KR100400293B1 - 포토레지스트단량체,그의중합체및이를이용한포토레지스트조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원자외선 영역의 광원 특히 ArF(193nm) 광원을 채용하는 포토리소그래피 공정에 적합한 성질을 갖는 포토레지스트용 모노머와 그의 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 대한 것으로서, 하기 화학식 2의 모노머 및 하기 화학식 10의 중합체가 개시된다.

<화학식 2>

<화학식 10>

상기 식에서, R₁, R₂, R₅, m, a, b, c 및 d는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물

본 발명은 신규의 포토레지스트 단량체와 그의 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서 보다 상세하게는, 원자외선 영역의 광원을 채용하는 포토리소그래피 공정에 적합한 성질을 갖는 포토레지스트용 단량체와 그의 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 대한 것이다.

E-빔, KrF, EUV, X-레이 등의 극단 파장 광원 특히 ArF 광원을 이용하는 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트 조성물은 193nm 파장에서의 낮은 광 흡수도를 갖는 동시에, 우수한 에칭내성 및 접착성을 갖고, 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로의 현상 가능해야 하는 등 여러 가지 조건을 만족해야 한다.

현재까지 많은 연구방향은 193nm에서 높은 투명성과 더불어 에칭 내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 수지탐색에 모아져 왔다. 이에 따라 주쇄(main chain)에 지방족 환형 단위체(alicyclic unit)를 도입시킴으로써 에칭 내성을 향상시키려는 시도가 있었으나, 주쇄 모두를 지방족 환형으로 구성하기는 매우 어렵고, 금속을 촉매로 사용할 경우에는 주쇄 모두를 지방족 환형 단위체로 구성할 수는 있으나, 이 경우 수지 내에 함유되는 금속 성분의 제거가 어려우며, 이 수지내 금속성분은 반도체 소자에 치명적인 악영향을 주므로 이 방법 또한 사용하기 어렵다.

전술한 문제점을 해결하기 위한 시도로서, 주쇄가 노르보닐렌(norbornylene), 아크릴레이트(acrylate) 및 말레익안하이드라이드(maleic anhydride)로 이루어진 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트용 중합체 수지가 벨 연구소(Bell Lab.)에서 개발되었다.

<화학식 1>

그러나 이런 포토레지스트용 중합체 수지는 지방족 환형 올레핀기(alicyclic olefin group)를 중합시키기 위해 사용되는 말레익안하이드라이드(A부분)는 193nm 파장의 광을 흡수하지 않으면서 지방족 환형 단위체인 노르보닐렌과 중합이 가능한 유일한 물질이지만, 비노광시에도 2.38wt% TMAH 수용액에 매우 잘 용해되어 실제 포토레지스트 패턴 형성시 패턴의 상부가 둥글게 되는 탑로스(top loss)현상이 발생되는 문제점이 있다. 따라서 용해를 억제하기 도입된 t-부틸이 들어간 y 부분의 비율을 매우 증가시켜야 한다. 그러나 y 부분이 증가하면 할수록 상대적으로 기판(substrate)과의 접착력 및 감도를 증가시켜 주는 z 부분(카르복실레이트 부분)의 감소를 초래하여 실제적인 패터닝(patterning)시 포토레지스트가 웨이퍼로부터 떨어져 나와 패턴형성이 불가능하게 되는 단점이 유발된다. 또한 노광후에 열처리를 바로 하지 않고 대기하는 노광후 지연(post exposure delay)시에는 패턴의 하부가 상부보다 작아지는 T-탑(T-top)현상이 발생하여 패턴형성 자체를 어렵게 하고, 말레익안하이드라이드가 점착성을 증가시켜 주는 하이드록시 그룹(-OH)과 반응하기 때문에 포토레지스트제의 저장 수명(shelf life)에 영향을 미칠 가능성이 있다.

따라서 벨 연구소에서는 콜레스테롤계의 용해억제제를 첨가하여 2 성분계인 시클로올레핀과 말레익안하이드라이드와 교호 공중합체(alternating copolymer)를 형성함으로써 이러한 단점을 해결하려고 시도하였으나, 여기서는 용해억제제를 중량비로 공중합체 수지의 30% 정도로 다량을 사용하여야 하기 때문에 이와 같은 분자구조의 수지는 근본적으로 재현성이 떨어지고 비용이 증가하여 포토레지스트 수지로서 사용하기 어려운 문제점이 있다.

