KR100694981B1 - High impact, high fatigue polycarbonate / polyester based alloy resin composition - Google Patents
High impact, high fatigue polycarbonate / polyester based alloy resin compositionDownload PDFInfo
- Publication number
- KR100694981B1 KR100694981B1KR1020050121687AKR20050121687AKR100694981B1KR 100694981 B1KR100694981 B1KR 100694981B1KR 1020050121687 AKR1020050121687 AKR 1020050121687AKR 20050121687 AKR20050121687 AKR 20050121687AKR 100694981 B1KR100694981 B1KR 100694981B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyester
- polycarbonate
- resin
- resin composition
- based alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/54—Inorganic substances
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Translated fromKoreanDescription
Translated fromKorean본 발명은 유동성, 충격강도, 내피로도, 및 내화학성이 뛰어나고 굴곡탄성률과 내열도가 높은 고충격, 고내피로 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이(alloy) 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르계 수지의 얼로이에 코어-쉘 그라프트 공중합체 및 열방성 액정 고분자 수지를 도입함으로서 내화학성과 고유동성, 높은 충격강도를 유지하면서도 굴곡탄성률 및 내열도가 높은 고충격, 고내피로 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high impact, high fatigue polycarbonate / polyester-based alloy resin composition having excellent fluidity, impact strength, fatigue resistance, chemical resistance, high flexural modulus, and high heat resistance. By introducing core-shell graft copolymer and thermotropic liquid crystal polymer resin into alloy of polycarbonate resin and polyester resin, high impact and high flexural modulus and high heat resistance while maintaining chemical resistance, high fluidity and high impact strength It relates to a fatigue-resistant polycarbonate / polyester-based alloy resin composition.
일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는 우수한 기계적 강도, 내열성, 전기 절연성, 내약품성을 가지는 수지로서, 단독으로 혹은 유리 섬유와 같은 강화제 및 기타 첨가제를 혼합하거나 개질시킴으로써 섬유, 필름, 플라스틱 성형품으로 널리 사용된다.Generally, polyester resins represented by polyalkylene terephthalates, such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, are resins having excellent mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, and chemical resistance, either alone or as reinforcing agents such as glass fibers. It is widely used as a fiber, film, plastic molded article by mixing or modifying and other additives.
그러나, 이러한 폴리에스테르 수지는 전술한 바와 같이 제반 물성이 우수하지만 틈새(notch) 존재하의 내충격성이 매우 불량하여 고도의 내충격성을 필요로 하는 분야에는 그 사용이 제한되어 왔다.However, these polyester resins have excellent physical properties as described above, but their use has been limited in the field requiring high impact resistance because the impact resistance in the presence of a notch is very poor.
한편, 비스페놀-A- 타입등의 방향족 폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성, 열안정성, 내피로특성, 높은 기계적 강도를 지니지만, 내약품성 및 내후성이 불량하고, 충격강도가 급격히 저하하는 단점이 있다.On the other hand, aromatic polycarbonate resins such as bisphenol-A-type have excellent impact resistance, thermal stability, fatigue resistance and high mechanical strength, but are poor in chemical resistance and weather resistance and have a sharp drop in impact strength.
이와 같은 특성을 보유하는 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 얼로이(alloy)하여 두 수지의 장점을 살리는 동시에 단점을 보완하려는 노력이 그동안 많이 시도되어 왔다.Many efforts have been made to alleviate the disadvantages while alloying polyester resins and polycarbonate resins having such characteristics to make use of the advantages of both resins.
이와 같은 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지는 내화학성과 고유동성, 높은 충격강도로 인하여 자동차 및 전자제품의 부품으로 널리 사용되어왔다. 그러나 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지는 낮은 내열도로 인하여 적용에 제한을 받는 경우가 있어 이를 극복하고자 꾸준한 연구가 지속되어왔다. 미국특허 5,262,473에는 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지에 열방성 액정 고분자수지를 도입하여 내열도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다.Such polycarbonate / polyester based alloy resins have been widely used as parts of automobiles and electronic products due to their chemical resistance, high fluidity, and high impact strength. However, polycarbonate / polyester-based alloy resins are limited in application due to low heat resistance, so a steady study has been continued to overcome them. U.S. Patent No. 5,262,473 discloses a technique for improving heat resistance by introducing a thermotropic liquid crystal polymer resin into a polycarbonate / polyester-based alloy resin.
기본적으로 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지는 폴리카보네이트 수지의 장점인 내충격성을 유지하면서도 결정성 수지를 적용하여 내화학성과 유동성을 향상시킬 수 있는 장점이 있으나, 높은 내충격성을 필요로 하는 제품에 사용되고 있는 기존 폴리카보네이트 수지 수준의 박막 충격성을 유지하기 위해서는 일정량 이상의 충격보강제를 첨가하여야 하는 문제점이 있다. 또한 얼로이에 충격보강제를 일정 함량 이상 첨가하는 경우에도 수지의 내충격성은 상승하게 되나 굴곡탄성률, 내열도, 유동성이 저하되어 기존 수지가 가지고 있는 장점을 충분히 발현할 수 없는 문제점이 있다.Basically, polycarbonate / polyester-based alloy resin has the advantage of improving chemical resistance and fluidity by applying crystalline resin while maintaining impact resistance, which is an advantage of polycarbonate resin, but a product requiring high impact resistance In order to maintain the thin film impact level of the existing polycarbonate resin used in the problem there is a problem that must add a certain amount of impact modifier. In addition, even when the impact modifier is added to the alloy more than a certain amount, the impact resistance of the resin is increased, but the flexural modulus, heat resistance, fluidity is lowered, there is a problem that can not fully express the advantages of the existing resin.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 고충격, 고내피로 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지 조성물을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a high impact, high fatigue polycarbonate / polyester-based alloy resin composition.
