KR100589062B1 - 원자층 적층 방식의 박막 형성방법 및 이를 이용한 반도체소자의 커패시터 형성방법 - Google Patents
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Abstract
Description
도 1a 내지 도 1d는 종래의 ALD 방법을 사용하여 박막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 원자층 적층 방식을 이용한 박막 형성 방법에 사용되는 박막 제조 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 박막 제조장치를 사용하여 박막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4a 내지 도 4c는 도 2에 도시한 박막 제조장치를 이용하여 박막을 형성하는 공정 단계들을 나타내는 단면도들이다.
도 5는 도 2에 도시한 박막 제조장치를 사용하여 박막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 6a 내지 도 6e는 도 2에 도시한 박막 제조장치를 이용하여 박막을 형성하는 공정 단계들을 나타내는 단면도들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 원자층 적층 방식을 이용한 박막 형성 방법에 사용되는 박막 제조 장치의 개략적인 단면도이다.
도 8은 도 7에 도시한 박막 제조장치를 사용하여 박막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 9a 내지 도 9c는 도 7에 도시한 박막 제조 장치를 사용하여 박막을 형성하는 공정 단계들을 나타내는 단면도들이다.
도 10은 도 7에 도시한 박막 제조장치를 사용하여 박막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 11a 내지 11e는 도 7에 도시한 박막 제조 장치를 사용하여 박막을 형성하는 공정 단계들을 나타내는 단면도들이다.
도 12a 내지 도 12e는 본 발명의 일 실시예에 의한 반도체 장치의 커패시터를 형성하는 공정단계들을 나타내는 단면도들이다.
도 13은 실험예에 의해 제조된 하프늄 산질화막 내의 하프늄-산소 결합 상태를 나타낸 광전자 분광 그래프이다.
도 14는 실험예에 의해 제조된 하프늄 산질화막 내의 하프늄-질소 결합 상태를 나타낸 광전자 분광 그래프이다.
도 15는 실험예에 의해 제조된 하프늄 산질화막 내의 하프늄 결합 상태를 나타낸 광전자 분광 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10, 44, 70: 반응 챔버 12, 38,73, 74, 100: 기판
20, 60, 95: 제1 반응물질 22, 64, 97: 제2 반응물질
24, 52, 54, 66, 68, 91, 92, 98,99: 박막 30: 박막제조장치
31: 가스주입구 32: 가스주입장치
33: 전극 34: RF전원
35: 버퍼공간 36: 샤워헤드
37: 척 39: 배기구
40, 80: 펌프 41, 82: 배기라인
42, 72: 반응공간 43, 79: 압력제어밸브
50, 90: 반응물질 62, 96: 단일원자층
71: 공정튜브 75: 도입부
77: 웨이퍼 자동이송장치 78: 보트
81: 리모트 플라즈마 발생부 101: 활성영역
102: 소자 분리 영역 104: 게이트 유전막
106:폴리실리콘막 108: 금속실리사이드막
110: 게이트전극 112: 캡핑절연막
114: 스페이서 116a, 116b: 소오스/드레인 영역
118: 제1 절연막 120: 콘택홀
122: 콘택플러그 123: 식각 방지막
124: 제2 절연막 126: 개구부
127: 제2 도전막 128: 하부전극
130: 유전막 132: 상부전극
본 발명은 박막 형성방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 커패시터 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원자층 적층 방법(atomic layer deposition process)을 이용한 박막 형성방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 커패시터 형성방법에 관한 것이다.
급속도로 발전하는 정보화 사회에 있어서 대량의 정보를 보다 빠르게 처리하기 위하여 데이터 전송속도가 높은 반도체 소자가 요구되고 있다. 반도체 소자의 데이터 전송속도를 높이기 위해서는 하나의 칩(chip)상에 고집적도로 셀들을 집적시켜야 한다. 이에 따라 반도체 소자의 디자인 룰(design rule)을 축소시키는 작업이 활발하게 진행되고 있다. 특히, 디램(dynamic random access memory; 이하, DRAM이라 한다.)에 있어서, 신호를 전달하고 저장하기 위해서는 큰 축적용량을 갖는 커패시터가 요구된다.
그러나, 메모리 셀 영역의 축소에 따른 셀 캐패시턴스의 감소는 반도체 메모리 장치의 집적도 증가를 어렵게 한다. 셀 캐패시턴스의 감소는 메모리 셀의 데이터 독출능력(readability)을 열화시키고 소프트 에러율(soft error rate)을 증가시키며, 반도체 메모리 장치가 저전압에서 동작하는 것을 어렵게 한다.
이와 같이 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 발생하는 문제점들을 극복하기 위하여 반도체 장치의 박막 형성에 있어서 낮은 열 다발(heat budget), 우수한 단차 도포성(step coverage), 박막 두께의 정확한 제어, 간단한 공정 변수 및 낮은 오염도 등이 엄격하게 요구된다.
화학기상증착법(CVD)은 가장 널리 이용되는 증착 기술로서, 반응가스와 분해가스를 이용하여 요구되는 두께를 갖는 박막을 기판 상에 증착한다. 화학기상증착법은 먼저 다양한 가스들을 반응 챔버 내로 주입시키고, 열, 빛, 플라즈마와 같은 고에너지에 의해 유도된 가스들을 화학 반응시킴으로써 기판 상에 요구되는 두께의 박막을 증착시킨다. 아울러, 화학기상증착법(CVD)에서는 반응 에너지만큼 인가된 플라즈마 또는 가스들의 비(ratio) 및 양(amount)을 통해 반응조건을 제어함으로써 증착률을 증가시킨다. 그러나 반응들이 빠르기 때문에 원자들의 열역학적(thermodynamics)안정성을 제어하기 매우 어렵고, 박막의 물리적, 화학적 전기적 특성을 저하시키는 등의 여러 가지 문제가 있다.
예를 들면, 전형적인 CVD 방법은 상대적으로 높은 온도에서 박막의 적층이 이루어지기 때문에, 반도체 장치에 높은 열 다발을 주게 된다. 또한, CVD 박막은 디바이스 표면에서 두께 편차를 갖는다. 즉, 디바이스 표면 상의 조밀하게 패킹된 형상 주위에 증착되는 박막의 두께가 보다 덜 조밀하게 패킹되는 형상 주위의 박막 두께보다 얇아지게 됨으로써, 로딩 효과와 같은 문제를 발생시킨다.
LPCVD 박막은 수소와 같은 불순물의 함량이 높으며, 단차 도포성(step coverage)이 불량하다. PECVD 박막은 LPCVD 방법에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 증착할 수 있는 반면, 단차 도포성이 저하되는 단점을 갖는다. 따라서, 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition; 이하, LPCVD라 한다.), 플라즈마-증대 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition; 이하, PECVD라 한다.)등과 같은 전형적인 화학기상증착(chemical vapor deposition; 이하, CVD라 한다.)방법은 현재의(state-of-the-art) 반도체 소자의 박막 형성에 적합하지 않다.
이에 따라, 단차 도포성이 우수하고 로딩 효과가 발생하지 않으면서 저온에서 박막을 증착할 수 있는 원자층 적층(atomic layer deposition; 이하, ALD라 한다.) 방법이 통상의 박막 형성기술을 대체할 수 있는 기술로서 제안되고 있다. 원자층 적층 방법(ALD)은 반응가스와 퍼지가스를 교대로 공급하여 원자층을 증착하기 위한 방법으로서, 이에 의해 형성된 박막은 고종횡비를 갖고 저압에서도 균일하며, 전기적, 물리적 특성이 우수하다.
