本発明は、高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、難脱水性汚泥を効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる高性能な高分子凝集剤及びその製造方法並びにそれを用いる汚泥の脱水方法に関する。 The present invention relates to a polymer flocculant, a method for producing the same, and a method for dewatering sludge. More specifically, the present invention provides a high-performance polymer flocculant capable of effectively dehydrating hardly dewatering sludge and obtaining a dehydrated cake with a low water content, a method for producing the same, and sludge using the same. It relates to a dehydration method.
従来、生活排水、産業排水等に含まれる懸濁物を凝集・沈降・分離させることを目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の高分子凝集剤が使用されている。特に、下水汚泥の脱水処理にはカチオン性高分子凝集剤が多用されている。しかし、汚泥の発生量の増加や汚泥の性状の変化、特に有機性汚泥については有機物含有量の増加や腐敗等により、汚泥を十分に脱水することができなくなっている。これらの問題を解決するため、汚泥の脱水方法に関する種々の提案がなされている。 Conventionally, nonionic, anionic, cationic and amphoteric polymer flocculants have been used for the purpose of agglomerating, settling and separating suspensions contained in domestic wastewater and industrial wastewater. In particular, cationic polymer flocculants are frequently used for dewatering treatment of sewage sludge. However, sludge generation cannot be sufficiently dehydrated due to an increase in the amount of sludge generated and changes in the properties of sludge, particularly organic sludge due to an increase in the content of organic matter and decay. In order to solve these problems, various proposals regarding sludge dewatering methods have been made.
例えば、特許文献１や特許文献２には、有機性汚泥に無機凝集剤を添加し、さらに両性高分子凝集剤を添加した後、脱水する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、汚泥の性状によっては十分な効果が得られなかったり、薬品コストが高い、設備や作業が煩雑になる等の問題がある。 For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a method in which an inorganic flocculant is added to organic sludge, and an amphoteric polymer flocculant is added, followed by dehydration. However, these methods have problems such as that a sufficient effect cannot be obtained depending on the properties of the sludge, the chemical cost is high, and facilities and work are complicated.
また、特許文献３や特許文献４には、有機性汚泥に特定の物性を示すカチオン性高分子凝集剤を添加し、脱水する方法が提案されている。特許文献３と特許文献４には、特定の物性を示すカチオン性高分子凝集剤の製造処方の具体例がないので、どのように製造すると当該高分子凝集剤が得られるのか詳細は不明である。分岐や架橋の指標とされる曳糸長をパラメータに使用していることや２官能のアクリル系架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドが例示されていることから、メチレンビスアクリルアミド等の公知の架橋剤を用いた架橋型重合体である可能性が高い。このような公知の方法で製造される架橋型の高分子凝集剤を使用しても、難脱水性汚泥に対しては、十分に満足できる効果は得られない。 Patent Document 3 and Patent Document 4 propose a method of adding a cationic polymer flocculant having specific physical properties to organic sludge for dehydration. In Patent Document 3 and Patent Document 4, there is no specific example of a preparation formula for a cationic polymer flocculant exhibiting specific physical properties, so it is unclear how the polymer flocculant can be obtained if manufactured. . A known cross-linking agent such as methylene bisacrylamide is used because methylene bisacrylamide, which is a bifunctional acrylic cross-linking agent, is used as a parameter, and the length of the yarn used as an index of branching and cross-linking is used as a parameter. There is a high possibility that it is a cross-linked polymer used. Even when a cross-linked polymer flocculant produced by such a known method is used, a sufficiently satisfactory effect cannot be obtained for hardly dewatering sludge.
