KR100188401B1 - Rare earth containing zinc phosphate glasses - Google Patents

Abstract

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Description

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희토류 금속을 함유하는 아연 인산염 유리Zinc Phosphate Glass Containing Rare Earth Metals

아연을 함유하는 인산염 유리라는 발명의 명칭으로 지.에치.비알과 씨.제이.큐인에 의해 1988년 10월 17일자로 출원된 미합중국 특허출원번호 제258,675호에 설명되어 있는 바와 같이, 낮은 변환(transformation) 또는 전이온도(Tg)를 가짐으로서 저온에서 유리 뱃치(batch) 용융과 성형공정을 행할 수 있는 무기 유리 조성물을 발견하기 위한 광범위한 연구가 행하여지고 있다. 또한, 상술한 특허에 좀더 구체적으로 설명되어 있는 바와 같이, 실리케이트계 유리 조성물은 450℃ 이상의 전이온도와 800℃ 이상의 성형온도를 나타내기 때문에 낮은 전이 온도를 갖는 유리에 대한 연구는 B₂O₃- 및/또는 P₂O₅-계 조성물을 사용하는 것으로 진행되고 있다. 그러나, 인산염계 유리 조성물은 실리케이트를 함유하는 유리보다 화학적 내구성이 훨씬 약한 것으로 밝혀졌다. 즉, 인산염계 유리의 내구성은 유리전이온도가 낮아짐에 따라 현저하게 약해진다. 통상적으로 정의된 바와 같이 유리의 전이온도는 점성도의 급격한 감소에 수반하여 비열 및 열팽창계수의 증가가 일어나는 온도이다.Low conversion (as described in U.S. Patent Application No. 258,675, filed Oct. 17, 1988 by G.H.B.L. and J. Q.In the name of the invention containing zinc phosphate glass). Extensive research is being conducted to find inorganic glass compositions that can undergo glass batch melting and molding at low temperatures by having a transformation or transition temperature (Tg). In addition, as described in more detail in the above-described patent, since the silicate-based glass composition exhibits a transition temperature of 450 ° C. or higher and a molding temperature of 800 ° C. or higher, studies on glass having a low transition temperature are not limited to B₂ O₃ −. And / or using a P₂ O₅ -based composition. However, phosphate-based glass compositions have been found to be much weaker in chemical durability than glass containing silicates. That is, the durability of the phosphate-based glass is significantly weakened as the glass transition temperature is lowered. As commonly defined, the transition temperature of glass is the temperature at which the increase in specific heat and coefficient of thermal expansion occurs with a sharp decrease in viscosity.

결구, 미합중국 특허 출원 제258,675호의 주요한 목적은 450℃ 이하의 전이온도, 바람직하게는 350℃ 이하의 전이온도와 500℃ 이하, 바람직하게는 350∼450℃ 사이의 작업온도(working temperature, 유리가 약 10⁴∼10⁷포이즈의 점도를 나타내는 온도)를 나타내며 비등수와 약알카리 수용액에 노출되었을 때 화학적인 내습에 대하여 뛰어난 내구성을 갖는 유리조성물을 고안하기 위한 것이다. 상술한 목적에 부함되도록 하기 위해서 유리는 10∼35% R₂O, 12∼55% ZnO, 28∼40% P₂O₅와 선택적으로 35% 이하의 RO로 구성되어지되, 여기에서 R₂O는 상술한 범위내에서 0∼25% Li₂O, 0∼25% Na₂O와 0∼25% K₂O 중 적어도 2개의 알카리 금속 산화물로 구성된 것이며, RO는 0∼35% PbO와 0∼35% SrO로 구성된 것이고, %는 산화물을 기준으로 한 몰%로 표현한 것이다. Li₂O만을 함유한 것은 유리내의 불투명도가 증가할 가능성이 있으며, Na₂O만을 함유한 것은 유리의 화학적인 내구성을 감소시키고 유리가 용융되기 어렵고, K₂O만 함유한 것은 유리의 Tg가 허용치 이상으로 상승하기 때문에 적어도 2개의 알카리 금속산화물이 포함되어야 한다는 것이 관찰되었다.The main purpose of US Patent Application No. 258,675 is to provide a transition temperature below 450 ° C., preferably a transition temperature below 350 ° C. and a working temperature between 500 ° C. and below, preferably 350-450 ° C. 10⁴ to 10⁷ poise viscosity), and a glass composition having excellent durability against chemical moisture when exposed to boiling water and weak alkaline aqueous solution. In order to serve the above purposes, the glass consists of 10-35% R₂ O, 12-55% ZnO, 28-40% P₂ O₅ and optionally up to 35% RO, wherein R₂ O Is composed of at least two alkali metal oxides of 0 to 25% Li₂ O, 0 to 25% Na₂ O and 0 to 25% K₂ O within the above-mentioned range, and RO is 0 to 35% PbO and 0 to It is composed of 35% SrO and% is expressed in mol% based on oxide. Containing only Li₂ O may increase the opacity in the glass. Containing only Na₂ O reduces the chemical durability of the glass and makes the glass difficult to melt. Containing only K₂ O allows the Tg of the glass to be It has been observed that at least two alkali metal oxides should be included because they rise above.

바람직한 유리는 0.75∼6% Al₂O₃및/또는 1∼8% b₂O₃를 함유하되, Al₂O₃+ B₂O₃의 합이 8%를 초과하지 않는 것이다. 가장 바람직한 유리는 12∼25% R₂O, 30∼49% ZnO, 0∼10% SnO, 1∼3.5% Al₂O₃, 30∼36% P₂O₅와 0~5%의 CaO+MgO+F로 구성된 것으로서, 여기에서 R₂O는 상술한 범위내에서 3∼12% Li₂O, 4∼13% Na₂O와 0∼12% K₂O 중 적어도 두 개의 알카리 금속 산화물로 구성된 것이며, R₂O + Al₂O₃+ ZnO + P₂O₅와 SnO의 합계는 적어도 85%인 것이다.Preferred glasses contain 0.75-6% Al₂ O₃ and / or 1-8% b₂ O₃ , with the sum of Al₂ O₃ + B₂ O₃ not exceeding 8%. Most preferred glasses are 12-25% R₂ O, 30-49% ZnO, 0-10% SnO, 1-3.5% Al₂ O₃ , 30-36% P₂ O₅ and 0-5% CaO + MgO Consisting of + F, wherein R₂ O is composed of at least two alkali metal oxides of 3-12% Li₂ O, 4-13% Na₂ O and 0-12% K₂ O within the above-mentioned range , R₂ O + Al₂ O₃ + ZnO + P₂ O₅ The total of SnO is at least 85%.