즉, 본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위해 코어-쉘 그라프트 공중합체로 충격이 보강된 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이에 열방성 액정 고분자 수지를 도입할 경우 우수한 내충격성, 내피로특성 및 내화학성이 유지되면서도 굴곡탄성률, 내열도, 유동성이 향상되는 굴곡탄성률 및 내열도가 높은 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지 조성물을 제공하는 것이다.That is, an object of the present invention is to provide excellent impact resistance and fatigue resistance when a thermotropic liquid crystal polymer resin is introduced into a polycarbonate / polyester based alloy reinforced with impact to a core-shell graft copolymer in order to solve the above problems. And a polycarbonate / polyester-based alloy resin composition having high flexural modulus and high heat resistance while maintaining chemical resistance while improving flexural modulus, heat resistance, and fluidity.
본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.Other objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention and the preferred embodiments.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량부 및 (B) 열가소성 폴리에스테르계 수지 20 내지 70 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체 0.5 내지 20 중량부 및 (D) 열방성 방향족 액정 고분자 수지 0.3 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지 조성물에 관계한다.An aspect of the present invention for achieving the above object is (C) core with respect to 100 parts by weight of a resin composition composed of (A) 30 to 80 parts by weight of thermoplastic polycarbonate resin and (B) 20 to 70 parts by weight of thermoplastic polyester resin It relates to a polycarbonate / polyester-based alloy resin composition comprising 0.5 to 20 parts by weight of the shell graft copolymer and 0.3 to 10 parts by weight of the (D) thermotropic aromatic liquid crystal polymer resin.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
본 발명에서 구성성분의 하나로 사용되는 폴리카보네이트 수지의 일반적 제조 방법과 열가소성 수지 조성물에의 이용 방법은 이 분야의 통상적 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있기 때문에 상세한 언급을 생략한다.Since a general method for producing a polycarbonate resin and a method for use in a thermoplastic resin composition, which are used as one of the components in the present invention, are well known to those skilled in the art, detailed description thereof is omitted.
다만 바람직하게 본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매 존재 하에서 디히드릭페놀과 포스겐을 반응시켜 제조하거나 디히드릭페놀과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호교환반응을 이용하여 제조하는 것이 좋으며,이 경우 선형 폴리카보네이트, 분지형(branched) 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체, 그리고 실리콘 공중합 폴리카보네이트 등을 포함한다.Preferably, in the present invention, the polycarbonate resin may be prepared by reacting dihydric phenol and phosgene in the presence of a molecular weight modifier and a catalyst or by using an ester interchange reaction of a carbonate precursor such as dihydric phenol and diphenyl carbonate. Good examples include linear polycarbonates, branched polycarbonates, polyestercarbonate copolymers, and silicone copolymerized polycarbonates.
상기에서 바람직한 디히드릭페놀은 예를 들면 비스페놀이며 더욱 바람직하기로는 상기 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)인데, 여기에서 상기 비스페놀 A는 부분적 또는 전체적으로 다른 디히드릭페놀로 대체될 수 있다. 상기 비스페놀 이외의 바람직한 디히드릭페놀은 예를 들면 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페 닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 그리고 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 같은 할로겐화 비스페놀 등을 포함한다.Preferred dihydricphenols are, for example, bisphenols and more preferably the bisphenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), wherein the bisphenol A is partially or wholly different di It can be replaced by hydricphenol. Preferred dihydric phenols other than the bisphenols are, for example, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane , 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide Halides, bis (4-hydroxyphenyl) ketones, bis (4-hydroxyphenyl) ethers, and halogenated bisphenols such as 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; Include.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 단일중합체이거나 두 종류 이상의 디히드릭페놀을 사용한 공중합체, 또는 그러한 수지들의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the polycarbonate resin may be a homopolymer or a copolymer using two or more dihydric phenols, or a mixture of such resins.
본 발명에서 선형 폴리카보네이트 수지는 바람직하게는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지이다.In the present invention, the linear polycarbonate resin is preferably a bisphenol A-based polycarbonate resin.
본 발명에서 분지형 폴리카보네이트는 예를 들면 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀과 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.In the present invention, the branched polycarbonate may be prepared by reacting a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like with dihydroxyphenol and a carbonate precursor.
본 발명에서 폴리에스테르카보네이트 공중합체는 이관능성 카르복실산을 디히드릭페놀과 카보네이트 전구체와 반응시켜 바람직하게 제조할 수 있다.In the present invention, the polyester carbonate copolymer may be preferably prepared by reacting a difunctional carboxylic acid with a dihydric phenol and a carbonate precursor.
본 발명에서 열가소성 폴리카보네이트 수지는 30 내지 80 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지가 30 중량부 미만인 경우 내충격성, 열안정성이 감소하고, 80 중량부를 초과하는 경우 내피로강도가 낮고, 굴곡강도가 낮으며, 유동성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.In the present invention, the thermoplastic polycarbonate resin is preferably used 30 to 80 parts by weight. If the polycarbonate resin is less than 30 parts by weight, impact resistance and thermal stability is reduced, and if it exceeds 80 parts by weight, fatigue resistance is low, bending strength is low, there may be a problem that the fluidity is lowered.
(B) 폴리에스테르계 수지(B) polyester resin
본 발명에서 바람직한 폴리에스테르계 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같으며, 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조할 수 있다.Preferred polyester resin in the present invention is represented by the following formula (1), it can be prepared in the same manner as a conventional polyester production method.
[화학식 1] [Formula 1]
상기 식 중, m은 2∼4의 정수이고, n은 50∼300의 정수이다.In said formula, m is an integer of 2-4, n is an integer of 50-300.
구체적인 제조방법의 예를 들면 하기하는 바와 같다.An example of a specific manufacturing method is as follows.