特許文献５には、重合体中のカルボキシル基と反応する２官能のジグリシジルエーテル系架橋剤を用いた架橋型の高分子凝集剤及びその製造方法が開示されている。しかし、このような架橋剤は熱によって架橋反応の進み方が大きく異なる。そのため、重合時や乾燥時のわずかな温度の違いの影響を受け易く、架橋反応が進みすぎると容易にゲル化してしまう等、架橋反応の調整が極めて困難である。 Patent Document 5 discloses a cross-linked polymer flocculant using a bifunctional diglycidyl ether cross-linking agent that reacts with a carboxyl group in a polymer, and a method for producing the same. However, such crosslinking agents vary greatly in the way the crosslinking reaction proceeds due to heat. For this reason, it is very difficult to adjust the crosslinking reaction because it is easily affected by a slight temperature difference during polymerization and drying, and the gelation easily occurs when the crosslinking reaction proceeds excessively.
特許文献６には、重合時に過酸化水素等を使用し、重合体の主鎖中の水素を引き抜き、ラジカルを発生させてそこを起点に分岐反応や架橋反応させる分岐型または架橋型のカチオン性高分子エマルジョンの製造方法及び高分子凝集剤としての使用例が開示されている。しかし、前記の特許文献５と同様に、架橋反応が進みすぎると容易にゲル化してしまう等、架橋反応の調整が困難である。 Patent Document 6 discloses a branched or crosslinked cationic property in which hydrogen peroxide or the like is used during polymerization, hydrogen is extracted from the main chain of the polymer, radicals are generated, and branching reaction or crosslinking reaction is started from the radical. A method for producing a polymer emulsion and a use example as a polymer flocculant are disclosed. However, like the above-mentioned Patent Document 5, it is difficult to adjust the crosslinking reaction, for example, gelation easily occurs when the crosslinking reaction proceeds too much.
特許文献７には、架橋剤として２官能のアクリル系架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドを用いた架橋型両性高分子エマルジョンからなる汚泥脱水剤及びその製造方法が開示されている。しかし、当該架橋型両性高分子エマルジョンは、非架橋型すなわち従来の直鎖状の両性高分子エマルジョンと比較すると一定の効果は見られるものの十分ではない。特に難脱水性汚泥に対しては、十分に満足できる効果は得られない。また、前記の特許文献１や特許文献２と同様に、薬品コストが高い、設備や作業が煩雑になる等の問題も解消されていない。 Patent Document 7 discloses a sludge dehydrating agent comprising a cross-linked amphoteric polymer emulsion using methylene bisacrylamide which is a bifunctional acrylic cross-linking agent as a cross-linking agent, and a method for producing the same. However, the cross-linked amphoteric polymer emulsion is not sufficient although a certain effect is seen as compared with the non-cross-linked type, ie, conventional linear amphoteric polymer emulsion. In particular, a sufficiently satisfactory effect cannot be obtained for hardly dewatering sludge. In addition, as in the case of Patent Document 1 and Patent Document 2, problems such as high chemical costs and complicated facilities and work have not been solved.
特許文献８には、架橋剤として２官能以上のビニル基又は（メタ）アリル基を分子内に有する架橋性単量体を用いた架橋型水溶性重合体からなり、特定の固有粘度を示すことを特徴とする高分子凝集剤及びその製造例が開示されている。また、当該発明で使用可能な架橋剤の具体例として、非常に多くの架橋剤が例示されている。しかし、これら全ての架橋剤は、反応性の官能基がいずれもビニル基又は（メタ）アリル基であり、ラジカル重合の反応性が低すぎるために殆ど架橋反応が進まない。反応性が低いことを補うために、架橋剤の添加量を多くしているが、そのうち、実際に架橋反応に寄与するのはごく一部であり、架橋反応しないものの方が多い。高分子凝集剤としての性能も、非架橋型すなわち従来の直鎖状のカチオン性重合体と比較すると僅かに効果は見られるものの十分ではなく、特に難脱水性汚泥に対して十分に満足できる効果は得られない。 Patent Document 8 includes a cross-linkable water-soluble polymer using a cross-linkable monomer having a bifunctional or higher functional vinyl group or (meth) allyl group in the molecule as a cross-linking agent, and exhibits a specific intrinsic viscosity. A polymer flocculant characterized by the above and an example of its production are disclosed. In addition, as a specific example of the crosslinking agent that can be used in the present invention, a large number of crosslinking agents are exemplified. However, in all of these crosslinking agents, the reactive functional groups are all vinyl groups or (meth) allyl groups, and the reactivity of radical polymerization is too low, so that the crosslinking reaction hardly proceeds. In order to compensate for the low reactivity, the amount of the crosslinking agent added is increased, but among them, only a small part actually contributes to the crosslinking reaction, and many of them do not undergo the crosslinking reaction. The performance as a polymer flocculant is not sufficient, although it is slightly effective compared with the non-crosslinked type, that is, the conventional linear cationic polymer. Cannot be obtained.
