JPWO2015098685A1 - Optical film, polarizing plate and image display device - Google Patents
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Abstract
Translated fromJapaneseDescription
Translated fromJapanese本発明は、フィルム基材上に機能性層（例えばハードコート層）を有する光学フィルムと、その光学フィルムを有する偏光板と、その偏光板を有する画像表示装置とに関するものである。 The present invention relates to an optical film having a functional layer (for example, a hard coat layer) on a film substrate, a polarizing plate having the optical film, and an image display device having the polarizing plate.
従来から、液晶表示パネル上にタッチパネルを設けた液晶表示装置が種々提案されている。この種の液晶表示装置において、液晶表示パネルとタッチパネルとの間に空隙層が存在すると、液晶表示パネルと空隙層との界面、またはタッチパネルと空隙層との界面での光の反射や散乱により、コントラストや輝度の低下が起こる。このような不都合を回避するためには、上記の空隙層を光硬化性樹脂などの充填剤で埋めることが望ましい。 Conventionally, various liquid crystal display devices in which a touch panel is provided on a liquid crystal display panel have been proposed. In this type of liquid crystal display device, if there is a gap layer between the liquid crystal display panel and the touch panel, reflection or scattering of light at the interface between the liquid crystal display panel and the gap layer, or between the touch panel and the gap layer, Contrast and brightness decrease. In order to avoid such an inconvenience, it is desirable to fill the void layer with a filler such as a photocurable resin.
一方、液晶表示パネルの視認側の偏光板には、表面保護の観点から、ハードコート層を最表面に有する光学フィルムが一般的に用いられている。上記の空隙層を埋めるべく、ハードコート層の表面に光硬化性樹脂を充填剤として塗布すると、充填剤の濡れ性が不十分なため、充填剤がはじかれてしまい、ハードコート層上に均一に塗布することができなくなる。 On the other hand, an optical film having a hard coat layer on the outermost surface is generally used for the polarizing plate on the viewing side of the liquid crystal display panel from the viewpoint of surface protection. If a photocurable resin is applied as a filler to the surface of the hard coat layer to fill the void layer, the filler will be repelled and the filler will be repelled, making it uniform on the hard coat layer. It becomes impossible to apply to.
そこで、例えば特許文献１では、充填剤の粘度と、ハードコート層を有するフィルム表面のケイ素原子比率とを特定の関係となるように制御し、かつ、フィルム表面のケイ素原子比率を所定の範囲に制御することにより、充填剤の濡れ性を改善し、充填剤をフィルム上に均一に塗布するよう試みている。 Therefore, for example, in Patent Document 1, the viscosity of the filler and the silicon atom ratio of the film surface having the hard coat layer are controlled to have a specific relationship, and the silicon atom ratio of the film surface is set within a predetermined range. By controlling, attempts are made to improve the wettability of the filler and to apply the filler uniformly on the film.
ところで、近年では、スマートフォンやタブレット型表示装置に代表されるように、タッチパネル付きの表示装置の需要が益々増大している。このような表示装置は、元々屋内で使用されることが多いが、屋外に持ち出して使用すると、ディスプレイの端部および繰り返しタッチ（スワイプ）する箇所で白濁現象が発生し、視認性が低下することがわかった。また、このような白濁現象は、特に高温環境となる夏場にて多く発生することがわかった。 By the way, in recent years, as represented by smartphones and tablet-type display devices, the demand for display devices with touch panels is increasing. Such a display device is often used indoors. However, when it is taken out and used outdoors, a cloudiness phenomenon occurs at the edge of the display and a place where repeated touch (swipe) occurs, and the visibility decreases. I understood. In addition, it has been found that such cloudy phenomenon occurs frequently especially in summer when the environment is high temperature.
本願発明者が鋭意検討を進めた結果、夏場におけるディスプレイ端部の白濁現象は、充填剤を介してタッチパネルを液晶表示パネルに貼合するときに、充填剤の濡れ性が不十分なため、液晶表示パネルの視認側偏光板の最表面のハードコート層の端部で充填剤がはじかれ、このときに発生する微小な泡（マイクロバブル）が高温化で膨張し、これによって充填剤がハードコート層端部で剥がれることが原因であることがわかった。また、繰り返しタッチ（スワイプ）する箇所での白濁現象は、太陽光に含まれる紫外線によって充填剤とハードコート層との密着性が低下し、繰り返しタッチやスワイプ時に働く剪断力によって、充填剤がハードコート層から剥がれることが原因であることがわかった。 As a result of the inventor's diligent investigation, the cloudiness phenomenon at the display edge in the summertime is caused by insufficient wettability of the filler when the touch panel is bonded to the liquid crystal display panel via the filler. The filler is repelled at the edge of the hard coat layer on the outermost surface of the polarizing plate on the viewing side of the display panel, and the micro bubbles generated at this time expand at high temperatures, which causes the filler to hard coat. It was found that this was caused by peeling at the end of the layer. In addition, the cloudiness phenomenon at the place of repeated touch (swipe) is that the adhesion between the filler and the hard coat layer is reduced by the ultraviolet rays contained in sunlight, and the filler is hardened by the shearing force that is applied during repeated touch and swipe. It was found that this was caused by peeling from the coat layer.
上述した特許文献１では、充填剤の濡れ性を改善するよう試みているが、下地のフィルムとの密着性が向上するほど充填剤の濡れ性を改善するまでには至っていない。したがって、特許文献１の技術は、充填剤の濡れ性と密着性とを同時に向上させるものとは言えず、上記したような高温環境下での白濁による視認性低下の原因となる、充填剤の剥がれを十分に低減できるとは言えない。 In Patent Document 1 described above, an attempt is made to improve the wettability of the filler, but the wettability of the filler has not been improved so as to improve the adhesion to the underlying film. Therefore, the technique of Patent Document 1 cannot be said to improve the wettability and adhesion of the filler at the same time, and causes a reduction in visibility due to white turbidity in a high temperature environment as described above. It cannot be said that peeling can be sufficiently reduced.
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、機能性層の表面に塗布される充填剤の濡れ性および密着性を同時に向上させることができ、これによって充填剤の剥がれを十分に低減できる光学フィルムと、その光学フィルムを有する偏光板と、その偏光板を有する画像表示装置とを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and the object thereof is to improve the wettability and adhesion of the filler applied to the surface of the functional layer at the same time. An object of the present invention is to provide an optical film capable of sufficiently reducing the peeling of the filler, a polarizing plate having the optical film, and an image display device having the polarizing plate.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。すなわち、本発明の光学フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成される機能性層とを有する光学フィルムであって、以下の条件式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする光学フィルム；
ａ＋ｂ≧３０ｍＮ／ｍ ・・・（１）
１≦（ａ／ｂ）≦１０ ・・・（２）
ただし、
ａ：機能性層の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和（ｍＮ／ｍ）
ｂ：機能性層の表面自由エネルギーの分散成分（ｍＮ／ｍ）
である。The above object of the present invention is achieved by the following configurations. That is, the optical film of the present invention is an optical film having a film substrate and a functional layer formed on at least one surface of the film substrate, and the following conditional expressions (1) and (2) An optical film characterized by simultaneously satisfying
a + b ≧ 30 mN / m (1)
1 ≦ (a / b) ≦ 10 (2)
However,
a: Sum of polar component and hydrogen bond component of surface free energy of functional layer (mN / m)
b: Dispersion component of surface free energy of functional layer (mN / m)
It is.
条件式（１）を満足することにより、光学フィルムの機能性層の表面自由エネルギーが増大するため、機能性層の表面に充填剤を塗布する場合に、充填剤の濡れ性を向上させることができる。また、条件式（２）を満足することにより、機能性層の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和ａと、分散成分ｂとのバランスが良好となり、水と違って極性の低い充填剤と機能性層との相性が良好となる。これによって充填剤の濡れ性をさらに向上させることができる。このように充填剤の濡れ性が大きく向上するため、充填剤と機能性層との密着性も向上する。 By satisfying conditional expression (1), the surface free energy of the functional layer of the optical film is increased, so that the wettability of the filler can be improved when the filler is applied to the surface of the functional layer. it can. Further, by satisfying conditional expression (2), the balance between the sum of the polar component of the surface free energy of the functional layer and the hydrogen bonding component, and the dispersion component b is improved, and unlike water, the polarity is low. The compatibility between the filler and the functional layer is improved. This further improves the wettability of the filler. Thus, since the wettability of the filler is greatly improved, the adhesion between the filler and the functional layer is also improved.
つまり、条件式（１）および（２）を同時に満足することにより、充填剤の濡れ性および密着性を同時に向上させることができ、これによって、充填剤の剥がれを十分に低減することができる。 That is, by satisfying the conditional expressions (1) and (2) at the same time, the wettability and adhesion of the filler can be improved at the same time, whereby the peeling of the filler can be sufficiently reduced.
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。また、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the present specification, when the numerical range is expressed as A to B, the numerical value range includes the values of the lower limit A and the upper limit B. The present invention is not limited to the following contents.
〔画像表示装置の構成〕
図１は、本実施形態の画像表示装置１の概略の構成を示す断面図である。画像表示装置１は、液晶表示パネル２の後述する偏光板５（特に後述する光学フィルム１５上）に、充填剤３１を介して外装部材３を貼り合わせて構成されている。充填剤３１は、アクリルなどの光硬化性樹脂からなる接着層（空隙充填剤）であり、液晶表示パネル２の偏光板５の表面全体に形成されている。[Configuration of image display device]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of an image display device 1 according to the present embodiment. The image display device 1 is configured by bonding an
液晶表示パネル２は、液晶層を一対の基板で挟持した液晶セル４の両側に、偏光板５・６をそれぞれ配置して構成されている。偏光板５は、粘着層７を介して液晶セル４の一方の面側（例えば視認側）に貼り付けられている。偏光板６は、粘着層８を介して液晶セル４の他方の面側（例えばバックライト９側）に貼り付けられている。液晶表示パネル２の駆動方式は特に限定されず、ＩＰＳ（In Plane Switching）型式、ＴＮ（Twisted Nematic）方式など、様々な駆動方式を採用することができる。 The liquid
偏光板５は、所定の直線偏光を透過する偏光子１１と、偏光子１１の外装部材３側に順に積層されるフィルム基材１２および機能性層１３と、偏光子１１の液晶セル４側に積層される光学フィルム１４とで構成されている。フィルム基材１２と機能性層１３とで、偏光子１１の視認側の面に形成される保護フィルムとしての光学フィルム１５が構成されている。機能性層１３は、ハードコート層（硬化層）や防眩層（アンチグレア層）などで構成される。機能性層１３をハードコート層で構成することにより、偏光板５の表面を保護することができる。また、機能性層１３をアンチグレア層で構成することにより、防眩機能を発揮させることができる。光学フィルム１４は、偏光板５の裏面を保護するために設けられている。なお、光学フィルム１４は、フィルム基材１２と同様の材料（例えばセルロースエステルフィルム）で構成されてもよいし、他の材料で構成されてもよい。 The polarizing
フィルム基材１２は、本実施形態では、λ／４フィルムで構成されている。λ／４フィルムは、透過光に対して波長の１／４程度の面内位相差を付与する層であり、本実施形態では、後述する斜め延伸が施されたセルロースエステルフィルムで構成されている。λ／４フィルムの遅相軸と偏光子１１の吸収軸とのなす角度（交差角）は、３０°〜６０°であり、これによって、偏光子１１からの直線偏光は、λ／４フィルム（フィルム基材１２）によって円偏光または楕円偏光に変換される。 In this embodiment, the
したがって、観察者が偏光サングラスを装着して表示画像を観察する場合において、偏光子１１の透過軸（吸収軸に垂直）と、偏光サングラスの透過軸とがどのようにズレていても、偏光板５から出射される光（円偏光または楕円偏光）に含まれる、偏光サングラスの透過軸に平行な光の成分を観察者の眼に導くことができる。これにより、観察する角度によって表示画像が見え難くなるのを抑えることができる。また、観察者が偏光サングラスを装着しない場合でも、偏光板５から出射されて観察者の眼に入射するのは円偏光または楕円偏光であるので、直線偏光が観察者の眼に直接入射する構成に比べて、観察者の眼の負担を軽減することができる。 Therefore, when an observer wears polarized sunglasses and observes a display image, the polarizing plate can be used regardless of how the transmission axis of the polarizer 11 (perpendicular to the absorption axis) and the transmission axis of the polarized sunglasses are misaligned. The light component parallel to the transmission axis of the polarized sunglasses contained in the light emitted from 5 (circularly polarized light or elliptically polarized light) can be guided to the eyes of the observer. Thereby, it can suppress that it becomes difficult to see a display image with the angle to observe. In addition, even when the observer does not wear polarized sunglasses, since it is circularly polarized light or elliptically polarized light that is emitted from the
上記のフィルム基材１２は、ヒンダードアミン系化合物を含有するセルロースエステルフィルムであってもよい。フィルム基材１２上に機能性層１３を形成した光学フィルム１５は、例えば紫外線照射によって偏光子１１に接着（ＵＶ接着）されるが、このときのＵＶ照射によって、フィルム基材１２と機能性層１３との密着性（耐光密着性）が悪くなることがある。しかし、フィルム基材１２を構成するセルロースエステルフィルムにヒンダードアミン系化合物を含有させることにより、上記の耐光密着性を改善することができる。 The
偏光板６は、所定の直線偏光を透過する偏光子２１と、偏光子２１の液晶セル４側に配置される光学フィルム２２と、偏光子２１の液晶セル４とは反対側に配置される光学フィルム２３とを積層して構成されている。偏光子２１は、透過軸が偏光子１１と垂直となるように配置されている（クロスニコル状態）。光学フィルム２２・２３は、偏光板６の表面および裏面を保護するために設けられているが、これらは偏光板５のフィルム基材１２と同様の材料（例えばセルロースエステル）で構成されてもよいし、他の材料で構成されてもよい。 The polarizing plate 6 includes a polarizer 21 that transmits predetermined linearly polarized light, an
外装部材３は、例えば静電容量方式のタッチパネルであり、ガラス基板上に、透明導電膜からなる第１電極パターンと、層間絶縁層と、透明導電膜からなる第２電極パターンとをこの順で積層して構成されている。この構成では、ガラス基板の表面がタッチパネルのタッチ面となる。なお、第２電極パターンをさらに覆うように絶縁膜を設けてもよい。 The
第１電極パターンは、ガラス基板上で一方向（例えばＸ方向）に延びるように形成されている。層間絶縁層は、第１電極パターンを覆うようにガラス基板上に形成されている。第２電極パターンは、第１電極パターンの延びる方向とは直交する方向（例えばＹ方向）に延びるように形成されている。外装部材３の表面を指で押圧すると、第１電極パターンと第２電極パターンとが接触し、第１電極パターンと第２電極パターンとの間の静電容量が変化する。その静電容量の変化を第１電極パターンおよび第２電極パターンを介して検出することにより、押圧位置（座標）を特定することができる。 The first electrode pattern is formed to extend in one direction (for example, the X direction) on the glass substrate. The interlayer insulating layer is formed on the glass substrate so as to cover the first electrode pattern. The second electrode pattern is formed so as to extend in a direction (for example, the Y direction) orthogonal to the direction in which the first electrode pattern extends. When the surface of the
なお、タッチパネルは、上記の静電容量方式のもの限定されるわけではなく、抵抗膜方式など他の方式のものであってもよい。また、外装部材３は、例えばアクリル樹脂からなる前面板で構成されてもよい。 The touch panel is not limited to the above-described capacitance type, and may be another type such as a resistance film type. Moreover, the
なお、上記した光学フィルム１５は、偏光板以外の用途に用いることも可能である。この場合、機能性層１３はフィルム基材１２の両面に設けられてもよい。したがって、光学フィルム１５においては、機能性層１３はフィルム基材１２の少なくとも一方の面に形成されていてもよいと言える。 In addition, the above-described
〔表面自由エネルギー〕
本実施形態において、光学フィルム１５は、以下の条件式（１）および（２）を同時に満足している。すなわち、
ａ＋ｂ≧３０ｍＮ／ｍ ・・・（１）
１≦（ａ／ｂ）≦１０ ・・・（２）
ただし、
ａ：機能性層の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和（ｍＮ／ｍ）
ｂ：機能性層の表面自由エネルギーの分散成分（ｍＮ／ｍ）
である。なお、ａおよびｂの算出方法の詳細については後述する。[Surface free energy]
In the present embodiment, the
a + b ≧ 30 mN / m (1)
1 ≦ (a / b) ≦ 10 (2)
However,
a: Sum of polar component and hydrogen bond component of surface free energy of functional layer (mN / m)
b: Dispersion component of surface free energy of functional layer (mN / m)
It is. Details of the calculation method of a and b will be described later.
本願発明者が鋭意検討した結果、条件式（１）を満足する、つまり、機能性層１３の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和ａと、分散成分ｂとの総和を３０ｍＮ／ｍ以上とすることにより、充填剤３１を機能性層１３の表面に塗布する際の濡れ性が向上し、充填剤３１の塗膜均一性に優れることがわかった。 As a result of intensive studies by the inventor of the present application, the conditional expression (1) is satisfied, that is, the sum of the polar component and the hydrogen bonding component of the surface free energy of the functional layer 13 and the total of the dispersion component b is 30 mN / It was found that by setting it to m or more, the wettability when the
また、さらに鋭意検討を進めた結果、条件式（２）を満足する、つまり、機能性層１３の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和ａと、分散成分ｂとの比ａ／ｂを１以上１０以下とすることにより、充填剤３１の濡れ性がさらに向上することがわかった。これは、以下の理由によるものと考えられる。 Further, as a result of further earnest studies, the conditional expression (2) is satisfied, that is, the ratio a / of the sum a of the polar component and the hydrogen bonding component of the surface free energy of the functional layer 13 and the dispersion component b It was found that the wettability of the
極性成分と水素結合成分との和ａが分散成分ｂに比べて多いと、水のような極性の高い物質の濡れ性を向上させることはできても、充填剤３１のような極性の低い物質の濡れ性を向上させることが困難となる。このため、極性成分と水素結合成分との和ａと分散成分ｂとの総和を３０ｍＮ／ｍ以上とするにあたっては、比ａ／ｂを１０以下として、極性成分と水素結合成分との和ａを相対的に抑える（分散成分ｂを相対的に増大させる）ことが必要となる。一方、比ａ／ｂが１未満であると、極性成分と水素結合成分との和ａが少なすぎて、条件式（１）を満足すること自体が困難となる。 If the sum a of the polar component and the hydrogen bonding component is larger than that of the dispersion component b, the material having a low polarity such as the
以上のように、条件式（１）および（２）を同時に満足することにより、充填剤３１の濡れ性を大きく向上させることができるため、充填剤３１と機能性層１３との接着性を、共有結合などの化学的な接着および分子間力などの物理的な接着によって向上させることができる。その結果、充填剤３１と機能性層１３との密着性を確実に向上させることができる。 As described above, since the wettability of the
このような充填剤３１の濡れ性および密着性の向上により、充填剤３１の剥がれを十分に低減することができる。その結果、タッチパネル付きの画像表示装置１を高温環境下で使用する場合でも、表示画面の端部および繰り返しタッチ（スワイプ）する箇所で白濁現象が生じるのを抑えることができ、表示画像の視認性が低下するのを抑えることができる。 By such improvement in wettability and adhesion of the
機能性層１３の表面自由エネルギーをさらに増大させて、充填剤３１の濡れ性をさらに高める観点から、光学フィルム１５は、以下の条件式（１ａ）をさらに満足することが望ましい。すなわち、
ａ＋ｂ≧４０ｍＮ／ｍ ・・・（１ａ）
である。From the viewpoint of further increasing the surface free energy of the functional layer 13 and further improving the wettability of the
a + b ≧ 40 mN / m (1a)
It is.
また、極性成分と水素結合成分との和ａをさらに抑えて、充填剤３１の濡れ性向上の効果をさらに高める観点から、光学フィルム１５は、以下の条件式（２ａ）をさらに満足することが望ましい。すなわち、
１≦（ａ／ｂ）≦５ ・・・（２ａ）
である。Further, from the viewpoint of further suppressing the sum a of the polar component and the hydrogen bonding component and further enhancing the effect of improving the wettability of the
1 ≦ (a / b) ≦ 5 (2a)
It is.
また、機能性層１３の表面自由エネルギーをさらに増大させて、充填剤３１の濡れ性をさらに高める観点から、光学フィルム１５は、以下の条件式（１ｂ）をさらに満足することが望ましい。すなわち、
ａ＋ｂ≧５０ｍＮ／ｍ ・・・（１ｂ）
である。Further, from the viewpoint of further increasing the surface free energy of the functional layer 13 and further improving the wettability of the
a + b ≧ 50 mN / m (1b)
It is.
また、極性成分ａをさらに抑えて、充填剤３１の濡れ性向上の効果をより高める観点から、光学フィルム１５は、以下の条件式（２ｂ）をさらに満足することが望ましい。すなわち、
１≦（ａ／ｂ）≦４ ・・・（２ｂ）
である。Further, from the viewpoint of further suppressing the polar component a and further enhancing the effect of improving the wettability of the
1 ≦ (a / b) ≦ 4 (2b)
It is.
上記の効果は、本実施形態のように、充填剤３１が光硬化性樹脂からなる場合において特に有効に得られる。つまり、充填剤３１が光硬化性樹脂からなる場合において、上記した各条件式を満足することにより、機能性層１３に対する充填剤３１の濡れ性および密着性を確実に向上させることができる。 The above effect can be obtained particularly effectively when the
次に、上記の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和ａおよび分散成分ｂの算出方法について説明する。まず、温度２３℃、湿度５５％条件下で光学フィルム１５を１２時間放置した後、光学フィルム１５の機能性層１３の表面に対する３種類の液滴（純水、エチレングリコール、ジエチレングリコール）の接触角（θ）を、温度２３℃、湿度５５％条件下で、協和界面科学株式会社製、商品名Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ１００を用いて測定する。なお、各液滴の接触角の測定はそれぞれ５回行い、それらの平均値を用いる。 Next, a method for calculating the sum a of the polar component of the surface free energy and the hydrogen bond component and the dispersion component b will be described. First, after leaving the
次いで、下記のＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓの式を用いて表面自由エネルギーを求める。
（γSｄ・γLｄ）1/2＋（γSｐ・γLｐ）1/2＋（γSｈ・γLｈ）1/2
＝γL（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、
γSｄ：固体の表面自由エネルギーの分散成分（ｍＮ／ｍ）
γLｄ：液体の表面自由エネルギーの分散成分（ｍＮ／ｍ）
γSｐ：固体の表面自由エネルギーの極性成分（ｍＮ／ｍ）
γLｐ：液体の表面自由エネルギーの極性成分（ｍＮ／ｍ）
γSｈ：固体の表面自由エネルギーの水素結合成分（ｍＮ／ｍ）
γLｈ：固体の表面自由エネルギーの水素結合成分（ｍＮ／ｍ）
γL ：液体の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分、水素結合成分の総和
（γL＝γLｄ＋γLｐ＋γLｈ）
θ ：接触角（°）Next, the surface free energy is obtained using the following Young-Fowkes equation.
(ΓS d · γL d)1/2 + (γS p · γL p)1/2 + (γS h · γL h)1/2
= ΓL (1 + cos θ) / 2
here,
γS d: Dispersion component of solid surface free energy (mN / m)
γL d: Dispersion component of liquid surface free energy (mN / m)
γS p: Polar component of surface free energy of solid (mN / m)
γL p: Polar component of liquid surface free energy (mN / m)
γS h: hydrogen bonding component of solid surface free energy (mN / m)
γL h: hydrogen bond component of surface free energy of solid (mN / m)
γL : Sum of dispersion component, polar component and hydrogen bond component of surface free energy of liquid
(ΓL = γL d + γL p + γL h)
θ: Contact angle (°)
なお、３種類の液滴（純水、エチレングリコール、ジエチレグリコール）の表面自由エネルギーの分散成分γLｄ、極性成分γLｐ、水素結合成分γLｈについては、日本接着協会誌ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．３，ｐ９６に記載の数値を用いる。The dispersion component γL d, the polar component γL p, and the hydrogen bond component γL h of the surface free energy of the three types of droplets (pure water, ethylene glycol, and polyethylene glycol) are described in Japan Adhesion Association Vol. 15, no. 3, the numerical value described in p96 is used.
接触角（平均接触角）の値を上記のＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓの式に代入して３元連立方程式を解くことにより、固体の表面自由エネルギーの分散成分γSｄ、極性成分γSｐ、水素結合成分γSｈの各値を求めることができる。これにより、上記した機能性層の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和ａ（＝γSｐ＋γSｈ）、分散成分ｂ（＝γSｄ）を求めることができ、これらの総和（ａ＋ｂ）や比（ａ／ｂ）も求めることができる。なお、極性成分と水素結合成分の和ａは、永久双極子に由来する成分であり、分散成分ｂは永久双極子に由来しない成分である。したがって、比ａ／ｂは、永久双極子に由来する成分と由来しない成分との比という物理的な意味を持つ。By substituting the value of the contact angle (average contact angle) into the above Young-Fowkes equation and solving the ternary simultaneous equations, the dispersion component γS d of the solid surface free energy, the polar component γS p, the hydrogen bond Each value of the component γS h can be obtained. As a result, the sum a (= γS p + γS h) and the dispersion component b (= γS d) of the polar component and the hydrogen bond component of the surface free energy of the functional layer described above can be obtained. (A + b) and ratio (a / b) can also be obtained. The sum a of the polar component and the hydrogen bond component is a component derived from a permanent dipole, and the dispersion component b is a component not derived from a permanent dipole. Therefore, the ratio a / b has the physical meaning of the ratio between the component derived from the permanent dipole and the component not derived.