상기한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체 및 그 중합체를 제공한다.

또, 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용하여 제조된반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 12에 따른 감광막미세패턴의 사진을 도시하며,

도 2는 본 발명의 실시예 15에 따른 감광막미세패턴의 사진을 도시하며,

도 3은 본 발명의 실시예 16에 따른 감광막미세패턴의 사진을 도시한다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위해 포토레지스트용 단량체로서 하기 화학식 2의 화합물을 제공한다.

<화학식 2>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고, 이때 R₁및 R₂중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.

또한, 본 발명에서는 포토레지스트용 중합체로서 하기 화학식 10의 화합물을 제공한다.

<화학식 10>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고, 이때 R₁및 R₂중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, R₅는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필이고, m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며, a : b : c : d = 10∼80몰% : 10∼80몰% : 0∼70몰% : 10∼80몰% 이다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 화학식 10의 중합체와, 광산발생제와, 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

포토레지스트용 모노머의 합성

본 발명자들은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 수많은 연구와 실험을 거듭한 결과, 포토레지스트용 단량체로서 하기 화학식 2의 화합물을 합성하였다.

<화학식 2>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고, 이때 R₁및 R₂중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.

상기 R₁및 R₂중 적어도 하나는 산에 민감한 보호기(acid labile protecting group)로서, 노광시 빛에 의해 발생된 산에 의해 탈리되어 현상 공정시 노광 부분이 현상액에 의해 용해될 수 있도록 하는 광민감성 치환기 역할을 수행한다. 산에 민감한 보호기인 R₁및 R₂는 전술한 바와 같이 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄 알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬인 것이 바람직하고, 구체적으로 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일 등을 예로 들 수 있다.

상기 화학식 2의 화합물은 비시클로알켄(bicyclo alkene) 유도체로서, 비시클로알켄 유도체의 중합구조로 형성된 이루는 포토레지스트 수지는 우수한 내에칭성을 갖는다. 또한, 광에 민감한 카르복실레이트 치환기 2개를 포함하는 경우, 노광부와 비노광부간의 용해도 차가 커서 이를 포함하는 포토레지스트 수지를 사용할 경우 우수한 해상도를 갖는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광민감성 치환기가 두 개 포함되어 있는 경우, 추가적인 기능성 모노머의 비율을 높이기 위해, 중합체 내에서 상기 화학식 2의 모노머 비율을 어느 정도 낮추더라도 광민감성 및 이로 인한노광부와 비노광부간의 용해도 차에 미치는 영향이 완화된다.

상기 화학식 2의 화합물은 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산을 출발 물질로 하여 제조되는데, 구체적으로 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산을 산에 민감한 보호기인 R₁및 R₂를 제공할 수 있는 화합물과 반응시켜서 제조된다.

우선, 출발 물질인 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산은 시클로헥사디엔과 말레익안하이드라이드를 유기 용매 내에서 반응시켜 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭안하이드를 얻은 후에, 이를 가수분해 시켜서 제조된다. 이때 말레익안하이드라이드는 시클로헥사디엔과 동일 몰수로 또는 약간 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

이렇게 제조된 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산을 전술한 바와 같이 산에 민감한 보호기를 제공할 수 있는 화합물과 반응시키는데, 이때 산에 민감한 보호기를 제공할 수 있는 화합물의 바람직한 예로는 터셔리부탄올, 3,4-디히드로-2H-피란, 디하이드로퓨란, 에틸비틸에테르 및 터셔리부틸비닐에테르 등이 있다.

이때 상기 산에 민감한 보호기를 제공할 수 있는 화합물은 R₁및 R₂중에 하나만 치환시킬 경우는 출발물질의 몰수를 기준으로 동일 몰수를 첨가하고, R₁및 R₂를 모두 치환시킬 경우는 출발물질의 몰수를 기준으로 2배 또는 그보다 약간 과량을 사용한다.

출발물질과 산에 민감한 보호기를 제공하는 화합물과의 반응은 산 촉매하에서 또는 염기 조건하에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, 벤젠, 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 유기 용매를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 신규의 포토레지스트 모노머 및 이를 제조하는 방법에 대한 구체적인 실시예를 개시하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산의 합성

시클로헥사디엔 1몰을 THF 500ml에 녹인 후 온도를 -30℃로 냉각시킨다. 이때, 상기 유기 용매는 THF 이외에도 톨루엔, 에틸에테르, 벤젠, 디클로로메탄 또는 클로로포름 등을 사용할 수도 있다.

