본 발명은 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 특히 기계적 특성과 저유전 특성이 우수한 유기실리케이트 중합체, 및 이의 제조방법과 이를 이용하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 및 이를 적용한 절연막, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organosilicate polymer, and more particularly, to an organosilicate polymer having excellent mechanical and low dielectric properties, a method for manufacturing the same, a composition for forming an insulating film for a semiconductor device using the same, an insulating film using the same, and a method for manufacturing the same. .
최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 소자 내부를 연결하는 도선의 선폭이 급속하게 줄어들고 있으며, 2003년경에는 0.1 ㎛의 회로 선 폭을 이용한 고밀도의 소자가 개발될 것으로 예상된다. 일반적으로 반도체 소자의 속도는 트랜지스터의 스위칭 속도와 시그널(signal)의 전달 속도에 비례하고, 시그널의 전달 속도는 배선물질의 저항과 층간 절연막의 정전용량의 곱으로 표시되는 RC 지연(delay)에 의하여 결정된다. 반도체 소자의 집적도가 높아지면 소자내부를 연결하는 금속선간의 폭이 좁아지고, 굵기는 가늘어짐과 동시에 길이는 기하급수적으로 증가하여, 고밀도 칩상의 속도는 스위칭 속도보다는 고밀도 칩상의, RC 지연에 의하여 결정된다. 따라서 고속의 칩을 제조하기 위해서는 저항이 작은 도체와 유전율이 낮은 절연물질을 사용하여야 한다. 또한 저 유전 물질의 사용은 반도체 소자의 속도 증가 뿐만 아니라, 소비전력을 낮출 수 있고, 금속 배선 간의 상호 간섭(cross-talk) 현상을 현저히 감소시킬 수 있는 이점이 있다.With the recent increase in the degree of integration of semiconductor devices, the line widths of the wires connecting the inside of the devices are rapidly decreasing. In 2003, high density devices using a circuit line width of 0.1 μm are expected to be developed. In general, the speed of a semiconductor device is proportional to the switching speed of a transistor and the transmission speed of a signal, and the transmission speed of the signal is represented by an RC delay expressed as a product of the resistance of the wiring material and the capacitance of the interlayer insulating film. Is determined. As the degree of integration of semiconductor devices increases, the width between metal lines connecting the inside of the device becomes narrower, and the thickness becomes thinner and the length increases exponentially.The speed on the dense chip is determined by the RC delay on the dense chip rather than the switching speed. do. Therefore, in order to manufacture a high speed chip, a low resistance conductor and a low dielectric constant insulating material should be used. In addition, the use of a low dielectric material may not only increase the speed of the semiconductor device, but also may reduce power consumption, and may significantly reduce cross-talk between metal wires.
최근 IBM에서 종래의 알루미늄 배선을 사용하지 않고, 전기 전도도가 높은 구리 배선을 사용하여 20 % 이상의 성능 향상을 보인 반도체 시제품을 출시한 바 있다. 반면에 저유전 물질을 적용한 반도체 소자, 특히 2.5 이하의 유전 상수를 갖는 절연물질은 적절한 소재 개발의 미비로 상업화에 어려움을 겪고 있다.IBM has recently released a prototype of a semiconductor that does not use traditional aluminum wiring and improves performance by more than 20 percent using copper wiring with high electrical conductivity. On the other hand, semiconductor devices using low dielectric materials, particularly insulating materials having dielectric constants of 2.5 or less, have difficulty in commercialization due to inadequate material development.
종래의 IC, LSI 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질로 플로린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부 소자에 적용되고 있다. 그러나 F-SiO2의 경우 플로린의 함량이 6 % 이상일 경우 열적으로 불안정한 상태가 되어 이 방법으로는 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어려운 문제점이 있다. 최근에 이러한 문제점을 해결하기 위하여 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.Most of the interlayer insulating materials of semiconductor devices such as ICs and LSIs are SiO2 having a dielectric constant of 4.0, and silicate (F-SiO2 ) doped with florin as a low dielectric material is applied to some devices. However, in the case of F-SiO2 , when the content of florin is 6% or more, the state becomes thermally unstable, and there is a problem in that the dielectric constant is less than 3.5 by this method. Recently, in order to solve these problems, various organic and inorganic polymers having low polarity and thermal stability have been proposed.
저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 플로린을 함유하거나 또는 함유하지 않은 폴리 이미드 수지, 폴리 아릴렌 에테르 수지, 및 퍼플로로 사이클로 부탄 함유 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.0 이하이지만 일반적으로 유리 전이 온도가 낮아 고온에서의 탄성률이 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 매우 높은 문제점이 있다. 또한 플로린을 함유한 유기 고분자는 이러한 물성들이 더욱 저하된다. 이와 같이 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 가능성이 있다.Organic polymers having a low dielectric constant include polyimide resins, polyarylene ether resins, perfluoro cyclobutane-containing resins, and the like with or without florin. Most of these organic polymers have a dielectric constant of 3.0 or less, but in general, the glass transition temperature is low, so the elastic modulus at the high temperature is significantly decreased, and the linear expansion coefficient is very high. In addition, the organic polymer containing florin is further reduced these properties. Such organic polymers having low thermal stability, elastic modulus and high linear expansion coefficient may lower the reliability of the device or the wiring board.
상기에서 설명한 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위해, 최근 솔-젤(sol-gel) 공정을 이용한 유기실리케이트 고분자 개발이 진행중이다. 이 방법은 유기 실란을 가수분해, 축합반응 후 경화 공정을 통하여 유기 실리케이트 막을 형성하는 방법이다. 이러한 재료로서 메틸 또는 수소 실세스퀴옥산은 3.0 이하의 비교적 낮은 유전 상수를 갖고 450 ℃에서 열적으로 안정하다. 그러나 상기 폴리실세스퀴옥산은 경화 공정 중에 발생하는 수축 응력으로 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하기 쉽고, 수소 또는 알킬기의 도입으로 기계적 강도가 낮으며, 유전율이 2.5 이상인 단점이 있다.In order to solve the thermal stability problem of the organic polymer described above, the development of an organosilicate polymer using a sol-gel (sol-gel) process is in progress. This method is a method of forming an organic silicate film through a curing process after hydrolysis and condensation reaction of the organic silane. As such materials methyl or hydrogen silsesquioxanes have a relatively low dielectric constant of 3.0 or less and are thermally stable at 450 ° C. However, the polysilsesquioxane is prone to cracking at a thickness of 1 μm or more due to shrinkage stress generated during the curing process, low mechanical strength due to introduction of hydrogen or an alkyl group, and a dielectric constant of 2.5 or more.
