본 발명은 광원으로서 반도체 레이저광을 사용하여 피측정 가스의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 피측정 가스중의 측정 대상물을 동정(同定; 분류하여 결정함)하거나 존재비(存在比) 및 농도를 고정도 및 고감도로 분석하는 방법에 관한 것이다. 특히, 주성분 가스와 측정 대상물인 불순물로 이루어지는 주성분 가스중의 불순물의 흡수 스펙트럼과 주성분 가스의 흡수 스펙트럼이 동일 파장 대역에 존재하는 경우, 주성분 가스의 흡수 스펙트럼의 간섭 흡수에 방해되어 불순물의 흡수 스펙트럼이 채취되기 어려운 불순물을 고감도 및 고정도로 분석하는데 적합한 분석방법에 관한 것이다.The present invention measures the absorption spectrum of a gas under measurement by using a semiconductor laser light as a light source, and identifies the object to be measured in the gas under measurement or determines the abundance and concentration from the spectrum. A method for analyzing with high accuracy and high sensitivity. In particular, when the absorption spectrum and the absorption spectrum of the main component gas in the main component gas composed of the main component gas and the impurities to be measured are present in the same wavelength band, the interference absorption of the absorption spectrum of the main component gas is hindered and the absorption spectrum of the impurities The present invention relates to an analytical method suitable for highly sensitive and highly accurate analysis of impurities that are difficult to extract.
가스중의 미량 불순물을 분석하는 방법의 하나로서, 측정 정밀도 및 측정 감도가 좋다는 것으로, 광원에 반도체 레이저를 사용하여 피측정 가스의 흡광도를 측정하는 분광 분석방법이 널리 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 도6의 암모니아(NH3)와 수분(H2O)의 흡수 스펙트럼도에 도시한 바와 같이, 다원자(多原子) 분자의 암모니아(NH3)[다른 것으로 실란(SiH4)도 동일함]를 주성분으로 하는 가스중의 측정 대상물인 수분(H2O)의 분석과 같이, 측정 대상물과 주성분 가스의 흡수 스펙트럼이 겹쳐지는 피측정 가스의 경우에는 ppb(1/109)레벨의 극미량의 측정 대상물을 고감도 및 고정도로 분석하는 것은 대단히 곤란하다.As one of the methods for analyzing trace impurities in gas, because of the good measurement accuracy and measurement sensitivity, a spectroscopic analysis method for measuring the absorbance of a gas under measurement using a semiconductor laser as a light source is widely used. By the way, the same Figure, the atom (多原子) ammonia (NH3) [another as silane (SiH4) of the molecule as shown in the absorption spectrum of the ammonia (NH3) and water (H2 O) in Fig. 6 Very small amount of ppb (1/109 ) level in the case of the gas to be measured in which the absorption spectrum of the object and the main component gas overlaps, such as the analysis of moisture (H2 O) which is the measurement target in the gas containing the main component It is very difficult to analyze the measurement object of H with high sensitivity and high accuracy.
그래서, 본 출원인은 피측정 가스로서 측정 대상물, 예를 들면 수분 등의 불순물을 함유하는 주성분 가스로 이루어지는 피측정 가스를 측정하기 위하여, 도7에 이중 셀(dual cell) 방식의 분광 분석장치의 일예의 개략 계통도를 도시한 바와 같이, 피측정 가스(G)를 도입한 시료 셀(sample cell)(52)과, 측정 대상물을 함유하지 않은 주성분 가스로 이루어지는 가스를 상쇄(cancel) 가스(C)로서 도입하는 상쇄 셀(53)을 설치한 이중 셀 방식을 사용한 분광 분석방법과 장치를 개발하고, 일본국 특허평9-91158호로 특허 출원했다.Therefore, the present applicant is one of the dual cell type spectroscopic analysis apparatus shown in FIG. 7 to measure a measurement gas consisting of a main component gas containing an object to be measured, for example, impurities such as moisture. As shown in the schematic schematic diagram of the example, a gas composed of a sample cell 52 into which a gas under measurement G is introduced and a main component gas containing no measurement object is used as a cancel gas C. A spectroscopic analysis method and apparatus using a double cell method provided with an offset cell 53 to be introduced were developed and filed in Japanese Patent No. 9-91158.
이 방법에 의하면, 도7에 있어서 레이저 광원(51)으로부터의 레이저광(L)을 빔 스플리터(beam splitter)(54)에 의하여 L1과 L2로 분기시키고 광학 특성을 동일 조건으로 조정한 후, 분기 광(L1)을 시료 셀(52)에, 분기 광(L2)을 상쇄 셀(53)에 투사하여 각각의 투과광(L1t,L2t)의 스펙트럼을 검출기(55,56)로 검출하고, 이 검출기(55,56)에 의하여 광전 변환된 신호를 각각 고정 주파수 증폭기(lock-in amplifier)(57,58)에 의하여 2차 미분 스펙트럼(2f)을 도출하며, 이것을 AD변환기(59,60)에 의하여 각각 디지털화하고, 그 신호를 컴퓨터(61)에 도입한다. 그리고, 이 컴퓨터(61)에 의하여, 기억 축적된 연산식 등의 정보 데이터에 의하여 이들 입력신호를 처리하여 피측정 가스(G)의 흡수 스펙트럼으로부터 상쇄 가스(C)의 흡수 스펙트럼을 공제하고, 피측정 가스(G)중의 측정 대상물(불순물)(m)의 흡수 스펙트럼을 산출하는 것이다. 그리고, 이것에 의하여 고감도 및 고정도로 이러한종류의 피측정 가스(G)중의 불순물을 분석하는 것을 가능하게 한 것이다. 또, 도면중의 부호 51a는 반도체 레이저광의 구동부이고, 62는 컴퓨터에 접속되어 있는 디스플레이이며, 63은 피측정 가스 도입계(導入係)이고, 64는 주성분 가스로 이루어지는 상쇄 가스의 도입계이다.According to this method, in FIG. 7, the laser light L from the laser light source 51 is diverged to L1 and L2 by the beam splitter 54, and the optical characteristics are adjusted under the same conditions, and then branched. The light L1 is projected onto the sample cell 52 and the branched light L2 onto the canceling cell 53 to detect the spectra of the transmitted light L1t and L2t with the detectors 55 and 56, respectively. The second derivative spectrum 2f is derived by the lock-in amplifiers 57 and 58 for the photoelectrically converted signals by 55 and 56, respectively, and these are converted by the AD converters 59 and 60, respectively. It digitizes and introduces the signal into the computer 61. The computer 61 processes these input signals according to information data, such as stored and stored calculation formulas, and subtracts the absorption spectrum of the offset gas C from the absorption spectrum of the gas to be measured. The absorption spectrum of the measurement object (impurity) m in the measurement gas G is calculated. This makes it possible to analyze impurities in this type of gas under measurement G with high sensitivity and high accuracy. Reference numeral 51a in the figure denotes a drive unit for semiconductor laser light, 62 denotes a display connected to a computer, 63 denotes a gas introduction system under measurement, and 64 denotes an introduction system of offset gas composed of a main component gas.
그러나, 이 방법에서는 피측정 가스용의 시료 셀(52)과 주성분 가스로 이루어지는 상쇄 가스용의 상쇄 셀(53)의 두 개의 셀은, 동일 구성의 사양 제원(諸元)을 갖는 것이 필요하거나 그 이외에도 2개의 광학계통이 동일 조건에서 운전 조작되는 것이 필요하거나 하기 때문에, 부속배관 등의 각종 형태의 기구 및 부품이 필요하게 되어, 이것을 충족하는 장치를 조립 구성하는 가격이 높아지는 문제가 발생한다.However, in this method, the two cells of the sample cell 52 for the gas to be measured and the offset cell 53 for the offset gas composed of the main component gas need to have a specification of the same configuration. In addition, since the two optical systems need to be operated and operated under the same conditions, various types of mechanisms and parts, such as ancillary piping, are required, resulting in a problem that the cost of assembling and constructing a device that meets this is high.
그래서, 시료 셀 및 상쇄 셀과 같은 동일한 사양 제원을 갖는 2개의 셀 및, 운전조작 조건이 동일한 2개의 광학계통을 갖는 분광 분석(이중 셀 방식)을 이용하지 않고서, 1개의 셀에 의하여, 피측정 가스(G)를 도입하여 측정하는 시료 셀로 하고 또한 상쇄 가스를 전환 도입하여 이것을 측정하는 상쇄 셀로 하여, 각각에 공용하는 단일 셀 방식으로 이루어지는 소형의 장치 구성에서 더욱 고감도 및 고정도의 분석측정이 가능한 분석방법의 개발이 요망되고 있다.Therefore, one cell can be measured by one cell without using two cells having the same specification specifications as the sample cell and the offset cell and two optical systems having the same operating conditions under the same operating conditions. A sample cell for introducing and measuring a gas (G) and an offset cell for converting and introducing an offset gas to measure the same, and can be analyzed with high sensitivity and high accuracy in a small device configuration composed of a common single cell system. Development of the method is desired.
