본 발명은 구조용 세라믹 부품 재료로 널리 사용되는 알루미나계 세라믹스의 표면을 인성이 높은 새로운 층으로 표면개질시킨 복합체와 표면개질 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite and a surface modification method in which the surface of alumina-based ceramics widely used as structural ceramic component materials is surface-modified into a new layer having high toughness.
알루미나계 세라믹스는 전기 절연성이나 고주파 특성을 이용한 IC 기판 등의 전자기기 부품, 내마모나 내식성을 이용한 베어링 등의 산업기기 부품, 절삭공구 부품 등 산업의 모든 분야에 폭 넓게 이용되고 있다. 다른 세라믹 재료와 마찬가지로 알루미나계 세라믹스의 응용에 있어서 가장 큰 제한점은 세라믹스 고유의 취성파괴이다. 표면에 결함이 존재할 경우 재료의 강도가 저하되고, 하나의 주된 균열에서 급진적으로 파괴가 일어나는 취성파괴가 일어날 수 있어 부품의 신뢰도를 낮추게 되고 실제 응용이 확대되는데 큰 제약이 되고 있다.Alumina-based ceramics are widely used in all fields of the industry, such as electronic device components such as IC substrates using electrical insulation and high frequency characteristics, industrial equipment components such as bearings using wear resistance and corrosion resistance, and cutting tool components. As with other ceramic materials, the biggest limitation in the application of alumina-based ceramics is the inherent brittle fracture. The presence of defects on the surface lowers the strength of the material and can result in brittle fractures, where radical breakdown occurs in one major crack, thereby lowering the reliability of the part and limiting the practical application.
미세구조를 제어하여 알루미나계 세라믹스를 강화하려는 연구는 수십 년간 진행되어 왔다. 입자크기를 줄여 결함크기를 줄이거나, 제 2상을 첨가하거나, 급랭 열처리 혹은 Cr2O3등으로 표면층을 치환하여 표면에 압축응력을 형성시키는 등, 알루미나계 세라믹스의 강화는 강도 향상과 주로 연관되어 왔다(E. Dorre and H. Hubner, Alumina: processing, properties and applications; pp.74-192, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, 1984.1). 하지만 세라믹스 고유의 높은 취성에 기인한 급작스러운 파괴와 그로 인한 신뢰도 저하를 막기 위해서는 높은 강도와 함께 높은 인성이 요구된다. 즉 표면에 결함이 존재하여도 강도저하가 일어나지 않는 손상저항성(flaw tolerance)이 중요하다.Research into strengthening alumina-based ceramics by controlling the microstructure has been conducted for decades. Reinforcement of alumina-based ceramics is mainly related to the strength improvement, such as reducing the particle size, reducing the defect size, adding a second phase, or replacing the surface layer with quenching heat treatment or Cr2 O3 to form a compressive stress on the surface. (E. Dorre and H. Hubner, Alumina: processing, properties and applications; pp. 74-192, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, 1984.1). However, high strength and high toughness are required in order to prevent sudden breakdown due to the high brittleness inherent to ceramics and thereby lowering reliability. In other words, the damage resistance (flaw tolerance) that does not cause a decrease in strength even if a defect is present on the surface is important.
단상(monolithic) 세라믹스에서의 인성 강화는 주로 가교(bridging)와 뽑힘 (pull out) 기구로 설명되어 진다. 재료의 인성을 높이기 위하여는 가교 입자의 수를 늘리고 가교 영역(wake zone)이 넓어야 한다. 이를 위하여는 입자 크기를 크게 하거나, 장경비를 크게 하거나, 입계 강도를 충분히 약하게 하고 잔류응력을 입계에 도입하도록 미세구조를 제어해야 한다.Toughness enhancement in monolithic ceramics is mainly explained by bridging and pull out mechanisms. In order to increase the toughness of the material, it is necessary to increase the number of crosslinked particles and to widen the wake zone. For this purpose, the microstructure must be controlled to increase the particle size, increase the long ratio, or weaken the grain boundary strength sufficiently and introduce residual stress into the grain boundary.