本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決し、難脱水性汚泥に対して凝集性に優れ、フロック径が大きく、ろ過速度やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる高性能な高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法を提供することである。 The problems to be solved by the present invention are to solve the above-mentioned problems, have excellent cohesiveness with respect to hardly dewatering sludge, have a large floc diameter, excellent filtration speed and appearance of filtrate, and effectively dehydrate. The present invention provides a high-performance polymer flocculant capable of obtaining a dehydrated cake having a low moisture content, a method for producing the same, and a method for dewatering sludge.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくともカチオン性単量体と、特定の架橋性単量体と、を含む単量体混合物をラジカル重合して得られる架橋型重合体を、高分子凝集剤として使用すると、難脱水性汚泥に対しても凝集性に優れ、フロック径が大きく、重力ろ過性やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained radical polymerization of a monomer mixture containing at least a cationic monomer and a specific crosslinkable monomer. When a cross-linked polymer is used as a polymer flocculant, it is excellent in cohesion even with hardly dewatering sludge, has a large floc diameter, excellent in gravity filterability and appearance of filtrate, and can be effectively dehydrated. It was found that a dehydrated cake having a low water content could be obtained, and the present invention was completed based on these findings.
すなわち、本発明は、
《１》 少なくともカチオン性単量体と、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、
を含む単量体混合物をラジカル重合して得られる架橋型重合体を含む高分子凝集剤である。That is, the present invention
<< 1 >> At least a cationic monomer,
A (meth) acrylate-based crosslinkable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule;
Is a polymer flocculant containing a cross-linked polymer obtained by radical polymerization of a monomer mixture containing.
《２》 前記単量体混合物が、アニオン性単量体及びノニオン性単量体を含む《１》の高分子凝集剤である。 <2> The polymer flocculant according to <1>, wherein the monomer mixture includes an anionic monomer and a nonionic monomer.
《３》 前記架橋型重合体のＢ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した０．５％塩粘度が、８〜７５ｍＰａ・ｓである《１》の高分子凝集剤である。 << 3 >> Polymer of << 1 >> having a 0.5% salt viscosity of 8 to 75 mPa · s measured at a rotor rotation speed of 60 rpm and 25 ° C. using a B-type rotary viscometer of the crosslinked polymer It is a flocculant.
《４》 前記カチオン性単量体が、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の１種又は２種以上を含む《１》の高分子凝集剤である。 << 4 >> The polymer flocculant according to << 1 >>, wherein the cationic monomer includes one or more of the cationic monomers represented by the following general formula (1).
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ− （１）CH 2 = CR 1 -CO-X -Q-N + R 2 R 3 R 4 · Z - (1)
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）(Wherein,R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,R 2 andR 3 each independently represent an alkyl group or a benzyl group having 1 to 3 carbon atoms,R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group or a benzyl group having 1 to 3 carbon atoms X may be an oxygen atom or NH, Q may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and Z− may represent a counter anion.)
《５》 前記カチオン性単量体が、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第４級塩の少なくとも１種である《１》の高分子凝集剤である。 << 5 >> The polymer flocculant according to << 1 >>, wherein the cationic monomer is at least one of methyl chloride quaternary salt of dimethylaminoethyl acrylate and methyl chloride quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate. .