〔接触角〕
上述した本実施形態の効果を良好に発揮するため、機能性層１３におけるアルカリ処理前後での水の接触角の差Δθは、１０°以上であることが望ましく、２０°以上であることがさらに望ましい。また、接触角の差Δθは、５５°以下であることが望ましい。以下、アルカリ処理前後での接触角の差Δθについて説明する。[Contact angle]
In order to satisfactorily demonstrate the effects of the present embodiment described above, the difference Δθ in water contact angle before and after the alkali treatment in the functional layer 13 is desirably 10 ° or more, and more preferably 20 ° or more. desirable. The contact angle difference Δθ is desirably 55 ° or less. Hereinafter, the difference Δθ in the contact angle before and after the alkali treatment will be described.
アルカリ処理前後での水の接触角の差Δθ（°）は、光学フィルム１５の機能性層１３のアルカリ処理前の水の接触角θａ（°）から、少なくとも下記に示す条件で、アルカリ処理された後の機能性層１３の水の接触角θｂ（°）を引いた値である。アルカリ処理条件としては、５０℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、光学フィルム１５を６０秒間浸漬処理する条件である。なお、水接触角は、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、１２時間放置後、上述した接触角計を用いて５回測定を行い、その測定値を平均した値である。 The difference Δθ (°) in the water contact angle before and after the alkali treatment is alkali-treated under the following conditions at least from the water contact angle θa (°) before the alkali treatment of the functional layer 13 of the
機能性層１３の表面自由エネルギーがアルカリ処理後に上昇し、充填剤３１（光硬化性樹脂）と機能性層１３との界面での密着性が高まり、耐久試験後の層間密着性が良好に得られる。また、アルカリ処理後に水接触角が低下することが、本実施形態において好ましい様態である。 The surface free energy of the functional layer 13 is increased after the alkali treatment, the adhesion at the interface between the filler 31 (photocurable resin) and the functional layer 13 is increased, and the interlayer adhesion after the durability test is excellent. It is done. Moreover, it is a preferable aspect in this embodiment that a water contact angle falls after alkali treatment.
本実施形態でのアルカリ処理は、少なくとも光学フィルム１５をアルカリ溶液に浸潰した後（以下、鹸化工程とも言う）、水洗して乾燥する工程を含み、アルカリ処理の条件が前記した条件である。さらに、アルカリ処理後、酸性水工程で中和してから、水洗および乾燥を行ってもよい。 The alkali treatment in this embodiment includes at least the step of immersing the
後述する化合物などの添加剤の種類や量、機能性層形成時の硬化条件（酸素濃度調整など）を調整することにより、アルカリ処理前後での水の接触角の差Δθが上記の範囲を満たすように調整できる。 By adjusting the type and amount of additives such as compounds, which will be described later, and the curing conditions (such as oxygen concentration adjustment) when forming the functional layer, the difference Δθ in the contact angle of water before and after the alkali treatment satisfies the above range. Can be adjusted as follows.
〔光学フィルム〕
以下、上述した光学フィルム１５を構成する各層の詳細について説明する。[Optical film]
Hereinafter, the detail of each layer which comprises the
（機能性層）
本実施形態の機能性層は、樹脂を主成分して構成される層である。具体的には活性線硬化樹脂を含有することが、機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。すなわち、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層である。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。(Functional layer)
The functional layer of the present embodiment is a layer composed mainly of a resin. Specifically, it is preferable to contain an actinic radiation curable resin from the viewpoint of excellent mechanical film strength (abrasion resistance, pencil hardness). That is, it is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction by irradiation with active rays (also called active energy rays) such as ultraviolet rays and electron beams. As the actinic radiation curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and an actinic radiation curable resin layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams. The
活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が特に機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。 Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin curable by ultraviolet irradiation is particularly excellent in mechanical film strength (abrasion resistance, pencil hardness). It is preferable from the point. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylate resin, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable resin. A curable epoxy resin or the like is preferably used, and an ultraviolet curable acrylate resin is particularly preferable.
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。 As the ultraviolet curable acrylate resin, a polyfunctional acrylate is preferable. The polyfunctional acrylate is preferably selected from the group consisting of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate.
ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体、多塩基酸性アクリレート等が好ましく挙げられる。 Here, the polyfunctional acrylate is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule. Examples of the polyfunctional acrylate monomer include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate. , Tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tri / tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerol triacrylate relay , Dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol di Methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pen Preferred examples include erythritol tetramethacrylate, glycerin trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, active energy ray-curable isocyanurate derivatives, and polybasic acidic acrylates. It is done.
本実施形態の目的効果の観点から、光学フィルムの機能性層は、多塩基酸性アクリレートを含有してもよい。多塩基酸性アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変成物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変成物、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等を挙げることができる。市販品としては、アロニックスＭ−５１０，アロニックスＭ−５２０（東亞合成社製）、ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ、ＰＥ３Ａ−ＭＰ、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ、ＰＥ３Ａ−ＭＰ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。また、含有量については、機能性層の膜を形成する樹脂成分を１００とすると、質量比で３０％以上であることが好ましく、質量比で５０％以上であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of the objective effect of the present embodiment, the functional layer of the optical film may contain a polybasic acidic acrylate. Examples of polybasic acidic acrylates include dipentaerythritol pentaacrylate succinic acid modification, pentaerythritol triacrylate succinic acid modification, dipentaerythritol pentaacrylate phthalic acid modification, pentaerythritol triacrylate phthalic acid modification, polybasic acid modified acrylic An oligomer etc. can be mentioned. Examples of commercially available products include Aronix M-510, Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), DPE6A-MS, PE3A-MP, DPE6A-MP, and PE3A-MP (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). The content is preferably 30% or more by mass ratio and more preferably 50% or more by mass ratio when the resin component forming the film of the functional layer is 100.
また、他の樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＮシリーズ、サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３１３、アロニックスＭ−３２７（東亞合成（株）製）、ＮＫ−エステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、ＮＫ−エステルＡＤ−ＴＭＰ、ＮＫ−エステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業（株））、ＰＥ−３Ａ（共栄社化学）などが挙げられる。 Other commercial products of the resin include Adekaoptomer N series, Sun Rad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (Sanyo Chemical Industries ( Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060, Aronix M-215, Aronix M-315, Aronix M-313, Aronix M-327 (Toagosei Co., Ltd.), NK-Ester A -TMM-3L, NK-ester AD-TMP, NK-ester ATM-35E, NK ester A-DOG, NK ester A-IBD-2E, A-9300, A-9300-1CL (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) ), PE-3A (Kyoeisha Chemical) and the like.
上記活性線硬化樹脂を単独又は２種以上混合しても良い。 You may mix the said active ray curable resin individually or in mixture of 2 or more types.
また、単官能アクリレートを用いてもよい。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。 A monofunctional acrylate may also be used. Monofunctional acrylates include isobornyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, isostearyl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, lauryl acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, behenyl Examples include acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Such monofunctional acrylates can be obtained from Nippon Kasei Kogyo Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Osaka Organic Chemical Co., Ltd., etc.
単官能アクリレートを用いる場合、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比が、多官能アクリレート：単官能アクリレート＝８０：２０〜９８：２となるようにすることが好ましい。 When the monofunctional acrylate is used, it is preferable that the mass ratio of the polyfunctional acrylate and the monofunctional acrylate is polyfunctional acrylate: monofunctional acrylate = 80: 20 to 98: 2.
（光重合開始剤）
機能性層は、活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。(Photopolymerization initiator)
The functional layer preferably contains a photopolymerization initiator to accelerate the curing of the actinic radiation curable resin.
光重合開始剤の含有量は、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００となる含有量であることが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１などが好ましい例示として挙げられる。 The content of the photopolymerization initiator is preferably such that the photopolymerization initiator: active ray curable resin = 20: 100 to 0.01: 100 in terms of mass ratio. Specific examples of the photopolymerization initiator include alkylphenone series, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto. It is not something. Commercially available products may be used as the photopolymerization initiator, and preferred examples include Irgacure 184, Irgacure 907, and Irgacure 651 manufactured by BASF Japan.
（微粒子）
機能性層が微粒子を含有することは、アルカリ処理後の機能性層の表面自由エネルギーを上げることができる点で好ましい。微粒子としては、機能性層に使用されるものであれば特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン等が挙げられ、好ましくはシリカである。シリカ微粒子は、内部に空洞を有する中空粒子でも良い。機能性層がポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子を含有することで、特に耐久性試験後の密着性に対して、良好な性能発揮することができ、好ましい。含有量については、微粒子：活性線硬化樹脂＝０．１：１００〜４００：１００となる含有量であることが、表面自由エネルギーを高めつつ、上述した極性成分比ａ／ｂを適切な範囲に保つ上で好ましい。(Fine particles)
It is preferable that the functional layer contains fine particles because the surface free energy of the functional layer after the alkali treatment can be increased. The fine particles are not particularly limited as long as they are used in the functional layer, and examples thereof include silica, alumina, zirconia, titanium oxide, antimony pentoxide, and the like, preferably silica. The silica fine particles may be hollow particles having cavities inside. It is preferable that the functional layer contains fine particles formed by coating with a polymer silane coupling agent, because particularly, good performance can be exhibited with respect to adhesion after a durability test. About content, it is content which becomes microparticles: active ray curable resin = 0.1: 100-400: 100, While raising surface free energy, the above-mentioned polar component ratio a / b is made into an appropriate range. It is preferable in keeping.
（ポリマーシランカップリング剤）
ポリマーシランカップリング剤とは、重合性モノマーとシランカップリング剤（シラン化合物）との反応物をいう。このようなポリマーシランカップリング剤は、例えば、特開平１１−１１６２４０号公報に開示された重合性モノマーと反応性シラン化合物との反応物の製法に準じて得ることができる。(Polymer silane coupling agent)
The polymer silane coupling agent refers to a reaction product of a polymerizable monomer and a silane coupling agent (silane compound). Such a polymer silane coupling agent can be obtained, for example, according to the method for producing a reaction product of a polymerizable monomer and a reactive silane compound disclosed in JP-A-11-116240.
重合性モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジバーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルシチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、アクリル樹脂モノマー類；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylic acid, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) -N-butyl, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid-2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2 Hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, ( Trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diverfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, (Meth) acrylic acid monomers such as 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and the like Styrene monomers such as salts; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, malein Monoalkyl and dialkyl esters of acids; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmale Nitrile group-containing vinyl monomers such as amide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, benzoate Vinyl esters such as vinyl acid and vinyl cinnamate; Alkenes such as ethylene and propylene; Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; Vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, acrylic resin monomers; Pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropante La (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, urethane acrylate and the like, and mixtures thereof.
これら重合性モノマーの重合物（オリゴマー、プレポリマー）を用いることも可能である。これらの重合性モノマーは、単独で用いても良いし、複数を用いても良い。（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。 Polymers (oligomers and prepolymers) of these polymerizable monomers can also be used. These polymerizable monomers may be used alone or in combination. (Meth) acryl means acryl or methacryl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
反応性シラン化合物としては、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）3 （１）
（式中、Ｒは、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｘは（メタ）アクロイル基、エポキシ基（グリシド基）、ウレタン基、アミノ基、フルオロ基から選ばれる１種または２種以上の官能基。）As the reactive silane compound, an organosilicon compound represented by the following formula (1) is preferably used.
X-R-Si (OR)3 (1)
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. X represents a (meth) acryloyl group, an epoxy group (glycid group), a urethane group, an amino group, One or more functional groups selected from fluoro groups.)
式（１）で表される有機ケイ素化合物として、具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３,３,３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the formula (1) include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltriethoxysilane, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidoxyethoxy) Propyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxymethyltrimethoxysilane , Γ- (meth) acrylooxymethyltrioxysilane, γ- (meth) acrylooxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidoisopropylpropyltriethoxy Silane, perfluorooctylethyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like, and mixtures thereof.
重合性モノマーと反応性シラン化合物とを反応させて、ポリマーシランカップリング剤が調製される。具体的には、重合性モノマー１００重量部に対し、反応性シラン化合物を０．５〜２０重量部、さらには１〜１０重量部の範囲で混合した有機溶媒溶液を調製し、これに重合開始剤を添加し、加熱することによって得ることができる。 A polymeric silane coupling agent is prepared by reacting a polymerizable monomer with a reactive silane compound. Specifically, an organic solvent solution in which a reactive silane compound is mixed in an amount of 0.5 to 20 parts by weight and further 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer is prepared, and polymerization is started. It can be obtained by adding an agent and heating.
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらは混合して用いることもできる。このときの重合性モノマーと反応性シラン化合物との合計の濃度は、固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and ethylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. , Alcohols such as methanol and isopropanol, and halogenated hydrocarbons such as chloroform. These can also be mixed and used. In this case, the total concentration of the polymerizable monomer and the reactive silane compound is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight as the solid content.
重合開始剤としては、アゾイソブチルニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサイノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物重合開始剤、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。 As the polymerization initiator, azoisobutyl nitrile, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexinoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t- Peroxide polymerization initiators such as butyl peroxypivalate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethyl) Azo compounds such as valeronitrile) and 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
反応温度は３０〜１００℃、さらには５０〜９５℃の範囲にあることが望ましい。反応温度が低いと、反応が遅く、分子量の大きいポリマーシランカップリング剤を調製するには時間がかかりすぎることがある。反応温度が高すぎると、かえって、反応速度が速すぎてしまい、所望の分子量に制御できない場合がある。ポリマーシランカップリング剤の分子量は、ポリスチレン換算で２,５００〜１５０,０００、さらには２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。 The reaction temperature is desirably in the range of 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 95 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction is slow and it may take too long to prepare a polymeric silane coupling agent with a large molecular weight. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the reaction rate may be too high and the desired molecular weight may not be controlled. The molecular weight of the polymer silane coupling agent is preferably in the range of 2,500 to 150,000, more preferably 2,000 to 100,000 in terms of polystyrene.
ポリマーシランカップリング剤の被覆層の厚みは、１〜１０ｎｍ、さらには１〜５ｎｍの範囲が好ましい。被覆層が薄いと微粒子のマトリックス成分への分散性が不充分となることがある。また、被覆層が厚すぎると、生産性は低下する問題となる。 The thickness of the coating layer of the polymer silane coupling agent is preferably in the range of 1 to 10 nm, more preferably 1 to 5 nm. If the coating layer is thin, dispersibility of the fine particles in the matrix component may be insufficient. Moreover, when the coating layer is too thick, there is a problem that productivity is lowered.
また、ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子中の被覆層の含有量は、固形分として０．５〜２０重量％、さらには１〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。 Further, the content of the coating layer in the polymer silane coupling agent-coated fine particles is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight as the solid content.
（ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の調製方法）
ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の調製方法について、具体的には微粒子の有機溶媒分散液にポリマーシランカップリング剤を加え、アルカリ存在下にポリマーシランカップリング剤で微粒子を被覆することによって調製できる。(Method for preparing polymer silane coupling agent coated fine particles)
Specifically, the polymer silane coupling agent-coated fine particles can be prepared by adding a polymer silane coupling agent to a fine particle organic solvent dispersion and coating the fine particles with the polymer silane coupling agent in the presence of an alkali.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。 Examples of organic solvents include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, isopropyl glycol, and other alcohols; acetic acid methyl ester , Esters such as ethyl acetate, butyl acetate; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; acetone , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, Ketones such as Seto acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, toluene, cyclohexanone, isophorone and the like.
分散液中の微粒子とポリマーシランカップリング剤の合計の濃度は、固形分として１〜３０重量％、さらには２〜２５重量％の範囲が好ましい。 The total concentration of the fine particles and the polymer silane coupling agent in the dispersion is preferably in the range of 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight as the solid content.
分散液にアルカリを添加して微粒子にポリマーシランカップリング剤を吸着させる。アルカリ添加により微粒子の表面が活性化し（ＯＨ基の生成）、ポリマーシランカップリング剤と微粒子との親和性が高くなり結合する。或いはポリマーシランカップリング剤のＯＨ基と微粒子のＯＨ基との脱水反応が促進して結合を促進するなどが考えられる。 An alkali is added to the dispersion to adsorb the polymer silane coupling agent to the fine particles. By adding an alkali, the surface of the fine particles is activated (generation of OH groups), and the affinity between the polymer silane coupling agent and the fine particles is increased and bonded. Alternatively, it is conceivable that the dehydration reaction between the OH group of the polymer silane coupling agent and the OH group of the fine particles is promoted to promote bonding.
アルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の他、アンモニア、アミン類等の塩基性窒素化合物が用いられる。なかでも、塩基性窒素化合物が微粒子へのポリマーシランカップリング剤の吸着および結合が促進され、未吸着のポリマーシランカップリング剤が少ない点で好ましい。 In addition to sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, basic nitrogen compounds such as ammonia and amines are used as the alkali. Among these, a basic nitrogen compound is preferable in that the adsorption and bonding of the polymer silane coupling agent to the fine particles are promoted and the amount of the unadsorbed polymer silane coupling agent is small.
アルカリの使用量は、金属酸化物粒子の種類、平均粒子径等によっても異なるが、微粒子の０．００１〜０．２質量部、さらには０．００５〜０．１質量部の範囲にあることが好ましい。 The amount of alkali used varies depending on the type of metal oxide particles, the average particle diameter, etc., but is in the range of 0.001 to 0.2 parts by mass of fine particles, and further 0.005 to 0.1 parts by mass. Is preferred.
ついで、ポリマーシランカップリング剤を吸着した微粒子を分離し、乾燥することによってポリマーシランカップリング剤被覆微粒子を得ることができる。 Subsequently, the polymer silane coupling agent-coated fine particles can be obtained by separating and drying the fine particles adsorbed with the polymer silane coupling agent.
得られるポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の平均粒子径の範囲は、５〜５００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍであることが、光学フィルムに用いた際の光学特性を確保できる点で好ましい。 The range of the average particle diameter of the obtained polymer silane coupling agent-coated fine particles is preferably 5 to 500 nm, and more preferably 10 to 200 nm, from the viewpoint of securing optical properties when used for an optical film.
機能性層中のポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の含有量は、固形分として０．５〜８０質量部、さらには１〜６０質量部であることが、機能性層の膜強度を確保する観点から好ましい。 The content of the polymer silane coupling agent-coated fine particles in the functional layer is 0.5 to 80 parts by mass, further 1 to 60 parts by mass as the solid content, from the viewpoint of ensuring the film strength of the functional layer To preferred.
（導電剤）
機能性層には、帯電防止性を付与するために導電剤が含まれていても良い。好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子又はπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。(Conductive agent)
The functional layer may contain a conductive agent in order to impart antistatic properties. Preferred conductive agents include metal oxide particles or π-conjugated conductive polymers. An ionic liquid is also preferably used as the conductive compound.
（添加剤）
機能性層には、塗布性を良好にする観点から、フッ素−シロキサングラフト化合物、フッ素系化合物、シリコーン系化合物やＨＬＢ値が３〜１８の化合物が含まれていても良い。これら添加剤の種類や添加量を調整することで、親水性を制御しやすい。(Additive)
The functional layer may contain a fluorine-siloxane graft compound, a fluorine compound, a silicone compound, or a compound having an HLB value of 3 to 18 from the viewpoint of improving coatability. The hydrophilicity can be easily controlled by adjusting the types and amounts of these additives.
ＨＬＢ値とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ、つまり、親水性−親油性のバランスのことであり、化合物の親水性又は親油性の大きさを示す値である。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなる。また、ＨＬＢ値は以下のような計算式によって求めることができる。 The HLB value is Hydrophile-Lipophile-Balance, that is, a hydrophilic-lipophilic balance, and is a value indicating the hydrophilicity or lipophilicity of a compound. The smaller the HLB value, the higher the lipophilicity, and the higher the value, the higher the hydrophilicity. The HLB value can be obtained by the following calculation formula.
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
式中、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍｏは親油基の分子量を表し、Ｍｗ＋Ｍｏ＝Ｍ（化合物の分子量）である。或いはグリフィン法によれば、ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．，５（１９５４），２９４）等が挙げられる。HLB = 7 + 11.7Log (Mw / Mo)
In the formula, Mw represents the molecular weight of the hydrophilic group, Mo represents the molecular weight of the lipophilic group, and Mw + Mo = M (molecular weight of the compound). Alternatively, according to the Griffin method, HLB value = 20 × total formula weight of hydrophilic part / molecular weight (J. Soc. Cosmetic Chem., 5 (1954), 294) and the like.
ＨＬＢ値が３〜１８の化合物の具体的化合物を下記に挙げるが、これに限定されるものでない。（ ）内はＨＬＢ値を示す。 Specific examples of the compound having an HLB value of 3 to 18 are listed below, but are not limited thereto. Figures in parentheses indicate HLB values.
花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ（６．３）、エマルゲン１０３（８．１）、エマルゲン１０４Ｐ（９．６）、エマルゲン１０５（９．７）、エマルゲン１０６（１０．５）、エマルゲン１０８（１２．１）、エマルゲン１０９Ｐ（１３．６）、エマルゲン１２０（１５．３）、エマルゲン１２３Ｐ（１６．９）、エマルゲン１４７（１６．３）、エマルゲン２１０Ｐ（１０．７）、エマルゲン２２０（１４．２）、エマルゲン３０６Ｐ（９．４）、エマルゲン３２０Ｐ（１３．９）、エマルゲン４０４（８．８）、エマルゲン４０８（１０．０）、エマルゲン４０９ＰＶ（１２．０）、エマルゲン４２０（１３．６）、エマルゲン４３０（１６．２）、エマルゲン７０５（１０．５）、エマルゲン７０７（１２．１）、エマルゲン７０９（１３．３）、エマルゲン１１０８（１３．５）、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（１６．４）、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（１７．９）、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ（１３．０）、エマルゲン２０２５Ｇ（１５．７）、エマルゲンＬＳ−１０６（１２．５）、エマルゲンＬＳ−１１０（１３．４）、エマルゲンＬＳ−１１４（１４．０）、日信化学工業株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ（４）、サーフィノール１０４Ｈ（４）、サーフィノール１０４Ａ（４）、サーフィノール１０４ＢＣ（４）、サーフィノール１０４ＤＰＭ（４）、サーフィノール１０４ＰＡ（４）、サーフィノール１０４ＰＧ−５０（４）、サーフィノール１０４Ｓ（４）、サーフィノール４２０（４）、サーフィノール４４０（８）、サーフィノール４６５（１３）、サーフィノール４８５（１７）、サーフィノールＳＥ（６）、信越化学工業株式会社製：Ｘ−２２−４２７２（７）、Ｘ−２２−６２６６（８）。 Made by Kao Corporation: Emulgen 102KG (6.3), Emulgen 103 (8.1), Emulgen 104P (9.6), Emulgen 105 (9.7), Emulgen 106 (10.5), Emulgen 108 (12. 1), Emulgen 109P (13.6), Emulgen 120 (15.3), Emulgen 123P (16.9), Emulgen 147 (16.3), Emulgen 210P (10.7), Emulgen 220 (14.2) , Emulgen 306P (9.4), Emulgen 320P (13.9), Emulgen 404 (8.8), Emulgen 408 (10.0), Emulgen 409PV (12.0), Emulgen 420 (13.6), Emulgen 430 (16.2), Emulgen 705 (10.5), Emulgen 707 (12.1),
フッ素−シロキサングラフト化合物とは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体の化合物をいう。このようなフッ素−シロキサングラフト化合物は、後述の実施例に記載されているような方法で調製することができる。あるいは、市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。 The fluorine-siloxane graft compound refers to a compound of a copolymer obtained by grafting polysiloxane and / or organopolysiloxane containing siloxane and / or organosiloxane alone on at least a fluorine-based resin. Such a fluorine-siloxane graft compound can be prepared by a method as described in Examples described later. Or as a commercial item, Fuji Chemical Industries Ltd. ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D etc. can be mentioned.
また、フッ素系化合物としては、ＤＩＣ株式会社製のメガファックシリーズ（Ｆ−４７７，Ｆ−４８７、Ｆ−５６９等）、ダイキン工業株式会社社製のオプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣなどを挙げることができる。 Further, examples of the fluorine-based compound include Megafac series (F-477, F-487, F-569, etc.) manufactured by DIC Corporation, OPTOOL DSX, OPTOOL DAC, etc. manufactured by Daikin Industries, Ltd.
シリコーン系化合物としては、信越化学工業株式会社製：ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ−ＵＶ３５７６、ＢＹＫ−ＵＶ３５３５、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ＢＹＫ−ＵＶ３５００などを挙げることができる。これら成分は、機能性層組成物中の固形分成分に対し、０．００５質量部以上、１０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。これらの成分は全添加剤量が０．００５質量部以上、１０質量部以下の範囲であれば、２種類以上添加しても良い。 As the silicone-based compound, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF -6015, KF-6004, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd .: BYK-UV3576, BYK-UV3535, BYK-UV3510, BYK-UV3505, BYK-UV3500, and the like. These components are preferably added in the range of 0.005 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to the solid component in the functional layer composition. Two or more kinds of these components may be added as long as the total additive amount is in the range of 0.005 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
（紫外線吸収剤）
機能性層は、後述するセルロースエステルフィルムで説明する紫外線吸収剤をさらに含有しても良い。紫外線吸収剤を含有する場合のフィルムの構成としては、２層以上で構成される場合には、かつセルロースエステルフィルムと接する機能性層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。(UV absorber)
The functional layer may further contain an ultraviolet absorber described in the cellulose ester film described later. As a structure of the film in the case of containing an ultraviolet absorber, when it is constituted by two or more layers, it is preferable that the functional layer in contact with the cellulose ester film contains an ultraviolet absorber.