그러나, 여기서 피측정 가스와 상쇄 가스에서의 흡수 스펙트럼을 얻기 위하여 단일 셀 방식을 사용하여 분광 분석을 하는 경우에 문제로 되는 것은, 이 방식의 측정에서는 이중 셀 방식과 같이 동시에 이들의 흡수 스펙트럼을 채취하지 못하고 이들 가스를 단일 셀에 적합하게 전환 도입하여 개별로 채취하기 때문에, 피측정 가스의 흡수 스펙트럼으로부터 주성분 가스로 이루어지는 상쇄 가스의 흡수 스펙트럼을 공제할 때에, 이들의 흡수 스펙트럼 파장을 정확하게 겹쳐 맞추는 것이 곤란하다는 것이다.However, the problem here is that when spectroscopic analysis is performed using a single cell method to obtain absorption spectra in the gas to be measured and the offset gas, the absorption spectra are simultaneously taken as in the dual cell method. Since these gases are not properly converted and introduced into a single cell and collected separately, it is necessary to accurately overlap these absorption spectrum wavelengths when subtracting the absorption spectrum of the offset gas consisting of the main component gas from the absorption spectrum of the gas under measurement. It is difficult.
이것은 단일 셀내에 피측정 가스와 상쇄 가스를 전환하여 도입하고, 그것에 맞춰서 개별로 반도체 레이저를 발진시키므로, 그 사이에서의 극미소(極微小)의 소자 온도의 변화에서도 그 발진 파장이 변화하는 성질을 지속하기 때문이다. 그리고, 피측정 가스의 흡수 스펙트럼의 측정으로부터 상쇄 가스의 흡수 스펙트럼의 측정까지의 동안에, 주위 온도의 변화 등의 환경의 변화나 제어장치의 실제적인 제어가능한 분해능의 제어에 의하여 반도체 레이저의 발진 파장의 변동을 생기게 하기 때문이다.This is achieved by switching the gas under measurement and the offset gas into a single cell, and oscillating the semiconductor laser individually in accordance with it, so that the oscillation wavelength changes even when the element temperature is extremely small. Because it lasts. Then, from the measurement of the absorption spectrum of the gas to be measured to the measurement of the absorption spectrum of the offset gas, the oscillation wavelength of the semiconductor laser is controlled by the change of the environment such as the change of the ambient temperature or the controllable actual resolution of the control device. It causes fluctuations.
따라서, 단일 셀 방식을 이용한 이러한 종류의 피측정 가스의 분광 분석의 측정에서는 피측정 가스와 주성분으로 되는 상쇄 가스의 흡수 스펙트럼의 파장을 정확하게 겹쳐 맞추는 것이 곤란하기 때문에, 이들 2개의 흡수 스펙트럼의 감산이 정확하게 이루어지지 않아, 피측정 가스중의 측정 대상물(불순물)을 고감도 및 고정도로 분석하는 것은 곤란하였다.Therefore, in the measurement of the spectroscopic analysis of this kind of gas under measurement using the single cell method, it is difficult to accurately match the wavelength of the absorption spectrum of the gas under measurement and the offset gas which is the main component, so that the subtraction of these two absorption spectra Since it was not made correctly, it was difficult to analyze the measurement object (impurity) in the gas to be measured with high sensitivity and high accuracy.
이를 해결하기 위하여, 수분의 흡수 스펙트럼에 맞춰서 반도체 레이저의 파장을 고정(lock)시키는 방법이 알려져 있지만, 이 방법도 2개의 동일한 셀을 사용하는 이중 셀 방식에서의 동시에 2개의 흡수 스펙트럼을 감산하는 분석방법 쪽의 측정 정밀도를 얻을 수 없다.To solve this problem, a method of locking the wavelength of a semiconductor laser in accordance with an absorption spectrum of water is known, but this method also analyzes subtracting two absorption spectra simultaneously in a dual cell method using two identical cells. Measurement accuracy on the method side cannot be obtained.
그러나, 이 흡수 스펙트럼의 파장의 기준으로서 수분의 흡수 스펙트럼의 파장을 이용하는 것은 통상의 단일 셀 방식을 이용한 가스 분석에서도 사용하고 있다. 즉, 이 방법은 수분의 흡수 스펙트럼의 흡수 파장을 기준 파장 값으로 하여 [반도체 레이저의 발진 구동전류(mA)] - [파장(nm)]을 눈금 매기고, 이것에 기초하여 측정시마다 이 기준 파장 값을 기준으로 하여 파장을 주사하고, 반도체 레이저를 상기한 것과 동일한 발진구동전류로 발진시켜서 측정 대상물의 흡수 스펙트럼을 측정하더라도 동일 파장 위치에서 재현성이 좋게 그 구동전류에 상당하는 스펙트럼 파장이 얻어지지 않아, 반도체 레이저의 주변 환경, 예를 들면 외부 공기 온도 등의 차이에 의하여, 출현하는 스펙트럼 파장 위치에 약간의 어긋남이 생긴다.However, using the wavelength of the absorption spectrum of water as a reference for the wavelength of this absorption spectrum is also used in the gas analysis using a normal single cell system. That is, this method measures the oscillation driving current (mA)-[wavelength (nm)] of the semiconductor laser using the absorption wavelength of the absorption spectrum of water as a reference wavelength value, and based on this, this reference wavelength value is measured every time. Even if the wavelength is scanned on the basis of the reference, and the semiconductor laser is oscillated with the same oscillation driving current as described above, the absorption spectrum of the measurement target is measured, the spectral wavelength corresponding to the driving current is not obtained with good reproducibility at the same wavelength position. Due to a difference in the surrounding environment of the semiconductor laser, for example, the outside air temperature, a slight deviation occurs in the spectral wavelength position that appears.
이 때문에, 이 수분의 흡수 스펙트럼의 파장을 기준 파장 값으로 하여 [반도체 레이저의 발진구동전류(mA)] - [파장(nm)]을 눈금 매기고, 이것에 기초하여 측정시마다 기준 파장 값을 정합하고 반도체 레이저를 발진시켜서, 피측정 가스와 상쇄 가스에서의 흡수 스펙트럼을 얻기 위하여 단일 셀 방식을 이용해서 분광 분석을 하는 방법을 채용하더라도, 동일한 발진구동전류에서 스펙트럼 그래프에 어긋남이 생겨서, 피측정 가스의 흡수 스펙트럼으로부터 주성분 가스로 이루어지는 상쇄 가스의 흡수 스펙트럼을 공제할 때에, 이들의 흡수 스펙트럼을 정확하게 겹쳐 맞추는 것이 곤란하다. 이 때문에 정밀도가 높은 분석을 행할 수 없는 실정이었다.Therefore, the oscillation driving current (mA)-[wavelength (nm)] of the semiconductor laser is calibrated using the wavelength of the water absorption spectrum as the reference wavelength value, and the reference wavelength value is matched for each measurement based on this. Even if a method of spectroscopic analysis using a single cell method is adopted to oscillate a semiconductor laser to obtain absorption spectra from a gas to be measured and an offset gas, a deviation of the spectral graph occurs at the same oscillation driving current. When subtracting the absorption spectrum of the offset gas which consists of a main component gas from an absorption spectrum, it is difficult to match these absorption spectrums correctly. For this reason, high precision analysis was not possible.
따라서, 본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 동일한 사양 제원을 갖는 2개의 셀(시료 셀과 상쇄 셀)로 이루어지는 고가이고 정밀도가 높은 구성부품을 필요로 하는 이중 셀 방식을 이용하지 않고서, 시료 셀과 상쇄 셀을 공용하고 장치 구성이 소형이면서 간단한 단일 셀 방식에 의하여, 흡수 스펙트럼 파장이 동일 파장 대역에 존재하는 주성분 가스와 측정 대상물(불순물)로 이루어지는 피측정 가스중의 상기 측정 대상물을 고감도 및 고정도로 분석 측정할 수 있는 분석방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described circumstances, without using a double-cell method that requires expensive and high-precision components consisting of two cells (sample cell and offset cell) having the same specifications. The high sensitivity of the measurement target in the gas under measurement consisting of the main component gas and the measurement target (impurity) in which the absorption spectral wavelength exists in the same wavelength band by using a sample cell and an offset cell and having a small and simple device configuration. And it aims to provide an analysis method which can analyze and measure with high accuracy.
상기 종래의 각종 문제점을 해소하고 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 청구범위 제1항의 발명에서는, 레이저광을 제1 광과 제2 광으로 분기시키고, 제1 레이저광을 피측정 가스를 도입한 시료 셀에 투사시켜 그 투과광의 스펙트럼 강도를 측정하는 제1 계통과, 제2 레이저광을 기지(旣知)의 흡수 스펙트럼을 갖는 성분을 함유하는 기준 가스를 도입한 기준 셀(reference cell)에 투사시켜 그 투과광의 스펙트럼 강도를 측정하는 제2 계통으로 이루어지며, 제1 계통에서 얻은 피측정 가스의 스펙트럼을 제2 계통에서 얻은 기준 가스의 흡수 스펙트럼과 조합(照合)하여 피측정 가스의 스펙트럼을 동정(同定)해서 피측정 가스중의 측정 대상물을 분석하는 방법에 있어서, 상기 기준 가스의 기지의 흡수 스펙트럼의 적어도 2개의 흡수 스펙트럼 선을 기준으로 하여 피측정 가스의 스펙트럼을 동정(同定)해서 피측정 가스중의 측정 대상물의 흡수 스펙트럼의 파장을 확정하는 것을 특징으로 하는 레이저광에 의한 가스의 분광 분석방법을 제공한다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said various conventional problems and to solve the subject of this invention, in the invention of Claim 1, a laser beam is split into a 1st light and a 2nd light, and a 1st laser light is introduce | transduced into the gas under test The first system for projecting onto a sample cell to measure the spectral intensity of the transmitted light and the second laser light to a reference cell into which a reference gas containing a component having a known absorption spectrum is introduced And a second system for measuring the spectral intensity of the transmitted light, and identifying the spectrum of the gas under measurement by combining the spectrum of the gas under measurement obtained in the first system with the absorption spectrum of the reference gas obtained in the second system. In the method of analyzing the measurement object in the gas to be measured, on the basis of at least two absorption spectral lines of the known absorption spectrum of the reference gas. Provides a spectral analysis of the gas generated by the laser beam by identification (同 定) the spectrum of the measurement gas, characterized in that to determine the wavelength of the absorption spectrum of the object to be measured in the gas to be measured.
