KR100642540B1 - Gas-generating fatigue technique composition for automobile safety, combusted at combustion temperatures below 2200 ° 200 - Google Patents
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Abstract
Translated fromKoreanDescription
Translated fromKorean본 발명은, 특히 자동차 승차자를 보호하기 위한 시스템에 사용되는 에어백(airbag) 팽창용 기체의 피로테크닉(pyrotechnic) 생성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 특히 자동차 안전성을 위해 허용되는 온도에서 질소가 풍부하고 무독성인 깨끗한, 이른바 "차가운" 기체를 발생시키는 피로테크닉 조성물에 관한 것이다.The present invention relates, in particular, to a method of generating pyrotechnics for airbag inflation gases for use in systems for protecting vehicle occupants. The present invention more particularly relates to a fatigue technique composition which generates a clean, so-called "cold" gas which is rich in nitrogen and non-toxic at acceptable temperatures for automotive safety.
상이한 피로테크닉 요건 및 특히 에어백의 정확한 팽창을 보장하기 위해, 피로테크닉 기체 발생기는 30밀리초 정도의 극히 단시간내에 깨끗한 기체, 즉 에어백의 벽을 손상시킬 수 있는 열점을 구성하는 고체 입자로부터 유리되고 무독성 기체, 즉 질소 산화물, 탄소 산화물 및 염소화 생성물의 함량이 낮은 기체를 제공해야만 한다.In order to ensure different fatigue technique requirements and in particular the correct inflation of the airbag, the fatigue technique gas generator is free and nontoxic from the solid particles that make up the hot spots that can damage the walls of the airbag, i.e. the clean gas within an extremely short time of 30 milliseconds. A gas must be provided, ie a gas with a low content of nitrogen oxides, carbon oxides and chlorination products.
각종 조성물이 이러한 목적을 위해 개발되었다. 이들 중의 하나는 기본적으로 유기 결합제 및 산화 충전물, 예를 들면, 특히 과염소산암모늄으로 이루어진 "복합" 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 연소율이 양호하고, 시효 안정성이 탁월하므로, 매우 유용하다.Various compositions have been developed for this purpose. One of these relates to a "composite" composition consisting essentially of an organic binder and an oxidizing filler, for example ammonium perchlorate. These compositions are very useful because they have a good combustion rate and excellent aging stability.
따라서, 결합제가 폴리비닐 클로라이드이고, 산화 충전물이 내부 염소 스캐빈저로서 질산나트륨의 존재하에 과염소산암모늄인 조성물이 프랑스 특허 제2 137 619호 또는 이의 상응하는 미국 특허 제3 723 205호에 기술되어 있다. 그럼에도 불구하고, 고에너지 충전물의 존재하에 염소화 결합제의 사용은 특히 발생된 기체의 안전성 및 무독성 면에서 실시하기에 곤란하다.Thus, compositions wherein the binder is polyvinyl chloride and the oxidative charge is ammonium perchlorate in the presence of sodium nitrate as internal chlorine scavenger are described in French Patent No. 2 137 619 or its corresponding US Pat. No. 3 723 205. . Nevertheless, the use of chlorinated binders in the presence of high energy charges is particularly difficult to implement in terms of the safety and nontoxicity of the gases produced.
또한, 질소-함유 화합물, 예를 들면, 아지드 또는 금속 질화물과 혼합된 과염소산암모늄 및 질산나트륨을 기본으로 하는 조성물이 제안되어 있다. 이러한 형태의 조성물은 예를 들면, 미국 특허 제3 814 694호에 기술되어 있다. 그러나, 작동시 이들을 매우 독성으로 만드는 아지드의 존재로, 이들 조성물은 권장되지 못한다.Also proposed are compositions based on ammonium perchlorate and sodium nitrate mixed with nitrogen-containing compounds such as azide or metal nitrides. Compositions of this type are described, for example, in US Pat. No. 3 814 694. However, due to the presence of azide, which makes them very toxic in operation, these compositions are not recommended.
미국 특허 제4 909 549호에는 트리아졸 또는 테트라졸의 질소-함유 화합물과 회합된 과염소산암모늄 및 질산나트륨의 혼합물로 이루어진 조성물이 기술되어 있다. 이러한 조성물은 질소가 풍부한 깨끗한 기체를 발생시키나, 이들 기체는 비교적 독성이고, 자동차 안전성을 위해 사용하기 위해서는 공기로 희석되어야 한다.U.S. Patent No. 4 909 549 describes a composition consisting of a mixture of ammonium perchlorate and sodium nitrate associated with nitrogen-containing compounds of triazoles or tetrazole. These compositions produce clean gases rich in nitrogen, but these gases are relatively toxic and must be diluted with air to be used for automotive safety.
또한, 실리콘 결합제 및 과염소산암모늄과 질산나트륨과의 혼합물로 이루어진 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 프랑스 특허 제2 728 562호 또는 이의 상응하는 미국 특허 제5 610 444호에 기술된 조성물은 질소가 풍부하고, 무독성인 깨끗한 기체를 발생시키나, 이들은 매우 높은 온도에서 연소되는 단점이 있다.Also proposed are compositions consisting of silicone binders and mixtures of ammonium perchlorate with sodium nitrate. For example, the compositions described in French Patent No. 2 728 562 or its corresponding US Patent No. 5 610 444 produce nitrogen-rich, non-toxic, clean gases, but they have the disadvantage of burning at very high temperatures. .
