KR100701762B1 - Surfactant applied to supercritical carbon dioxide, preparation method thereof and use thereof - Google Patents
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Abstract
Translated fromKoreanDescription
Translated fromKorean본 발명은 초임계 이산화탄소를 이용하는 드라이크리닝에 유용한 새로운 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 금속, 세라믹, 무기 화합물, 고분자, 천연 직물 등과 같은 여러 지지체로부터 오염물질의 제거 효율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a new surfactant useful for dry cleaning using supercritical carbon dioxide, a method for preparing the same, and a method for improving the removal efficiency of contaminants from various supports such as metals, ceramics, inorganic compounds, polymers, natural fabrics, and the like using the same. will be.
전 세계적으로 매년 수많은 양의 유기 또는 할로겐 용매가 공정 조제, 세정제 및 분산제로 사용되고 있으며, 특히 그리스, 고분자, 기름 등의 유기 화합물, 염과 같은 이온성 화합물 그리고 무기 화합물들과 같은 오염물들을 제거하기 위해 최근 드라이크리닝 산업에서는 퍼클로로엔틸렌(PCE) (년간 2억 2천 5백만 파운드, 전체 설비의 85%), 석유 기재 또는 스토다드(stoddard) 용매 (년간 5천 5백만 파운드, 전체 설비의 12%), 트리클로로트리플루오르에탄(CFC-113) (년간 1천 1백만 파운드, 전체 설비의 2% 미만) 및 1,1,1-트리클로로에탄이 사용되고 있다.Every year, a large amount of organic or halogen solvents are used worldwide as process aids, cleaners and dispersants, especially to remove contaminants such as organic compounds such as grease, polymers, oils, ionic compounds such as salts and inorganic compounds. In the recent dry cleaning industry, perchlorentylene (PCE) (225 million pounds per year, 85% of the total plant), petroleum-based or stoddard solvents (55 million pounds per year, 12 of the total plant %), Trichlorotrifluoroethane (CFC-113) (11 million pounds per year, less than 2% of the total plant) and 1,1,1-trichloroethane are used.
사용되는 용매는 모두 건강상의 위험 및 안전상의 위험이 따르고 환경에 유해하다. 퍼클로로에틸렌(PCE)은 발암물질로 의심되고, 석유계 용매는 인화성 및 스모그를 발생시키며, 트리클로로트리플루오르에탄은 오존을 파괴시키므로 점차 사용하지 않기로 정해져 있다.All solvents used present health and safety hazards and are hazardous to the environment. Perchlorethylene (PCE) is suspected to be a carcinogen, petroleum solvents produce flammability and smog, and trichlorotrifluoroethane destroys ozone, so it is decided not to use it gradually.
이러한 용매는 환경오염의 주범으로 그 심각성이 대두되면서 그 사용을 자제하게 되었으며, 이러한 휘발성 용매를 대신하여 수용액과 같은 비 휘발성의 용매를 사용 하게 될 경우 폐수가 발생되고, 세정 이후 건조에 많은 시간과 에너지를 필요로 하는 큰 단점이 있다.These solvents have been refrained from being used as the main cause of environmental pollution, and when non-volatile solvents such as aqueous solutions are used instead of these volatile solvents, waste water is generated. There is a big disadvantage of requiring energy.
이러한 이유로 인해, 무독성이고, 불연성 물질이며, 값싸고 환경 친화적인 물질인 이산화탄소를 용매로 사용하는 것이 대안으로 제시되었다. 이산화탄소는 낮은 임계온도(31.1 ℃)와 임계압력(73.8 bar)을 가지고 있어 쉽게 초임계 상태에 도달할 수 있으며, 초임계 상태에서 높은 압축성으로 인하여 압력 변화에 따라 밀도 또는 용매세기를 변화시키기 용이하고, 감압에 의하여 가스 상태로 바뀌기 때문에 용질로부터 용매를 간단히 분리할 수 있는 장점이 있다. 즉 오염물질은 쉽게 농축되고 이산화탄소와 분리되어 가치 있는 물질을 회수하거나 폐기물을 처리하기가 유리하며, 이산화탄소 용매는 대기 또는 여러 화학 공정의 부산물로 풍부하게 얻을 수 있어 따로 발생시킬 필요가 없을 뿐만 아니라, 사용된 이산화탄소는 재순환하여 재활용 될 수 있다.For this reason, the use of carbon dioxide as a solvent, which is a nontoxic, nonflammable, inexpensive and environmentally friendly substance, has been proposed as an alternative. Carbon dioxide has a low critical temperature (31.1 ℃) and a critical pressure (73.8 bar) to easily reach the supercritical state, and because of the high compressibility in the supercritical state, it is easy to change the density or solvent strength according to the pressure change In addition, since the gas is changed by the reduced pressure, there is an advantage in that the solvent can be easily separated from the solute. In other words, pollutants can be easily concentrated and separated from carbon dioxide to recover valuable materials or to treat waste, and carbon dioxide solvents can be obtained abundantly as by-products of the atmosphere or various chemical processes, and need not be generated separately. Used carbon dioxide can be recycled and recycled.