보다 구체적으로, 상술한 ALD 방법은 금속 전구체(precursor) 및 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O)와 같은 산화제를 기판 상에 차례로 공급하고, 공급 사이에 비활성 기체로 퍼지(purge)하는 것을 특징으로 한다. 예컨대, 기판 상에 금속 전구체를 도입하여 물리화학적으로 막을 흡착시키고, 퍼지하여 물리적으로 부착된 전구체를 제거한다. 이후 상기 막 상에 산화제를 제공하여 상기 흡착된 전구체와 반응시킴으로써 원하는 산화막을 형성한다.
도 1a 내지 도 1d는 종래 기술에 따른 ALD 방법을 사용한 박막 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 챔버(10) 내부에 위치한 기판(12) 상으로 제1 반응물질(20)을 도입한다. 이에 따라 제1 반응물질(20)이 기판 상에 화학 흡착된다.
도 1b를 참조하면, 상기 기판(12) 상에 화학흡착하지 않은 제1 반응물질들(20)을 챔버(10)로부터 제거하기 위하여 퍼지가스를 도입한다. 상기 화학흡착하지 않은 제1 반응물질(20)은 기판(12) 상에 물리적으로 흡착한 제1 반응물질(20)도 포함한다.
이어서, 도 1c에 도시한 바와 같이 제2 반응물질(22)을 상기 챔버(10) 내로 도입하여 상기 기판(12) 상에 화학흡착된 제1 반응물질(20)들과 반응시킨다.
도 1d를 참조하면, 챔버(10)내에 잔류하는 제2 반응물질(도시되지 않음)을 챔버(10)로부터 제거하기 위하여 퍼지가스를 챔버 내부로 도입한다. 이에 따라 챔버(10) 내 잔류물들이 제거됨과 동시에 원하는 박막(24)을 얻을 수 있다.
이와 같은 원자층 적층 방법을 이용하여 금속산화막 또는 금속질화막 등을 형성하는 일 예가 미합중국 특허 제6,124,158호(issued to Dautartas, et al.)에 개시되어 있다. 미합중국 특허 제6,124,158호에 의하면, 유기 전구체와 같은 제1 반응 물질을 도입하여 처리 표면 상에 반응시켜 반응종이 결합되는 모노층을 형성한다. 그리고, 수증기와 같은 산화제를 제2 반응 물질로서 챔버 내로 도입하고 이를 기판과 반응시켜 원하는 박막을 형성한다. 상기 각 단계들을 수행한 다음, 반응 챔버를 불활성 가스로 퍼지(purge)하여 처리 표면 이외에서의 반응을 저지한다.
또한 원자층 적층 방법을 이용하여 금속 산화막 또는 금속 질화막 등을 형성 하는 다른 예가 대한민국 특허출원 제2001-38641호에 개시되어 있다. 대한민국 특허 출원 제2001-38641호에 의하면, 동일 챔버 내에서 원자층 적층법을 이용하여 기판 상에 탄탈륨산화막을 증착한다. 이와 동시에 오존을 이용하여 플라즈마처리하는 과정을 다수번 반복하여 탄탈륨산화막을 형성한다.
그러나 이와 같은 기존의 ALD 증착법으로 금속산화막, 금속질화막 등을 제작하는 경우에 있어서, 일반적으로 금속 전구체를 도입한 후에 별도의 산화반응물 또는 질화반응물을 챔버 내로 도입하여야 한다. 또한 금속 산질화막을 형성하는 경우에는, 상술한 바와 같이 여러 단계를 거쳐 금속 산화막 또는 금속 질화막을 제작한 후, 다시 플라즈마 산화 또는 플라즈마 질화 처리 공정이 뒤따라야 한다. 따라서, 기존의 ALD 증착법을 사용하여 금속 산화막, 금속 질화막 또는 금속 산질화막 등을 형성하는 경우 공정시간이 길어지고 비용이 증가하여 경제적인 면에서 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 공정 단계가 단순화된 원자층 적층 방법을 이용하여 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 박막 형성 방법을 이용하여 유전막을 포함하는 반도체 소자의 커패시터 형성방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 박막 형성 방법에서, 원자층 적층 방법을 사용하여 반도체 기판 상에 예비 박막을 형성한 후, 플라즈마를 사용하여 상기 예비 박막 내에 포함된 원자들의 일부를 제거한다. 이 경우, 플라즈마는 가스를 챔버 내로 도입한 후, 챔버 내에서 플라즈마 상태로 여기시켜 사용하거나(direct plasma), 챔버 외부에서 플라즈마 상태로 여기시킨 후, 이를 다시 챔버 내부로 도입(remote plasma)하여 사용한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 박막 형성방법에 있어서, 반도체 기판 상에 유기 금속 전구체와 같은 반응물질을 화학 흡착시킨다. 이후, 불활성 가스, 비활성 가스 또는 이들의 혼합가스를 사용하여 형성한 플라즈마를 이용하여 상기 화학 흡착된 반응 물질을 구성하는 원자들의 일부를 제거하여 금속막, 금속산화막, 또는 금속질화막과 같은 박막을 형성한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 다른 실시예에 의한 박막 형성방법에 있어서, 챔버 내부에 기판을 위치시키고, 상기 챔버 내부에 반응 물질을 도입한다. 이에 따라, 상기 반응 물질의 일부분이 상기 기판 상에 화학 흡착되어 예비 박막을 형성한다. 이후, 플라즈마를 사용하여 상기 예비 박막내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 제거하여 박막을 형성한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 실시예에 의한 박막 형성방법에 있어서, 챔버 내부에 기판을 위치시키고 상기 챔버 내부에 제1 반응물질을 도입한다. 이에 따라, 상기 제1 반응물질의 일부분이 상기 기판 상에 화학 흡착되어 단일원자층을 형성한다. 이어서, 플라즈마를 사용하여 상기 단일원자층 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 제거한다. 상기 챔버 내부에 제2 반응 물질을 도입하여 상기 단일원자층과 상기 제2 반응물질의 일부분을 화학적으로 반 응시켜 상기 기판 상에 박막을 형성한다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 커패시터 형성방법에 있어서, 하부 전극이 형성된 반도체 기판을 챔버 내부에 위치시킨 후, 상기 기판 상에 반응물질을 도입하여 상기 하부전극을 따라 균일하게 흡착막을 형성한다. 이어서 플라즈마를 사용하여 상기 흡착막 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 제거하여 유전막을 형성한다. 이후, 상기 유전막 상에 상부전극을 형성한다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 반도체 소자의 커패시터 형성방법에 있어서, 하부 전극이 형성된 반도체 기판을 챔버 내부에 위치시킨 후, 상기 기판 상에 제1 반응물질을 도입하여 상기 하부전극을 따라 균일하게 흡착막을 형성한다. 이어서 플라즈마를 사용하여 상기 흡착막 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 제거한다. 상기 흡착막으로 제2 반응물질을 도입하여 상기 제1 반응물질과 상기 제2 반응물질을 화학적으로 반응시켜 유전막을 형성한다. 이후, 상기 유전막 상에 상부전극을 형성한다.
