술포프탈산, 벤젠 술포산, 나프톨 술폰산, 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산, 술포닐디아세트산, 도데실벤젠 술폰산, 2-아미노톨루엔-5-술폰산, 2-아미노톨루엔-4-술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군일 수 있다.As the complexing agent, phosphoric acid-based compounds and sulfonic acid-based compounds may be used. Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, alpha-aminoethylphosphoric acid, aminomethyldic acid, amino- (3,4- dihydroxylphenyl) , Ethylenediamine tetramethylenephosphoric acid, isopropylmethyldic acid, diethylenetriaminepentamethylene diacid, methyl diacid, nitrilotris (methylphosphoric acid) and the like can be used. As the sulfonic acid compound, sulfuric acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, sulfamic acid Sulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-aminotoluene-5-sulfonic acid, 2-aminotoluene-4-sulfonic acid, and the like. -Sulfonic acid, and mixtures thereof.
계면 활성제로는 도데실 술페이트 나트륨염, 나트륨 라우릴 술페이트, 도데 실 술페이트 암모늄염 및 그 혼합물일 수 있다.Surfactants may be sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, dodecyl sulfate ammonium salt, and mixtures thereof.
산화 촉진제로는 질산 제 2철 및 그의 화합물, 과산화 수소, 칼륨요오데이트, 산화 망간, 수산화 암모늄, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄/황산, 과황산 칼륨/황산, 염화 제 2철/염산, 크롬산, 크롬산/염산, 중크롬산 칼륨/황산 및 스테아르산 제 2철 염 등일 수 있다.Examples of the oxidizing accelerator include ferric nitrate and its compounds, hydrogen peroxide, potassium iodate, manganese oxide, ammonium hydroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate / potassium persulfate / Hydrochloric acid, chromic acid, chromic acid / hydrochloric acid, potassium dichromate / sulfuric acid, ferric stearate, and the like.
상기 유체와 금속층의 반응은 웨이퍼 표면에 산화막을 형성하거나 금속층을 에칭하거나 이 둘이 함께 발생하는 경우가 될 수 있다.The reaction between the fluid and the metal layer may be an oxide film formed on the wafer surface, a metal layer etched, or both.
이와 같은 전처리(제1단계)가 이루어진 이후에는 통상의 CMP방법에 적용하는 것과 유사한 평탄화 공정인 연마공정을 진행한다. 상기 연마단계인 제2단계는 통상의 연마기계를 통하여 이루어질 수 있고, 상기 연마기계는 예를 들면 패드가 부착된 turn table과 이의 상면에 웨이퍼를 밀착하고 회전 또는/ 및 이동하는 chuck 및 conditioner, 슬러리 공급 장치 등을 포함하는 구성을 가진다.After such pretreatment (first step), a polishing process, which is a planarization process similar to that applied to a normal CMP process, is carried out. The second step, which is the polishing step, may be performed through a conventional polishing machine, for example, a turn table having a pad attached thereto and a chuck and a conditioner which closely contact the wafer on the upper surface thereof and rotate and / A feeding device, and the like.
상기 제2단계에서 연마시에 슬러리가 추가적으로 공급되어질 수 있고, 이에는 통상의 금속층 CMP에 적용되는 슬러리도 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 제2단계는 슬러리로 물과 연마제의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 즉, 연마제는 포함하지만 산화제는 포함되지 않는 것이 슬러리의 안정성 및 결함제거에 도움이 된다. 이와 같이 슬러리에 산화제를 포함하지 않는 경우는 실질적으로는 기계화학적 연마가 아니라 기계적 연마에 가까운 형태가 되고, 전처리인 제1단계가 화학적 연마에 해당되게 된다.In the second step, a slurry may be additionally supplied at the time of polishing, and a slurry applied to a conventional metal layer CMP may be used. Preferably, the second step is to use a mixture of water and an abrasive as a slurry good. That is, the inclusion of the abrasive agent but not the oxidizing agent helps the stability of the slurry and the elimination of defects. In the case where the slurry does not contain an oxidizing agent, the slurry is substantially not mechanochemical but rather mechanical polishing, and the first step as a pre-treatment corresponds to chemical polishing.
상기 연마제로는 γ-알루미나, α-알루미나, fumed 실리카, 콜로이달 실리 카, 세리아 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 콜로이달 실리카 및 fumed 실리카의 실리카 계열의 연마제를 사용하는 것이 좋다. 콜로이달 실리카 및 fumed 실리카는 분산 안정성과 슬러리 제조의 용이성 측면에서 우수하며 스크래치 발생 가능성이 적기 때문이다.As the abrasive, γ-alumina, α-alumina, fumed silica, colloidal silica, ceria and the like can be used singly or in combination, and it is preferable to use a silica-based abrasive of colloidal silica and fumed silica . Colloidal silica and fumed silica are excellent in terms of dispersion stability and easiness of slurry production and are less likely to cause scratches.