먼저, 교반기가 장착된 스테인레스 반응용기에 산 성분과 글리콜 성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200∼230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르 축합 부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르 반응을 진행시킨다, 상기 에스테르 반응의 전환율은 저분자량 에스테르 부산물의 이론 유출량에 대해 통상 95 중량% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결한다. 에스테르 반응이 종결되면 관내 온도를 250∼280℃로 상승시키면서 관내 압력을 1 mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다. 이렇게 축중합을 진행시키다가 바람직한 교반 부하에서 반응을 중단하고, 질소로 진공을 파괴하고 반응물을 토출하여 본 발명에서 사용가능한 폴리에스테르 수지를 수득한다.First, an acid component, a glycol component, and an additive such as a catalyst and various stabilizers are added to a stainless reaction vessel equipped with a stirrer, and the low molecular weight ester condensation by-products are removed out of the system while maintaining the temperature of the reaction tube at 200 to 230 ° C. Simultaneously with the ester reaction, the conversion rate of the ester reaction is terminated based on the time point at which 95% or more by weight relative to the theoretical outflow of the low molecular weight ester byproduct. When the ester reaction is terminated, the condensation polymerization of the polyester is induced by decreasing the pressure in the tube to 1 mmHg or less while raising the temperature in the tube to 250 to 280 ° C. The polycondensation proceeds in such a way that the reaction is stopped at the desired stirring load, the vacuum is broken down with nitrogen and the reactant is discharged to obtain a polyester resin usable in the present invention.
폴리에스테르 제조과정에서 사용할 수 있는 산 성분은 주로 테레프탈산 또는 저급 알킬에스테르화물 단독, 또는 이들과 소량의 이소프탈산, 오르쏘 프탈산 및 지방족 디카본산 또는 이들의 저급 알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜 성분으로는 주로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜 단독이나 이들의 혼합물, 또는 그외 소량의 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매는 일반적으로 안티몬의 산화물 또는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등과 같은 유기 티탄화합물을 사용하고, 유기 주석화합물 단독 또는 이들과 유기 티탄화합물과의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 이외에도 알칼리 금속이나 아세테이트화물 등도 사용할 수 있다. 유기 티탄화합물을 사용할 때에는 마그네슘 아세테이트 또는 리튬아세테이트 등을 공촉매로 사용할 수도 있다. 그리고, 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제 또는 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.The acid component that can be used in the polyester manufacturing process may be mainly a terephthalic acid or lower alkyl esterified alone, or a mixture of these with a small amount of isophthalic acid, ortho phthalic acid and aliphatic dicarboxylic acid or lower alkyl esterified thereof, As the glycol component, mainly ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol alone or mixtures thereof, or mixtures with other small amounts of 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexane dimethanol, etc. may be used. For example, an antimony oxide or an organic titanium compound such as tetrabutyl titanate or tetraisopropyl titanate may be used, and an organic tin compound alone or a mixture of these and an organic titanium compound may be used. In addition, alkali metals or acetates may also be used. Can be. When using an organic titanium compound, magnesium acetate, lithium acetate, etc. can also be used as a cocatalyst. In addition to these main components and catalysts, it is also possible to use subsidiary materials such as antioxidants, antistatic agents or various additives.
본 발명에서 열가소성 폴리에스테르계 수지는 20 내지 70 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르계 수지가 20 중량부 미만인 경우 내열성, 내약품성이 저하되고, 70 중량부를 초과하는 경우 내충격성이 불량해지는 문제점이 있을 수 있다.In the present invention, it is preferable to use 20 to 70 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. When the thermoplastic polyester resin is less than 20 parts by weight, heat resistance and chemical resistance may decrease, and when the thermoplastic polyester resin exceeds 70 parts by weight, impact resistance may be poor.
(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체(C) core-shell graft copolymer
코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상적 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있다.Methods of preparing graft copolymers in core-shell form are well known to those of ordinary skill in the art.
본 발명에 적합한 그라프트 공중합체는 고무의 코어 구조에 비닐 모노머가 그라프트 되어 있어 경질 쉘을 형성한다.Graft copolymers suitable for the present invention are grafted with a vinyl monomer in the core structure of the rubber to form a hard shell.
본 발명에서 사용되는 코어-쉘 공중합체는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무 단량체 중에서 선택한 1종 이상의 고무를 중합시키고, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니 트릴, C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, 및 C1-C4 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드와 같은 불포화 화합물중에서 선택한 1종 이상의 단량체를 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조하였다. 코어-쉘 그라프트 공중합체 중의 고무 함량은 30 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 고무 함량이 30 중량% 미만인 경우, 충격보강의 효과가 떨어져 내충격성이 저하되는 문제점이 있으며, 고무 함량이 90 중량%를 초과하는 경우 수지의 열변색을 촉진하여 열안정성을 저하하는 문제점이 있을 수 있다.The core-shell copolymer used in the present invention polymerizes one or more rubbers selected from diene rubbers, acrylate rubbers and silicone rubber monomers, and includes styrene, α-methylstyrene, halogen or alkyl substituted styrene, acrylonitrile, Methacrylonitrile, C1- C8 Graft one or more monomers selected from unsaturated compounds such as methacrylic acid alkyl esters, C1 -C8 acrylic acid alkyl esters, maleic anhydride, and C1 -C4 alkyl or phenyl N-substituted maleimide to the rubbery polymer It was prepared by. The rubber content in the core-shell graft copolymer is preferably 30 to 90% by weight. If the rubber content is less than 30% by weight, there is a problem that the impact resistance is lowered, the impact resistance is lowered, and when the rubber content is more than 90% by weight, there may be a problem of promoting thermal discoloration of the resin to lower the thermal stability have.
상기 디엔계 고무는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM)로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.The diene rubber is selected from butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM). .
