KR101367710B1

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Publication number: KR101367710B1
Application number: KR1020110116707A
Authority: KR
Inventors: 이금형; 김영민; 하재웅; 한정섭; 송공주
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-02-28
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: KR20130051533A

Abstract

Translated fromKorean

본 발명은 수분산 고무계 수지를 시드(seed)로 하여 아크릴계 에멀션 수지를 혼성한 것으로 이루어져 있고, 상기 고무계 수지는 아크릴계 수지 100 중량부에 5 내지 50 중량부 및 가소제 5 내지 30 중량부를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제에 관한 것이다.The present invention comprises a mixture of an acrylic emulsion resin using a water-dispersible rubber resin as a seed, wherein the rubber resin is formed by mixing 5 to 50 parts by weight and 5 to 30 parts by weight of a plasticizer in 100 parts by weight of the acrylic resin. A hybrid emulsion pressure sensitive adhesive characterized by the above-mentioned.

Description

Translated fromKorean

하이브리드 에멀션 점착제 {Hybrid Emulsion Pressure-Sensitive Adhesive}Hybrid Emulsion Pressure-Sensitive Adhesive

본 발명은 하이브리드 에멀션 점착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 수분산 고무계 수지를 시드(seed)로 하여 아크릴계 에멀션 수지를 혼성한 것으로 이루어져 있고, 상기 고무계 수지는 아크릴계 수지 100 중량부에 5 내지 50 중량부 및 가소제 5 내지 30 중량부를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive, and more particularly, it is composed of a mixture of an acrylic emulsion resin using a water-dispersible rubber resin as a seed (seed), the rubber resin is 5 to 50 parts by weight to 100 parts by weight of the acrylic resin It relates to a hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive, characterized in that made by mixing 5-30 parts by weight and plasticizer.

점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 반고체 상태의 물질로서, 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업분야에 사용되고 있다.Pressure-Sensitive Adhesive (PSA) is a semi-solid material with a property of adhering to adherend with a small pressure. It is a viscoelastic material different from adhesive and has basic properties of initial adhesion, cohesion and cohesion. Trademark, advertisement, as well as printing, chemicals, pharmaceuticals, household appliances, automobiles, and stationery.

점착제는 제조 시 이용되는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형 등으로 분류할 수 있다.The pressure-sensitive adhesives may be classified into acrylic, rubber, silicone, EVA, and the like according to the monomers used in the manufacture, and may be classified into a solvent type, an emulsion type, a hot melt type, and the like depending on the form.

과거 점착테이프와 점착라벨 등에 사용되던 점착제의 대부분은 용제형 점착제이었으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심과 기술 개발이 진행되어, 현재에는 무용제형 점착제의 개발과 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가될 추세이다. 무용제형 점착제는 대표적으로 수계 에멀젼 중합법에 의해 중합된다.In the past, most of the pressure sensitive adhesives used in adhesive tapes and adhesive labels were solvent type pressure sensitive adhesives. However, as the demand for environmentally friendly pressure sensitive adhesives increased, interest in and development of the pressureless pressure sensitive adhesives was progressing. And it is going to continue to increase in the future. A solventless adhesive is typically polymerized by an aqueous emulsion polymerization method.

한편, 점착제는 성능에 따라 퍼머넌트형 점착제, 재박리형 점착제로 분류할 수 있고, 재박리형 점착제는 일시적으로 점착라벨 등을 붙이는 용도에 사용되므로, 재박리가 가능할 정도의 점착력을 보이면서 점착제가 피착물에 전사되지 않아야 한다.On the other hand, the pressure-sensitive adhesives can be classified into permanent pressure-sensitive adhesives and re-release pressure-sensitive adhesives depending on performance, and re-release pressure-sensitive adhesives are used for temporarily adhering adhesive labels. It should not be transferred to the complex.

우수한 재박리성을 얻기 위해서는 점착제 자체의 결합성을 의미하는 응집력의 세기가 점착제와 피착물 사이에서 작용하는 힘, 즉, 피착물로부터 점착제를 박리시킬 때 작용하는 저항력을 의미하는 점착력의 세기보다 커야 점착수지의 응집파괴가 발생하지 않는다. 특히, 아크릴계 점착수지는 초기 점착력이 강하고 극성을 띄는 피착제에 강하게 부착하는 성질이 있기 때문에 응집파괴를 방지하기 위하여 큰 분자량의 점착수지를 제조하거나 가교제를 사용하기도 한다. 이런 강한 점착력은 피착물로부터 점착시트의 박리 시 필름 또는 종이시트의 파괴까지 유발시킬 수 있기 때문에 재박리형 점착제로서 적합하지 않다. 이 경우 재박리성을 구현하기 위하여 초가 점착력 및 점착력을 저하시켜야 되는데 가교제를 사용하면 점착수지의 유연성이 저하되기 때문에 다양한 피착제에 대한 적용 범위가 좁아지고, 단기간에는 재박리가 가능하지만, 장기간 부착 시 박리력이 상승되는 경향을 보인다. 따라서, 아크릴계 수지 만으로는 재박리성이 우수하면서 다양한 기재에 부착할 수 있는 점착제를 제조하는 데에는 한계가 있다.In order to obtain excellent re-peelability, the strength of cohesiveness, which means the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive itself, must be greater than the force that acts between the pressure-sensitive adhesive and the adherend, that is, the resistance force that acts when peeling the pressure-sensitive adhesive from the adherend. No cohesive failure of adhesive resin occurs. In particular, the acrylic adhesive resin has a strong initial adhesive strength and strongly adheres to a polar adhesive, so that a large molecular weight adhesive resin or a crosslinking agent may be used to prevent cohesive failure. Such strong adhesive force is not suitable as a re-peelable pressure-sensitive adhesive because it may cause breakage of the film or paper sheet upon peeling of the adhesive sheet from the adherend. In this case, in order to realize re-peelability, it is necessary to reduce the initial adhesive strength and adhesive strength. When the crosslinking agent is used, the flexibility of the adhesive resin decreases, so the application range for various adhesives is narrowed, and re-peeling is possible in the short term, The peel force tends to increase during the test. Therefore, there is a limit in manufacturing the adhesive which can adhere to various base materials, while being excellent in removability only by acrylic resin.