최근 저유전 재료로서 상기 폴리실세스퀴옥산에 유기 고분자 템플레이트를 첨가하고, 경화 후 열 분해시켜 나노 기공의 저 밀도 절연막을 형성하는 방법이 제안되었다. 이 방법으로 제조된 저 밀도 절연막의 강도는 충분치 않으며, 유기물질이 완전 분해되지 않고 잔류할 가능성이 있고, 상용성이 떨어질 경우 기공의 크기가 증가하는 등의 문제점이 있다.Recently, an organic polymer template is added to the polysilsesquioxane as a low dielectric material, and a method of forming a low density insulating film having nano pores by thermal decomposition after curing has been proposed. The strength of the low density insulating film prepared by this method is not sufficient, there is a possibility that the organic material may remain without being completely decomposed, and if the compatibility is low, the pore size may increase.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 반도체 소자의 고속화와 소비 전력량 감소가 가능하며, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 줄일 수 있는 초저유전 배선 층간 절연막으로 사용될 수 있는 저유전 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the problems of the prior art, the present invention can provide a low dielectric material that can be used as an ultra-low dielectric wiring interlayer insulating film capable of speeding up a semiconductor device and reducing power consumption and significantly reducing mutual interference of metal wiring. For the purpose of
본 발명의 다른 목적은 기계적 물성이 우수하면서 또한 저 유전성을 갖는 실리카계 중합체 및 그의 제조방법과 이 중합체를 함유하는 절연막 형성용 코팅 조성물과 이를 코팅하여 얻는 절연막, 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a silica-based polymer having excellent mechanical properties and low dielectric properties, a method for producing the same, a coating composition for forming an insulating film containing the polymer, an insulating film obtained by coating the same, and a method for producing the same.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 유기 실리케이트 중합체에 있어서,The present invention, in order to achieve the above object, in the organic silicate polymer,
a) 1 종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 나이트로젠 함유 실란화합물; 및a) at least one nitrogen-containing silane compound represented by Formula 1 below; And
b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 브릿지 함유 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물b) a silane compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), and a bridge-containing silane compound represented by the following formula (3):
의 가수분해 축중합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체를 제공한다:An organosilicate polymer comprising a hydrolysis polycondensate of is provided:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
R1은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, NR2는 나이트로젠이 실리콘에 연결된 가수분해가 가능한 유기분자로, 여기에서 R2는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, p는 0 내지 2의 정수이며,R1 is hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or unsubstituted or substituted with fluorine, straight or branched chain alkyl of 1 to 4 carbon atoms, NR2 is a hydrolyzable organic molecule in which nitrogen is linked to silicon, R2 is linear or branched alkyl of 1 to 4 carbon atoms, p is an integer of 0 to 2,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2),
R3는 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R4은 가수분해 가능한 그룹으로, 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, q는 0 내지 2의 정수이며,R3 is hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or unsubstituted or substituted with fluorine, straight or branched chain alkyl of 1 to 4 carbon atoms, R4 is a hydrolyzable group which is acetoxy, hydroxy, or straight chain or Branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, q is an integer of 0 to 2,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3의 식에서,In the formula (3),
R5및 R7은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R6및 R8은 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.R5 and R7 are each independently hydrogen, aryl, vinyl, allyl or unsubstituted or substituted fluorine, straight or branched alkyl of 1 to 4 carbon atoms, R6 and R8 are each independently acetoxy, hydroxy Roxy or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms on a straight or branched chain, M is alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and r and s are each independently an integer of 0 to 2 carbon atoms.
또한 본 발명은 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서,In addition, the present invention is a method for producing an organosilicate polymer,
유기용매에In organic solvents
ⅰ) 1 종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 나이트로젠 함유 실란화합물;Iii) at least one nitrogen-containing silane compound represented by the formula (1);
및And
ⅱ) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는Ii) a compound represented by Formula 2, and a compound represented by Formula 3
브릿지 함유 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는At least one selected from the group consisting of bridge-containing silane compounds
실란화합물Silane compound
을 혼합하고, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축중합 반응시키는 단계Mixing, adding water and a catalyst to perform hydrolysis and polycondensation
를 포함하는 유기실리케이트의 중합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a polymer of an organosilicate comprising a.
또한 본 발명은 절연막 형성용 코팅 조성물에 있어서,In addition, the present invention is a coating composition for forming an insulating film,
a) 상기 유기실리케이트 중합체; 및a) the organosilicate polymer; And
b) 유기 용매b) organic solvents
를 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제공한다.It provides a composition for forming an insulating film comprising a.
상기 절연막 형성용 조성물은The insulating film forming composition
c) 유기실리케이트 중합체, pH 조정제, 유기 분자, 유기폴리머, 유기 덴드리머, 콜로이드상 실리카 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 그 목적에 맞게 추가로 포함할 수 있다.c) an additive selected from the group consisting of an organosilicate polymer, a pH adjuster, an organic molecule, an organic polymer, an organic dendrimer, a colloidal silica, and a surfactant, may further comprise suitable for that purpose.