또한, 청구범위 제2항의 발명에서는, 상기 청구범위 제1항의 분석방법에 의하여, 주성분 가스에 측정 대상물이 함유되는 피측정 가스와 측정 대상물이 함유되지 않은 주성분 가스로 이루어지는 상쇄 가스의 각각의 흡수 스펙트럼을, 피측정 가스의 파장 대역에서 적어도 2개의 기준으로 되는 기지의 흡수 스펙트럼 선을 갖는 기준 가스의 흡수 스펙트럼과 동시에 채취하고, 이들을 조합(照合)하여 피측정 가스와 상쇄 가스의 각각의 흡수 스펙트럼 파장을 확정하고, 피측정 가스의 흡수 스펙트럼으로부터 주성분 가스로 이루어지는 상쇄 가스의 흡수 스펙트럼을 공제하여 피측정 가스중의 측정 대상물의 흡수 스펙트럼을 얻는 것을 특징으로 하는 레이저광에 의한 가스의 분광 분석방법을 제공한다.Furthermore, in the invention of claim 2, the absorption spectrum of the offset gas comprising the gas to be measured and the offset gas containing the main component gas which does not contain the measurement target by the analysis method according to claim 1 above. Is taken at the same time as the absorption spectrum of the reference gas having known absorption spectral lines serving as at least two standards in the wavelength band of the gas to be measured, and these are combined to absorb the respective absorption spectral wavelengths of the gas to be measured and the offset gas. And subtract the absorption spectrum of the offset gas consisting of the main component gas from the absorption spectrum of the gas under measurement to obtain the absorption spectrum of the measurement target in the gas under measurement. do.
청구범위 제3항의 발명에서는, 상기 청구범위 제2항의 분석방법에 있어서, 상기 기준 가스의 기지의 적어도 2개의 기준으로 되는 흡수 스펙트럼은 피측정 가스의 흡수 스펙트럼 측정시와 상쇄 가스의 흡수 스펙트럼 측정시에서 기준 흡수 스펙트럼 선의 현출(現出) 위치가 정합하도록 교정하는 것을 특징으로 하는 레이저광에 의한 가스의 분광 분석방법을 제공한다.In the invention according to claim 3, in the analysis method according to claim 2, the absorption spectrum serving as at least two standards of the reference gas is determined at the time of measuring the absorption spectrum of the gas to be measured and at the time of measuring the absorption spectrum of the offset gas. It provides a method for spectroscopic analysis of gas by laser light, characterized in that to correct so that the appearing position of the reference absorption spectrum line in.
그리고, 청구범위 제4항의 발명에서는, 상기 청구범위 제1항 내지 제3항중 어느 항의 분석방법에 있어서, 기준 가스는 적어도 2개의 기준으로 되는 기지의 흡수 스펙트럼 선이 피측정 가스의 흡수 스펙트럼의 근방에 존재함과 동시에, 피측정 가스중의 측정 대상물의 흡수 스펙트럼의 피크를 사이에 두도록 장단(長短) 파장의 양측에 흡수 스펙트럼 선이 존재하는 성분을 함유하는 가스인 것을 특징으로 하는 레이저광에 의한 가스의 분광 분석방법을 제공한다.In the invention according to claim 4, in the analysis method according to any one of claims 1 to 3, the reference gas has at least two known absorption spectral lines in the vicinity of the absorption spectrum of the gas under measurement. And a gas containing components in which absorption spectrum lines exist on both sides of the long and short wavelengths so as to sandwich the peaks of the absorption spectrum of the measurement target in the gas under measurement. Provided is a method for spectroscopic analysis of gas.
또한, 청구범위 제5항의 발명에서는, 상기 청구범위 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 분석방법에 있어서, 기준 가스의 성분이 브롬화 수소이고 이 브롬화 수소인 H79Br과 H81Br의 기지의 흡수 스펙트럼 파장을 기준으로 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저광에 의한 가스의 분광 분석방법을 제공한다.In the invention according to claim 5, in the analysis method according to any one of claims 1 to 4, the component of the reference gas is hydrogen bromide, and the hydrogen bromide is H79 Br and H81 Br. Provided is a method for spectroscopic analysis of gas by laser light, characterized by using an absorption spectrum wavelength as a reference.
도1은 본 발명의 분광 분석방법에 사용하는 반도체 레이저 분광 분석장치의 일예를 나타내는 개략 개통도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic opening diagram showing an example of a semiconductor laser spectroscopic analyzer used in the spectroscopic analysis method of the present invention.
도2는 본 발명의 분광 분석방법에 의하여 얻어진, 피측정 가스(암모니아 가스 + 수분)의 흡수 스펙트럼과 동시 채취한 기준 가스[브롬화 수소(hydrogen bromide)]의 기지(旣知)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 스펙트럼도이다.Fig. 2 shows the absorption spectrum of the reference gas (hydrogen bromide) obtained at the same time as the absorption spectrum of the gas to be measured (ammonia gas + water) obtained by the spectroscopic analysis method of the present invention. It is a spectral diagram.
도3은 본 발명의 분광 분석방법에 의하여 얻어진 상쇄(cancel) 가스(암모니아 가스)의 흡수 스펙트럼과 동시 채취한 기준(reference) 가스(브롬화 수소)의 기지의 흡수 스펙트럼을 나타내는 스펙트럼도이다.Fig. 3 is a spectrum diagram showing a known absorption spectrum of a reference gas (hydrogen bromide) taken at the same time as the absorption spectrum of a cancel gas (ammonia gas) obtained by the spectroscopic analysis method of the present invention.
도4는 도2의 스펙트럼도의 파장 눈금을 도3의 스펙트럼도의 파장 눈금에 정합 교정한 스펙트럼도이다.4 is a spectral diagram obtained by matching and correcting the wavelength scale of the spectral diagram of FIG. 2 to the wavelength scale of the spectral diagram of FIG.
도5는 피측정 가스(암모니아 가스 + 수분)의 흡수 스펙트럼(도4)의 스펙트럼도로부터 상쇄 가스(암모니아 가스)의 흡수 스펙트럼(도3)을 공제(控除)한 측정 대상물(수분)의 흡수 스펙트럼과 기준 가스(브롬화 수소)의 기지의 흡수 스펙트럼을 나타내는 스펙트럼도이다.5 is an absorption spectrum of a measurement target (moisture) obtained by subtracting the absorption spectrum (ammonia) of the offset gas (ammonia gas) from the spectrum diagram of the absorption spectrum (ammonia gas + moisture) of the gas under measurement (Figure 4). And a spectrum diagram showing a known absorption spectrum of a reference gas (hydrogen bromide).
도6은 암모니아(NH3)와 수분(H2O)의 흡수 스펙트럼도이다.6 is an absorption spectrum diagram of ammonia (NH3 ) and water (H2 O).
도7은 종래의 이중 셀(dual cell) 방식의 분광 분석장치의 일예를 나타내는 개략 계통도이다.Fig. 7 is a schematic system diagram showing an example of a conventional dual cell spectroscopic analyzer.
<도면의 주요 부호에 대한 설명><Description of Major Symbols in Drawing>
1 : 반도체 레이저 광원 2 : 레이저 구동부1 semiconductor laser light source 2 laser driving unit
3 : 집광 렌즈 4 : 빔 스플리터3: condenser lens 4: beam splitter
5 : 아이소레이터(isolator) 6 : 시료 셀(sample cell)5: isolator 6: sample cell
16 : 기준 셀(reference cell) 7,17 : 광 검출기16 reference cell 7, 17 photo detector
8,18 : 고정 주파수 증폭기(lock-in amplifier)8,18 lock-in amplifier
9 : 컴퓨터 10 : 디스플레이9: computer 10: display
20 : 가스공급설비 21 : 피측정 가스 충전용기20: gas supply equipment 21: gas filling container to be measured
22 : 상쇄 가스 충전용기 23 : 세정(purge)용 가스 충전용기22: offset gas filling container 23: purge gas filling container
24 : 유량조정밸브 25 : 가스 도입계(導入係)24 flow rate adjusting valve 25 gas introduction meter
26 : 진공계(眞空計) 27 : 진공펌프26: vacuum gauge 27: vacuum pump
28 : 유량조정밸브 29 : 가스 배기계(排氣係)28 flow control valve 29 gas exhaust system
LO: 레이저광 LS: 제1 레이저광LO : laser light LS : first laser light
LR: 제2 레이저광 LSt: 시료 셀의 투과광LR : second laser light LSt : transmitted light of sample cell
LRt: 기준 셀의 투과광LRt : transmitted light of reference cell
LStG: 피측정 가스 도입시의 시료 셀의 투과광LStG : transmitted light of the sample cell when the gas under measurement is introduced
LStC: 상쇄 가스 도입시의 시료 셀의 투과광LStC : transmitted light of sample cell at the time of offset gas introduction
G : 피측정 가스 C : 상쇄 가스G: gas to be measured C: offset gas
R : 기준 가스R: reference gas
본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 레이저광에 의한 가스의 분광 분석방법은 도1에 도시하는 반도체 레이저 분광 분석장치에 의하여 행하는 것이다. 즉, 도1은 반도체 레이저 분광 분석장치의 일예를 나타내는 개략 계통도이고, 분광 분석에 적합한 파장 대역의 레이저광을 발진시키는 반도체 레이저 광원(1)은 레이저 구동부(2)에 의하여 구동된다. 이 레이저 구동부(2)는 적절한 소망하는 레이저광을 발진시키기 위하여 레이저 소자 온도를 적절하게 제어하기 위한 온도 컨트롤러(2a)와, 레이저 소자에 전류를 공급하여 이것을 구동시키기 위한 레이저 다이오드(이하, LD라 칭한다) 구동기(2b) 및, 주파수 변조법에 근거하여 레이저의 발진 주파수를 변조시키기 위한 주파수 변조수단으로서의 함수 발생기(function generator)(2c)로 구성되어 있다. 또한, 이들을 적절하게 제어 운전하도록 후술하는 바와 같이 컴퓨터에 접속하고 있다.Embodiment of this invention is described. The spectroscopic analysis method of gas by the laser beam of this invention is performed by the semiconductor laser spectroscopic analyzer shown in FIG. That is, FIG. 1 is a schematic system diagram showing an example of a semiconductor laser spectroscopic analyzer, and a semiconductor laser light source 1 for oscillating a laser beam having a wavelength band suitable for spectroscopic analysis is driven by a laser driver 2. The laser driver 2 includes a temperature controller 2a for appropriately controlling the laser element temperature in order to oscillate an appropriate desired laser light, and a laser diode (hereinafter referred to as LD) for supplying a current to the laser element to drive it. A driver 2b and a function generator 2c as frequency modulation means for modulating the oscillation frequency of the laser based on the frequency modulation method. Moreover, it connects to a computer as mentioned later so that these may be controlled properly.