紫外線吸収剤の含有量としては、質量比で、紫外線吸収剤：機能性層構成樹脂＝０．０１：１００〜２０：１００となる含有量であることが好ましい。２層以上設ける場合、セルロースエステルフィルムと接する機能性層の膜厚は、０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。２層以上の積層は同時重層で形成しても良い。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材上に２層以上の機能性層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで塗布して、機能性層を形成することである。第１機能性層の上に乾燥工程を経ずに、第２機能性層をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔで積層するには、押し出しコーターにより逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。 As content of a ultraviolet absorber, it is preferable that it is content which becomes ultraviolet absorber: functional layer structural resin = 0.01: 100-20: 100 by mass ratio. When two or more layers are provided, the thickness of the functional layer in contact with the cellulose ester film is preferably in the range of 0.05 to 2 μm. Two or more layers may be formed as a simultaneous multilayer. The simultaneous multi-layering is to form a functional layer by applying two or more functional layers on a substrate by wet on wet without passing through a drying step. In order to laminate the second functional layer on the first functional layer without passing through the drying process, the second functional layer is laminated by a wet coater sequentially by using an extrusion coater or by using a slot die having a plurality of slits. Can be done.
（溶剤）
機能性層は、上記した機能性層を形成する成分を、セルロースエステルフィルムを膨潤又は一部溶解をする溶剤で希釈して機能性層組成物として、以下の方法でセルロースフィルム上に塗布し、乾燥、硬化して設けることが好ましい。(solvent)
The functional layer is a functional layer composition prepared by diluting the above-described functional layer-forming component with a solvent that swells or partially dissolves the cellulose ester film, and is applied onto the cellulose film by the following method. It is preferable to provide it by drying and curing.
溶剤としては、ケトン（メチルエチルケトン、アセトンなど）及び／又は酢酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール（エタノール、メタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。機能性層組成物の塗布量は、ウェット膜厚で０．１〜８０μｍとなる量が適当であり、好ましくはウェット膜厚で０．５〜３０μｍとなる量である。また、ドライ膜厚としては、平均膜厚０．０１〜２０μｍの範囲、好ましくは１〜１５μｍの範囲である。より好ましくは、２〜１２μｍの範囲である。 Solvents include ketones (methyl ethyl ketone, acetone, etc.) and / or acetate esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (ethanol, methanol, normal propanol, isopropanol), propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone. Etc. are preferable. The application amount of the functional layer composition is suitably an amount of 0.1 to 80 μm in wet film thickness, and preferably 0.5 to 30 μm in wet film thickness. Moreover, as a dry film thickness, it is the range of an average film thickness of 0.01-20 micrometers, Preferably it is the range of 1-15 micrometers. More preferably, it is the range of 2-12 micrometers.
機能性層組成物の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。 As a method for applying the functional layer composition, known methods such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an ink jet method can be used.
（機能性層形成方法）
機能性層組成物の塗布後、乾燥し、硬化（活性線を照射（ＵＶ硬化処理とも言う））し、更に必要に応じて、ＵＶ硬化後に加熱処理しても良い。ＵＶ硬化後の加熱処理温度は８０℃以上が好ましく、更に好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。このような高温でＵＶ硬化後の加熱処理を行うことで、膜強度に優れた機能性層を得ることができる。(Functional layer forming method)
After application of the functional layer composition, it may be dried and cured (irradiated with active rays (also referred to as UV curing treatment)), and may be further subjected to heat treatment after UV curing, if necessary. The heat treatment temperature after UV curing is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. By performing the heat treatment after UV curing at such a high temperature, a functional layer having excellent film strength can be obtained.
乾燥は、減率乾燥区間の温度を３０℃以上で行うことが好ましい。更に好ましくは、減率乾燥区間の温度は５０℃以上である。 Drying is preferably performed at a temperature in the decreasing rate drying section of 30 ° C. or higher. More preferably, the temperature of the decreasing rate drying section is 50 ° C. or higher.
一般に乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態から徐々に減少する状態へと変化していくことが知られている。乾燥速度が一定の区間を恒率乾燥区間、乾燥速度が減少していく区間を減率乾燥区間と呼ぶ。 In general, it is known that the drying process changes from a constant state to a gradually decreasing state when drying starts. A section in which the drying speed is constant is called a constant rate drying section, and a section in which the drying speed decreases is called a decreasing rate drying section.
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。 As a light source for UV curing treatment, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。また、ＵＶ硬化処理では、酸素による反応阻害を防止するため、酸素除去（例えば、窒素パージなどの不活性ガスによる置換）を行うこともできる。酸素濃度の除去量を調整することで、表面の硬化状態を制御できる。これにより、前述した添加剤の機能性層面での存在状態をコントロールでき、その結果、接触角の差Δθを前述した範囲に制御しやすい。The irradiation conditions vary depending on individual lamps, irradiation of actinic rays is generally within the range of 50~1000mJ / cm2, preferably in the range of 50 to 300 mJ / cm2. In the UV curing treatment, oxygen removal (for example, replacement with an inert gas such as nitrogen purge) can be performed to prevent reaction inhibition by oxygen. The cured state of the surface can be controlled by adjusting the removal amount of the oxygen concentration. As a result, the presence state of the additive on the functional layer surface can be controlled, and as a result, the contact angle difference Δθ can be easily controlled within the range described above.
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックローラ上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。 When irradiating actinic radiation, it is preferably performed while applying tension in the film transport direction, and more preferably while applying tension in the width direction. The tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m. The method for applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the conveying direction on the back roller, or tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter. Thereby, a film having further excellent flatness can be obtained.
光学フィルムは、機能性層を表面改質しても良い。表面改質の方法は、プラズマ照射処理、コロナ照射処理、溶媒処理等があげられる。これらの表面改質の方法は、一種類を単独で行ってもよいし、複数を組み合わせて行ってもよい。 The optical film may be surface-modified on the functional layer. Examples of the surface modification method include plasma irradiation treatment, corona irradiation treatment, solvent treatment and the like. These surface modification methods may be performed singly or in combination.
光学フィルム上に、機能性層は少なくとも一層有れば良く、複数層からなっていても良い。また、光学フィルムの両面に機能性層があってもよく、少なくとも一方の面の最表面が上記した条件式（１）、（２）を満たしていれば良い。 It suffices that at least one functional layer is provided on the optical film, and it may be composed of a plurality of layers. Moreover, a functional layer may exist on both surfaces of an optical film, and the outermost surface of at least one surface should just satisfy the above-mentioned conditional expressions (1) and (2).
（バックコート層）
本実施形態の光学フィルム（例えばハードコートフィルム）の機能性層を設けた側と反対側の面には、バックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、塗布やＣＶＤなどによって、機能性層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正する為に設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設されることも好ましく、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせる為に微粒子が添加されることが好ましい。このバックコート層が上記した条件式（１）、（２）を満たしていても良い。(Back coat layer)
It is preferable to provide a backcoat layer on the surface opposite to the side on which the functional layer of the optical film (for example, hard coat film) of the present embodiment is provided. The back coat layer is provided to correct curling caused by providing a functional layer or other layers by coating or CVD. That is, the degree of curling can be balanced by imparting the property of being rounded with the surface on which the backcoat layer is provided facing inward. In addition, it is also preferable that the back coat layer is preferably applied as an anti-blocking layer. In that case, it is preferable that fine particles are added to the back coat layer coating composition in order to provide an anti-blocking function. . This back coat layer may satisfy the above-described conditional expressions (1) and (2).
バックコート層に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、ヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。 As fine particles added to the backcoat layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxide. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low haze, and silicon dioxide is particularly preferable.
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。 These fine particles are commercially available under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). . Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used. Examples of the polymer fine particles include a silicone resin, a fluororesin, and an acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、ヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きい為、特に好ましく用いられる。本実施形態で用いられる光学フィルム（例えばハードコートフィルム）は、機能性層（例えばハードコート層）の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。 Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large anti-blocking effect while keeping haze low. The optical film (for example, hard coat film) used in the present embodiment preferably has a dynamic friction coefficient of 0.9 or less, particularly 0.1 to 0.9 on the back side of the functional layer (for example, hard coat layer). .
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％含まれていることが好ましく、０．１〜１０質量％含まれていることがより好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。 The fine particles contained in the backcoat layer are preferably contained in an amount of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the binder. The increase in haze when the backcoat layer is provided is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.0 to 0.1%.
バックコート層は、具体的には、透明樹脂フィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって形成されることが好ましい。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量で形成すればよい。 Specifically, the back coat layer is preferably formed by applying a composition containing a solvent that dissolves or swells the transparent resin film. The solvent to be used may include a solvent to be dissolved and / or a solvent to be swollen in addition to a solvent to be swelled, a composition in which these are mixed at an appropriate ratio depending on the degree of curl of the transparent resin film and the type of resin, and What is necessary is just to form by the application quantity.
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は、好ましくは（溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜０．３：９．７である。このような混合組成物に含まれる、透明樹脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサン、ジアセトンアルコール、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、シクロペンタノン、３−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、酢酸２−メトキシエチル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、或いは炭化水素類（トルエン、キシレン、シクロヘキサノール）などがある。 In order to enhance the curl prevention function, it is effective to increase the mixing ratio of the solvent for dissolving the solvent composition to be used and / or the solvent for swelling, and to decrease the ratio of the solvent not to be dissolved. This mixing ratio is preferably (solvent to be dissolved and / or solvent to be swollen) :( solvent not to be dissolved) = 10: 0 to 0.3: 9.7. Examples of the solvent for dissolving or swelling the transparent resin film contained in such a mixed composition include dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, cyclohexane, diacetone alcohol, 1 , 3-dioxolane, N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate, cyclopentanone, 3-pentanone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ethyl lactate, bis (2-methoxyethyl) ether, acetic acid 2 -Methoxyethyl, propylene glycol dimethyl ether, trichloroethylene, methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chloroform and the like. Examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether, and hydrocarbons (toluene, xylene, cyclohexanol).
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層はバインダーとして樹脂を含有しても良い。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。 These coating compositions are preferably applied to the surface of the transparent resin film with a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, etc., with a wet film thickness of 1 to 100 μm, particularly 5 to 30 μm. Preferably there is. The back coat layer may contain a resin as a binder. Examples of the resin used as the binder of the backcoat layer include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Vinyl polymer or copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate (preferably acetyl group substitution degree 1.8-2.3, propionyl group substitution degree 0.1-1.0), diacetyl cellulose, cellulose Cellulose derivatives such as acetate butyrate resin, maleic acid and / or Or acrylic acid copolymer, acrylic ester copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, acrylic resin , Rubber resins such as polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene-butadiene resin, butadiene-acrylonitrile resin, Examples thereof include, but are not limited to, silicone resins and fluorine resins. For example, as an acrylic resin, Acrypet MD, VH, MF, V (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dialnal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR -80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105 BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118, etc. (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) acrylic and The methacrylic monomers such as various homopolymers and copolymers were prepared as raw materials are commercially available and can also be selected preferred mono from this appropriate.
特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。 Particularly preferred are cellulose resin layers such as diacetylcellulose and cellulose acetate propionate.
バックコート層を塗設する順番は、光学フィルムの、バックコート層とは反対側の層（ハードコート層或いはその他の例えば帯電防止層等の層）を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。或いはハードコート層の塗設の前後に２回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。 The order of coating the backcoat layer may be before or after coating the optical film on the side opposite to the backcoat layer (hard coat layer or other layer such as an antistatic layer). When the back coat layer also serves as an anti-blocking layer, it is desirable to coat it first. Alternatively, the back coat layer can be applied in two or more times before and after the coating of the hard coat layer.
〔光学フィルム特性〕
（表面形状）
機能性層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、２〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜２０ｎｍの範囲内である。前記範囲の算術平均粗さＲａとすることで、視認性やクリア性に優れる。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準じて光学干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）で測定した値である。[Optical film characteristics]
(Surface shape)
The arithmetic average roughness Ra (JIS B0601: 2001) of the functional layer is preferably in the range of 2 to 100 nm, particularly preferably in the range of 2 to 20 nm. By setting the arithmetic average roughness Ra within the above range, the visibility and the clearness are excellent. The arithmetic average roughness Ra is a value measured with an optical interference surface roughness meter (manufactured by ZYGO, NewView) according to JIS B0601: 2001.
（ヘイズ）
光学フィルムのヘイズは、画像表示装置に用いた場合の視認性から０．０５％〜１０％の範囲内であることが好ましい。ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５及びＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定できる。(Haze)
The haze of the optical film is preferably in the range of 0.05% to 10% in view of visibility when used in an image display device. Haze can be measured according to JIS-K7105 and JIS K7136.
（硬度）
光学フィルムの硬度については、硬度の指標である鉛筆硬度がＨＢ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＨＢ以上であれば、偏光板化工程で、傷が付きにくい。鉛筆硬度は、作製した光学フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した後、加重５００ｇ条件でＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、機能性層をＪＩＳ Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。(hardness)
About the hardness of an optical film, it is preferable that the pencil hardness which is a parameter | index of hardness is HB or more. If the pencil hardness is equal to or higher than HB, it is difficult to be damaged in the polarizing plate forming step. The pencil hardness is determined by conditioning the prepared optical film at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 2 hours or more, and then using a test pencil specified by JIS S 6006 under a load of 500 g, and applying the functional layer to the JIS. It is a value measured according to the pencil hardness evaluation method specified by K5400.
〔フィルム基材〕
フィルム基材は、製造が容易であること、機能性層との接着性が良好であること、光学的に等方性であること、透明であること等が好ましい。[Film base]
It is preferable that the film substrate is easy to produce, has good adhesion to the functional layer, is optically isotropic, and is transparent.
フィルム基材の材料については、上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリ乳酸フィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルロースエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましい。 The material for the film substrate is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties. For example, cellulose esters such as cellulose diacetate film, cellulose triacetate film, cellulose acetate propionate film, cellulose acetate butyrate film, etc. Film, polyester film, polycarbonate film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, polyvinylidene chloride film , Polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, Chloolefin polymer film (Arton (manufactured by JSR), ZEONEX, ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION)), polymethylpentene film, polyetherketone film, polyetherketoneimide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film , Polymethylmethacrylate film, acrylic film, polylactic acid film, glass plate, and the like. Among these, a cellulose ester film, a polycarbonate film, and a cycloolefin polymer film are preferable.
セルロースエステルフィルム（以下、セルロースアセテートフィルムとも言う。）としては、例えばトリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等が挙げられる。また、セルロースエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー等を併用してもよい。セルロースエステルフィルムの市販品としては、例えばコニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＥ及びＫＣ４ＵＺ（以上、コニカミノルタ（株）製）が挙げられる。セルロースエステルフィルムの屈折率は１．４５〜１．５５であることが好ましい。屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２−２００８に準じて測定することができる。 Examples of the cellulose ester film (hereinafter also referred to as cellulose acetate film) include a triacetyl cellulose film, a cellulose acetate propionate film, a cellulose diacetate film, and a cellulose acetate butyrate film. The cellulose ester film may be used in combination with polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate resins, polyethylene resins, polypropylene resins, norbornene resins, fluororesins, and cycloolefin polymers. Examples of the commercially available cellulose ester film include Konica Minoltak KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC2UA, KC4UE and KC4UZ (manufactured by Konica Minolta, Inc.). The refractive index of the cellulose ester film is preferably 1.45 to 1.55. The refractive index can be measured according to JIS K7142-2008.
（セルロースエステル樹脂）
セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステル樹脂（以下、セルロースエステル、セルロース系樹脂ともいう）は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。(Cellulose ester resin)
The cellulose ester resin (hereinafter also referred to as cellulose ester or cellulose resin) contained in the cellulose ester film is preferably a lower fatty acid ester of cellulose. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. Examples of the lower fatty acid ester of cellulose include, for example, cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, and mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate. it can.
特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。 Particularly preferably used lower fatty acid esters of cellulose are cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used alone or in combination.
セルロースジアセテートは、平均酢化度（結合酢酸量）５１．０％〜５６．０％のものが好ましく用いられる。市販品としては、（株）ダイセル製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。 As the cellulose diacetate, those having an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 51.0% to 56.0% are preferably used. Examples of commercially available products include L20, L30, L40, and L50 manufactured by Daicel Corporation, and Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, and Ca394-60S manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd. .
セルローストリアセテートは、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。 The cellulose triacetate preferably has an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5%, and more preferably cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5%. is there.
セルローストリアセテートは、セルローストリアセテートＡと、セルローストリアセテートＢとを含有することが好ましい。セルローストリアセテートＡは、数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０００以上１５５０００未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６５０００以上３１００００未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９〜２．１であるセルローストリアセテートである。セルローストリアセテートＢは、アセチル基置換度が２．７５〜２．９０であり、Ｍｎが１５５０００以上１８００００未満であり、Ｍｗが２９００００以上３６００００未満であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．０であるセルローストリアセテートである。 The cellulose triacetate preferably contains cellulose triacetate A and cellulose triacetate B. Cellulose triacetate A is a cellulose triacetate having a number average molecular weight (Mn) of 125,000 or more and less than 155000, a weight average molecular weight (Mw) of 265,000 or more and less than 310,000, and Mw / Mn of 1.9 to 2.1. . Cellulose triacetate B has an acetyl group substitution degree of 2.75 to 2.90, Mn of 155,000 or more and less than 180,000, Mw of 290000 or more and less than 360,000, and Mw / Mn of 1.8 to 2.0. A cellulose triacetate.
セルロースアセテートプロピオネートは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとしたとき、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすものであることが好ましい。
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５Cellulose acetate propionate has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, the following formula (I ) And (II) are preferably satisfied at the same time.
Formula (I) 2.6 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
中でも、１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。 Among them, it is preferable that 1.9 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.9.
上記アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。 The method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ
（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw) of the cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography. The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G
(Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000 to 500 samples were used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
（熱可塑性アクリル樹脂）
セルロースエステルフィルムは、熱可塑性アクリル樹脂を併用して構成されても良い。併用する場合には、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０であることが好ましい。(Thermoplastic acrylic resin)
The cellulose ester film may be configured using a thermoplastic acrylic resin in combination. When using together, it is preferable that the containing mass ratio of a thermoplastic acrylic resin and a cellulose-ester resin is thermoplastic acrylic resin: cellulose-ester resin = 95: 5-50: 50.
アクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を併用してよい。 Acrylic resin also includes methacrylic resin. Although it does not restrict | limit especially as an acrylic resin, What consists of 50-99 mass% of methyl methacrylate units and 1-50 mass% of other monomer units copolymerizable with this is preferable. Other monomers that can be copolymerized include alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as saturated acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００〜５０００００であることが好ましく、更に好ましくは１１００００〜５０００００の範囲内である。 Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer, and methyl acrylate and n -Butyl acrylate is particularly preferably used. Moreover, it is preferable that a weight average molecular weight (Mw) is 80000-500000, More preferably, it exists in the range of 110000-500000.
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。アクリル樹脂の市販品としては、例えばデルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin can be measured by gel permeation chromatography. Commercially available acrylic resins include, for example, Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Corporation), Dianal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) )) And the like. Two or more acrylic resins can be used in combination.
（λ／４フィルム）
フィルム基材として、λ／４フィルムを用いても良い。フィルム基材にλ／４フィルムを用いることで、画像表示装置に本実施形態の光学フィルムを組み入れた場合、視認性に優れるばかりか、クロストークにも優れる点から好ましい。(Λ / 4 film)
A λ / 4 film may be used as the film substrate. By using a λ / 4 film as the film substrate, when the optical film of the present embodiment is incorporated into an image display device, it is preferable from the viewpoint of excellent visibility and crosstalk.
λ／４フィルムとは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となるフィルムをいう。λ／４フィルムは、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４フィルムであることが好ましい。 A λ / 4 film refers to a film having an in-plane retardation of the film of about ¼ for a predetermined wavelength of light (usually in the visible light region). The λ / 4 film is preferably a broadband λ / 4 film having a phase difference of approximately ¼ of the wavelength in the visible light wavelength range in order to obtain almost perfect circularly polarized light in the visible light wavelength range. .
λ／４フィルムは、波長５５０ｎｍで測定した面内リタデーション値Ｒｏ（５５０）が、６０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、９０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。なお、面内リタデーション値Ｒｏは、以下の式で表される。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ただし、式中、ｎｘ、ｎｙは、２３℃５５％ＲＨ、波長５５０ｎｍにおける屈折率のうち、フィルムの面内で最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率ともいう）、およびフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。The λ / 4 film has an in-plane retardation value Ro (550) measured at a wavelength of 550 nm, preferably in the range of 60 nm to 220 nm, more preferably in the range of 80 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 90 nm to 190 nm. More preferably, it is the range. The in-plane retardation value Ro is represented by the following formula.
Ro = (nx−ny) × d
However, in the formula, nx and ny are the maximum refractive index in the plane of the film (also referred to as the refractive index in the slow axis direction) out of the refractive index at 23 ° C. and 55% RH and the wavelength of 550 nm, and in the plane of the film. It is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis, and d is the thickness (nm) of the film.
Ｒｏは、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率測定により算出することができる。 Ro can be calculated by measuring the birefringence at each wavelength in an environment of 23 ° C. and 55% RH using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
さらに、λ／４フィルムとして有効に機能するためには、同時に、Ｒｏ（５９０）−Ｒｏ（４５０）≧２ｎｍの関係を満足することが好ましく、Ｒｏ（５９０）−Ｒｏ（４５０）≧５ｎｍであることがより好ましく、Ｒｏ（５９０）−Ｒｏ（４５０）≧１０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、Ｒｏ（Ａ）は、波長Ａｎｍで測定した面内リタデーション値を指す。 Further, in order to function effectively as a λ / 4 film, it is preferable to satisfy the relationship of Ro (590) −Ro (450) ≧ 2 nm at the same time, and Ro (590) −Ro (450) ≧ 5 nm. It is more preferable that Ro (590) -Ro (450) ≧ 10 nm. Note that Ro (A) indicates an in-plane retardation value measured at a wavelength of Anm.
λ／４フィルムの遅相軸と後述する偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。実質的に４５°とは、３０°〜６０°の範囲、より望ましくは４０°〜５０°の範囲であることを意味する。λ／４フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることがより一層好ましく、４４〜４６°であることがさらに好ましい。 A circularly polarizing plate is obtained by laminating so that the angle between the slow axis of the λ / 4 film and the transmission axis of the polarizer described later is substantially 45 °. Substantially 45 ° means in the range of 30 ° to 60 °, more preferably in the range of 40 ° to 50 °. The angle between the slow axis in the plane of the λ / 4 film and the transmission axis of the polarizer is preferably 41 to 49 °, more preferably 42 to 48 °, and 43 to 47 °. Is still more preferable, and it is still more preferable that it is 44-46 degrees.
λ／４フィルムとしては、光学的に透明な樹脂であれば特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、前述したセルロース系樹脂などを用いることができる。中でも、耐薬品性の観点から、λ／４フィルムは、セルロース系樹脂またはポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。また、耐熱性の観点から、λ／４フィルムは、セルロース系樹脂であることが好ましい。 The λ / 4 film is not particularly limited as long as it is an optically transparent resin. For example, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a cycloolefin resin, a polyester resin, a polylactic acid resin, a polyvinyl alcohol resin, The cellulose-based resin described above can be used. Among these, from the viewpoint of chemical resistance, the λ / 4 film is preferably a cellulose resin or a polycarbonate resin. From the viewpoint of heat resistance, the λ / 4 film is preferably a cellulose resin.
（リタデーション調整剤）
λ／４のリタデーション調整は、前述した樹脂フィルムに以下のリタデーション調整剤を添加することで行うことができる。(Retardation adjuster)
The retardation adjustment of λ / 4 can be performed by adding the following retardation adjuster to the resin film described above.
リタデーション調整剤としては、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。 As the retardation adjusting agent, an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in the specification of European Patent 911,656A2 can be used.
また、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環が含まれる。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。 Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic heterocycle in addition to an aromatic hydrocarbon ring. Particularly preferred is an aromatic heterocycle, and the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. Of these, a 1,3,5-triazine ring is particularly preferred.
（ポリカーボネート系樹脂）
λ／４フィルムには、ポリカーボネート系樹脂を用いることもできる。ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定なく種々のものが使用でき、化学的性質および物性の点から芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。その中でも、ビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、および脂肪族炭化水素基等を導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものがより好ましい。さらに、ビスフェノールＡの中央の炭素に対して、非対称に上記官能基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネート樹脂が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡの中央の炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート樹脂が特に好ましい。(Polycarbonate resin)
Polycarbonate resin can also be used for the λ / 4 film. Various polycarbonate resins can be used without particular limitation, and aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoint of chemical properties and physical properties, and bisphenol A polycarbonate resins are particularly preferred. Among these, those using a bisphenol A derivative in which a benzene ring, a cyclohexane ring, an aliphatic hydrocarbon group and the like are introduced into bisphenol A are more preferable. Furthermore, a polycarbonate resin having a structure in which the anisotropy in the unit molecule is reduced, obtained by using a derivative in which the functional group is introduced asymmetrically with respect to the central carbon of bisphenol A, is particularly preferable. As such a polycarbonate resin, for example, two methyl groups in the center carbon of bisphenol A are replaced by benzene rings, and one hydrogen of each benzene ring of bisphenol A is centered by a methyl group or a phenyl group. A polycarbonate resin obtained by using an asymmetrically substituted carbon is particularly preferable.
具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体からホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等が挙げられる。また、この他にも例えば、特開２００６−２１５４６５号公報、特開２００６−９１８３６号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００３−１６７１２１号公報、特開２００９−１２６１２８号公報、特開２０１２−３１３６９号公報、特開２０１２−６７３００号公報、国際公開第００／２６７０５号等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。 Specifically, 4,4′-dihydroxydiphenylalkane or a halogen-substituted product thereof can be obtained by a phosgene method or a transesterification method. For example, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl Examples include ethane and 4,4'-dihydroxydiphenylbutane. In addition, for example, JP 2006-215465 A, JP 2006-91836 A, JP 2005-121813 A, JP 2003-167121 A, JP 2009-126128 A, JP Examples thereof include polycarbonate resins described in 2012-31369, JP 2012-67300 A, International Publication No. 00/26705, and the like.