또한 본 발명은 반도체 소자의 절연막의 제조방법에 있어서,In addition, the present invention is a method of manufacturing an insulating film of a semiconductor device,
a) 상기 유기실리케이트 중합체를 제공하는 단계;a) providing the organosilicate polymer;
b) 상기 유기실리케이트 중합체를 용매에 용해하는 단계;b) dissolving the organosilicate polymer in a solvent;
c) 상기 유기실리케이트 중합체의 용액을 기재에 도포하여 절연막을 형성시키는 단계;c) applying the solution of the organosilicate polymer to a substrate to form an insulating film;
d) 상기 도포되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계; 및d) drying and baking the coated insulating film; And
e) 필요시, 상기 절연막을 표면 처리하는 단계e) surface treating the insulating film, if necessary
를 포함하는 절연막의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing an insulating film comprising a.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 유기 실리케이트 중합체로, 화학식 1의 실리콘에 나이트로젠이 둘 이상 연결된 나이트로젠 함유 실란화합물과 화학식 2의 실란 화합물, 및 화학식 3의 브릿지 함유 실란 화합물로 이루어진 군으로 1 종 이상 선택되는 실란화합물의 가수분해 축합물 및 이의 제조방법, 이를 함유하는 절연막 형성용 코팅 조성물 및 이 조성물을 코팅하고 경화하여 제조되는 공중합 유기실리케이트 고분자 층간 절연막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is an organic silicate polymer, a silane compound selected from the group consisting of a nitrate-containing silane compound having two or more nitrogens linked to silicon of formula (1), a silane compound of formula (2), and a bridge-containing silane compound of formula (3) To provide a hydrolytic condensate of the present invention and a method for producing the same, a coating composition for forming an insulating film containing the same, and a copolymerized organosilicate polymer interlayer insulating film prepared by coating and curing the composition and a method for producing the same.
본 발명의 유기실리케이트 중합체는 절연막에 적용하면, 저 유전율 특성을 나타내면서 기계적 물성이 우수하다.When applied to an insulating film, the organosilicate polymer of the present invention exhibits low dielectric constant and is excellent in mechanical properties.
본 발명의 유기실리케이트 중합체를 제조하는 방법은 상기 화학식 1의 나이트로젠 함유 실란화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 실란화합물로 구성된 실란 조성물을 유기용매의 존재 하에서 물과 촉매를 첨가하고 가수분해 및 축합 반응을 시켜서 일정한 분자량의 유기 실리케이트 중합체로 얻는다. 상기 나이트로젠 함유 실란화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 실란화합물의 혼합 순서에는 특정한 제한이 없으며, 전체 사용량을 처음부터 모두 혼합한 후 가수분해 축합 반응을 하여도 좋고, 전체 사용량 중 일정량을 먼저 가수 분해 축합 반응시켜 일정 분자량으로 키우고 나머지를 후 첨가하여 추가로 반응시켜도 좋다. 또한 이들의 혼합 비율은 큰 제한이 없으며, 절연막에 적용할 때에는 상기 화학식 1의 나이트로젠 함유 실란화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 실란화합물은 1 내지 30 : 70 내지 99의 중량비율로 혼합하여 가수분해 및 축중합을 시키는 것이 바람직하다.The method for preparing the organosilicate polymer of the present invention is a silane composition composed of the nitrate-containing silane compound of Formula 1 and the silane compound of Formula 2 or Formula 3 by adding water and a catalyst in the presence of an organic solvent, followed by hydrolysis and condensation. The reaction is carried out to obtain an organic silicate polymer having a constant molecular weight. There is no particular restriction on the order of mixing the nitrogen-containing silane compound with the silane compound of Formula 2 or Formula 3, and the hydrolysis condensation reaction may be performed after mixing the total amount of use from the beginning. The reaction may be further condensed by a condensation-condensation reaction, raised to a constant molecular weight, and further added after the rest. In addition, the mixing ratio thereof is not particularly limited, and when applied to the insulating film, the nitrogen-containing silane compound of Formula 1 and the silane compound of Formula 2 or Formula 3 are mixed at a weight ratio of 1 to 30:70 to 99 It is preferable to perform decomposition and polycondensation.
상기 화학식 1의 화합물의 예로는 테트라키스(디메틸아미노)실란, 테트라키스(디에틸아미노)실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, 트리스(디메틸아미노)에틸실란, 트리스(디에틸아미노)메틸실란, 트리스(디에틸아미노)에틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디에틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디에틸실란등을 들 수 있다.Examples of the compound of Formula 1 include tetrakis (dimethylamino) silane, tetrakis (diethylamino) silane, tris (dimethylamino) methylsilane, tris (dimethylamino) ethylsilane, tris (diethylamino) methylsilane, Tris (diethylamino) ethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) diethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) diethylsilane and the like.
또한 상기 화학식 2의 화합물의 예로는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.In addition, examples of the compound of Formula 2 include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and dimethyldie Methoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like.
또한 상기 화학식 3의 화합물의 예로는 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시에틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시에틸실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디에틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디에틸실릴)메탄, 1-(트리메톡시실릴)-2-(디메톡시메틸실릴)메탄, 1-(트리메톡시실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)메탄, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디메톡시메틸실릴)메탄, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시에틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시에틸실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디에틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디에틸실릴)에탄, 1-(트리메톡시실릴)-2-(디메톡시메틸실릴)에탄, 1-(트리메톡시실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)에탄, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디메톡시메틸실릴)에탄, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)에탄 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물들의 예는 이들로만 한정되지 않는다.In addition, examples of the compound of Formula 3 include bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (dimethoxyethylsilyl) methane, bis (diethoxymethyl Silyl) methane, bis (diethoxyethylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydiethylsilyl) methane, 1 -(Trimethoxysilyl) -2- (dimethoxymethylsilyl) methane, 1- (trimethoxysilyl) -2- (diethoxymethylsilyl) methane, 1- (triethoxysilyl) -2- (dimethoxy Methoxymethylsilyl) methane, 1- (triethoxysilyl) -2- (diethoxymethylsilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) Ethane, bis (dimethoxyethylsilyl) ethane, bis (diethoxymethylsilyl) ethane, bis (diethoxyethylsilyl) ethane, bis (methoxydimethylsilyl) ethane, bis (methoxydiethylsilyl) Ethane, bis (ethoxydimethylsilyl) ethane, bis (ethoxydiethylsilyl) ethane, 1- (trimethoxysilyl) -2- (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1- (trimethoxysilyl) -2- (Diethoxymethylsilyl) ethane, 1- (triethoxysilyl) -2- (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1- (triethoxysilyl) -2- (diethoxymethylsilyl) ethane, and the like. . Examples of the compounds of Formulas 1 to 3 are not limited thereto.