2000 내지 2200°K의 비교적 저온에서 연소되고, 특히 니트로구아니딘으로 이루어진 환원 충전물 및 예를 들면, 알칼리 금속 니트레이트 또는 알칼리 토금속 니트레이트 또는 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 산화제를 포함하는 기체-발생 피로테크닉 조성물은 또한 미국 특허 제6 190 474호에 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예를 들면, 니트로구아니딘 20 내지 80중량% 및 산화제 80 내지 20중량%을 포함한다. 이러한 형태의 조성물은 자동차 안전성을 위해 사용하는데 유리한, 2200°K 미만의 온도에서 기체를 발생시킨다. 그러나, 이들 조성물의 연소율은 자동차 안전성을 위해 기체 발생기에서 효과적으로 사용하기에는 너무 낮다.Gas-generated fatigue, which is combusted at relatively low temperatures of 2000 to 2200 ° K and comprises in particular reducing fillers consisting of nitroguanidine and oxidants, for example alkali metal nitrates or alkaline earth metal nitrates or metal oxides or mixtures thereof Technique compositions are also known from US Pat. No. 6,190,474. Such compositions comprise, for example, 20 to 80% by weight of nitroguanidine and 80 to 20% by weight of oxidizing agent. Compositions of this type generate gases at temperatures below 2200 ° K, which are advantageous for use for automotive safety. However, the burn rate of these compositions is too low for effective use in gas generators for automotive safety.
프랑스 특허 제2 772 370호 또는 이의 상응하는 미국 특허 제6 533 878호에는 깨끗한 무독성 기체를 자동차 안전성을 위해 허용되는 온도, 즉 2200°K 미만에서 발생시키는 조성물이 기술되어 있다. 이러한 조성물은 보다 특히 가교 결합 환원 결합제 및 질산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산리튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염소 스캐빈저와 회합된 과염소산암모늄의 혼합물로 이루어진 주요 산화 충전물을 포함한다. 이러한 조성물은 또한, 하나 이상의 구리 화합물, 예를 들면, 산화구리 및 예를 들면, 니트로구아니딘 또는 구아니디늄 니트레이트와 같은 질소-함유 유기 화합물을 함유하는 첨가제를 포함한다. 이러한 조성물은 연소율 및 자동차 안전성을 위해 사용하기에 매우 적합한 온도에서 연소된다.French Patent No. 2 772 370 or its corresponding US Pat. No. 6 533 878 describes a composition which generates a clean, non-toxic gas at an acceptable temperature for automotive safety, ie below 2200 ° K. Such compositions more particularly comprise a main oxidic charge consisting of a crosslinking reducing binder and a mixture of ammonium perchlorate associated with a chlorine scavenger selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium carbonate and lithium carbonate. Such compositions also include additives containing one or more copper compounds such as copper oxide and nitrogen-containing organic compounds such as, for example, nitroguanidine or guanidinium nitrate. Such compositions are burned at a temperature that is well suited for use for combustion rates and automotive safety.
이러한 특허출원은 과염소산암모늄이 주요 성분인 특정 조성물을 기술하고 있다. 이제, 과염소산암모늄이 매우 산화성이고, 매우 양호한 기체 수율을 갖는다는 것이 사실이라도, 이는 조성물의 연소 온도를 증가시키고, 염소계 생성물, 예를 들면, 염화수소의 발생 증가에 상당히 기여하며, 이들 생성물은 여과하기에 곤란하고, 많은 연기의 공급원인 소적 및 입자를 발생시킨다. 이제, 연기의 형성을 최대 한도로 제한해야 하는 상황이다.This patent application describes certain compositions in which ammonium perchlorate is a major component. Now, even though it is true that ammonium perchlorate is very oxidative and has a very good gas yield, this increases the combustion temperature of the composition and contributes significantly to the increased generation of chlorine-based products such as hydrogen chloride, which products are filtered Is difficult and generates droplets and particles that are a source of much smoke. It is now time to limit the formation of smoke to the maximum.