그러나 이와 같이 조절된 미세구조의 재료는 긴 균열 영역에서의 인성 증가는 얻을 수 있었지만, 큰 입자로 인하여 강도가 저하되고 약한 입계 강도 등에 의한 미세균열 영역에서의 인성(short-crack toughness)이 감소하게 되는 것으로 알려져 있다(N. P. Padture, C. J. Evans, H. H. K. Xu and B. R. Lawn, Enhanced Machinability of Silicon Carbide via Microstructural Design,J. Am. Ceram. Soc., 78[1] 215-17 (1995)). 이는 미세균열에 관련된 내마모성 저하, 피로 특성 저하 등의 치명적인 단점을 수반한다.However, the microstructured material thus obtained has increased toughness in the long cracked area, but the strength decreases due to the large particles and the short-crack toughness in the microcracked area due to the weak grain boundary strength decreases. NP Padture, CJ Evans, HHK Xu and BR Lawn, Enhanced Machinability of Silicon Carbide via Microstructural Design,J. Am. Ceram. Soc. , 78 [1] 215-17 (1995). This entails fatal disadvantages such as reduced wear resistance and fatigue properties associated with microcracks.
강도와 인성, 내마모성, 피로 특성 등 기계 구조용 부품으로 요구되는 물성을 모두 충족시키기 위하여는 각각의 성질이 우수한 재료들의 복합화가 필요하다.기존의 복합 재료는 각각의 재료가 시편 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 구조를 가지고 있다. 따라서 복합 재료의 물성은 각각의 재료가 복합화된 정도에 비례하여 변하는 경향이 있다. 이러한 구조의 복합 재료는 인성 등의 긴 균열 영역의 물성과내마모, 피로 특성과 같은 미세균열 영역의 특성 모두를 만족시키기 어렵다.In order to meet all the properties required for mechanical structural parts such as strength, toughness, abrasion resistance, and fatigue properties, it is necessary to combine materials with excellent properties.In conventional composite materials, each material is evenly distributed throughout the specimen. Has a structure. Therefore, the physical properties of the composite material tend to change in proportion to the degree of compounding of each material. The composite material of such a structure is difficult to satisfy both the properties of the long crack area such as toughness and the properties of the microcrack area such as wear resistance and fatigue properties.
상기 문제의 해결을 위해서는 필요한 물성의 재료가 표면과 재료 내부에 각각 위치하는 층상 구조 혹은 코팅층 등의 표면개질 연구가 필요하다. 긴 균열 인성이 큰 미세구조의 재료에 미세균열 인성이 높은 표면층이나 코팅층을 형성한다면 강도, 인성, 내마모성, 피로 특성 등이 모두 사용 조건에 적합한 물성을 가지게 될 것이다. 층상 재료를 설계할 때 고려해야 할 점으로는 서로 다른 층의 결합에 기인하는 응력과 탄성/소성 불일치, 층의 두께, 층간의 계면 강도 등이 있다. 이들 조건이 최적화 되지 않으면 오히려 재료를 약화시킬 수도 있다.In order to solve the problem, it is necessary to study the surface modification of a layered structure or a coating layer in which materials of required physical properties are respectively located on the surface and the material. If a surface layer or a coating layer having high microcracking toughness is formed on a microstructured material having a long crack toughness, strength, toughness, abrasion resistance, and fatigue properties will all have properties suitable for use conditions. Considerations in designing layered materials include stress and elastic / plastic inconsistencies due to the joining of different layers, layer thicknesses, and interfacial strength between layers. If these conditions are not optimized, they may even weaken the material.
본 발명은 이러한 점을 고려하여, 표면과 내부의 입자크기는 동일하지만 표면의 입계 형상을 변화시키므로써 층간 계면강도가 우수하고, 층간 응력, 탄성/소성 불일치가 없는 표면층을 화학구동력에 의한 입계이동현상(chemically induced grain-boundary migration, CIGM)을 응용하여 형성하는 것을 목적으로 한다.In view of this point, the present invention has the same grain size as the surface, but the grain size of the surface is changed by changing the grain boundary shape of the surface. The objective is to form chemically induced grain-boundary migration (CIGM).
도 1은 분위기 변화 열처리로 생긴 입계이동 표면층과 내부의 미세조직을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the grain boundary moving surface layer and the internal microstructure generated by the atmosphere change heat treatment.
도 2는 산소분압에 따른 Al2O3-Fe2O3계의 상태도, 산소분압 : (a) 1 기압, (b) < 0.03 기압.2 is a state diagram of the Al2 O3 -Fe2 O3 system according to the oxygen partial pressure, oxygen partial pressure: (a) 1 atm, (b) <0.03 atm.