본 발명에 의하면, 반응물질을 사용하여 형성된 예비 박막에 플라즈마를 적용하여 예비 박막에 포함된 일부 원소들을 제거함으로써 박막을 형성한다. 이에 따라 기존 ALD 방법과 같이 제1 반응물질의 도입과 제1 퍼지, 제2 반응물질의 도입과 제2 퍼지라는 여러 단계의 공정이 단순화되어 한번의 반응물질 도입과 한번의 플라즈마 사용으로 원하는 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라 공정 시간과 공정 비용이 감소하게 된다. 결과적으로 본 발명에 따르면 양질의 박막과 이를 이용한 신뢰성 높은 메모리 소자를 여러 단계의 공정을 거치지 않고 경제적으로 생산할 수 있으므로 반도체 제조 공정의 전체적인 시간과 비용을 절감할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 박막 형성방법과 이를 이용한 반도체 장치의 커패시터 형성방법을 상세히 설명한다. 이하의 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 적층 방식을 이용한 박막 형성 방법에 사용되는 박막 제조 장치의 개략적인 단면도이다. 도 2에 개시된 장치는 챔버 내부에서 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 상기 플라즈마를 동일한 챔버 내에 위치한 기판에 바로 적용한다.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 박막 제조 장치(30)는 반응챔버(44) 상단부의 중앙부분에 가스 주입구(31)가 설치되어 있다. 이 가스주입부(31)에는 반응물질, 퍼지가스 등을 주입하는 가스 주입장치(32)가 접속되어 있다. 가스주입구(31)를 감싸면서 전극(33)이 형성되어 있으며, 주입가스에 고주파를 가하여 플라즈마 상태로 여기시키는 RF전원(34)이 전극(33)에 접속되어 있다. 전극(33) 아래에는 도입된 가스를 플라즈마 상태로 여기시키는 버퍼공간(35)이 구비된다. 이러한 버퍼 공간(35) 하부에는, 버퍼공간(35)에서 플라즈마 상태로 여기된 가스를 기판 상으로 균일하게 증착시키기 위한 샤워헤드(36)가 구비된다. 또한, 반응챔버(44)내에 가스 주입부(31)와 대향하도록 위치하여 반도체 기판(38)이 위치하는 척(37)이 설치되어 있다. 반응챔버(44)의 외벽에 내부가스를 배기시켜 진공상태로 만들기 위한 배기구(39) 및 펌프(40)가 설치되어 있고 상기 배기구(39) 및 펌프(40)는 배기라인(41)으 로 상호 연결된다. 또한 배기구(39) 및 펌프(40)사이에는 챔버 내 압력을 조절하기 위한 압력 제어 밸브(43)가 구비된다.
도 3은 도 2에 도시한 박막 제조장치를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 4a 내지 도 4c는 도 2에 도시한 박막 제조장치를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 박막을 형성하는 공정 단계들을 나타내는 단면도들이다.
도 3 및 도 4a를 참조하면, 기판(38)을 챔버(44) 내에 위치시킨 후(단계 S10), 반응 물질(50) 또는 반응물질(50)을 포함하는 가스를 가스 공급 라인(도시하지 않음)이 연결된 도 2의 가스 주입부(31)를 통해 챔버(44)내부의 반응공간(42)으로 도입시킨다(단계 S12).
상기 반응물질(50)로 유기 금속 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 박막 형성 방법에서 사용 가능한 유기전구체의 예로서는 알콕사이드(Alkoxide)화합물, 아미노(amino)화합물, 싸이클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)화합물, 디케토네이트(diketonate)화합물, 알킬(alkyl)화합물 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알콕사이드화합물의 예로서는 B[OCH3]3, B[OC2H5]3, Al[OCH3]3, Al[OC2H5]3, Al[OC3H7]3, Ti[OCH3]4, Ti[OC2H5]4, Ti[OC3H7]4, Zr[OC3H7]4, Zr[OC4H9]4, Zr[OC4H8OCH3]4, Hf[OC4H9]4, Hf[OC4H8OCH3]4, Hf[OSi(C2H5)3]4, Hf[OC2H5]4, Hf[OC3H7]4, Hf[OC4H9]4, Hf[OC5H11]4, Si[OCH3]4, Si[OC2H5]4, Si[OC3H7]4, Si[OC4H9]4, HSi[OCH3]3, HSi[OC2H5]3, Si[OCH3]3F, Si[OC2H5]3F, Si[OC3H7]3F, Si[OC4H9]3F, Sn[OC4H9]4, Sn[OC3H7]3[C4H9], Pb[OC4H9]4, Pb4O[OC4H9]6, Nb[OCH3]5, Nb[OC2H5]5, Nb[OC3H7]5, Nb[OC4H9]5, Ta[OCH3]5, Ta[OC2H5]5, Ta[OC4H9]5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC2H5)5[OC2H4N(CH3)2], P[OCH3]3, P[OC2H5]3, P[OC3H7]3, P[OC4H9]3, PO[OCH3]3 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노화합물의 예로서는, Hf(NCH3CH3)4, Hf(NCH3C2H5)4, Hf(NC2H5C2H5)4, Hf(NCH3C3H7)4, Hf(NC2H5C3H7)4, 또는 Hf(NC3H7C3H7)4 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 싸이클로펜타디에닐화합물의 예로서는, Ru(Cp)2 (이하, Cp는 cyclopentadienyl group을 의미한다.), Ru(CpC2H5)2, Ru(CpC3H7)2, La(CpC3H7)3, Ru(CpC4H9)2, Y(CpC4H9)3, La(CpC4H9)3 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 디케토네이트화합물의 예로서는, Ba(THD)2 (이하, THD는 tetramethyl heptanedionate를 의미한다.), Sr(THD)2, La(THD)3, Pb(THD)2, Zr(THD)2, Ba(METHD)2 (이하, METHD는 methoxyethoxy tetramethy heptanedionate를 의미한다.), Ru(METHD)3, Zr(METHD)4 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 단독 또는 혼합하 여 사용할 수 있다.
상기 알킬화합물의 예로서는, Al(CH3)3, Al(CH3)2Cl, Al(CH3)2H, Al(C2H5)3, Al(CH2CH2(CH3)2)3, Ga(CH3)3, Ga(CH3)2(C2H5), Ga(C2H5)3, Ga(C2H5)2Cl, Ga(CH2CH2(CH3)2)3, Ga(CH2C(CH3)3)3, In(CH3)3, ((CH3)2(C2H5)N)In(CH3)3, In(CH3)2Cl, In(CH3)2(C2H5), In(C2H5)3, Sn(CH3)4, Sn(C2H5)4, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Cd(CH3)2, Hg(CH3)2 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 반응물질들(50)을 챔버 내부로 도입하여, 상기 반응물질들(50)의 일부분을 반응 공간(42)의 내부에 있는 기판(38)상에 화학 흡착시킨다. 이에 따라, 상기 기판(38)의 공정 표면 상에 예비 박막이 형성된다.
이어서, 플라즈마를 사용하여 상기 예비 박막 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 예비 박막으로부터 제거하기 위하여 가스를 가스 공급라인(도시되지 않음)과 연결된 가스 주입부(31)를 통하여 버퍼공간(35)으로 도입한다. 이와 동시에, 상기 가스를 플라즈마 상태로 여기시키기 위하여 RF 소스(34)에서 전극(33)으로 RF전력을 인가한다(단계 S14).
본 발명에 따른 박막 형성방법에 있어서, 상기 가스는 불활성 가스, 비활성 가스 또는 이들의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 가스들은 챔버(44)내에 잔류하는 반응물질들과 반응하여 불필요한 화합물을 생성하지 않으면서 예비 박막 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들을 제거할 수 있기 때문이다.
사용할 수 있는 불활성 가스의 예로서는 헬륨가스(helium gas), 제논가스(xenon gas), 크립톤 가스(krypton gas), 아르곤 가스(argon gas) 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 비활성 가스의 예로서는 산소 가스, 수소 가스, 암모니아 가스, 아산화질소 가스, 이산화질소 가스 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 가스에 RF파워를 인가함에 따라 버퍼공간(35)에는 플라즈마가 형성되며 이는 샤워헤드(36)를 통해 기판 상으로 균일하게 적용된다.