일반적으로, 고무계 수지는 아크릴계 점착제에 비해 점착력이 약하다. 특히, 유리, 서스, 종이 등과 같은 극성 피착물에 대한 부착력이 약하기 때문에 장기가 부착 시 상승되는 박리력을 억제시키는 효과가 있다.In general, rubber-based resins have a weak adhesive force compared to acrylic pressure-sensitive adhesives. In particular, since the adhesion to polar adherends, such as glass, sus, paper, and the like is weak, there is an effect of suppressing the peeling force that is raised when the organ is attached.

구체적으로, 미국 등록특허 제6,586,510호는 알릴메타크릴레이트, 디아릴말레이트 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 가교제를 사용하여 재박리성이 조절된 아크릴계 점착제를 개시하고 있으나, 초기 점착력 및 내수성이 낮은 문제가 있다.Specifically, U.S. Patent No. 6,586,510 discloses an acrylic pressure-sensitive adhesive whose re-peelability is controlled by using a crosslinking agent such as allyl methacrylate, diaryl maleate or ethylene glycol diacrylate, but the problem of low initial adhesion and water resistance There is.

또한, 점착제의 유연성을 향상시키기 위해서, 미국 공개특허 제2008/0090948호는 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, PTFE, 파라핀 등의 왁스와 실리콘 레진이 조합된 가소제를 사용하고 있으나, 가소제가 점착제 표면으로 이동하여 피착제를 오염시키는 문제가 있다.In addition, in order to improve the flexibility of the pressure-sensitive adhesive, US Patent Publication No. 2008/0090948 uses a plasticizer in which waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, PTFE, paraffin, and silicone resin are combined, but the plasticizer is moved to the pressure-sensitive adhesive surface. There is a problem of contaminating the adherend.

또한, 두 가지 이상의 고분자의 물성적인 장점을 얻고자 두 물질을 단순히 블렌딩하는 선행기술은 다수 존재하나, 기대치 이하의 물성을 얻는 경우가 많다.In addition, there are many prior art for simply blending two materials in order to obtain the physical advantages of two or more polymers, but often obtains properties below expectations.

한편, 수계 에멀젼 중합법은 모노머 이외에 계면활성제, 수용성 개시제 등의 친수성 물질을 첨가하기 때문에 점착시트가 수분에 노출되면 백화현상이 발생하여 기재에 부착하지 못하고 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 문제의 원인은 첨가된 친수성 물질이 물을 흡수하기 때문이다.On the other hand, since the aqueous emulsion polymerization method adds a hydrophilic material such as a surfactant and a water-soluble initiator in addition to the monomer, when the pressure-sensitive adhesive sheet is exposed to water, a whitening phenomenon occurs and a problem of failing to adhere to the substrate occurs. The cause of this problem is that the added hydrophilic material absorbs water.

그러나, 이러한 친수성 물질은 라텍스의 안정성을 위해 필수적이므로, 수계 에멀젼 점착제의 내수성을 개선하는 데에는 한계가 있다.However, since these hydrophilic materials are essential for the stability of the latex, there is a limit in improving the water resistance of the aqueous emulsion adhesive.

상기와 같이 점착제의 물성을 조절하고자 한 종래기술들이 다수 존재하고 있으나, 현재까지, 우수한 내열성, 내수성, 초기 점착력 및 무 잔사 등의 특성을 동시에 만족시키지 못하고 있는 실정이다.As described above, there are a number of prior arts for controlling the physical properties of the pressure-sensitive adhesive, but until now, it is a situation that does not satisfy the characteristics such as excellent heat resistance, water resistance, initial adhesion and no residue at the same time.

따라서, 우수한 내열성, 내수성, 초기 점착력, 재박리성 및 낮은 박리소음, 무 잔사 등을 동시에 만족시킬 수 있는 재박리형 점착제가 절실히 요구된다.Therefore, there is an urgent need for a re-peelable pressure-sensitive adhesive capable of satisfying excellent heat resistance, water resistance, initial adhesive force, re-peelability and low peeling noise, and no residue.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 소정의 조성비로 혼성되어 에멀션 입자 내에 고무계 수지 영역과 아크릴계 수지 영역으로 구성된 코어-쉘 형 하이브리드 에멀션 점착제를 개발하게 되었고, 이러한 하이브리드 어멀션 점착제는 상호간에 반대되는 응집력과 점착력을 동시에 향상시키고, 초기 점착력 또한 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.After extensive research and various experiments, the inventors of the present application have developed a core-shell hybrid emulsion pressure sensitive adhesive composed of a rubber-based resin region and an acrylic-based resin region in an emulsion particle as described later. The hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive, which simultaneously improves the cohesion force and the adhesive force opposite to each other, and confirmed that the initial adhesive force can also be improved, and came to complete the present invention.

따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 에멀션 점착제는, 수분산 고무계 수지를 시드(seed)로 하여 아크릴계 에멀션 수지를 혼성한 것으로 이루어져 있고, 아크릴계 수지 100 중량부에는 고무계 수지 5 내지 50 중량부 및 가소제 5 내지 30 중량부를 포함하는 조성으로 이루어져 있다.Therefore, the hybrid emulsion pressure sensitive adhesive according to the present invention is composed of a mixture of an acrylic emulsion resin using a water-dispersed rubber resin as a seed, and 100 parts by weight of the acrylic resin 5 to 50 parts by weight of the rubber resin and 5 to 30 plasticizers. It consists of a composition containing parts by weight.