연료 20 내지 60% 및 산화 혼합물 40 내지 80%를 포함하는 기체-발생 조성물이 또한 독일 공개특허공보 제298 21 541호(유럽 특허 제1 006 096호에 상응함)에 공지되어 있다. 연료는 질소-함유 유기 화합물(구아니딘 니트레이트) 95% 이상을 포함하고, 산화 혼합물은 금속 산화물 20 내지 80%, 염기성 질산구리 0 내지 50%, 금속 클로레이트 또는 과염소산암모늄 1 내지 15% 및 알칼리 금속 니트레이트 또는 알칼리 토금속 니트레이트 1 내지 15%를 포함한다. 이러한 조성물은 과염소산암모늄의 함량이 낮아 연기의 형성 및 염화수소(HCl)의 발생을 제한할 수 있다. 그러나, 과염소산암모늄은 특히 조성물에 양호한 기체 수율, 보다 높은 연소율 및 양호한 가연성을 제공할 수 있다. 더욱이, 과염소산암모늄의 입자 크기를 조절함으로써, 조성물의 탄도학을 조절할 수 있다. 독일 공개특허공보 제298 21 541호에 기술된 조성물에서 과염소산암모늄의 함량이 낮아도 충분히 유익하지 않다. 최종적으로, 금속 산화물의 주요 사용을 기본으로 하는 이러한 조성물은 단지 펠릿화에 의해 사용될 수 있다. 산소 균형이 높은 과염소산암모늄의 낮은 함량은 결합제를 매우 다량으로 사용할 수 없게 하므로, 압출에 사용할 수 없다.Gas-generating compositions comprising 20 to 60% of fuel and 40 to 80% of an oxidizing mixture are also known from German Patent Publication No. 298 21 541 (corresponding to European Patent No. 1 006 096). The fuel comprises at least 95% of nitrogen-containing organic compounds (guanidine nitrate), the oxidizing mixture comprising 20 to 80% metal oxides, 0 to 50% basic copper nitrates, 1 to 15% metal chlorates or ammonium perchlorate and alkali metals. Nitrate or alkaline earth metal nitrate from 1 to 15%. Such compositions have a low content of ammonium perchlorate to limit the formation of smoke and the generation of hydrogen chloride (HCl). However, ammonium perchlorate can provide particularly good gas yield, higher burn rate and good flammability in the composition. Moreover, by controlling the particle size of ammonium perchlorate, the ballistics of the composition can be controlled. The low content of ammonium perchlorate in the compositions described in WO 298 21 541 is not sufficiently beneficial. Finally, such compositions based on the main use of metal oxides can only be used by pelletization. The low content of ammonium perchlorate with high oxygen balance makes it impossible to use the binder in very large amounts and therefore cannot be used for extrusion.
유럽 공개특허공보 제1 130 008호(미국 특허 제6,592,778호에 상응함)에서, 구아니딘 니트레이트 45%, 산화구리 13%, 염기성 질산구리 25%, 과염소산암모늄 4%, 질산나트륨 3%, 산화철 10% 및 하이드록시에틸셀룰로즈 2% 용액 24%를 포함하는 기체-발생 조성물이 기술되어 있다. 하이드록시에틸셀룰로즈는 조성물의 증점제로서 사용된다. 독일 공개특허공보 제298 21 541호에서와 같이, 유럽 공개특허공보 제1 130 008호에 기술된 조성물은 과염소산암모늄 함량이 낮다. 따라서, 이러한 조성물은 상기 기술한 바와 같은 동일한 단점을 갖는다. 그러나, 이러한 문헌은 증점제를 사용함으로써 압출에 의한 생성물 허용 방법을 기술하고 있다.In EP 1 130 008 (corresponding to US Pat. No. 6,592,778), guanidine nitrate 45%, copper oxide 13%, basic copper nitrate 25%, ammonium perchlorate 4%, sodium nitrate 3%, iron oxide 10 A gas-generating composition is described which comprises% and 24% hydroxyethylcellulose 2% solution. Hydroxyethylcellulose is used as a thickener in the composition. As in German Patent Publication No. 298 21 541, the composition described in EP 1 130 008 has a low ammonium perchlorate content. Thus, such compositions have the same disadvantages as described above. However, this document describes a method of product acceptance by extrusion by using thickeners.
따라서, 본 발명의 목적은 탄도학에서 유용하고, 양호한 기체 수율 및 양호한 가연성을 보장하고, 연기가 거의 없고 염화수소를 거의 발생시키지 않는 2200°K 미만의 저온에서 깨끗한 무독성 기체를 발생시키는 피로테크닉 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a fatigue technique composition which is useful in ballistics, ensures good gas yield and good flammability, and generates a clean, non-toxic gas at a low temperature of less than 2200 ° K with little smoke and little hydrogen chloride. It is.
이러한 목적은 특정의 기체-발생 피로테크닉 조성물에 의해 달성되며, 이러한 조성물은 조성물의 전체 중량의 15 내지 30%의 중량 농도로 존재하는 과염소산암모늄으로 이루어진 제1 산화 충전물 및 산화구리, 산화망간 및 이들 2개 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물로 이루어진 제2 산화 충전물을 포함하고, 제2 산화 충전물에 대한 제1 산화 충전물의 중량비는 1 미만이고, 상기 조성물은 니트로구아니딘, 구아니디늄 니트레이트, 옥사미드, 디시안디아미드 및 금속 시안아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 질소-함유 유기 화합물 형태로 환원 충전물을 또한 포함함을 특징으로 한다.This object is achieved by certain gas-generating pyrotechnic compositions, which compositions consist of ammonium perchlorate and copper oxide, manganese oxide and the first oxidizing fillers, which are present at a weight concentration of 15-30% of the total weight of the composition. A second oxidation charge consisting of a metal oxide selected from the group consisting of a mixture of two compounds, wherein the weight ratio of the first oxidation charge to the second oxidation charge is less than 1, and the composition comprises nitroguanidine, guanidinium nitrate And a reducing charge in the form of a nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of oxamides, dicyandiamides and metal cyanamides.