도 3(a)는 입계이동이 일어나지 않은 일반적인 알루미나 세라믹스의 미세조직 사진이고 (b)는 표면개질된 입계이동층의 미세조직 사진이다.Figure 3 (a) is a microstructure picture of the general alumina ceramics grain boundary movement does not occur and (b) is a microstructure picture of the surface-modified grain boundary layer.
도 4는 표면개질된 재료(■)와 그렇지 않은 재료(□)의 Hertzian 압자하중에 따른 강도를 나타내는 그래프. 여기서Pc는 원추 균열이 형성되는 임계하중을 나타냄.Figure 4 is a graph showing the strength according to the Hertzian indenter load of the surface-modified material (■) and material (□). WherePc represents the critical load at which cone cracks are formed.
본 발명은 표면과 내부의 입자크기는 동일하지만 표면의 입계 형상을 변화시키므로써 층간 계면강도가 우수하고, 층간 응력, 탄성/소성 불일치가 없는 표면층을 화학구동력에 의한 입계이동현상(chemically induced grain-boundary migration, CIGM)을 응용하여 형성하는 것을 그 내용으로 한다. 도 1은 화학구동력에 의한 입계이동에 의하여 표면이 개질된 알루미나 세라믹스의 단면을 모식적으로 보인 것이다. 표면에 형성된 표면개질층은 시편 내부에서와 같이 일반적인 고상소결체에서 나타나는 직선적인 입계구조와는 다른 휘어진 입계 모양을 가진다. 휘어진 입계 구조는 균열 전파 경로를 굴절시켜서 균열 전파에 저항하는 에너지를 더 요구할 것으로 생각된다. 지금까지의 연구에 의하면 균열 굴절에 의한 파괴인성 증가는 균열 가교나 뽑힘에 의한 파괴인성 증진에 비하면 작다. 하지만 재료 표면의 flaw들이 자라기 시작할 때 혹은 전파 초기 상태에서는, 즉 미세 균열 영역에서의 인성에는 가교나 뽑힘보다 더 중요한 역할을 할 것으로 생각된다. 따라서 입계이동에 의하여 표면개질된 표면층은 미세균열 영역에서의 인성에 더 영향 받는 마모 및 피로 특성을 향상시킬 수 있을 것이다.According to the present invention, the grain size of the surface and the interior is the same, but the surface grain strength between layers is excellent by changing the grain boundary shape of the surface, and chemically induced grains are produced by chemical driving force. The application is to form boundary migration (CIGM). FIG. 1 schematically shows a cross section of alumina ceramics whose surface is modified by grain boundary movement by chemical driving force. The surface modification layer formed on the surface has a curved grain boundary shape that is different from the linear grain boundary structure shown in the general solid state sintered body as in the specimen. The curved grain boundary structure is believed to require more energy to deflect the crack propagation path and thereby resist crack propagation. Until now, research has shown that the increase in fracture toughness by crack refraction is small compared with the increase in fracture toughness by crack bridging or pulling. However, it is thought that the flaws on the surface of the material play a more important role than crosslinking or pulling in the early stages of propagation, ie toughness in the microcracks. Therefore, the surface layer modified by the grain boundary movement may improve the wear and fatigue properties which are more affected by the toughness in the microcracks.
여기서 화학구동력에 의한 입계이동은 고용도(solubility)가 있는 용질 원자가 재료에 고용되거나, 이미 고용되어있는 용질 원자가 빠져나가는 화학적으로 불안정한 상태일 때 용질원자들이 빠른 이동 경로인 계면을 따라 확산되어 새로운 평형 상태로 되면서 일어나게 된다. 이 현상은 일반적인 입자성장과는 달리 계면적을 증가시키고, 빠르게 이동하는 입계 뒤에 모상의 결정 구조와 방위관계는 동일하지만 조성이 다른 새로운 고용층을 형성하는 현상이다.Here, the intergranular movement by chemical driving force is a new equilibrium by dissolving solute atoms along the interface, which is a fast moving path when the solute has a solute mobility or is chemically unstable in which the solute atoms are already released. It happens as it happens. Unlike normal grain growth, this phenomenon increases the interfacial area and forms a new solid solution layer with the same crystal structure and orientation but different composition behind the rapidly moving grain boundary.