이러한 하이브리드 에멀션 점착제는 수성 에멀젼 점착제로, 유기용제를 포함하지 않고 물을 분산매로 사용하므로 친환경적이고, 인체에 유해한 물질의 배출이 없으며, 소정의 조성비로 아크릴계 에멀션 수지에 고무계 수지가 포함되므로, 극성이 강한 SUS, 유리, 종이 등의 피착물에 대한 부착력을 약화시켜 재박리가 가능한 점착시트를 제조할 수 있게 한다. 또한 중합 시 가소제가 포함되므로 점착수지의 유연성이 향상되어 다양한 기재에 대한 부착 범위를 넓힐 수 있다.Since the hybrid emulsion pressure sensitive adhesive is an aqueous emulsion pressure sensitive adhesive, water is used as a dispersion medium without containing an organic solvent, it is environmentally friendly, there is no emission of harmful substances to the human body, and since the acrylic emulsion resin contains a rubber-based resin at a predetermined composition ratio, polarity is poor. By weakening the adhesion to the adherend, such as strong SUS, glass, paper, it is possible to produce a pressure-sensitive adhesive sheet capable of re-peeling. In addition, since the plasticizer is included in the polymerization, the flexibility of the adhesive resin may be improved, thereby increasing the attachment range to various substrates.

따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 에멀션 점착제는 사용 후 제거 시 전사가 없고, 기재의 적용범위가 넓고, 재박리성 및 초기 점착력이 우수하다.Therefore, the hybrid emulsion pressure sensitive adhesive according to the present invention has no transfer upon removal after use, has a wide range of application of the substrate, and has excellent re-peelability and initial adhesive strength.

상기 고무계 수지는 아크릴계 에멀션 수지의 관능기와 화학결합 함으로써 응집력을 향상시키고, 구체적으로, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)일 수 있다.The rubber-based resin improves cohesion by chemically bonding functional groups of the acrylic emulsion resin, and specifically, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR). , At least one selected from the group consisting of isoprene rubber (IR), isobutylene-isoprene rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), preferably Styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR).

상기 아크릴게 수지 100 중량부에는 고무계 수지 2 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 2 중량부 미만인 경우에는 피착물에 대한 점착력이 강하여 박리 시 필름 또는 시트의 파괴가 발생할 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 부착력이 저하로 피착제와 접착이 이루어지지 않으므로 바람직하지 않다.100 parts by weight of the acrylic crab resin is preferably 2 to 50 parts by weight of a rubber-based resin. If it is less than 2 parts by weight, the adhesion to the adherend may be strong, so that breakage of the film or sheet may occur during peeling, and if it exceeds 50 parts by weight, it is not preferable because the adhesion with the adherend does not occur due to the decrease in adhesion force.

구체적으로, 상기 아크릴계 에멀션 수지는 C_1-C₁₄ 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 90 내지 99.5 중량% 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.Specifically, the acrylic emulsion resin preferably comprises 90 to 99.5% by weight of the acrylic monomer having a C₁ -C₁₄ alkyl group and 0.5 to 10% by weight of monomers having a carboxyl and / or hydroxyl group or a mixture thereof.

이 경우, 상기 아크릴계 단량체, 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물의 관능기들간의 화학결합으로 아크릴계 에멀션 수지의 응집력이 향상된다.In this case, the cohesion force of the acrylic emulsion resin is improved by chemical bonding between functional groups of the monomer having a acrylic monomer, a carboxyl group and / or a hydroxyl group, or a mixture thereof.

C_1-C₁₄ 알킬기를 가진 아크릴계 단량체가 90 중량부 미만인 경우에는 초기 점착력과 박리력이 저하되어 피착제와 접착이 이루어지지 어렵고, 99.5중량부를 초과인 경우에는 응집력이 저하되어 점착시트 보관 시 블리딩 현상이 발생할 수 있다. 상기 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물이 0.5 중량% 미만인 경우에는 아크릴계 에멀션 입자의 안정성 및 응집력이 저하되고, 10 중량% 초과인 경우에는 박리소음이 증가하게 되므로 바람직하지 않다.When the acrylic monomer having a C₁ -C₁₄ alkyl group is less than 90 parts by weight, the initial adhesive strength and the peeling force are lowered, so that adhesion with the adherend is difficult to be achieved. When the acrylic monomer is more than 99.5 parts by weight, the cohesive force is lowered. Symptoms may occur. When the monomers having a carboxyl group and / or hydroxyl group or a mixture thereof are less than 0.5% by weight, the stability and cohesion of the acrylic emulsion particles are lowered, and when it is more than 10% by weight, the peeling noise is increased, which is not preferable.

구체적으로, 상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 카르복시기를 가진 단량체는 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 아크릴산, 메타아크릴산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Specifically, the acrylic monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylic Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate may be one or more selected from the group consisting of, and the monomer having a carboxyl group is maleic anhydride, fumaric acid, It may be at least one selected from the group consisting of crotanic acid, itaconic acid, and acrylic acid and methacrylic acid.

상기 수산기를 가진 단량체는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The monomer having a hydroxyl group is hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate It may be at least one selected from the group consisting of, hydroxy lauryl (meth) acrylate, hydroxypropyl glycol (meth) acrylate.

경우에 따라서는, 고무계 수지 에멀션과 아크릴계 에멀션 수지 간의 응집력을 보강하기 위하여, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 및 비닐아세테이트 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 이 때, 상기 아크릴계 단량체의 함량은 80 내지 98 중량%이고, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 및 비닐아세테이트 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 2 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.In some cases, in order to reinforce the cohesive force between the rubber resin emulsion and the acrylic emulsion resin, it may further include at least one selected from the group consisting of styrene monomer, acrylonitrile monomer, and vinyl acetate monomer, wherein The content of the acrylic monomer is 80 to 98% by weight, preferably 2 to 20% by weight of one or more selected from the group consisting of styrene monomers, acrylonitrile monomers, and vinyl acetate monomers.

또한, 내부 가교제 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체 또는 이들의 혼합물의 관능기들 간의 화학결합에 의한 아크릴계 단량체와 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 간의 응집력을 향상시키기 위하여, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 내부 가교제가 더 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 아크릴계 단량체의 함량은 95 내지 99.9 중량%이고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 내부 가교제 0.1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.In addition, in order to improve the cohesion between the acrylic monomer and the monomer having a carboxyl group and / or hydroxyl group or a mixture thereof by chemical bonding between the internal crosslinking agent and the functional groups of the monomer having a carboxyl group and / or hydroxyl group or a mixture thereof, the acrylate An internal crosslinking agent having a group or a vinyl group may be further included. In this case, the content of the acrylic monomer is 95 to 99.9% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of the internal crosslinking agent having an acrylate group or a vinyl group.