ポリカーボネート樹脂は、ポリスチレン系樹脂、メチルメタクリレート系樹脂、およびセルロースアセテート系樹脂等の透明性樹脂と混合して使用してもよい。また、セルロースアセテート系樹脂を用いて形成した樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート系樹脂を含有する樹脂層を積層してもよい。 The polycarbonate resin may be used by mixing with a transparent resin such as a polystyrene resin, a methyl methacrylate resin, and a cellulose acetate resin. Moreover, you may laminate | stack the resin layer containing a polycarbonate-type resin on the at least one surface of the resin film formed using the cellulose acetate type resin.
ポリカーボネート系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものであることが好ましい。また、Ｔｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものがより好ましい。 The polycarbonate resin preferably has a glass transition point (Tg) of 110 ° C. or higher and a water absorption rate (measured under conditions of 23 ° C. water and 24 hours) of 0.3% or less. Moreover, Tg is 120 degreeC or more, and a water absorption rate is 0.2% or less more preferable.
ポリカーボネート系樹脂フィルムは公知の方法で製膜することができ、その中でも溶液流延法や溶融流延法が好ましい。 The polycarbonate resin film can be formed by a known method, and among them, the solution casting method and the melt casting method are preferable.
（脂環式オレフィンポリマー系樹脂）
λ／４フィルムとしては、脂環式オレフィンポリマー系樹脂を用いることもできる。脂環式オレフィンポリマー系樹脂としては、特開平０５−３１０８４５号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等を採用することができる。(Alicyclic olefin polymer resin)
As the λ / 4 film, an alicyclic olefin polymer resin can also be used. Examples of alicyclic olefin polymer resins include cyclic olefin random multi-component copolymers described in JP-A No. 05-310845, hydrogenated polymers described in JP-A No. 05-97978, and JP-A No. 11 The thermoplastic dicyclopentadiene ring-opening polymer and hydrogenated product thereof described in JP-A No. 124244 can be employed.
脂環式オレフィンポリマー系樹脂は、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造や不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造のごとき脂環式構造を有するポリマーである。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性および長尺フィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。 The alicyclic olefin polymer resin is a polymer having an alicyclic structure such as a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure or an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the mechanical strength, The properties of heat resistance and formability of the long film are highly balanced and suitable.
脂環式オレフィンポリマー中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、適宜選択すればよいが、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、本実施形態の長尺斜め延伸フィルムより得られる位相差フィルム等の光学材料の透明性および耐熱性が向上するので好ましい。 The proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic olefin polymer may be appropriately selected, but is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight. That's it. When the ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic polyolefin resin is within this range, the transparency and heat resistance of an optical material such as a retardation film obtained from the long obliquely stretched film of the present embodiment are improved. Since it improves, it is preferable.
脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂およびこれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。 Examples of olefin polymer resins having an alicyclic structure include norbornene resins, monocyclic olefin resins, cyclic conjugated diene resins, vinyl alicyclic hydrocarbon resins, and hydrides thereof. Among these, norbornene-based resins can be suitably used because of their good transparency and moldability.
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体またはそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体またはそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性および軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。 Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, a hydride thereof, and a norbornene structure. And an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of another monomer or a hydride thereof. Among these, a ring-opening (co) polymer hydride of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability and lightness. Can be used.
上記のようなノルボルネン系樹脂を用いた長尺フィルムを成形する方法としては、溶液製膜法や溶融押出法の製造方法が好まれる。溶融押出法としては、ダイスを用いるインフレーション法等が挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。 As a method for forming a long film using the norbornene-based resin as described above, a solution casting method or a melt extrusion method is preferred. Examples of the melt extrusion method include an inflation method using a die, but a method using a T die is preferable in terms of excellent productivity and thickness accuracy.
Ｔダイを用いた押出成形法としては、特開２００４−２３３６０４号公報に記載されているような、冷却ドラムに密着させるときの溶融状態の熱可塑性樹脂を安定な状態に保つ方法により、リタデーションや配向角といった光学特性のばらつきが小さい長尺フィルムを製造することができる。 As an extrusion molding method using a T-die, as described in JP-A-2004-233604, a method of maintaining a molten thermoplastic resin in a stable state when closely contacting a cooling drum, retardation or A long film with small variations in optical properties such as the orientation angle can be produced.
具体的には、１）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；２）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から最初に密着する冷却ドラムまでを囲い部材で覆い、囲い部材からダイス開口部または最初に密着する冷却ドラムまでの距離を１００ｍｍ以下とする方法；３）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂より１０ｍｍ以内の雰囲気の温度を特定の温度に加温する方法；４）関係を満たすようにダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；５）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂に、最初に密着する冷却ドラムの引取速度との速度差が０．２ｍ／ｓ以下の風を吹き付ける方法；が挙げられる。 Specifically, 1) When producing a long film by the melt extrusion method, a sheet-like thermoplastic resin extruded from a die is brought into close contact with a cooling drum under a pressure of 50 kPa or less; 2) melting When producing a long film by extrusion, the enclosure member covers from the die opening to the first cooling drum that is in close contact, and the distance from the enclosure member to the die opening or the first contact cooling drum is 100 mm or less. Method: 3) Method of heating the temperature of the atmosphere within 10 mm to a specific temperature from the sheet-like thermoplastic resin extruded from the die opening when producing a long film by the melt extrusion method; A sheet-like thermoplastic resin extruded from a die so as to satisfy the above condition is brought into close contact with a cooling drum under a pressure of 50 kPa or less; A method in which a wind having a speed difference of 0.2 m / s or less from the take-up speed of the cooling drum that is first brought into close contact with the sheet-like thermoplastic resin extruded from the die opening is produced. .
この長尺フィルムは、単層若しくは２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。 This long film may be a single layer or a laminated film of two or more layers. The laminated film can be obtained by a known method such as a coextrusion molding method, a co-casting molding method, a film lamination method, or a coating method. Of these, the coextrusion molding method and the co-casting molding method are preferable.
（微粒子）
本実施形態のフィルム基材には、取扱性を向上させるため、例えばアクリル粒子、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。また、アクリル粒子は、特に限定されるものではないが、多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。これらの中でも二酸化ケイ素がセルロースエステルフィルムのヘイズを小さくできる点で好ましい。微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍの範囲内である。(Fine particles)
In order to improve the handleability, the film substrate of the present embodiment has, for example, acrylic particles, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, and hydrated calcium silicate. It is preferable to contain a matting agent such as inorganic fine particles such as aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate and a crosslinked polymer. The acrylic particles are not particularly limited, but are preferably multi-layered acrylic granular composites. Among these, silicon dioxide is preferable in that the haze of the cellulose ester film can be reduced. The primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably in the range of 5 to 16 nm, and particularly preferably in the range of 5 to 12 nm.
（エステル化合物）
本実施形態のフィルム基材は、環境変化での寸法安定性から、下記一般式（Ｘ）で表されるエステル化合物又は糖エステルを含有することが好ましい。先ずは、一般式（Ｘ）で表されるエステル化合物について説明する。(Ester compound)
It is preferable that the film base material of this embodiment contains the ester compound or sugar ester represented by the following general formula (X) from the dimensional stability by an environmental change. First, the ester compound represented by the general formula (X) will be described.
一般式（Ｘ）Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）Formula (X) B- (GA) n-GB
(Wherein B is a hydroxy group or carboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms) , A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
一般式（Ｘ）において、炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。 In the general formula (X), as the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2 , 2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl- 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl 1, -Hexanediol, 2-methyl 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, etc., and these glycols are one kind or two kinds or more Used as a mixture. In particular, an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable because of excellent compatibility with cellulose acetate. Examples of the aryl glycol component having 6 to 12 carbon atoms include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol and the like, and these glycols can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
また、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例（化合物Ｘ−１〜化合物Ｘ−１７）を示すが、これに限定されない。 Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and the like. These glycols are one kind or two or more kinds. Can be used as a mixture. Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and the like. Used as a mixture of two or more. Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid. Although the specific example (compound X-1-compound X-17) of a compound represented by general formula (X) below is shown, it is not limited to this.
（糖エステル化合物）
次に糖エステル化合物について説明する。糖エステル化合物としては、セルロースエステル以外のエステルであって、下記単糖、二糖、三糖又はオリゴ糖などの糖のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物である。糖としては例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース及びケストースを挙げることができる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。これらの化合物の中で、特にフラノース構造及び／又はピラノース構造を有する化合物が好ましい。これらの中でも、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、さらに好ましくは、スクロースである。また、オリゴ糖として、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖も好ましく使用することができる。(Sugar ester compound)
Next, the sugar ester compound will be described. The sugar ester compound is an ester other than cellulose ester, and is a compound obtained by esterifying all or part of the OH group of a sugar such as the following monosaccharide, disaccharide, trisaccharide or oligosaccharide. Examples of the sugar include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose And kestose. In addition, gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose, and the like are also included. Among these compounds, compounds having a furanose structure and / or a pyranose structure are particularly preferable. Among these, sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose and the like are preferable, and sucrose is more preferable. As oligosaccharides, maltooligosaccharides, isomaltooligosaccharides, fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, and xylo-oligosaccharides can also be preferably used.
糖をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸は、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。使用するカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチルーヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−、ｍ、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−、ｍ、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。エステル化したエステル化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化合物が好ましい。以下に本実施形態に用いられ得る糖エステル化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。 The monocarboxylic acid used for esterifying the sugar is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used. The carboxylic acid to be used may be one kind or a mixture of two or more kinds. Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid And unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octenoic acid. Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof. Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, tetralin An aromatic monocarboxylic acid having two or more benzene rings such as carboxylic acid, or a derivative thereof can be mentioned, and more specifically, xylic acid, hemelic acid, mesitylene acid, planicylic acid, γ-isojurylic acid, Julylic acid, mesitic acid, α-isoduric acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropic acid, atropic acid, hydrocinnamic acid, salicylic acid, o-, m, p-anisic acid, creosote acid, o- p-homosalicylic acid, o-pyrocatechuic acid, β-resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, veratrum acid o- veratric acid, gallic acid, asarone acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratric acid, o- homoveratric acid, Futaron acid, can be mentioned p- coumaric acid, especially benzoic acid. Among the ester compounds esterified, an acetyl compound into which an acetyl group has been introduced by esterification is preferable. Although the specific example of the sugar ester compound which can be used for this embodiment below is shown, it is not limited to these.
糖エステル化合物は、一般式（Ｙ）で示される化合物が好ましい。以下に、一般式（Ｙ）で示される化合物について説明する。 The sugar ester compound is preferably a compound represented by the general formula (Y). Below, the compound shown by general formula (Y) is demonstrated.
以下に一般式（Ｙ）で示される化合物をより具体的（化合物Ｙ−１〜化合物Ｙ−２３）に示すが、これらに限定はされない。なお、下表において平均置換度が８．０未満の場合、Ｒ1〜Ｒ8のうちのいずれかは水素原子を表す。Although the compound shown with general formula (Y) below is shown more concretely (compound Y-1-compound Y-23), it is not limited to these. In the following table, when the average degree of substitution is less than 8.0, any one of R1 to R8 represents a hydrogen atom.
置換度分布は、エステル化反応時間の調節、又は置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整できる。 The substitution degree distribution can be adjusted to the desired substitution degree by adjusting the esterification reaction time or mixing compounds having different substitution degrees.
一般式（Ｘ）で表わされるエステル化合物又は糖エステル化合物は、セルロースアセテートフィルムに、１〜３０質量％含有させることが好ましく、５〜２５質量％含有させることがより好ましく、５〜２０質量％含有させることが特に好ましい。 The ester compound or sugar ester compound represented by the general formula (X) is preferably contained in the cellulose acetate film in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. It is particularly preferred that
（可塑剤)
本実施形態のフィルム基材は、必要に応じて可塑剤を含有しても良い。可塑剤としては、特に限定されないが、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、及び多価アルコールエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等が挙げられる。これらの中では、後述するリタデーション値にセルロースエステルフィルムを制御しやすい点から、アクリル系可塑剤が好ましい。(Plasticizer)
The film base material of this embodiment may contain a plasticizer as needed. The plasticizer is not particularly limited, but is a polyvalent carboxylic ester plasticizer, glycolate plasticizer, phthalate ester plasticizer, phosphate ester plasticizer, and polyhydric alcohol ester plasticizer, acrylic. A plasticizer etc. are mentioned. In these, an acrylic plasticizer is preferable from the viewpoint of easily controlling the cellulose ester film to the retardation value described later.
多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。以下に、多価アルコールエステル系可塑剤の具体的例を示すがこれらに限定されるものではない。 The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester. Specific examples of the polyhydric alcohol ester plasticizer are shown below, but are not limited thereto.
グリコレート系可塑剤としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類を好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a glycolate type plasticizer, Alkyl phthalyl alkyl glycolates can be used preferably. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。 Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
多価カルボン酸エステル系可塑剤は２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる化合物である。具体例としては、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。 The polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is a compound composed of an ester of a divalent or higher, preferably divalent to -20 valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol. Specific examples include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate, dibutyl tartrate, tartaric acid Examples include, but are not limited to, diacetyldibutyl, tributyl trimellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid, and the like.
アクリル系可塑剤としてはアクリル系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーはアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。アクリル酸エステルのモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマー又はコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位を３０質量％以上有していることが好ましく、またメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を４０質量％以上有していることが好ましい。特にアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。 The acrylic plasticizer is preferably an acrylic polymer, and the acrylic polymer is preferably a homopolymer or copolymer of acrylic acid or alkyl methacrylate. Examples of the acrylate monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate ( n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic Acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid (2-methoxyethyl), acrylic acid 2-ethoxyethyl), etc., or the acrylic acid ester may include those obtained by changing the methacrylic acid ester. The acrylic polymer is a homopolymer or copolymer of the above monomer, but preferably has 30% by mass or more of acrylic acid methyl ester monomer units, and has 40% by mass or more of methacrylic acid methyl ester monomer units. It is preferable. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.
なお、本実施形態のフィルム基材に、上述した可塑剤を含有させる場合、セルロースアセテートに対し、１〜５０質量％含有させることが好ましく、５〜３５質量％含有させることがより好ましく、５〜２５質量％含有させることが特に好ましい。 In addition, when making the film base material of this embodiment contain the plasticizer mentioned above, it is preferable to make it contain 1-50 mass% with respect to a cellulose acetate, It is more preferable to make 5-35 mass% contain, It is particularly preferable to contain 25% by mass.
（紫外線吸収剤）
本実施形態のフィルム基材は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収するため、耐久性を向上させるができる。紫外線吸収剤は、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下となるものであることが好ましく、より好ましくは上記透過率が５％以下、更に好ましくは２％以下である。紫外線吸収剤の具体例としては特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。(UV absorber)
The film base material of this embodiment may contain an ultraviolet absorber. Since the ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays of 400 nm or less, durability can be improved. In particular, the ultraviolet absorber preferably has a transmittance of 10% or less at a wavelength of 370 nm, more preferably 5% or less, and still more preferably 2% or less. Specific examples of the ultraviolet absorber are not particularly limited. For example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex salts, inorganic powders. Examples include the body.
より具体的には、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等を用いることができる。これらは、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類を好ましく使用できる。 More specifically, for example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6 -(Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, etc. can be used. Commercially available products may be used. For example, TINUVIN such as TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 327, and TINUVIN 328 manufactured by BASF Japan Ltd. can be preferably used.
好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などである。 Preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, and triazine ultraviolet absorbers, and particularly preferred are benzotriazole ultraviolet absorbers and benzophenone ultraviolet absorbers.
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特にポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。 In addition, a discotic compound such as a compound having a 1,3,5 triazine ring is also preferably used as the ultraviolet absorber. As the UV absorber, a polymer UV absorber can be preferably used, and a polymer type UV absorber is particularly preferably used.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、市販品であるＢＡＳＦジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ １０９（オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ―２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ―２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物）、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）などを用いることができる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、市販品であるＢＡＳＦジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ４００（２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシランとの反応生成物）、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０（２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５（２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物）などを用いることができる。 As a benzotriazole ultraviolet absorber, TINUVIN 109 (octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-) manufactured by BASF Japan Ltd., which is a commercial product, is available. Yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate), TINUVIN 928 (2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol) and the like can be used. As the triazine-based ultraviolet absorber, TINUVIN 400 (2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -manufactured by BASF Japan Ltd., which is a commercial product, is available. Reaction product of 5-hydroxyphenyl and oxirane), TINUVIN 460 (2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5 Triazine), TINUVIN 405 (2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester Reaction products) and the like.
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから、フィルム基材となる樹脂溶液（ドープ）に添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。 The ultraviolet absorber is added by dissolving the ultraviolet absorber in an alcohol, such as methanol, ethanol, butanol or the like, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, or a mixed solvent thereof, and then becomes a film substrate. It may be added to the resin solution (dope) or directly during the dope composition. For an inorganic powder that does not dissolve in an organic solvent, a dissolver or a sand mill is used in the organic solvent and cellulose acetate to disperse and then added to the dope.
紫外線吸収剤の使用量は、セルロースアセテートフィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。 0.5-10 mass% is preferable with respect to a cellulose acetate film, and, as for the usage-amount of a ultraviolet absorber, 0.6-4 mass% is still more preferable.
（酸化防止剤）
本実施形態のフィルム基材は、さらに酸化防止剤（劣化防止剤）を含有していてもよい。酸化防止剤は、セルロースアセテートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアセテートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。これら化合物の添加量は、セルロースアセテートフィルムに対して、質量割合で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。(Antioxidant)
The film substrate of the present embodiment may further contain an antioxidant (deterioration inhibitor). The antioxidant has a role of delaying or preventing the cellulose acetate film from being decomposed by a residual solvent amount of halogen in the cellulose acetate film, phosphoric acid of a phosphoric acid plasticizer, or the like. As the antioxidant, hindered phenol compounds are preferably used. For example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate Etc. The addition amount of these compounds is preferably 1 ppm to 10000 ppm, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose acetate film.
（ヒンダードアミン系化合物）
本実施形態のフィルム基材は、ヒンダードアミン系化合物を含有していてもよい。ヒンダードアミン系化合物は、酸化防止剤として機能し、Ｎ原子近傍にかさ高い有機基（例えば、かさ高い分岐アルキル基）を有する構造である。ヒンダードアミン系化合物には、例えば、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、又はそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（１）のものが含まれる。(Hindered amine compounds)
The film base material of this embodiment may contain a hindered amine compound. The hindered amine compound functions as an antioxidant and has a structure having a bulky organic group (for example, a bulky branched alkyl group) in the vicinity of the N atom. The hindered amine compound includes, for example, a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compound, or an acid addition salt thereof, or a complex of these with a metal compound. Such compounds include those of the following general formula (1).
上式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は置換基である。 In the above formula, R1 and R2 are a hydrogen atom or a substituent.
ヒンダードアミンの具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステルが挙げられる。 Specific examples of hindered amines include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-benzyl-4-hydroxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (4-tert-butyl-2-butenyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethyl Piperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-β (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 1-benzyl- , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylmaleate, (di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipate, (di-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacate, (di-1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl) -sebacate, (di-1-allyl) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) -phthalate, 1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetate, trimellitic acid-tri- (2 , 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester, 1-acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dibutyl-malonic acid-di- (1,2, 2 , 6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl) -ester, dibenzyl-malonic acid-di- (1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl) -ester, Dimethyl-bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy) -silane, tris- (1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phosphite , Tris- (1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phosphate, N, N'-bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl ) -Hexamethylene-1,6-diamine, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6) , 6 Pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N′-bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexamethylene-1,6 -Diacetamide, 1-acetyl-4- (N-cyclohexylacetamido) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine, 4-benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N '-Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N, N'-dibutyl-adipamide, N, N'-bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidine -4-yl) -N, N'-dicyclohexyl- (2-hydroxypropylene), N, N'-bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -p-xylylene-diam 4- (bis-2-hydroxyethyl) -amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-methacrylamide-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, α-cyano -Β-methyl-β- [N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-amino-acrylic acid methyl ester.
さらに、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（ＢＡＳＦ社製 ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ）、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（ＢＡＳＦ社製 ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤＬ）、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ（hindered amine light stabilizer）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。 Furthermore, N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- [4,6-bis- [butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino]- Triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine and 1,3,5-triazine N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate (BAMIS CHIMASSORB 2020FDL), dibutylamine and 1,3, Polycondensation product of 5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino -1,3, 5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} (CHIMASSORB 944FDL manufactured by BASF), 1,6-hexanediamine-N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro- Polycondensate with 1,3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino] -High molecular weight HALS (hindered amine light stabil) such as hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], etc., in which a plurality of piperidine rings are bonded via a triazine skeleton izer); a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2, Mixed esterified product of 6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane Examples include, but are not limited to, high molecular weight HALS in which a piperidine ring is bonded via an ester bond. Among these, polycondensates of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, etc. Those having a molecular weight (Mn) of 2,000 to 5,000 are preferred.
好ましいヒンダードアミン系化合物の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。以下のＨＡＬＳ−１において、ｎは繰り返し単位数を表す。 Examples of preferred hindered amine compounds include the following HALS-1 and HALS-2. In the following HALS-1, n represents the number of repeating units.
上記具体例の中でも、ＢＡＳＦ社（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ（ＣＡＳ−Ｎｏ．１９２２６８−６４−７）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤＬ（ＣＡＳ−Ｎｏ．７１８７８−１９−８）、及びＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ（ＣＡＳ−Ｎｏ．５２８２９−０７−９）、サンケミカル株式会社製サイアソーブＵＶ−３３４６（ＣＡＳ−Ｎｏ．８２５４１−４８−７）、同サイアソーブＵＶ−３５２９（ＣＡＳ−Ｎｏ．１９３０９８−４０−７）は市販されており、入手性に優れるので好適である。 Among the above specific examples, CHIMASSORB 2020FDL (CAS-No. 192268-64-7), CHIMASSORB 944FDL (CAS-No. 71878-19-8), and TINUVIN 770DF manufactured by BASF (former Ciba Specialty Chemicals) (CAS-No. 52829-07-9), Siasorb UV-3346 (CAS-No. 82541-48-7) and Siasorb UV-3529 (CAS-No. 193098-40-7) manufactured by Sun Chemical Co., Ltd. It is suitable because it is commercially available and has excellent availability.
なお、上記のヒンダードアミン系化合物は、上述のように商業的に入手してもよいが、合成により製造したものを用いてもよい。ヒンダードアミン系化合物の合成方法としては特に制限はなく、通常の有機合成における手法により合成可能である。また、生成方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法を適宜使用することができる。さらに、通常市販される安価に入手可能なものはヒンダードアミン系化合物単独ではなく、混合物であることもあるが、本実施形態では、商業的に入手したものを、製造方法、組成、融点、酸価等によらず利用することができる。 In addition, although the above-mentioned hindered amine compound may be obtained commercially as described above, a synthetically produced compound may be used. There is no restriction | limiting in particular as a synthesis | combining method of a hindered amine type compound, It can synthesize | combine by the method in normal organic synthesis. Moreover, as a production | generation method, the method using distillation, recrystallization, reprecipitation, and a filter agent and adsorption agent can be used suitably. Furthermore, the commercially available products that are available on the market at low cost may be a mixture instead of the hindered amine compound alone, but in the present embodiment, the commercially available product is obtained by the production method, composition, melting point, acid value. It can be used regardless of the above.
（一般式（２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体）
光学フィルムは、下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体を含有しても良い。(Polymer containing repeating units derived from the monomer represented by the general formula (2))
The optical film may contain a polymer containing a repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (2).
一般式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ｒ1は、特に限定されないが、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。In general formula (2), R1 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. R1 is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
Ｒ2は置換基を表し、置換基としては、脂肪族基又は芳香族基が好ましい。Ｒ2は、特に限定されないが、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。R2 represents a substituent, and the substituent is preferably an aliphatic group or an aromatic group. R2 is not particularly limited, but the aliphatic group is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a cycloalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group or a propyl group. A butyl group is more preferable, and a methyl group and a t-butyl group are particularly preferable. As the aromatic group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
ｎは０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。なお、ｎが０のとき置換基Ｒ2が存在しないことになるが、化学式中、ここには水素原子があればよいことを意味する。n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1. Note that when n is 0, the substituent R2 does not exist, but in the chemical formula, this means that a hydrogen atom is sufficient.
（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表し、５または６員の芳香環であることが好ましい。本明細書の芳香環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族環とヘテロ原子を有する飽和・不飽和の複素環を含む概念である。以下に一般式（２）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する特定重合体の具体例を示すが、これに限定して解釈されるものではない。 (A) represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring, and is preferably a 5- or 6-membered aromatic ring. The aromatic ring in this specification is a concept including an aromatic ring containing no hetero atom and a saturated / unsaturated hetero ring containing a hetero atom. Although the specific example of the specific polymer which has a repeating unit derived from the monomer represented by General formula (2) below is shown, it is not limited to this and interpreted.
フィルムの透湿度および含水率を抑制効果から、一般式（２）で表わされる重合体の質量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましく、３００〜８，０００であることがより好ましく、４００〜４，０００であることが特に好ましい。フィルムの透湿度および含水率を抑制効果から、上限値以下であると、セルロースアシレートとの相溶性向上が期待できる。 From the effect of suppressing the moisture permeability and moisture content of the film, the mass average molecular weight of the polymer represented by the general formula (2) is preferably 200 to 10,000, more preferably 300 to 8,000, Particularly preferred is 400 to 4,000. From the effect of suppressing the moisture permeability and moisture content of the film, an improvement in compatibility with the cellulose acylate can be expected when it is not more than the upper limit.