그리고, 상기 레이저 구동부(2)에서의 온도 콘트롤러(2a)에 의하여 레이저 소자의 동작 온도를 조정하고, LD구동기(2b)에 의하여 레이저 소자에의 주입 전류(직류 전류)를 연속적으로 변화시킴으로써 레이저 소자의 발진 파장을 연속적으로 변화시키며, 그리고 함수 발생기(2c)에 의하여 주파수 변조법에 근거해서 변조신호(교류성분)를 LD구동기(2b)에 도입하고, 레이저 소자에의 주입 전류에 이 변조신호를 중첩시켜서, 레이저 소자로부터 발진되는 레이저광에 직접 주파수 변조를 걸고 있다.The operating temperature of the laser device is adjusted by the temperature controller 2a in the laser driver 2, and the injection current (direct current) to the laser device is continuously changed by the LD driver 2b. The oscillation wavelength of is continuously changed, and the modulator signal (AC component) is introduced into the LD driver 2b by the function generator 2c based on the frequency modulation method, and the modulated signal is applied to the injection current into the laser element. Overlapping, frequency modulation is directly applied to the laser beam oscillated from the laser element.
이와 같이 구동부(2)에 의하여 발진되어 소망하는 적절한 파장 대역의 스펙트럼을 발광하는 반도체 레이저 광원(1)으로서는, 주파수 변조 가능한 상온에서 연속 발진할 수 있는 InGaAsP, InGaAs, GaInAsSb, AlInS, AlInAs, AlGaSb의 반도체 레이저 소자가, 적용하는 파장 대역에 따라서 적합하게 선택되어 적합하게 사용될 수 있다. 또, 사용할 수 있는 반도체 레이저 소자로서는 물론 이들에만 한정되는 것이 아니라, 분석에 적합한 파장 대역의 레이저광을 발진할 수 있는 적합한 파장 가변형 반도체 레이저 소자를 사용할 수 있다.As the semiconductor laser light source 1 which is oscillated by the driving unit 2 and emits a spectrum of a desired suitable wavelength band, the InGaAsP, InGaAs, GaInAsSb, AlInS, AlInAs, AlGaSb which can be continuously oscillated at room temperature which can be modulated The semiconductor laser element can be suitably selected and used suitably according to the wavelength band to apply. Moreover, as a semiconductor laser element which can be used, it is not limited to these, Of course, The wavelength tunable semiconductor laser element which can oscillate the laser beam of the wavelength band suitable for analysis can be used.
이와 같이 하여 발진하는 반도체 레이저 광원(1)의 레이저광(LO)은 집광렌즈(3)에 의하여 집광된 후, 빔 스플리터(4)에 의하여 제1 레이저광(LS)과 제2 레이저광(LR)의 2개로 분할된다. 또, 빔 스플리터(4)의 앞의 광로(光路)에는 상기 빔 스플리터(4) 등에 의한 반사광이 재 주입되어 불안정한 레이저광으로 되지 않도록 하기 위하여 아이소레이터(isolator)(반사되어 되돌아오는 광의 제거기)(5)를 설치하여 두면 좋다. 그리고, 제1 레이저광(LS)은 주성분 가스(M)에 측정 대상물(불순물)(m)이 함유되어 있는 피측정 가스(G)와 주성분 가스(M)로 이루어지는 상쇄 가스(C)가 적합하게 전환되어 도입되는 시료 셀(6)에 투사되고, 그리고 이 시료 셀(6)을 투과하여 온 시료 셀 투과광(LSt)을 광 검출기(7)에 의하여 수광하여, Ge 포토다이오드나 InGaAs 포토다이오드와 같은 센서로 광전 변환한다. 그 출력신호를 고정 주파수 증폭기(8)에 도입하고, 이 고정 주파수 증폭기(8)에서는 상기 광 검출기(7)로부터의 신호를 처리하여 2차 미분신호만을 출력하며, 이 출력신호는 컴퓨터(9)에 도입된다. 부호 10은 컴퓨터(9)에 축적된 데이터를 영상으로 표시하는디스플레이이다.The laser light LO of the semiconductor laser light source 1 oscillating in this manner is collected by the condenser lens 3 and then the first laser light LS and the second laser light by the beam splitter 4. It is divided into two of (LR ). In addition, an isolator (a light remover that reflects and returns) in order to prevent the reflected light from the beam splitter 4 or the like from being re-injected into the optical path in front of the beam splitter 4 to become an unstable laser light. 5) It is good to install. The first laser beam LS is suitable for the offset gas C including the gas under measurement G and the main component gas M in which the measurement target (impurity) m is contained in the main component gas M. The sample cell transmitted light LSt projected onto the sample cell 6 which is switched and introduced into the sample cell 6 and is transmitted through the sample cell 6 is received by the photodetector 7, thereby obtaining a Ge photodiode or an InGaAs photodiode. Photoelectric conversion with the same sensor. The output signal is introduced into the fixed frequency amplifier 8, which processes the signal from the photodetector 7 and outputs only the second differential signal, which is output to the computer 9. Is introduced. Reference numeral 10 is a display for displaying the data accumulated in the computer 9 as an image.
또, 상기 빔 스플리터(4)에 의하여 2분할된 다른 쪽의 제2 레이저광(LR)은, 기지의 흡수 스펙트럼 파장을 갖는 조합(照合)성분을 함유하고 있는 기준 가스(R)가 도입되어 있는 기준 셀(16)에 투사된다. 그리고, 이 기준 셀(16)을 투과하여 온 기준 셀 투과광(LRt)을 광 검출기(17)에 의하여 수광하여, Ge 포토다이오드나 InGaAs 포토다이오드와 같은 광 센서에 의하여 광전 변환하며, 그 출력신호를 고정 주파수 증폭기(18)에 도입한다. 이 고정 주파수 증폭기(18)에서는 상기 광 검출기(17)로부터의 신호를 처리하여 2차 미분신호만을 출력하고, 이 출력신호는 컴퓨터(9)에 도입된다.The other second laser light LR divided into two by the beam splitter 4 contains a reference gas R containing a combination component having a known absorption spectral wavelength. Projected onto the reference cell 16. Then, the reference cell transmitted light LRt transmitted through the reference cell 16 is received by the photodetector 17, and photoelectric conversion is performed by an optical sensor such as a Ge photodiode or an InGaAs photodiode, and the output signal thereof. Is introduced into the fixed frequency amplifier 18. The fixed frequency amplifier 18 processes the signal from the photodetector 17 and outputs only the second differential signal, which is introduced into the computer 9.
또, 컴퓨터(9)에는 반도체 레이저광을 항상 적절하게 발진시키도록 하는 데이터가 기억 축적되어 있으며, 컴퓨토(9)는 적합한 운전상태에 따라서 레이저 구동부(2)에 제어 및 운전 신호를 송신하여, 반도체 레이저 광원(1)을 항상 적절하게 발광시키도록 되어 있다.In addition, the computer 9 stores and accumulates data for always oscillating the semiconductor laser light properly. The computer 9 transmits control and driving signals to the laser driver 2 in accordance with a suitable driving state. The semiconductor laser light source 1 is always appropriately made to emit light.
이와 같이 하여, 도1의 장치에서는 반도체 레이저 광원(1)의 발진 구동전류를 레이저 구동부(2)에서 연속적으로 변화시킴으로써, 반도체 레이저의 발진 파장을 연속적으로 변화 주사시키며, 피측정 가스(G)와 상쇄 가스(C)가 전환되어 도입되는 시료 셀(6)을 투과하여 온 시료 셀 투과광(LSt)의 스펙트럼을 광 검출기(7)에 의하여 검출하여 광전 변환하며, 그 출력을 고정 주파수 증폭기(8)에 의하여 처리하여 2차 미분신호가 도출된다. 그리고 이 신호는 컴퓨터(9)에 도입된다.In this manner, in the apparatus of FIG. 1, the oscillation driving current of the semiconductor laser light source 1 is continuously changed in the laser driver 2 so that the oscillation wavelength of the semiconductor laser is continuously changed and scanned. The photodetector 7 detects the spectrum of the transmitted light LSt transmitted through the sample cell 6 into which the offset gas C is switched and introduced, and performs photoelectric conversion, and outputs the fixed frequency amplifier 8. ) To obtain a second differential signal. This signal is then introduced into the computer 9.