구체적으로, 내부 가교제는 알릴메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸글리폴디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디옥에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Specifically, the internal crosslinking agent is allyl methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylglycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol Dimethacrylate, hexane dioxyethoxylate diacrylate, hexanediol propoxylate diacrylate, neopentyl glycol ethoxylate diacrylate, neopentyl glycol propoxylate diacrylate, trimethyl propane ethoxylate triacrylic At least one selected from the group consisting of latex, trimethylpropane propoxylate triacrylate, pentaerythritol ethoxylate triacrylate, and pentaerythritol propoxylate triacrylate, vinyltrimethoxysilane and divinylbenzene Can be.

카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물은 아크릴계 점착 수지의 카르복시기와 결합하여 점착수지를 안정화시키고, 입자 표면에 대체될 수 있으므로, 에멀젼 입자(Emulsion particle)의 안정성과 형성에 매우 중요하나, 피착제와 강한 결합력을 유발시키므로 박리소음을 증가시키는 경향이 있다.Monomers having a carboxyl group and / or hydroxyl group or a mixture thereof are very important for stability and formation of emulsion particles because they can be combined with the carboxyl group of the acrylic adhesive resin to stabilize the adhesive resin and be replaced on the particle surface. As a result, it causes a strong bond with the adherend and thus tends to increase peeling noise.

따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 에멀션 점착제는 가교 단량체를 더 포함한다.Therefore, the hybrid emulsion pressure sensitive adhesive according to the present invention further includes a crosslinking monomer.

상기 가교 단량체는 화학적 가교제로서 유기계 가교제 또는 무기계 가교제일 수 있고, 아크릴계 에멀션 입자의 관능기와 화학결합 함으로써 응집력 및 내수성을 향상시킨다.The crosslinking monomer may be an organic crosslinking agent or an inorganic crosslinking agent as a chemical crosslinking agent, and improves cohesion and water resistance by chemically bonding functional groups of the acrylic emulsion particles.

상기 유기계 가교제는 폴리 아지리딘 가교제일 수 있고, 상기 유기계 가교제는 아지리딘 가교제일 수 있고, 상기 아지리딘 가교제는 하기 화학식 1로 표현되는 트리스 [([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트]를 포함하고 있는 아지리딘 가교제인 것이 바람직하고, 구체적으로, 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트], 펜타에리트리톨 트리스 [([β]-N-2-아지리디닐)프로피오네이트]일 수 있다.The organic crosslinking agent may be a poly aziridine crosslinking agent, the organic crosslinking agent may be an aziridine crosslinking agent, and the aziridine crosslinking agent may be a tris [([β] -N-aziridinyl) propionate represented by Formula 1 below. It is preferable that it is an aziridine crosslinking agent containing], and specifically, trimethylol propane tris [([(beta] -N-2-methyl-1-aziridinyl) propionate], pentaerythritol tris [([ β] -N-2-aziridinyl) propionate].

[화학식1][Chemical Formula 1]

상기 식에서, R₁은 수소 원자 또는 C₁-C₁₀ 알킬기이고, R₂는 히드록시 또는 C₁-C₁₀ 알킬기이다.In the above formula, R₁ is a hydrogen atom or a C₁ -C₁₀ alkyl group, and R₂ is a hydroxy or C₁ -C₁₀ alkyl group.

또한, 상기 무기계 가교제는 상기 무기계 가교제는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세테이트, 징크 아세테이트, 징크 옥사이드, 지르코늄 카보네이트, 크로뮴 아세테이트, 징크 암모늄 카보네이트 및 지르코늄 암모늄 카보네이트로 이루어진 금속 킬레이트 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In addition, the inorganic crosslinking agent may be at least one selected from the group of metal chelates consisting of aluminum acetylacetonate, aluminum acetate, zinc acetate, zinc oxide, zirconium carbonate, chromium acetate, zinc ammonium carbonate and zirconium ammonium carbonate. .

상기 가소제는 아크릴계 수지 에멀션 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 상기 가소제가 30 중량부 초과인 경우에는 피착면으로의 오염과 점착력의 저하가 발생하고, 5 중량부 미만인 경우에는 박리 소음이 크게 증가하므로 바람직하지 않다.The plasticizer is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin emulsion. When the plasticizer is more than 30 parts by weight, contamination to the adhered surface and a decrease in adhesive force occur, and when the plasticizer is less than 5 parts by weight, the peeling noise is greatly increased, which is not preferable.

상기 가소제는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헵틸프탈레이트(DHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디노닐프탈레이트(DNP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM), 트리옥틸포스페이트(TOP), 크레실디페닐포스페이트(CDP), 트리아릴포스페이트(TAP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA), 트리에틸시트레이트(TEC), 트리부틸시트레이트(TBC), 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 트리옥틸시트레이트(TOC), 아세틸 트리옥틸시트레이트(ATOC), 트리헥실시트레이트(THC), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC), 및 트리메틸시트레이트(TMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The plasticizer is selected from the group consisting of dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), dioctyl phthalate (DOP), dinonyl phthalate (DNP), diisononyl phthalate ), Diisodecyl phthalate (DIDP), dioctyl terephthalate (DOTP), dioctyl malate (DOM), butyl benzyl phthalate (BBP), dioctyl malate (DOM), butyl benzyl phthalate (TOTM), triisononyl trimellitate (TINTM), trioctyl phosphate (TOP), cresyldiphenyl phosphate (CDP), triaryl phosphate (TAP), dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (ATCC), acetyl tributyl citrate (ATBC), trioctyl citrate (TEC), tetrabutyl citrate (TEC), tetrabutyl citrate Citrate (TOC), acetyltrioctyl citrate (ATOC), trihexylated Rate (THC), acetyl-tree may be at least one selected from the group consisting of hexyl exemplary tray agent (ATHC), and trimethyl citrate (TMC).