상기 결과물 용액에 상기 시클로헥사디엔과 동일 몰비의 말레익안하이드라이드를 서서히 첨가하면서 온도는 -30℃를 유지한다. 10시간 정도 반응시킨 후 온도를 서서히 상온으로 올리면서 10시간 더 반응시킨다. 반응완료 후 상기 유기용매를 로터리증류기로 제거한 후 진공증류법으로 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드를 얻었다(수율 92%).

이어서, 위에서 합성한 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실릭 안하이드라이드 0.5몰을 10wt% NaOH 수용액에 첨가하여 천천히 교반하면서 잘 녹였다. 그후 온도를 85℃로 올려 1.5시간 환류시킨 다음 온도를 서서히 상온으로 내렸다. 반응용액에 10% 황산 수용액을 천천히 점적하여 pH를 중성으로 맞춘 후 분액 깔때기를 이용하여 에틸아세테이트로 유기층을 분리하였다. 여러 번 추출하여 합친 용액을 무수 MgSO₄로 건조한 후 감압 증류하여 순수한 흰 고체상태로 하기 화학식 3의 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산을 얻었다 (수율 98%).

<화학식 3>

실시예 2 : 디터셔리부틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트의 합성

반응기에 상기 실시예 1에서 합성한 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 1몰을 넣은 후 테트라하이드로퓨란 용매 500g 속에 녹이고 온도를 -10℃로 냉각시킨다. 여기에 다시 SOCl₂2몰을 서서히 넣으면서 1시간 반응시킨 후 터셔리부탄올 2몰을 넣고 교반시키면서 약 2시간 정도 반응시킨다. 반응완료후 온도를 서서히 상온으로 올리면서 6시간 더 반응시킨다. 반응완료후 로터리 중류기로 용매를 제거한 후 감압증류하여 순수한 상태로 하기 화학식 4의 디터셔리부틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트를 얻었다 (수율: 81%).

<화학식 4>

실시예 3 : 디테트라히드로피란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트의 합성

반응기에 출발물질로 실시예 1에서 합성한 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 1몰을 넣은 후 테트라하이드로퓨란 용매 500g 속에 녹이고 온도를 -10℃로 냉각시킨다. 여기에 다시 p-톨루엔설폰산 0.02몰을 서서히 넣고 1시간 교반시킨 후 반응물질로 3,4-디하이드로-2H-피란 2몰을 적가한 후 약 2시간 반응시킨다. 그 후 온도를 서서히 상온으로 올리면서 5시간 더 반응시킨다. 반응완료후 로터리 증류기로 용매를 제거한 후 감압증류하여 순수한 상태로 하기 화학식 5의 디테트라하이드로피란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트를 얻었다 (수율: 75%).

<화학식 5>

실시예 4 : 디테트라히드로퓨란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트의 합성

반응물질로 3,4-디하이드로-2H-피란 대신에 디하이드로퓨란을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 절차를 수행하여 순수한 상태로 하기 화학식 6의 디테트라하이드로퓨란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트를 얻었다 (수율: 80%).

<화학식 6>

실시예 5

1,1'-디에톡시에틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트의 합성

반응물질로 3,4-디하이드로-2H-피란 대신에 에틸비닐에테르를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 절차를 수행하여 순수한 상태로 하기 화학식 7의 1.1'-디에톡시에틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트를 얻었다(수율: 79%).

<화학식 7>

실시예 6

1,1'-디터셔리부톡시에틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트의 합성

반응 물질로 3,4-디하이드로-2H-피란 대신에 터셔리부틸비닐에테르를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 절차를 수행하여 순수한 상태로 하기 화학식 8의 1,1'-디터셔리부톡시에틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트를 얻었다 (수율: 73%).

<화학식 8>

포토레지스트 중합체의 제조

본 발명자들은 또한, 상기 화학식 2의 모노머를 포함하는 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 화학식 2의 모노머간 결합을 원활히 하기 위해 말레익안하이드라이드를 제2모노머로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 히드록시기를 갖는 하기 화학식 9의 화합물을 제3 모노머로 사용함으로써 기판과 포토레지스트 패턴과의 접착력을 증대시키는 것이 바람직하다.