동시에, 상기와 마찬가지로 하여, 반도체 레이저 광원(1)의 발진 구동전류를 레이저 구동부(2)에서 연속적으로 변화시킴으로써, 연속적으로 변화 주사된 파장의 반도체 레이저광을 기지의 흡수 스펙트럼 파장을 갖는 기준 가스(R)가 도입되어 있는 기준 셀(16)에 투사하고, 이것을 투과하여 온 기준 셀 투과광(LRt)의 스펙트럼이 광 검출기(17)에 의하여 광전 변환되고 고정 주파수 증폭기(18)에 의하여 처리되어 2차 미분 신호만을 선택적으로 도출하고, 이것을 컴퓨터(9)에 도입하도록 되어 있다. 그리고, 컴퓨터(9)에 기억 축적된 데이터는 적합한 디스플레이(10)에 의하여 영상으로 표시될 수 있다.At the same time, the oscillation drive current of the semiconductor laser light source 1 is continuously changed in the laser driver 2 in the same manner as described above, so that the semiconductor laser light of the wavelength that is continuously changed and scanned has a reference gas having a known absorption spectrum wavelength ( The spectrum of the reference cell transmitted light (LRt ) projected onto the reference cell 16 into which R) is introduced and transmitted therethrough is photoelectrically converted by the photodetector 17 and processed by the fixed frequency amplifier 18 to produce 2. Only the differential signal is selectively derived and introduced into the computer 9. The data stored and stored in the computer 9 can be displayed as an image by a suitable display 10.
또, 상기 시료 셀(6)에서는 피측정 가스[주성분 가스(M) + 측정 대상물 (m)](G) 및 정제된 주성분 가스(M)로 이루어지는 상쇄 가스(C)를 적합하게 선택하여 소정 압력으로 도입할 수 있도록 하는 가스공급설비(20)가 연결 설치되어 있다. 그리고, 이 가스공급설비(20)에는 피측정 가스 충전 용기(21), 상쇄 가스 충전 용기(22), 세정(purge)용 가스 충전 용기(23) 등의 가스원이 질량 흐름 컨트롤러(mass flow controller)와 같은 유량조정밸브(24)를 매개로 시료 셀(6)에 연결 설치되어 있는 가스 도입계(導入係)(25)와, 시료 셀(6)내를 세정 배기하거나 압력 조정하기 위하여 진공계(眞空計)(26)를 배치하고 진공 펌프(27)가 유량조정밸브(28)를 매개로 시료 셀(6)에 연결 설치되는 가스 배기계(排氣係)(29)가 배설되어 있다.In the sample cell 6, the offset gas C composed of the gas to be measured (the main component gas M + the measurement target object m) G and the purified main component gas M is appropriately selected. The gas supply facility 20 which can introduce | transduce into is installed. In the gas supply facility 20, gas sources such as the gas filling container 21 to be measured, the offset gas filling container 22, and the gas filling container 23 for purging are supplied to a mass flow controller. A gas introduction system 25 connected to the sample cell 6 via a flow rate control valve 24 such as a) and a vacuum gauge for cleaning and evacuating or adjusting the pressure in the sample cell 6. The gas exhaust system 29 which arrange | positions the air chamber 26 and the vacuum pump 27 is connected to the sample cell 6 via the flow regulating valve 28 is provided.
그리고, 상기 시료 셀(6)은 중공 원통(中空圓筒) 형상으로 이루어져 있고, 그 양단에 설치된 창은 브루스터 각(Brewster's angle)으로 조정되어 있다.The sample cell 6 is formed in a hollow cylindrical shape, and windows provided at both ends thereof are adjusted at Brewster's angle.
또, 기준 셀(16)에는 측정 대상물(m)을 확정하기 위한 흡수 스펙트럼 파장 위치를 동정(同定)하거나 피측정 가스(G)의 흡수 스펙트럼으로부터 상쇄 가스(C)인 주성분 가스(M)의 흡수 스펙트럼을 공제할 때의, 파장 위치의 위치 결정의 기준으로 되는 기준 파장용으로서 기지의 흡수 스펙트럼 파장을 갖는 조합(照合) 기준 가스(R)가 소정 압력 및 소정 농도로 충전되어 있다. 이 기준 가스(R)로서는 피측정 가스의 흡수 스펙트럼 파장이 존재하는 파장 대역에 기지의 흡수 스펙트럼 선이 적어도 2개 존재하는 가스인 것이 바람직하다. 예를 들면 브롬화 수소 가스나 수분이 적합하게 사용될 수 있다.Moreover, the reference cell 16 identifies the absorption spectrum wavelength position for determining the measurement object m, or absorbs the main component gas M which is the offset gas C from the absorption spectrum of the gas under measurement G. A combined reference gas R having a known absorption spectral wavelength is filled at a predetermined pressure and at a predetermined concentration for a reference wavelength serving as a reference for positioning a wavelength position when the spectrum is subtracted. It is preferable that this reference gas R is a gas in which at least two known absorption spectral lines exist in the wavelength band in which the absorption spectrum wavelength of the gas under measurement exists. For example, hydrogen bromide gas or moisture may be suitably used.
이와 같이 하여, 컴퓨터(9)에는 피측정 시료 가스(G)가 도입되어 있을 때의 시료 셀(6)을 투과하여 온 투과광(LStG)의 흡수 스펙트럼과, 상쇄 가스(C)가 도입되고 있는 때의 시료 셀(6)을 통과하여 온 투과광(LStC)의 흡수 스펙트럼의 각각의 스펙트럼의 채취와 동시에, 각각 기지의 흡수 스펙트럼을 갖는 기준 가스(R)가 도입되어 있는 기준 셀(16)을 투과하여 온 투과광(LRt)의 기지의 흡수 스펙트럼이 채취되어 도입된다. 그리고, 이 컴퓨터(9)에서 피측정 가스(G)의 흡수 스펙트럼과 기준 가스(R)의 적어도 2개의 기지의 기준 스펙트럼 또는 상쇄 가스(C)의 흡수 스펙트럼과 기준 가스(R)의 적어도 2개의 기지의 기준 스펙트럼으로 각각을 조합(照合) 비교하고, 이 기지의 흡수 스펙트럼의 현출 파장에 의하여 피측정 가스중의 측정 대상물의 흡수 스펙트럼의 파장이 동정(同定)됨과 동시에, 피측정 가스(G)의 흡수 스펙트럼으로부터 상쇄 가스(C)의 흡수 스펙트럼을 공제하는 연산을 행하여, 피측정 가스(G)중의 측정 대상물(불순물)(m)의 진정한 흡수 스펙트럼의 강도를 연산하고 그 존재비 및 농도 등을 연산하여 산출하는 것이다.In this way, the absorption spectrum of the transmitted light LStG transmitted through the sample cell 6 when the sample gas G to be measured is introduced into the computer 9 and the offset gas C are introduced into the computer 9. At the same time as collecting the respective spectra of the absorption spectrum of the transmitted light LStC passing through the sample cell 6 at the same time, the reference cell 16 into which the reference gas R having the known absorption spectrum is introduced is introduced. The known absorption spectrum of transmitted light LRt transmitted through it is collected and introduced. In this computer 9, the absorption spectrum of the gas under measurement G and at least two known reference spectra of the reference gas R or the absorption spectrum of the offset gas C and at least two of the reference gas R The wavelengths of the absorption spectrum of the measurement target in the gas to be measured are identified by combining the respective reference spectra with known reference spectra, and the wavelength of the gas to be measured (G) is identified. A calculation is performed to subtract the absorption spectrum of the offset gas C from the absorption spectrum of C, to calculate the intensity of the true absorption spectrum of the measurement target (impurity) m in the gas to be measured, and to calculate the abundance, concentration and the like. To calculate.
[실시예]EXAMPLE
다음으로, 본 발명에 의하여 주성분 가스(M)와 측정 대상물[불순물(m)]로 이루어지는 피측정 가스(G)중의 측정 대상물(불순물)(m)의 분석방법에 대하여, 암모니아(NH3)를 주성분 가스(M)로 하고 이 가스중의 미량 수분을 불순물(m)로 하여 분석 측정하는 예를 예시하여 설명한다.Next, according to the present invention, ammonia (NH3 ) is determined in the method for analyzing the measurement target (impurity) m in the measurement target gas G including the main component gas M and the measurement target (impurity (m)). An example of an analytical measurement using the main component gas M and the trace moisture in the gas as the impurity m will be described.
사용한 분광 분석장치는 도1에 도시한 장치를 사용하고 이 분광 분석장치의 사양 제원 및 운전조작 조건은 이하와 같다.The spectroscopic analyzer used was the apparatus shown in Fig. 1, and the specifications and operating conditions of the spectroscopic analyzer were as follows.