그러나 미국특허 4012194에서와 같이 단순히 이산화탄소만을 이용하여 직물로부터 오염물을 제거시키는 방법에서는, 포도 주스, 커피, 김치 얼룩과 같은 친수성 성분과 립스틱, 왁스 등의 친유성한 대부분의 오염물질이 이산화탄소에 대한 용해성이 크게 떨어지기 때문에 효과적인 세정을 기대하기 어려웠다. 이에 이산화탄소에 적용되는 계면활성제에 대한 연구가 진행되었고, 처음에는 오일/물 (oil/water)계에 이용되는 일반적인 계면활성제로 연구되었으나, 계면활성제 자체가 이산화탄소에 대하여 극히 낮은 친화력을 보여 결과가 만족스럽지 못하였다. However, in the method of removing contaminants from the fabric by simply using carbon dioxide as in US Patent 4012194, most of the lipophilic contaminants such as lipstick and wax and hydrophilic components such as grape juice, coffee and kimchi stains are soluble in carbon dioxide. Because of this drastic fall, it was difficult to expect effective cleaning. As a result, researches on surfactants applied to carbon dioxide have been conducted, and at first, they have been studied as general surfactants used in oil / water systems, but the surfactants have very low affinity for carbon dioxide, and the results are satisfactory. I didn't think it was.
한국특허 0469339에서는 이산화탄소 유체를 이용하여 보다 양호한 세정이 가능하도록 새로운 타입의 계면활성제를 개발하고 이를 이용하여 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것으로 여러 계면활성제들이 제시되고 있다. 이 특허에서는 지용성 오염물을 제거하기 위한 계면활성제로 친이산화탄소 성분과 친유성 성분으로 구성되어야 하고, 친유성 성분으로 폴리터트부틸아크릴레이트(poly(tertbutyl acrylate)), 폴리터트부틸메타크릴레이트(poly(tertbutyl methacrylate)), 폴리메타크릴릭에시드(poly(methacrylic acid)), 폴리아크릴릭에시드(poly(acrylic acid)) 등을 이용하여 친유성 오염물을 세정하는데 좋은 효과를 나타내었다.In Korean Patent 0469339, various surfactants have been proposed as a method of developing a new type of surfactant to remove the pollutants using the carbon dioxide fluid and using the same. In this patent, a surfactant to remove fat-soluble contaminants should be composed of a lipophilic carbon dioxide component and a lipophilic component, and poly (tertbutyl acrylate) and polytertbutyl methacrylate (poly tertbutyl methacrylate)), polymethacrylic acid (poly (methacrylic acid)), and polyacrylic acid (poly (acrylic acid)) were used to clean the lipophilic contaminants.
수용성 오염물이거나 공용매로 물 또는 그 이외의 친수성 용매를 이용할 경우에도 친이산화탄소 성분과 친수성 성분으로 구성되어야 하며, 이때 이용되는 친수성 성분으로 폴리올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트 (poly(oligo(ethyleneglycol)methylether methacrylate)), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)), 폴리2-하이드로에틸렌메타크릴레이트 (poly(2-hydroxyethylmethacrylate)), 폴리2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (poly(2-dimethylamino)ethylmethacrylate)) 등이 이용되었다.When using water or other hydrophilic solvents as water-soluble contaminants or co-solvents, they should be composed of a carbon dioxide component and a hydrophilic component.The hydrophilic component used here is poly (oligo (ethyleneglycol) methylether methacrylate)), polyethylene (poly (ethylene oxide)), poly (2-hydroxyethylmethacrylate), poly (2-dimethylamino) ethylmethacrylate (poly (2-dimethylamino) ethylmethacrylate) ) And the like.