본 발명에 따라, 제1 산화 충전물, 즉 과염소산암모늄의 중량 농도는 조성물의 전체 중량의 15 내지 30%이다. 과염소산암모늄은 매우 강한 산화제이고, 매우 양호한 기체 수율을 갖는다. 이의 강한 산화 특성은 특히 조성물에서 환원 충전물 및 따라서, 예를 들면, 구아니디늄 니트레이트의 비율을 증가시키며, 후자는 또한 그 자체가 매우 양호한 기체 수율을 갖는다. 조성물에서 과염소산암모늄의 존재는 조성물에 대하여 높은 연소율을 수득할 수 있다. 연소율은 연소될 피로테크닉 화합물에 존재하는 과염소산암모늄의 입자 크기에 의해 조절할 수 있다. 연소율은 또한 조성물의 연소용 촉매의 사용에 의해 조절할 수 있다. 연소율이 이의 구성성분의 성질에 의하여 조성물을 매우 높게 유용하게 하는 사실은 어느 정도 이점을 제공한다. 실제로, 자동차 안전성을 위해, 사실상 모든 피로테크닉 조성물은 200MPa 정도의 압력하에, 여객기 또는 운전자 에어백에 사용시 30 내지 40밀리초 또는 사이드 에어백에 사용시 10밀리초 내에 연소된다. 이들 연소 시간은 자동차 안전성을 위해 요구되는 조성물에 부합되는 필수 요건을 구성한다. 연소 시간은 직접적으로 연소율을 넘어 연소될 두께의 지수이므로, 조성물의 연소율이 높은 경우, 짧은 연소시간을 보존하면서 보다 두껍고 따라서, 가능하게는 압출 가능한 모놀리식 블럭 또는 제조하기에 보다 간단한 보다 두꺼운 펠릿을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라, 조성물에 높은 연소율을 제공하는 과염소산암모늄의 사용은 또한 이의 제조동안 연소될 조성물에 나타날 수 있는 두께 변화에 독립적일 수 있으므로, 작동시 화합물의 연소 동안 이들 변수와 관련된 불일치를 방지할 수 있다.According to the invention, the weight concentration of the first oxidation charge, ie ammonium perchlorate, is between 15 and 30% of the total weight of the composition. Ammonium perchlorate is a very strong oxidant and has a very good gas yield. Its strong oxidation properties in particular increase the proportion of reducing charges and thus, for example, guanidinium nitrates in the composition, the latter also having very good gas yields per se. The presence of ammonium perchlorate in the composition can yield high burn rates for the composition. The burn rate can be controlled by the particle size of ammonium perchlorate present in the pyrotechnic compound to be burned. The burn rate can also be controlled by the use of a catalyst for combustion of the composition. The fact that the burn rate makes the composition very high by the nature of its components provides some advantage. Indeed, for automotive safety, virtually all fatigue technique compositions are burned under pressures on the order of 200 MPa, within 30 to 40 milliseconds when used in airliner or driver airbags or within 10 milliseconds when used in side airbags. These combustion times constitute an essential requirement that conforms to the composition required for vehicle safety. Since the burn time is an index of the thickness to be burned directly beyond the burn rate, when the composition has a high burn rate, it is thicker while preserving a short burn time and thus possibly extruded monolithic blocks or thicker pellets that are simpler to produce Can be prepared. According to the present invention, the use of ammonium perchlorate which provides a high burning rate to the composition can also be independent of the change in thickness that may appear in the composition to be burned during its manufacture, thus preventing inconsistencies associated with these variables during the burning of the compound in operation. Can be.
더욱이, 수득된 피로테크닉 생성물이 평행 층으로 연소되는 경우, 연소율 VC는 다음 수학식 1을 만족시킨다.Moreover, when the fatigue technique product obtained is burned in parallel layers, the burn rate VC satisfies the following equation (1).
위의 수학식 1에서,In Equation 1 above,
a는 상수이고,a is a constant,
n은 압력 지수이다.n is the pressure index.
피로테크닉 화합물의 연소는 특히 화학 반응이므로, 온도에 의존적이다. 이제, 과염소산암모늄의 사용은 압력 지수를 감소시킬 수 있고, 조성물이 압력에 덜 의존적으로 되므로, 온도에 덜 의존적이다. 본 발명에 따라, 압력 지수는 특히 낮고, 주로 0.7 미만이므로, 피로테크닉 화합물은 -35 내지 85℃의 온도에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물을 자동차에 사용할 수 있다.Combustion of pyrotechnic compounds is particularly chemical and therefore temperature dependent. Now, the use of ammonium perchlorate can reduce the pressure index and is less dependent on temperature since the composition is less dependent on pressure. According to the invention, the pressure index is particularly low, mainly below 0.7, so that the pyrotechnic compound can be used at temperatures of -35 to 85 ° C. The composition according to the invention can be used in motor vehicles.
본 발명에 따르는 조성물은 결합제를 포함하지 않는다. 그러나, 수득된 최종 피로테크닉 화합물, 예를 들면, 펠릿, 디스크 또는 모놀리식 블럭에 대하여 양호한 기계적 강도를 제공하기 위해, 결합제를 조성물에 가할 수 있다.The composition according to the invention does not contain a binder. However, a binder can be added to the composition to provide good mechanical strength for the final pyrotechnic compound obtained, for example pellets, discs or monolithic blocks.