몰%로 표현된 성분의 조성비를 중량%의 범위로 정확하게 전환시키는 것이 수학적으로는 불가능하지만, 미합중국 특허출원 제258,675호의 유리는 보편적으로 실시가능한 성분비를 중량%로 나타낼 때 다음과 같은 대략적인 비율로 제공된다: 즉, 5∼25% R₂O, 6∼45% ZnO, 30∼57% P₂O₅와 55% 이하의 RO로서, 여기에서 R₂O는 상술한 범위내에서 0∼10% Li₂O, 0∼15% Na₂O와 0∼20% K₂O 중 적어도 두 개의 알카리 금속 산화물로 구성된 것이며, RO는 0∼50% PbO와 0∼40% SnO로 구성된 것이다. 바람직한 조성물내에서는 0.75∼6% Al₂O₃및/또는 1∼6% B₂O₃가 존재할 것이며, 이들 두 성문의 합은 6%를 초과하지 않을 것이다.While it is not mathematically possible to accurately convert the compositional ratio of components expressed in mole percent to the range of percent by weight, the glass of United States Patent Application No. 258,675 provides the following approximate proportions when expressed in percent by weight of universally viable components: Provided: ie, 5-25% R₂ O, 6-45% ZnO, 30-57% P₂ O₅ and up to 55% RO, wherein R₂ O is 0-10% within the above range It is composed of at least two alkali metal oxides of Li₂ O, 0-15% Na₂ O and 0-20% K₂ O, and RO is composed of 0-50% PbO and 0-40% SnO. In preferred compositions 0.75-6% Al₂ O₃ and / or 1-6% B₂ O₃ will be present and the sum of these two statements will not exceed 6%.

그러나, 미합중국 특허출원 제258,675호에 기재된 유리들은 특히 이들 유리가 450℃ 이하의 Tg를 나타낼 때 뛰어난 화학적 내구성을 나타내지만, 화학적 내구성이 좀 더 향상될 수 있으며 유리의 물리적인 특성을 나타내는 유리조성물을 발견하기 위한 연구가 계속되고 있다.However, the glasses described in U.S. Patent Application No. 258,675 exhibit excellent chemical durability, especially when these glasses exhibit a Tg of 450 ° C. or lower, but chemical compositions can be further improved and glass compositions exhibiting the physical properties of the glass are exhibited. Research to discover continues.

따라서, 본 발명의 주요한 목적은 450℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하의 전이 온도와 500℃ 이하, 바람직하게는 350∼450℃ 사이의 작업온도를 갖고 약알카리 수용액과 접촉할 때 미합중국 특허출원 제258,675호에 기재된 유리의 화학적 내구성보다 적어도 10배 이상의 화학적 내구성을 나타내는 유리를 개발하기 위한 것이다.Accordingly, the primary object of the present invention is to have a U.S. patent application when contacted with a weak alkaline aqueous solution with a transition temperature of 450 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower and a working temperature of 500 ° C. or lower, preferably 350-450 ° C. It is to develop a glass that exhibits at least 10 times more chemical durability than the chemical durability of the glass described in 258,675.

본 발명자등은 미합중국 특허출원 제258,675호에 기재된 조성과 유사한 R₂O-ZnO-P₂O₅계를 주성분으로 하면서 Y₂O₃및/또는 란타나이드(Lanthanide)류의 희토류 금속 산화물을 함유하는 유리를 이용하여 상술한 목적을 달성하였다.The present inventors have a R₂ O-ZnO-P₂ O₅ system similar in composition to that described in U.S. Patent Application No. 258,675 and contain rare earth metal oxides of Y₂ O₃ and / or lanthanides. The above object was achieved by using glass.

즉, 본 발명의 유리는 10∼35% R₂O, 12∼55%ZnO, 28∼45% P₂O₅와 총 0.5∼5%의 Y₂O₃및/또는 적어도 하나의 희토류 금속산화물로 구성된 것으로서, 여기에서 R₂O는 상술한 범위내에서 0∼25% Li₂O, 0∼25% Na₂O와 o∼25% K₂O로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알카리 금속산화물로 구성된 것이며, 희토류 금속산화물은 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유우로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테븀과 루테슘으로 구성된 란타나이드군(RE₂O_X)으로부터 선택된 것이고, %는 산화물을 기준으로 했을 때의 몰%를 나타낸 것이다. PbO와 SnO은 두성분의 합이 35%를 초과하지 않는 범위내에서 각각 35%이하로 함유되는 것이 바람직하다. 이와 마찬가지로 CaO, MgO, MnO는 10%의 농도로 각각 및 함께 함유될 수 있다. Cu₂O는 15% 까지의 비율로 함유될 수도 있다.That is, the glass of the present invention is composed of 10 to 35% R₂ O, 12 to 55% ZnO, 28 to 45% P₂ O₅ and 0.5 to 5% of Y₂ O₃ and / or at least one rare earth metal oxide. as it configured, in which R₂ O is composed of at least one alkali metal oxide selected from the group consisting of 0-25% in the above-mentioned range₂ O Li, 0-25% Na₂ O and K₂ O% o~25 The rare earth metal oxide is a lanthanide group composed of lanthanum, cerium, neodymium, praseodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tolium, ytterbium and ruthenium (RE₂ O_X ) % Represents molar% based on oxide. PbO and SnO are preferably contained at 35% or less, respectively, within a range where the sum of the two components does not exceed 35%. Likewise CaO, MgO, MnO may be contained separately and together at a concentration of 10%. Cu₂ O may be contained at a rate of up to 15%.