상기와 같은 하이브리드 에멀션 점착제는 통상적인 유화 중합방법에 의해서 제조될 수 있다.Such a hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive may be prepared by a conventional emulsion polymerization method.

또한, 본 발명은 또한 상기한 재박리형 수성 에멀젼 점착제가 표면지의 일면에 도포되어 형성된 점착시트를 제공한다.The present invention also provides an adhesive sheet formed by applying the above-mentioned re-peelable aqueous emulsion adhesive onto one surface of a surface paper.

상기 표면지는 PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트 등일 수 있고, 종이 시트 중 적절한 인쇄를 거쳐 플라스틱 표면, 유리 표면, 박스 표면, 전자 제품의 표면 등에 적용되는 50 내지 200 ㎛ 두께의 아트지인 것이 바람직하다.The surface of the sheet may be PVC, PET, PP, PE, paper sheet or the like and is preferably an art paper having a thickness of 50 to 200 쨉 m applied to a plastic surface, a glass surface, a box surface, Do.

표면지의 일면에 도포되어 있는 점착제 층의 두께는 20 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 상기 점착제 층에는 점착제의 도포 및 보호, 제품의 보관성 증대 및 평활도 확보를 위하여, 표면이 실리콘이나 폴리아미드(polyamide) 혹은 클레이(clay)로 코팅 처리된 종이 이형지가 점착층 위에 적층된다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer applied on one surface of the surface paper is preferably 20 to 30 占 퐉. In order to apply and protect the pressure-sensitive adhesive, increase the storage property of the pressure- ) Or clay-coated paper release paper is laminated on the adhesive layer.

구체적으로, 상기 종이 이형지는, 크라후드지(KRAFT) 또는 글라신지(GLASSINE)가 적합하며, 상기 이형지의 두께는 100 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.Specifically, kraft paper (KRAFT) or glassine (GLASSINE) is suitable for the paper release paper, the thickness of the release paper is preferably 100 to 200 ㎛.

본 발명에 따른 하이브리드 에멀션 점착제는 수성 에멀젼 점착제로, 유기용제를 포함하지 않고 물을 분산매로 사용하므로 친환경적이고, 인체에 유해한 물질의 배출이 없으며, 소정의 조성비로 고무계 수지 에멀션, 아크릴계 에멀션 수지, 가교 단량체 및 가소제가 혼합되어, 시드와 아크릴계 에멀션 수지 간, 아크릴계 에멀션 수지를 구성하는 단량체들 간의 가교결합으로 인해 응집력이 향상되는 동시에, 점착제 전체의 유연성이 향상되어 점착력 및 초기 점착력이 향상된다.The hybrid emulsion pressure sensitive adhesive according to the present invention is an aqueous emulsion pressure sensitive adhesive, which does not contain an organic solvent and uses water as a dispersion medium, which is environmentally friendly and does not emit harmful substances to humans, and has a predetermined composition ratio of a rubber-based resin emulsion, an acrylic emulsion resin, and a crosslinking agent. The monomer and the plasticizer are mixed to improve cohesion due to crosslinking between the seed and the acrylic emulsion resin and the monomers constituting the acrylic emulsion resin, and at the same time, the flexibility of the entire pressure sensitive adhesive is improved, thereby improving adhesion and initial adhesive strength.

따라서, 사용 후 제거 시 전사가 없고, 내수성, 재박리성, 초기 점착력 및 내열성이 우수하고, 화장품, 의약식품 산업, 화학제품 및 판촉용 라벨 등 다양한 산업용 라벨에 적용가능하며, 내열성 및 무잔사를 필요로 하는 전기 전자 제품에 적용되는 점착 라벨 등의 점착 시트에도 적용이 가능하다.Therefore, there is no transfer when removed after use, it is excellent in water resistance, re-peelability, initial adhesive strength and heat resistance, and can be applied to various industrial labels such as cosmetics, pharmaceutical food industry, chemical products and promotional labels, and heat and residue free. It is applicable to adhesive sheets, such as adhesive labels applied to the electrical and electronic products which require.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

에멀젼 점착수지의 제조Preparation of Emulsion Adhesive Resin

온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 20% 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 라텍스 500g을 주입한다. 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70℃까지 승온시키고 60분 동안 유지한다.500 g of 20% styrene-butadiene rubber (SBR) latex is injected into a 3 L volume glass reactor equipped with thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen introduction tube and reflux cooler. Under stirring, the inside of the reaction vessel is replaced with nitrogen to raise the temperature to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and hold for 60 minutes.

중합 조성물로서 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 540g, 에틸아크릴레이트 200g, 아크릴산 50g, 내부가교제인 폴리프로필렌디아크릴레이트 10g이 섞인 단량체 혼합용액에 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP) 터펜페놀수지 200g을 넣고 30분 이상 교반시킨다. 음이온 계면활성제 30중량% 소듐알킬디페닐옥사이이드설포네이트 수용액 16g과 소듐카보네이트 5g을 물 750g에 용해시키고 단량체 혼합액에 넣어 전단력을 가해서 유화액을 만든다.Dioctylphthalate (DOP) terpene phenol resin as a plasticizer in a monomer mixture solution containing 200 g of butyl acrylate, 540 g of 2-ethylhexyl acrylate, 200 g of ethyl acrylate, 50 g of acrylic acid, and 10 g of polypropylene diacrylate as an internal crosslinking agent Add 200 g and stir for at least 30 minutes. 16 g of an aqueous 30% by weight aqueous solution of sodium alkyldiphenyl oxide sulfonate and 5 g of sodium carbonate are dissolved in 750 g of water and placed in a monomer mixture to apply shear force to form an emulsion.

3L 반응기에 10중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액을 100g을 4시간 동안 연속투입하고 동시에 위에서 만들었던 유화액도 4시간 동안 연속 투입한다. 과황산 암모늄과 유화액 투입이 완료되면 30분 동안 80℃로 승온시켜 온도를 1시간 동안 유지시킨 후 상온으로 냉각한다.100 g of 10% by weight aqueous ammonium persulfate solution was continuously added to a 3L reactor for 4 hours, and the emulsion prepared above was continuously added for 4 hours. When the addition of ammonium persulfate and emulsion is completed, the temperature is raised to 80 ° C. for 30 minutes, the temperature is maintained for 1 hour, and then cooled to room temperature.