또한 단일 오염물만이 존재하는 것이 아니라 친수성과 친유성 성분이 섞여 있는 오염물일 경우에는 계면활성제가 친이산화탄소 성분과 친수성 성분 그리고 친유성한 성분을 모두 함유한 트리블록(triblock)의 계면활성제가 세정력에서 우수성을 나타내었다.In addition, in the case of contaminants in which hydrophilic and lipophilic components are mixed not only in the presence of a single contaminant, a triblock surfactant in which the surfactant contains both a carbon dioxide component, a hydrophilic component, and a lipophilic component is used for cleaning. Excellent.
그러나 친수성 성분만을 포함하거나 친유성 성분만을 포함한 계면활성제의 경우 수용성과 지용성이 섞여 있는 오염물을 동시에 함유할 경우 효과적이지 못하므로 실용적으로 적용하기 어렵고, 블록 공중합체 형태의 계면활성제는 합성법이 매우 까다로운 어려움이 있다.However, surfactants containing only hydrophilic components or only lipophilic components are not effective when they contain contaminants that contain both water-soluble and oil-soluble components at the same time, and thus are difficult to apply practically. There is this.
본 발명은 라디칼 중합으로 친이산화탄소 성분과 소이산화탄소 성분을 포함한 랜덤 공중합체를 용이하게 제조하여, 초임계 이산화탄소에 적용가능한 새로운 타입의 계면활성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to provide a novel type of surfactant applicable to supercritical carbon dioxide by easily preparing a random copolymer including a pro-carbon dioxide component and a small carbon dioxide component by radical polymerization.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 친이산화탄소 성분으로 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)를, 소이산화탄소 성분으로 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA) 또는 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)로서 합성된 계면활성제를 제조하여, 이산화탄소에 대한 용해성을 높이는 동시에 오염물 제거 효율을 증가시켰다. 이는 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA) 또는 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) 고분자가 친유성함과 동시에 친수성한 성질을 보유하므로 세정력을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이산화탄소에 대한 용해도 및 오염물 제거 효율을 테스트하였으며, 그 결과 오염물 제거 효율이 뛰어난 본 발명을 완성하기에 이르렀다.To achieve this purpose, perfluorooctyl methacrylate (FOMA) as the carbon dioxide component and oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) or 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) as the small carbon dioxide component Synthesized surfactants were prepared to increase the solubility in carbon dioxide while increasing the contaminant removal efficiency. This is because oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) or 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) polymer is lipophilic and has hydrophilic properties, thereby improving cleaning power. In addition, the solubility and pollutant removal efficiency for carbon dioxide was tested, and as a result, the present invention was completed with excellent pollutant removal efficiency.
본 발명은 친이산화탄소성을 나타내는 유기물과 소이산화탄소성을 나타내는 유기물을 결합시킨 공중합체 계면활성제 화합물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 계면활성제에서 친이산화탄소 성분은 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)에 의해 제공되고, 소이산화탄소 성분은 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA) 또는 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)에 의해 제공된다.The present invention provides a copolymer surfactant compound in which an organic material having a carbon dioxide property and an organic material having a small carbon dioxide property are combined. Specifically, the carbon dioxide component in the surfactant of the present invention is provided by perfluorooctyl methacrylate (FOMA), and the small carbon dioxide component is oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) or 2-dimethylaminoethyl methacrylate. Provided by Rate (DMAEMA).
이러한 양태의 바람직한 구체예에서, 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)와 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA) 단량체 또는 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)와 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) 단량체를 중합하여 합성된다. 합성된 계면활성제는 지지체로부터 각종 오염물을 제거하는 방법에 있어서 이산화탄소 유체와 상기 재료를 접촉시킬 때 기존의 계면활성제에 비하여 경제적이고, 친유성과 친수성한 오염물질을 동시에 높은 효율로 제거 가능하다.In a preferred embodiment of this embodiment, perfluorooctyl methacrylate (FOMA) and oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) monomers or perfluorooctyl methacrylate (FOMA) and 2-dimethylaminoethyl methacrylate ( DMAEMA) is synthesized by polymerizing monomers. The synthesized surfactants are economical compared to conventional surfactants in the method of removing various contaminants from the support, and can remove lipophilic and hydrophilic contaminants with high efficiency at the same time.