본 발명자등은 Cu₂O와 MnO가 유리의 화학적 내구성에 역효과를 나타내지 않으면서 유리의 Tg를 낮추는 능력을 나타낸다는 것을 관찰하였다. ZrO₂는 1∼5%의 양을 첨가함으로서 균일한 백색 착색을 띄게 할수 있다는 점에서 특히 효과적인 첨가제이다.The inventors have observed that Cu₂ O and MnO exhibit the ability to lower the Tg of the glass without adversely affecting the chemical durability of the glass. ZrO₂ is a particularly effective additive in that it can give a uniform white coloration by adding an amount of 1 to 5%.

Li₂O만을 함유하는 유리는 유리의 불투명도를 증가시킬 위험이 있으며, Na₂O와 K₂O만을 함유하는 유리는 유리의 Tg를 매우 상승시키는 경향이 있기 때문에 적어도 두 개의 알카리 금속 산화물을 함유시키는 것이 상당히 바람직하다.Glass containing only Li₂ O is at risk of increasing the opacity of the glass, and glass containing only Na₂ O and K₂ O tends to raise the Tg of the glass very much, thus containing at least two alkali metal oxides. Is quite desirable.

바람직한 유리조성물은 Y₂O₃및/또는 희토류 금속산화물과 공동으로 작용하도록 유효량의 Al₂O₃를 함유시켜 유리의 화학적 내구성 특히, 산성환경에서의 유리의 내구성을 향상시키는 것이다. 또한, Al₂O₃의 첨가는 약간의 효과를 증진시킬 수 있으며 특히, 0.5∼4% 사이의 양을 첨가하는 것이 적합하다.Preferred glass compositions contain an effective amount of Al₂ O₃ to co-operate with Y₂ O₃ and / or rare earth metal oxides to enhance the chemical durability of the glass, especially the glass in acidic environments. In addition, the addition of Al₂ O₃ may enhance some of the effects, in particular adding an amount between 0.5 and 4%.

뿐만 아니라, 상술한 것 이외의 다른 산화물과 불화물(flouoride)을 5% 이내로 첨가할 수 있다. 가장 바람직한 염 유리 조성물은 12∼25% R₂O, 30∼49% ZnO, 30∼36% P₂O₅와 총 0.5∼5%의 Y₂O₃및/또는 적어도 하나의 희토류 금속산화물(RE₂O_X)로 구성된 것으로서, 여기에서 R₂O는 상술한 범위내에서 3∼12% Li₂O, 4∼13% Na₂O와 0∼12% K₂O로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 두 개의 알카리 금속산화물로 구성된 것이다. 2.5% 이내에서 유효량의 Al₂O₃와 10% SnO 및 CaO, MgO와 F가 각각 또는 함께 5%의 범위내에서 바람직하게 함유될 수 있다. R₂O + ZnO + P₂O₅+ RE₂O_X와 임의로 첨가하는 Al₂O₃및 SnO의 총량은 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%로 될 수 있다.In addition, oxides and fluorides other than those mentioned above may be added within 5%. Most preferred salt glass compositions include 12-25% R₂ O, 30-49% ZnO, 30-36% P₂ O₅ and a total of 0.5-5% Y₂ O₃ and / or at least one rare earth metal oxide (RE₂ O_X ), wherein R₂ O is at least two selected from the group consisting of 3-12% Li₂ O, 4-13% Na₂ O and 0-12% K₂ O within the above-mentioned range It is composed of alkali metal oxides. Within 2.5%, an effective amount of Al₂ O₃ and 10% SnO and CaO, MgO and F, respectively or together, may preferably be contained within the range of 5%. The total amount of R₂ O + ZnO + P₂ O₅ + RE₂ O_X and optionally added Al₂ O₃ and SnO may be at least 85%, preferably at least 90%.

비록 몰%로 표현된 범위를 중량%로 정확하게 변경시키는 것은 수학적으로는 불가능하지만, 본 발명의 유리 조성물을 대략적으로 중량%로 표시하여 나타내면 다음과 같다. 즉, 본 발명의 유리 조성물은 5∼25% R₂O, 6∼45% ZnO, 30∼60% P₂O₅와 2∼10%의 Y₂O₃및/또는 RE₂O_X로 구성된 것으로서, 여기에서 R₂O는 상술한 범위 내에서 0∼10% Li₂O, 0∼15% Na₂O와 0∼20% K₂O로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알카리 금속산화물로 구성된 것이다.Although it is mathematically impossible to change the range expressed in mol% to weight% mathematically, the glass composition of the present invention is expressed in approximately weight% as follows. That is, the glass composition of the present invention is composed of₅ to 25% R₂ O, 6 to 45% ZnO, 30 to 60% P₂ O₅ and 2 to 10% Y₂ O₃ and / or RE₂ O_X. R₂ O is composed of at least one alkali metal oxide selected from the group consisting of 0 to 10% Li₂ O, 0 to 15% Na₂ O and 0 to 20% K₂ O within the above-mentioned range.

바람직한 유리 조성물에는 4%이하의 Al₂O₃가 함유될 수도 있다. 또한, RO를 55%까지 함유시킬 수도 있으며, 여기에서 RO는 상술한 범위 내에서 0∼50% PbO와 0∼40% SnO중 적어도 하나의 성분으로 구성된 것이다.Preferred glass compositions may contain up to 4% Al₂ O₃ . In addition, RO may be contained up to 55%, wherein RO is composed of at least one of 0 to 50% PbO and 0 to 40% SnO within the above-mentioned range.

염 유리 조성물에 관한 여러 가지 예들이 미합중국 특허출원 제258,675호에 기재되어 있으며, 미합중국 특허출원 제258,675호에 기재된 염 유리 조성물은 종래의 것과 구별된다. 일반적으로, 이들 예들은 Y₂O₃및/또는 희토류 금속산화물이 첨가된 것을 언급되어 있지 않으므로, 이러한 예들은 본 발명에서는 고려되지 않았다.Various examples of salt glass compositions are described in US patent application 258,675, and the salt glass compositions described in US patent application 258,675 are distinguished from conventional ones. In general, these examples do not mention the addition of Y₂ O₃ and / or rare earth metal oxides, so these examples are not considered in the present invention.