자동차 안전성 분야에서 조성물이 산소 균형(이른바 OB)을 가져 평형을 유지해야함이 공지되어 있다. 정의상, 조성물은 반응 후, 각종 화합물의 조성이 CO2, H2O 및 N2의 형태로 존재하도록 충분한 산소를 갖는 경우 산소 균형이라 한다. 결합제의 산소 균형은 일반적으로 매우 낮고, 종종 보정되어야 한다. 조성물에서 과염소산암모늄의 존재는 이러한 보정을 가능하게 한다. 그러나, 과염소산암모늄은 조성물에서 매우 높은 농도로 존재하지 않아 염화수소의 발생 또는 연기의 발생과 같은 이의 사용과 관련된 단점을 방지해야 한다.It is known in the field of automotive safety that the composition must have an oxygen balance (so-called OB) to maintain equilibrium. By definition, a composition is referred to as an oxygen balance if, after the reaction, it has sufficient oxygen such that the composition of the various compounds is present in the form of CO2 , H2 O and N2 . The oxygen balance of the binder is generally very low and often has to be corrected. The presence of ammonium perchlorate in the composition allows this correction. However, ammonium perchlorate is not present at very high concentrations in the composition to avoid the disadvantages associated with its use, such as the generation of hydrogen chloride or the generation of smoke.
결합제의 산소 균형은 가능한 한 낮아야 한다. 대략 평형 상태의 산소 균형의 조절은 또한 형성되는 클로라이드의 양을 제한할 수 있다.The oxygen balance of the binder should be as low as possible. Controlling the oxygen balance at about equilibrium can also limit the amount of chloride formed.
본 발명에 따라, 본 발명에 따르는 조성물에서 비교적 높은 비율의 과염소산암모늄은 압출에 의해 사용된 조성물에 충분히 높은 수준으로의 결합제 혼입을 허용한다.According to the invention, a relatively high proportion of ammonium perchlorate in the composition according to the invention allows incorporation of binders at sufficiently high levels into the composition used by extrusion.
본 발명의 한 양태에 따라, 조성물은 메틸셀룰로즈 및 폴리비닐 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결합제를 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 선택된 결합제는 나트륨 카복시메틸셀룰로즈(Na-CMC)이다. 실제로, 본 발명에 따라, 이러한 결합제는 특히 107℃에서 400시간 동안 수행되는 시효 시험에 따라 측정된 시효에 대해 양호한 강도를 갖는다.According to one aspect of the invention, the composition comprises a binder selected from the group consisting of methylcellulose and polyvinyl alcohol. According to a preferred embodiment of the invention, the binder selected is sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC). Indeed, according to the invention, these binders have good strength, in particular for aging measured according to the aging test carried out for 400 hours at 107 ° C.
본 발명에 따라, 선택된 결합제는 나트륨 카복시메틸셀룰로즈이다. 이러한 결합제는 -103.5%의 산소 균형(0.7 정도의 치환도)을 가지며, 특히 탄성중합체 형태의 결합제의 산소 균형보다 매우 높다. 나트륨 카복시메틸셀룰로즈 결합제는 또한, 그 자체가 압출, 과립화 작동 및 압축에 매우 잘 적합하므로, 펠릿, 디스크 또는 모놀리식 블럭의 형태로 조성물에 사용하는데 매우 적합하다.According to the invention, the binder selected is sodium carboxymethylcellulose. These binders have an oxygen balance of about -103.5% (a degree of substitution of about 0.7), in particular much higher than the oxygen balance of the binder in the form of an elastomer. Sodium carboxymethylcellulose binders are also well suited for use in compositions in the form of pellets, discs or monolithic blocks as they are very well suited for extrusion, granulation operation and compression.
선행 프랑스 특허원 제2 772 370호에 기술된 조성물은 실리콘 수지를 기본으로 하거나 에폭시 수지를 기본으로 하는 가교 결합 환원 결합제를 포함한다. 결합제는 이러한 조성물에 조성물의 전체 중량의 6 내지 10%의 농도로 존재한다. 이는 2축 스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 수득될 수 있으므로, 조성물은 조성물의 전체 중량의 4% 또는 5% 정도의 최소 결합제 함량을 포함해야 하며, 결합제용 용매의 사용을 필요로 한다. 선행 기술의 조성물에서 선택된 결합제는 유기 또는 할로겐화 용매의 사용을 필요로 한다. 이제, 할로겐화 용매, 예를 들면, 트리클로로에틸렌의 사용은 이러한 조성물의 제조를 상당히 복잡하게 하고, 이의 제조 비용을 증가시키는 조치를 필요로 한다. 마찬가지로, 유기 용매를 사용하면 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출을 조절하기 위한 복잡한 여러가지 수단을 강구해야만 한다.The composition described in prior French patent application No. 2 772 370 comprises a crosslinking reducing binder based on a silicone resin or based on an epoxy resin. The binder is present in such a composition at a concentration of 6 to 10% of the total weight of the composition. Since this can be obtained by extrusion using a twin screw extruder, the composition must contain a minimum binder content on the order of 4% or 5% of the total weight of the composition and requires the use of a solvent for the binder. The binder selected in the compositions of the prior art requires the use of organic or halogenated solvents. Now, the use of halogenated solvents, such as trichloroethylene, significantly complicates the production of such compositions and requires measures to increase their production costs. Similarly, the use of organic solvents has to take a number of complex means to control the release of volatile organic compounds (VOCs).
본 발명에 따라, 예를 들면, 나트륨 카복시메틸셀룰로즈와 같은 결합제는 수용성이므로, 이와 같은 결합제를 사용하면 선행 기술에서와 같은 피로테크닉 화합물의 제조동안 관여하는 과립화 또는 압출 단계 동안 할로겐화 또는 유기 용매를 사용해야 할 필요가 없게 된다.According to the invention, for example, the binder, such as sodium carboxymethylcellulose, is water soluble, so the use of such a binder can remove the halogenated or organic solvent during the granulation or extrusion step involved during the preparation of the pyrotechnic compound as in the prior art. There is no need to use it.