본 발명의 바람직한 구체예로서, 상기 기술한 본 발명의 양 특성을 보유하는 화합물에는 화학식 1로 표시되는 공중합체 계면활성제가 포함된다.As a preferred embodiment of the present invention, the compounds possessing both properties of the present invention described above include the copolymer surfactant represented by the formula (1).
여기서, 화학식 1은 랜덤 공중합체이고, R1은 CH2CH2N(CH3)2 또는 (CH2CH2O)ℓCH3이며, R2는 CH2(CF2)6CF3,CH2CH2(CF2)5CF3 또는 CH2CF2CF2CF3이다. ℓ은 1 내지 30이고, m과 n의 비에 따라 계면활성제의 특성이 달라질 수 있다. 랜덤 공중합체의 분자량은 1,000 내지 100,000이고, 몰 비는 m이 5 내지 90 몰 퍼센트이고, n이 95 내지 10 몰 퍼센트이다.Wherein Formula 1 is a random copolymer, R1 is CH2 CH2 N (CH3 )2 or (CH2 CH2 O)1 CH3 , and R2 is CH2 (CF2 )6 CF3, CH2 CH2 (CF2 )5 CF3 or CH2 CF2 CF2 CF3 . L is 1 to 30, and the properties of the surfactant may vary depending on the ratio of m and n. The molecular weight of the random copolymer is 1,000 to 100,000, the molar ratio is 5 to 90 mole percent m and n is 95 to 10 mole percent.
상술한 발명은 불소기를 보유하는 화합물과 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA) 또는 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)를 반응시켜 이산화탄소에 잘 녹으면서 오염물 세정 능력을 보유한 신규 계면활성제의 제조방법을 제공한다.The above-described invention is a novel surfactant having the ability to clean contaminants while being soluble in carbon dioxide by reacting a compound having a fluorine group with oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) or 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA). It provides a manufacturing method.
이러한 양태의 바람직한 구체예에서, 첫 번째 단량체로 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA) 또는 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)를, 두 번째 단량체로 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)를 이용하여 라디칼 중합법으로 랜덤 공중합체를 쉽게 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of this embodiment, oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) or 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) as the first monomer and perfluorooctyl methacrylate (FOMA) as the second monomer By using the radical polymerization method, a random copolymer can be easily produced.
더욱 바람직한 구체예에서, 전술한 본 발명에 따른 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA) 또는 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)와 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)와의 중합으로 생성된 공중합체 계면활성제는 초임계 이산화탄소와 함께 사용하여 이산화탄소 단독의 오염물의 추출효과보다 향상시키는 방법을 제공한다.In a more preferred embodiment, the oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) or 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) according to the invention described above is produced by the polymerization of perfluorooctyl methacrylate (FOMA). Copolymer surfactants are used in conjunction with supercritical carbon dioxide to provide a way to improve the effectiveness of extracting contaminants of carbon dioxide alone.
여러 지지체로부터 수많은 오염물질을 제거하기 위하여 무독성이고, 불연성이며 불활성이고 값이 저렴하고 환경에 무해한 이산화탄소를 유기용매 대체로 사용하는 것이 제시되면서 필요한 계면활성제를 개발하고 이를 사용하여 오염된 지지체로부터 오염물을 제거하는 것을 의미한다. 이와 같이 이산화탄소 유체 내에서 지지체로부터 오염물질을 효과적으로 제거하기 위해서 계면활성제가 필요하며, 본 연구의 계면활성제는 합성방법이 간단하며, 세정 효과와 경제적인 면 모두에서 아주 탁월한 성능을 나타낸다.The use of non-toxic, non-flammable, inert, inexpensive and environmentally harmless carbon dioxide as an organic solvent replacement to remove numerous contaminants from different supports has been developed and used to remove contaminants from contaminated supports. I mean. In this way, surfactants are required to effectively remove contaminants from the support in the carbon dioxide fluid. The surfactants in this study are simple in synthesis and exhibit excellent performance in terms of both cleaning effect and economic efficiency.