미국특허 제3,979,322호에는 레이저에 사용하기에 특히 적합한 유리들에 대하여 기재되어 있는 바, 이들 유리는 1∼30몰%의 R₂O, 20∼45몰%의 Ⅱ족 금속산화물, 0.1∼25%몰%의 희토류 금속산화물, 35∼49몰%의 P₂O₅와 Al₂O₃, B₂O₃, Nb₂O₅와 PbO로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물 0∼27몰%로 구성된 것이었다.U.S. Patent No. 3,979,322 describes glasses that are particularly suitable for use in lasers, which have 1-30 mole percent R₂ O, 20-45 mole percent Group II metal oxide, 0.1-25% consisting of at least 0-27% by mole one oxide selected from the group consisting of mol% rare earth metal oxide, of 35~49 mol% P₂ O₅ and_{Al 2 O 3, B 2 O} 3, Nb 2 O 5 and PbO Was.

여기에는 포스페이트계 유리의 화학적 내구성을 상당히 증가시키기 위하여 Y₂O₃및/또는 희토류 금속산화물을 사용한다는 설명이 없었을 뿐만 아니라 적어도 두 개의 알카리 금속산화물이 첨가되는 것이 바람직하다는 언급이 없으며 두 개의 알카리 금속산화물이 포함된 실시예의 기재가 전혀 없었다. 또한, 실시예에 기재된 P₂O₅의 양은 본 발명유리에서 적용될 수 있는 최대량을 초과하며, 포함된 알카리토금속 산화물의 첨가량 역시 마찬가지이다.There is no explanation here for the use of Y₂ O₃ and / or rare earth metal oxides to significantly increase the chemical durability of the phosphate-based glass, and there is no mention that at least two alkali metal oxides are preferred and two alkali metals are preferred. There was no description of the examples with oxides. In addition, the amount of P₂ O₅ described in the examples exceeds the maximum amount that can be applied in the glass of the present invention, and the addition amount of the included alkaline earth metal oxide is also the same.

미국특허 제4,239,645호 역시 레이저에 사용하기에 적합한 유리에 관한 것으로서, 이들 유리는 몰%로 10∼25%의 R₂O, 5∼15%의 RO, 1∼15%의 Al₂O₃, 55∼70% P₂O₅, 0.01∼5% Nd₂O₃, 0∼5% Y₂O₃, 0∼5% La₂O₃, 0∼5% GeO₂, 0∼5% CeO₂, 0∼3% Nb₂O₅, 0∼3% MnO, 0∼2% Ta₂O₅와 0∼1% Sb₂O₃로 구성된 것이되, 여기에서 R₂O는 0∼25% Li₂O, 0∼25% Na₂O와 0∼8% K₂O로 구성된 것이며, RO는 0∼15% BaO, 0∼15% CaO, 0∼15% MgO, 0∼15% SnO와 0∼15% ZnO로 구성된 것이다.U.S. Pat. No. 4,239,645 also relates to glass suitable for use in lasers, these glasses in mole% 10-25% R₂ O, 5-15% RO, 1-15% Al₂ O₃ , 55 -70% P₂ O₅ , 0.01-5% Nd₂ O₃ , 0-5% Y₂ O₃ , 0-5% La₂ O₃ , 0-5% GeO₂ , 0-5% CeO₂ , 0 3% Nb₂ O₅ , 0-3% MnO, 0-2% Ta₂ O₅ and 0-1% Sb₂ O₃ , wherein R₂ O is 0-25% Li₂ O, 0-25% Na₂ O and 0-8% K₂ O, RO is 0-15% BaO, 0-15% CaO, 0-15% MgO, 0-15% SnO and 0-15% ZnO It consists of.

이들 유리에서 P₂O₅의 최소함량은 본 발명 유리에서 첨가될 수 있는 양의 최대치를 초과한다. 미국특허 제4,248,732호에도 레이저 유리에 대하여 기재되어 있으며, 이들 유리는 몰%로 5∼40% R₂O, 5∼30%의 RO, 0.01∼15% R₂O₃, 0.01∼5% Nd₂O₃, 33∼65% P₂O₅와 CeO₂, Nb₂O₅, Sb₂O_3,SiO₂와 TiO₂로 구성된 군으로부터 선택된 솔라리제이션(solarization) 저해 산화물 0.1∼10wt%로 구성된 것이되, 여기에서 RO는 BaO, BeO, CaO, MgO, SrO와 ZnO로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물이며, R₂O₃는 Al₂O₃, B₂O₃, Er₂O₃, La₂O₃, Tm₂O₃와 Y₂O₃로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물이다.The minimum content of P₂ O₅ in these glasses exceeds the maximum of the amounts that can be added in the glasses of the invention. U.S. Patent No. 4,248,732 also describes laser glass, which is 5% to 40% R₂ O, 5 to 30% RO, 0.01 to 15% R₂ O₃ , 0.01 to 5% Nd₂ in mol%. O₃ , 33-65% P₂ O₅ and CeO₂ , Nb₂ O₅ , Sb₂ O_3, SiO₂ and TiO₂ selected from the group consisting of 0.1 to 10 wt% of the inhibitory oxide. , Wherein RO is at least one oxide selected from the group consisting of BaO, BeO, CaO, MgO, SrO and ZnO, R₂ O₃ is Al₂ O₃ , B₂ O₃ , Er₂ O₃ , La₂ O₃ , at least one oxide selected from the group consisting of Tm₂ O₃ and Y₂ O₃ .