본 발명에 사용된 유기용매는 실란화합물, 물 및 촉매를 적절히 혼합할 수 있고 가수분해 및 축합반응에 큰 지장을 초래하지 않으면 큰 제한은 없다. 사용 가능한 유기용매의 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 글리세롤 등의 알코올계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 메틸 n-부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, 이소프로필에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등이 사용 가능하다.The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can properly mix the silane compound, water, and catalyst, and does not cause great difficulty in the hydrolysis and condensation reactions. Examples of the organic solvent that can be used include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethyl benzene, ethyl benzene and methyl ethyl benzene; Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, 4-methyl 2-pentanol, cyclohexanol, methylcyclo hexanol, glycerol Alcohol solvents; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, and acetylacetone; Tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, diglyme, dioxin, dimethyl dioxin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol dimethyl ether; Ester solvents such as diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol diacetate; Amide solvents such as N-methylpyrrolidone, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N, N-diethylacetamide can be used.
상기 가수분해 및 축합반응에 사용된 유기 용매들은 반응 후 코팅성에 나쁜 영향을 주는 특정 용매, 물 및 반응 부산물을 일정량 제거한 후 막형성에 사용할 수 있다. 또한 목적에 따라 반응 후 2차 유기 용매를 일정량 첨가하여 막형성 유기용매로 사용하거나, 첨가 후 특정 유기용매, 물 및 반응 부산물을 제거한 후 막형성에 사용도 가능하다. 상기 유기 용매들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.The organic solvents used in the hydrolysis and condensation reaction may be used to form a film after removing a certain amount of a specific solvent, water and reaction by-products that adversely affect the coating property after the reaction. In addition, depending on the purpose, a second amount of a secondary organic solvent may be added after the reaction to be used as a film-forming organic solvent, or after the addition, specific organic solvents, water, and reaction by-products may be removed and then used to form a film. The said organic solvent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
본 발명에서는 가수 분해 및 축합반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 축합반응에 사용되는 촉매는 산 촉매, 염기 촉매, 금속킬레이트화합물 등이 사용 가능하나, 저 유전 특성을 갖는 절연막 제조를 위해 염기 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use a catalyst to promote the hydrolysis and condensation reaction. As the catalyst used for the hydrolysis condensation reaction, an acid catalyst, a base catalyst, a metal chelate compound, etc. may be used, but a base catalyst is more preferably used for the production of an insulating film having low dielectric properties.
염기 촉매로서는, 형성된 실리카계 피막이 반도체 소자의 제조용으로 사용될 경우, 나트륨, 칼륨 등의 반도체 소자에 악 영향을 미치는 금속이온을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 이와 같은 염기 촉매는 암모니아수 또는 유기 아민이 적당하다. 사용 가능한 유기 아민은 큰 제한은 없으며, 예를 들면 메틸아민, N,N-디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, N,N-디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, N,N-디프로필아민, 트리프로필아민, 메톡시메틸아민, 에톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 에톡시에틸아민, 메틸알콜아민, 에틸알콜아민, N-메틸메틸알콜아민, N-에틸메틸알콜아민, N-메틸에틸알콜아민, N-에틸에틸알콜아민, N,N-디메틸메틸알콜아민, N,N-디에틸메틸알콜아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 아닐린, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 피롤피페리딘, 콜린, 피롤리딘,피페라진 등이 가능하다.As a base catalyst, when the formed silica type film is used for manufacture of a semiconductor element, it is preferable that it does not contain the metal ion which adversely affects a semiconductor element, such as sodium and potassium, and such a base catalyst is suitable for ammonia water or an organic amine. . The organic amines that can be used are not particularly limited, for example methylamine, N, N-dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, N, N-diethylamine, triethylamine, propylamine, N, N-dipropyl Amine, tripropylamine, methoxymethylamine, ethoxymethylamine, methoxyethylamine, ethoxyethylamine, methyl alcohol amine, ethyl alcohol amine, N-methyl methyl alcohol amine, N-ethyl methyl alcohol amine, N- Methylethylalcoholamine, N-ethylethylalcoholamine, N, N-dimethylmethylalcoholamine, N, N-diethylmethylalcoholamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, aniline, diazabicyclo Undecene, pyridine, pyrrolepiperidine, choline, pyrrolidine, piperazine and the like.
이러한 촉매의 첨가량은 반응 조건에 따라 조절이 가능하며, 사용된 총 실란화합물 1 몰에 대해 0.001 내지 10 몰을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 양이 실란화합물 1 몰 당 10 몰을 초과할 경우에는 낮은 농도에서도 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 쉽게 겔이 발생할 우려가 있다.The addition amount of such a catalyst can be adjusted according to the reaction conditions, it is preferable to use 0.001 to 10 moles with respect to 1 mole of the total silane compounds used. When the amount of the catalyst exceeds 10 mol per mol of the silane compound, the reaction rate is very fast even at low concentrations, making it difficult to control the molecular weight and easily gel.