알루미나에서의 입계이동은 Cr2O3와 Fe2O3를 용질원소로 하여 많이 연구되어 왔다. 알루미나 소결체를 Cr2O3또는 Fe2O3분말과 같이 열처리하여 용질원소를 기상으로 고용시키거나, 이미 고용된 용질원소를 빠져나가게 할 때 입계이동이 일어나는 것이 관찰된다. 특히 Fe2O3를 용질원으로 사용하는 경우에는 열처리 온도 혹은 분위기 변화에 따라 용해도가 변하여 스피넬(spinel) 등의 제 2상 석출물이 용해되어 입계이동이 일어나는 것을 보고한 연구 결과들이 있다.The grain boundary migration in alumina has been studied using Cr2 O3 and Fe2 O3 as solute elements. It is observed that when the alumina sintered body is heat treated with Cr2 O3 or Fe2 O3 powder to solute the solute element in the gas phase or to exit the solute element already dissolved, grain boundary migration occurs. In particular, when Fe2 O3 is used as a solute source, there are studies that report that the solubility changes according to the heat treatment temperature or the atmosphere change and the second phase precipitates such as spinel are dissolved to cause grain boundary migration.
입계이동의 구동력은 첨가되는 용질의 농도에 비례한다. 이제까지의 입계이동 연구에서는 비교적 높은 농도의 용질을 첨가해서 관찰한 결과가 대부분이다. 하지만 일반적으로 알루미나에서는 Fe2O3가 첨가되면 기계적 성질이 저하되고 많은 양의 Fe가 첨가되면 제 2상이 석출되어 강도가 낮아질 수 있고, 입자성장을 제어하기에 어려움이 따른다. 따라서 가능한 적은 양의 Fe를 첨가하여 충분한 입계이동층을 얻는 것이 중요하다.The driving force of grain boundary migration is proportional to the concentration of solute added. Most studies on grain boundary migration have been conducted by adding relatively high concentrations of solutes. However, in general, in alumina, when the Fe2 O3 is added, the mechanical properties are lowered, and when a large amount of Fe is added, the second phase is precipitated and the strength is lowered, and it is difficult to control the grain growth. Therefore, it is important to add as little Fe as possible to obtain a sufficient grain boundary moving layer.
지금까지 본 발명자들의 연구에 의하면 기상 혹은 액상 상태로의 첨가제 첨가나 온도변화 등에 비하여 열처리 분위기를 바꾸어 줄 때 매우 큰 입계이동의 구동력이 작용한다. Fe2O3의 경우 도 2의 상태도에서와 같이 소결온도와 열처리 분위기의 산소분압에 따라 용해도 차이가 매우 크다. 실시예에서 실험한 1500℃에서 산소분압이 1 기압인 O2분위기(도 2(a))에서 Fe2O3의 용해도는 약 20 wt% 정도이지만 산소분압이 낮아짐에 따라 감소하여 0.03 기압이하(도 2(b))에서는 Al2O3에 대한 Fe2O3의 용해도는 약 3 wt%이다. 본 발명자들의 연구에 의하면 산소분압이 0.03 기압보다 더 낮은 95N2-5H2분위기에서는 Fe2O3의 용해도는 0.02 wt%이었으며, 산소분압이 약 10-14기압으로 더 낮은 H2분위기에서는 용해도가 더 감소할 것으로 예상된다.According to the researches of the present inventors, the driving force of the grain boundary movement is very large when the heat treatment atmosphere is changed compared to the additive addition or temperature change in the gaseous or liquid state. In the case of Fe2 O3 as shown in the state diagram of Figure 2 the solubility difference is very large depending on the sintering temperature and the oxygen partial pressure of the heat treatment atmosphere. The solubility of Fe2 O3 in the O2 atmosphere (Fig. 2 (a)) where the oxygen partial pressure was 1 atm at 1500 ° C, which was tested in the example, was about 20 wt%, but decreased as the oxygen partial pressure was lowered to 0.03 atm or less ( In FIG. 2 (b)), the solubility of Fe2 O3 in Al2 O3 is about 3 wt%. According to the present inventors, the solubility of Fe2 O3 was 0.02 wt% in an atmosphere of 95N2 -5H2 where the oxygen partial pressure was lower than 0.03 atm, and the solubility in H2 was lower at about 10-14 atm. It is expected to decrease further.