상술한 유리의 조성범위와 본 발명 유리의 조성범위 사이에는 중복되는 범위가 약간 있지만, 상술한 유리의 조성범위는 본 발명에서 첨가될 수 있는 성분들의 조성 범위보다 넓고 더욱 다양하다. 게다가, 적어도 두 개의 알카리 금속산화물을 함유하는 것이 바람직하다는 기재가 없으며, 총 25개의 실시예 중에서 단 2개만이 두가지 성분을 함유하고 있는 것으로 기재되어 있으나, 이들 2개의 실시예중 하나에는 두가지 성분의 함량이 본 발명의 유리에 함유될 수 있는 최대량을 초과한다. 또한, ZnO는 필수적인 조성성분이 아니며, 12개의 실시예에 ZnO가 함유된 것으로 기재하고 있으나 이들 조성물에 대한 6개의 실시예는 본 발명에서 요구되는 최소량보다 적은 ZnO를 함유하는 것으로 기재되어 있다. 미국특허 제4,248,732호중 두 개의 실시예를 제외한 모든 실시예에서의 P₂O₅함량은 본 발명 유리에서 첨가될 수 있는 최대량을 초과하며, 두 개의 실시예에 있어서 P₂O₅함량은 본 발명 유리에서 첨가될 수 있는 최대량과 동일하다. 또한, 상술한 특허의 유리에서는 솔라리제이션(solarization) 저해제를 필요로 하지만 본 발명 유리에서는 필수성분이 아니다. 마지막으로, 상술한 특허의 실시예중 본 발명 유리에 요구되는 성분의 조성비와 부합되는 조성물이 기재된 실시예는 하나도 없다.Although there is some overlapping range between the composition range of the glass and the composition range of the glass of the present invention, the composition range of the glass described above is wider and more diverse than the composition range of components that can be added in the present invention. In addition, there is no description that it is preferable to contain at least two alkali metal oxides, and only two of the 25 examples are described as containing two components, but one of these two examples has a content of two components. This exceeds the maximum amount that can be contained in the glass of the present invention. In addition, ZnO is not an essential compositional component, and although twelve examples are described as containing ZnO, six examples of these compositions are described as containing less than the minimum amount required for the present invention. The P₂ O₅ content in all examples except two examples in US Pat. No. 4,248,732 exceeds the maximum amount that can be added in the glass of the invention, and in two examples the P₂ O₅ content is the glass of the invention. It is equal to the maximum amount that can be added in. In addition, the glass of the aforementioned patent requires a solarization inhibitor but is not an essential ingredient in the glass of the present invention. Finally, none of the examples of the above-described patents described a composition that matches the composition ratio of the components required for the glass of the present invention.

미국특허 제4,439,530호에는 중량%로 3∼30% Na₂O 및/또는 K₂O, 8∼65% PbO, 1∼45% Ta₂O₅와 18∼38% P₂O₅로 구성되는 광유리에 대하여 기재되어 있다. 또한, 상술한 특허는 0∼3% Al₂O₃, 0∼15% B₂O₃, 0∼25% ZnO, 0∼3% Li₂O, 0∼3% Gd₂O₃와 0∼3% La₂O₃를 포함한 여러 가지 성분들 중 임의적인 여러 가지 성분을 열거하고 있다.U.S. Patent 4,439,530 discloses, by weight, light consisting of 3-30% Na₂ O and / or K₂ O, 8-65% PbO, 1-45% Ta₂ O₅ and 18-38% P₂ O₅ . It is described with respect to glass. In addition, the above-mentioned patents include 0 to 3% Al₂ O₃ , 0 to 15% B₂ O₃ , 0 to 25% ZnO, 0 to 3% Li₂ O, 0 to 3% Gd₂ O₃ and 0 to 3 Lists several of the optional components, including% La₂ O₃ .

그러나, 상술한 특허에는 포스페이트계 유리의 화학적 내구성을 향상시키기 위한 Y₂O₃및/또는 희토류 금속산화물(Gd₂O₃와 La₂O₃)의 역할이 기재되어 있지 않으며, Ta₂O₅는 본 발명 유리의 필수 성분은 아니다. 또한 적어도 두 개의 알카리 금속산화물을 갖는 조성물이 바람직하다는 기재가 없으며, 두 개의 알카리 금속산화물을 함유하는 조성물을 기재한 실시예가 없다. 뿐만 아니라, ZnO는 상술한 특허의 유리에서는 필수성분이 아니며, 상술한 특허의 실시예중 하나의 실시예에만 ZnO를 함유하는 조성물이 기재되어 있다.However, the above-mentioned patent does not describe the role of Y₂ O₃ and / or rare earth metal oxides (Gd₂ O₃ and La₂ O₃ ) for improving the chemical durability of phosphate-based glass, and Ta₂ O₅ It is not an essential component of the glass of the invention. In addition, there is no description that a composition having at least two alkali metal oxides is preferred, and there is no embodiment describing a composition containing two alkali metal oxides. In addition, ZnO is not an essential component in the glass of the patents described above, and compositions containing ZnO are described only in one embodiment of the patents described above.

