KR100220953B1 - 아미드 또는 이미드를 도입한 ArF 감광막 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시, 1G 및 4G 에 적용이 예상되는 ArF (193 ㎚) 광원을 사용한 광리소그래피 공정에서 포토레지스트의 수지로서 사용할 수 있는 아미드 또는 이미드를 도입한 신규한 공중합체, 그의 제조 방법 및 이를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 적어도 두 개의 지방족 환형 올레핀과 아미드 또는 이미드 의 공중합체로서, 패턴을 해상력을 상승시키는 효과를 나타낸다.

Description

아미드 또는 이미드를 도입한 ArF 감광막 수지

본 발명은 아미드 또는 이미드를 도입한 신규한 ArF 감광막 수지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시, 1G 및 4G 에 적용이 예상되는 ArF (193㎚) 광원을 사용한 광리소그래피 공정에서 포토레지스트의 수지로서 사용할 수 있는 아미드 또는 이미드를 도입한 신규한 공중합체, 그의 제조 방법 및 이를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다.

반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacd generator)과 산에 민감하게 만응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조한다.

일반적으로 포토 레지스트는 ArF 에 대한 투명성, 에칭 내성, 2.38테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상가능성, 접착성 등의 모든 성질을 만족시켜야 하나 이들 모든 성질을 만족하는 감광막 수지를 합성하기는 매우 어렵다. 예를들어 주쇄(main chain)가 폴리(아크릴레이트)계인 수지의 합성은 쉬우나 에칭내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 이러한 에칭 내성은 주쇄에 지방족환 단위체를 넣어줌으로써 증가시킬 수 있다.

그러나 주쇄를 폴리(아크릴레이트)계 또는 지방족환으로 구성한다 하더라도 문제점이 있다. 즉, 현상이 되는 근본 원리는 광산 발생제에 의한 카르복실산의 형성인데, 카르복실산은 Krf 에서 사용되는 하이드록시 페놀에 비해 2.38THAM 에 매우 잘 용해되기 때문에 패턴의 윗부분이 수직으로 형성되지 않고 둥글게 되는 문제점이 발생한다.(제1도 참조).

또한, ArF 광은 렌즈물질의 성질을 변화시키는데, 이러한 현상을 극복하기 위해서는 빛에 대한 감광도가 예민하여 낮은 에너지에서 패턴을 형성시켜야 한다. 그러기 위해서는 감광막의 조성중 광산발생제의 양을 증가시키거나, 감광막 수지의 카르복실산의 함량을 증가시켜야 한다. 그러나, 이러한 두 가지 해결책은 모두 패턴의 윗부분이 수직으로 형성되지 않고 둥글게 형성되는 문제를 야기시켜 고해상도의 패턴을 얻는 것이 불가능하게 된다.

이에 본 발명자들은 패턴의 윗부분이 수직으로 형성되지 않고 둥글게 되는 이유가 용해도가 매우 큰 카르복실산에 의한 것임을 인식하고, 감광막 수지에 아미드 또는 이미드를 도입함으로써, 비노광부위에서만 산의 확산이 억제되어 패턴의 윗부분이 둥글게 되는 것을 방지할 수 있다는 것을 확인하여 본 발명의 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 에칭내성, 내열성 및 접착성은 물론 패턴의 윗부분이 둥글게 되는 것을 방지하여 보다, 선명한 해상력을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 신규한 포토레지스트용 공중합체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 신규한 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규한 공중합체를 함유하는 포토레지스트를 제공하는 것이다.

제1도는 노광에 의한 패턴 형성시 (A) 이상적인 패턴 형성과 (B) 실제 형성되는 패턴을 도시한 도면.

제2도는 본 발명의 공중합체를 사용할 경우에 형성되는 패턴을 도식화한 도면.

본 발명의 신규한 포토레지스트용 중합체는 적어도 두 개의 지방족 환형 올레핀과 아미드 또는 이미드의 공중합체이다.

본 발명의 공중합체에서 지방족 환형 올레핀 단위체는 바람직하게는 하기 화학식 1의 지방족 환형 올레핀, 즉 비닐렌 카르보네이트, 2-시클로펜텐-1-아세트산, 2-시클로펜텐-1-(t-부틸 아세테이트), 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸 카르복실레이트, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-(2-히드록시에틸)카르복실레이트, 2-(2-하이드록시에틸)카르복실레이트-5-노르보넨, 2-t-부톡시 카르복실레이트-5-노르보넨, 2-카르복실산-5-노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보닐렌, 및 노르보닐렌-2-메탄올로 구성된 그룹에서 선택된 둘 이상의 것이다.

본 발명의 포토레지스트용 공중합체에서 바람직한 아미드 또는 이미드 단위체는 하기 화학식 2 로 나타낸 바와 같이, N-메틸말레이미드, 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-히드록시말레이미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드로 구성된 그룹에서 선택된 아미드 또는 이미드이다.

본 발명의 바람직한 공중합체의 분자량은 3,000 내지 200,000 이다.

본 발명의 신규한 공중합체를 제조하는 방법은 적어도 두 개의 지방족 환형 올레핀과 아미드 또는 이미드를 통상의 라디칼 중합개시제를 사용하여 고온 고압에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.