한 특정 양태에 따라, 결합제의 중량 농도는 조성물의 전체 중량의 최대 6%이다. 상기 기술한 바와 같이, 결합제는 일반적으로 매우 낮은 산소 균형을 갖는다. 조성물의 산소 균형에 과도한 노력을 피하기 위해, 조성물에서 결합제의 비율은 매우 작게 유지되어야 한다.According to one particular embodiment, the weight concentration of the binder is at most 6% of the total weight of the composition. As described above, the binder generally has a very low oxygen balance. In order to avoid excessive effort in the oxygen balance of the composition, the proportion of binder in the composition should be kept very small.
또 다른 특정 양태에 따라, 조성물은 이의 제조를 촉진시키는 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는 예를 들면, 칼슘 스테아레이트이며, 결합제를 함유하지 않는 경우 본 발명에 따르는 조성물의 제조를 촉진시킬 수 있다.According to another particular embodiment, the composition comprises an additive that facilitates its preparation. These additives are, for example, calcium stearate and may facilitate the preparation of the compositions according to the invention when they do not contain a binder.
본 발명의 한 양태에 따라, 니트로구아니딘, 구아니디늄 니트레이트, 옥사미드, 디시안디아미드 및 금속 시안아미드로부터 선택된 질소-함유 유기 화합물은 조성물의 전체 중량의 30 내지 50%의 중량 농도를 갖는다. 조성물에서 질소-함유 유기 화합물은 환원 충전물이고, 조성물의 구성 부분이며, 존재하는 경우, 결합제는 첨가제로서 더 많은 부분을 차지한다. 선택된 환원 충전물은 바람직하게는 구아니디늄 니트레이트이다. 실제로, 구아니디늄 니트레이트는 107℃에서 400시간 시험에 의해 측정된 시효에 대해 매우 양호한 내성을 나타낸다. 더욱이, 조성물에서 구아니디늄 니트레이트의 존재는 조성물의 기체 수율을 개선시킨다. 구아니디늄 니트레이트는 네가티브 형성 엔탈피를 가지며, 또한 조성물의 연소 온도를 낮추는 효과를 갖는다.According to one aspect of the invention, the nitrogen-containing organic compound selected from nitroguanidine, guanidinium nitrate, oxamide, dicyandiamide and metal cyanamide has a weight concentration of 30-50% of the total weight of the composition. The nitrogen-containing organic compound in the composition is a reducing charge, a constituent part of the composition, and when present, the binder takes up a greater part as an additive. The reducing charge selected is preferably guanidinium nitrate. In fact, guanidinium nitrate shows very good resistance to aging measured by a 400 hour test at 107 ° C. Moreover, the presence of guanidinium nitrate in the composition improves the gas yield of the composition. Guanidinium nitrate has a negative formation enthalpy and also has the effect of lowering the combustion temperature of the composition.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 제2 산화 충전물의 중량 농도는 조성물의 전체 중량의 30 내지 45%이다. 이러한 제2 산화 충전물의 존재는 특히 조성물에서 과염소산암모늄의 양을 한정할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이 과염소산암모늄이 강한 산화제이고, 연소에 유용한 특성을 나타낼지라도, 조성물에서 이의 사용은 실제로 높은 연소 온도가 수득되고, 상당히 높은 염화수소 함량을 갖는 연소 기체가 발생한다. 이러한 제2 산화 충전물은 금속 산화물이고, 바람직하게는 산화구리 CuO 또는 산화망간 MnO2이다. 이들 2개의 산화물의 혼합물을 또한 제2 산화 충전물로서 사용할 수 있다. 이러한 제2 산화 충전물은 조성물에서 매우 높은 수준으로 존재하고, 과염소산암모늄보다 많은 수준으로 존재한다. 이는 낮은 형성 엔탈피를 가지므로, 조성물의 연소 온도를 낮춘다. 실제로, 예를 들면, 산화구리 CuO의 형성 엔탈피는 -155kJ/mol이다. 산화구리는 또한, 조성물에 높은 연소율을 제공하는 과염소산암모늄에 대한 탁월한 연소 촉매인 이점을 가지므로, 자동차 안전성을 위해 사용하는데 매우 적합하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the weight concentration of the second oxidation charge is 30 to 45% of the total weight of the composition. The presence of this second oxidation charge can in particular limit the amount of ammonium perchlorate in the composition. Although ammonium perchlorate is a strong oxidant as described above and exhibits useful properties for combustion, its use in compositions actually results in high combustion temperatures and results in combustion gases with significantly higher hydrogen chloride contents. This second oxide charge is a metal oxide, preferably copper oxide CuO or manganese oxide MnO2 . Mixtures of these two oxides can also be used as the second oxidation charge. These second oxidation charges are present at very high levels in the composition and at higher levels than ammonium perchlorate. It has a low formation enthalpy, thus lowering the combustion temperature of the composition. In practice, for example, the enthalpy of formation of copper oxide CuO is -155 kJ / mol. Copper oxide also has the advantage of being an excellent combustion catalyst for ammonium perchlorate, which gives the composition a high burn rate and is therefore well suited for use for automotive safety.