상기 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체인 것이 바람직하며, 이때 사용되는 경화제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등이 있다.The acrylate rubber is selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate It is preferable that the acrylate monomer, wherein the curing agent used is ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate or 1,4-butylene glycol dimethacryl Acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate and the like.
상기 실리콘계 고무는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라 실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 시클로실록산인 것이 바람직하다. 이들 실록산중에서 1종 이상을 경화제를 사용함으로써 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 상기 경화제로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란이 있다.The silicone rubber is hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrosiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane It is preferably a cyclosiloxane selected from the group consisting of: Silicone rubber can be manufactured by using at least 1 type of hardening | curing agent among these siloxanes, The said hardening | curing agent is a trimethoxymethylsilane, a triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane.
상기의 C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올로부터 제조된 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 가장 바람직하다.C1- C8 above Methacrylic acid alkyl esters or C1 -C8 acrylic acid alkyl esters are esters prepared from monohydryl alcohols having 1 to 8 carbon atoms as esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively. As these specific examples, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, or methacrylic acid propyl ester are mentioned, and methacrylic acid methyl ester is the most preferable among these.
본 발명에서 코어-쉘 그라프트 공중합체는 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량부 및 (B) 열가소성 폴리에스테르계 수지 20 내지 70 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만을 사용하는 경우 충격보강의 효과가 없으며 20 중량부 초과로 사용하는 경우 인장강도, 굴곡탄성률, 그리고 굴곡탄성률 등의 기계적 강도의 저하가 크게 나타난다.In the present invention, the core-shell graft copolymer is 0.5 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition consisting of (A) 30 to 80 parts by weight of the thermoplastic polycarbonate resin and (B) 20 to 70 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. Preference is given to using 20 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the impact reinforcement is not effective. If the amount is more than 20 parts by weight, the mechanical strengths such as tensile strength, flexural modulus, and flexural modulus are greatly decreased.
(D)열방성 방향족 액정 고분자 수지(D) Thermotropic Aromatic Liquid Crystal Polymer Resin
본 발명에 따른 열방성 방향족 액정 고분자 수지는 방향족 폴리에스테르계 수지 또는 방향족 폴리에스테르아미드계 수지를 사용할 수 있는데, 자세한 구조는 다음 과 같다.As the thermotropic aromatic liquid crystal polymer resin according to the present invention, an aromatic polyester resin or an aromatic polyesteramide resin may be used, and the detailed structure thereof is as follows.
먼저, 상기 방향족 폴리에스테르계 수지(b1)는 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위(이하 반복단위 2, 3 및 4라함)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 반복단위 2, 3 및 4로 구성된 액정 고분자의 바람직한 몰%는 반복단위 2가 반복단위 3 및 4의 합에 대하여 약 50 몰%이다. 여기서, 반복단위 3 및 4로 구성된 액정 고분자의 바람직한 몰%는 반복단위 3이 0∼70 몰%이며, 반복단위 4가 100∼30 몰%이다.
(상기 식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 염소 또는 브롬임)(Wherein R1 is methyl group, ethyl group, chlorine or bromine)
다음으로, 본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르아미드계 수지(b2)는 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 반복단위 및 화학식 5의 반복단위(이하 반복단위 5라 함)를 포함할 수 있다. 이때, 반복단위 2, 3, 4 및 5로 구성된 액정 고분자의 바람직한 몰%는 반복단위 5의 A가 NH일 경우 5∼100몰%이다.Next, the aromatic polyesteramide-based resin (b2) according to the present invention is at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating units of the formula (2), (3) and (4) and the repeating unit of the formula (5) It may include). At this time, the preferred mol% of the liquid crystal polymer composed of repeating units 2, 3, 4 and 5 is 5 to 100 mol% when A of repeating unit 5 is NH.
[화학식 5] [Formula 5]
(상기 식 중, A는 NH임)(Wherein A is NH)
나아가, 본 발명에 따른 방향족 액정 고분자 수지(D)는 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 반복단위로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 반복단위 2, 3 또는 4에 대하여 각각의 반복단위는 10 몰%를 넘지 않는다.Furthermore, the aromatic liquid crystal polymer resin (D) according to the present invention may further include one or more repeating units selected from the group consisting of repeating units represented by Chemical Formulas 6, 7, 7, and 9. Preferably, for each repeating unit 2, 3 or 4, each repeating unit does not exceed 10 mol%.
(상기 식 중, R2및 R3는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 염소 또는 브롬이고, A는 산소 또는 NH임)(In the formula, R2 And R3 is independently of each other a methyl group, ethyl group, chlorine or bromine, and A is oxygen or NH)
또한, 본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르계 수지(b1)는 화학식 10 또는 화학식 11의 반복단위(이하 반복단위 10 또는 11이라함) 또는 이들이 혼합된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이때, 반복단위 10 및 11로 구성된 액정 고분자의 바람직한 몰%는 반복단위 2, 3, 또는 4에 대하여 반복단위 10이 10∼90몰%이다.In addition, the aromatic polyester resin (b1) according to the present invention may further include a repeating unit of the following formula (10) or (11) (hereinafter referred to as repeating unit 10 or 11) or a repeating unit thereof. In this case, the preferred mole% of the liquid crystal polymer composed of the repeating units 10 and 11 is 10 to 90 mol% of the repeating unit 10 with respect to the repeating units 2, 3, or 4.