기존의 계면활성제는 물과의 친화력이 없거나, 기름성분에 친화력이 없어 사용하기에 어려움이 있었다. 일반적인 오염물은 단일 오염물만이 존재하는 것이 아니라 수용성과 지용성이 섞여 있는 오염물이 다수이며, 이 경우 계면활성제가 친이산화탄소 성분과 친수성한 성분 그리고 친유성한 성분이 모두 함유된 트리블록(triblock)의 계면활성제를 합성하였지만, 이 경우는 합성법이 매우 복잡하다.Conventional surfactants have no affinity with water or have affinity for oil components, making it difficult to use. Common contaminants are not only a single contaminant but also a number of contaminants mixed with water and fat solubility. In this case, the surfactant is a triblock interface containing both a carbon dioxide component, a hydrophilic component, and a lipophilic component. Although active agents have been synthesized, the synthesis method is very complicated in this case.
그러나 본 연구의 계면활성제는 친유성이면서 물을 흡수하는 성질이 좋으며, 합성법 또한 간단한 형태의 계면활성제이다.However, the surfactants in this study are lipophilic and water-absorbing, and the synthetic method is also a simple surfactant.
본 발명은 오염된 지지체로부터 오염물질을 분리하기위해서 이산화탄소 유체 내에서 계면활성제를 이용하며, 상술한 지지체라는 것은 금속, 유리, 세라믹, 합성고분자, 천연고분자들과 직물과 같은 합성 및 천연재료 등의 어떤 형태일 수 있다. 상술한 오염물질이라는 것은 극성, 비극성 화합물들, 고분자들, 이온성 물질, 무기화합물, 유기화합물, 입자형태 뿐만 아니라 그리스, 염들과 지용성 오염물질인 윤활유, 지문, 바디오일, 화장품, 포토레지스트, 의약품류, 먼지, 오물, 음식물 찌꺼기도 포함된다.The present invention utilizes a surfactant in a carbon dioxide fluid to separate contaminants from contaminated supports, and the above-mentioned supports include metals, glass, ceramics, synthetic polymers, natural polymers, synthetic and natural materials such as fabrics, and the like. It may be in some form. The above contaminants include polar, non-polar compounds, polymers, ionic materials, inorganic compounds, organic compounds and particles, as well as greases, salts and fat-soluble contaminants such as lubricants, fingerprints, body oils, cosmetics, photoresists and pharmaceuticals. This includes items like dirt, dust, dirt and food debris.
이 양태의 바람직한 구체예에서, 기체, 액체 또는 초임계 상태 일 수 있으며 액체 및 초임계 이산화탄소가 바람직하다. 또한 이산화탄소 유체가 단독으로 사용될 수도 있고, 물과의 혼합액으로 사용될 수 있다. 상술한 이산화탄소 유체는 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 물과 함께 이용될 수 있으며, 이 방식은 이산화탄소 단독으로 사용될 때 보다 세정효과를 향상시킬 수 있다.In a preferred embodiment of this embodiment, it may be in a gas, liquid or supercritical state, with liquid and supercritical carbon dioxide being preferred. In addition, carbon dioxide fluid may be used alone or as a mixed liquid with water. The above-described carbon dioxide fluid may be used with 0.1 to 10 weight percent of water, and this method may improve the cleaning effect than when carbon dioxide alone is used.
본 발명은 이산화탄소 유체 내에서 보다 효과적인 세정을 위한 새로운 화학구조의 계면활성제를 개발하는 것으로, 이 물질들은 이산화탄소 유체 내에서 계면 활성작용을 하여 이산화탄소 유체에 상대적으로 낮은 용해도를 가지는 물질들을 잘 분산될 수 있도록 한다. 일반적으로, 계면활성제는 오염물과 이산화탄소상의 경계에 존재하면서 두 성분사이의 내부 장력을 낮게 하여 그 결과로 오염물질이 이산화탄소로 잘 반출되게 하는 작용을 하며, 계면활성제는 대게 이산화탄소 내에 0.001내지 30까지의 중량 퍼센트로 사용된다.The present invention is to develop a new chemical surfactant for more effective cleaning in the carbon dioxide fluid, which can be dispersed in the material having a relatively low solubility in the carbon dioxide fluid by the surface active in the carbon dioxide fluid. Make sure In general, surfactants are present at the boundary between contaminants and carbon dioxide, which lowers the internal tension between the two components, resulting in a good transport of contaminants into carbon dioxide. Used in weight percent.