본 발명에 따라, 조성물은 또한 여과시키기에 충분히 큰 입자를 갖는 잔사를 생성시키도록 연소동안 방출되는 고체 입자를 트래핑하기 위한 제제를 포함할 수 있다. 자동차 안전성을 위한 조성물 분야에서 널리 공지된 첨가제, 예를 들면, 알루미나 또는 실리카는 본 발명에 따르는 조성물에 첨가될 수 있다.According to the invention, the composition may also comprise an agent for trapping solid particles released during combustion to produce a residue having particles large enough to be filtered. Additives well known in the field of compositions for automotive safety, for example alumina or silica, can be added to the compositions according to the invention.
한 특정 양태에 따라, 조성물에 존재할 수 있는 금속 시안아미드는 나트륨, 아연 및 구리의 시안아미드로 이루어진다. 선택된 금속 시안아미드는 바람직하게는 아연 시안아미드 ZnCN2이다.According to one particular embodiment, the metal cyanamides that may be present in the composition consist of cyanamides of sodium, zinc and copper. The metal cyanamide selected is preferably zinc cyanamide ZnCN2 .
본 발명에 따라, 상기 기술한 바와 같은 조성을 갖는 피로테크닉 화합물은 디스크 압착 또는 펠릿화에 의해 고속으로 제조할 수 있다. 분말 예비 단계는 펠릿화 작동 전에 수행해야 한다. 이러한 단계는 상이한 구성 성분을 건식 혼합하기에 간단하지 않다. 실제로, 펠릿화 작동을 수행하기 위해서, 잘 유동하는 분말을 수득하는 것이 필요하다. 이러한 예비 단계는 본 발명에 따르는 조성물의 형성에 도입되는 상이한 물질로 시작하는 것으로 이루어진 과립화 공정이며, 분말 형태로 존재하여, 수백 ㎛ 정도로 입자 크기가 큰 과립을 제조할 수 있다. 이러한 분말이 수득됨에 따라, 펠릿화 공정을 수행할 수 있다.According to the present invention, the pyrotechnic compound having the composition as described above can be produced at high speed by disk pressing or pelletizing. The powder preliminary step must be carried out before the pelletization operation. This step is not simple for dry mixing the different components. In fact, in order to carry out the pelletizing operation, it is necessary to obtain a well flowing powder. This preliminary step is a granulation process consisting of starting with different materials which are introduced into the formation of the composition according to the invention, which can be present in powder form to produce granules with a large particle size on the order of several hundred micrometers. As such a powder is obtained, a pelletization process can be carried out.
본 발명에 따라, 피로테크닉 생성물은 또한 2축 스크류 압출기를 사용하여 압출에 의해 수득할 수 있다. 이를 위해, 결합제, 예를 들면, 나트륨 카복시메틸셀룰로즈를 조성물에 도입시키고, 용매를 사용하는 것이 필요하다. 상기 기술한 바와 같이, 몇몇 결합제 및 특히 선행 기술에 사용된 결합제와 대조적으로, 나트륨 카복시메틸셀룰로즈는 수용성이다. 따라서, 나트륨 카복시메틸셀룰로즈의 사용은 할로겐화 용매 또는 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않는다. 적은 비율의 물이 혼합물에 도입되어 과염소산암모늄의 가용화를 방지한다. 본 발명에 따라, 상기 기술한 바와 같은 본 발명에 따르는 조성물을 갖는 피로테크닉 화합물의 제조방법은 먼저 블렌딩 및 압출 장치, 예를 들면, 2축 스크류 압출기에 2개의 산화 충전물 및 결합제, 즉 나트륨 카복시메틸셀룰로즈와 예비 혼합된 질소-함유 유기 화합물을 연속적으로 공급하는 단계를 포함한다.According to the invention, the pyrotechnic product can also be obtained by extrusion using a twin screw extruder. To this end, it is necessary to introduce a binder, for example sodium carboxymethylcellulose, into the composition and to use a solvent. As described above, in contrast to some binders and in particular binders used in the prior art, sodium carboxymethylcellulose is water soluble. Thus, the use of sodium carboxymethylcellulose does not require the use of halogenated solvents or organic solvents. A small proportion of water is introduced into the mixture to prevent solubilization of ammonium perchlorate. According to the invention, a process for the preparation of a pyrotechnic compound having a composition according to the invention as described above first comprises two oxidation fillers and a binder, i.e. sodium carboxymethyl, in a blending and extrusion apparatus, for example a twin screw extruder. Continuously feeding a nitrogen-containing organic compound premixed with cellulose.
압출기를 사용하는 블렌딩 후, 프로파일 노드를 압출하고, 오븐 경화하고, 목적하는 길이로 절단하여 예를 들면, 응집물을 형성시킨다.After blending using an extruder, the profile nodes are extruded, oven cured and cut to the desired length to form, for example, aggregates.
다음 표 1은 본 발명에 따르는 조성물에 대한 몇몇 배합 실시예 및 이들 각각의 배합물에 대하여 지시된 성능을 나타낸 것이다.Table 1 below shows some blending examples for the compositions according to the invention and the performances indicated for their respective blends.