또한, 본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르아미드계 수지(b2)는 화학식 12로 표 시되는 반복단위(이하 반복단위 12라함)를 더 포함할 수 있다. 반복단위 3, 10 및 12로 구성된 액정 고분자의 바람직한 몰%는 반복단위 3 및 12의 합에 대하여 반복단위 10이 10∼90 몰%이며, 반복단위 10 및 12의 합에 대하여 반복단위 3이 5∼45 몰%이고, 반복단위 3 및 10의 합에 대하여 반복단위 12가 5∼45몰%이다.In addition, the aromatic polyesteramide-based resin (b2) according to the present invention may further include a repeating unit represented by the formula (12) (hereinafter referred to as repeating unit 12). The preferred mole% of the liquid crystal polymer composed of the repeating units 3, 10 and 12 is 10 to 90 mol% of the repeating units 10 to the sum of the repeating units 3 and 12, and 5 of the repeating units 3 to the sum of the repeating units 10 and 12. It is -45 mol% and the repeating unit 12 is 5-45 mol% with respect to the sum of repeating units 3 and 10.
[화학식 12][Formula 12]
(상기 식 중, B는 산소 또는 NH임)(Wherein B is oxygen or NH)
전술한 바람직한 방향족 폴리에스테르계 수지 및 폴리에스테르아미드계 수지는 유럽특허 제86/420,013.4호, 유럽특허 제87/420,327.6호 미국특허 제4,161,470호 및 미국특허 제4,330,457호에 기재되어 있다.Preferred aromatic polyester-based resins and polyesteramide-based resins described above are described in EP 86 / 420,013.4, EP 87 / 420,327.6, US Pat. No. 4,161,470, and US Pat. No. 4,330,457.
본 발명에서 상기 열방성 방향족 액정 고분자 수지는 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량부 및 (B) 열가소성 폴리에스테르계 수지 20 내지 70 중량부로 구성되는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부가 사용된다. 0.3 중량부 미만을 사용할 경우에는 굴곡탄성률, 내열성, 유동성 등의 향상의 효과가 미미하며, 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지의 내충격성을 크게 저하시킨다.In the present invention, the thermotropic aromatic liquid crystal polymer resin is 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition composed of (A) 30 to 80 parts by weight of the thermoplastic polycarbonate resin and (B) 20 to 70 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. Additional is used. When less than 0.3 part by weight, the effects of improvement in flexural modulus, heat resistance, fluidity, etc. are insignificant, and when used in excess of part by weight, the impact resistance of the polycarbonate / polyester-based alloy resin is greatly reduced.
본 발명의 폴리카보네이트/폴리에스테르계 수지 조성물에는 기타 첨가제를 넣어 사용함으로서 용도에 따라 사용될 수 있으며, 특히 상기 수지 조성물이 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등 무기충진재를 첨가할 경우 기계적인 강도 및 열변형온도 등의 물성을 향상시킬 수 있다.The polycarbonate / polyester-based resin composition of the present invention may be used depending on the use by adding other additives, and in particular, the resin composition may further include an inorganic additive, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, and / or a dye. can do. Specifically, when inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, talc, silica, mica, and alumina are added, physical properties such as mechanical strength and heat deformation temperature can be improved.
실시예Example
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.
하기의 실시예 1∼2 및 비교예 1∼4에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리에스테르계 수지, (C) 코어-쉘 그라프트 공중합체, 그리고 (D) 열방성 방향족 액정 고분자 수지의 사양은 다음과 같다.(A) polycarbonate resin, (B) polyester-based resin, (C) core-shell graft copolymer, and (D) thermotropic aromatic liquid crystals used in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 below. The specifications of the polymer resin are as follows.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
중량평균 분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 선형 폴리카보네이트로서 L-1250WP(일본 TEIJIN사 제품)를 사용하였다.L-1250WP (manufactured by TEIJIN, Japan) was used as a bisphenol-A type linear polycarbonate having a weight average molecular weight of 25,000 g / mol.
(B) 폴리에스테르계 수지(B) polyester resin
비중이 1.31 g/㎤이고 융점이 226℃인 폴리부틸렌테레프탈레이트 TRIBIT 1700(삼양사 제품)을 사용하였다.Polybutylene terephthalate TRIBIT 1700 (manufactured by Samyang) having a specific gravity of 1.31 g / cm 3 and a melting point of 226 ° C was used.
(C) 코어-쉘 그라프트 공중합체(C) core-shell graft copolymer
중량평균 입자경이 약 0.3 ㎛인 부타디엔 고무에 메타크릴산 메틸에스테르 단량체가 그라프트된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체인 C-223A(일본 MRC사 제품)를 충격보강제로 사용하였다.C-223A (manufactured by MRC, Japan), a core-shell graft copolymer in which a methacrylic acid methyl ester monomer was grafted to butadiene rubber having a weight average particle diameter of about 0.3 μm, was used as an impact modifier.
(D) 열방성 방향족 액정 고분자 수지(D) Thermotropic Aromatic Liquid Crystal Polymer Resin
융점이 220℃, 비중이 1.40인 액정 고분자 UENO LCP A8100(일본 UENO사 제품)을 사용하였다.A liquid crystal polymer UENO LCP A8100 (manufactured by UENO, Japan) having a melting point of 220 ° C. and a specific gravity of 1.40 was used.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼4에서 사용된 각 성분의 조성을 중량부 단위로 표 1에 나타내었다.The composition of each component used in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 is shown in Table 1 by weight part.
물성측정방법Property measurement method
표 1에 기재된 조성과 같이 각 성분을 혼합한 후 Φ=45 mm인 이축압출기를 사용하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 110℃에서 3 시간 이상 건조시킨 다음 10 oz 사출기에서 성형온도 250∼300℃, 금형온도 60∼90℃의 조건으로 사출하여 물성 시편을 제조하였다.Each component was mixed as shown in Table 1, and then pelletized using a twin screw extruder having Φ = 45 mm. The prepared pellets were dried at 110 ° C. for at least 3 hours and then injected into a 10 oz injection machine under conditions of a molding temperature of 250 to 300 ° C. and a mold temperature of 60 to 90 ° C. to prepare a physical specimen.