[분광 분석장치의 사양 제원 및 운전조작 조건][Specification Specification and Operation Operation Condition of Spectroscopic Analyzer]
반도체 레이저 광원(1)은 2000nm(1980~2000nm) 파장 대역의 분포귀환형(分布歸還型)(DFB) 레이저를 사용하고, 레이저의 주입전류에 4kHz의 정현파(sin파)를 첨가하여 직접 변조를 행했다.The semiconductor laser light source 1 uses a distributed feedback laser (DFB) laser in the wavelength range of 2000 nm (1980 to 2000 nm), and adds a sine wave of 4 kHz to the injection current of the laser to perform direct modulation. Done.
시료 셀(6)은 스테인리스강 제의 것을, 또 기준 셀(16)은 글라스 제의 것을 각각 사용했다. 시료 셀(6)의 광로 길이는 50cm이고 브루스터 각을 가지며, 기준 셀(16)의 광로 길이는 10cm이고 동일하게 브루스터 각을 갖는다.The sample cell 6 used the stainless steel thing, and the reference cell 16 used the glass thing, respectively. The optical path length of the sample cell 6 is 50 cm and has a Brewster angle, and the optical path length of the reference cell 16 is 10 cm and equally has a Brewster angle.
광 검출기(7,17)는 모두 Ge 포토다이오드를 사용한다.The photo detectors 7 and 17 all use Ge photodiodes.
피측정 가스(G)는 측정 대상물(불순물)(m)로서 극미량의 수분(H2O)을 포함하고 있는 암모니아(NH3)를 주성분 가스(M)로 한 것이고, 시료 셀(6)내에 압력50Torr, 유량 400sccm이 되도록 가스공급설비(20)에 의하여 제어하여 도입했다.The gas to be measured (G) is ammonia (NH3 ) containing a very small amount of water (H2 O) as the measurement target (impurity) (m) as the main component gas (M), and the pressure in the sample cell 6 It controlled by the gas supply facility 20 so that it might be set to 50 Torr and flow rate 400sccm.
상쇄 가스(C)로서 상기 주성분 가스(M)인 NH3가스를, 정제기 등을 사용하여 적합한 정제처리를 행해서 불순물을 제거한 순수한 NH3가스로 구성하고, 이것을 상기 피측정 가스(G)와 동일한 조건에서 시료 셀(6)내에 도입하였다.As the offset gas (C), NH3 gas, which is the main component gas (M), is composed of pure NH3 gas from which impurities are removed by appropriate purification using a purifier or the like, which is the same condition as the gas (G) to be measured. Was introduced into the sample cell (6).
기준 가스(R)로서 브롬화 수소(HBr)를 사용하고, 이것의 기지의 흡수 스펙트럼의 기준파장으로서 H79Br(1982.9nm), H81Br(1983.2nm)을 사용하도록 했다.Hydrogen bromide (HBr) was used as the reference gas R, and H79 Br (1982.9 nm) and H81 Br (1983.2 nm) were used as reference wavelengths of the known absorption spectrum.
상기 조건과 함께 이하의 조작을 행하여 측정을 했다.The following operation was performed with the said conditions and the measurement was performed.
(1) 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)의 흡수 스펙트럼 채취(1) Absorption Spectrum Collection of Gas to be Measured (NH3 + H2 O)
시료 셀(6)에 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)를 도입하고 반도체 레이저 광원(1)으로부터의 레이저광(LO)을 분기시킨 제1 레이저광(LS)을 투사하고, 이 시료 셀(6)을 투과한 투과광(LStG)의 흡수 스펙트럼을 광 검출기(7)에 의하여 검출함과 동시에, 분기한 제2 레이저광(LR)을 상기 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)의 흡수 스펙트럼과 동일 파장 대역에서 적어도 2개의 기지의 흡수 스펙트럼이 존재하는 가스를 함유하는 기준 가스(R)(HBr)가 소정의 상태로 충전되어 있는 기준 셀(16)에 투사하고, 이 기준 셀(16)을 투과하여 온 투과광(LRt)의 흡수 스펙트럼을 광 검출기(17)에 의하여 검출한다.The first laser light LS in which the gas under measurement G (NH3 + H2 O) is introduced into the sample cell 6 and the laser light LO is branched from the semiconductor laser light source 1 is projected. The absorption spectrum of the transmitted light LStG transmitted through the sample cell 6 is detected by the photodetector 7, and the branched second laser light LR is detected by the gas G to be measured. Reference cell 16 filled with a reference gas R (HBr) containing a gas in which at least two known absorption spectra exist in the same wavelength band as the absorption spectrum of (NH3 + H2 O) in a predetermined state. ), The absorption spectrum of transmitted light LRt transmitted through the reference cell 16 is detected by the photodetector 17.
그리고, 광 검출기(7) 및 광 검출기(17)에 의하여 검출된 피측정가스(G)(NH3+H2O)와 기준 가스(R)(HBr)의 투과광(LStG와 LRt)의 신호는 각각 고정 주파수 증폭기(8,18)에 도입되어 2차 미분 흡수 스펙트럼으로 처리되고, 이어서 컴퓨터(9)에 도입된다. 이 컴퓨터(9)에서는 기준 가스(R)(HBr)의 흡수 스펙트럼과 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)의 흡수 스펙트럼이 조합(照合)되고, 기준 가스(R)(HBr)의 기지의 적어도 2개의 흡수 스펙트럼으로부터 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)의 흡수 스펙트럼의 파장이 연산되고 동정(同定)되어 컴퓨터에 기억 축적된다. 여기서, 채취된 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)와 기준 가스(R)(HBr)의 흡수 스펙트럼을 병기한 스펙트럼도를 도2에 나타낸다.Then, the transmitted light LStG and LRt of the gas to be measured G (NH3 + H2 O) and the reference gas R (HBr) detected by the photo detector 7 and the photo detector 17 are used. The signals are introduced into fixed frequency amplifiers 8 and 18, respectively, and processed into a second differential absorption spectrum, which is then introduced into computer 9. In this computer 9, the absorption spectrum of the reference gas R (HBr) and the absorption spectrum of the gas to be measured G (NH3 + H2 O) are combined, and the reference gas R (HBr) is combined. The wavelength of the absorption spectrum of the gas to be measured (G) (NH3 + H2 O) is calculated, identified and stored in a computer from at least two known absorption spectra. Here, FIG. 2 shows a spectrum diagram showing the absorption spectra of the collected gas G (NH3 + H2 O) and the reference gas R (HBr).
(2) 상쇄 가스(C)[주성분가스(M)(NH3)]의 흡수 스펙트럼 채취(2) Absorption spectrum collection of offset gas (C) [main component gas (M) (NH3 )]
다음으로, 시료 셀(6)내를 먼저 충전하고 있던 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)를 배출하고, 고순도 질소 가스 등의 세정용 가스를 흘리고 이어서 진공 배기 처리하는 등의 소정의 세정처리를 행한 후에 이 시료 셀(6)내에 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)의 조성의 주성분을 구성하는 주성분 가스(M)(NH3)로 이루어지는 상쇄 가스(C)를 도입한다. 그리고, 상기 (1)항의 경우와 마찬가지로 제1 레이저광(LS)을 이 시료 셀(6)에 투사하고 동시에 제2 레이저광(LR)을 기준 가스(R)(HBr)가 충전되어 있는 기준 셀(16)에 투사하여, 각각의 투사광이 시료 셀(6) 또는 기준 셀(16)을 투과하여 오는 투과광(LStC와 LRt)을 광 검출기(7,17)에 의하여 검출한다.Next, the gas to be measured (G) (NH3 + H2 O), which has been previously filled in the sample cell 6, is discharged, and a predetermined gas such as flowing a cleaning gas such as high-purity nitrogen gas and then vacuum evacuation treatment is performed. After performing the cleaning treatment, the offset gas (C) consisting of the main component gas (M) (NH3 ) constituting the main component of the composition of the gas (G) to be measured (NH3 + H2 O) in the sample cell (6). Introduce. As in the case of (1), the first laser light LS is projected onto the sample cell 6 and the second laser light LR is filled with the reference gas R (HBr). Projected onto the reference cell 16, the transmitted lightbeams LStC and LRt from which the respective projected light passes through the sample cell 6 or the reference cell 16 are detected by the photodetectors 7 and 17.
이어서, 광 검출기(7,17)로부터의 출력신호는 고정 주파수 증폭기(8,18)에 의하여 처리하여 각각 2차 미분 흡수 스펙트럼으로서 출력되어 컴퓨터(9)에 입력된다. 그리고, 컴퓨터(9)에 의하여 기준 가스(R)(HBr)의 흡수 스펙트럼과 상쇄 가스(C)[주성분 가스(M)(NH3)]의 흡수 스펙트럼이 조합(照合)되어, 기준 가스(R)(HBr)의 기지의 적어도 2개의 흡수 스펙트럼으로부터 상쇄 가스(C)[주성분 가스(M)(NH3)]의 흡수 스펙트럼의 파장이 연산되고 동정(同定)되어 컴퓨터에 기억 축적된다. 여기서 얻어진 상쇄 가스(C)(NH3)와 기준 가스(R)(HBr)의 흡수 스펙트럼을 병기한 스펙트럼도를 도3에 나타낸다.Subsequently, the output signals from the photodetectors 7 and 17 are processed by the fixed frequency amplifiers 8 and 18 and output as second differential absorption spectra, respectively, and are input to the computer 9. The absorption spectrum of the reference gas R (HBr) and the offset gas C (main component gas M (NH3 )) is combined by the computer 9, and the reference gas R is combined. The wavelength of the absorption spectrum of the offset gas C (main component gas M (NH3 )) is calculated, identified, and stored in a computer from at least two known absorption spectra of HBr. FIG. 3 shows a spectrum diagram showing the absorption spectra of the offset gas C (NH3 ) and the reference gas R (HBr) obtained here.