계면활성제는 사용하고자 하는 목적에 따라 구조의 설계가 달라야 하며, 친 이산화탄소 성분과 소이산화탄소 성분으로 어떤 화학구조를 이용하는가에 따라 전체적인 계면활성제의 특성이 달라지게 된다.The design of the surfactant should be different according to the intended purpose, and the characteristics of the overall surfactant will be different depending on which chemical structure is used as the parent carbon dioxide component and the small carbon dioxide component.
상술한 계면활성제는 이산화탄소 유체와 오염된 지지체가 접촉하는 도중 또는 접촉하기 전에 용해되거나, 분산될 수 있으며, 다른 방법으로는 상기 중합체는 이산화탄소의 첨가 전에 오염된 지지체와 접촉될 수 있다.The above-mentioned surfactants may be dissolved or dispersed during or before contacting the carbon dioxide fluid with the contaminated support, or alternatively, the polymer may be contacted with the contaminated support prior to the addition of carbon dioxide.
본 발명은 다음의 한정적이지 않은 실시 예에서 더욱 상세하게 설명된다.The invention is explained in more detail in the following non-limiting examples.
<실시예 1><Example 1>
2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)와 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)의 랜덤 공중합체 제조Preparation of random copolymers of 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and perfluorooctyl methacrylate (FOMA)
잘 건조된 둥근 플라스크에 마그네틱 바와 함께 0.5g(3mmol)의 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)와 0.75g(1.7mmol)의 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA), 0.018g의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 넣고, 질소가스 상태에서 30분간 교반시켰다. 65℃로 반응 온도를 올린 후 24시간 동안 교반시켰다. 반응 후 트리클로로플루오르메탄과 클로로포름 혼합액으로 용해한 후 헥산에 침전시켰다.0.5 g (3 mmol) 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and 0.75 g (1.7 mmol) perfluorooctyl methacrylate (FOMA), 0.018 g of azobisiso in a well-dried round flask Butylonitrile (AIBN) was added thereto, followed by stirring for 30 minutes in a nitrogen gas state. The reaction temperature was raised to 65 ° C. and stirred for 24 hours. After the reaction, the mixture was dissolved in a mixture of trichlorofluoromethane and chloroform, and then precipitated in hexane.
모든 양을 얻을 수 있으며, 합성된 랜덤 공중합체는, GPC에 근거하여 분자량이 34,000이고,1H NMR에 근거하여 분자량 비가 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) 고분자가 63 몰 퍼센트이고, 플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA) 고분자가 37 몰 퍼센트로 계산되었다.All amounts can be obtained, and the synthesized random copolymer has a molecular weight of 34,000 based on GPC, a molecular weight ratio of 63 mol percent of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) polymer based on1 H NMR, and fluorooctylmetha. The methacrylate (FOMA) polymer was calculated at 37 mole percent.
<실시예 2><Example 2>
올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA)와 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)의 랜덤 공중합체 제조Preparation of random copolymers of oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) and perfluorooctyl methacrylate (FOMA)
0.2g(0.67mmol)의 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA)와 0.8g(1.85mmol)의 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA), 0.01g의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 넣고 반응시켰으며, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하였다. 수율은 80 중량 퍼센트이고, 합성된 랜덤 공중합체는, GPC에 근거하여 분자량이 23,300이고,1H NMR에 근거하여 분자량 비가 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA) 고분자가 26 몰 퍼센트이고, 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA) 고분자가 74 몰 퍼센트로 계산된다.0.2 g (0.67 mmol) of oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA), 0.8 g (1.85 mmol) of perfluorooctyl methacrylate (FOMA), and 0.01 g of azobisisobutylonitrile (AIBN) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The yield is 80 weight percent, the synthesized random copolymer has a molecular weight of 23,300 based on GPC, a molecular weight ratio of 26 mol percent based on1 H NMR of oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) polymer, Fluorooctyl methacrylate (FOMA) polymer is calculated at 74 mole percent.
<<비교예Comparative example 1> 1>
초임계 이산화탄소만 이용하여 유리로부터 고온 고화된 기름의 세정Cleaning hot solidified oil from glass using only supercritical carbon dioxide
0.928g의 고온 고화된 기름을 면봉을 이용하여 깨끗한 유리판(1"×5/8 ×0.04")에 묻힌 후, 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min 의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 후 유리판의 무게를 측정한 결과 70 중량 퍼센트의 세정 효과가 있었다.Soak 0.928 g of high temperature solidified oil on a clean glass plate (1 "x 5/8 x 0.04") with a cotton swab, and place it in a 28 mL high pressure container with a magnetic bar. Added. After stirring for 15 minutes and while maintaining the same temperature and pressure, 25mL of carbon dioxide was repeatedly discharged four times at a rate of 10mL / min. After discharging all the carbon dioxide in the container after measuring the weight of the glass plate there was a cleaning effect of 70% by weight.