<화학식 9>

이때, R₅는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필이다.

한편, 제1 모노머와 별개로 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔 디카르복실산을 제4 모노머로서 추가적으로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 바람직한 포토레지스트용 공중합체는 하기 화학식 10의 화합물을 들 수 있다.

<화학식 10>

상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고,

이때 R₁및 R₂중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, R₅는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필이고, m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며, a : b : c : d = 10∼80몰% : 10∼80몰% : 0∼70몰% : 10∼80몰% 이다.

상기 포토레지스트용 중합체 수지의 분자량은 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체는 중합개시제의 존재 하에서 각 모노머를 라디칼 중합하여 제조되는데, 라디칼 중합 방법으로는 벌크 중합 또는 용액 중합을 사용할 수 있다. 중합개시제로는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 또는 t-부틸퍼옥사이드 등을 포함한다. 중합시 사용되는 용매로는 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤, 디옥산, 디메틸포름아미드 등이 있다. 중합은 질소 또는 아르곤분위기하에 60 내지 75℃의 온도에서 4 내지 24시간 수행한다. 그러나 본 발명이 이러한 중합조건으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 7 : 폴리(디터셔리부틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2,2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)의 합성

디터셔리부틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 0.85몰, 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.1몰, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 0.05몰 및 말레익안하이드라이드 1몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 넣은 후 중합시제로 AIBN 5.5g을 넣고 교반한다. 중합온도를 67℃로 고정시키고 질소 분위기하에 10시간 중합시킨다. 중합반응 완료후 중합체를 에틸에테르 용매 중에서 침전시킨 후 진공 건조시켜 순수한 상태로 하기 화학식 11의 공중합체를 얻었다 (수율 32%).

<화학식 11>

실시예 8

폴리(디테트라히드로피란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2,2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)의 합성

디터셔리부틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 대신에 디테트라히드로피란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 절차를 수행하여 하기 화학식 12의 중합체를 얻었다(수율 30.5%).

<화학식 12>

실시예 9 : 폴리(디테트라히드로퓨란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2,2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)의 합성

디터셔리부틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 대신에 디테트라히드로퓨란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 절차를 수행하여 하기 화학식 13의 중합체를 얻었다(수율 30.5%).

<화학식 13>

실시예 10 : 폴리(1,1'-디에톡시에틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2,2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)의 합성

디터셔리부틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 대신에 1,1'-디에톡시에틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 절차를 수행하여 하기 화학식 14의 중합체를 얻었다 (수율 31.5%).

<화학식 14>

실시예 11 : 폴리(1,1'-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2,2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)의 합성

디터셔리부틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트 대신에 1,1'-에톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트를 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 절차를 수행하여 하기 화학식 15의 중합체를 얻었다 (수율 32%).

<화학식 15>

포토레지스트 조성물의 합성 및 이를 이용한 미세 패턴 형성

상기와 같이 제조된 화학식 10의 포토레지스트용 중합체는 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는데 유용하다. 본 발명자들은 상기 화학식 10의 중합체를 통상적인 유기용매 및 광산발생제(photoacid generator)와 혼합시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 등을 사용한다. 광산발생제는 사용된 포토레지스트 수지의 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용한다. 0.05 중량% 이하로 사용할 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10 중량% 이상 사용할 때는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.

유기용매로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다. 용매는사용된 포토레지스트 수지의 200 내지 1000 중량%의 양으로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서다.

한편, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 반도체 기판상에 미세 패턴을 형성하였다.

먼저, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 베이크한다. 이어서, ArF광을 이용한 노광장치로 노광한 후 약 1 내지 2분간 포스트 베이크한다. 이때, 상기 소프트 베이크 및 포스트 베이크 공정은 70∼200 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 노광원으로는 ArF 외에도 KrF, E-빔, EUV(extremely ultraviolet), 이온빔 등을 사용할 수 있다.

그후, 2.38wt% TMAH 수용액에 현상하여 미세 패턴을 얻었다. 얻어진 미세 패턴은 0.15㎛이하의 고밀도에서도 쓰러지지 않는 우수한 접착성 및 민감성을 나타내었다. 이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이들로 한정되는 것으로 이해해서는 않된다.