미국특허 제4,661,284호에는 몰%로서 40∼70% P₂O₅, 0∼20% SiO₂+ 5∼20% B₂O₃로 구성되는 5∼35% SiO₂+B₂O₃, 5∼20% Li₂O+Na₂O+K₂O, 3∼10% La₂O₃+Nd₂O₃와 0∼10% MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO로 구성된 것으로서, 종래의 레이저 유리와는 다른 레이저 유리가 기재되어 있다. 그러나, 이 특허에는 적어도 두 개의 알카리 금속산화물을 함유하는 것이 바람직하다는 기재가 없을 뿐만 아니라 두 개의 알카리 금속산화물을 함유하는 조성물을 기재한 실시예가 없다. 만약, ZnO가 함유된다면 광성분으로서만 함유된 것이고, 만약 존재한다 할 지라도 본 발명의 유리에서 요구되는 최소량 이하고 함유되어 있다. P₂O₅의 조성비 범위는 일반적으로 본 발명의 유리에서 허용되는 최대량을 초과한다. 미국특허 제4,771,020호에는 중량%로서 5∼65% P₂O₅와 0∼55% GeO₂로 구성되는 25∼65% P₂O₅+GeO₂, 0∼50% Sb₂O₃, 0∼25% Bi₂O₃와 0∼63% PbO로 구성되는 0.5∼65% Sb₂O₃+Bi₂O₃, 34∼74% Sb₂O₃+Bi₂O₃+PbO, 0∼10% Y₂O₃, 0∼10% La₂O₃, 0∼15% Gd₂O₃, 0∼10% Yb₂O₃, 0∼10% Lu₂O₃, 0∼10% Ga₂O₃, 0∼15% In₂O₃와 0∼5% Al₂O₃로 구성되는 1∼15% Y₂O₃+La₂O₃+Gd₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+Ga₂O₃+In₂O₃+Al₂O₃, 0∼10% Li₂O+Na₂O+K₂O+Cs₂O, 0∼20% MgO+CaO+SrO+BaO, 0∼20% ZnO, 0∼10% As₂O₃와 0∼10% F로 구성되는 광유리에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 이 특허에는 적어도 두 개의 알카리금속산화물을 함유하는 조성물이 바람직하다는 기재는 없으며, 두 개의 알카리금속산화물을 함유하는 조성물에 대한 실시예도 없다. 하나의 알카리금속산화물을 함유하는 조성물에 대한 두 개의 실시예에서 이들의 함량은 본 발명의 유리에서 필요로 하는 최소량보다 훨씬 적다. 또한 Sb₂O₃와 Bi₂O₃모두는 본 발명의 유리에 있어서 필수성분은 아니다. 결론적으로 본발명 유리에서 요구되는 성분들의 조성비와 부합되는 실시예는 하나도 없다.U.S. Patent No. 4,661,284 discloses a_{40~70% P 2 O 5, 0~20} % SiO 2 + 5~20% B 2 5~35% consisting of_{O 3 SiO 2 + B 2 O} 3, 5~ as mole% 20% Li₂ O + Na₂ O + K₂ O, consisting of 3-10% La₂ O₃ + Nd₂ O₃ and 0-10% MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO. Another laser glass is described. However, this patent does not mention that it is preferable to contain at least two alkali metal oxides, and there is no embodiment describing a composition containing two alkali metal oxides. If ZnO is contained, it is contained only as a light component, and if present, it is contained below the minimum amount required in the glass of the present invention. The composition ratio range of P₂ O₅ generally exceeds the maximum amount allowed in the glass of the present invention. U.S. Patent No. 4.77102 million heading 5~65% P₂ O₅ and GeO% 0~55 25~65% consisting of_{2 P 2 O 5 + GeO 2} , 0~50% Sb 2 O 3, 0~ as% by weight 0.5-65% Sb₂ O₃ + Bi₂ O₃ , 34-74% Sb₂ O₃ + Bi₂ O₃ + PbO, 0-10% Y, consisting of 25% Bi₂ O₃ and 0-63% PbO₂ O₃ , 0-10% La₂ O₃ , 0-15% Gd₂ O₃ , 0-10% Yb₂ O₃ , 0-10% Lu₂ O₃ , 0-10% Ga₂ O₃ , 0 1-15% Y₂ O₃ + La₂ O₃ + Gd₂ O₃ + Yb₂ O₃ + Lu₂ O₃ + Ga₂ consisting of -15% In₂ O₃ and 0-5% Al₂ O₃ O₃ + In₂ O₃ + Al₂ O₃ , 0-10% Li₂ O + Na₂ O + K₂ O + Cs₂ O, 0-20% MgO + CaO + SrO + BaO, 0-20% ZnO , and 0~10% as₂ O₃ and the base material for the optical glass consisting of 0~10% F. However, this patent does not state that a composition containing at least two alkali metal oxides is preferred, and there is no embodiment of a composition containing two alkali metal oxides. In two examples for compositions containing one alkali metal oxide, their content is much less than the minimum amount required for the glass of the present invention. In addition, both Sb₂ O₃ and Bi₂ O₃ are not essential components in the glass of the present invention. In conclusion, there is no embodiment that matches the composition ratio of the components required in the present invention glass.

표 1은 산화물을 기준으로 하여 몰%의 단위로 본 발명 조성물의 매개변수를 설명하는 많은 유리조성물을 기재한 것이다. 표 1a는 표 1과 동일한 유리조성물을 기재한 것이지만 단위를 중량%로 변환시킨 것이다.Table 1 lists a number of glass compositions that describe the parameters of the compositions of the present invention in units of mole percent based on oxides. Table 1a describes the same glass compositions as Table 1, but converts the units to weight percent.

실제의 유리 배치(batch)성분은 산화물 혹은 다른 화합물과 함께 용융될 다른 물질을 포함할 수도 있으며, 이들은 적당한 비율로 원하는 산화물로 변환될 수 있다.The actual glass batch may include oxides or other materials to be melted with other compounds, which can be converted to the desired oxides in suitable proportions.

예를 들어, Li₂CO₃는 통상적으로 Li₂O원(source)로 사용된다. 실시예 8∼14에 있어서 무기 바스트나사이트(bastnasite)가 희토류 금속산화물(RE₂O_X)의 혼합물을 제공하기 위하여 첨가된다. 두가지 등급의 바스트나사이트(bastnasite)를 뉴욕, 화이트플레인스에 위치하는 몰리코포레이션사로부터 구입하였다. 제조사의 분석에 따르면, 바스트나사이트 No.4000은 중량%의 단위로 다음과 같은 분석결과를 나타낸다:For example, Li₂ CO₃ is commonly used as Li₂ O source. In Examples 8-14, inorganic bustnasite is added to provide a mixture of rare earth metal oxides (RE₂ O_X ). Two grades of bastnasite were purchased from Molly Corporation, White Plains, New York. According to the manufacturer's analysis, Bustnasite No.4000 shows the following analysis in terms of weight percent:

더욱 순도가 높은 바스트나사이트, 즉 광물을 하소하고 거르기(leaching)를 행한 바스트나사이트 No.4100은 제조사의 분석에 따르면 다음과 같은 대략적인 분석 결과를 나타낸다:Even higher purity bustnasite, ie bustnasite No.4100 calcined and leached, shows the following rough analysis according to the manufacturer's analysis:

바스트나사이트 No.4000은 실시예 8∼11에 사용되었고, 바스트나사이트 No.4100은 실시예12∼14에 이용되었다. 양이온들이 불화물과 결합되어 있는지를 알수 없고, 바스트나사이트의 성분으로서 포함된 양이 아주 미량이기 때문에, 불화물의 함유량은 단순히 F라는 단어로 기재되었다.Bustnasite No. 4000 was used in Examples 8-11, and Bustnasite No. 4100 was used in Examples 12-14. Since it is not known whether the cations are combined with the fluoride, and because the amount contained as a component of bustnasite is very small, the content of the fluoride is simply described by the word F.