따라서, 매우 적은 양의 Fe를 고르게 분산시킨 분말 성형체를 비교적 산소분압이 낮은 분위기(N2, 95N2-5H2, H2등)에서 소결하여 입계에 잉여의 Fe가 존재하게 한 후, 그보다 산소분압이 높은 분위기(80N2-20O2, O2등)에서 열처리하면 입계에 있던 잉여의 Fe가 입자 내로 용해되면서 매우 큰 입계이동의 구동력이 작용하여 아주 적은 양의 Fe 첨가로도 제 2상 없이 고르게 도 1과 같은 입계구조의 입계이동층을 얻을 수 있다.Thus, by sintering at a very small amount of a powder compact in which evenly distributed the Fe relatively low oxygen partial pressure atmosphere(N 2, 95N 2 -5H 2 , H 2 , etc.) and then to the remainder of the Fe present in the grain boundaries, than oxygen When heat-treated in an atmosphere of high partial pressure (80N2 -20O2 , O2, etc.), the excess Fe at the grain boundary dissolves into the particles, and the driving force of very large grain boundary movement is applied, so that even a small amount of Fe is added without the second phase. Evenly, a grain boundary moving layer having a grain boundary structure as shown in FIG.
즉, 소결시 입계에는 Fe가 제 2상의 형태로 존재하고, 열처리시에는 입계에 있던 Fe가 입자내로 고용되도록 하는 조건이면 입계이동층 형성이 가능하다. 도 2의 상태도에 의하면 H2분위기와 같이 산소분압이 아주 낮은 경우 Al2O3내에 Fe2O3용해도는 소결온도에 따라 다르지만 0.01 wt% 이하이며 산소분압이 높은 산소분위기에서는 약 20 wt% 이하이다. 따라서 Fe2O3의 양이 0.01 wt% 이상 20 wt% 이하인 경우 소결, 열처리 온도와 분위기에따라 입계이동층을 형성할 수 있다. 결국, 본 발명에서 Fe2O3의 첨가범위는 0.01 wt% 이상 20 wt% 이하로 할 수 있다. 아래에 기술된 본 발명의 실시예에서는 본 발명의 특징을 보이기 위하여 0.156 wt%(1000 ppm Fe/Al)로 하였지만 Fe2O3의 양이 이 농도에 국한되는 것은 아니며 0.01 wt% 이상 20wt% 이하이면 어떤 양도 가능하다.In other words, Fe is present in the form of a second phase at the grain boundary during sintering, and when the heat treatment is carried out to form Fe in the grain boundary, the grain boundary moving layer can be formed. According to the state diagram of FIG. 2, when the oxygen partial pressure is very low, such as H2 , the Fe2 O3 solubility in Al2 O3 varies depending on the sintering temperature, but it is 0.01 wt% or less and about 20 wt% or less in an oxygen atmosphere having a high oxygen partial pressure. to be. Therefore, when the amount of Fe2 O3 is 0.01 wt% or more and 20 wt% or less, the grain boundary moving layer may be formed according to the sintering, heat treatment temperature, and atmosphere. As a result, in the present invention, the addition range of Fe2 O3 may be 0.01 wt% or more and 20 wt% or less. In the embodiment of the present invention described below, to show the characteristics of the present invention, 0.156 wt% (1000 ppm Fe / Al), but the amount of Fe2 O3 is not limited to this concentration, 0.01 wt% or more and 20wt% or less Any amount is possible.
화학 구동력에 의한 입계이동은 일반적인 체확산(volume diffusion)에 의한 합금층 형성 온도보다 훨씬 낮은 온도에서도 빠른 속도로 일어날 수 있다. 알루미나계 재료의 열간 에칭(thermal etching)은 열처리 분위기에 따라 1000℃에서 1600℃ 범위에서 온도에 따라 수 분에서 수 시간동안 행해진다. 일반적으로 열간 에칭이 일어날 정도의 온도에서는 입계이동이 일어나게 되므로 열처리는 1000℃에서 1600℃ 사이에서 행할 수 있다. 따라서 열처리 온도는 아래의 실시예에서는 본 발명의 특징을 보이기 위하여 하나의 온도인 1500℃로 잡았지만 이 발명의 열처리 온도가 1500℃에 국한되는 것은 아니고 1000℃에서 1600℃ 범위이면 어느 온도나 가능하다.Grain movement due to chemical driving force may occur at a high speed even at a temperature much lower than the alloy layer formation temperature due to the general volume diffusion. Thermal etching of the alumina-based material is performed for several minutes to several hours depending on the temperature in the range of 1000 ° C to 1600 ° C depending on the heat treatment atmosphere. Generally, grain boundary movement occurs at a temperature where hot etching occurs, and thus heat treatment may be performed between 1000 ° C and 1600 ° C. Therefore, the heat treatment temperature is set to 1500 ° C, which is one temperature in order to show the characteristics of the present invention in the following examples, but the heat treatment temperature of the present invention is not limited to 1500 ° C and can be any temperature in the range of 1000 ° C to 1600 ° C. .