《６》 前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の１種又は２種以上を含む《１》の高分子凝集剤である。 << 6 >> The (meth) acrylate-based crosslinkable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is one or two compounds represented by the following general formulas (2) to (4) It is a polymer flocculant of << 1 >> containing more than seeds.
（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ１１はヒドロキシ基、メチル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をそれぞれ表す。）(However, R5 , R6 , R7 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, l, m, n are each independently an integer of 0-5, R8 , R9 and R10 each independently represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and R11 represents a hydroxy group, a methyl group, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
（但し、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ２３は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）(However, R12 to R17 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p1, p2, q1, q2, r1, and r2 are each independently an integer of 0 to 5, R18 to R22 each independently represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and R23 represents a hydrogen atom, an acryloyl group or a methacryloyl group.
（但し、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ２８〜Ｒ３１はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）(However, R24 to R27 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, s1, s2, t1, and t2 are each independently an integer of 0 to 5, R28 to R31. Each independently represents an acryloyl group or a methacryloyl group.)
《７》 前記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体が、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンから選択される１種又は２種以上と、
（メタ）アクリル酸と、
の反応生成物である《１》の高分子凝集剤である。<< 7 >> A (meth) acrylate-based crosslinkable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule,
One or more selected from pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, and
(Meth) acrylic acid,
It is a polymer flocculant of << 1 >> which is a reaction product of
《８》 前記架橋型重合体が、［Ａ］Ｂ型回転式粘度計を用いて、ローター回転数１２ｒｐｍ、２５℃で測定した０．５％水溶液粘度ａ（ｍＰａ・ｓ）を、［Ｂ］濃度１モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を溶媒とし、Ｂ型回転式粘度計及びＢＬアダプタを使用して、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した０．１％塩粘度ｂ（ｍＰａ・ｓ）で除した商（ａ／ｂ）が、下記式（５）〜（８）で表される範囲内にある架橋型重合体である《１》の高分子凝集剤である。 << 8 >> The cross-linked polymer has [A] 0.5% aqueous solution viscosity a (mPa · s) measured at a rotor rotational speed of 12 rpm and 25 ° C. using a [A] B-type rotary viscometer, [B] A 0.1% salt viscosity b (mPa · s) measured at 25 ° C. using a B-type rotary viscometer and a BL adapter with a sodium chloride aqueous solution having a concentration of 1 mol / L as a solvent. The polymer flocculant of << 1 >>, which is a crosslinked polymer having a quotient (a / b) divided by the following formulas (5) to (8).
ｙ１ ≦ （ａ／ｂ） ≦ ｙ２ （５）
ｙ１ ＝ ４００・ｌｎ（ｘ） − ６７０ （６）
ｙ２ ＝ １１６０・ｌｎ（ｘ） − ２０６０ （７）
８ ≦ ｘ（ｍＰａ・ｓ） ≦ ７５ （８）
（但し、ｘ及びｌｎ（ｘ）はそれぞれ架橋型重合体の０．５％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）及びその自然対数を表す。）y1 ≦ (a / b) ≦ y2 (5)
y1 = 400 · ln (x) −670 (6)
y2 = 1160 · ln (x) −2060 (7)
8 ≦ x (mPa · s) ≦ 75 (8)
(However, x and ln (x) represent 0.5% salt viscosity (mPa · s) and natural logarithm of the cross-linked polymer, respectively).
《９》 前記単量体混合物が、片末端に下記一般式（９）で表されるエチレン性不飽和基を有するポリアルキレンオキサイドオリゴマーの１種又は２種以上を含む《１》の高分子凝集剤。 << 9 >> The polymer mixture according to << 1 >>, wherein the monomer mixture includes one or more polyalkylene oxide oligomers having an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (9) at one end. Agent.
ＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｙ− （９）CH 2 = CR 32 -Y- (9 )
（但し、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、Ｙは−Ｒ３３Ｏ−又は−Ｏ−、Ｒ３３は炭素数１〜４のアルキレン基をそれぞれ表す。）(However, R32 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents —R33 O— or —O—, and R33 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
《１０》 少なくともカチオン性単量体と、
１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、
水と、
を含む単量体混合物の水溶液を、ラジカル重合開始剤の存在下、水溶液重合することを特徴とする《１》〜《９》のいずれかの高分子凝集剤の製造方法である。<< 10 >> At least a cationic monomer,
A (meth) acrylate-based crosslinkable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule;
water and,
The polymer flocculant production method according to any one of << 1 >> to << 9 >>, wherein an aqueous solution of a monomer mixture containing is polymerized in an aqueous solution in the presence of a radical polymerization initiator.
《１１》 前記ラジカル重合開始剤が光重合開始剤であり、且つ連鎖移動剤の存在下、単量体混合物の水溶液に光を照射して重合を行う《１０》の高分子凝集剤の製造方法である。 << 11 >> The method for producing a polymer flocculant according to <10>, in which the radical polymerization initiator is a photopolymerization initiator, and polymerization is performed by irradiating an aqueous solution of the monomer mixture with light in the presence of a chain transfer agent. It is.
及び、
《１２》 汚泥に、《１》〜《９》のいずれかの高分子凝集剤を添加して脱水する汚泥の脱水方法である。as well as,
<< 12 >> This is a method for dewatering sludge by adding a polymer flocculant of any one of << 1 >> to << 9 >> to sludge and dehydrating it.
本発明の高分子凝集剤は、難脱水性汚泥に対しても凝集性に優れ、フロック径が大きく、ろ過速度やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる。すなわち、本発明により、上記のような高性能な高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法が提供される。 The polymer flocculant of the present invention is excellent in coagulation even with hardly dewatering sludge, has a large floc diameter, excellent filtration speed and appearance of filtrate, can be effectively dehydrated, and has a low moisture content. A dehydrated cake can be obtained. That is, the present invention provides a high-performance polymer flocculant as described above, a method for producing the same, and a method for dewatering sludge.
また、その他の用途としては、例えば、製紙用濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、地合形成助剤及び紙力増強剤等の製紙用薬剤、掘削・泥水処理用凝集剤、原油増産用添加剤、有機凝結剤、増粘剤、分散剤、スケール防止剤、帯電防止剤及び繊維用処理剤等の幅広い用途に応用することが可能である。これらのうち、製紙用薬剤、掘削・泥水処理用凝集剤、原油増産用添加剤及び有機凝結剤の用途において、特に優れた性能が発揮される。 Other uses include, for example, papermaking drainage improvers, drainage improvers, formation aids and paper strength enhancers, papermaking agents such as drilling and muddy water flocculants, and increased crude oil production. It can be applied to a wide range of applications such as additives for additives, organic coagulants, thickeners, dispersants, scale inhibitors, antistatic agents and fiber treating agents. Among these, particularly excellent performance is exhibited in the use of papermaking chemicals, flocculants for drilling and muddy water treatment, additives for increasing crude oil production, and organic coagulants.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
なお、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。 In the present specification, acrylate and / or methacrylate is represented as (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is represented as (meth) acryloyl group, and acrylamide and / or methacrylamide is represented as (meth) acrylamide. Acrylic acid and / or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid.
本発明の高分子凝集剤は、
（Ａ） 少なくともカチオン性単量体と、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体と、を必須成分として含む単量体混合物を；
（Ｂ） ラジカル重合して得られる；
（Ｃ） 架橋型重合体を含む；
ことを特徴とする。The polymer flocculant of the present invention is
(A) a monomer mixture containing at least a cationic monomer and a (meth) acrylate-based crosslinkable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule as essential components;
(B) obtained by radical polymerization;
(C) including a cross-linked polymer;
It is characterized by that.