(3) 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)의 흡수 스펙트럼과 상쇄 가스(C)[주성분 가스(M)(NH3)]의 흡수 스펙트럼을 채취한 때의, 각각의 기준 가스(R)(HBr)의 기지의 흡수 스펙트럼이 일치 정합하도록 교정한다.(3) Each reference gas when the absorption spectrum of the gas to be measured (G) (NH3 + H2 O) and the absorption spectrum of the offset gas (C) (main component gas (M) (NH3 )) were taken. (R) (HBr) is corrected to match the known absorption spectra.
컴퓨터(9)에 미리 기억 축적되어 있는 데이터에 의하여 상기 (1)항 및 (2)항에서 얻은 각각의 기준 가스(R)(HBr)의 스펙트럼 파장의 눈금 매김이 일치 정합하도록 교정한다. 이 경우, 도2 및 도3의 조합(照合)으로부터 명확한 바와 같이, 기준 가스(R)(HBr)의 2개의 기지의 흡수 스펙트럼 선의 파장 사이의 간격이 도2의 파장 주사 간격과 도3의 파장 주사 간격에서는 도2의 파장 주사 간격의 쪽이 보다 짧음에 따라, 도2의 파장 주사 간격을 도3의 파장 주사 간격과 동일하게 되도록 교정한다. 교정 후의 피측정 가스의 흡수 스펙트럼도를 도4에 나타낸다. 이에 따라, 이들 기준 가스(R)(HBr)와 조합(照合)되고 동정(同定)되어, 먼저 채취된 피측정 가스(G)(NH3+ H2O) 및 상쇄 가스(C)의 양자의 흡수 스펙트럼의 파장의 눈금도 일치하도록 정합된다.The data stored in the computer 9 in advance is calibrated to match the spectral wavelengths of the spectral wavelengths of the respective reference gases R and HBr obtained in the above items (1) and (2). In this case, as is clear from the combination of Figs. 2 and 3, the interval between the wavelengths of two known absorption spectral lines of the reference gas R (HBr) is the wavelength scanning interval of Fig. 2 and the wavelength of Fig. 3. In the scanning interval, as the wavelength scanning interval of FIG. 2 is shorter, the wavelength scanning interval of FIG. 2 is corrected to be the same as the wavelength scanning interval of FIG. 4 shows an absorption spectral diagram of the gas under measurement after calibration. Accordingly, both of the measured gas G (NH3 + H2 O) and the offset gas C, which are combined with these reference gases R and HBr, are identified and identified first. Match the scale of the wavelength of the absorption spectrum to match.
(4) 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)의 흡수 스펙트럼으로부터, 상쇄 가스(C)[주성분 가스(M)(NH3)]의 흡수 스펙트럼을 공제하는 연산을 행하여 피측정 가스중의 측정 대상물(m)[불순물(H2O)]의 흡수 스펙트럼을 얻는다.(4) A measurement is performed by subtracting the absorption spectrum of the offset gas C (the main component gas M (NH3 )) from the absorption spectrum of the gas under measurement G (NH3 + H2 O). The absorption spectrum of the measurement object m (impurity (H2 O)) in the sample is obtained.
컴퓨터(9)에서는 기억 축적된 데이터에 근거하여 상기 (3)항의 교정조작에 의하여 얻은 도4의 교정 후의 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)의 흡수 스펙트럼과 도3의 상쇄 가스(G)[주성분 가스(M)(NH3)]의 흡수 스펙트럼을, 각각의 스펙트럼도에 나타내고 있는 기준 가스(R)(HBr)의 2개의 기지의 흡수 스펙트럼 선을 기준 파장으로 하여 각각 겹쳐 맞추고, [도4의 피측정 가스(G)(NH3+ H2O)의 흡수 스펙트럼]으로부터 [도3의 상쇄 가스(C)(NH3)의 흡수 스펙트럼]을 공제하는 연산조작을 행하여, 측정 대상물(m)인 불순물의 수분(H2O)만의 흡수 스펙트럼을 얻었다. 여기서 얻은 측정 대상물(m)인 불순물의 수분(H2O)만의 흡수 스펙트럼을 도5에 나타낸다.On the computer 9, the absorption spectrum of the measured gas G (NH3 + H2 O) after the calibration shown in Fig. 4 obtained by the calibration operation described in the above item (3) and the offset gas shown in Fig. 3 is obtained based on the stored data. (G) The absorption spectra of [main component gas (M) (NH3 )] are superimposed on each of two known absorption spectral lines of the reference gas R (HBr) shown in the respective spectral diagrams as reference wavelengths, respectively. , by performing the calculation operation for subtracting the [absorption spectrum of the cancel gas (C) (NH3) in Figure 3] from [absorption spectra of Fig. (NH3 + H2 O) to be measured gas (G) 4], measuring An absorption spectrum of only water (H2 O) of the impurity that is the target object (m) was obtained. The absorption spectrum of only water (H2 O) of the impurity which is the measurement target (m) obtained here is shown in FIG.
(5) 측정 대상물(m)(H2O)인 불순물의 함유량의 산출5, the object to be measured (m) (H2 O) in the calculation of the content of impurities
이와 같이 하여 얻어진 피측정 대상물(m)(H2O)의 흡수 스펙트럼의 강도를 측정함에 따라, 컴퓨터(9)는 미리 흡수 스펙트럼의 강도와 함유량의 관계를 기지의 함유량으로 눈금 매긴 데이터를 기억시켜 둠으로써, 종래의 이러한 종류의 분석방법에서의 일반적인 통상 수단과 마찬가지로, 극히 용이하게 연산하여 산출할 수 있다.By measuring the intensity of the absorption spectrum of the measurement target object m (H2 O) obtained in this way, the computer 9 stores data obtained by previously calculating the relationship between the intensity of the absorption spectrum and the content at a known content. By doing so, it can be calculated and calculated very easily as in the usual ordinary means in this type of analysis method in the related art.
또, 상기 실시예에서는 기준 가스(R)로서 기지의 2개의 흡수 스펙트럼 H79Br(1982.9nm), H81Br(1983.2nm)을 기준선으로 사용하는 브롬화 수소의 예를 설명하였지만, 브롬화 수소 이외에도 측정 대상물(m)의 흡수 스펙트럼의 파장을 사이에 두도록 하는 위치에 기지의 파장의 흡수 스펙트럼 선이 현출하도록 그 위치에 흡수 스펙트럼을 표출하는 가스를 소정의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.In the above embodiment, examples of hydrogen bromide using two known absorption spectra H79 Br (1982.9 nm) and H81 Br (1983.2 nm) as the reference gas (R) are described. The gas which expresses an absorption spectrum at the position can be mixed and used in the predetermined ratio so that the absorption spectrum line of a known wavelength may appear in the position which interposes the wavelength of the absorption spectrum of the target object m.
또한, 상기 실시예에서는 암모니아 가스중의 미량의 수분의 측정에 대하여 설명하였지만, 이 방법에 의하면 상기 이중 셀 방식과 같은 복잡한 장치를 사용하거나 번잡한 조작을 행하지 않고, 장치 교정이 간단한 단일 셀 방식이며 측정 대상물의 흡수 스펙트럼 파장 대역에 이것을 간섭하는 흡수 스펙트럼이 존재하도록 하는 암모니아 가스 이외에 실란(SiH4)을 주성분으로 하는 가스중의 수분과 같은 미량 불순물을 대단히 정확하게 측정할 수 있다.In the above embodiment, the measurement of the trace amount of water in the ammonia gas has been described. However, according to this method, the device calibration is simple, without using complicated devices or complicated operation such as the double cell method. Trace impurities such as moisture in the gas mainly composed of silane (SiH4 ) can be measured very accurately in addition to ammonia gas which causes absorption spectra interfering with the absorption spectrum wavelength band of the measurement target.
또, 간섭하는 흡수 스펙트럼이 없는 질소, 산소, 아르곤 및 그 이외의 반도체 재료 가스중의 미량 불순물을 측정 대상물(m)로 한 피측정 가스의 분석 측정에 활용할 수 있는 것은 물론이다.In addition, of course, it can be utilized for the analytical measurement of the to-be-measured gas which made the trace object m the trace impurities in nitrogen, oxygen, argon, and other semiconductor material gas which does not have an interference spectrum.
본 발명의 레이저광에 의한 가스의 분광 분석방법은 이상과 같은 형태로 실시되고 이하에 기재하는 바와 같은 효과를 얻을 수 있다.The spectroscopic analysis method of the gas by the laser beam of the present invention is carried out in the form described above, and the effects as described below can be obtained.