分子量及び分散度は、特に断らない限り、ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量で測定できる。 Unless otherwise specified, the molecular weight and the degree of dispersion are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight can be measured by a polystyrene-reduced mass average molecular weight.
ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは、芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。 The gel packed in the column used for the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. It is preferable to use 2 to 6 columns connected together. Examples of the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone. The measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently. The measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. The column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound to be measured.
一般式（２）で表わされる重合体の添加量は特に限定されないが、フィルム基材を形成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましく、１．０〜３０質量部であることが特に好ましい。 Although the addition amount of the polymer represented by General formula (2) is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of resin which forms a film base material, 0.5- More preferably, it is 50 mass parts, and it is especially preferable that it is 1.0-30 mass parts.
一般式（２）で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する重合体の具体例を示すが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、下記の構造式は主要成分の繰り返し単位の化学構造とその構成比を示しており、その他の成分が含まれていてもよいことは上記のとおりである。 Although the specific example of the polymer which has a repeating unit derived from the monomer represented by General formula (2) is shown, this invention is limited to this and is not interpreted. In addition, the following structural formula has shown the chemical structure of the repeating unit of the main component, and its structural ratio, and it is as above-mentioned that the other component may be contained.
なお、本明細書の重合体とは、モノマーが多数重合した一般的な高分子化合物であるポリマーに加えて、モノマーが例えば数個重合した分子量数百程度の化合物であるオリゴマーも含まれることを意味する。また特に断らない限り、ポリマー、コポリマーまたは共重合体も含む。 The polymer of the present specification includes not only a polymer that is a general polymer compound in which a large number of monomers are polymerized, but also an oligomer that is a compound having a molecular weight of about several hundreds, in which several monomers are polymerized, for example. means. Unless otherwise specified, polymers, copolymers or copolymers are also included.
（有機酸）
光学フィルムは、有機酸を含有しても良い。有機酸の分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜５００であることが特に好ましい。有機酸としては、芳香環構造を含むことが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基を含むことが好ましく、フェニル基を含むことが特に好ましい。有機酸の芳香環構造は、その他の環と縮合環を形成していてもよい。有機酸の芳香環構造は、置換基を有していてもよいが、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、塩素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また有機酸は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。(Organic acid)
The optical film may contain an organic acid. The molecular weight of the organic acid is preferably 200 to 1000, more preferably 250 to 800, and particularly preferably 280 to 500. The organic acid preferably includes an aromatic ring structure, preferably includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably includes a phenyl group. The aromatic ring structure of the organic acid may form a condensed ring with other rings. The aromatic ring structure of the organic acid may have a substituent, but is preferably a halogen atom or an alkyl group, more preferably a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a chlorine atom. Or it is especially preferable that it is a methyl group. The organic acid is preferably represented by the following general formula (3).
一般式（３）において、Ｒ26はアリール基を表し、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ26およびＲ27はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ26は炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（シクロアルキル基も含む）またはフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキサン基またはフェニル基であることが特に好ましい。以下に一般式（３）で表される有機酸の具体例を例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。In the general formula (3), R26 represents an aryl group, and R27 and R28 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R26 and R27 may each have a substituent. R26 is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group. R27 and R28 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (including a cycloalkyl group) or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, It is more preferably an alkyl group of 6 (including a cycloalkyl group) or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexane group or a phenyl group. Although the specific example of the organic acid represented by General formula (3) below is illustrated, this invention is not limited to the following.
有機酸の含有量としては、フィルム基材を構成する主成分の樹脂に対して１〜２０質量％であることが好ましい。 As content of organic acid, it is preferable that it is 1-20 mass% with respect to resin of the main component which comprises a film base material.
（欠点）
フィルム基材は、直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。(Disadvantage)
The film substrate preferably has a defect of 5 μm or more in diameter of 1 piece / 10 cm square or less. More preferably, it is 0.5 piece / 10 cm square or less, more preferably 0.1 piece / 10 cm square or less. Here, the diameter of the defect indicates the diameter when the defect is circular, and when the defect is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope by the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ローラ傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認できる。 The range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object. When the defect is a change in the surface shape such as transfer of a roller scratch or an abrasion, the size can be confirmed by observing the defect with the reflected light of a differential interference microscope.
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。 When the number of defects is greater than 1/10 cm square, for example, when the film is tensioned during processing in a later process, the film may break with the defects as a starting point, and productivity may decrease. Moreover, when the diameter of a defect becomes 5 micrometers or more, it can confirm visually by polarizing plate observation etc., and when used as an optical member, a bright spot may arise.
また、目視で確認できない場合でも、機能性層を形成したときに、塗膜が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。また、フィルム基材は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。 Moreover, even when it cannot be visually confirmed, when a functional layer is formed, a coating film cannot be formed uniformly, resulting in a defect (missing coating). Here, the defect is a void in the film (foaming defect) generated due to the rapid evaporation of the solvent in the drying process of the solution casting, a foreign matter in the film forming stock solution, or a foreign matter mixed in the film forming. This refers to the foreign matter (foreign matter defect) in the film. Further, the film substrate preferably has a breaking elongation of at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more, in the measurement based on JIS-K7127-1999. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming.
（光学特性）
フィルム基材は、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９２％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。ヘイズ値は２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。全光線透過率、ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ７３６１及びＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定することができる。(optical properties)
The film substrate preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 92% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. The haze value is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less. The total light transmittance and haze value can be measured according to JIS K7361 and JIS K7136.
また、フィルム基材の面内リタデーション値Ｒｏは０〜５ｎｍ、厚さ方向のリタデーション値Ｒｔｈが−１０〜１０ｎｍの範囲が好ましい。更にＲｔｈは−５〜５ｎｍの範囲が好ましくい。或いはレターデーションＲｏが３０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜９０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。厚み方向のレターデーションＲｔｈは７０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。 The in-plane retardation value Ro of the film substrate is preferably in the range of 0 to 5 nm and the retardation value Rth in the thickness direction is in the range of −10 to 10 nm. Further, Rth is preferably in the range of -5 to 5 nm. Alternatively, the retardation Ro is preferably in the range of 30 to 200 nm, and more preferably in the range of 30 to 90 nm. The retardation Rth in the thickness direction is preferably in the range of 70 to 300 nm.
面内リタデーションＲｏ値は下記式（Ｉ）に定義され、厚さ方向のリタデーション値Ｒｔｈは下記式（II）により定義される。
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはセルロースエステルフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム基材面内で遅相軸に直交する方向の屈折率、ｎｚはセルロースエステルフィルムの厚さ方向の屈折率、ｄはセルロースエステルフィルムの厚さ（ｎｍ）をそれぞれ表す。）The in-plane retardation Ro value is defined by the following formula (I), and the retardation value Rth in the thickness direction is defined by the following formula (II).
Formula (I) Ro = (nx−ny) × d
Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the cellulose ester film plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film substrate plane, and nz is the refractive index in the thickness direction of the cellulose ester film. The rate and d each represent the thickness (nm) of the cellulose ester film.)
上記リタデーションは、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。 The retardation can be obtained at a wavelength of 590 nm under an environment of 23 ° C. and 55% RH (relative humidity) using, for example, KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
〔セルロースエステルフィルムの製膜〕
次に、フィルム基材であるセルロースエステルフィルムの製膜方法の例を説明するが、製膜方法はこれに限定されるものではない。セルロースエステルフィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。[Film formation of cellulose ester film]
Next, although the example of the film forming method of the cellulose-ester film which is a film base material is demonstrated, the film forming method is not limited to this. As a method for producing a cellulose ester film, production methods such as an inflation method, a T-die method, a calendar method, a cutting method, a casting method, an emulsion method, a hot press method and the like can be used.
（有機溶媒）
セルロースエステルフィルムを後述する溶液流延製膜法で製造する場合の樹脂溶液（ドープ組成物）を形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。前記溶媒はセルロースエステル樹脂、その他添加剤を計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。(Organic solvent)
An organic solvent useful for forming a resin solution (dope composition) in the case of producing a cellulose ester film by a solution casting film forming method described later is one that can simultaneously dissolve a cellulose ester resin and other additives. Can be used without limitation. For example, as the chlorinated organic solvent, methylene chloride, as the non-chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc. Can, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, may be used preferably acetone. The solvent is preferably a dope composition in which a total of 15 to 45 mass% of a cellulose ester resin and other additives are dissolved.
（溶液流延製膜法）
溶液流延製膜法では、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったセルロースエステルフィルムを巻き取る工程により行われる。(Solution casting film forming method)
In the solution casting film forming method, a step of preparing a dope by dissolving a resin and an additive in a solvent, a step of casting the dope on a belt-shaped or drum-shaped metal support, and drying the cast dope as a web It is carried out by a step of peeling off from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished cellulose ester film.
金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。 As the metal support, a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used.
キャスト（流延）の幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。 The width of the cast (casting) can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is set to −50 ° C. to a temperature at which the solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferred because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate.
好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。 The preferable support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C, and more preferably 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent. The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。 When using warm air, considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, while using warm air above the boiling point of the solvent, there may be cases where wind at a temperature higher than the target temperature is used while preventing foaming. .
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。 In particular, it is preferable to perform drying efficiently by changing the temperature of the support and the temperature of the drying air during the period from casting to peeling.
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を得るためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量が１０〜１５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、Ｎは質量Ｍのものを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。In order for the cellulose ester film to obtain good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 60%. It is 130 mass%, Most preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%. The amount of residual solvent is defined by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
In addition, M is the mass of the sample collected at any time during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating at 115 ° C. for 1 hour.
セルロースエステルフィルムの乾燥工程では、ウェブを金属支持体より剥離し、乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。 In the drying step of the cellulose ester film, the web is peeled off from the metal support and dried to make the residual solvent amount 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0. It is -0.01 mass% or less.
フィルム乾燥工程では、一般にローラ乾燥方式（上下に配置した多数のローラにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。 In the film drying step, generally, a roller drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of upper and lower rollers) and a method of drying while conveying the web by a tenter method are employed.
延伸工程では、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、及び幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次又は同時に延伸することができる。互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的にはＭＤ方向に１．０〜２．０倍、ＴＤ方向に１．０５〜２．０倍の範囲とすることが好ましく、ＭＤ方向に１．０〜１．５倍、ＴＤ方向に１．０５〜２．０倍の範囲で行うことがさらに好ましい。例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、或いはＭＤ方向及びＴＤ方向を同時に広げて両方向に延伸する方法等が挙げられる。 In the stretching step, the film can be sequentially or simultaneously stretched in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the film. The draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably 1.0 to 2.0 times in the MD direction and 1.05 to 2.0 times in the TD direction, respectively. More preferably, it is carried out in the range of 1.0 to 1.5 times and 1.05 to 2.0 times in the TD direction. For example, a method of making a difference in peripheral speed between a plurality of rollers and stretching in the MD direction using the difference in peripheral speed of the roller between them, fixing both ends of the web with clips and pins, and widening the interval between the clips and pins in the traveling direction And a method of stretching in the MD direction, a method of stretching in the lateral direction and stretching in the TD direction, a method of stretching the MD direction and the TD direction simultaneously, and stretching in both directions.
製膜工程のこれらの幅保持或いは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。 These width maintenance or width direction stretching in the film forming step is preferably performed by a tenter, and may be a pin tenter or a clip tenter.
テンター等の製膜工程でのフィルム搬送張力は、温度にもよるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍが更に好ましく、１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。 The film transport tension in the film forming process such as a tenter depends on the temperature, but is preferably 120 to 200 N / m, more preferably 140 to 200 N / m, and most preferably 140 to 160 N / m.
延伸する際の温度は、セルロースエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃、更に好ましく（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）℃である。 The temperature during stretching is (Tg-30) to (Tg + 100) ° C., more preferably (Tg-20) to (Tg + 80) ° C., more preferably (Tg-5), where Tg is the glass transition temperature of the cellulose ester film. ~ (Tg + 20) ° C.
セルロースエステルフィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。セルロースエステルフィルムの乾燥時のＴｇは、１１０℃以上が好ましく、更に１２０℃以上が好ましい。特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度は１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。セルロースエステルフィルムのＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法等によって求めることができる。延伸する際の温度は、１５０℃以上、延伸倍率は１．１５倍以上にすると、表面が適度に粗れるため、好ましい。セルロースエステルフィルム表面を粗らすことにより、滑り性が向上するとともに、表面加工性が向上するため好ましい。 The Tg of the cellulose ester film can be controlled by the material type constituting the film and the ratio of the constituting materials. The Tg when the cellulose ester film is dried is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Especially preferably, it is 150 degreeC or more. The glass transition temperature is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower. The Tg of the cellulose ester film can be determined by the method described in JIS K7121. The stretching temperature is preferably 150 ° C. or more and the stretching ratio is 1.15 times or more because the surface is appropriately roughened. Roughening the surface of the cellulose ester film is preferable because it improves slipperiness and improves surface processability.
（溶融流延製膜法）
セルロースエステルフィルムは、溶融流延製膜法によって製膜しても良い。溶融流延製膜法は、セルロースエステル樹脂、可塑剤等のその他の添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することをいう。(Melt casting method)
The cellulose ester film may be formed by a melt casting film forming method. In the melt casting film forming method, a composition containing other additives such as a cellulose ester resin and a plasticizer is heated and melted to a temperature showing fluidity, and then a melt containing the fluid cellulose ester is cast. To do.
溶融流延製膜法では、機械的強度及び表面精度等の点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。 In the melt casting film forming method, the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of mechanical strength and surface accuracy. It is preferable that a plurality of raw materials used for melt extrusion are usually kneaded in advance and pelletized.
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給して１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。 Pelletization may be performed by a known method, for example, dry cellulose ester, plasticizer, and other additives are fed to an extruder with a feeder, kneaded using a single or twin screw extruder, and formed into a strand from a die. Can be extruded, water-cooled or air-cooled, and then cut.
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。 The additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders.
粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。 A small amount of additives such as particles and antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix uniformly.
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化できる程度になるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。 The extruder is preferably processed at a temperature as low as possible so that it can be pelletized so that the shearing force is suppressed and the resin does not deteriorate (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.). For example, in the case of a twin screw extruder, it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。 A film is formed using the pellets obtained as described above. Of course, the raw material powder can be directly fed to the extruder by a feeder without being pelletized to form a film as it is.
上記ペレットを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルター等で濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップし、冷却ローラ上で固化させることにより、セルロースエステルフィルムを製膜する。 Using a single or twin screw extruder, the pellets are melted at a temperature of about 200 to 300 ° C., filtered through a leaf disk type filter or the like to remove foreign matter, and then formed into a film from a T die. The cellulose ester film is formed by niping the film with a cooling roller and an elastic touch roller and solidifying the film on the cooling roller.
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。 When introducing from the supply hopper to the extruder, it is preferable to prevent oxidative decomposition or the like under vacuum, reduced pressure, or inert gas atmosphere.
押出し流量は、ギヤポンプを導入する等して安定に調整することが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターには、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。 The extrusion flow rate is preferably adjusted stably by introducing a gear pump or the like. Further, a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter used for removing foreign substances. The stainless steel fiber sintered filter is a united stainless steel fiber body that is intricately intertwined and compressed, and the contact points are sintered and integrated. The density of the fiber is changed depending on the thickness of the fiber and the amount of compression, and the filtration accuracy is improved. Can be adjusted.
可塑剤や粒子等の添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。 Additives such as plasticizers and particles may be mixed with the resin in advance, or may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer.
冷却ローラと弾性タッチローラでセルロースエステルフィルムをニップする際のタッチローラ側のセルロースエステルフィルム温度は、フィルムのＴｇ以上（Ｔｇ＋１１０℃）以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラは、公知のローラを使用できる。 The temperature of the cellulose ester film on the touch roller side when the cellulose ester film is nipped by the cooling roller and the elastic touch roller is preferably not less than Tg (Tg + 110 ° C.) of the film. A known roller can be used as the roller having an elastic surface used for such a purpose.
弾性タッチローラは挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラとしては、市販されているものを用いることもできる。 The elastic touch roller is also called a pinching rotary member. A commercially available elastic touch roller can also be used.
冷却ローラからセルロースエステルフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。 When peeling the cellulose ester film from the cooling roller, it is preferable to control the tension to prevent deformation of the film.
また、上記のようにして得られたセルロースエステルフィルムは、冷却ローラに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the cellulose ester film obtained as described above is stretched by the stretching operation after passing through the step of contacting the cooling roller.
延伸する方法は、公知のローラ延伸機やテンター等を好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲で行われることが好ましい。 As a stretching method, a known roller stretching machine, a tenter or the like can be preferably used. The stretching temperature is preferably carried out in the temperature range of Tg to (Tg + 60) ° C. of the resin that usually constitutes the film.
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや、すり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凹凸のパターンを側面に有する金属リングを用いて加熱や加圧をすることにより加工することができる。フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、セルロースエステルフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除され、再利用される。 Prior to winding, the ends may be slit and trimmed to the product width, and knurled (embossing) may be applied to both ends to prevent sticking during winding and scratching. The knurling method can be performed by heating or pressurizing using a metal ring having an uneven pattern on the side surface. The grip portion of the clip at both ends of the film is usually cut out and reused because the cellulose ester film is deformed and cannot be used as a product.
〔斜め延伸フィルムの製造方法〕
前述のλ／４フィルムは、下記斜め延伸により製造することができる。斜め延伸フィルムの製造方法としては、フィルムの延長方向に対して０°を超え９０°未満の角度に遅相軸を有する延伸フィルムを製造することで作製できる。なお、斜め延伸前の未延伸フィルムとしては、前述した公知のフィルムを用いる。[Method for producing obliquely stretched film]
The aforementioned λ / 4 film can be produced by the following oblique stretching. The oblique stretched film can be produced by producing a stretched film having a slow axis at an angle of more than 0 ° and less than 90 ° with respect to the film extension direction. In addition, as a non-stretched film before diagonal stretching, the well-known film mentioned above is used.
ここで、フィルムの延長方向に対する角度とは、フィルム面内における角度である。遅相軸は、通常延伸方向又は延伸方向に直角な方向に発現するので、フィルムの延長方向に対して０°を超え９０°未満の角度で延伸を行うことにより、かかる遅相軸を有する延伸フィルムを製造できる。 Here, the angle with respect to the extending direction of the film is an angle in the film plane. Since the slow axis is usually expressed in the stretching direction or a direction perpendicular to the stretching direction, stretching having such a slow axis is performed by stretching at an angle of more than 0 ° and less than 90 ° with respect to the extending direction of the film. A film can be manufactured.
フィルムの延長方向と遅相軸とがなす角度（配向角θ）は、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができるが、より好ましくは１０°〜８０°、更に好ましくは４０°〜５０°である。 The angle (orientation angle θ) formed by the extension direction of the film and the slow axis can be arbitrarily set to a desired angle in the range of more than 0 ° and less than 90 °, more preferably 10 ° to 80 °. °, more preferably 40 ° to 50 °.
（斜め延伸）
斜め延伸フィルムは、斜め延伸装置（斜め延伸テンター）を用いて作製することができる。斜め延伸テンターとしては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸をフィルム幅手方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚みやリタデーションを制御できる装置を好ましく用いることができる。次いで、具体的な斜め延伸フィルムの製造方法について図面を用いて説明する。(Diagonal stretching)
The obliquely stretched film can be produced using an obliquely stretching apparatus (obliquely stretched tenter). As an obliquely stretched tenter, the orientation angle of the film can be set freely by changing the rail pattern in various ways, and furthermore, the orientation axis of the film can be oriented with high precision evenly on the left and right across the width direction of the film. An apparatus capable of controlling the film thickness and retardation with high accuracy can be preferably used. Next, a specific method for producing an obliquely stretched film will be described with reference to the drawings.
図２は、斜め延伸フィルムの製造装置５１の概略の構成を模式的に示す平面図である。製造装置５１は、長尺フィルムの搬送方向上流側から順に、フィルム繰り出し部５２と、搬送方向変更部５３と、ガイドロール５４と、延伸部５５と、ガイドロール５６と、搬送方向変更部５７と、フィルム切断装置５８と、フィルム巻き取り部５９とを備えている。なお、延伸部５５の詳細については後述する。 FIG. 2 is a plan view schematically showing a schematic configuration of the obliquely stretched
フィルム繰り出し部５２は、上述した長尺フィルムを繰り出して延伸部５５に供給するものである。このフィルム繰り出し部５２は、長尺フィルムの製膜装置と別体で構成されていてもよいし、一体的に構成されてもよい。前者の場合、長尺フィルムを製膜後に一度巻芯に巻き取って巻回体（長尺フィルム原反）となったものをフィルム繰り出し部５２に装填することで、フィルム繰り出し部５２から長尺フィルムが繰り出される。一方、後者の場合、フィルム繰り出し部５２は、長尺フィルムの製膜後、その長尺フィルムを巻き取ることなく、延伸部５５に対して繰り出すことになる。 The
搬送方向変更部５３は、フィルム繰り出し部５２から繰り出される長尺フィルムの搬送方向を、斜め延伸テンターとしての延伸部５５の入口に向かう方向に変更するものである。このような搬送方向変更部５３は、例えばフィルムを搬送しながら折り返すことによって搬送方向を変更するターンバーや、そのターンバーをフィルムに平行な面内で回転させる回転テーブルを含んで構成されている。 The conveyance
搬送方向変更部５３にて長尺フィルムの搬送方向を上記のように変更することにより、製造装置５１全体の幅をより狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置および角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺斜め延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し部５２および搬送方向変更部５３を移動可能（スライド可能、旋回可能）とすれば、延伸部５５において長尺フィルムの幅手方向の両端部を挟む左右のクリップ（把持具）のフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。 By changing the transport direction of the long film as described above by the transport
なお、上記したフィルム繰り出し部５２は、延伸部５５の入口に対して所定角度で長尺フィルムを送り出せるように、スライドおよび旋回可能となっていてもよい。この場合は、搬送方向変更部５３の設置を省略した構成とすることもできる。 In addition, the above-described
ガイドロール５４は、長尺フィルムの走行時の軌道を安定させるために、延伸部５５の上流側に少なくとも１本設けられている。なお、ガイドロール５４は、フィルムを挟む上下一対のロール対で構成されてもよいし、複数のロール対で構成されてもよい。延伸部５５の入口に最も近いガイドロール５４は、フィルムの走行を案内する従動ロールであり、不図示の軸受部を介してそれぞれ回転自在に軸支される。ガイドロール５４の材質としては、公知のものを用いることが可能である。なお、フィルムの傷つきを防止するために、ガイドロール５４の表面にセラミックコートを施したり、アルミニウム等の軽金属にクロームメッキを施す等によってガイドロール５４を軽量化することが好ましい。 At least one
また、延伸部５５の入口に最も近いガイドロール５４よりも上流側のロールのうちの１本は、ゴムロールを圧接させてニップすることが好ましい。このようなニップロールにすることで、フィルムの流れ方向における繰出張力の変動を抑えることが可能となる。 Further, it is preferable that one of the rolls upstream of the
延伸部５５の入口に最も近いガイドロール５４の両端（左右）の一対の軸受部には、当該ロールにおいてフィルムに生じている張力を検出するためのフィルム張力検出装置として、第１張力検出装置、第２張力検出装置がそれぞれ設けられている。フィルム張力検出装置としては、例えばロードセルを用いることができる。ロードセルとしては、引張または圧縮型の公知のものを用いることができる。ロードセルは、着力点に作用する荷重を起歪体に取り付けられた歪ゲージにより電気信号に変換して検出する装置である。 A pair of bearing portions at both ends (left and right) of the
ロードセルは、延伸部５５の入口に最も近いガイドロール５４の左右の軸受部に設置されることにより、走行中のフィルムがロールに及ぼす力、即ちフィルムの両側縁近傍に生じているフィルム進行方向における張力を左右独立に検出する。なお、ロールの軸受部を構成する支持体に歪ゲージを直接取り付けて、該支持体に生じる歪に基づいて荷重、即ちフィルム張力を検出するようにしてもよい。発生する歪とフィルム張力との関係は、予め計測され、既知であるものとする。 The load cell is installed in the left and right bearing portions of the
フィルム繰り出し部５２または搬送方向変更部５３から延伸部５５に供給されるフィルムの位置および搬送方向が、延伸部５５の入口に向かう位置および搬送方向からズレている場合、このズレ量に応じて、延伸部５５の入口に最も近いガイドロール５４におけるフィルムの両側縁近傍の張力に差が生じることになる。したがって、上述したようなフィルム張力検出装置を設けて上記の張力差を検出することにより、当該ズレの程度を判別することができる。つまり、フィルムの搬送位置および搬送方向が適正であれば（延伸部５５の入口に向かう位置および方向であれば）、上記ガイドロール５４に作用する荷重は軸方向の両端で粗均等になるが、適正でなければ、左右でフィルム張力に差が生じる。 When the position and the transport direction of the film supplied from the
したがって、延伸部５５の入口に最も近いガイドロール５４の左右のフィルム張力差が等しくなるように、例えば上記した搬送方向変更部５３によってフィルムの位置および搬送方向（延伸部５５の入口に対する角度）を適切に調整すれば、延伸部５５の入口部の把持具によるフィルムの把持が安定し、把持具外れ等の障害の発生を少なくできる。更に、延伸部５５による斜め延伸後のフィルムの幅方向における物性を安定させることができる。 Therefore, for example, the above-described transport
ガイドロール５６は、延伸部５５にて斜め延伸されたフィルムの走行時の軌道を安定させるために、延伸部５５の下流側に少なくとも１本設けられている。 At least one
搬送方向変更部５７は、延伸部５５から搬送される延伸後のフィルムの搬送方向を、フィルム巻き取り部５９に向かう方向に変更するものである。 The transport
ここで、配向角（フィルムの面内遅相軸の方向）の微調整や製品バリエーションに対応するために、延伸部５５の入口でのフィルム進行方向と延伸部５５の出口でのフィルム進行方向とがなす角度の調整が必要となる。この角度調整のためには、製膜したフィルムの進行方向を搬送方向変更部５３によって変更してフィルムを延伸部５５の入口に導く、および／または延伸部５５の出口から出たフィルムの進行方向を搬送方向変更部５７によって変更してフィルムをフィルム巻き取り部５９の方向に戻すことが必要となる。 Here, in order to cope with fine adjustment of the orientation angle (the direction of the in-plane slow axis of the film) and product variations, the film traveling direction at the entrance of the stretching
また、製膜および斜め延伸を連続して行うことが、生産性や収率の点で好ましい。製膜工程、斜め延伸工程、巻取工程を連続して行う場合、搬送方向変更部５３および／または搬送方向変更部５７によってフィルムの進行方向を変更し、製膜工程と巻取工程とでフィルムの進行方向を一致させる、つまり、図２に示すように、フィルム繰り出し部５２から繰り出されるフィルムの進行方向（繰り出し方向）と、フィルム巻き取り部５９にて巻き取られる直前のフィルムの進行方向（巻き取り方向）とを一致させることにより、フィルム進行方向に対する装置全体の幅を小さくすることができる。 Moreover, it is preferable from the point of productivity and a yield to perform film forming and diagonal stretch continuously. When the film forming process, the oblique stretching process, and the winding process are continuously performed, the traveling direction of the film is changed by the transport
なお、製膜工程と巻取工程とでフィルムの進行方向は必ずしも一致させる必要はないが、フィルム繰り出し部５２とフィルム巻き取り部５９とが干渉しないレイアウトとなるように、搬送方向変更部５３および／または搬送方向変更部５７によってフィルムの進行方向を変更することが好ましい。 In addition, although the advancing direction of a film does not necessarily need to correspond in a film forming process and a winding process, the conveyance direction change
上記のような搬送方向変更部５３・５７としては、エアーフローロールもしくはエアーターンバーを用いるなど、公知の手法で実現することができる。 The transport
フィルム切断装置５８は、延伸部５５にて延伸されたフィルム（長尺斜め延伸フィルム）を、幅手方向を含む断面に沿って切断するものであり、切断部材を有している。切断部材は、例えばハサミやカッター（スリッター、帯状の刃（トムソン刃）を含む）で構成されるが、これらに限定されるわけではなく、その他にも、回転する丸鋸やレーザー照射装置などで構成することも可能である。 The
フィルム巻き取り部５９は、延伸部５５から搬送方向変更部５７を介して搬送されるフィルムを巻き取るものであり、例えばワインダー装置、アキューム装置、ドライブ装置などで構成される。フィルム巻き取り部５９は、フィルムの巻き取り位置を調整すべく、横方向にスライドできる構造であることが好ましい。 The film take-up
フィルム巻き取り部５９は、延伸部５５の出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように、フィルムの引き取り位置および角度を細かく制御できるようになっている。これにより、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺斜め延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻き取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。 The film take-up
このフィルム巻き取り部５９は、延伸部５５にて延伸されて搬送されるフィルムを一定の張力で引き取る引取部を構成している。なお、延伸部５５とフィルム巻き取り部５９との間に、フィルムを一定の張力で引き取るための引取ロールを設けるようにしてもよい。また、上述したガイドロール５６に上記引取ロールとしての機能を持たせてもよい。 The film take-up
本実施形態において、延伸後のフィルムの引取張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの間で調整することが好ましい。上記の引取張力が１００Ｎ／ｍ以下では、フィルムのたるみや皺が発生しやすく、リタデーション、配向角のフィルム幅方向のプロファイルも悪化する。逆に、引取張力が３００Ｎ／ｍ以上となると、配向角のフィルム幅方向のバラツキが悪化し、幅収率（幅方向の取り効率）を悪化させてしまう。 In the present embodiment, the take-up tension T (N / m) of the film after stretching is preferably adjusted between 100 N / m <T <300 N / m, preferably 150 N / m <T <250 N / m. When the take-up tension is 100 N / m or less, sagging and wrinkles of the film are likely to occur, and the retardation and orientation angle profile in the film width direction are also deteriorated. On the other hand, when the take-up tension is 300 N / m or more, the variation of the orientation angle in the film width direction is deteriorated, and the width yield (taken efficiency in the width direction) is deteriorated.