本発明で使用するカチオン性単量体は、ラジカル重合し得るラジカル重合性の二重結合及びカチオン基を有する単量体であればいずれでもよく、下記一般式（１）で表される化合物の他、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物等を挙げることができる。これらのカチオン性単量体の中でも、ラジカル重合反応性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、得られる架橋型重合体の高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。 The cationic monomer used in the present invention may be any monomer as long as it has a radical polymerizable double bond capable of radical polymerization and a cationic group, and is a compound represented by the following general formula (1). Other examples include diallyldialkylammonium halides such as diallyldimethylammonium chloride. Among these cationic monomers, the radical polymerization reactivity is excellent, the high molecular weight necessary as a polymer flocculant is easy, and the performance as a polymer flocculant of the resulting cross-linked polymer is excellent. Therefore, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ− （１）CH 2 = CR 1 -CO-X -Q-N + R 2 R 3 R 4 · Z - (1)
但し、上記一般式（１）中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。Ｚ−としては、塩化物イオン等のハロゲン化物イオンや硫酸イオンが例示される。However,R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group,R 2 andR 3 each independently represent an alkyl group or a benzyl group having 1 to 3 carbon atoms,R 4 is a hydrogen atom, 1 to carbon atoms 3 alkyl groups or benzyl groups, which may be the same or different. X represents an oxygen atom or NH, Q represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and Z− represents a counter anion. Examples of Z− include halide ions such as chloride ions and sulfate ions.
前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩が例示される。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル等のハロゲン化アルキル付加物、塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル付加物、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル付加物等である第４級塩が例示される。 Specific examples of the cationic monomer represented by the general formula (1) include dialkyl such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylamino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Examples thereof include hydrochlorides and sulfates of aminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. In addition, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as methyl halide addition products such as methyl chloride, benzyl halide addition products such as benzyl chloride, dialkyl sulfate addition products such as dimethyl sulfate, etc. Quaternary salts are exemplified.
これらの好ましいカチオン性単量体の中でも、特に高分子凝集剤としての性能に優れ、カチオン性単量体及び架橋型重合体の品質及び貯蔵安定性にも優れることから、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩が最も好ましい。 Among these preferable cationic monomers, the performance as a polymer flocculant is excellent, and the quality and storage stability of the cationic monomer and the cross-linked polymer are excellent. Most preferred are quaternary salts which are methyl adducts and quaternary salts which are methyl chloride adducts of dimethylaminoethyl methacrylate.
これらのカチオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 These cationic monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の高分子凝集剤は、前記カチオン性単量体の他、必要に応じて共重合可能な単量体の１種又は２種以上を併用してもよい。 In addition to the cationic monomer, the polymer flocculant of the present invention may be used in combination with one or more copolymerizable monomers as required.
共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、以下に記載するアニオン性単量体及びノニオン性単量体が例示される。 Although it does not restrict | limit especially as a monomer which can be copolymerized, The anionic monomer and nonionic monomer which are described below are illustrated.
アニオン性単量体としては、下記一般式（１０）で表される（メタ）アクリル酸及びこれらの塩類の他、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等及びこれらの塩類を挙げることができる。これらのアニオン性単量体の中でも、カチオン性単量体との共重合性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（１０）で表される（メタ）アクリル酸及びそれらの塩類が好ましい。塩類としては、アンモニウム塩並びにナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。 Examples of the anionic monomer include (meth) acrylic acid represented by the following general formula (10) and salts thereof, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, maleic acid, and the like. Can be mentioned. Among these anionic monomers, it is excellent in copolymerizability with cationic monomers, easily increases the molecular weight required as a polymer flocculant, and has excellent performance as a polymer flocculant. (Meth) acrylic acid represented by the following general formula (10) and salts thereof are preferred. As the salts, ammonium salts and alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts are preferable.
ＣＨ２＝ＣＲ３４−ＣＯ−ＯＭ （１０）CH 2 = CR 34 -CO-OM (10)
但し、上記一般式（１０）中のＲ３４は水素原子又はメチル基であり、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す。However, R34 in the general formula (10) is a hydrogen atom or a methyl group, M represents a hydrogen atom, an ammonium ion or an alkali metal ion.