본 발명에서는 실란화합물의 가수 분해를 위하여 물을 첨가한다. 실란화합물의 가수분해에 적합한 물의 양은 사용된 총 실란화합물의 실리콘 원자 1 몰당 1 몰 이상이, 바람직하게는 1 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 2 몰 이상이 적당하다. 물을 1 몰 미만으로 첨가할 경우에는 충분히 가수분해 축합 반응이 일어나지 않고, 절연막의 저 유전 특성과 기계적 물성을 저하시킬 수 있다. 물의 첨가 방법은 단속적 또는 연속적으로 첨가가 가능하다. 이때 촉매는 유기 용매 중에 미리 첨가해 있어도 좋고, 물을 첨가할 때, 또는 물에 미리 용해 또는 분산시키고 있어도 좋다.In the present invention, water is added for hydrolysis of the silane compound. The amount of water suitable for the hydrolysis of the silane compound is suitably 1 mol or more, preferably 1 to 20 mol, more preferably 2 mol or more, per mol of the silicon atoms of the total silane compounds used. When water is added in less than 1 mole, hydrolysis condensation reaction does not occur sufficiently, and the low dielectric property and mechanical property of an insulating film can be reduced. The addition method of water can be added intermittently or continuously. At this time, the catalyst may be previously added to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water in advance or when water is added.
상기 가수분해 및 축합반응의 반응 온도는, 통상 0 내지 100 ℃에서 반응시키고, 바람직하게는 15 내지 80 ℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이때 얻어지는 가수분해 축합물의 중량평균분자량은 폴리스틸렌 환산분자량으로 비교하면 5,000 이상으로 제조될 수 있다. 이 중합체가 절연막에 적용될 때에는 5,000 내지 1,000,000의 분자량으로 제조되는 것이 바람직하다.Reaction temperature of the said hydrolysis and condensation reaction is made to react at 0-100 degreeC normally, Preferably it is made to react at 15-80 degreeC. The weight average molecular weight of the hydrolyzed condensate obtained at this time can be prepared in 5,000 or more compared with the molecular weight in terms of polystyrene. When the polymer is applied to the insulating film, it is preferable that the polymer is produced at a molecular weight of 5,000 to 1,000,000.
본 발명에서 얻어지는 상기 유기실리케이트 중합체는 이를 단독으로 절연막에 적용할 수도 있지만, 유전상수에 큰 영향을 주지 않는 범위 내에서 일반 유기 실리케이트 중합체와 혼합하여 막형성 조성물을 제조하여 절연막에 적용할 수도 있다. 사용 가능한 유기실리케이트 중합체는 유전 특성에 큰 악영향을 주지 않는 한 큰 제한이 없으며, 예를 들면 상기 화학식 2, 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물의 가수분해 축중합 유기실리케이트 중합체, 또는 이 실란화합물과 1 종 이상의 하기 화학식 4의 환형 브릿지 함유 실란화합물의 가수분해 축중합 유기실리케이트 중합체 중에서 1 종 이상 선택하여 사용될 수 있다.The organosilicate polymer obtained in the present invention may be applied to the insulating film alone, but may be mixed with the general organic silicate polymer to produce a film forming composition within the range that does not significantly affect the dielectric constant and applied to the insulating film. The organosilicate polymers that can be used are not particularly limited so long as they do not adversely affect the dielectric properties, for example, hydrolyzed polycondensation organosilicate polymers of silane compounds selected from the group consisting of Formulas 2 and 3 above, Or a hydrolysis-condensation-polymerized organosilicate polymer of this silane compound and at least one cyclic bridge-containing silane compound of formula (4) below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4의 식에서,In the formula (4),
R9은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, n 및 m은 각각 3내지 10의 정수이고, R10은 -(CH2)aSiR11bR123-b(여기에서, R11는 수소, 아릴, 비닐, 알릴 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R12는 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, a는 1 내지 6의 정수 이고 b는 0 내지 2의 정수)이다.R9 is hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or unsubstituted or substituted with fluorine, straight or branched alkyl of 1 to 4 carbon atoms, n and m are each an integer of 3 to 10, and R10 is-(CH2 )a SiR11b R123-b , wherein R11 is hydrogen, aryl, vinyl, allyl or unsubstituted or substituted fluorine, straight or branched alkyl of 1 to 4 carbon atoms, R12 is chlorine , Acetoxy, hydroxy, or unsubstituted or substituted with fluorine, straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer of 1 to 6 and b is an integer of 0 to 2).
상기 가수분해 축합은 상기 a)의 나이트로젠 함유 실란화합물과 상기 b)의 실란화합물의 가수분해 축합물인 유기실리케이트 중합체 존재 하에서 실시하거나또는 다른 용기에서 가수분해 축합반응을 실시한 후 혼합도 가능하다. 가수분해 축합반응은 통상 물, 유기 용매 존재 하에서, 산 또는 알칼리 촉매를 사용하며, 산촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 구연산, 프로피온산 등의 무기산 또는 유기산이 가능하고, 염기 촉매는 반응액의 pH가 7 내지 8인 약염기 하에서 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.The hydrolysis condensation may be carried out in the presence of an organosilicate polymer, which is a hydrolysis condensation product of the nitrogen-containing silane compound of a) and the silane compound of b), or may be mixed after performing a hydrolysis condensation reaction in another vessel. Hydrolytic condensation reactions usually use acid or alkali catalysts in the presence of water and organic solvents, and the acid catalyst is hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid. Inorganic or organic acids such as citric acid and propionic acid can be used, and the base catalyst is preferably reacted by adding under a weak base having a pH of 7 to 8 in the reaction solution.
상기와 같은 조건으로 얻어지는 상기 화학식 2, 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물, 또는 이 실란화합물과 1 종 이상의 하기 화학식 4의 환형 브릿지 함유 실란화합물의 가수분해 축중합 유기실리케이트는 다양한 분자량으로 제조되어 본 발명의 유기실리케이트 중합체와 혼합될 수 있다. 특히 절연막에 적용될 때의 중량평균분자량은 폴리스틸렌 환산분자량으로 500 내지 100,000, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하로 제조되는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 본 발명의 유기실리케이트 중합체와 상기 유기실리케이트 중합체의 혼합비는 99.9 : 0.1 내지 10 : 90이 바람직하다.Hydrolyzed polycondensation organosilicate of the silane compound selected from the group consisting of the above Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3 obtained under the above conditions, or the silane compound and the cyclic bridge-containing silane compound of the following Chemical Formula 4 may be It can be prepared in various molecular weights and mixed with the organosilicate polymers of the present invention. In particular, the weight average molecular weight when applied to the insulating film is preferably produced in a polystyrene equivalent molecular weight of 500 to 100,000, preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less. In addition, a preferable mixing ratio of the organosilicate polymer of the present invention and the organosilicate polymer is preferably 99.9: 0.1 to 10:90.