また、本実施形態においては、上記引取張力Ｔの変動を±５％未満、好ましくは±３％未満の精度で制御することが好ましい。上記引取張力Ｔの変動が±５％以上であると、幅方向および流れ方向（搬送方向）の光学特性のバラツキが大きくなる。上記引取張力Ｔの変動を上記範囲内に制御する方法としては、延伸部５５の出口側の最初のロール（ガイドロール５６）にかかる荷重、すなわちフィルムの張力を測定し、その値が一定となるように、一般的なＰＩＤ制御方式により引取ロールまたはフィルム巻き取り部５９の巻取ロールの回転速度を制御する方法が挙げられる。上記荷重を測定する方法としては、ガイドロール５６の軸受部にロードセルを取り付け、ガイドロール５６に加わる荷重、すなわちフィルムの張力を測定する方法が挙げられる。ロードセルとしては、引張型や圧縮型の公知のものを用いることができる。 In the present embodiment, it is preferable to control the fluctuation of the take-up tension T with an accuracy of less than ± 5%, preferably less than ± 3%. When the variation in the take-up tension T is ± 5% or more, the variation in the optical characteristics in the width direction and the flow direction (conveying direction) increases. As a method for controlling the fluctuation of the take-up tension T within the above range, the load applied to the first roll (guide roll 56) on the outlet side of the stretching
延伸後のフィルムは、延伸部５５の把持具による把持が開放されて、延伸部５５の出口から排出され、把持具で把持されていたフィルムの両端（両側）が必要に応じてトリミングされた後に、フィルム切断装置５８によって所定の長さごとに切断され、順次巻芯（巻取ロール）に巻き取られて、斜め延伸フィルムの巻回体となる。 The stretched film is released from the exit of the stretching
また、斜め延伸フィルムを巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルムを斜め延伸フィルムに重ねて同時に巻き取ってもよいし、巻き取りによって重なる斜め延伸フィルムの少なくとも一方（好ましくは両方）の端にテープ等を貼り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、斜め延伸フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。 Further, before winding the obliquely stretched film, for the purpose of preventing blocking between the films, the masking film may be overlapped with the obliquely stretched film and simultaneously wound, or at least one of the obliquely stretched films overlapping by winding (preferably May be wound up with a tape or the like attached to both ends. The masking film is not particularly limited as long as it can protect the obliquely stretched film, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polypropylene film.
（延伸部の詳細）
次に、上述した延伸部５５の詳細について説明する。図３は、延伸部５５のレールパターンの一例を模式的に示す平面図である。但し、これは一例であって、延伸部５５の構成はこれに限定されるものではない。(Details of stretched part)
Next, the detail of the extending | stretching
本実施形態における長尺斜め延伸フィルムの製造は、延伸部５５として、斜め延伸可能なテンター（斜め延伸機）を用いて行われる。このテンターは、長尺フィルムを、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。このテンターは、加熱ゾーンＺと、左右で一対のレールＲｉ・Ｒｏと、レールＲｉ・Ｒｏに沿って走行してフィルムを搬送する多数の把持具Ｃｉ・Ｃｏ（図３では、１組の把持具のみを図示）とを備えている。なお、加熱ゾーンＺの詳細については後述する。レールＲｉ・Ｒｏは、それぞれ、複数のレール部を連結部で連結して構成されている（図３中の白丸は連結部の一例である）。把持具Ｃｉ・Ｃｏは、フィルムの幅手方向の両端を把持するクリップで構成されている。 The production of the long obliquely stretched film in the present embodiment is performed using a tenter (an obliquely stretching machine) capable of oblique stretching as the stretching
図３において、長尺フィルムの繰出方向Ｄ１は、延伸後の長尺斜め延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、巻取方向Ｄ２との間で繰出角度θｉを成している。繰出角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。 In FIG. 3, the feeding direction D1 of the long film is different from the winding direction D2 of the long obliquely stretched film after stretching, and forms a feeding angle θi with the winding direction D2. The feeding angle θi can be arbitrarily set to a desired angle in the range of more than 0 ° and less than 90 °.
このように、繰出方向Ｄ１と巻取方向Ｄ２とが異なっているため、テンターのレールパターンは左右で非対称な形状となっている。そして、製造すべき長尺斜め延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、レールパターンを手動または自動で調整できるようになっている。本実施形態の製造方法で用いられる斜め延伸機では、レールＲｉ・Ｒｏを構成する各レール部およびレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい。 Thus, since the feeding direction D1 and the winding direction D2 are different, the rail pattern of the tenter has an asymmetric shape on the left and right. And a rail pattern can be adjusted now manually or automatically according to the orientation angle | corner (theta) given to the long diagonally stretched film which should be manufactured, a draw ratio, etc. FIG. In the oblique stretching machine used in the manufacturing method of the present embodiment, it is preferable that the positions of the rail portions and the rail connecting portions constituting the rails Ri and Ro can be freely set and the rail pattern can be arbitrarily changed.
本実施形態において、テンターの把持具Ｃｉ・Ｃｏは、前後の把持具Ｃｉ・Ｃｏと一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。把持具Ｃｉ・Ｃｏの走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１５０ｍ／ｍｉｎである。左右一対の把持具Ｃｉ・Ｃｏの走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏの速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明の実施形態で述べる速度差には該当しない。 In the present embodiment, the tenter gripping tool Ci · Co travels at a constant speed with a constant distance from the front and rear gripping tools Ci · Co. The traveling speed of the gripping tool Ci / Co can be selected as appropriate, but is usually 1 to 150 m / min. The difference in travel speed between the pair of left and right grippers Ci / Co is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less of the travel speed. This is because if there is a difference in the traveling speed on the left and right of the film at the exit of the stretching process, wrinkles and shifts will occur at the exit of the stretching process, so the speed difference between the left and right grippers Ci / Co is substantially the same speed. Is required. In general tenter devices, etc., there are speed irregularities that occur on the order of seconds or less depending on the period of the sprocket teeth that drive the chain, the frequency of the drive motor, etc. This does not correspond to the speed difference described in the embodiment of the invention.
本実施形態の製造方法で用いられる斜め延伸機において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所において、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が曲線を描くようにすることが望ましい。 In the oblique stretching machine used in the manufacturing method of the present embodiment, a rail that regulates the trajectory of the gripping tool is often required to have a high bending rate, particularly in a portion where the film is transported obliquely. In order to avoid interference between gripping tools due to sudden bending or local stress concentration, it is desirable that the trajectory of the gripping tool draws a curve at the bent portion.
このように、長尺フィルムに斜め方向の配向を付与するために用いられる斜め延伸テンターは、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸（遅相軸）をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚みやリタデーションを制御できるテンターであることが好ましい。 As described above, the obliquely stretched tenter used for imparting the oblique orientation to the long film can freely set the orientation angle of the film by changing the rail pattern in various ways, and further, the orientation axis of the film It is preferred that the tenter be capable of orienting the (slow axis) in the left and right direction with high precision across the film width direction and controlling the film thickness and retardation with high precision.
次に、延伸部５５での延伸動作について説明する。長尺フィルムは、その両端を左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏによって把持され、加熱ゾーンＺ内を把持具Ｃｉ・Ｃｏの走行に伴って搬送される。左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏは、延伸部５５の入口部（図中Ａの位置）において、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対しており、左右非対称なレールＲｉ・Ｒｏ上をそれぞれ走行し、延伸終了時の出口部（図中Ｂの位置）で把持したフィルムを開放する。把持具Ｃｉ・Ｃｏから開放されたフィルムは、前述したフィルム巻き取り部５９にて巻芯に巻き取られる。一対のレールＲｉ・Ｒｏは、それぞれ無端状の連続軌道を有しており、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具Ｃｉ・Ｃｏは、外側のレールを走行して順次入口部に戻されるようになっている。 Next, the extending | stretching operation | movement in the extending | stretching
このとき、レールＲｉ・Ｒｏは左右非対称であるため、図３の例では、図中Ａの位置で相対していた左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏは、レールＲｉ・Ｒｏ上を走行するにつれて、レールＲｉ側（インコース側）を走行する把持具ＣｉがレールＲｏ側（アウトコース側）を走行する把持具Ｃｏに対して先行する位置関係となる。 At this time, since the rails Ri and Ro are asymmetrical in the left and right, in the example of FIG. 3, the left and right gripping tools Ci and Co, which are opposed to each other at the position A in the drawing, move as the rails run on the rails Ri and Ro. The gripping tool Ci traveling on the Ri side (in-course side) has a positional relationship preceding the gripping tool Co traveling on the rail Ro side (out-course side).
すなわち、図中Ａの位置でフィルムの繰出方向Ｄ１に対して略垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ・Ｃｏのうち、一方の把持具Ｃｉがフィルムの延伸終了時の位置Ｂに先に到達したときには、把持具Ｃｉ・Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に略垂直な方向に対して、角度θＬだけ傾斜している。以上の所作をもって、長尺フィルムが幅手方向に対してθＬの角度で斜め延伸されることとなる。ここで、略垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。 That is, of the gripping tools Ci and Co that are opposed to the film feeding direction D1 at the position A in the figure, one gripping tool Ci is first in position B at the end of film stretching. When it reaches, the straight line connecting the gripping tools Ci and Co is inclined by an angle θL with respect to the direction substantially perpendicular to the film winding direction D2. With the above operation, the long film is obliquely stretched at an angle of θL with respect to the width direction. Here, “substantially vertical” indicates that the angle is in a range of 90 ± 1 °.
次に、上記した加熱ゾーンＺの詳細について説明する。延伸部５５の加熱ゾーンＺは、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２および熱固定ゾーンＺ３で構成されている。延伸部５５では、把持具Ｃｉ・Ｃｏによって把持されたフィルムは、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２、熱固定ゾーンＺ３を順に通過する。本実施形態では、予熱ゾーンＺ１と延伸ゾーンＺ２とは隔壁で区切られており、延伸ゾーンＺ２と熱固定ゾーンＺ３とは隔壁で区切られている。 Next, the details of the heating zone Z will be described. The heating zone Z of the extending
予熱ゾーンＺ１とは、加熱ゾーンＺの入口部において、フィルムの両端を把持した把持具Ｃｉ・Ｃｏが、左右で（フィルム幅方向に）一定の間隔を保ったまま走行する区間を指す。 The preheating zone Z1 refers to a section in which the gripping tool Ci / Co that grips both ends of the film travels at the left and right (in the film width direction) while maintaining a constant interval at the entrance of the heating zone Z.
延伸ゾーンＺ２とは、フィルムの両端を把持した把持具Ｃｉ・Ｃｏの間隔が開き出し、所定の間隔になるまでの区間を指す。このとき、上述のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向あるいは横方向に延伸してもよい。 The stretching zone Z2 refers to a section in which the gap between the gripping tools Ci and Co that grips both ends of the film opens and reaches a predetermined interval. At this time, the oblique stretching as described above is performed, but the stretching may be performed in the longitudinal direction or the transverse direction before and after the oblique stretching as necessary.
熱固定ゾーンＺ３とは、延伸ゾーンＺ２より後の、把持具Ｃｉ・Ｃｏの間隔が再び一定となる区間であって、両端の把持具Ｃｉ・Ｃｏが互いに平行を保ったまま走行する区間を指す。 The heat setting zone Z3 refers to a section after the stretching zone Z2 in which the interval between the gripping tools Ci and Co is constant, and the gripping tools Ci and Co at both ends travel in parallel with each other. .
なお、延伸後のフィルムは、熱固定ゾーンＺ３を通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、予め対向する把持具Ｃｉ・Ｃｏの間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。 The stretched film passes through the heat setting zone Z3 and then passes through a section (cooling zone) in which the temperature in the zone is set to be equal to or lower than the glass transition temperature Tg (° C.) of the thermoplastic resin constituting the film. May be. At this time, considering the shrinkage of the film due to cooling, a rail pattern that narrows the gap between the gripping tools Ci and Co facing each other in advance may be used.
熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンＺ１の温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、延伸ゾーンＺ２の温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、熱固定ゾーンＺ３及び冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ＋２０℃に設定することが好ましい。 With respect to the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin, the temperature of the preheating zone Z1 is Tg to Tg + 30 ° C., the temperature of the stretching zone Z2 is Tg to Tg + 30 ° C., and the temperature of the heat setting zone Z3 and the cooling zone is Tg-30 to Tg + 20 ° C. It is preferable to set.
なお、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２および熱固定ゾーンＺ３の長さは適宜選択でき、延伸ゾーンＺ２の長さに対して、予熱ゾーンＺ１の長さは通常１００〜１５０％、熱固定ゾーンＺ３の長さは通常５０〜１００％である。 The lengths of the preheating zone Z1, the stretching zone Z2, and the heat setting zone Z3 can be appropriately selected. The length of the preheating zone Z1 is usually 100 to 150% of the length of the stretching zone Z2, and the length of the heat setting zone Z3. The length is usually 50-100%.
また、延伸前のフィルムの幅をＷｏ（ｍｍ）とし、延伸後のフィルムの幅をＷ（ｍｍ）とすると、延伸工程における延伸倍率Ｒ（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８である。延伸倍率がこの範囲にあると、フィルムの幅方向の厚みムラが小さくなるので好ましい。斜め延伸テンターの延伸ゾーンＺ２において、幅方向で延伸温度に差を付けると、幅方向厚みムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。なお、上記の延伸倍率Ｒは、テンター入口部で把持したクリップ両端の間隔Ｗ１がテンター出口部において間隔Ｗ２となったときの倍率（Ｗ２／Ｗ１）に等しい。 When the width of the film before stretching is Wo (mm) and the width of the film after stretching is W (mm), the draw ratio R (W / Wo) in the stretching step is preferably 1.3 to 3. 0, more preferably 1.5 to 2.8. When the draw ratio is in this range, the thickness unevenness in the width direction of the film is preferably reduced. In the stretching zone Z2 of the oblique stretching tenter, if the stretching temperature is differentiated in the width direction, the width direction thickness unevenness can be further improved. In addition, said draw ratio R is equal to a magnification (W2 / W1) when the interval W1 between both ends of the clip held at the tenter inlet portion becomes the interval W2 at the tenter outlet portion.
なお、延伸部５５における斜め延伸の手法は、上述した手法に限定されるわけではなく、例えば特開２００８−２３７７５号公報に開示されているような、同時２軸延伸によって斜め延伸を行ってもよい。なお、同時２軸延伸とは、供給される長尺フィルムの幅手方向の両端部を各把持具によって把持し、各把持具を移動させながら長尺フィルムを搬送するとともに、長尺フィルムの搬送方向を一定としたまま、一方の把持具の移動速度と他方の把持具の移動速度とを異ならせることにより、長尺フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する方法である。その他、特開２０１１−１１４３４号公報に開示されているような手法で斜め延伸を行ってもよい。 Note that the method of oblique stretching in the stretching
（フィルム基材の物性）
フィルム基材の膜厚は、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜８０μｍである。また、フィルム基材の長さは、５００〜１００００ｍが好ましく、より好ましくは１０００〜８０００ｍである。前記長さの範囲とすることで、機能性層等の塗布における加工適正やフィルム基材自体のハンドリング性に優れる。(Physical properties of film substrate)
As for the film thickness of a film base material, 5-200 micrometers is preferable, More preferably, it is 5-80 micrometers. Moreover, 500-10000m is preferable and, as for the length of a film base material, More preferably, it is 1000-8000m. By setting it as the range of the said length, it is excellent in the processability in application | coating of a functional layer etc., and the handleability of film base itself.
また、フィルム基材の算術平均粗さＲａは、好ましくは２〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍである。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準じて測定できる。 Moreover, arithmetic mean roughness Ra of a film base material becomes like this. Preferably it is 2-10 nm, More preferably, it is 2-5 nm. The arithmetic average roughness Ra can be measured according to JIS B0601: 1994.
〔その他の層〕
本実施形態の光学フィルムには、反射防止層や導電性層等、その他の層を設けることができる。[Other layers]
The optical film of this embodiment can be provided with other layers such as an antireflection layer and a conductive layer.
（反射防止層）
本実施形態の光学フィルムは、機能性層上に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。(Antireflection layer)
The optical film of this embodiment can be used as an antireflection film having an external light antireflection function by coating an antireflection layer on a functional layer.
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体である保護フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体である保護フィルムよりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。 The antireflection layer is preferably laminated in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like so that the reflectance is reduced by optical interference. The antireflection layer is composed of a low refractive index layer having a lower refractive index than the protective film as the support, or a combination of a high refractive index layer and a low refractive index layer having a higher refractive index than the protective film as the support. Preferably it is.
〈低屈折率層〉
低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。<Low refractive index layer>
The low refractive index layer preferably contains silica-based fine particles, and the refractive index is preferably in the range of 1.30 to 1.45 when measured at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm.
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍの範囲内であることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍの範囲内であることが最も好ましい。 The film thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 5 nm to 0.5 μm, more preferably in the range of 10 nm to 0.3 μm, and in the range of 30 nm to 0.2 μm. Most preferred.
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。 The composition for forming a low refractive index layer preferably contains at least one kind of particles having an outer shell layer and porous or hollow inside as silica-based fine particles. In particular, the particles having the outer shell layer and porous or hollow inside are preferably hollow silica-based fine particles.
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）4
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。一般式で表される有機珪素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。The composition for forming a low refractive index layer may contain an organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1) or a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.
General formula (OSi-1): Si (OR)4
In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like are preferably used as the organosilicon compound represented by the general formula.
また、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み、且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素化合物を主としてなる、熱硬化性及び／又は光硬化性を有する化合物を、低屈折率層形成用組成物に含有させても良い。具体的には含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル化合物などである。含フッ素ポリマーとしては、例えばパーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。その他、溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を低屈折率層形成用組成物に添加してもよい。 Further, a compound having a thermosetting property and / or a photocurable property, which mainly contains a fluorine-containing compound containing a fluorine atom in a range of 35 to 80% by mass and containing a crosslinkable or polymerizable functional group, has a low refractive index. You may make it contain in the composition for layer formation. Specifically, a fluorine-containing polymer or a fluorine-containing sol-gel compound is used. As the fluorine-containing polymer, for example, a hydrofluorinated monomer in addition to a hydrolyzate or dehydration condensate of a perfluoroalkyl group-containing silane compound [for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane] Examples thereof include fluorine-containing copolymers having units and cross-linking reactive units as constituent units. In addition, you may add a solvent, a silane coupling agent, a hardening | curing agent, surfactant, etc. to the composition for low refractive index layer formation as needed.
〈高屈折率層〉
高屈折率層においては、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、屈折率を１．４〜２．２の範囲に調整することが好ましい。また、高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。屈折率の調整は、金属酸化物微粒子等を添加することで達成できる。また、用いる金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であるものが好ましく、１．８５〜２．５０であるものが更に好ましい。<High refractive index layer>
In the high refractive index layer, it is preferable to adjust the refractive index to a range of 1.4 to 2.2 by measuring at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 1 μm, more preferably 10 nm to 0.2 μm, and most preferably 30 nm to 0.1 μm. Adjustment of the refractive index can be achieved by adding metal oxide fine particles and the like. The metal oxide fine particles used preferably have a refractive index of 1.80 to 2.60, more preferably 1.85 to 2.50.
金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができる。 The kind of metal oxide fine particles is not particularly limited, and Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S A metal oxide having at least one element selected from can be used.
〈導電性層〉
光学フィルムには、機能性層上に導電性層を形成しても良い。設けられる導電性層としては、一般的に広く知られた導電性材料を用いることができる。例えば、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、金、銀、パラジウム等の金属酸化物を用いることができる。これらは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶液塗布法等により、光学フィルム上に薄膜として形成することができる。また、前記したπ共役系導電性ポリマーである有機導電性材料を用いて、導電性層を形成することも可能である。<Conductive layer>
In the optical film, a conductive layer may be formed on the functional layer. As the conductive layer provided, a generally well-known conductive material can be used. For example, metal oxides such as indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, gold, silver, and palladium can be used. These can be formed as a thin film on an optical film by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a solution coating method, or the like. Moreover, it is also possible to form a conductive layer using the organic conductive material which is the above-described π-conjugated conductive polymer.
特に、透明性、導電性に優れ、比較的低コストに得られる酸化インジウム、酸化錫又は酸化インジウム錫のいずれかを主成分とした導電性材料を好適に使用することができる。導電性層の厚さは、適用する材料によっても異なるため一概には言えないが、表面抵抗率で１０００Ω以下、好ましくは５００Ω以下になるような厚さであって、経済性をも考慮すると、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下の範囲が好適である。このような薄膜においては導電性層の厚さムラに起因する可視光の干渉縞は発生しにくい。 In particular, a conductive material that is excellent in transparency and conductivity, and that has a main component of any of indium oxide, tin oxide, and indium tin oxide, which can be obtained at a relatively low cost, can be suitably used. Although the thickness of the conductive layer varies depending on the material to be applied, it cannot be said unconditionally. However, the surface resistivity is 1000Ω or less, preferably 500Ω or less, and considering the economy, A range of 10 nm or more, preferably 20 nm or more and 80 nm or less, preferably 70 nm or less is suitable. In such a thin film, visible light interference fringes due to uneven thickness of the conductive layer are unlikely to occur.
〔偏光板〕
次に、本実施形態の光学フィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。〔Polarizer〕
Next, a polarizing plate using the optical film of this embodiment will be described. The polarizing plate can be produced by a general method.