실시예 12

실시예 7의 중합체 10g과 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 에틸 3-에톡시프로피오네이트 60g 에 녹인 후 0.10 ㎛필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 110℃에서 90초간 베이크한다. 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 110 ℃에서 90초간 다시 베이크한다. 이어서 2.38wt% TMAH 수용액에 40초간 현상한 결과, 도 1에 도시된 바와 같이0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다.

실시예 13

실시예 8의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

실시예 14

실시예 9의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

실시예 15

실시예 10의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 도 2에 도시된 바와 같은 0.14㎛ L/S패턴을 얻었다.

실시예 16

실시예 11의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 도 3에 도시된 바와 같은 0.14㎛ L/S 패턴을 얻었다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 중합체는 골격(backbone)이 비시클로알켄 모노머로 이루어져 있어 내에칭성이 우수하며, 2개의 카르복실레이트기를 갖는 제1 모노머를 포함하고 있어 광민감성이 우수하고, 또한 히드록시기를 갖는 제3 모노머를 포함하여 기판과 포토레지스트 패턴간의 접착력이 우수하여 고밀도 소자에서도 패턴이 쓰러지지 않고 높은 해상도를 가지며, 극단파장에서 광흡수율이 낮아 보다 정교한 미세 패턴 형성이 가능하므로, 특히 ArF 광원을 이용하는 포토리소그래피공정에 적합하다.

Claims (21)

1. 하기 화학식 2의 모노머를 포함하는 포토레지스트용 중합체.

   <화학식 2>

   상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고, 이때 R₁및 R₂중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 중합체는 제2 모노머로 말레익안하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,

   상기 중합체는 제3 모노머로서 하기 화학식 9의 화합물을 더 포함하는 것을특징으로 하는 중합체.

   <화학식 9>

   여기서, R₅는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필이다.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 중합체는 제4 모노머로서 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 중합체는 하기 화학식 10의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체.

   <화학식 10>

   상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고, 이때 R₁및 R₂중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, R₅는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필이고, m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며, a : b : c : d = 10∼80몰% : 10∼80몰% : 0∼70몰% : 10∼80몰% 이다.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 중합체의 분자량은 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 중합체는 폴리(디터셔리부틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드),

   폴리(디테트라히드로피란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드),

   폴리(디테트라히드로퓨란일 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드),

   폴리(1,1'-디에톡시에틸 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드) 및

   폴리(1,1'-디터셔리부톡시에틸 5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산/말레익안하이드라이드)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체.
8. (a) 하기 화학식 2의 모노머와, 말레익안하이드라이드와, 하기 화학식 9의 화합물과, 선택적으로 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산을 유기용매에 첨가하는 단계와,

   (b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하여 중합반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 포토레지스트용 중합체의 제조방법.

   <화학식 2>

   상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고, 이때 R₁및 R₂중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.

   <화학식 9>

   여기서, R₅는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필이다.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 중합개시제는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
11. 하기 화학식 2의 모노머를 포함하는 포토레지스트용 중합체와, 광산발생제와, 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.

    <화학식 2>

    상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고, 이때 R₁및 R₂중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이다.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 포토레지스트용 중합체는 하기 화학식 10의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

    <화학식 10>

    상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이고, 이때 R₁및 R₂중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 혹은 측쇄알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬 또는 시클로알콕시알킬이며, R₅는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필이고, m은 0 내지 3 중에서 선택되는 정수이며, a : b : c : d = 10∼80몰% : 10∼80몰% : 0∼70몰% : 10∼80몰% 이다.
13. 제 11 항에 있어서,

    상기 광산발생제는 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
14. 제 11 항에 있어서,

    상기 광산발생제의 함량은 상기 중합체의 0.05 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
15. 제 11 항에 있어서,

    상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
16. 제 11 항에 있어서,

    상기 유기용매의 함량은 상기 중합체의 200 내지 1000 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
17. (a) 제11항 기재의 포토레지스트 조성물을 웨이퍼상에 코팅하는 단계와,

    (b) 상기 웨이퍼를 노광하는 단계와,

    (c) 상기 결과물을 현상액으로 현상하여 소정패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
18. 제 17 항에 있어서,

    상기 (b)단계의 노광 전 및/또는 노광 후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
19. 제 18 항에 있어서,

    상기 베이크 공정은 70 ∼ 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
20. 제 17 항에 있어서,

    상기 노광공정은 ArF, KrF, E-빔, X-선, EUV, DUV 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
21. 제17항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.