도 4b를 참조하면 상기 플라즈마는 박막 내의 리간드 또는 원자단과 화학 반응함에 따라 예비 박막 내의 리간드 또는 원자단에 포함되어 있는 원소들의 일부 또는 전부를 제거한다. 이와 동시에 상기 플라즈마는 화학흡착하지 않고 챔버 내에 잔류하는 반응물질(50)을 챔버로부터 제거하는 역할도 수행한다. 여기서, 화학 흡착하지 않은 반응물질들(50)이란 기판 상에 물리 흡착되는 반응물질들(50)을 포함한다.
상술한 바와 같이 플라즈마를 사용하여 상기 예비 박막 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원소들을 제거함에 따라, 기판(38) 상에 박막(52)이 형성된다. 상기 박막(52)은 금속막, 금속산화막 또는 금속 질화막일 수 있다.
즉, 예비 박막내에 포함된 유기 금속 전구체의 금속을 제외한 모든 리간드 또는 원자단이 제거된 경우에는 금속막이 형성된다. 또한, 알콕사이드 화합물과 같 이 산소를 포함한 유기 금속 전구체에서 산소를 제외한 탄화수소기가 모두 제거된 경우에는 금속산화막이 형성되며, 아미노 화합물과 같이 질소를 포함한 유기 금속 전구체에서 질소를 제외한 탄화수소기가 모두 제거된 경우에는 금속질화막이 형성된다.
도 4c를 참조하면, 반응 물질(도시되지 않음)을 도입하여 예비 박막의 형성, 플라즈마를 사용하여 예비 박막의 원소들의 일부를 제거함과 동시에 화학 흡착하지 않은 반응 물질을 반응 공간(42)으로부터 제거하는 단계들을 반복적으로 수행함으로서 원하는 두께를 갖는 박막(54)을 형성할 수 있다.
도 5는 도 2에 도시한 박막 제조장치를 이용하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 6a 내지 도 6e 도 2에 도시한 박막 제조장치를 이용하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막을 형성하는 공정 단계들을 나타내는 단면도들이다.
도 5 및 도 6a를 참조하면, 기판(38)을 챔버(44) 내에 위치시킨 후(단계 S20), 제1 반응 물질(60) 또는 제1 반응물질(60)을 포함하는 가스를 가스 공급 라인(도시하지 않음)이 연결된 도 2의 가스 주입부(31)를 통해 챔버(44)내부의 반응공간(42)으로 도입시킨다(단계 S22).
상기 제1 반응물질(60)로 유기 금속 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 박막 형성 방법에서 사용 가능한 유기 금속 전구체의 구체적인 예들은 상술한 바와 같다.
제1 반응물질들(60)을 챔버 내부로 도입하여, 상기 제1 반응물질들(60)의 일 부분을 반응 공간(42)의 내부에 있는 기판(38)의 공정 표면 상에 화학 흡착시킨다. 이에 따라, 상기 기판(38)의 공정 표면 상에 단일 원자층(도시되지 않음)이 형성된다.
이어서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들(60)을 챔버(44)로부터 제거하기 위하여 퍼지 가스를 도입할 수도 있다. 여기서, 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들(60)이란 기판 상에 물리 흡착되는 제1 반응물질들(60)을 포함한다. 이러한 퍼지 단계를 수행하기 위하여 본 발명의 챔버(44)는 배기 라인(41) 및 압력 제어 밸브(43)를 포함한다. 상기 배기 라인(41)은 펌프(40)와 연결되어 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들(60)을 챔버(44)로부터 외부로 배출시킨다. 퍼지 단계를 수행하는 동안에, 제어 밸브(43)는 실질적으로 폐쇄되고, 퍼지 가스가 챔버(44) 내부로 가스주입부(31)를 통하여 공급된다. 그리고, 챔버(44) 내부로 제1 반응물질들(60)이 도입되는 것은 실질적으로 중단된다. 바람직하게는, 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들(60)의 제거는 펌프(40)를 사용한 챔버(44)의 펌핑에 의해 이루어진다.
이후, 플라즈마를 사용하여 상기 단일원자층 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 단일 원자층으로부터 제거하기 위하여 가스를 가스 공급라인(도시되지 않음)과 연결된 가스 주입부(31)를 통하여 버퍼공간(35)으로 도입한다. 이와 동시에, 상기 가스를 플라즈마 상태로 여기시키기 위하여 RF 소스(34)에서 전극(33)으로 RF전력을 인가한다(단계 S24).
상술한 바와 같이 상기 가스에 RF파워를 인가함에 따라 버퍼공간(35)에는 플 라즈마가 형성되며 이는 샤워헤드(36)를 통해 기판 상으로 균일하게 적용된다.
도 6b를 참조하면 상기 플라즈마는 단일 원자층 내의 리간드 또는 원자단과 화학 반응함에 따라 단일원자층 내의 리간드 또는 원자단에 포함되어 있는 원소들을 제거한다. 이와 동시에 상기 플라즈마는 화학흡착하지 않고 챔버 내에 잔류하는 제1 반응물질(도시되지 않음)을 챔버로부터 제거하는 역할도 수행한다. 여기서, 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들(도시되지 않음)이란 기판 상에 물리 흡착되는 제1 반응물질들을 포함한다.
상술한 바와 같이 플라즈마를 사용하여 상기 단일 원자층 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원소들을 제거함에 따라, 기판(38) 상에 박막(62)이 형성된다. 상기 박막은 상술한 바와 같이 금속산화막 또는 금속질화막일 수 있다.
즉, 알콕사이드 화합물과 같이 산소를 포함한 유기 금속 전구체에서 산소를 제외한 탄화수소기가 모두 제거된 경우에는 금속산화막이 형성되며, 아미노 화합물과 같이 질소를 포함한 유기 금속 전구체에서 질소를 제외한 탄화수소기가 모두 제거된 경우에는 금속질화막이 형성된다.
이어서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들(60) 및 상기 플라즈마에 의하여 형성된 챔버 내 잔류물들을 상기 챔버(44)로부터 제거하기 위하여 퍼지 가스를 도입할 수 도 있다.
상술한 제1 반응물질의 도입과 플라즈마의 적용을 n번 반복하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.
도 5 및 도 6c를 참조하면, 상기 반응 공간(42)의 내부에 제2 반응물질들 (64) 또는 제2 반응물질(64)을 포함하는 가스를 도입한다(단계 S26). 이 경우 상기 제2 반응물질(64)로 산소 또는 질소를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 박막 형성 방법에서 사용 가능한 제2 반응물질(64)의 예로서는 산소, 아산화질소, 질소, 암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
도 6d에 도시된 바와 같이 상기 제2 반응물질(도시되지 않음)을 도입함에 따라, 기판(38) 상에 형성되어 있는 단일 원자층과 상기 제2 반응물질들이 화학적으로 반응하여 박막(66)이 형성된다. 상기 박막(66)은 금속산질화막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 제2 반응물질은 플라즈마 상태를 갖는다. 즉, 제2 반응물질을 챔버(44) 내부로 도입시 RF파워를 인가하여 챔버(44) 내에서 제2 반응물질을 플라즈마 상태로 여기시켜 사용할 수 있다. 본 실시예에 따르면, 기판(58) 상에 증착되어 있는 단일원자층과(도시되지 않음) 제2 반응물질의 반응이 촉진되어 보다 안정적인 박막을 형성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면 챔버 내에 잔류하는 제2 반응물질들을 상기 챔버(44)로부터 제거하기 위하여 퍼지 가스를 도입할 수도 있다. 또한 상기 퍼지 가스는 가스를 챔버 내부로 도입시 RF파워를 인가하여 챔버 내에서 플라즈마 상태로 여기시켜 사용할 수 있다.