例えば、本実施形態の光学フィルム（例えばハードコートフィルム）をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜（偏光子）の一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。 For example, the optical film (for example, hard coat film) of the present embodiment is subjected to alkali saponification treatment, and the treated optical film is completely saponified on one surface of a polarizing film (polarizer) produced by dipping and stretching in an iodine solution. It is preferable to bond together using an aqueous polyvinyl alcohol solution.
偏光子のもう一方の面には、該光学フィルムを貼り合わせてもよいし、前記したセルロースエステルフィルムなどのフィルム基材を貼り合わせてもよい。もう一方の面に貼り合わせるフィルム基材の膜厚は、平滑性やカールバランスを整え、巻きズレ防止効果をより高める観点から、５〜８０μｍの範囲が好ましい。 The optical film may be bonded to the other surface of the polarizer, or a film substrate such as the cellulose ester film described above may be bonded. The thickness of the film base material to be bonded to the other surface is preferably in the range of 5 to 80 μm from the viewpoint of adjusting smoothness and curl balance and further enhancing the effect of preventing winding deviation.
偏光板の主たる構成要素である偏光膜は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。上記偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものとがあるが、これらに限定されるものではない。 A polarizing film, which is a main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction, and a typical polarizing film that is currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film. The polarizing film includes a polyvinyl alcohol film dyed with iodine and a dichroic dye dyed, but is not limited thereto.
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍである。 As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxial stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. The thickness of the polarizing film is 5 to 30 μm, preferably 8 to 15 μm.
偏光膜の面上に、本実施形態の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。 On the surface of the polarizing film, one side of the optical film of the present embodiment is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.
（円偏光板）
本実施形態の光学フィルム（例えばλ／４フィルム＋ハードコート層）を用いて円偏光板を構成することもできる。つまり、偏光板保護フィルム、偏光子、λ／４フィルムをこの順で積層して円偏光板を構成することができる。この場合、λ／４フィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸（または透過軸）とのなす角度は４５°である。長尺状偏光板保護フィルム、長尺状偏光子、長尺状λ／４フィルム（長尺斜め延伸フィルム）がこの順で積層して形成されることが好ましい。(Circularly polarizing plate)
A circularly polarizing plate can also be constituted by using the optical film of the present embodiment (for example, λ / 4 film + hard coat layer). That is, a circularly polarizing plate can be formed by laminating a polarizing plate protective film, a polarizer, and a λ / 4 film in this order. In this case, the angle formed between the slow axis of the λ / 4 film and the absorption axis (or transmission axis) of the polarizing film is 45 °. A long polarizing plate protective film, a long polarizer, and a long λ / 4 film (long diagonally stretched film) are preferably laminated in this order.
円偏光板は、偏光子として、ヨウ素または二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、λ／４フィルム／偏光子の構成で貼合して製造することができる。偏光子の膜厚は、５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。 The circularly polarizing plate can be produced by using a stretched polyvinyl alcohol doped with iodine or a dichroic dye as a polarizer, and laminating with a configuration of λ / 4 film / polarizer. The film thickness of the polarizer is 5 to 40 μm, preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm.
円偏光板は、一般的な方法で作製することができる。つまり、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて、アルカリ鹸化処理したλ／４フィルムを貼り合わせることが好ましい。 The circularly polarizing plate can be produced by a general method. In other words, it is preferable to attach an alkali saponified λ / 4 film to one surface of a polarizer produced by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution, using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.
〔粘着層〕
液晶セルの基板と偏光板とを貼り合わせるために、偏光板のフィルム片面に用いられる粘着層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものが好ましい。(Adhesive layer)
In order to bond the substrate of the liquid crystal cell and the polarizing plate, the pressure-sensitive adhesive layer used on one side of the film of the polarizing plate is preferably optically transparent and exhibits moderate viscoelasticity and pressure-sensitive adhesive properties.
具体的な粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もしくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化させることができる。なかでも、アクリル系共重合体は、最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性、耐久性などに優れていて好ましく用いることができる。 Specific examples of the adhesive layer include adhesives or adhesives such as acrylic copolymers, epoxy resins, polyurethane, silicone polymers, polyethers, butyral resins, polyamide resins, polyvinyl alcohol resins, and synthetic rubbers. A film such as a drying method, a chemical curing method, a thermal curing method, a thermal melting method, a photocuring method, or the like can be formed and cured using a polymer such as the above. Among them, the acrylic copolymer can be preferably used because it is most easy to control the physical properties of the adhesive and is excellent in transparency, weather resistance, durability and the like.
〔画像表示装置〕
本実施形態の光学フィルムは、画像表示装置に使用することで、視認性に優れた性能が発揮される点で好ましい。画像表示装置としては、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置やプラズマディスプレイ等が挙げられる。これら画像表示装置の中でも液晶表示装置が、高い視認性に優れる点で好ましい。(Image display device)
The optical film of this embodiment is preferable in that the performance excellent in visibility is exhibited by using it for an image display apparatus. As an image display device, a reflection type, a transmission type, a transflective type liquid crystal display device, a liquid crystal display device of various driving methods such as a TN type, an STN type, an OCB type, a VA type, an IPS type, and an ECB type, an organic EL display Examples thereof include a device and a plasma display. Among these image display devices, a liquid crystal display device is preferable because of its high visibility.
視認側偏光板の光学フィルムの機能性層のさらに視認側に、外装部材が配置されていてもよい。この外装部材は、前面板やタッチパネルで構成することができる。上記外装部材は、機能性層との間の空隙を埋めるための充填剤（光硬化型樹脂）を介して、上記機能性層に貼り合わされる。外装部材の前面板は特に制限されず、アクリル板やガラス板等の従来公知のものを使用できる。また、前面板の材質、厚み等は、画像表示装置の用途に応じて、適宜選択できる。 An exterior member may be disposed on the further viewing side of the functional layer of the optical film of the viewing side polarizing plate. This exterior member can be constituted by a front plate or a touch panel. The said exterior member is bonded together by the said functional layer through the filler (photocurable resin) for filling the space | gap between functional layers. The front plate of the exterior member is not particularly limited, and a conventionally known one such as an acrylic plate or a glass plate can be used. Further, the material, thickness, and the like of the front plate can be appropriately selected according to the use of the image display device.
充填剤としては、無溶剤充填剤が好ましく、市販品としては例えばＳＶＲ１１２０、ＳＶＲ１１５０、ＳＶＲ１３２０（以上，デクセリアルズ株式会社製）、或いはＨＲＪ−６０、ＨＲＪ−３０２、ＨＲＪ−５３（以上、協立化学産業株式会社製）等を挙げることができる。充填剤を用いる場合、一種類を単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。 As the filler, a solvent-free filler is preferable, and as commercially available products, for example, SVR1120, SVR1150, SVR1320 (above, manufactured by Dexerials Corporation), or HRJ-60, HRJ-302, HRJ-53 (above, Kyoritsu Chemical Industry) And the like). When using a filler, one type may be used independently and multiple types may be used together.
光学フィルムと前面板との貼り合わせは、例えば以下のようにして行うことができる。まず、充填剤を準備する。そして、光学フィルムの機能性層の表面に充填剤を塗工し、充填剤の塗膜上に前面板を重ね合わせる。この状態で、充填剤を光照射などにより硬化させ、光学フィルムと前面板とを貼り合わせる。機能性層の表面に充填剤を塗工する際に、機能性層の表面自由エネルギー（極性成分と水素結合成分との和ａ＋分散成分ｂ）を３０ｍＮ／ｍ以上とすることで、充填剤が機能性層の端部ではじかれることなく、均一に広がった状態を維持し、視認性に優れた画像表示装置を得ることができる。また、機能性層の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和ａと分散成分ｂとの比（ａ／ｂ）を１以上１０以下とすることで、長期使用を想定した、耐久試験後も優れた密着性を維持できる。 Bonding of the optical film and the front plate can be performed, for example, as follows. First, a filler is prepared. And a filler is applied to the surface of the functional layer of an optical film, and a front board is piled up on the coating film of a filler. In this state, the filler is cured by light irradiation or the like, and the optical film and the front plate are bonded together. When the filler is applied to the surface of the functional layer, the surface free energy (the sum of the polar component and the hydrogen bonding component a + the dispersion component b) is set to 30 mN / m or more when the functional layer is coated. It is possible to obtain an image display device that maintains a uniformly spread state without being broken at the end of the functional layer and has excellent visibility. Further, the durability test assuming long-term use by setting the ratio (a / b) of the sum a of the polar component of the surface free energy of the functional layer and the hydrogen bonding component to the dispersion component b (1/10). Excellent adhesion can be maintained later.
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
［セルロースエステルフィルム１の作製］
〈二酸化珪素分散液の調製〉
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径７ｎｍ）
１０質量部
エタノール ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。[Production of Cellulose Ester Film 1]
<Preparation of silicon dioxide dispersion>
Aerosil R812 (Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter of 7 nm)
10 parts by mass Ethanol 90 parts by mass The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. 88 parts by mass of methylene chloride was added to the silicon dioxide dispersion while stirring, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes with a dissolver to prepare a silicon dioxide dispersion dilution. It filtered with the fine particle dispersion | distribution dilution liquid filter (Advantech Toyo Co., Ltd .: Polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N).
〈ドープ組成物１の調製〉
（セルロースエステル樹脂）
セルローストリアセテートＡ（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８８、Ｍｎ＝１４００００）
９０質量部
（添加剤）
一般式（Ｘ）で表されるエステル（例示化合物Ｘ−１） ５質量部
一般式（Ｘ）で表されるエステル（例示化合物Ｘ−１２） ４質量部
（紫外線吸収剤）
ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ３質量部
（微粒子）
二酸化珪素分散希釈液 ４質量部
（溶媒）
メチレンクロライド ４３２質量部
エタノール ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ（ドープ組成物１）を調製した。<Preparation of Dope Composition 1>
(Cellulose ester resin)
Cellulose triacetate A (cellulose triacetate synthesized from linter cotton, acetyl group substitution degree 2.88, Mn = 14,000)
90 parts by mass (additive)
Ester Represented by General Formula (X) (Exemplary Compound X-1) 5 parts by mass Ester Represented by General Formula (X) (Exemplary Compound X-12) 4 parts by mass (UV absorber)
TINUVIN 928 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 3 parts by mass (fine particles)
Silicon
Methylene chloride 432 parts by mass Ethanol 38 parts by mass The above was put into a sealed container, heated and stirred, and dissolved completely. Azumi filter paper No. Azumi filter paper No. 24 was used to prepare a dope (dope composition 1).
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．１５ｍ幅にスリットし、テンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．１５倍に延伸しながら、１４０℃の乾燥温度で乾燥させた。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のローラーで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．３ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、セルロースエステルフィルム１を得た。セルロースエステルフィルム１の膜厚は２５μｍ、巻長は５０００ｍであった。 Next, the belt casting apparatus was used to uniformly cast on a stainless steel band support. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100% by mass, and the stainless steel band support was peeled off. The cellulose ester film web was evaporated at 35 ° C., slit to 1.15 m width, and dried at a drying temperature of 140 ° C. while being stretched 1.15 times in the TD direction (film width direction) with a tenter. I let you. Then, it was dried for 15 minutes while being transported in a drying device at 120 ° C. with a number of rollers, slitted to a width of 1.3 m, knurled with a width of 10 mm and a height of 5 μm at both ends of the film, and wound around a core. The cellulose ester film 1 was obtained. The film thickness of the cellulose ester film 1 was 25 μm, and the winding length was 5000 m.
なお、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０１倍であった。 In addition, the draw ratio of MD direction computed from the rotational speed of a stainless steel band support body and the driving speed of a tenter was 1.01 times.
［光学フィルム１の作製］
上記作製したセルロースエステルフィルム１のＡ面（流延ベルトに接していない面）上に、下記の機能性層組成物１を押し出しコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度５０℃で乾燥の後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚４μｍのハードコート層１を形成して、ロール状に巻き取り、光学フィルム１を作製した。[Preparation of optical film 1]
The following functional layer composition 1 is applied onto the surface A (the surface not in contact with the casting belt) of the produced cellulose ester film 1 using an extrusion coater, and the constant rate drying zone temperature is 50 ° C. and the rate of decrease. After drying at a drying section temperature of 50 ° C., while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less, the irradiance of the irradiated part is 100 mW / cm2 using an ultraviolet lamp, and the irradiation amount is set to 0. The coating layer was cured at2 J / cm2 to form a hard coat layer 1 having a dry film thickness of 4 μm, and wound into a roll to produce an optical film 1.
次に、上記作製した光学フィルム１を下記条件でアルカリ処理した。
（アルカリ処理）
鹸化工程 ２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ ５０℃ ６０秒
水洗工程 水 ２５℃ １２０秒
乾燥工程 １００℃ ６０秒Next, the produced optical film 1 was alkali-treated under the following conditions.
(Alkali treatment)
《機能性層組成物１》
〈機能性層組成物１の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
フッ素−シロキサングラフト化合物（３５質量％） ２質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<< Functional Layer Composition 1 >>
<Composition of functional layer composition 1>
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
Fluorine-siloxane graft compound (35% by mass) 2 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
〈フッ素−シロキサングラフト化合物の調製〉
フッ素−シロキサングラフト化合物の調製に用いた素材の市販品名を示す。<Preparation of fluorine-siloxane graft compound>
The commercial name of the raw material used for the preparation of the fluorine-siloxane graft compound is shown.
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）：セフラルコートＣＦ−８０３（ヒドロキシ基価６０、数平均分子量１５０００；セントラル硝子（株）製）
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００；チッソ（株）製）
ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）
硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン（株）製）Radical polymerizable fluororesin (A): Cefal coat CF-803 (hydroxy group number 60, number average molecular weight 15000; manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
Single-end radical polymerizable polysiloxane (B): Silaplane FM-0721 (number average molecular weight 5000; manufactured by Chisso Corporation)
Radical polymerization initiator: Perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; manufactured by NOF Corporation)
Curing agent: Sumidur N3200 (biuret type prepolymer of hexamethylene diisocyanate; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
（ラジカル重合性フッ素樹脂の合成）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂を得た。(Synthesis of radical polymerizable fluororesin)
In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and dry nitrogen gas inlet, cefal coat CF-803 (1554 parts by mass), xylene (233 parts by mass), and 2-isocyanatoethyl methacrylate (6 3 parts by mass) and heated to 80 ° C. in a dry nitrogen atmosphere. After reacting at 80 ° C. for 2 hours and confirming that the absorption of isocyanate disappeared by the infrared absorption spectrum of the sampled material, the reaction mixture was taken out to obtain 50% by mass of a radically polymerizable fluororesin via a urethane bond. .
（フッ素−シロキサングラフト化合物の調製）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ−０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１０００である３５質量％フッ素−シロキサングラフト化合物の溶液を得た。重量平均分子量はＧＰＣにより求めた。また、フッ素−シロキサングラフト化合物の質量％は、ＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により求めた。(Preparation of fluorine-siloxane graft compound)
In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and dry nitrogen gas inlet, the above synthesized radical polymerizable fluororesin (26.1 parts by mass), xylene (19.5 parts by mass), acetic acid n-butyl (16.3 parts by mass), methyl methacrylate (2.4 parts by mass), n-butyl methacrylate (1.8 parts by mass), lauryl methacrylate (1.8 parts by mass), 2-hydroxyethyl methacrylate (1 .8 parts by mass), FM-0721 (5.2 parts by mass), and perbutyl O (0.1 parts by mass) were heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and held at 90 ° C. for 2 hours. Perbutyl O (0.1 part) was added, and the solution was further maintained at 90 ° C. for 5 hours to obtain a 35 mass% fluorine-siloxane graft compound solution having a weight average molecular weight of 171,000. The weight average molecular weight was determined by GPC. Moreover, the mass% of the fluorine-siloxane graft compound was calculated | required by HPLC (liquid chromatography).
［光学フィルム２の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物２に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム２を作製した。[Preparation of optical film 2]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following
《機能性層組成物２》
〈機能性層組成物２の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
２質量部
ポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１） １０質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<<
<Composition of
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by mass Polymer silane coupling agent-coated silica (1) 10 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
〈ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の調整〉
容器にメタクリル酸メチル（共栄社化学（株）製：ライトエステルＭ）３０ｍｌ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−８０３）１ｍｌと溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（関東化学（株）製：ＡＩＢＮ）５０ｍｇを添加し、Ｎ2ガスで置換した後、８０℃で３時間加熱してポリマーシランカップリング剤を調製した。得られたポリマーシランカップリング剤の分子量は１６，０００であった。なお、分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置で測定した。次に、シリカゾル（日揮触媒化成工業（株）製：Ｓｉ−４５Ｐ、ＳｉＯ2濃度３０重量％、平均粒子径４５ｎｍ、分散媒：水）をイオン交換樹脂にてイオン交換し、限外濾過膜法で水をエタノールに溶媒置換してシリカ微粒子のエタノール分散液１００ｇ（ＳｉＯ2濃度３０重量％）を調製した。<Preparation of polymer silane coupling agent coated fine particles>
In a container, 30 ml of methyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester M), 1 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-803), 100 ml of tetrahydrofuran as a solvent, azo as a polymerization initiator After adding 50 mg of isobutyronitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: AIBN) and replacing with N2 gas, the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours to prepare a polymer silane coupling agent. The obtained polymer silane coupling agent had a molecular weight of 16,000. The molecular weight was measured with a gel permeation chromatography apparatus. Next, silica sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: Si-45P, SiO2 concentration 30% by weight, average particle size 45 nm, dispersion medium: water) is ion-exchanged with an ion exchange resin, and an ultrafiltration membrane method is used. Then, water was replaced with ethanol to prepare 100 g of an ethanol dispersion of silica fine particles (SiO2 concentration 30 wt%).
このシリカ微粒子エタノール分散液１００ｇとポリマーシランカップリング剤１．５ｇとをアセトン２０ｇ（２５ｍｌ）に分散し、これに濃度２９．８重量％のアンモニア水２０ｍｇを添加し、室温で３０時間攪拌してポリマーシランカップリング剤をシリカ微粒子に吸着させた。 100 g of the silica fine particle ethanol dispersion and 1.5 g of the polymer silane coupling agent are dispersed in 20 g (25 ml) of acetone, and 20 mg of aqueous ammonia having a concentration of 29.8% by weight is added thereto, followed by stirring at room temperature for 30 hours. The polymer silane coupling agent was adsorbed on the silica fine particles.
その後、平均粒子径５μｍのシリカ粒子を添加し、２時間攪拌して溶液中の未吸着のポリマーシランカップリング剤をシリカ粒子に吸着させ、ついで、遠心分離により未吸着であったポリマーシランカップリング剤を吸着した平均粒子径５μｍのシリカ粒子を除去した。ポリマーシランカップリング剤を吸着したシリカ微粒子分散液にエタノール１０００ｇ加え、シリカ微粒子を沈降させ、これを分離、減圧乾燥し、ついで、２５℃で８時間乾燥してポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１）を得た。得られたポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１）の平均粒子径は５７ｎｍであった。平均粒子径はレーザー粒子径測定装置により測定した。 Thereafter, silica particles having an average particle diameter of 5 μm are added and stirred for 2 hours to adsorb the unadsorbed polymer silane coupling agent in the solution to the silica particles, and then the polymer silane coupling that has not been adsorbed by centrifugation. Silica particles having an average particle diameter of 5 μm adsorbing the agent were removed. 1000 g of ethanol is added to the silica fine particle dispersion adsorbing the polymer silane coupling agent, and the silica fine particles are precipitated, separated, dried under reduced pressure, and then dried at 25 ° C. for 8 hours to obtain a polymer silane coupling agent-coated silica (1 ) The obtained polymer silane coupling agent-coated silica (1) had an average particle size of 57 nm. The average particle size was measured with a laser particle size measuring device.
［光学フィルム３の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物３に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム３を作製した。[Preparation of optical film 3]
In production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following
《機能性層組成物３》
〈機能性層組成物３の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
ＫＦ−６４２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
２質量部
ポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１） ６質量部
（溶剤）
ノルマルプロパノール ２０質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<<
<Composition of
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
KF-642 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by mass Polymer silane coupling agent-coated silica (1) 6 parts by mass (solvent)
Normal propanol 20 parts by mass Methyl acetate 30 parts by mass Methyl ethyl ketone 70 parts by mass
［光学フィルム４の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物４に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム４を作製した。[Preparation of optical film 4]
In production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following
《機能性層組成物４》
〈機能性層組成物４の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．５質量部
ＫＦ−６４２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．２５質量部
エマルゲン４０４（花王株式会社製） １．８質量部
Ｖ−８８０４（シリカ微粒子分散液、日揮触媒化成株式会社製）
１．４質量部
（溶剤）
ノルマルプロパノール ２０質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<<
<Composition of
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.5 part by mass KF-642 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.25 parts by mass Emulgen 404 (manufactured by Kao Corporation) 1.8 parts by mass V-8804 (silica fine particle dispersion, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.)
1.4 parts by mass (solvent)
Normal propanol 20 parts by mass Methyl acetate 30 parts by mass Methyl ethyl ketone 70 parts by mass
［光学フィルム５の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物５に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム５を作製した。[Preparation of optical film 5]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following
《機能性層組成物５》
〈機能性層組成物５の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
２質量部
ポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１） ３質量部
（溶剤）
ノルマルプロパノール ２０質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<<
<Composition of
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by mass Polymer silane coupling agent-coated silica (1) 3 parts by mass (solvent)
Normal propanol 20 parts by mass Methyl acetate 30 parts by mass Methyl ethyl ketone 70 parts by mass
［光学フィルム６の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物６に変更し、ＵＶ硬化時の酸素濃度が０．７体積％以下の雰囲気になるように窒素パージをし、アルカリ処理を行わなかった。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム６を作製した。[Preparation of optical film 6]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 is changed to the following functional layer composition 6 and a nitrogen purge is performed so that the oxygen concentration during UV curing is 0.7 vol% or less. No alkali treatment was performed. Otherwise, the optical film 6 was produced in the same manner as in the production of the optical film 1.
《機能性層組成物６》
〈機能性層組成物６の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ４．９質量部
（添加剤）
サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業株式会社製） １質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<< Functional Layer Composition 6 >>
<Composition of functional layer composition 6>
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 1.1 parts by mass Irgacure 907 (manufactured by BASF Japan) 4.9 parts by mass (additive)
Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
［光学フィルム７の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物７に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム７を作製した。[Preparation of optical film 7]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following
《機能性層組成物７》
〈機能性層組成物７の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製） １００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
メガファックＦ−５６９（含フッ素基・親水性基含有オリゴマー、ＤＩＣ(株)製）
２質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<<
<Composition of
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
MegaFuck F-569 (fluorinated group / hydrophilic group-containing oligomer, manufactured by DIC Corporation)
2 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
［光学フィルム８の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物８に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム８を作製した。[Preparation of optical film 8]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following
《機能性層組成物８》
〈機能性層組成物８の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １２質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
２質量部
Ｖ−８８０４（シリカ微粒子分散液、日揮触媒化成株式会社製）
２２０質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０質量部
ノルマルプロパノール ２４０質量部<<
<Composition of
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 12 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by mass V-8804 (silica fine particle dispersion, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.)
220 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by weight Normal propanol 240 parts by weight
［光学フィルム９の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物９に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム９を作製した。[Preparation of optical film 9]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following functional layer composition 9. Otherwise, the optical film 9 was produced in the same manner as in the production of the optical film 1.
《機能性層組成物９》
〈機能性層組成物９の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
２質量部
ポリマーシランカップリング剤被覆シリカ（１） ２５質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２５質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<< Functional Layer Composition 9 >>
<Composition of functional layer composition 9>
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by mass Polymer silane coupling agent-coated silica (1) 25 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 25 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
［光学フィルム１０の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物１０に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム１０を作製した。[Production of Optical Film 10]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following functional layer composition 10. Otherwise, the optical film 10 was produced in the same manner as in the production of the optical film 1.
《機能性層組成物１０》
〈機能性層組成物１０の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．５質量部
ＫＦ−６４２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．２５質量部
エマルゲン４０４（花王株式会社製） １．８質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２５質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<< Functional Layer Composition 10 >>
<Composition of functional layer composition 10>
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.5 part by mass KF-642 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.25 parts by mass Emulgen 404 (manufactured by Kao Corporation) 1.8 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 25 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
［光学フィルム１１の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物１１に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム１１を作製した。[Preparation of optical film 11]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following functional layer composition 11. Otherwise, the optical film 11 was produced in the same manner as in the production of the optical film 1.
《機能性層組成物１１》
〈機能性層組成物１１の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．５質量部
ＫＦ−６４２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．２５質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２５質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<< Functional Layer Composition 11 >>
<Composition of functional layer composition 11>
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.5 part by mass KF-642 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.25 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 25 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
［光学フィルム１２の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物１２に変更し、ＵＶ硬化時の酸素濃度が０．７体積％以下の雰囲気になるように窒素パージをした。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム１２を作製した。[Preparation of optical film 12]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following
《機能性層組成物１２》
〈機能性層組成物１２の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．５質量部
ＫＦ−６４２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．５質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２５質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<<
<Composition of
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.5 part by mass KF-642 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.5 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 25 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
［光学フィルム１３の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物１３に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム１３を作製した。[Preparation of optical film 13]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following functional layer composition 13. Otherwise, the optical film 13 was prepared in the same manner as the optical film 1.
《機能性層組成物１３》
〈機能性層組成物１３の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ウレタンアクリレート（ＵＡ−３０６Ｈ、共栄社化学（株）製）
８０質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ８質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
２質量部
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミージャパン株式会社製）
０．３質量部
Ｖ−８８０４（シリカ微粒子分散液、日揮触媒化成株式会社製）
２５０質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０質量部
酢酸メチル １２０質量部<< Functional Layer Composition 13 >>
<Composition of functional layer composition 13>
(Actinic radiation curable resin)
Urethane acrylate (UA-306H, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
80 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 8 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2 parts by mass BYK-UV3510 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
0.3 part by mass V-8804 (silica fine particle dispersion, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.)