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 구체적으로 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 본 발명의 아이디어를 단상 알루미나계에서 적용하여 표면층을 형성시킨 실시예이다. 하지만 알루미나 재료에서는 Fe2O3에 의한 입계이동 현상을 일으킬 수 있으므로, 알루미나계 복합재료에도 같은 방법으로 본 발명은 적용가능하며, 따라서 아래의 실시예에 나타난 알루미나에만 국한되는 것은 아니고 알루미나계 복합재료에도 적용된다.Hereinafter will be described in detail by examples the contents of the present invention. The following examples are examples in which the surface layer is formed by applying the idea of the present invention in a single phase alumina system. However, the alumina material may cause grain boundary migration due to Fe2 O3 , so the present invention is applicable to the alumina-based composite material in the same manner, and therefore, the present invention is not limited to the alumina-based composite material shown in the following examples. Also applies.
아래에 기술된 본 발명의 실시예는 Al2O3-Fe2O3계 상태도의 특징을 이용하여 예시한 것으로 발명의 기본 아이디어는 표면의 입계구조를 일반적인 다결정체의 직선적인 입계구조와는 다르게, 도 1에서와 같이 휘어진 구조로 만들어 미세균열 영역에서의 인성을 증가시키는 것이다.The embodiments of the present invention described below are illustrated using the characteristics of the Al2 O3 -Fe2 O3 system state diagram. The basic idea of the invention is that the grain boundary structure of the surface is different from the linear grain boundary structure of a general polycrystalline body. To increase the toughness in the microcrack area by making a curved structure as shown in FIG.
따라서 알루미나계에서 화학적 구동력에 의한 입계이동을 일으킬 수 있는 다른 첨가제에 의한 표면층 형성에도 기본 아이디어는 마찬가지로 적용가능하다. 즉, Al2O3-Cr2O3계의 경우, 두 재료는 서로 전율 고용체를 이룬다. 적절한 양의 Cr2O3를 기상 상태로 첨가하거나 혹은 열처리 온도를 변화시키면 마찬가지로 입계이동은 일어나고 휘어진 입계이동층을 얻을 수 있고, 또한 입계구조 변화로 인한 인성 증진 효과 역시 얻을 수 있다.Therefore, the basic idea is similarly applicable to the formation of the surface layer by other additives which may cause grain boundary movement by chemical driving force in the alumina system. That is, in the case of the Al2 O3 -Cr2 O3 system, the two materials form an electrolytic solid solution with each other. If an appropriate amount of Cr2 O3 is added in a gaseous state or the heat treatment temperature is changed, grain boundary migration may occur and a curved grain boundary moving layer may be obtained, and the toughness enhancement effect due to the change of grain boundary structure may also be obtained.
< 실시예 1 ><Example 1>
알루미나 분말에 Fe를 Fe(NO3)29H2O 상태로 1000 ppm (Fe/Al) 첨가하여 12시간 에틸 알코올에서 습식 혼합하였다. 건조된 슬러리는 막대모양(5×5×21 mm)으로 모양을 갖출 정도의 낮은 압력으로 성형한 후 200 MPa로 냉간정수압 성형하였다. 800℃에서 2시간 하소 후 1500℃, 95N2-5H2환경에서 3시간 소결하였다. 3㎛까지 미세연마한 소결체를 표면에 입계이동층을 형성시키기 위하여 1500℃, 공기 분위기에서 1.5시간동안 열처리하였다. 열처리 분위기에서 가스 유량은 200 sccm으로 유지하였다.Fe was added to the alumina powder in the form of Fe (NO3 )2 9H2 O at 1000 ppm (Fe / Al), followed by wet mixing in ethyl alcohol for 12 hours. The dried slurry was molded at a low pressure enough to have a shape of a rod (5 × 5 × 21 mm) and then cold-statically molded at 200 MPa. After calcination at 800 ° C. for 2 hours, the mixture was sintered at 1500 ° C. in a 95N2 -5H2 environment for 3 hours. In order to form a grain boundary moving layer on the surface of the sintered compact finely polished to 3㎛ was heat-treated for 1.5 hours in an air atmosphere. The gas flow rate was maintained at 200 sccm in the heat treatment atmosphere.