레이저광을 분기시켜, 제1 레이저광을 피측정 가스와 이 피측정 가스를 주성분으로 하는 가스로 이루어지는 상쇄 가스를 전환하여 도입하는 시료 셀에 투사하고, 동시에 제2 레이저광을 상기 피측정 가스 및 상쇄 가스의 흡수 스펙트럼 측정 파장 영역에 적어도 2개의 기지의 파장의 흡수 스펙트럼 선을 갖는 가스로 이루어지는 기준 가스를 도입하는 기준 셀에 투사하여, 각각의 셀의 투과광을 동시에 검출하도록 하였기 때문에, 피측정 가스 및 기준 가스의 각각의 흡수 스펙트럼에 동일한 기준 가스의 기지의 파장의 흡수 스펙트럼 선을 병기하여 채취할 수 있고, 피측정 가스 및 기준 가스의 각각의 흡수 스펙트럼 선의 파장을 동일한 눈금 메김으로 확정할 수 있으며, 이들의 흡수 스펙트럼도의 차이의 판단을 정확하면서 용이하게 할 수 있다.The laser beam is branched, and the first laser beam is projected onto the sample cell in which the offset gas composed of the gas under measurement and the gas mainly composed of the gas under measurement is switched to introduce the second laser beam. Measurement of Absorption Spectrum of Offset Gas The gas to be measured is projected to a reference cell which introduces a reference gas made of a gas having an absorption spectrum line of at least two known wavelengths in the wavelength region so as to simultaneously detect the transmitted light of each cell. And absorption spectrum lines of known wavelengths of the same reference gas are taken together in the respective absorption spectra of the reference gas, and the wavelengths of the respective absorption spectral lines of the gas to be measured and the reference gas can be determined with the same scale. This makes it possible to accurately and easily determine the difference between these absorption spectral diagrams.
기준 가스로서 기지의 적어도 2개의 흡수 스펙트럼의 파장을 갖는 가스를 사용하고 있기 때문에, 이들 적어도 2개의 기지의 흡수 스펙트럼 선의 파장을 기준으로 하여, 파장의 주사 구동을 행할 수 있어 반도체 레이저광의 구동 조작을 적확(的確)하면서 용이하게 행할 수 있다.Since a gas having known wavelengths of at least two known absorption spectra is used as the reference gas, scan driving of the wavelength can be performed on the basis of the wavelengths of the at least two known absorption spectrum lines, and the driving operation of the semiconductor laser light is performed. This can be done easily and accurately.
또, 상기 적어도 2개의 기지의 파장의 흡수 스펙트럼 선을 사용하도록 하고 이것을 상기한 바와 같이 피측정 가스 및 상쇄 가스의 각각의 흡수 스펙트럼도에 병기하여 채취할 수 있기 때문에, 피측정 가스 및 상쇄 가스의 각각의 흡수 스펙트럼도의 파장을 동일한 눈금 메김으로 할 수 있고, 이들의 흡수 스펙트럼 도를 어긋남이 생기지 않게 정합하여 정확하게 겹쳐 맞출 수 있다.In addition, since the absorption spectral lines of the at least two known wavelengths can be used and can be taken in parallel with each other in the absorption spectral diagrams of the gas to be measured and the offset gas as described above, The wavelength of each absorption spectral diagram can be made into the same graduation, and these absorption spectral diagrams can be matched so that a shift | offset | difference does not occur and can be superimposed correctly.
이 결과, 본 발명의 분광 분석방법에서는 이들의 흡수 스펙트럼의 공제 연산조작을 정확하게 행할 수 있고, 측정 대상물인 미량의 불순물의 분석 측정을 정밀도 좋게 고감도로 행할 수 있다.As a result, in the spectroscopic analysis method of the present invention, the calculation operation of subtraction of these absorption spectra can be performed accurately, and the analytical measurement of the trace amount of impurity that is the measurement target can be performed with high accuracy.
이에 따라, 종래의 이중 셀 방식과 같은 광학 특성을 모두 동일하게 한 피측정 가스 측정계와 주성분 가스로 이루어지는 상쇄 가스의 측정계를 병렬로 설치하는 장치 구성이 정밀하고 또한 복잡하며 운전조건의 제어가 엄격하고 고가인 분석장치를 사용하지 않으면서, 피측정 가스와 이 가스가 주성분 가스로 이루어지는 상쇄 가스를 전환하여 도입하는 단일의 시료 셀에 의하여, 이들 가스의 흡수 스펙트럼을 개별로 측정하는, 조작이 간단한 단일 셀 방식의 장치에서도, 충분하게 피측정 가스중의 측정 대상물인 미량의 불순물을 극히 고정도 및 고감도로 분석 측정할 수 있다.Accordingly, the device configuration in which the measuring gas measuring system having the same optical characteristics as those of the conventional dual cell system and the offset gas measuring system composed of the main component gas are installed in parallel is precise and complicated, and the control of the operating conditions is strict and A single simple operation for measuring the absorption spectra of these gases separately by a single sample cell in which a gas to be measured and a offset gas composed of the main component gas are introduced and introduced without using an expensive analyzer. Even in the cellular system, a small amount of impurities, which are the measurement targets in the gas under test, can be analyzed and measured with extremely high accuracy and with high sensitivity.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-0054180AKR100372310B1 (en) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | Method for spectral analysis of gas by using laser light |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-0054180AKR100372310B1 (en) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | Method for spectral analysis of gas by using laser light |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010053706A KR20010053706A (en) | 2001-07-02 |
| KR100372310B1true KR100372310B1 (en) | 2003-02-17 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1999-0054180AExpired - Fee RelatedKR100372310B1 (en) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | Method for spectral analysis of gas by using laser light |
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100372310B1 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107453206A (en)* | 2017-09-01 | 2017-12-08 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | A kind of semiconductor laser spectrum beam combination system |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101039135B1 (en)* | 2010-08-31 | 2011-06-07 | 한국가스안전공사 | Optical methane gas detector with detection point display |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107453206A (en)* | 2017-09-01 | 2017-12-08 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | A kind of semiconductor laser spectrum beam combination system |
| CN107453206B (en)* | 2017-09-01 | 2019-06-11 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | A semiconductor laser spectral beam combining system |
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010053706A (en) | 2001-07-02 |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3336256B2 (en) | Gas spectral analysis method using laser light | |
| US9759654B2 (en) | Cavity enhanced laser based isotopic gas analyzer | |
| US7649627B2 (en) | Wavelength calibration method and wavelength calibration apparatus | |
| JP3108420B2 (en) | Method and apparatus for measuring gas concentration by spectroscopy | |
| US6040915A (en) | Analysis method for gases and apparatus therefor | |
| US7957001B2 (en) | Wavelength-modulation spectroscopy method and apparatus | |
| KR100351182B1 (en) | Gas spectrochemical analyzer, and spectrochemical analyzing method | |
| US4531834A (en) | Fluorimeter | |
| WO2009128138A1 (en) | Gas analyzing apparatus with built-in calibration gas cell | |
| US20080123712A1 (en) | Measuring water vapor in high purity gases | |
| JP2009047677A (en) | Laser gas analyzer | |
| CN104903704A (en) | Tunable diode laser absorption spectroscopy with water vapor determination | |
| CN100456022C (en) | Scaling method of laser gas analysis system | |
| US12298232B2 (en) | Analysis device, program for analysis device, and analysis method | |
| US6800855B1 (en) | Spectroscopic method for analyzing isotopes by using a semiconductor laser | |
| JP3274656B2 (en) | Gas spectroscopic analysis method and spectrometer | |
| KR100316487B1 (en) | Method of spectrochemical analysis of impurity in gas | |
| KR100372310B1 (en) | Method for spectral analysis of gas by using laser light | |
| EP0900365B1 (en) | An environmentally insensitive optical sensor with improved noise cancellation | |
| EP1111370A1 (en) | A spectroscopic method for analysing isotopes by using a wavelength-tunable laser | |
| JP2001133403A (en) | Gas analysis method and apparatus by semiconductor laser multiple reflection absorption spectroscopy | |
| WO1997043609A9 (en) | An environmentally insensitive optical sensor with improved noise cancellation | |
| EP3992614B1 (en) | Analysis device | |
| KR100389078B1 (en) | A spectroscopic analysis method for isotope by using a semiconductor laser | |
| JP7437022B2 (en) | gas analyzer |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application | St.27 status event code:A-0-1-A10-A12-nap-PA0109 | |
| P11-X000 | Amendment of application requested | St.27 status event code:A-2-2-P10-P11-nap-X000 | |
| P13-X000 | Application amended | St.27 status event code:A-2-2-P10-P13-nap-X000 | |
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination | St.27 status event code:A-1-2-D10-D11-exm-PA0201 | |
| R17-X000 | Change to representative recorded | St.27 status event code:A-3-3-R10-R17-oth-X000 | |
| PG1501 | Laying open of application | St.27 status event code:A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501 | |
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection | St.27 status event code:A-1-2-D10-D21-exm-PE0902 | |
| P11-X000 | Amendment of application requested | St.27 status event code:A-2-2-P10-P11-nap-X000 | |
| P13-X000 | Application amended | St.27 status event code:A-2-2-P10-P13-nap-X000 | |
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration | St.27 status event code:A-1-2-D10-D22-exm-PE0701 | |
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment | St.27 status event code:A-2-4-F10-F11-exm-PR0701 | |
| PR1002 | Payment of registration fee | St.27 status event code:A-2-2-U10-U11-oth-PR1002 Fee payment year number:1 | |
| PG1601 | Publication of registration | St.27 status event code:A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601 | |
| R18-X000 | Changes to party contact information recorded | St.27 status event code:A-5-5-R10-R18-oth-X000 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:4 | |
| FPAY | Annual fee payment | Payment date:20061228 Year of fee payment:5 | |
| PR1001 | Payment of annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U11-oth-PR1001 Fee payment year number:5 | |
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee | St.27 status event code:A-4-4-U10-U13-oth-PC1903 Not in force date:20080204 Payment event data comment text:Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE | |
| PC1903 | Unpaid annual fee | St.27 status event code:N-4-6-H10-H13-oth-PC1903 Ip right cessation event data comment text:Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE Not in force date:20080204 | |
| P22-X000 | Classification modified | St.27 status event code:A-4-4-P10-P22-nap-X000 |