또한 본 발명은 초임계 유체를 이용한 금속층의 기계화학적 연마장치를 제공하는 바, 이는 반도체 제조공정의 금속층의 기계화학적 연마장치에 있어서, 회전테이블 및 웨이퍼 척을 구비하는 연마기계; 및, 온도 및 압력 조절 장치를 구비하여, 산화제가 혼합된 초임계 유체를 담고, 금속층이 형성된 웨이퍼의 금속층과 상기 초임계 유체를 반응시키는 반응조를 포함하는 구성을 갖는다.The present invention also provides a mechanochemical polishing apparatus for a metal layer using a supercritical fluid, comprising: a polishing machine having a rotating table and a wafer chuck; And a reaction tank containing a supercritical fluid mixed with an oxidant and equipped with a temperature and pressure regulating device and reacting the supercritical fluid with a metal layer of the wafer on which the metal layer is formed.
즉, 연마기계의 경우는 상기 기술한 바와 같은 종래의 연마기계가 적용될 수 있고, 이와 같은 연마단계 이전에 웨이퍼를 전처리하는 반응조를 더 구비하는데, 이는 초임계상태를 유지하고, 보다 적정한 반응조건을 제공하기 위하여 유체의 온도 및 압력을 조절하는 온도 및 압력 조절장치를 구비한다. 상기 온도 및 압력 조절장치는 통상의 온도 및 압력 측정장치, 가열 및 냉각 장치, 가압 및 배기 장치, 제어기 등을 포함하는 구성을 가질 수 있다. 또한 이와 같이 조절된 조건을 유지하여야 하므로 반응조는 일정한 공간의 챔버로 구성되는 것이 바람직하고, 여기에서 형성되어진 산화제가 혼합된 초임계 유체와 웨이퍼의 금속층이 반응하도록 한다. 상기 산화제는 상기 기술한 바와 같은 물질이 이용되어질 수 있음은 물론이다.That is, in the case of a polishing machine, a conventional polishing machine as described above can be applied, and further includes a reaction tank for pretreating the wafer before the polishing step, which maintains a supercritical state, And a temperature and pressure regulating device for regulating the temperature and pressure of the fluid to provide it. The temperature and pressure regulating device may have a configuration including a conventional temperature and pressure measuring device, a heating and cooling device, a pressurizing and exhausting device, a controller, and the like. Also, since the controlled condition must be maintained, it is preferable that the reaction tank is composed of a chamber having a certain space, and the supercritical fluid mixed with the oxidizing agent formed therein reacts with the metal layer of the wafer. It is needless to say that the oxidizing agent may be a material as described above.
또한 상기 반응조의 초임계 유체는 이에 부가하여 계면활성제, 분산안정제, 용해제, 연마억제제, 연마촉진제, 산화촉진제 및 착화제를 1군으로 하는 첨가제 중에서 적어도 하나를 더 포함하여 구성할 수 있으며, 이는 상기 기술한 바와 같다.In addition, the supercritical fluid of the reaction tank may further comprise at least one of a surfactant, a dispersion stabilizer, a solubilizer, a polishing inhibitor, a polishing accelerator, an oxidation promoter, and an additive comprising a complexing agent, As described.
또한 상기 연마기계는 통상의 연마기계와 같이 슬러리 공급 장치를 더 포함하여 구성할 수 있고, 바람직하게는 슬러리로 물과 연마제의 혼합물을 공급하는 슬러리 공급 장치를 더 포함하는 것이 공정의 안정성 및 결함감소를 위하여 좋다.The polishing machine may further comprise a slurry supply device such as a conventional polishing machine, and preferably further comprises a slurry supply device for supplying a mixture of water and an abrasive to the slurry, .
구체적인 실시예로, 본 발명은 텅스텐 막을 산화시키기 위하여 초임계 유체(이산화탄소)와 산화제 및 첨가제로서 산화 촉진제(철염)를 초임계 상태로 형성하여 텅스텐 막을 산화시킨 후 물에 연마 입자(연마제)가 혼합된 슬러리를 공급하는 연마 기계를 이용하여 텅스텐 막의 표면 평탄화를 이룰 수 있다.As a specific example, the present invention relates to a method for oxidizing a tungsten film by forming a supercritical fluid (carbon dioxide), an oxidizing agent and an oxidizing accelerator (iron salt) as an additive in a supercritical state to oxidize the tungsten film, The surface of the tungsten film can be planarized by using a polishing machine that supplies the slurry.
구리 웨이퍼의 표면을 평탄화 공정에 적합하도록 반응시키기 위하여 초임계 유체(이산화탄소)에 분산안정제, 산화제, 착화제, 연마 촉진제, 연마 억제제 등을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.A dispersion stabilizer, an oxidizing agent, a complexing agent, a polishing accelerator, an abrasion inhibitor, etc. may be used alone or in combination with a supercritical fluid (carbon dioxide) to react the surface of the copper wafer so as to be suitable for the planarization process.
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