도 6e를 참조하면, 제1 반응 물질(도시되지 않음)을 도입하여 단일원자층을 형성, 플라즈마를 사용하여 단일원자층의 원소들의 일부를 제거함과 동시에 화학 흡착하지 않은 제1 반응 물질을 반응 공간(42)으로부터 제거, 제2 반응물질(도시되 지 않음)을 도입하여 박막(도시되지 않음)을 형성 및 제2 반응물질을 챔버로부터 제거하는 단계들을 반복적으로 수행함으로서 원하는 두께를 갖는 박막(68)을 형성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 원자층 적층 방식을 이용한 박막 형성 방법에 사용되는 박막 제조 장치의 개략적인 단면도이다. 도 7에 개시된 장치는 챔버 외부에서 가스를 플라즈마 상태로 여기시키고, 이를 챔버 내로 도입하여 사용한다.
여기서 도시한 박막 제조장치는 대한민국 특허 출원번호 제2001-35736호(발명의 명칭: 원자층 적층을 이용한 박막 형성방법)에 개시되어 있다. 본 실시예에서는 상기 특허 출원에 도시한 박막형성장치를 사용하는 것을 설명하였으나, 상기한 구조 이외에 다른 형태의 제조장치를 이용할 수도 있다.
도 7을 참조하면, 공정 튜브(71) 내부에 단일 반응 공간(72)을 갖는 챔버(70)가 도시되어 있다. 히터와 같은 챔버(70)의 일측 부분에 설치되는 부재는 간략화를 위하여 생략된다. 바람직하게, 상기 챔버(70)는 미합중국 특허 제5,217,340 및 제5,112,641호에 개시된 통상의 LPCVD 퍼니스와 유사한 퍼니스-형태의 수직 챔버(수직한 방향)이다. 그러나, 본 발명의 관점 범위 내에서는 수평 방향과 같은 다른 형태의 챔버도 적절하게 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 반응 공간(72)은 기판들(또는 웨이퍼들)(74)이 놓여지고, 원자층 적층을 위한 다양한 공정이 순차적으로 일어나는 공간을 의미할 수 있다.
상기 챔버(70)를 사용하여 박막을 형성하기 위한 공정을 수행할 경우, 한 묶 음의 기판(73)들을 챔버(70)의 단일 반응 공간(72) 내부로 실질적으로 동시에 로딩시킨다. 한 묶음의 기판(73)은 한번의 원자층 적층으로 기판들(74) 상에 박막을 형성하기 위하여 챔버(70) 내부로 로딩되는 기판들의 전체 수를 의미할 수 있다. 각각의 기판들(74)은 바람직하게 그 최상부에 공정 표면을 갖는다.
본 발명의 원자층 적층 공정에 의하면, 웨이퍼 자동 이송 장치(77)를 사용하여 한 묶음(73)의 기판들(74)을 챔버(70)로 로딩시킨다. 웨이퍼 자동 이송 장치(77)는 미합중국 특허 제5,217,340호, 또는 제5,112,641호 등에 개시된 하나일 수 있다. 그러나, 다른 형태의 웨이퍼 자동 이송 장치도 본 발명의 관점 범위 내에서는 적절하게 적용할 수 있다. 한 묶음(73)의 기판들은 보트(78) 내부에 설정 상태로 정렬되고 놓여진다. 석영 또는 통상의 다른 재질로 형성되는 전형적인 보트(78)는 그 내부면에 다수개의 홈들을 갖고, 상기 홈들에 기판들(74)을 놓는다. 그리고, 한 묶음(73)의 기판들(74)을 적재한 보트(78)가 챔버(70) 내부로 로딩되기 때문에, 챔버(70)의 단일 반응 공간(72) 내부로 한 묶음(73)의 기판들(74)이 동시에 로딩된다. 여기서, 기판들(74)의 최상부 표면 전부는 자동 이송을 위하여 실질적으로 동일한 방향을 향한다.
도 8은 도 7에 도시한 바와 같은 박막 제조장치를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 9a 내지 도 9c는 도 7에 도시한 바와 같은 박막 제조 장치를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 박막을 형성하는 공정 단계들을 나타내는 단면도들이다.
도 8 및 도 9a를 참조하면, 기판(74)을 챔버(70) 내에 위치시킨 후(단계 S30) 반응 물질(90) 또는 반응물질(90)을 포함하는 가스를 가스 공급 라인(도시하지 않음)이 연결된 도 7의 도입부(75)를 통해 챔버(70)내부의 반응공간(72)으로 도입시킨다(단계 S32). 상기 반응물질(90)로 유기 금속 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 유기 금속 전구체의 예는 상술한 바와 같다.
반응물질들(90)을 챔버 내부로 도입하여, 상기 반응물질들(90)의 일부분을 반응 공간(72)의 내부에 있는 기판(74)의 공정 표면 상에 화학 흡착시킨다. 이에 따라, 상기 기판(74)의 공정 표면 상에 예비 박막을 형성한다.
이어서, 상기 예비 박막 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 예비 박막으로부터 제거하기 위하여 플라즈마를 가스 공급라인(도시되지 않음)과 연결된 도입부(75)를 통하여 반응공간(72)으로 도입한다(단계 S34). 이 경우, 챔버(70) 외부의 리모트 플라즈마 발생부(81)에서 상기 플라즈마를 형성한 후 이를 챔버 내부로 도입하여 사용한다. 본 발명에 따른 박막 형성방법에 있어서, 플라즈마 형성에 사용 가능한 가스는 상술한 바와 같다.
도 9b를 참조하면 상기 플라즈마는 예비 박막 내의 리간드 또는 원자단과 화학 반응하여 리간드 또는 원자단의 일부 또는 전부를 제거한다. 이와 동시에 상기 플라즈마는 화학흡착하지 않고 챔버 내에 잔류하는 반응물질(도시되지 않음)을 챔버로부터 제거하는 역할도 수행한다.
상술한 바와 같이 플라즈마를 사용하여 상기 예비 박막 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원소들을 제거함에 따라, 기판(74) 상에 박막(91)이 형성된다. 이 경우 상기 박막(91)은 금속막, 금속산화막 또는 금속 질화막일 수 있다.
도 9c를 참조하면, 반응 물질(도시되지 않음)을 도입하여 예비 박막의 형성, 플라즈마를 사용하여 예비 박막의 원소들의 일부를 제거함과 동시에 화학 흡착하지 않은 반응 물질을 반응 공간(72)으로부터 제거하는 단계들을 반복적으로 수행함으로서 원하는 두께를 갖는 박막(92)을 형성할 수 있다.
도 10은 도 7에 도시한 바와 같은 박막 제조장치를 이용하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 11a 내지 도 11e는 도 7에 도시한 바와 같은 박막 제조 장치를 이용하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막을 형성하는 공정 단계들을 나타내는 단면도들이다.
도 10 및 도 11a를 참조하면, 기판(74)을 챔버(70) 내에 위치시킨 후(단계 S40), 제1 반응 물질(95) 또는 제1 반응물질(95)을 포함하는 가스를 가스 공급 라인(도시하지 않음)이 연결된 도 7의 도입부(75)를 통해 챔버(70)내부의 반응공간(72)으로 도입시킨다(단계 S42). 상기 제1 반응물질(95)로 유기 금속 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 유기 금속 전구체의 예는 상술한 바와 같다.
제1 반응물질들(95)을 챔버 내부로 도입하여, 상기 제1 반응물질들(95)의 일부분을 반응 공간(72)의 내부에 있는 기판(74)의 공정 표면 상에 화학 흡착시킨다. 이에 따라, 상기 기판(74)의 공정 표면 상에 단일 원자층을 형성한다
이어서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들(95)을 챔버(70)로부터 제거하기 위하여 퍼지 가스를 도입할 수 도 있다. 여기서, 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들(95)이란 기판 상에 물리 흡착되는 제1 반응물질들(95)을 포함한다.