다음의 약어가 표 1에서 사용되었다:The following abbreviations are used in Table 1:
Na-CMC = 나트륨 카복시메틸셀룰로즈(양은 %로 나타냄)Na-CMC = sodium carboxymethylcellulose (amount expressed in%)
Glyc. = 글리세린(양은 %로 나타냄)Glyc. = Glycerin (amount expressed in%)
A.P. = 과염소산암모늄(양은 %로 나타냄)A.P. = Ammonium perchlorate (amount expressed in%)
MnO2 = 이산화망간(양은 %로 나타냄)MnO2 = manganese dioxide (amount expressed in%)
CuO = 산화구리(양은 %로 나타냄)CuO = copper oxide (amount expressed in%)
G. 니트레이트 = 구아니디늄 니트레이트(양은 %로 나타냄)G. Nitrate = Guanidinium Nitrate (amount expressed in%)
T = 온도(°K로 측정함)T = temperature (measured in ° K)
O.B. = 산소 균형(%로 나타냄)O.B. = Oxygen balance (expressed in%)
수율 = 기체 수율(연소되는 조성물 1kg당 mol로 나타냄)Yield = gas yield (expressed in mol per kg of composition burned)
Res. = 1000°K 및 1bar에서 기체에서 고체 잔사의 전체 농도, %로 나타냄(1000°K의 온도는 기체 발생기에 잔류하는 기체의 온도에 사실상 상응한다)Res. = Total concentration of solid residue in gas, in 1000 ° K and 1 bar, expressed as% (the temperature of 1000 ° K corresponds to the temperature of the gas remaining in the gas generator)
특정량의 글리세린을 조성물에 첨가할 수 있음을 주지해야 한다.It should be noted that certain amounts of glycerin can be added to the composition.
다음 결과는 24g의 조성물 중량에 대하여 2% Na-CMC 결합제, 26.4% 과염소산암모늄, 30% 산화구리 및 41.6% 구아니디늄 니트레이트를 포함하는 조성물 24g을 60ℓ탱크에서 발화시키는 경우 수득된 것이다.The following results were obtained when 24 g of a composition comprising 2% Na-CMC binder, 26.4% ammonium perchlorate, 30% copper oxide and 41.6% guanidinium nitrate was ignited in a 60 L tank with a weight of 24 g of the composition.
다음 표는 t0에서 2% Na-CMC 결합제, 26.4% 과염소산암모늄, 30% 산화구리 및 41.6% 구아니디늄 니트레이트를 포함하는 조성물 18g을 107℃에서 400시간 시효시킨 후 및 사이클링 후에 60ℓ탱크에서 발화시키는 경우 수득된 결과를 제공한다. 사이클링은 상기 정의되는 조성물에 183회 사이클을 적용시키는 것으로 이루어지고, 1회 사이클은The following table shows 18 g of a composition comprising 2% Na-CMC binder, 26.4% ammonium perchlorate, 30% copper oxide and 41.6% guanidinium nitrate at t0 after aging at 107 ° C. for 400 hours and after cycling in a 60 L tank. When ignited, the results obtained are given. Cycling consists of applying 183 cycles to the composition as defined above, where one cycle
- -40℃에서 40분 동안 조성물을 유지시키고,The composition is kept at -40 ° C for 40 minutes,
- 온도를 107℃로 60분내에 상승시키고,The temperature is raised to 107 ° C. in 60 minutes,
- 107℃의 온도에서 40분 동안 유지시키고,Held at a temperature of 107 ° C. for 40 minutes,
- 온도를 -40℃로 60분내에 낮추는 것으로 이루어진다.-By lowering the temperature to -40 ° C in 60 minutes.
n = 압력 지수n = pressure index
107℃에서 400시간 동안 시효시킨 후, 조성물은 이의 전체 중량의 0.24%를 상실하였다. 조성물은 이미 200시간 종료시 이의 전체 중량의 0.23%를 상실하였다. 107℃에서 400시간 동안 시효시킨 후, 조성물이 시효 전에 존재하는 것과 동일한 수행능을 가짐을 또한 알 수 있다.After aging at 107 ° C. for 400 hours, the composition lost 0.24% of its total weight. The composition had already lost 0.23% of its total weight at the end of 200 hours. After aging 400 hours at 107 ° C., it can also be seen that the composition has the same performance as is present before aging.
당해 분야의 숙련가에게는 본 발명이 청구된 바와 같은 발명의 적용 분야를 벗어나지 않으면서 많은 기타 특정 형태의 양태가 가능하다는 것이 명백하다. 따라서, 본 양태는 예로서 간주되나, 첨부되는 특허청구범위의 범주에 의해 한정되는 분야 내에서 개질될 수 있고, 본 발명은 상기 주어진 상세한 설명으로 한정되지 않는다.It will be apparent to those skilled in the art that many other specific forms of the invention are possible without departing from the field of application of the invention as claimed. Accordingly, this aspect is to be regarded as an example, but may be modified within the scope defined by the scope of the appended claims, and the invention is not limited to the details given above.
본 발명에 따라, 탄도학에서 유용하고, 양호한 기체 수율 및 양호한 가연성을 보장하고, 연기가 거의 없고 염화수소가 거의 발생되지 않는, 2200°K 미만의 저온에서 깨끗한 무독성 기체를 생성시키는 피로테크닉 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a fatigue technique composition which is useful in ballistics, ensures good gas yield and good flammability, and produces a clean, non-toxic gas at a low temperature of less than 2200 ° K, with little smoke and little hydrogen chloride. Can be.
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