(1) MFR 유동성 : 시편을 제조하기 전 ASTM D1238에 따라 용융 유량(Melt Flow )을 측정하였다. 측정온도는 250℃로 설정하였으며, 10kg의 추를 사용하여 10분 동안 흘러나오는 수지의 질량을 측정하였다.(1) MFR fluidity: Melt flow was measured according to ASTM D1238 before preparing the specimen. The measurement temperature was set at 250 ° C., and the mass of resin flowing out for 10 minutes was measured using a weight of 10 kg.
(2) 사출유동장 : 실제 작업시 나타나는 수지의 유동성을 평가하고자 사출기에서 두께가 1mm인 금형의 온도를 60℃로 유지한 상태에서 일정한 압력을 가하여 수지의 흐름길이를 측정하였다. 사출시 온도는 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 경우 250℃, 비교예 4의 경우 폴리카보네이트의 기본 작업조건인 300℃로 설정하여 작업을 실시하였다.(2) Injection flow field: In order to evaluate the fluidity of the resin during the actual work, the flow length of the resin was measured by applying a constant pressure while maintaining the temperature of a mold having a thickness of 1 mm at 60 ° C in the injection machine. The temperature at the time of injection was set to 250 ° C. for Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3, and 300 ° C., which is the basic working condition of polycarbonate in the case of Comparative Example 4.
(3) 굴곡탄성률 : 10oz 사출기를 사용하여 ASTM D790 항목에 따라 1/4" 두께의 시편을 제조하였으며 측정속도 2.8mm/min으로 평가하여 Elongation 1% 범위내의 탄성률로 측정하였다.(3) Flexural modulus: A 1/4 "thick specimen was prepared using a 10oz injection molding machine according to ASTM D790, and was measured at an elastic modulus within 1% of elongation, evaluated at a measurement speed of 2.8mm / min.
(4) HDT 내열도 : 10oz 사출기를 사용하여 ASTM D648 항목에 따라 1/2" 두께의 시편을 제조하였으며 18.6kgf/cm2의 압력으로 평가하였다.(4) HDT heat resistance: A 1/2 "thick specimen was prepared according to ASTM D648 using a 10oz injection machine and evaluated at a pressure of 18.6kgf / cm2.
(5) 아이조드(IZOD) 충격강도 : 제조된 시편은 ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격강도(1/4")를 측정하였다.(5) Izod impact strength: The prepared specimens were measured for notched Izod impact strength (1/4 ") according to ASTM D256.
(6) 실용충격 파괴율 : 낙구충격 시험은 ASTM D3029에 따라 2kg의 추를 이용하여 높이를 변화시키면서 시편에 낙하시켜 파괴형태를 관찰하였으며, 20개 시편에 대하여 반복적으로 평가하여 실용충격 파괴율을 측정하였다. 평가시 파괴형태는 연성파괴와 취성파괴로 나누어 판정하였으며 전체시편 중 취성파괴가 발생된 비율을 파괴율로 나타내었다. 연성파괴는 시편에 크랙(crack)이 발생하지 않고 단지 충격에 의하여 오목하게 들어간 경우를 말하며, 반면 취성파괴는 크랙이 발생한 경우를 의미한다.(6) Practical Impact Fracture Rate: The falling ball impact test was used to drop the specimen by changing the height by using a weight of 2kg according to ASTM D3029, and observed the failure pattern. Measured. At the time of evaluation, the failure mode was divided into ductile fracture and brittle fracture, and the ratio of brittle fracture in the entire specimen was represented by the failure rate. Ductile fracture refers to a case in which a crack does not occur in the specimen and only enters concave by impact, whereas brittle fracture refers to a case in which a crack occurs.
(7) 내피로 강도 : 제조된 수지 조성물의 내피로 강도를 평가하기 위하여 피로파괴 시험을 실시하였다. 피로파괴 시험은 인장시편을 초당 5회 4000psi의 응력을 시편의 길이 방향으로 반복적으로 가하여 최종 피로파괴가 발생하는 응력 반복횟수를 측정함으로써 실시하였다.(7) Fatigue Strength: A fatigue fracture test was conducted to evaluate the fatigue strength of the prepared resin composition. The fatigue failure test was carried out by repeatedly applying a tensile test of 4000 psi five times per second in the longitudinal direction of the specimen to measure the number of stress repetitions at which the final fatigue failure occurred.
낙구충격 시험 및 내피로강도 시험은 케미칼 처리 전과 후로 나누어 실시하였으며, 케미칼 처리는 다이한 비 케미칼(Daihan Bee Chemical)사의 Thinner 276을 사용하여 20sec 동안 솔벤트 침지를 실시하였으며, 이어서 70℃에서 5분 건조시켜서 평가를 실시하였다.Dropping impact test and fatigue resistance test were conducted before and after chemical treatment, and chemical treatment was performed by dipping solvent for 20sec using Thinner 276 of Daihan Bee Chemical, followed by drying at 70 ° C for 5 minutes. Evaluation was carried out.
실시예 1∼2에서는 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지에 코어-쉘 그라프트 공중합체와 열방성 방향족 액정 고분자를 일정비율 사용할 경우 높은 유동성과 일정 수준 이상의 굴곡 탄성률, HDT를 가지면서도 내충격성 및 내피로강도가 뛰어나고, 특히 도장을 실시한 이후에 물성의 저하가 매우 작은 우수한 특성이 나타남을 알 수 있었다.In Examples 1 and 2, when the core-shell graft copolymer and the thermotropic aromatic liquid crystal polymer are used in the polycarbonate / polyester-based resin, a high ratio of fluidity and a high flexural modulus, HDT and impact resistance It was found that the excellent characteristics of fatigue resistance were excellent, and in particular, after the coating, the deterioration of physical properties was very small.