본 발명에서 얻어지는 막형성 조성물의 최종 pH가 7 이상을 넘지 않는 것이 저장 안정성 측면에서 바람직하다. 이를 위해 그 목적에 맞게, 일정량의 촉매를 제거하거나, 유기산 또는 무기산을 첨가하여 pH를 조정할 수 있다.It is preferable from the viewpoint of storage stability that the final pH of the film-forming composition obtained in the present invention does not exceed 7 or more. To this end, the pH can be adjusted by removing a certain amount of catalyst or by adding an organic acid or an inorganic acid to suit the purpose.
본 발명에서 얻어지는 절연막 형성용 코팅 조성물에는 절연막의 밀도를 더욱 낮추기 위하여 유기분자, 유기폴리머, 덴드리머를 일정량 첨가해도 좋다. 유기물의 종류에는 큰 제한은 없으며, 200 내지 450 ℃에서 열분해가 가능한 물질로, 예를 들면 알리파틱 하이드로 카본, 아로마틱 하이드로카본, 에테르 관능기 분자, 에스테르 관능기 분자, 안하이드라이드 관능기 분자, 카보네이드 관능기 분자, 아크릴 관능기 분자, 티오 에테르 관능기 분자, 아이소시아네이트 관능기 분자, 아이소 시아누레이트 관능기 분자, 설폰 관능기 분자, 및 설폭사이드 관능기 분자 등으로 구성된 유기분자 또는 고분자 등이 가능하다. 상기 유기분자 또는 유기 고분자는 유기 실리케이트와 반응할 수 있는 알콕시 실란 관능기를 분자 말단 또는 분자내에 함유하여도 좋다. 유기폴리머, 덴드리머는 상기 유기실리케이트 중합체 제조 후 막형성 조성물에 첨가하여 사용하거나 유기실리케이트 중합체 제조시 첨가할 수 있다.In order to further reduce the density of the insulating film, a predetermined amount of organic molecules, an organic polymer, and a dendrimer may be added to the coating composition for forming an insulating film obtained in the present invention. The type of organic material is not particularly limited, and is a substance capable of pyrolysis at 200 to 450 ° C., for example, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, ether functional molecule, ester functional molecule, anhydride functional molecule, carbonide functional molecule , Organic molecules or polymers composed of an acrylic functional group molecule, a thio ether functional group molecule, an isocyanate functional group molecule, an isocyanurate functional group molecule, a sulfone functional group molecule, a sulfoxide functional group molecule, and the like. The organic molecule or organic polymer may contain an alkoxy silane functional group capable of reacting with an organic silicate at the molecular end or in the molecule. The organopolymer and the dendrimer may be used in addition to the film forming composition after the organosilicate polymer is prepared, or may be added when the organosilicate polymer is prepared.
본 발명에서 얻어지는 막형성용 조성물에는 그 밖의 첨가제로 콜로이드 상태의 실리카, 및 계면활성제 등의 성분을 그 목적에 맞게 일정량 첨가해도 좋다.You may add a fixed amount of components, such as a colloidal silica and surfactant, to the film forming composition obtained by this invention according to the objective.
본 발명의 조성물의 전 고형분의 농도는 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%가 절연막의 막 두께와 보전 안정성을 고려하여 적당하다. 여기에서 고형분 농도는 상기 유기용매의 종류 및 사용량에 의하여 조절이 가능하다.The concentration of the total solids of the composition of the present invention is 2 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight is suitable in consideration of the film thickness and the integrity of the insulating film. The solid content concentration can be adjusted by the type and the amount of the organic solvent.
절연막은 본 발명의 조성물을 실리콘 웨이퍼, SiO2웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등의 기재에 도포함으로서 형성된다. 절연막의 형성 방법은 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 스프레이법 등을 사용할 수 있으며, 이들의 방법을 사용하여 일정 두께의 막을 형성하는 것이 가능하다. 그 중에서도 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막 제조가 목적일 경우에는 스핀 코트법이 적합하다.The insulating film is formed by coating the composition of the present invention on a substrate such as a silicon wafer, a SiO2 wafer, a SiN wafer, or a compound semiconductor. As the method for forming the insulating film, a spin coating method, an immersion method, a roll coating method, a spray method, or the like can be used, and it is possible to form a film having a predetermined thickness using these methods. Among them, the spin coating method is suitable for the purpose of manufacturing a multilayer circuit interlayer insulating film of a semiconductor device.
막의 두께는 조성물의 점도와 스핀코우터의 회전 속도를 변화시켜 조절할 수 있으며, 통상적으로 반도체 장치의 다층회로구조의 층간 절연막으로 사용하는 경우에 있어서는 0.2 내지 2 ㎛ 이 적당하다.The thickness of the film can be adjusted by changing the viscosity of the composition and the rotational speed of the spin coater. In general, when the film is used as an interlayer insulating film of a multilayer circuit structure of a semiconductor device, 0.2 to 2 m is appropriate.