냉각이 완료된 반응기 내부에 30 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하여 수계 점착제 제조를 완료한다.The aqueous pressure-sensitive adhesive is completed by adjusting the pH to 7.5 by adding a 30% by weight aqueous ammonia solution in the reactor is completed cooling.

이 수계 점착제에 외부가교제인 트리메틸오프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 넣고 30분간 교반한다.
Into this aqueous pressure-sensitive adhesive is added 10 g of trimethyloffophane tris [([β] -N-2-methyl-1-aziridinyl) propionate], which is an external crosslinking agent, and stirred for 30 minutes.

점착 시트의 제조Preparation of Adhesive Sheet

[점착테이프 시편 제조][Production of Adhesive Tape Specimen]

상기 실시예 및 비교예의 수계 점착제는 하기와 같은 과정으로 점착테이프 시편이 제조된다.The water-based pressure sensitive adhesive of the Examples and Comparative Examples is prepared by the adhesive tape specimens as follows.

위와 같이 제조된 점착수지를 실리콘 이형지 시트에 도포하고, 100℃ 오븐에서 2분간 건조하면 20 ㎛ 두께의 점착수지를 얻는다. 이 점착수지를 아트지와 라미네이션을 하여 점착시트를 얻는다. 점착시트는 lin * 200 mm 크기로 재단하여 점착테이프 시편으로 만든다.
The adhesive resin prepared as described above is applied to a silicone release paper sheet and dried for 2 minutes in an oven at 100 ° C. to obtain a 20 μm thick adhesive resin. The adhesive resin is laminated with art paper to obtain an adhesive sheet. The adhesive sheet is cut into lin * 200 mm and made into adhesive tape specimen.

<실시예 2><Example 2>

에멀젼 점착수지 제조Manufacture of emulsion adhesive resin

중합 조성물로서 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 550g, 에틸아크릴레이트 200g, 아크릴산 50g 섞인 단량체 혼합용액에 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP) 터펜페놀수지 200g을 넣고 30분 이상 교반시킨다. 음이온 계면활성제 30중량% 소듐알킬디페닐옥사이이드설포네이트 수용액 16g과 소듐카보네이트 5g을 물 750g에 용해시키고 단량체 혼합액에 넣어 전단력을 가해서 유화액을 만든다.As the polymerization composition, 200 g of butyl acrylate, 550 g of 2-ethylhexyl acrylate, 200 g of ethyl acrylate, and 50 g of acrylic acid were added, and 200 g of dioctylphthalate (DOP) terpene phenol resin as a plasticizer was added and stirred for 30 minutes or more. 16 g of an aqueous 30% by weight aqueous solution of sodium alkyldiphenyl oxide sulfonate and 5 g of sodium carbonate are dissolved in 750 g of water and placed in a monomer mixture to apply shear force to form an emulsion.

이 수계 점착제에 외부가교제인 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 넣고 30분간 교반한다.
10 g of trimethylolpropane tris [([[beta] -N-2-methyl-1-aziridinyl) propionate], which is an external crosslinking agent, is added to the aqueous adhesive and stirred for 30 minutes.

<실시예 3 ><Example 3>

실시예 1에서 외부가교제인 트리메틸오프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하다.
The same procedure was followed in Example 1, except that 10 g of an external crosslinking agent, trimethyloffophane tris [([β] -N-2-methyl-1-aziridinyl) propionate], was not used.

<실시예 4 ><Example 4>

실시예 1에서 외부가교제인 트리메틸오프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 50% 징크 옥사이드 20g으로 대체한 것을 제외하고는 동일하다.
The same procedure was followed in Example 1 except that 10 g of the external crosslinking agent, trimethyloffophane tris [([β] -N-2-methyl-1-aziridinyl) propionate], was replaced with 20 g of 50% zinc oxide.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

에멀젼 점착수지 제조Manufacture of emulsion adhesive resin

온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 증류수 200g를 주입하고 Na₂CO₃ 2g을 투입한다. 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 70℃까지 승온시키고 60분 동안 유지한다.200 g of distilled water is introduced into a 3 L glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and₂ g of Na₂ CO₃ is added thereto. Under stirring, the inside of the reaction vessel is replaced with nitrogen to raise the temperature to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and hold for 60 minutes.

중합 조성물로서 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 540g, 에틸아크릴레이트 200g, 아크릴산 50g, 내부가교제인 폴리프로필렌디아크릴레이트 10g이 섞인 단량체 혼합용액에 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP) 터펜페놀수지 200g을 넣고 30분 이상 교반시킨다. 음이온 계면활성제 30중량% 소듐알킬디페닐옥사이이드설포네이트 수용액 16g과 소듐카보네이트 3g을 물 800g에 용해시키고 단량체 혼합액에 넣어 전단력을 가해서 유화액을 만든다.Dioctylphthalate (DOP) terpene phenol resin as a plasticizer in a monomer mixture solution containing 200 g of butyl acrylate, 540 g of 2-ethylhexyl acrylate, 200 g of ethyl acrylate, 50 g of acrylic acid, and 10 g of polypropylene diacrylate as an internal crosslinking agent Add 200 g and stir for at least 30 minutes. 16 g of an aqueous 30% by weight aqueous solution of sodium alkyldiphenyl oxide sulfonate and 3 g of sodium carbonate were dissolved in 800 g of water and placed in a monomer mixture to apply shear force to form an emulsion.

이 수계 점착제에 외부가교제인 트리메틸오프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐) 프로피오네이트] 10g을 넣고 30분간 교반한다.Into this aqueous pressure-sensitive adhesive is added 10 g of trimethyloffophane tris [([β] -N-2-methyl-1-aziridinyl) propionate], which is an external crosslinking agent, and stirred for 30 minutes.