<<실시예Example 3> 3>
계면활성제를 이용하여 유리로부터 고온 고화된 기름의 세정Cleaning High Temperature Solidified Oil from Glass Using Surfactants
2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)가 63 몰 퍼센트이고, 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)가 37 몰 퍼센트로 합성된 랜덤 공중합체 0.12g과 함께 상기 방법과 같은 양의 고온 고화된 기름으로 실험 한 결과 90 중량 퍼센트의 세정 효과가 있었다.High temperature solidified oil in the same amount as the above method with 0.12 g of random copolymer wherein 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) is 63 mole percent and perfluorooctyl methacrylate (FOMA) is synthesized at 37 mole percent The experiment resulted in a cleaning effect of 90% by weight.
이와 같이 초임계 이산화탄소만을 이용한 경우 바람직한 세정효과를 얻을 수 없으므로 이산화탄소에 적용 가능한 계면활성제의 설계가 요구되어지며, 통상적인 계면활성제의 세정 효과에 비해서도 상당히 우수한 세정효과를 나타내었다. 또한 상기한 계면활성제는 합성 방법이 매우 간단하여 경제적으로도 유용하다.As such, when only the supercritical carbon dioxide is used, a desirable cleaning effect cannot be obtained. Therefore, a design of a surfactant applicable to carbon dioxide is required, and the cleaning effect of the supercritical carbon dioxide is considerably superior to that of a conventional surfactant. In addition, the above-described surfactant is very economically useful because the synthesis method is very simple.
<<비교예Comparative example 2> 2>
초임계 이산화탄소만 이용하여 유리로부터의 그리스의 세정Cleaning grease from glass using only supercritical carbon dioxide
0.116g의 고온 고화된 그리스를 면봉을 이용하여 깨끗한 유리판(1"× 5/8×0.04")에 묻힌 후, 그리스를 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기 내의 이산화탄소를 모두 배출시키고, 유리판의 무게를 측정한 결과 77.5 중량 퍼센트의 세정 효과가 있었다.0.116 g of high temperature solidified grease was applied to a clean glass plate (1 "x 5/8 x 0.04") using a cotton swab, and then the grease was placed in a 28 mL high pressure container containing a magnetic bar, filled with carbon dioxide, and heated to 40 ° C. 5000 psi. And pressure. After stirring for 15 minutes, while maintaining the same pressure and the same temperature 25mL of carbon dioxide was repeatedly discharged four times at a rate of 10mL / min. Thereafter, all of the carbon dioxide in the container was discharged, and the weight of the glass plate was measured, indicating a cleaning effect of 77.5 weight percent.
<<실시예Example 4> 4>
계면활성제를 이용하여 유리로부터의 그리스의 세정Cleaning of Grease from Glass Using Surfactants
올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA)가 26 몰 퍼센트이고, 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)가 74 몰 퍼센트로 합성된 랜덤 공중합체 0.12g과 함께 상기 방법과 같은 양의 고온 고화된 그리스로 실험 한 결과 97 중량 퍼센트의 세정 효과가 있었다.High temperature solidified grease in the same amount as the above method with 0.12 g of random copolymer synthesized with 26 mol percent oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) and 74 mol percent perfluorooctyl methacrylate (FOMA) The experiment resulted in a cleaning effect of 97 weight percent.
<실시예 5>Example 5
면직물의 커피얼룩의 세정Cleaning of coffee stains of cotton fabric
0.068g의 커피를 피펫을 이용하여 깨끗한 면(0.78"×1.18")에 묻힌 후, 면을 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA)가 26 몰 퍼센트이고, 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)가 74 몰 퍼센트로 합성된 랜덤 공중합체 0.12g과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소와 혼합액인 물(0.04g)과 함께 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기 내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 결과 85 중량 퍼센트의 세정 효과가 있었다.0.068 g of coffee was placed on a clean cotton (0.78 "x 1.18") using a pipette, and then the cotton was 26 mol percent oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) and perfluorooctyl methacrylate (FOMA). Was added to a 28 mL high-pressure container containing a magnetic bar with 0.12 g of a random copolymer synthesized at 74 mole percent, filled with water (0.04 g) mixed with carbon dioxide, and a temperature and a pressure of 40 psi and 5000 psi were applied. After stirring for 15 minutes, while maintaining the same pressure and the same temperature 25mL of carbon dioxide was repeatedly discharged four times at a rate of 10mL / min. Thereafter, all of the carbon dioxide in the container was discharged, resulting in a cleaning effect of 85% by weight.