코팅 후에는 건조공정과 소성(경화)공정을 거쳐 3차원 구조의 유기실리케이트 고분자 절연막을 형성할 수 있다. 건조공정은 통상적으로 프리베이크(pre-bake) 공정과 소프트베이크(soft-bake) 공정을 포함하는 것을 의미한다. 프리베이크 공정 중 사용한 유기용매를 서서히 증발시키고, 소프트베이크 공정 중에 관능기의 일정량을 가교 시킨 다음 소성 공정 중 잔류 관능기를 최종적으로 반응시킨다. 건조온도는 30 내지 350 ℃, 소성온도는 350 ℃ 이상, 바람직하기로는 350 내지 600 ℃의 범위에서 각각 실시한다. 소성온도가 350 ℃ 미만일 경우에는, 유리실리케이트 고분자의 축중합이 완전히 일어나지 않아, 막의 강도가 저하되고, 잔류관능기의 존재로 인하여 유전 특성이 저하될 가능성이 있다. 소성온도의 상한은 본 발명의 유기실리케이트 절연막의 열적 안정성과 이를 이용하여 제조된 반도체 소자에 의존한다.After coating, the organic silicate polymer insulating film having a three-dimensional structure may be formed through a drying process and a baking (curing) process. The drying process usually means including a pre-bake process and a soft-bake process. The organic solvent used during the prebaking process is gradually evaporated, a certain amount of the functional group is crosslinked during the softbaking process, and the remaining functional groups are finally reacted during the firing process. The drying temperature is 30 to 350 ° C., and the firing temperature is 350 ° C. or more, preferably in the range of 350 to 600 ° C., respectively. When the firing temperature is less than 350 ° C., the polycondensation of the glass silicate polymer does not occur completely, the strength of the film decreases, and the dielectric properties may decrease due to the presence of residual functional groups. The upper limit of the firing temperature depends on the thermal stability of the organosilicate insulating film of the present invention and the semiconductor device fabricated using the same.
건조공정과 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 할 수 있고 또한, 단속적으로 실시할 수도 있다. 단속적으로 실시할 경우, 건조 및 소성 공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 적당하다. 가열방법은 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용하는 것이 가능하고, 가열 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기, 산소함유 기체(예를 들면 공기 등) 분위기 같은 산소 분위기, 진공상태, 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체 분위기 하에서 수행하는 것이 가능하다. 상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 행하여도 좋고, 각각 다른 방법으로 행하는 것도 가능하다.A drying process and a baking process can be performed continuously, heating up at a constant speed, and can also be performed intermittently. If carried out intermittently, it is appropriate to carry out the drying and firing processes for 1 minute to 5 hours, respectively. The heating method may be a hot plate, an oven, a furnace or the like, and the heating atmosphere may be an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium, an oxygen atmosphere such as an oxygen-containing gas (for example, air, etc.), a vacuum state, or It is possible to carry out under a gas atmosphere containing ammonia and hydrogen. The heating method may be performed by the same heating method as the drying step and the firing step, or may be performed by different methods, respectively.
건조공정과 소성공정을 거친 후 필요에 따라 절연막 내부의 하이드록시기 양을 최소화하기 위하여 표면처리를 한다. 표면처리 방법은 일반적으로 알려진 헥사메틸디실라잔, 알킬클로로실란, 알킬알콕시실란, 알킬아세톡시실란과 같은 실릴화 화합물 사용하거나 또는 수소와 같은 환원 분위기 또는 플러린 함유 가스 하에서 소성하면 표면처리가 가능하다. 절연막의 실릴화 처리 방법은 실릴화 화합물 또는 용매에 희석한 실릴화 화합물에 침지 또는 스핀 코팅시키거나, 실릴화 화합물의 증기 분위기에서 행하는 것이 가능하고, 실릴화 처리 후, 절연막을 100 내지 400 ℃에 가열하는 것이 바람직하다.After drying and firing, surface treatment is performed to minimize the amount of hydroxyl groups in the insulating film. The surface treatment method can be surface treatment using commonly known silylated compounds such as hexamethyldisilazane, alkylchlorosilane, alkylalkoxysilane, alkylacetoxysilane, or firing under reducing atmosphere such as hydrogen or fullerene-containing gas. Do. The silylation treatment method of the insulating film can be immersed or spin-coated in the silylated compound or the silylated compound diluted in a solvent, or can be performed in the vapor atmosphere of the silylated compound. It is preferable to heat.
이처럼 하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막이나 절연 방지막 등의 용도로 사용하기에 좋다.The film thus obtained has excellent insulation properties, excellent uniformity of the coating film, crack resistance of the coating film, and excellent surface strength of the coating film. Therefore, the interlayer for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, etc. It is suitable for use in applications such as an insulating film, a protective film such as a surface coating film of a semiconductor element, an interlayer insulating film of a multilayer wiring substrate, a protective film or an insulating film for a liquid crystal display device, and the like.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(화학식 1의 나이트로젠 함유 실란화합물과 화학식 2의 실란 화합물의 가수분해 축중합 유기실리케이트 중합체의 제조)(Preparation of Hydrolysis Condensation Polymerization Organosilicate Polymer of Nitrogen-Containing Silane Compound of Formula 1 and Silane Compound of Formula 2)
고순도수 83 g과 에탄올 213 g의 혼합용액에 메틸트리메톡시실란 5.0 g, 테트라에톡시실란 7.7 g, 비스디메틸아미노디메틸실란 0.54 g과 40 중량% 농도의 메틸아민 수용액을 1.43 g 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.To a mixed solution of 83 g of high-purity water and 213 g of ethanol, 5.0 g of methyltrimethoxysilane, 7.7 g of tetraethoxysilane, 0.54 g of bisdimethylaminodimethylsilane and 1.43 g of a 40% by weight aqueous methylamine solution were added thereto, and then 60 ° C. Reaction was carried out for 3 hours.
(절연막 형성용 코팅 조성물의 제조)(Manufacture of Coating Composition for Insulating Film Formation)
이 반응용액에 프로필렌글리콜프로필렌에테르 80 g을 첨가한 후, 용액 전체 무게가 36 g이 될 때까지 로터리를 이용하여 농축시켜 고형분 함량이 14 중량%가 되도록 하였다.80 g of propylene glycol propylene ether was added to the reaction solution, and the resultant was concentrated using a rotary until the total weight of the solution was 36 g, so that the solid content was 14% by weight.
(절연막의 제조)(Manufacture of insulating film)
얻어진 용액을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소 분위기하에 430 ℃의 온도에서 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다.The obtained solution was spin coated on a silicon wafer to obtain a thin film, and cured at a temperature of 430 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to prepare an insulating film.