반면, 비교예 1, 3에서는 코어-쉘 그라프트 공중합체를 사용하지 않은 경우 박막 내충격성을 확보하기 어렵고, 비교예 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 열방성 방향족 액정 고분자 수지를 사용하지 않은 경우 굴곡탄성률과 내열도가 낮아 전자제품 및 자동자 부품에 사용하기 어려웠다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, it is difficult to secure the impact resistance of the thin film when the core-shell graft copolymer is not used. The low heat and low heat resistance make it difficult to use in electronics and automotive parts.
또한, 비교예 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 폴리에스테르계 수지를 사용하지 않고 폴리카보네이트계 수지만 사용한 경우에는 내열도는 높으나 굴곡탄성률이 낮고 유동성이 상대적으로 떨어지며, 특히 도장 후 물성 저하정도가 매우 큰 단점을 보인다.In addition, as can be seen in Comparative Example 4, when only the polycarbonate resin is used without using the polyester resin, the heat resistance is high, but the flexural modulus is low and the fluidity is relatively low. It shows a disadvantage.
본 발명은 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지에 코어-쉘 그라프트 공중합체와 열방성 방향족 액정 고분자 수지를 도입함으로써 우수한 물성을 가지면서도 내피로, 내충격 특성 및 내화학성이 뛰어난 수지 조성물, 특히 굴곡탄성률, 내열도, 유동성이 뛰어난 폴리카보네이트/폴리에스테르계 얼로이 수지 조성물을 제조하는 것이다. 따라서 본 발명에 의하여 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하면, 도장 등의 케미칼 처리 후 내충격, 내피로 특성이 중요시하게 요구되는 동시에 내열성 및 굴곡탄성률이 일정수준 이상으로 유지되어야 하는 휴대용 이동통신 기기, 정밀 전기전자 부품, 그리고 자동차 정밀부품 등의 다양한 성형품을 제조할 수 있다.The present invention provides a resin composition having excellent physical properties and excellent fatigue resistance, impact resistance and chemical resistance by introducing a core-shell graft copolymer and a thermotropic aromatic liquid crystal polymer resin into a polycarbonate / polyester-based alloy resin, in particular, It is to produce a polycarbonate / polyester-based alloy resin composition excellent in elastic modulus, heat resistance and fluidity. Therefore, when using the polycarbonate resin composition prepared according to the present invention, after the chemical treatment such as coating, the impact resistance and fatigue resistance are important, and at the same time the heat resistance and flexural modulus must be maintained above a certain level, precision Various molded products such as electric and electronic parts and automobile precision parts can be manufactured.
Claims (9)
Translated fromKorean
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050121687AKR100694981B1 (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | High impact, high fatigue polycarbonate / polyester based alloy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050121687AKR100694981B1 (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | High impact, high fatigue polycarbonate / polyester based alloy resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100694981B1true KR100694981B1 (en) | 2007-03-14 |
Family
ID=38103600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050121687AExpired - Fee RelatedKR100694981B1 (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | High impact, high fatigue polycarbonate / polyester based alloy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100694981B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100836363B1 (en)* | 2007-07-11 | 2008-06-09 | 현대자동차주식회사 | Polycarbonate Alloy Resin Composition Excellent in Weatherability |
| KR20100097519A (en)* | 2009-02-26 | 2010-09-03 | 삼성전자주식회사 | Maleimide based compound, composition for forming board and board fabricated using the same |
| WO2013100410A1 (en)* | 2011-12-26 | 2013-07-04 | 제일모직 주식회사 | Thermoplastic resin composition |
| US11746267B2 (en) | 2019-03-05 | 2023-09-05 | Dow Global Technologies Llc | Two-component solvent-based adhesive composition |
| US12054652B2 (en) | 2019-03-05 | 2024-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Two-component solvent-less adhesive composition |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02153965A (en)* | 1988-09-20 | 1990-06-13 | Basf Ag | Polymeric molding material |
| US5262473A (en) | 1991-11-29 | 1993-11-16 | Enichem America Inc. | Polymer molding compositions containing polycarbonates and polyesters and liquid crystalline polymers |
| US6486251B1 (en) | 2000-02-29 | 2002-11-26 | General Electric Company | Special visual effect polycarbonate-polyester composition |
| KR20050058678A (en)* | 2003-12-12 | 2005-06-17 | 제일모직주식회사 | Polycarbonate resin composition with excellent thermal stability |
| KR20050065303A (en)* | 2003-12-23 | 2005-06-29 | 제일모직주식회사 | Polycarbonate resin composition with good fatigue strength |
| KR20060037633A (en)* | 2004-10-28 | 2006-05-03 | 제일모직주식회사 | Polycarbonate-based resin composition excellent in chemical resistance |
- 2005
- 2005-12-12KRKR1020050121687Apatent/KR100694981B1/ennot_activeExpired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02153965A (en)* | 1988-09-20 | 1990-06-13 | Basf Ag | Polymeric molding material |
| US5262473A (en) | 1991-11-29 | 1993-11-16 | Enichem America Inc. | Polymer molding compositions containing polycarbonates and polyesters and liquid crystalline polymers |
| US6486251B1 (en) | 2000-02-29 | 2002-11-26 | General Electric Company | Special visual effect polycarbonate-polyester composition |
| KR20050058678A (en)* | 2003-12-12 | 2005-06-17 | 제일모직주식회사 | Polycarbonate resin composition with excellent thermal stability |
| KR20050065303A (en)* | 2003-12-23 | 2005-06-29 | 제일모직주식회사 | Polycarbonate resin composition with good fatigue strength |
| KR20060037633A (en)* | 2004-10-28 | 2006-05-03 | 제일모직주식회사 | Polycarbonate-based resin composition excellent in chemical resistance |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100836363B1 (en)* | 2007-07-11 | 2008-06-09 | 현대자동차주식회사 | Polycarbonate Alloy Resin Composition Excellent in Weatherability |
| KR20100097519A (en)* | 2009-02-26 | 2010-09-03 | 삼성전자주식회사 | Maleimide based compound, composition for forming board and board fabricated using the same |
| KR101598224B1 (en)* | 2009-02-26 | 2016-02-29 | 삼성전기주식회사 | Compositions for forming substrates and substrates made therefrom |
| WO2013100410A1 (en)* | 2011-12-26 | 2013-07-04 | 제일모직 주식회사 | Thermoplastic resin composition |