이 수계 점착수지 200g을 20% 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 라텍스 50g과 30분 동안 혼합하여 에멀젼 점착수지 제조를 완료한다.
200 g of this water-based adhesive resin is mixed with 50 g of 20% styrene-butadiene rubber (SBR) latex for 30 minutes to complete the preparation of the emulsion adhesive resin.

점착시트의 제조Preparation of Adhesive Sheet

[점착테이프 시편 제조][Production of Adhesive Tape Specimen]

<비교예 2 >Comparative Example 2

실시예 1에서 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP) 터펜페놀수지 200g을 30g으로 변경한 것을 제외하고는 동일하다.
Except that in Example 1 200g of the plasticizer dioctylphthalate (DOP) terpene phenol resin was changed to 30g.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

실시예1에서 중합 조성물 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 540g, 에틸아크릴레이트 200g, 아크릴산 50g, 내부가교제인 폴리프로필렌디아크릴레이트 10g을 부틸아크릴레이트 200g, 2-에틸헥실아크릴레이트 540g, 에틸아크릴레이트 100g, 아크릴산 150g으로 변경한 것을 제외하고는 동일하다.
In Example 1, 200 g of butyl acrylate, 540 g of 2-ethylhexyl acrylate, 200 g of ethyl acrylate, 50 g of acrylic acid, 10 g of polypropylene diacrylate as an internal crosslinking agent, 200 g of butyl acrylate, 540 g of 2-ethylhexyl acrylate, The same is true except that 100 g of ethyl acrylate and 150 g of acrylic acid are changed.

상온 점착력(Room temperature adhesion90도박리90 degrees) 측정 방법:) How to measure:

점착테이트 시편의 상온 박리력은 유리판 위에 점착테이트 시편을 기포가 들어가지 않도록 부착한다. 부착된 점착테이프 시편 위를 2kg 롤로 300mm/min의 속도로 5회 왕복시키고 30분간 기다린 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 5 mm/sec의 속도로 80도 박리하면서 측정하였다.
The normal temperature peeling force of the pressure sensitive adhesive tape specimen is attached to the pressure sensitive adhesive tape specimen so that bubbles do not enter the glass plate. The attached adhesive tape specimen was reciprocated five times at a rate of 300 mm / min with a 2 kg roll, waited for 30 minutes, and then measured while peeling 80 degrees at a rate of 5 mm / sec using a TA Texture Analyzer.

초기 점착력(Ball Tack) 측정 방법:Initial Tack (Ball Tack) Measuring Method :

30도 경사를 유지하는 판에 10cm 길이의 점착시트를 부측하고 SUS로 만들어진 ball을 경사면에서 10cm 구르게 한 후 10cm 길이의 점착시트 면을 통과하는 ball을 확인한다. 이 중 점착면에서 정지하는 가장 작은 ball을 기록한다.
Side 10cm long adhesive sheet on the plate maintaining 30 degree inclination, roll the ball made of SUS 10cm from the inclined surface, and check the ball passing through the 10cm long adhesive sheet surface. Record the smallest ball that stops on the adhesive side.

내열성 측정 방법:Heat resistance measurement method :

내열성은 PE bottle에 부착된 점착시트가 온도 변화에도 부착상태가 유지되는지 확인하는 것이다. 500mL 원형 PE bottle에 점착테이프 시편을 부착하고 60℃ 오븐에서 2시간 동안 보관하고 상온에서 냉각시킨다. 이 때 점착시트가 PE bottle에서 떨어지는 것을 확인한다.
The heat resistance is to check whether the adhesive sheet attached to the PE bottle is maintained even if the temperature changes. The adhesive tape specimen is attached to a 500mL round PE bottle, stored in an oven at 60 ℃ for 2 hours, and cooled at room temperature. At this time, check that the adhesive sheet falls from the PE bottle.

박리 소음 측정 방법:Peeling Noise Measurement Method :

박리소음은 점착시트를 유리판에서 박리할 때 나는 소음 정도를 감성 평가한 것이다. 소음에 대한 평가는 다음과 같이 점수로 규정한다.Peeling noise is a sensitivity evaluation of the noise generated when the adhesive sheet is peeled off the glass plate. The evaluation of noise is defined as a score as follows.

0점: 박리소음 없음0 points: no peeling noise

1점: 박리소음 아주 약함1 point: exfoliation noise very weak

2점: 박리소음 약함2 points | pieces: peeling noise is weak

3점: 박리소음 중감3 points | pieces: The peeling noise center sense

4점: 박리소음 심함4 points | pieces: severe peeling noise

5점: 박리소음 아주 심함
5 points | pieces: Exfoliation noise is too severe

잔상(ghost) 측정 방법:Ghost measurement method :

잔상은 점착제가 피착제를 오염시키는 여부를 확인하는 것이다. 측정 방법은 거울면에 점착테이프 시편을 부착시키고 60℃오븐에서 2시간 동안 보관한 후 상온 냉각한다. 2일이 경과되면 점착테이프 시편을 떼어내고 오염여부를 감성 평가한다. 평가 방법은 다음과 같다.The afterimage is to confirm whether the adhesive contaminates the adherend. In the measurement method, the adhesive tape specimen is attached to the mirror surface and stored at 60 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. After 2 days, peel off the adhesive tape specimen and evaluate it for contamination. The evaluation method is as follows.

0점: 오염 없음0 points: no pollution

1점: 오염이 아주 약함1 point: very weak pollution

2점: 오염이 약함2 points: weak contamination

3점: 오염이 중간 정도임3 points: moderate pollution

4점: 오염이 심함4 points: high pollution

5점: 오염이 아주 심함
5 points | pieces: Very dirty

리포지션Reposition

리포지션은 점착테이프 시편이 피착제로부터 박리했을 때 시편이 찢어지거나, 점착제가 피착제로 전사되는 여부를 확인하는 방법이다. 측정방법은 점착테이프를 SUS에 부착한 후 10일 동안 상온에서 보관한 후 박리시켜 본다.Repositioning is a method of checking whether the specimen is torn or the adhesive is transferred to the adherend when the adhesive tape specimen is peeled off from the adherend. The measuring method is after the adhesive tape is attached to the SUS, stored at room temperature for 10 days, and then peeled off.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.