실시예 2Example 2
(유기실리케이트 중합체의 제조)(Preparation of Organic Silicate Polymer)
18 ㎖ 테트라하이드로퓨란 용매에 메틸트리메톡시실란 10 g과 테트라에톡시실란 2.79 g을 첨가하고, 말레산 0.48 g, 고순도수 10.57 g을 첨가하고, 80 ℃에서 밤새(overnight) 반응시켰다. 이 반응 용액을 에테르로 희석시킨 후 물로 pH가 중성이 될 때까지 씻어주었다. 얻어진 유기층은 건조제로 물을 제거한 후 유기용매를 진공에서 완전히 제거하여 파우더 상태로 생성물을 얻었다.10 g of methyltrimethoxysilane and 2.79 g of tetraethoxysilane were added to an 18 ml tetrahydrofuran solvent, 0.48 g of maleic acid and 10.57 g of high-purity water were added, followed by overnight reaction at 80 ° C. The reaction solution was diluted with ether and washed with water until the pH was neutral. The obtained organic layer was removed with water with a drying agent, and then the organic solvent was completely removed in vacuo to obtain a product in powder form.
(절연막 형성용 혼합 코팅 조성물의 제조)(Production of Mixed Coating Composition for Insulating Film Formation)
상기에서 제조된 파우더를 프로필렌글리콜프로필렌에테르에 녹인(23 wt%)용액과 상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1의 나이트로젠 함유 실란화합물과 화학식 2의 실란 화합물의 가수분해 축중합 유기실리케이트 중합체를 프로필렌글리콜프로필렌에테르 용매에 용해시킨 용액을 1 : 9의 중량비로 혼합하였다.Hydrolysis-condensation polycondensation organosilicate polymer of the solution prepared by dissolving the powder prepared above in propylene glycol propylene ether (23 wt%) and the nitrate-containing silane compound of Formula 1 and the silane compound of Formula 2 prepared in Example 1 was propylene. The solution dissolved in the glycol propylene ether solvent was mixed at a weight ratio of 1: 9.
(절연막의 제조)(Manufacture of insulating film)
상기 혼합용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소 분위기 하에 430 ℃의 온도에서 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다.The mixed solution was spin coated on a silicon wafer to obtain a thin film, and cured at a temperature of 430 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to prepare an insulating film.
비교예 1Comparative Example 1
(유기실리케이트 중합체의 제조)(Preparation of Organic Silicate Polymer)
15 ㎖의 테트라하이드로퓨란 용매에 메틸트리메톡시 실란 7.5 g와 4.05 ㎖의 고순도 수를 넣고, 이 혼합용액에 2 N 농도의 하이드로클로린산 0.80 ㎖를 천천히 첨가하면서 교반시킨다. 이들을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 70 ℃까지 서서히 올리고 가열환류시켜서 밤새(overnight) 반응시켰다. 반응 후 에테르로 희석시킨 후 물로 pH가 중성이 될 때까지 씻어주었다. 얻어진 유기 층은 건조제로 물을 제거한 후에 유기용매를 진공에서 완전히 제거하여 파우더상태로 생성물을 얻었다.7.5 g of methyltrimethoxy silane and 4.05 ml of high purity water are added to 15 ml of tetrahydrofuran solvent, and 0.80 ml of 2N hydrochloric acid is slowly added to the mixed solution while stirring. After reacting these at room temperature for 30 minutes, the temperature was gradually raised to 70 ° C and heated to reflux to react overnight. After the reaction, the mixture was diluted with ether and washed with water until the pH became neutral. The obtained organic layer was dried with a drying agent, and then the organic solvent was completely removed in vacuo to obtain a product in powder form.
얻어진 파우더 300 mg을 메틸이소부틸케톤에 녹여 전체 용액이 1.5 g이 되게 한 후, 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소 분위기하에 430 ℃의 온도에서 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다.300 mg of the obtained powder was dissolved in methyl isobutyl ketone to make 1.5 g of the total solution, followed by spin coating on a silicon wafer to obtain a thin film, and cured at a temperature of 430 ° C. under a nitrogen atmosphere for 1 hour to prepare an insulating film.
(물성 측정)(Property measurement)
유전상수:Dielectric Constant:
도막의 유전특성은 MIM(metal/insulator/semiconductor) 소자를 Si 웨이퍼 위에 제작하고 HP사의 LCR 미터를 이용하여 1 Mhz에서 측정하였다.The dielectric properties of the coating film were fabricated on a Si wafer using a metal / insulator / semiconductor (MIM) device and measured at 1 Mhz using an HP LCR meter.
기계적 강도:Mechanical strength:
절연 박막의 기계적 물성은 2x2 인치 Si 웨이퍼(wafer)에 스핀 코팅한 다음, N2 조건 하에 430 ℃에서 1 시간 동안 경화 시킨 후 측정하였다.The mechanical properties of the insulating thin film were spin-coated on a 2 × 2 inch Si wafer, and then cured at 430 ° C. for 1 hour under N 2.
절연막의 탄성률 및 강도는 하지트론(Hysitron Inc.)의 트리보인덴터(TriboIndenter)를 사용하여 측정하였다.The elastic modulus and strength of the insulating film were measured using TriboIndenter of Hysitron Inc.
상기 각각의 실시예 및 비교예의 절연막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.Physical properties of the insulating film of each of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의하여 제조되는 유기실리케이트 고분자로 박막을 제조한 경우 절연막의 강도가 높고, 절연성이 우수함을 알 수 있다.As can be seen in Table 1, when the thin film is manufactured from the organosilicate polymer prepared according to the present invention, it can be seen that the strength of the insulating film is high and the insulation is excellent.
본 발명의 유기실리케이트 중합체는 이를 절연막에 적용하면 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 또한 도막의 기계적 특성이 우수하다.When the organosilicate polymer of the present invention is applied to an insulating film, the film obtained is excellent in insulation and excellent in mechanical properties of the coating film.
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