배치(batch)물질을 혼합하고, 볼밀링(ball milling)을 통하여 모든 성분들을 철저히 혼합하여 균일하게 용해되도록 한 다음, 실리카재 도가니에 넣었다. 도가니의 뚜껑을 덮고, 도가니를 약 1200∼1300℃에서 작동하고 있는 로(furance)로 옮기고 상기 온도에서 4∼6시간 동안 유지시킨 다음, 각각의 용융물을 금속재 주형에 넣어 약 8″X4″X0.5″의 치수를 갖는 장방형(rectangular)의 유리를 제조하고, 유리판(slab)을 약 300∼325℃의 온도에서 작동하는 어닐러(annealer)로 즉각 옮긴다. 약 30∼40g의 중량인 장방형의 태브형(tab-shaped) 조각을 어닐링된 유리판으로부터 잘라내고 알루미늄 박막(aluminum foil)으로 제조된 컵내에서 약 350∼450℃ 범위의 온도에서 가열한 다음, 유리 케인(cane)을 각각의 컵으로부터 꺼내어 근접한 근사치의 작업온도를 갖는 유리를 얻었다.The batch material was mixed, all the ingredients were thoroughly mixed through ball milling to be uniformly dissolved, and then placed in a silica crucible. Cover the crucible, transfer the crucible to a furnace operating at about 1200 to 1300 ° C. and hold at that temperature for 4 to 6 hours, then place each melt in a metal mold about 8 ″ × 4 ″ × 0. A rectangular glass having a dimension of 5 ″ is prepared and the slab is immediately transferred to an annealer operating at a temperature of about 300-325 ° C. A rectangular tab-shaped piece weighing about 30-40 g is cut from the annealed glass plate and heated at a temperature in the range of about 350-450 ° C. in a cup made of aluminum foil, followed by a glass kane (cane) was taken out of each cup to obtain a glass with an approximate working temperature.

상술한 설명은 실험실적인 용융과 성형만을 반영하고 있는 것이지만, 본 발명 유리는 대규모의 용융단위로 용융할 수 있고 유리제조 분야에 있어서 통상적인 기술을 사용하여 원하는 형태의 제품으로 성형할 수 있다. 따라서, 표준 방법에 따라 뱃치(batch)물질을 한꺼번에 완전하게 혼합하고, 뱃치를 균일한 용융이 확실히 되는 온도에서 용융한 다음, 용융물을 냉각시킴과 동시에 원하는 형태의 유리제품으로 성형한 후, 성형품을 통상적으로 어닐링한다.Although the above description reflects only laboratory melting and shaping, the glass of the present invention can be melted on a large scale melting unit and molded into the desired form using conventional techniques in the field of glass making. Therefore, batch materials are completely mixed at once according to standard methods, the batch is melted at a temperature that ensures uniform melting, then the melt is cooled and molded into a glass article of the desired shape, and then the molded article is Usually annealed.

50×50×7mm 혹은 35×25×15mm의 대략적인 치수를 갖는 장방형의 샘플을 주조하거나 어닐링한 유리판으로부터 절단하였고, 이들의 일부를 화학적인 내구성을 측정하기 위하여 갈고 연마하였다.Rectangular samples with approximate dimensions of 50 × 50 × 7 mm or 35 × 25 × 15 mm were cut from cast or annealed glass plates, some of which were ground and polished to measure chemical durability.

본 발명 유리는 일례로서 주방기구의 제조에 사용될 수 있으므로 세정제와 접촉되는 등 약알카리 용액에 대한 유리의 내구성은 중요한 것으로 생각된다. 따라서 각각의 샘플의 표면적을 정확히 측정하고, 샘플의 중량을 측정한 다음, 약 10정도의 pH를 나타내는 알카리 용액으로서 미네소타, 성파울(St. Paul)에 위치하고 있는 이코노믹 라보라토리스사 제품인 SUPER SOILAX 세정제 0.3wt% 수용액으로 되어있으면서 75℃로 작동하고 있는 배스(bath)에 함입시켰다. 24시간동안 유지시킨 후, 샘플을 배스로부터 제거하고, 주위환경에서 건조시킨 다음, 다시 중량을 측정하여 중량 손실을 결정하였다. 단위면적당 중량손실을 계산하고 ㎎/㎠의 단위로 표시하였다. 유리의 Tg는 표준시차 주사열분석법(standard differential scanning calorimetry techniques)을 사용하여 측정하였다.Since the glass of the present invention can be used as an example in the manufacture of kitchen utensils, the durability of the glass to weak alkaline solutions such as contact with a cleaning agent is considered to be important. Therefore, SUPER SOILAX detergent manufactured by Economic Laboratories, Inc., located in St. Paul, Minnesota, is an alkaline solution that accurately measures the surface area of each sample, weighs the sample, and has a pH of about 10. It was incorporated into a bath operating at 75 ° C. while being a 0.3 wt% aqueous solution. After holding for 24 hours, the sample was removed from the bath, dried in the environment, and weighed again to determine weight loss. The weight loss per unit area was calculated and expressed in units of mg / cm 2. Tg of the glass was measured using standard differential scanning calorimetry techniques.

표 2는 SUPER SOILAX 시험(SUPER)에서 결정된 중량손실의 절대%(absolute percent)와 단위표면적당 중량손실, ℃의 단위로 표현된 유리의 Tg, ℃ 단위로 표현된 유리의 작업온도, 상술한 케인 풀링 방법(PULL, cane pulling procedure)에서 측정된 값을 기재하였다.Table 2 shows the absolute percent of weight loss and weight loss per unit surface area determined in the SUPER SOILAX test (SUPER), the Tg of glass expressed in ° C, the working temperature of the glass expressed in ° C, and the kane pooling described above. The values measured in the method (PULL, cane pulling procedure) are described.