이들은 벌크중합 및 용액중합 등을 통하여 중합시키며, 중합용매로는 시클로헥사논, 메틸케틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메텔포름아미드 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 중합개시제로는 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 등 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체 제조 방법에 있어서, 중합반은 조건은 일반적인 라디칼 중합 온도 및 압력을 반응물의 특성에 따라 조절하여 사용할 수 있으며, 60 내지 200에서 50 내지 200 기압에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 신규한 포토레지스트 공중합체는 통산의 포토레지스트 조성물 제조와 같은 방법을 사용하여 유기용매에 통산의 광산 발생제와 혼합하여 포토레지스트 용액을 제조함으로써 포지티브 미세화상 형성에 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체의 사용량은 유기 용매, 광산발생제, 및 리소소그래피 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 대체로 포토레지스트 제조시 사용하는 유기용매에 대해 약 10 내지 30 중량를 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 공중합체를 사용하여 포토레지스트로 사용하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 공중합체를 시클로헥사논에 10 내지 30 중량로 용해시키고, 광산발생제인 오니움염 또는 유기술폰산을 레지스트 고분자에 대해 0.1 내지 10중량로 배합하고 초미세 필터로 여과하여, 포토레지스트 용액을 제조한다.

그 다음 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5 분간 소프트베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200에서 노광후 베이크한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지함으로써 초미세 포지티브 레지스트 화상을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 신규한 포토레지스트용 공중합체는 중합체 주쇄에 아미드 또는 이미드가 직접 붙어 있으므로, 노광후 베이크에서도 아미드 또는 이미드가 움직이지 않는다. 노광후 베이크시 노광량이 풍부한 석영 부분의 감광막층에서는 산의 양이 아미드 또는 이미드 보다 충분히 많아 산의 확산이 일어나지만, 노광량이 적은 크롬 부분의 감광막 층에서는 아미드 또는 이미드에 의해 산의 확산이 억제되어 제2도와 같은 상이 형성된 것과 동일한 효과를 띠고 그결과 패턴의 해상도도 매우 증가하게 된다.

또한, 아미드 또는 이미드류가 ArF 광을 흡수하더라도 사용되는 양이 광산발생제의 양보다 적게하기 때문에 패턴형성에 나쁜 영향을 미치지 않는다.

[실시예 : 공중합체의 합성]

2-(2-히드록시에틸)카르복실레이트-5-노르보넨, 2-t-부톡시 카르복실레이트-5-노르보넨, 2-카르복실산-5-노르보넨 및 N-메틸말레이미드를 동일 몰씩 고압 반응기에 넣은 후 개시제로 디-t-부틸퍼옥시드를 사용하여, 질소 가스의 압력을 50,60,70,80,90,100 기압으로 높이면서 중합시켰다. 이 때 80 기압에서는 40의 수율을 얻을 수 있었고, 100 기압에서는 60이상의 수율을 얻을 수 있었다.

이상과 같이 본 발명에 따르는 신규한 공중합체를 사용한 포토레지스트는 2.38THAM 수용액을 현상액으로 사용할 경우 패턴의 윗부분이 둥글게 되는 것을 방지하여 해상도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다.

이상의 본 발명에 대한 상세한 설명 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위안에서 다양한 수정, 변경, 부가등이 가능할 것이고, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허 청구의 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (5)

1. (i) 제1 공단량체로서, 비닐렌 카르보네이트, 2-시클로펜텐-1-아세트산, 2-시클로펜텐-1-(t-부틸 아세테이트), 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸 카르복실레이트, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-(2-히드록시에틸)카르복실레이트, 2-)2-하이드록시에틸)카르복실레이트-5-노르보넨, 2-t-부톡시 카르복실레이트-5-노르보넨, 2-카르복실산-5-노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보닐렌 및 노르보닐렌-2-메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 지방족 환형 올레핀 유도체와, (ii) 제2 공단량체로서, N-메틸말레이미드, 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-히드록시말레이미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및, N-이소프로필아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 포토레지스트 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 폴리[2-(2-히드록시에틸)카르복실레이트-5-노르보넨 / 2-t-부톡시 카르복실레이트-5-노르보넨 / 2-카르복실산-5-노르보넨 / N-메틸말레이미드 ]인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 분자량이 3,000 내지 200,000 임을 특징으로 하는 공중합체
4. (a) (i) 비닐렌 카르보네이트, 2-시클로펜텐-1-아세트산, 2-시클로펜텐-1-(t-부틸 아세테이트), 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-t-부틸 카르복실레이트, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2-(2-히드록시에틸)카르복실레이트, 2-(2-하이드록시에틸)카르복실레이트-5-노르보넨, 2-t-부톡시 카르복실레이트-5-노르보넨, 2-카르복실산-5-노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보닐렌 및 노르보닐렌-2-메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 지방족 환형 올레핀 유도체와, (ii) N-메틸말레이미드, 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-히드록시말레이미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및, N-이소프로필아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 중합용매에 녹이는 단계와, (b) 상기 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계와, (c) 상기 결과물 용액을 60 내지 200의 온도 및 50 내지 200 기압으로 중합 반응 시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 공중합체의 제조방법.
5. (i) 제1항 기재의 공중합체와, (ii) 광산발생제와, (iii) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 포토레지스트 조성물.