< 비교예 1 ><Comparative Example 1>
열처리 공정을 소결분위기(95N2-5H2)에서 실시하는 것 이외에는 실시예 1과동일한 조건으로 실시하였다.The heat treatment process was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment process was performed in a sintering atmosphere (95N2 -5H2 ).
실시예 1과 비교예 1에서 얻은 결과를 전자 현미경으로 관찰하면, 소결 분위기와 같은 분위기(95N2-5H2)에서 열처리한 시편(비교예 1)은 일반적인 다결정체 미세조직을 보인다. (도 3(a)) 하지만 소결 분위기보다 산소분압이 높은 분위기 (80N2-20O2)에서 열처리한 시편의 표면에는 입계이동층이 형성되어 도 3(b)와 같이 입계에 새로운 고용층이 형성되고 입계 구조가 직선적이지 않고 휘어진 구조를 가진다. 휘어진 입계 구조는 균열 전파 경로를 굴절시켜서 균열 전파에 저항하는 에너지를 더 요구할 것으로 생각된다.When the results obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were observed with an electron microscope, the specimen (Comparative Example 1) heat-treated in the same atmosphere (95N2 -5H2 ) as the sintering atmosphere shows a general polycrystalline microstructure. However, a grain boundary moving layer is formed on the surface of the specimen heat-treated in the atmosphere (80N2 -20O2 ) where the oxygen partial pressure is higher than that of the sintering atmosphere, thereby forming a new solid solution layer at the grain boundary as shown in FIG. And the grain boundary structure is not linear but has a curved structure. The curved grain boundary structure is believed to require more energy to deflect the crack propagation path and thereby resist crack propagation.
< 시험예 1 > Hertzian 압자실험Test Example 1 Hertzian Indenter Experiment
실시예 1과 같은 방법으로 제조된 시편을 열처리 시에 생긴 thermal groove를 제거하기 위하여 1㎛ 다이아몬드 페이스트(diamond paste)로 미세연마한 후 반경 3.18 mm의 WC 볼을 이용하여 500 - 2000N 하중으로 Hertzian 압자실험을 하였다. 크로스헤드(Crosshead) 속도는 0.2 mm/min으로 하였다. 압자에 의하여 생긴 압흔과 원추균열을 광학현미경으로 관찰하였다. 원추균열을 형성하는 임계하중은 분위기 변화로 인하여 표면에 입계이동층이 형성된 시편의 경우 900 N이었으며 표면에 입계이동층이 형성되지 않은 시편의 경우 700 N이었다. 즉 표면에 입계이동층이 형성된 경우 200 N이 증가하였다.In order to remove the thermal grooves generated during the heat treatment of the specimen prepared in the same manner as in Example 1, Hertzian indenters were subjected to 500-2000N load using a WC ball with a radius of 3.18 mm using a WC ball with a radius of 3.18 mm. The experiment was conducted. Crosshead speed was 0.2 mm / min. Indentations and cone cracks caused by indenters were observed by light microscopy. The critical load forming the cone crack was 900 N for specimens with grain boundary layer on the surface due to the change of atmosphere and 700 N for specimens without grain boundary layer on the surface. That is, 200 N increased when the grain boundary layer was formed on the surface.
< 시험예 2 > Vickers 압자실험<Test Example 2> Vickers indenter experiment
Hertzian 압자 실험에서와 같이 준비된 시편의 표면에 2 Kg중의 하중으로 Vickers 압자 실험으로 인성을 측정하였다. 입계이동층이 형성된 시편의 인성은 3.43 MPa·m1/2로 형성되지 않은 시편의 3.12 MPa·m1/2보다 약 10% 증가하였다.Toughness was measured by Vickers indenter test with a load in 2 Kg on the prepared specimen surface as in Hertzian indenter test. The toughness of the specimen on which the grain boundary layer was formed was increased by about 10% compared to 3.12 MPa · m1/2 of the specimen which was not formed at 3.43 MPa · m1/2 .