Claims

Translated fromKorean

수분산 고무계 수지를 시드(seed)로 하여 아크릴계 에멀션 수지를 혼성한 것으로 이루어져 있고, 상기 고무계 수지는 아크릴계 수지 100 중량부에 5 내지 50 중량부 및 가소제 5 내지 30 중량부를 혼합하여 이루어지고, 상기 가소제는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헵틸프탈레이트(DHP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디노닐프탈레이트(DNP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 디옥틸말레이트(DOM), 부틸벤젤프탈레이트(BBP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM), 트리옥틸포스페이트(TOP), 크레실디페닐포스페이트(CDP), 트리아릴포스페이트(TAP), 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소노닐아디페이트(DINA), 디이소데실아디페이트(DIDA), 트리에틸시트레이트(TEC), 트리부틸시트레이트(TBC), 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 트리옥틸시트레이트(TOC), 아세틸 트리옥틸시트레이트(ATOC), 트리헥실시트레이트(THC), 아세틸트리헥실시트레이트(ATHC), 및 트리메틸시트레이트(TMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.It is made of a mixture of an acrylic emulsion resin using a water-dispersible rubber resin as a seed, the rubber resin is made by mixing 5 to 50 parts by weight and 5 to 30 parts by weight of a plasticizer to 100 parts by weight of the acrylic resin, the plasticizer Dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), dioctyl phthalate (DOP), dinonyl phthalate (DNP), diisononyl phthalate (DINP), Diisodecylphthalate (DIDP), dioctyl terephthalate (DOTP), dioctylmaleate (DOM), butylbenzelphthalate (BBP), dioctylmaleate (DOM), butylbenzelphthalate (BBP), trioctyl trimellitate (TOTM), triisononyl trimellitate (TINTM), trioctyl phosphate (TOP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), triaryl phosphate (TAP), dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate ( DINA), Dee Decyl adipate (DIDA), triethyl citrate (TEC), tributyl citrate (TBC), acetyltriethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), trioctyl citrate (TOC), acetyl Hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive, characterized in that at least one selected from the group consisting of trioctyl citrate (ATOC), trihexitrate (THC), acetyl trihexitrate (ATHC), and trimethyl citrate (TMC). .

제 1 항에 있어서, 상기 고무계 수지는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.The method of claim 1, wherein the rubber-based resin is styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), isobutylene- Hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive, characterized in that at least one selected from the group consisting of isoprene rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).

제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀션 수지는 C_1-C₁₄ 알킬기를 가진 아크릴계 단량체 90 내지 99.5 중량% 및 카르복시기 및/또는 수산기를 가진 단량체들 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.The method of claim 1, wherein the acrylic emulsion resin comprises 90 to 99.5% by weight of the acrylic monomer having a C₁ -C₁₄ alkyl group and 0.5 to 10% by weight of monomers having a carboxyl and / or hydroxyl group or a mixture thereof. A hybrid emulsion pressure sensitive adhesive characterized by the above-mentioned.

제 3 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체의 함량은 80 내지 98 중량%이고, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 및 비닐아세테이트 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 2 내지 20 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.According to claim 3, wherein the content of the acrylic monomer is 80 to 98% by weight, and further comprising at least one selected from the group consisting of styrene monomer, acrylonitrile monomer, and vinyl acetate monomer 2 to 20% by weight. A hybrid emulsion pressure sensitive adhesive characterized by the above-mentioned.

제 3 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체의 함량은 95 내지 99.9 중량%이고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 내부 가교제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.The hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive of claim 3, wherein the acrylic monomer has a content of 95 to 99.9% by weight, and further comprises 0.1 to 5% by weight of an internal crosslinking agent having an acrylate group or a vinyl group.

제 5 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 알릴메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸글리폴디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디옥에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.The method of claim 5, wherein the internal crosslinking agent is allyl methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacryl To the rate, ethylene glycol dimethacrylate, hexane dioxyethoxylate diacrylate, hexanediol propoxylate diacrylate, neopentyl glycol ethoxylate diacrylate, neopentyl glycol propoxylate diacrylate, trimethyl propane From the group consisting of ethoxylate triacrylate, trimethylpropane propoxylate triacrylate, pentaerythritol ethoxylate triacrylate, and pentaerythritol propoxylate triacrylate, vinyltrimethoxysilane and divinylbenzene Hive characterized in that at least one selected De emulsion adhesive.

제 1 항에 있어서, 상기 가교 단량체는 유기계 가교제 또는 무기계 가교제인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.The hybrid emulsion pressure sensitive adhesive according to claim 1, wherein the crosslinking monomer is an organic crosslinking agent or an inorganic crosslinking agent.

제 8 항에 있어서, 상기 유기계 가교제는 폴리 아지리딘 가교제인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.The hybrid emulsion pressure sensitive adhesive according to claim 8, wherein the organic crosslinking agent is a poly aziridine crosslinking agent.

제 9 항에 있어서, 상기 무기계 가교제는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세테이트, 징크 아세테이트, 지르코늄 카보네이트, 크로뮴 아세테이트, 징크 암모늄 카보네이트 및 지르코늄 암모늄 카보네이트로 이루어진 금속 킬레이트 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 에멀션 점착제.10. The hybrid according to claim 9, wherein the inorganic crosslinking agent is at least one selected from the group of metal chelates consisting of aluminum acetylacetonate, aluminum acetate, zinc acetate, zirconium carbonate, chromium acetate, zinc ammonium carbonate and zirconium ammonium carbonate. Emulsion pressure sensitive adhesive.

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제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 점착제가 기재의 일면에 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는 점착시트.The pressure-sensitive adhesive sheet, characterized in that the pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 10 is applied to one surface of the base material.

제 12 항에 있어서, 상기 기재는 PVC, PET, PP, PE 또는 종이 시트인 것을 특징으로 하는 점착시트.The adhesive sheet according to claim 12, wherein the substrate is a PVC, PET, PP, PE or paper sheet.