이어서, 상기 단일원자층 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 단일원자층으로부터 제거하기 위하여 플라즈마를 가스 공급라인(도시되지 않음)과 연결된 도입부(75)를 통하여 반응공간(72)으로 도입한다(단계 S44). 이 경우, 챔버(70) 외부의 리모트 플라즈마 발생부(81)에서 상기 플라즈마를 형성한 후 챔버 내부로 도입하여 사용한다. 본 발명에 따른 박막 형성방법에 있어서, 플라즈마 형성에 사용 가능한 가스는 상술한 바와 같다.
도 11b를 참조하면 상기 플라즈마는 예비 박막 내의 리간드 또는 원자단과 화학 반응하여 리간드 또는 원자단의 일부 또는 전부를 제거한다. 이와 동시에 상기 플라즈마는 화학흡착하지 않고 챔버 내에 잔류하는 제1 반응물질(도시되지 않음)을 챔버로부터 제거하는 역할도 수행한다.
상술한 바와 같이 플라즈마를 사용하여 상기 단일 원자층 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원소들을 제거함에 따라, 기판(74) 상에 박막(96)이 형성된다. 상술한 바와 같이 상기 박막(96)은 금속산화막 또는 금속질화막일 수 있다.
이어서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들(도시되지 않음) 및 상기 플라즈마에 의하여 형성된 챔버 내 잔류물들을 상기 챔버(70)로부터 제거하기 위하여 퍼지 가스를 도입할 수 도 있다.
상술한 제1 반응물질의 도입과 플라즈마의 적용을 n번 반복하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.
도 10 및 도 11c를 참조하면, 상기 반응 공간(72)의 내부에 제2 반응물질들(97) 또는 제2 반응물질(97)을 포함하는 가스를 도입한다(단계 S46). 이 경우 상기 제2 반응물질(97)로 산소 또는 질소를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 박막 형성 방법에서 사용 가능한 제2 반응물질(97)의 예는 상술한 바와 같다.
도 11d를 참조하면, 상술한 바와 같이 상기 제2 반응물질(도시되지 않음)을 도입함에 따라, 기판(74) 상에 형성되어 있는 단일 원자층과 상기 제2 반응물질들이 화학적으로 반응하여 박막(98)이 형성된다. 상기 박막은 금속산질화막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 제2 반응물질은 플라즈마 상태를 가질 수 있다. 즉, 상기 플라즈마는 챔버(70) 외부의 리모트 플라즈마 발생부(81)에서 형성되어 챔버 내부로 도입된다. 본 실시예에 따르면, 기판(74) 상에 증착되어 있는 단일원자층과(도시되지 않음) 제2 반응물질의 반응이 촉진되어 보다 안정적인 박막을 형성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면 챔버 내에 잔류하는 제2 반응물질들을 상기 챔버(70)로부터 제거하기 위하여 퍼지 가스를 도입할 수 도 있다. 이 경우, 상기 퍼지 가스는 챔버(70)의 리모트 플라즈마 발생부(81)에서 형성되어 챔버(70) 내부로 도입하여 사용한다.
도 11e를 참조하면, 제1 반응 물질(도시되지 않음)을 도입하여 단일원자층(도시되지 않음)을 형성, 플라즈마를 사용하여 단일원자층의 원소들의 일부를 제거함과 동시에 화학 흡착하지 않은 제1 반응 물질을 반응 공간(72)으로부터 제거, 제2 반응물질(도시되지 않음)을 도입하여 박막(도시되지 않음)을 형성 및 제2 반응물 질을 챔버(70)로부터 제거하는 단계들을 반복적으로 수행함으로서 원하는 두께를 갖는 박막(99)을 형성할 수 있다.
도 12a 내지 도 12e는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 장치의 커패시터 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 12a를 참조하면, 소자분리 영역(102)에 의해 활성 영역(101)이 정의된 반도체 기판(100) 상에 게이트 유전막(104), 게이트 전극(110) 및 소오스/드레인 영역(116a, 116b)을 구비한 트랜지스터들을 형성한다. 1 기가비트 이상의 반도체 장치에서는 약 10Å 내외의 매우 얇은 게이트 유전막이 요구되기 때문에, 상술한 본 발명의 ALD 공정을 이용하여 게이트 유전막(104)을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 도 4a 내지 도 4c, 도 6a 내지 도 6e, 도 9a 내지 도 9c 또는 도 11a 내지 도 11e를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 박막을 형성한다. 이에 따라, 본 발명에 의한 ALD 공정으로 금속 산화막, 금속 질화막 또는 금속 산질화막으로 이루어진 게이트 유전막(104)을 형성할 수 있다.
상기 게이트 전극(110)은 불순물이 도핑된 폴리실리콘막(106)과 금속 실리사이드막(108)이 적층된 폴리사이드 구조로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 게이트 전극(110)의 상부면 및 측면에는 각각, 실리콘 산화물이나 실리콘 질화물로 이루어진 캡핑 절연막(112) 및 측벽 스페이서(114)가 형성된다.
도 12b를 참조하면, 상기 트랜지스터들이 형성된 기판(100)의 전면에 산화물로 이루어진 제1 절연막(118)을 형성한다. 사진식각 공정으로 상기 제1 절연막(118)을 식각하여 상기 소오스 영역(116a)을 부분적으로 노출하는 콘택홀(120)을 형성한다. 이어서, 상기 콘택홀(120) 및 제1 절연막(118) 상에 제1 도전막, 예컨대 인(P)으로 도핑된 폴리실리콘막을 증착한 후, 상기 제1 절연막(118)의 표면까지 상기 제1 도전막을 에치백 또는 화학 기계적 연마(CMP) 공정으로 제거하여 상기 콘택홀(120)의 내부에 콘택 플러그(122)를 형성한다.
도 12c를 참조하면, 상기 콘택 플러그(122) 및 제1 절연막(118) 상에 식각 방지막(123)을 형성한다. 상기 식각 방지막(123)은 상기 제1 절연막(118)과의 식각 선택비가 높은 물질, 예를 들면 실리콘 질화물(SixNy)막 또는 실리콘 산질화물(SiON)을 사용하여 형성한다.
상기 식각 방지막(123) 상에 산화물로 이루어진 제2 절연막(124)을 형성한 후, 상기 제2 절연막(124)을 식각하여 상기 콘택 플러그(122)를 노출하는 개구부(126)를 형성한다. 구체적으로 상기 제2 절연막(124)을 식각 방지막(123)이 노출될 때까지 식각한 다음, 일정 시간동안 과도 식각하여 콘택 플러그(122) 및 제1 절연막(118)의 일부분을 노출하는 개구부(126)를 형성한다. 상기 개구부(126)는 입구보다 저부가 좁도록 소정의 측벽 기울기를 가지면서 형성된다. 이것은 식각 공정을 수행할 때 로딩 효과에 의해 개구부(126)의 입구에 비해 저부의 식각율(etch rate)이 감소되기 때문이다.
이어서, 상기 개구부(126)의 측면과 저면 및 상기 제2 절연막(124)의 상면에 제2 도전막(127)을 형성한다. 상기 제2 도전막(127)은 폴리실리콘 등의 반도체 물질, 루테늄(Ru), 플라티늄(Pt), 이리듐(Ir) 등의 금속 또는 TiN, TaN, WN 등의 도 전성 금속 질화물로 형성할 수 있다.