| US11746267B2 (en) | 2019-03-05 | 2023-09-05 | Dow Global Technologies Llc | Two-component solvent-based adhesive composition |
| US12054652B2 (en) | 2019-03-05 | 2024-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Two-component solvent-less adhesive composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100810684B1 (en) | Polymer alloy composition | |
| KR101174089B1 (en) | Polyester/polycarbonate alloy resin composition and molded product using the same | |
| EP2133392B1 (en) | Polylactic acid resin composition | |
| US5112913A (en) | Polyester compositions and molded articles therefrom | |
| KR101266294B1 (en) | Polyester/polycarbonate alloy resin composition | |
| EP2184321B1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded product made using the same | |
| KR20110012991A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article using same | |
| KR100709878B1 (en) | Polycarbonate / polyester alloy resin composition having excellent impact resistance and fluidity and molded article using the same | |
| CN102532842A (en) | Polycarbonate resin composition and molded product using the same | |
| JPH02227449A (en) | Thermoplastic blend of low gloss | |
| JPH07133418A (en) | Polyester / carbonate resin composition of improved impact resistance | |
| KR101799638B1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article for exterior parts of vehicle using the same | |
| KR100397466B1 (en) | High flow, high impact thermoplastic resin composition | |
| KR101664844B1 (en) | Polycarbonate Thermoplastic Resin Composition and Molded Articles thereof | |
| EP1702004B1 (en) | Polycarbonate resin composition with good fatigue strength | |
| KR100694981B1 (en) | High impact, high fatigue polycarbonate / polyester based alloy resin composition | |
| KR20100074018A (en) | Polycarbonate thermoplastic resin composition and molded product using the same | |
| EP0320651A2 (en) | Thermoplastic polycarbonate-polyester blends | |
| JPH02238048A (en) | Carbonate polymer blend of low gloss | |
| KR100840105B1 (en) | Polycarbonate resin composition excellent in chemical resistance | |
| CA1204895A (en) | Polycarbonate blends having an improved impact strength | |
| JPS61252268A (en) | Polycarbonate composition | |
| KR20050110062A (en) | Polyester thermoplastic resin composition | |
| KR102194551B1 (en) | Polyarylate resin composition having enhanced flowability | |
| KR100543896B1 (en) | Polyester thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application | St.27 status event code:A-0-1-A10-A12-nap-PA0109 | |
| PA0201 | Request for examination | St.27 status event code:A-1-2-D10-D11-exm-PA0201 | |
| D13-X000 | Search requested | St.27 status event code:A-1-2-D10-D13-srh-X000 | |
| D14-X000 | Search report completed | St.27 status event code:A-1-2-D10-D14-srh-X000 | |
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection | St.27 status event code:A-1-2-D10-D21-exm-PE0902 | |
| P11-X000 | Amendment of application requested | St.27 status event code:A-2-2-P10-P11-nap-X000 | |
| P13-X000 | Application amended | St.27 status event code:A-2-2-P10-P13-nap-X000 | |
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration | St.27 status event code:A-1-2-D10-D22-exm-PE0701 | |
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment | St.27 status event code:A-2-4-F10-F11-exm-PR0701 | |
| PR1002 | Payment of registration fee | St.27 status event code:A-2-2-U10-U11-oth-PR1002 Fee payment year number:1 | |
| R18-X000 | Changes to party contact information recorded | St.27 status event code:A-5-5-R10-R18-oth-X000 | |
| PG1601 | Publication of registration | St.27 status event code:A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:4 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:5 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:6 | |
| FPAY | Annual fee payment | Payment date:20130104 Year of fee payment:7 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:7 | |
| FPAY | Annual fee payment | Payment date:20131217 Year of fee payment:8 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:8 | |
| PN2301 | Change of applicant | St.27 status event code:A-5-5-R10-R13-asn-PN2301 St.27 status event code:A-5-5-R10-R11-asn-PN2301 | |
| FPAY | Annual fee payment | Payment date:20141223 Year of fee payment:9 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:9 | |
| FPAY | Annual fee payment | Payment date:20160218 Year of fee payment:10 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:10 | |
| PN2301 | Change of applicant | St.27 status event code:A-5-5-R10-R11-asn-PN2301 | |
| PN2301 | Change of applicant | St.27 status event code:A-5-5-R10-R14-asn-PN2301 | |
| PN2301 | Change of applicant | St.27 status event code:A-5-5-R10-R11-asn-PN2301 | |
| PN2301 | Change of applicant | St.27 status event code:A-5-5-R10-R14-asn-PN2301 | |
| P22-X000 | Classification modified | St.27 status event code:A-4-4-P10-P22-nap-X000 | |
| FPAY | Annual fee payment | Payment date:20170208 Year of fee payment:11 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:11 | |
| FPAY | Annual fee payment | Payment date:20180126 Year of fee payment:12 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:12 | |
| FPAY | Annual fee payment | Payment date:20190207 Year of fee payment:13 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:13 | |
| FPAY | Annual fee payment | Payment date:20200204 Year of fee payment:14 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:14 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:15 | |
| PC1903 | Unpaid annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U13-oth-PC1903 Not in force date:20220308 Payment event data comment text:Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE | |
| PC1903 | Unpaid annual fee | St.27 status event code:N-4-6-H10-H13-oth-PC1903 Ip right cessation event data comment text:Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE Not in force date:20220308 |