< 시험예 3 > 강도측정Test Example 3 Strength Measurement
실시예 1과 같은 방법으로 제조된 시편을 강도측정을 위하여 3×4×16 mm 크기로 가공하여 인장응력을 받을 면을 다이아몬드 페이스트(diamond paste)로 1㎛ 까지 미세연마하고 45°각도로 모서리를 가공하였다. Inner span 1/4', outer span 1/2' 치구에서 크로스헤드(crosshead) 속도 20 mm/min으로 4점 굽힘강도를 측정하였다. 각각 8개의 시편을 시험하여 평균값을 강도로 결정하였다. 입계이동층이 형성된 경우, 강도는 434±33 MPa로 형성되지 않은 시편의 449±47 MPa와 유사한 값을 보였다.The specimen prepared in the same manner as in Example 1 was processed into 3 × 4 × 16 mm size for strength measurement, and the surface subjected to tensile stress was finely polished to 1 μm with diamond paste, and the edge was angled at 45 °. Processed. Four-point bending strength was measured at a crosshead speed of 20 mm / min in the inner span 1/4 'and outer span 1/2' fixtures. Eight specimens each were tested and the average value determined as strength. When the grain boundary layer was formed, the strength was similar to that of 449 ± 47 MPa in the specimen which was not formed at 434 ± 33 MPa.
강도저하 측정은 4점 굽힘강도 측정용 시편과 같은 크기로 가공한 시편의 미세연마면에 500 - 2000 N 하중으로 Hertzian 압자 실험 후 하중이 가해지는 동안 생길 수 있는 slow crack growth 효과를 줄이기 위하여 가능한 빠른 crosshead 속도(20mm/min)로 4점 굽힘강도 시험하였다. 각각의 압자 하중당 3개의 시편을 시험하였고 파괴된 시편의 파괴원을 광학현미경으로 확인하였다. 강도저하 결과는 도 4와 같다. 두 종류의 시편 모두 취성 파괴 거동을 보이지만 입계이동층이 형성된 시편이 원추균열 형성에 대한 임계 하중이 커서 더 높은 압자 하중에도 높은 강도값을 유지하고 있다.The strength reduction measurement is performed as soon as possible to reduce the effect of slow crack growth during loading after Hertzian indenter test with 500-2000 N load on the micropolished surface of the specimen processed to the same size as the four-point bending strength test specimen. Four-point bending strength was tested at the crosshead speed (20 mm / min). Three specimens were tested for each indenter load and the fracture source of the fractured specimens was identified by optical microscopy. The strength reduction result is shown in FIG. 4. Both specimens showed brittle fracture behavior, but the specimens with the grain boundary layer had high critical loads for conical crack formation and maintained high strength values even at higher indenter loads.
본 발명에 의하면 지금까지의 알루미나계 세라믹스의 고인성화 방법과는 달리 제조공정중에 간단한 분위기 변화 열처리 공정 한단계를 추가하여 표면의 미세구조를 변화시킴으로써 내부와 입자크기 등의 미세조직은 동일하면서 휘어진 입계구조를 가진 결합강도가 매우 높은 표면층을 형성할 수 있다. 형성된 표면층은 제조공정이 간단하고, 매우 얇은 두께에서도 그 특성이 나타나며, 휘어진 입계에 의한 균열의 굴절 전파 등에 의해 미세 균열 인성을 증진시킬 수 있다. 즉, 표면에 입계이동층을 형성함으로써 미세균열에 관련된 재료의 내구성과 마모 특성을 향상시킬 수 있고 또한 비교적 간단한 열처리 공정만을 추가하여 기존의 알루미나 세라믹스 제조라인에 적용하여 제품생산이 가능한 효과가 있다.According to the present invention, unlike the high toughening method of the alumina-based ceramics, the microstructure of the inside and the particle size is the same, but the grain boundary structure is changed by adding a simple atmosphere change heat treatment step in the manufacturing process and changing the surface microstructure. It can form a surface layer having a very high bonding strength. The formed surface layer has a simple manufacturing process, exhibits its characteristics even at a very thin thickness, and can enhance fine crack toughness by refractive propagation of cracks due to curved grain boundaries. That is, by forming the grain boundary layer on the surface it is possible to improve the durability and wear characteristics of the material related to the microcracks, and by adding only a relatively simple heat treatment process can be applied to the existing alumina ceramics manufacturing line product production.
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