도 12d를 참조하면, 상기 제2 도전막(127) 및 개구부(126) 상에 희생막(도시하지 않음)을 형성한 후, 상기 개구부(126)의 측면과 저면에만 제2 도전막(127)이 남도록 상기 희생막의 상부를 에치백한다. 그러면, 상기 제2 절연막(124)의 표면에 증착되었던 제2 도전막(127)이 제거되어 상기 개구부(126) 내부의 프로파일을 따라 증착된 제2 도전막(127)이 셀 단위로 분리된다. 그런 다음, 상기 희생막을 습식 식각 공정으로 제거하여 각각의 셀 영역에 캐패시터의 하부 전극(128)을 형성한다. 상기 하부 전극(128)은 도시된 바와 같이 입구는 넓고 저부는 좁은 실린더 형태로 형성된다.
이어서, 상기 하부 전극(128) 상에, 도 4a 내지 도 4c 또는 도 9a 내지 9c에 도시한 바와 같이, 반응물질로서 알콕사이드(alkoxide)화합물, 아미노(Amino)화합물, 싸이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)화합물, 디케토네이트화합물, 알킬화합물 또는 이들의 혼합물과 같은 유기전구체를 사용하여 흡착막(도시되지 않음)을 형성한다. 이어서, 불활성 가스 또는 비활성 가스를 사용하여 형성한 플라즈마를 이용하여 상기 흡착막 내의 리간드나 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 제거하여 커패시터의 유전막(130)을 형성한다. 이 경우 유전막(130)은 금속 산화막이나 금속질화막일 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 도 6a 내지 도 6e 또는 도 11a 내지 도 11e에서 도시한 바와 같이 제1 반응물질로서 상술한 바와 같은 유기금속 전구체 사용하여 단일원자층(도시되지 않음)을 형성한다. 이어서, 불활성 가스 또는 비활성 가스를 사용하여 형성한 플라즈마를 이용하여 단일원자층 내의 리간드나 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 제거하여 금속산화막 또는 금속 질화막을 형성한다. 이후, 제2 반응물질로서 산소, 아산화질소, 질소, 암모니아 등과 같은 산소 또는 질소를 포함하는 화합물을 상기 금속산화막 또는 금속질화막과 반응시켜 커패시터의 유전막(130)을 형성한다. 이 경우 커패시터의 유전막은 금속산질화막일 수 있다.
상기 유전막(130)은 단일막으로 형성할 수도 있고, 두 가지 이상의 금속 산화막이 교대로 적층된 복합막으로 형성할 수도 있다. 예를 들어, ALD 공정의 금속 전구체를 바꿔가면서 Al2O3/HfO2/Al2O3/HfO2의 적층 구조로 이루어진 유전막(130)을 형성할 수 있다.
도 12e를 참조하면, 상기 유전막(130) 상에 캐패시터의 상부 전극(132)을 증착함으로써, 하부 전극(128), 유전막(130) 및 상부 전극(132)으로 구성된 캐패시터(C)를 형성한다. 상기 상부 전극(132)은 폴리실리콘 등의 반도체 물질, 루테늄(Ru), 플라티늄(Pt), 이리듐(Ir) 등의 금속 또는 TiN, TaN, WN 등의 도전성 금속 질화물로 형성한다. 바람직하게는, 상기 상부 전극(132)은 TiN과 폴리실리콘의 적층 구조로 형성한다.
하프늄 산질화막의 제조
본 발명의 일 실시예에 따라 하프늄 산질화막을 제조하였다. 보다 구체적으로, 상술한 바와 같은 원자층 적층 공정에 의해 반도체 기판 상에 하프늄 산질화막 을 형성하였다. TEMAH(tetrakis(ethylmethylamino)hafnium)가스를 제1 반응물질로 사용하여 예비박막을 형성한 후, 아르곤 플라즈마를 사용하여 하프늄 질화막을 제조하였다. 이어서, 산소(O2)를 제2 반응 물질로 사용하여 하프늄 산질화막을 형성하였다. 박막의 증착 온도는 약 325℃이었고, 챔버 내 압력은 약 200mTorr이었다. 또한 제1 반응물질의 유량은(flow rate)은 약 1000sccm이었다.
보다 상세하게는, 먼저 반도체 기판을 챔버 내에 로딩하였다. 제1 반응물질을 도입하기 위하여 TEMAH의 도징을 약 2초간 실시하였다. 이어서, 아르곤 플라즈마를 사용하여 화학 흡착하지 않은 TEMAH를 챔버로부터 제거함과 동시에 TEMAH에 포함된 질소를 제외한 탄화수소기를 제거하였다. 상기 플라즈마의 적용은 약 2초 동안 수행하였다. 이와 같은 TEMAH 도징과 아르곤 플라즈마의 적용을 약 90회 정도 반복적으로 수행하여 하프늄 질화막을 형성하였다.
계속해서, 상기 기판을 약 24시간 정도 자연산화 시켰다. 이에 따라 상기 기판 상에는 140Å의 두께의 하프늄 산질화막이 형성되었다.
박막 내의 하프늄-산소 결합에 포함된 산소의 조사
도 13은 광전자 분광학(X-ray photoemission spectroscopy)분석 방법을 사용하여 실험예에서 제조한 하프늄산질화막 내의 하프늄-산소 결합으로부터 산소의 양을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 경우, 최대 피크값이 클수록 박막 내에 산소의 함량이 높음을 의미한다.
아르곤 플라즈마로 상기 하프늄 산질화막을 각각 30초, 1분, 2분, 5분 동안 스퍼터링(sputtering)한 후, 하프늄 산질화막의 조성 및 화학적 결합상태를 조사하였다. 이에 따라 하프늄 산질화막의 깊이에 따른 화학적 조성 및 결합 상태를 확인할 수 있었다. 즉, 스퍼터링 시간을 길게 할 수록, 하프늄 산질화막 하부의 상태를 알 수 있다.
도 13을 참조하면, 스퍼터링 시간이 길어질수록 산소의 함량이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 하프늄 산질화막 하부로 갈수록 산소의 함량이 줄어들었음을 알 수 있다.
박막 내의 하프늄-질소 결합에 포함된 질소의 조사
도 14는 광전자 분광학(X-ray photoemission spectroscopy)분석 방법을 사용하여 실험예에서 제조한 하프늄 산질화막 내의 하프늄-질소 결합으로부터 질소의 양을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 경우, 최대 피크값이 클수록 박막 내에 질소의 함량이 높음을 의미한다.
아르곤 플라즈마로 상기 하프늄 산질화막을 각각 30초, 1분, 2분, 5분 동안 스퍼터링(sputtering)한 후 하프늄 산질화막의 조성과 결합상태를 조사하였다. 이에 따라 하프늄 산질화막의 깊이에 따른 화학적 조성 및 화학적 결합 상태를 확인할 수 있었다. 즉, 스퍼터링 시간을 더 길게할 수록 하프늄 산질화막 하부의 상태를 알 수 있다.
도 14를 참조하면, 스퍼터링 시간이 길어질수록 질소의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 하프늄 산질화막 하부로 갈수록 질소의 함량이 증가함을 의미한다.
도 13 및 도 14에서 도시한 결과를 종합적으로 판단해보면, 하프늄 산질화막의 상부에는 산소가 많이 포함되어 있으며, 하부로 내려갈수록 질소의 함량이 늘어난다. 본 실험예에서 하프늄 산질화막을 형성하기 위하여, 하프늄전구체의 도입 및 플라즈마 적용을 수회 반복 실시하여 하프늄질화막(제1막)을 형성하였다. 이어서, 이를 산소로 산화시켜 하프늄산질화막(제2막)을 형성하였다. 이에 따르면 하프늄 질화막(제1막)을 산화시킬 때, 하프늄 질화막 상부가 하프늄 질화막 하부에 비하여 산화가 더 잘 진행될 수 있다. 따라서 하프늄 산질화막의 하부로 내려갈수록 하프늄 질화막, 즉 제1 막의 성질을 가지게 된다.