YO및/또는 란타나이드계 희토류 금속산화물을 함유하는 염유리 조성물의 알카리에 대한 내구성이 월등히 향상되었음은 실시예1과 실시예3∼20을 비교하여 보면 명백히 알 수 있다. 즉, 실시예4와 5에서는 30배, 실시예3에서는 15배, 실시예6, 7과 15에서는 8배의 내구성 향상이 있다. 최소로 향상된 것이 약 2배로 향상된 것이다. 그리고, 화학적 내구성에 있어서 상술한 바와 같은 향상은 염유리의 용융과 성형특성을 감소시키지 않는다.It can be clearly seen that the durability of the salt glass composition containing YO and / or the lanthanide rare earth metal oxide is significantly improved in comparison with Examples 1 and 3-20. That is, the durability is improved by 30 times in Examples 4 and 5, 15 times in Example 3, and 8 times in Examples 6, 7 and 15. The minimum improvement is about twice as high. In addition, the above-described improvement in chemical durability does not reduce the melting and molding characteristics of the salt glass.

즉, 비교적 낮은 작업온도에서 본 발명의 유리에 의해 입증되는 점도관계는 압출, 사출성형과 유기 플라스틱 성형 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기술을 이용하여 복잡한 형태의 제품으로 성형될 수 있도록 한다. 희토류 금속 산화물로서 CeO를 함유하는 유리는 화학적 내구성과 물리적 특성 모두에서 가장 뛰어났다.That is, the viscosity relationship demonstrated by the glass of the present invention at relatively low operating temperatures allows molding into complex shaped products using techniques commonly used in the extrusion, injection molding and organic plastic molding arts. Glass containing CeO as a rare earth metal oxide was the best in both chemical durability and physical properties.

Claims (9)

Translated fromKorean

산화물 기준시 몰% 단위로 10∼35% R₂O, 12∼55% ZnO, 28∼45% P₂O₅, 총 0.5∼5%의 Y₂O₃및/또는 란타나이드(lanthanide)군(RE₂O_X)에서 선택된 적어도 하나의 희토류 금속산화물 및 각각 35%이하이되 그 총량도 35% 이하인 PbO와 SnO으로 이루어지며, 상기 R₂O는 상술한 범위내에서 0∼25% Li₂O, 0∼25% Na₂O와 0∼25% K₂O로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 두 개의 알카리 금속 산화물로 이루어진 것을 특징으로하는 약알카리 수용액에 대하여 뛰어난 내구성을 가지고, 450℃ 이하의 전이온도와 500℃ 이하의 작업온도를 나타내는 유리.10 to 35% R₂ O, 12 to 55% ZnO, 28 to 45% P₂ O₅ , 0.5 to 5% of Y₂ O₃ and / or lanthanide groups in mole percent based on oxide ( RE₂ O_X ) at least one rare earth metal oxide selected from each other and 35% or less, respectively, the total amount is made up of PbO and SnO of 35% or less, wherein R₂ O is 0 to 25% Li₂ O, It has excellent durability against weak alkaline aqueous solution, which is composed of at least two alkali metal oxides selected from the group consisting of 0-25% Na₂ O and 0-25% K₂ O. Glass showing a working temperature of less than or equal to ℃.제1항에 있어서, Al₂O₃가 4% 이하의 유효량으로 포함되는 것을 특징으로하는 유리.The glass according to claim 1, wherein Al₂ O₃ is contained in an effective amount of 4% or less.제2항에 있어서, Al₂O₃가 0.5% 이상으로 포함되는 것을 특징으로하는 유리.The glass according to claim 2, wherein Al₂ O₃ is contained at 0.5% or more.산화물 기준시 몰% 단위로 12∼25% R₂O, 30∼49% ZnO, 30∼36% P₂O₅, 총 0.5∼5% Y₂O₃및/또는 란타나이드계(RE₂O_X)로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 금속산화물 및 각각 35% 이하이되 그 총량도 35% 이하인 PbO와 SnO으로 구성되며, 여기에서 상기 R₂O는 상술한 범위내에서 3∼12% Li₂O, 4∼13% Na₂O와 0∼12% K₂O 중 적어도 두 개의 알카리 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 약알카리 수용액에 대하여 뛰어난 내구성을 가지고, 450℃ 이하의 전이온도와 500℃ 이하의 작업온도를 나타내는 유리.12 to 25% R₂ O, 30 to 49% ZnO, 30 to 36% P₂ O₅ , 0.5 to 5% Y₂ O₃ and / or lanthanides (RE₂ O_X) At least one rare earth metal oxide selected from the group consisting of PbO and SnO, each of which is 35% or less, and the total amount thereof is 35% or less, wherein R₂ O is 3 to 12% Li₂ O, 4 to within the above-mentioned range. It has excellent durability against weak alkaline aqueous solution, which is composed of at least two alkali metal oxides of 13% Na₂ O and 0-12% K₂ O, and has a transition temperature of 450 ° C or below and a working temperature of 500 ° C or below Indicating glass.제4항에 있어서, Al₂O₃가 2.5% 이하의 유효량으로 포함됨을 특징으로 하는 유리.The glass of claim 4, wherein Al₂ O₃ is included in an effective amount of 2.5% or less.제4항에 있어서, SnO은 10% 이하로 포함됨을 특징으로 하는 유리.The glass of claim 4, wherein the SnO is comprised in an amount of 10% or less.제4항 또는 제5항에 있어서, R₂O+ZnO+P₂O₅+Y₂O₃및/또는 RE₂O_X와 임의적인 성분 Al₂O₃와 SnO의 총 함량은 적어도 85%임을 특징으로 하는 유리.The total content of R₂ O + ZnO + P₂ O₅ + Y₂ O₃ and / or RE₂ O_X and the optional components Al₂ O₃ and SnO is at least 85%. Characterized by glass.제6항에 있어서, R₂O+ZnO+P₂O₅+Y₂O₃및/또는 RE₂O_X와 임의적인 성분 Al₂O₃와 SnO의 총 함량은 적어도 85%임을 특징으로 하는 유리.The glass according to claim 6, wherein the total content of R₂ O + ZnO + P₂ O₅ + Y₂ O₃ and / or RE₂ O_X and the optional components Al₂ O₃ and SnO is at least 85%. .제6항에 있어서, Al₂O₃가 2.5% 이하의 유효량으로 포함됨을 특징으로 하는 유리.The glass of claim 6, wherein Al₂ O₃ is included in an effective amount of 2.5% or less.