<실시예 6><Example 6>
이산화탄소와 계면활성제만 이용하여 면직물로부터의 김치 국물 얼룩의 세정Cleaning of Kimchi Broth Stain from Cotton Fabric Using Carbon Dioxide and Surfactant Only
0.064g의 김치 국물을 피펫을 이용하여 깨끗한 면 (0.78"×1.18")에 묻힌 후, 면을 올리고에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(OEGMA)가 26 몰 퍼센트이고, 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)가 74 몰 퍼센트로 합성된 랜덤 공중합체 0.12g과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가하였다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기 내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 결과 50 중량 퍼센트의 세정 효과가 있었다.0.064 g of Kimchi broth was buried in clean cotton (0.78 "x 1.18") using a pipette, and the cotton was then 26 mol percent oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) and perfluorooctyl methacrylate (FOMA). ) Was placed in a 28 mL high pressure container containing a magnetic bar with 0.12 g of a random copolymer synthesized at 74 mole percent, followed by filling with carbon dioxide and applying a temperature and a pressure of 40 ° C. and 5000 psi. After stirring for 15 minutes and while maintaining the same temperature and pressure, 25mL of carbon dioxide was repeatedly discharged four times at a rate of 10mL / min. After all the carbon dioxide in the container was discharged there was a cleaning effect of 50% by weight.
<<실시예Example 7> 7>
물을 첨가하여 면직물로부터의 김치 국물 얼룩의 세정Cleaning of Kimchi Broth Stain from Cotton Fabric by Adding Water
0.064g의 김치 국물을 피펫을 이용하여 깨끗한 면(0.78"×1.18")에 묻힌 후, 면을 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)가 63 몰 퍼센트이고, 퍼플루오르옥틸메타크릴레이트(FOMA)가 37 몰 퍼센트로 합성된 랜덤 공중합체 0.02g과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소와 물(0.6mL)과 함께 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가하였다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지 하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 결과 80 중량 퍼센트의 세정 효과가 있었다.0.064 g of Kimchi broth was buried in clean cotton (0.78 "x 1.18") using a pipette, and then the cotton was 63 mol percent of 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and perfluorooctyl methacrylate (FOMA). ) Was added to a 28 mL high pressure vessel containing a magnetic bar with 0.02 g of a random copolymer synthesized at 37 mole percent, filled with carbon dioxide and water (0.6 mL), and a temperature and pressure of 40 ° C. and 5000 psi were applied. After stirring for 15 minutes, while maintaining the same temperature and pressure, 25mL of carbon dioxide was repeatedly discharged four times at a rate of 10mL / min. After all the carbon dioxide in the container was discharged there was a cleaning effect of 80% by weight.
이와 같이 본 발명은 오염된 지지체에 계면활성제를 함유한 이산화탄소 유체를 사용하여, 계면활성제가 지지체로부터 오염물질을 분리하여 이산화탄소 유체 내부로 반출하여 오염물질을 제거하게 함으로써 단시간에 많은 오염물질을 제거할 수 있고, 사용된 이산화탄소는 재순환하여 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 환경에 무해한 이산화탄소를 사용함으로써 환경오염을 방지하고, 환경친화적인 오염물질 제거방법을 제공하여, 다양한 분야에서 실용적으로 사용 가능하게 하며, 합성법 또한 간단하여 매우 경제적인데 그 효과가 있다.As described above, the present invention uses a carbon dioxide fluid containing a surfactant in a contaminated support, so that the surfactant separates the contaminants from the support and is taken out into the carbon dioxide fluid to remove contaminants in a short time. The carbon dioxide used can be recycled and recycled, as well as to prevent environmental pollution by providing carbon dioxide that is harmless to the environment, and to provide environmentally friendly methods for removing pollutants, making it practically applicable in various fields. Synthesis is also simple and very economical.
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