따라서 제1 막은 하프늄 질화막이며, 제2 막은 하프늄 산질화막임을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 하프늄 전구체를 도입한 후, 플라즈마를 적용하여 하프늄 질화막을 형성할 수 있었고, 이에 다시 제2 반응물질인 산소를 도입하여 하프늄 산질화막을 형성할 수 있었다. 결과적으로, 본 실험예에 의하여 형성한 박막은 본 발명의 목적에 맞도록 제조되었음을 알 수 있다.
박막 내에 포함된 하프늄 결합의 조사
도 15는 광전자 분광학(X-ray photoemission spectroscopy)분석 방법을 사용하여 실험예에서 제조한 하프늄산질화막 내의 하프늄 결합 상태를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
아르곤 플라즈마로 상기 하프늄 산질화막을 각각 30초, 1분, 2분, 5분 동안 스퍼터링(sputtering)한 후 하프늄 산질화막의 조성과 결합상태를 조사하였다. 이에 따라 하프늄 산질화막의 깊이에 따른 화학적 조성 및 각 성분의 화학적 결합 상 태를 확인할 수 있었다. 즉, 스퍼터링 시간을 길게 할 수록 하프늄 산질화막 하부의 상태를 알 수 있다.
도 15를 참조하면, 스퍼터링 시간이 길어질수록 하프늄-산소결합에서 나타나는 피크에서 하프늄-질소결합에서 나타나는 피크로 변하는 경향을 확인할 수 있다.
즉, 하프늄 산질화막의 상부에는 하프늄-산소결합이 많이 포함되어 있으며, 하부로 내려갈수록 하프늄-질소결합이 증가하는 것을 알 수 있다. 본 실험예에서 하프늄 산질화막을 형성하기 위하여, 하프늄전구체를 도입하고 플라즈마를 적용하는 과정을 수회 반복하여 하프늄 질화막(제1막)을 형성하였고, 이를 산소로 산화시켜 하프늄 산질화막(제2막)을 형성하였다. 이에 따르면, 하프늄 산질화막의 하부로 내려갈수록 하프늄 질화막, 즉 제1막의 성질이 많이 나타날 수 있다.
따라서 제1막은 하프늄 질화막으로 형성되었으며, 제2 막은 하프늄 산질화막으로 형성되었으므로, 본 실험예에서 형성된 박막은 본 발명의 목적에 맞도록 제조되었음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 원자층 적층 방법을 사용하여 형성된 예비 박막에 플라즈마를 적용하여 예비 박막에 포함된 일부 원소들을 제거한다. 이에 따라 기존 ALD 방법과 같이 제1 반응물질의 도입과 제1 퍼지, 제2 반응물질의 도입과 제2 퍼지라는 여러 단계의 공정이 단순화되어 한번의 반응물질 도입과 한번의 플라즈마 사용으로 원하는 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라 공정 시간과 공정 비용이 감소하게 된다. 따라서 본 발명에 의하면 양질의 박막과 이를 이용한 신뢰성 높은 메모리 소자를 여러 단계의 공정을 거치지 않고 경제적으로 생산할 수 있으므로 반도체 제조 공정의 전체적인 시간과 비용을 절감할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (31)
- (a) 챔버 내부에 기판을 위치시키는 단계;(b) 상기 챔버 내부에 제1 반응물질을 도입하는 단계;(c) 상기 제1 반응물질의 일부를 상기 기판 상에 화학 흡착시켜 상기 기판 상에 단일 원자층을 형성하는 단계;(d) 플라즈마를 사용하여 상기 단일 원자층 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 제거하는 단계;(e) 상기 챔버 내부에 제2 반응물질을 도입하는 단계; 및(f) 상기 단일 원자층과 상기 제2 반응물질의 일부를 화학적으로 반응시켜 상기 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 플라즈마는 불활성 가스, 비활성 가스 또는 이들의 혼합가스를 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제4항에 있어서, 상기 불활성 가스는 헬륨 가스, 제논 가스, 크립톤 가스 및 아르곤 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제4항에 있어서, 상기 비활성 가스는 산소 가스, 수소 가스, 암모니아 가스, 아산화질소 가스 및 이산화질소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제1 반응물질은 유기 금속 전구체인 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제9항에 있어서, 상기 유기 금속 전구체는 알콕사이드화합물, 아미노화합물, 싸이클로펜타디에닐화합물, 디케토네이트화합물 및 알킬화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제10항에 있어서, 상기 알콕사이드화합물은 Hf, Ta, Al, Si, La, Y, Zr, Mg, Sr, Pb, Ti, Nb, Ce, Ru, Ba, Ca, In, Ge, Sn, V, As, Pr, Sb 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제10항에 있어서, 상기 아미노화합물은 Hf, Ta, Al, Si, La, Y, Zr, Mg, Sr, Pb, Ti, Nb, Ce, Ru, Ba, Ca, In, Ge, Sn, V, As, Pr, Sb 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제10항에 있어서, 상기 싸이클로펜타디에닐화합물은 Hf, Ta, Al, Si, La, Y, Zr, Mg, Sr, Pb, Ti, Nb, Ce, Ru, Ba, Ca, In, Ge, Sn, V, As, Pr, Sb 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제10항에 있어서, 상기 디케토네이트화합물은 Hf, Ta, Al, Si, La, Y, Zr, Mg, Sr, Pb, Ti, Nb, Ce, Ru, Ba, Ca, In, Ge, Sn, V, As, Pr, Sb 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제10항에 있어서, 상기 알킬화합물은 Hf, Ta, Al, Si, La, Y, Zr, Mg, Sr, Pb, Ti, Nb, Ce, Ru, Ba, Ca, In, Ge, Sn, V, As, Pr, Sb 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 박막은 금속산질화막인 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 반응물질은 산소 또는 질소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 반응물질은 플라즈마 상태를 갖는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계 전에, 상기 챔버 내부로 퍼지가스를 도입하여 상기 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질들을 상기 챔버로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계 전에, 상기 챔버 내부로 퍼지가스를 도입하여 상기 화학 흡착하지 않은 제1 반응물질 및 상기 플라즈마에 의하여 형성된 챔버 내 잔류물들을 상기 챔버로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (e)단계 전에, 상기 (b) 내지 (d)단계를 적어도 한번 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 내지 (f)단계를 적어도 한번 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계 후에, 상기 챔버 내부로 퍼지가스를 도입하여 상기 화학 흡착하지 않은 제2 반응물질들을 상기 챔버로부터 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- 제27항에 있어서, 상기 퍼지가스는 플라즈마 상태를 갖는 것을 특징으로 하는 박막 형성방법.
- (a) 하부전극이 형성된 반도체 기판을 챔버 내부에 위치시키는 단계;(b) 상기 기판 상에 제1 반응물질을 도입하여 상기 하부전극을 따라 균일하게 흡착막을 형성하는 단계;(c) 플라즈마를 사용하여 상기 흡착막 내의 리간드 또는 원자단에 포함된 원자들의 일부 또는 전부를 제거하는 단계;(d) 상기 흡착막으로 제2 반응물질을 도입하여 상기 제1 반응물질과 상기 제2 반응물질을 화학적으로 반응시켜 유전막을 형성하는 단계; 및(e) 상기 유전막 상에 상부전극을 형성하는 단계로 이루어지는 반도체 소자의 커패시터 형성방법.
- 제29항에 있어서, 하부전극 및 상부전극은 실리콘, 금속, 금속산화물, 금속질화물 및 금속산질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 형성방법.
- 삭제
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