250 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by mass Methyl acetate 120 parts by mass
［光学フィルム１４の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物１４に変更した。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム１４を作製した。[Production of Optical Film 14]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following functional layer composition 14. Otherwise, the optical film 14 was produced in the same manner as in the production of the optical film 1.
《機能性層組成物１４》
〈機能性層組成物１４の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ウレタンアクリレート（ＵＡ−３０６Ｈ、共栄社化学（株）製）
８０質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ８質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
１質量部
ＢＹＫ−ＵＶ３５０５（ビックケミージャパン株式会社製） １質量部
Ｖ−８８０４（シリカ微粒子分散液、日揮触媒化成株式会社製）
２５０質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０質量部
酢酸メチル １２０質量部<< Functional Layer Composition 14 >>
<Composition of functional layer composition 14>
(Actinic radiation curable resin)
Urethane acrylate (UA-306H, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
80 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 8 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1 part by mass BYK-UV3505 (by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1 part by mass V-8804 (silica fine particle dispersion, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.)
250 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by mass Methyl acetate 120 parts by mass
［光学フィルム１５の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物１５に変更し、ＵＶ硬化時の酸素濃度が０．７体積％以下の雰囲気になるように窒素パージをした。それ以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム１５を作製した。[Preparation of optical film 15]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following
《機能性層組成物１５》
〈機能性層組成物１５の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ４．９質量部
（添加剤）
サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業株式会社製） １質量部
エマルゲン４０４（花王株式会社製） １．８質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０質量部
酢酸メチル ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部<<
<Composition of
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 1.1 parts by mass Irgacure 907 (manufactured by BASF Japan) 4.9 parts by mass (additive)
Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by weight Emulgen 404 (manufactured by Kao Corporation) 1.8 parts by weight (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by weight Methyl acetate 30 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight
［光学フィルム１６の作製］
上記光学フィルム１の作製において、機能性層組成物１を下記の機能性層組成物１６に変更し、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム１６’を作製した。この光学フィルム１６’上に、下記の機能性層組成物１７を、押し出しコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度５０℃で乾燥の後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚２μｍのハードコート層を形成してロール状に巻き取り、光学フィルム１６を作製した。光学フィルム１６を光学フィルム１と同様の条件でアルカリ処理した。[Production of Optical Film 16]
In the production of the optical film 1, the functional layer composition 1 was changed to the following functional layer composition 16, and an optical film 16 ′ was produced in the same manner as the production of the optical film 1. The following functional layer composition 17 is applied onto the optical film 16 ′ using an extrusion coater, dried at a constant rate drying zone temperature of 50 ° C. and a reduced rate drying zone temperature of 50 ° C., and then the oxygen concentration is 1. While purging with nitrogen to an atmosphere of less than or equal to 0% by volume, using an ultraviolet lamp, the illuminance of the irradiated part is 100 mW / cm2 , the irradiation amount is 0.2 J / cm2 , the coating layer is cured, and the dry
《機能性層組成物１６》
〈機能性層組成物１６の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １２質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．５質量部
Ｖ−８８０４（シリカ微粒子分散液、日揮触媒化成株式会社製）
２２０質量部
（溶剤）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０質量部
ノルマルプロパノール ２４０質量部<< Functional Layer Composition 16 >>
<Composition of functional layer composition 16>
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 12 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.5 parts by mass V-8804 (silica fine particle dispersion, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.)
220 parts by mass (solvent)
Propylene glycol monomethyl ether 20 parts by weight Normal propanol 240 parts by weight
《機能性層組成物１７》
〈機能性層組成物１７の組成〉
（活性線硬化樹脂）
ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
１００質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ６質量部
（添加剤）
ＫＦ−３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．５質量部
ＫＦ−６４２（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
０．２５質量部
エマルゲン４０４（花王株式会社製） １．８質量部
Ｖ−８８０４（シリカ微粒子分散液、日揮触媒化成株式会社製）
１．４質量部
（溶剤）
ノルマルプロパノール ４０質量部
酢酸メチル ６０質量部
メチルエチルケトン １４０質量部<< Functional Layer Composition 17 >>
<Composition of functional layer composition 17>
(Actinic radiation curable resin)
Pentaerythritol tri / tetraacrylate (NK ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 parts by mass (photopolymerization initiator)
Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass (additive)
KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.5 part by mass KF-642 (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.25 parts by mass Emulgen 404 (manufactured by Kao Corporation) 1.8 parts by mass V-8804 (silica fine particle dispersion, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.)
1.4 parts by mass (solvent)
Normal propanol 40 parts by weight Methyl acetate 60 parts by weight Methyl ethyl ketone 140 parts by weight
［評価］
上記作製した光学フィルム１〜１６について以下の評価を実施した。[Evaluation]
The following evaluation was implemented about the produced said optical films 1-16.
（１．充填剤の濡れ性評価）
上記作製した光学フィルム１〜１６における機能性層とは反対側の面を、光学用粘着テープを介して１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス上に貼り付けた。(1. Evaluation of wettability of filler)
The surface on the opposite side to the functional layer in the produced optical films 1 to 16 was stuck on a glass of 10 cm × 10 cm through an optical adhesive tape.
次いで、光学フィルム１〜１６の機能性層上に、充填剤であるＨＲＪ−３０２（協立化学産業株式会社製）を滴下し、スピンコーターを用いて、２５００ｒｐｍ、１５ｓｅｃの条件で充填剤の膜厚が１２０μｍとなるように全面に塗布した。 Next, a filler HRJ-302 (manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) is dropped on the functional layers of the optical films 1 to 16, and a film of the filler is used at 2500 rpm for 15 sec using a spin coater. The coating was applied to the entire surface so as to have a thickness of 120 μm.
その後、機能性層に充填剤を塗布した上記光学フィルムを貼り合わせたガラスの、光学フィルムが貼られていない面に黒色ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、裏面を黒処理した。 Then, the black PET film was bonded together to the surface where the optical film was not bonded of the glass which bonded the said optical film which apply | coated the filler to the functional layer, and the back surface was black-processed.
このフィルムを水平に温度２３℃、相対湿度５５％の環境下に１００時間放置し、ハジキ幅（ｍｍ）を測定し、以下の基準に基づいて濡れ性を評価した。
（評価基準）
◎◎：端部にハジキが全く発生しない。
◎ ：１辺でのみで１ｍｍ以下のハジキが発生する。
○ ：各辺の最大ハジキ幅の平均値が１ｍｍ未満である。
× ：各辺の最大ハジキ幅の平均値が１ｍｍ以上５ｍｍ未満である。
××：各辺の最大ハジキ幅の平均値が５ｍｍ以上である。The film was left horizontally in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 100 hours, and the width of repelling (mm) was measured. The wettability was evaluated based on the following criteria.
(Evaluation criteria)
A: No repelling occurs at the end.
A: Repels of 1 mm or less occur only on one side.
○: The average maximum repellency width of each side is less than 1 mm.
X: The average value of the maximum repellency width of each side is 1 mm or more and less than 5 mm.
Xx: The average value of the maximum repellency width of each side is 5 mm or more.
（２．耐久密着性評価）
上記作製した光学フィルム１〜１６の機能性層の反対面に光学用粘着テープを介して１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス上に貼り付けた。次いで、光学フィルム１〜１６の各機能性層上に、空隙充填剤であるＨＲＪ−３０２（協立化学産業株式会社製）を滴下し、スピンコーターを用いて、２５００ｒｐｍ、１５ｓｅｃの条件で空隙充填剤の膜厚が１２０μｍとなるように全面に塗布した。(2. Evaluation of durability adhesion)
It was affixed on 10 cm x 10 cm glass through the adhesive tape for optics to the opposite surface of the functional layer of the produced said optical films 1-16. Subsequently, HRJ-302 (made by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.), which is a gap filler, is dropped on each functional layer of the optical films 1 to 16, and the gap filling is performed using a spin coater at 2500 rpm for 15 sec. The coating was applied to the entire surface so that the film thickness of the agent was 120 μm.
次いで、空隙充填剤を塗布した面にガラスを貼り合わせ、２Ｊ／ｃｍ2で光照射を行い、空隙充填剤を介してガラスと光学フィルムを貼り合わせた。空隙充填剤を介してガラスと光学フィルムを貼り合わせたサンプルに重り（５０ｇ）を図４のように付けて、９０℃のドライサーモ機に５００時間投入し、耐久性試験を実施した。このサンプルをさらに１００日間、日のあたる屋外に放置し、耐光性試験を行った。この耐久性試験後のサンプルについて、ズレ強度を以下の基準で評価し、耐久密着性を評価した。
ズレ強度（密着性）
◎◎：全くズレがないレベル。
◎ ：ズレが０．２ｍｍ以内であり、実用上問題とならないレベル。
○ ：ズレが０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであり、実用上問題とならないレベル。
× ：ズレが０．５ｍｍ〜１ｍｍであり、実用上問題となるレベル。
××：ズレが１ｍｍであり、実用上問題となるレベル。Next, glass was bonded to the surface coated with the void filler, and light irradiation was performed at2 J / cm2 to bond the glass and the optical film via the void filler. A weight (50 g) was attached to a sample in which glass and an optical film were bonded via a gap filler as shown in FIG. 4, and the sample was placed in a 90 ° C. dry thermo machine for 500 hours to perform a durability test. This sample was left outdoors for 100 days to conduct a light resistance test. About the sample after this durability test, the shift | offset | difference intensity | strength was evaluated on the following references | standards and durable adhesiveness was evaluated.
Deviation strength (adhesion)
◎◎: Level without any deviation.
A: The level of deviation is within 0.2 mm and does not cause a practical problem.
○: The level of deviation is 0.2 mm to 0.5 mm and does not cause a problem in practice.
X: The level of deviation is 0.5 mm to 1 mm, which is a practical problem.
XX: The level of deviation is 1 mm, which is a practical problem.
（３．光学フィルムの表面自由エネルギー測定）
光学フィルム１〜１６の機能性層の表面に対する、純水、エチレングリコール、ジエチレグリコールそれぞれの接触角を５回測定してその平均値を求め、前述したＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｋｅｓの式を用いて、機能性層の表面自由エネルギーの総和（極性成分と水素結合成分との和ａ＋分散成分ｂ）、および比（ａ／ｂ）を求めた。なお、光学フィルム１の純水接触角は９７°、エチレングリコールは７４°、ジエチレグリコールは５１°であった。(3. Measurement of surface free energy of optical film)
The contact angles of pure water, ethylene glycol, and polyethylene glycol to the surfaces of the functional layers of the optical films 1 to 16 are measured five times to obtain the average value, and the function is calculated using the aforementioned Young-Fowkes equation. The total surface free energy (sum of polar component and hydrogen bonding component a + dispersion component b) and ratio (a / b) were determined. In addition, the pure water contact angle of the optical film 1 was 97 °, ethylene glycol was 74 °, and polyethylene glycol was 51 °.
接触角は、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下で試料を２４時間放置後、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ１００）を用い、液体１μＬを滴下して１０秒後に測定した。なお、５回測定を行い、その平均値を該試料の接触角とした。また、アルカリ処理を行った光学フィルムについては、アルカリ処理前後で水の接触角を測定し、その差（接触角差）Δθを求めた。 The contact angle was determined by allowing the sample to stand for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%, and then using a contact angle meter (trade name DropMaster, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. DM100), 1 μL of the liquid was added dropwise, and measurement was performed 10 seconds later. The measurement was performed 5 times, and the average value was taken as the contact angle of the sample. Moreover, about the optical film which performed alkali treatment, the contact angle of water was measured before and after alkali treatment, and the difference (contact angle difference) (DELTA) (theta) was calculated | required.
上述した充填剤の濡れ性および密着性の評価と、機能性層の表面自由エネルギーの総和（ａ＋ｂ）、比（ａ／ｂ）、アルカリ処理前後での水の接触角差についてまとめた結果を表１に示す。また、実施例と比較例との対応関係についても表１に併せて示す。 The above table summarizes the results of the evaluation of the wettability and adhesion of the filler, the sum of the surface free energy of the functional layer (a + b), the ratio (a / b), and the contact angle difference of water before and after the alkali treatment. It is shown in 1. Table 1 also shows the correspondence between the examples and the comparative examples.
表１より、比較例１〜５では、充填剤の濡れ性および密着性が両方とも不良（×または××）となっている。これは、機能性層の表面自由エネルギーの総和（ａ＋ｂ）および比（ａ／ｂ）の少なくとも一方が、前述した条件式（１）または（２）で規定した範囲外となっているため、充填剤の濡れ性を十分に向上させることができず、密着性を改善するまでには至っていないためと考えられる。 From Table 1, in Comparative Examples 1-5, the wettability and adhesiveness of a filler are both bad (x or xx). This is because at least one of the total surface free energy (a + b) and the ratio (a / b) of the functional layer is outside the range defined by the conditional expression (1) or (2). This is probably because the wettability of the agent cannot be sufficiently improved and the adhesiveness has not been improved.
これに対して、実施例１〜１１では、充填剤の濡れ性および密着性が両方とも良好（○、◎、または◎◎）となっている。これは、機能性層の表面自由エネルギーの総和（ａ＋ｂ）および比（ａ／ｂ）の両方が、条件式（１）または（２）で規定した範囲内に収まっており、これによって、充填剤の濡れ性が十分に向上し、密着性も十分に向上するためと考えられる。 On the other hand, in Examples 1 to 11, both the wettability and the adhesiveness of the filler are good (◯, ◎, or ◎◎). This is because both the sum (a + b) and the ratio (a / b) of the surface free energy of the functional layer are within the range defined by the conditional expression (1) or (2). This is considered to be because the wettability is sufficiently improved and the adhesion is sufficiently improved.
また、光学フィルム１〜１６を最表面に用いて液晶ディスプレイを作成し、充填剤を塗工し、充填剤上にタッチパネルを設置し、２Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、充填剤を硬化させ、タッチパネル付きの液晶ディスプレイを作成した。次いで、このタッチパネル付きディスプレイを９０℃の雰囲気下に１０００時間放置したところ、表１の比較例１〜５の光学フィルムを用いたディスプレイでは、端部に白濁が発生した。光学顕微鏡で観察したところ、この白濁の原因は、微小な球状（泡状）の粒の集まりであり、ディスプレイを分解したところ、この泡状の粒は空隙であった。In addition, a liquid crystal display is created using optical films 1 to 16 on the outermost surface, a filler is applied, a touch panel is installed on the filler, UV light of2 J / cm2 is irradiated, and the filler is cured. To create a liquid crystal display with a touch panel. Subsequently, when this display with a touch panel was left in an atmosphere at 90 ° C. for 1000 hours, in the display using the optical films of Comparative Examples 1 to 5 in Table 1, white turbidity occurred at the end. When observed with an optical microscope, the cause of this cloudiness was a collection of fine spherical (bubble) particles, and when the display was disassembled, the bubble particles were voids.
また、上記方法で作製したタッチパネル付きディスプレイを、日のあたる屋外に１０００日間放置し、次いで、タッチパネル表面を指で２０００回なでたところ、比較例１〜５の光学フィルムでは、なでた部分の視認性が低下した。ディスプレイを分解し、確認したところ、視認性が低下する部分で、光学フィルムの機能性層と充填剤との間に、充填剤の剥がれによる空隙が発生していた。 Moreover, when the display with a touch panel produced by the above method was left outdoors in the sun for 1000 days, and then the surface of the touch panel was patted 2000 times with a finger, in the optical films of Comparative Examples 1 to 5, The visibility of was reduced. When the display was disassembled and confirmed, a gap due to peeling of the filler was generated between the functional layer of the optical film and the filler at a portion where the visibility was lowered.
一方、実施例１〜１１の光学フィルムを用いたディスプレイでは、光学フィルムの機能性層に対する充填剤の濡れ性および密着性がともに良好であるため、端部での白濁はほとんど確認されず、なでた部分での視認性低下もほとんど確認されなかった。特に、実施例１〜４、６〜９、１１の光学フィルムでは、充填剤との濡れ性、密着性が良好でありながらも、アルカリ処理前の接触角が高いため（アルカリ処理前後での水の接触角差が２０°以上と大きいため）、アルカリ処理前の光学フィルムの巻取り時に、フィルムの貼り付き性を抑制することができた。 On the other hand, in the display using the optical film of Examples 1 to 11, since the wettability and adhesion of the filler to the functional layer of the optical film are both good, white turbidity at the edge is hardly confirmed. There was almost no decrease in visibility at the protruding part. In particular, the optical films of Examples 1 to 4, 6 to 9, and 11 have good wettability and adhesion with the filler, but have a high contact angle before alkali treatment (water before and after alkali treatment). The contact angle difference of the film was as large as 20 ° or more), so that the sticking property of the film could be suppressed during winding of the optical film before the alkali treatment.
以上で説明した本実施形態の光学フィルム、偏光板および画像表示装置は、以下のように表現することができる。 The optical film, polarizing plate, and image display apparatus of the present embodiment described above can be expressed as follows.
１．フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成される機能性層とを有する光学フィルムであって、
以下の条件式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする光学フィルム；
ａ＋ｂ≧３０ｍＮ／ｍ ・・・（１）
１≦（ａ／ｂ）≦１０ ・・・（２）
ただし、
ａ：機能性層の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和（ｍＮ／ｍ）
ｂ：機能性層の表面自由エネルギーの分散成分（ｍＮ／ｍ）
である。1. An optical film having a film substrate and a functional layer formed on at least one surface of the film substrate,
An optical film characterized by satisfying the following conditional expressions (1) and (2) simultaneously:
a + b ≧ 30 mN / m (1)
1 ≦ (a / b) ≦ 10 (2)
However,
a: Sum of polar component and hydrogen bond component of surface free energy of functional layer (mN / m)
b: Dispersion component of surface free energy of functional layer (mN / m)
It is.
２．以下の条件式（１ａ）をさらに満足することを特徴とする前記１に記載の光学フィルム；
ａ＋ｂ≧４０ｍＮ／ｍ ・・・（１ａ）
である。2. 2. The optical film as described in 1 above, further satisfying the following conditional expression (1a);
a + b ≧ 40 mN / m (1a)
It is.
３．以下の条件式（２ａ）をさらに満足することを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルム；
１≦（ａ／ｂ）≦５ ・・・（２ａ）
である。3. The optical film as described in 1 or 2 above, further satisfying the following conditional expression (2a):
1 ≦ (a / b) ≦ 5 (2a)
It is.
４．以下の条件式（１ｂ）をさらに満足することを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の光学フィルム；
ａ＋ｂ≧５０ｍＮ／ｍ ・・・（１ｂ）
である。4). The optical film as described in any one of 1 to 3 above, further satisfying the following conditional expression (1b);
a + b ≧ 50 mN / m (1b)
It is.
５．以下の条件式（２ｂ）をさらに満足することを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の光学フィルム；
１≦（ａ／ｂ）≦４ ・・・（２ｂ）
である。5. The optical film as described in any one of 1 to 4 above, which further satisfies the following conditional expression (2b);
1 ≦ (a / b) ≦ 4 (2b)
It is.
６．前記機能性層における下記アルカリ処理条件でのアルカリ処理前後での水の接触角の差Δθが、１０°以上であることを特徴とする前記１から５のいずれかに記載の光学フィルム；
〔アルカリ処理条件〕
アルカリ溶液：２ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム溶液
処理温度：５０℃
処理時間：６０秒
である。6). The optical film as described in any one of 1 to 5 above, wherein a difference Δθ in water contact angle before and after alkali treatment under the following alkali treatment conditions in the functional layer is 10 ° or more;
[Alkali treatment conditions]
Alkaline solution: 2 mol / L sodium hydroxide solution Treatment temperature: 50 ° C
Processing time: 60 seconds.
７．前記機能性層における下記アルカリ処理条件でのアルカリ処理前後での水の接触角の差Δθが、２０°以上であることを特徴とする前記１から６のいずれかに記載の光学フィルム；
〔アルカリ処理条件〕
アルカリ溶液：２ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム溶液
処理温度：５０℃
処理時間：６０秒
である。7). The optical film as described in any one of 1 to 6 above, wherein a difference Δθ in water contact angle before and after alkali treatment under the following alkali treatment conditions in the functional layer is 20 ° or more;
[Alkali treatment conditions]
Alkaline solution: 2 mol / L sodium hydroxide solution Treatment temperature: 50 ° C
Processing time: 60 seconds.
８．前記機能性層は、ハードコート層であることを特徴とする前記１から７のいずれかに記載の光学フィルム。 8). 8. The optical film as described in any one of 1 to 7, wherein the functional layer is a hard coat layer.
９．偏光子と、該偏光子の一方の面に形成される保護フィルムとを有し、
前記保護フィルムが、前記１から８のいずれかに記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。9. Having a polarizer and a protective film formed on one surface of the polarizer;
The polarizing plate, wherein the protective film is the optical film described in any one of 1 to 8 above.
１０．表示セルと、該表示セルの視認側に配置される偏光板とを有し、
前記偏光板が、前記９に記載の偏光板であることを特徴とする画像表示装置。10. A display cell, and a polarizing plate disposed on the viewing side of the display cell,
10. The image display device, wherein the polarizing plate is the polarizing plate described in 9 above.
１１．前記偏光板と充填剤を介して貼り合わされる外装部材をさらに有し、
前記外装部材は、タッチパネルまたは前面板で構成されていることを特徴とする前記１０に記載の画像表示装置。11. It further has an exterior member bonded through the polarizing plate and a filler,
11. The image display apparatus according to 10, wherein the exterior member is configured by a touch panel or a front plate.
１２．前記充填剤は、光硬化性樹脂で構成されていることを特徴とする前記１１に記載の画像表示装置。 12 12. The image display device according to 11, wherein the filler is made of a photocurable resin.
本発明の光学フィルムは、偏光板や、液晶表示装置などの画像表示装置に利用可能である。 The optical film of the present invention can be used for image display devices such as polarizing plates and liquid crystal display devices.
１ 画像表示装置
３ 外装部材（タッチパネル、前面板）
４ 液晶セル（表示セル）
５ 偏光板
３１ 充填剤
１１ 偏光子
１２ フィルム基材（λ／４フィルム）
１３ 機能性層（ハードコート層）
１５ 光学フィルム1
4 Liquid crystal cell (display cell)
5 Polarizing
13 Functional layer (hard coat layer)
15 Optical film
Claims (12)
Translated fromJapanese以下の条件式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする光学フィルム；
ａ＋ｂ≧３０ｍＮ／ｍ ・・・（１）
１≦（ａ／ｂ）≦１０ ・・・（２）
ただし、
ａ：機能性層の表面自由エネルギーの極性成分と水素結合成分との和（ｍＮ／ｍ）
ｂ：機能性層の表面自由エネルギーの分散成分（ｍＮ／ｍ）
である。An optical film having a film substrate and a functional layer formed on at least one surface of the film substrate,
An optical film characterized by satisfying the following conditional expressions (1) and (2) simultaneously:
a + b ≧ 30 mN / m (1)
1 ≦ (a / b) ≦ 10 (2)
However,
a: Sum of polar component and hydrogen bond component of surface free energy of functional layer (mN / m)
b: Dispersion component of surface free energy of functional layer (mN / m)
It is.
ａ＋ｂ≧４０ｍＮ／ｍ ・・・（１ａ）
である。The optical film according to claim 1, further satisfying the following conditional expression (1a):
a + b ≧ 40 mN / m (1a)
It is.
１≦（ａ／ｂ）≦５ ・・・（２ａ）
である。The optical film according to claim 1 or 2, further satisfying the following conditional expression (2a):
1 ≦ (a / b) ≦ 5 (2a)
It is.
ａ＋ｂ≧５０ｍＮ／ｍ ・・・（１ｂ）
である。The optical film according to claim 1, further satisfying the following conditional expression (1b):
a + b ≧ 50 mN / m (1b)
It is.
１≦（ａ／ｂ）≦４ ・・・（２ｂ）
である。The optical film according to claim 1, further satisfying the following conditional expression (2b):
1 ≦ (a / b) ≦ 4 (2b)
It is.
〔アルカリ処理条件〕
アルカリ溶液：２ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム溶液
処理温度：５０℃
処理時間：６０秒
である。6. The optical film according to claim 1, wherein a difference Δθ in water contact angle before and after alkali treatment under the following alkali treatment conditions in the functional layer is 10 ° or more.
[Alkali treatment conditions]
Alkaline solution: 2 mol / L sodium hydroxide solution Treatment temperature: 50 ° C
Processing time: 60 seconds.
〔アルカリ処理条件〕
アルカリ溶液：２ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム溶液
処理温度：５０℃
処理時間：６０秒
である。The optical film according to any one of claims 1 to 6, wherein a difference Δθ in water contact angle before and after alkali treatment under the following alkali treatment conditions in the functional layer is 20 ° or more.
[Alkali treatment conditions]
Alkaline solution: 2 mol / L sodium hydroxide solution Treatment temperature: 50 ° C
Processing time: 60 seconds.
前記保護フィルムが、請求項１から８のいずれかに記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。Having a polarizer and a protective film formed on one surface of the polarizer;
The said protective film is an optical film in any one of Claim 1 to 8, The polarizing plate characterized by the above-mentioned.
前記偏光板が、請求項９に記載の偏光板であることを特徴とする画像表示装置。A display cell, and a polarizing plate disposed on the viewing side of the display cell,
The said polarizing plate is a polarizing plate of Claim 9, The image display apparatus characterized by the above-mentioned.
前記外装部材は、タッチパネルまたは前面板で構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の画像表示装置。It further has an exterior member bonded through the polarizing plate and a filler,
The image display device according to claim 10, wherein the exterior member includes a touch panel or a front plate.
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