これらの（メタ）アクリル酸及びそれらの塩類の中でも、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、アクリル酸及びそのアンモニウム塩が最も好ましい。 Among these (meth) acrylic acids and salts thereof, acrylic acid and its ammonium salt are most preferred because of their particularly excellent performance as a polymer flocculant.
これらのアニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 These anionic monomers may be used alone or in combination of two or more.
ノニオン性単量体としては、下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリルアミド系化合物の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのノニオン性単量体の中でも、カチオン性単量体との共重合性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリルアミド系化合物が好ましい。 Nonionic monomers include (meth) acrylamide compounds represented by the following general formula (11), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Among these nonionic monomers, it is excellent in copolymerizability with cationic monomers, easily increases in molecular weight required as a polymer flocculant, and has excellent performance as a polymer flocculant. A (meth) acrylamide compound represented by the following general formula (11) is preferable.
ＣＨ２＝ＣＲ３５−ＣＯ−ＮＲ３６Ｒ３７ （１１）CH 2 = CR 35 -CO-NR 36 R 37 (11)
但し、上記一般式（１１）中のＲ３５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。However,R 35 in the general formula (11) is a hydrogen atom or a methylgroup, anR 36 andR 37 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
これらの（メタ）アクリルアミド系化合物の中でも、水溶性であり、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、アクリルアミドが最も好ましい。 Among these (meth) acrylamide compounds, acrylamide is most preferable because it is water-soluble and has particularly excellent performance as a polymer flocculant.
これらのノニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 These nonionic monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の単量体混合物中の各単量体の配合比（モル比）は、カチオン性単量体：アニオン性単量体：ノニオン性単量体＝１〜１００：０〜９９：０〜９９である。ノニオン性単量体を用いる場合、単量体混合物中におけるノニオン性単量体の含有量は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。 The compounding ratio (molar ratio) of each monomer in the monomer mixture of the present invention is as follows: cationic monomer: anionic monomer: nonionic monomer = 1-100: 99-99: 0 99. When using a nonionic monomer, 5-95 mol% is preferable and, as for content of the nonionic monomer in a monomer mixture, 10-90 mol% is especially preferable.
本発明で使用する１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体（以下、単に「架橋性単量体」又は「架橋剤」と略記することもある）は、ラジカル重合性の官能基である下記一般式（１２）で表される（メタ）アクリロイル基を、当該架橋性単量体の１分子中に３個以上有する化合物であればいずれでもよく、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の他、種々の化学構造の化合物が対象となる。 A (meth) acrylate-based crosslinkable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule used in the present invention (hereinafter simply abbreviated as “crosslinkable monomer” or “crosslinking agent”) Is a compound having three or more (meth) acryloyl groups represented by the following general formula (12), which is a radical polymerizable functional group, in one molecule of the crosslinkable monomer. Of course, in addition to the compounds represented by the following general formulas (2) to (4), compounds of various chemical structures are targeted.
ＣＨ２＝ＣＲ３８−ＣＯ− （１２）CH 2 = CR 38 -CO- (12 )
但し、上記一般式（１１）中のＲ３８は水素原子又はメチル基であり、−ＣＯ−はカルボニル基を表す。However,R 38 in the general formula (11) is a hydrogen atom or a methyl group, -CO- represents a carbonyl group.
前記架橋性単量体の１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は、３個以上である。３〜１０個であるものが好ましく、３〜６個であるものがさらに好ましく、３〜４個であるものが最も好ましい。１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する架橋性単量体では、得られる架橋型重合体の高分子凝集剤としての性能が劣る。また、１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数が１０個を超えても、（メタ）アクリロイル基の数に相応の高分子凝集剤としての性能向上の効果が得られない場合がある。 The number of (meth) acryloyl groups in one molecule of the crosslinkable monomer is 3 or more. Those having 3 to 10 are preferred, those having 3 to 6 are more preferred, and those having 3 to 4 are most preferred. A crosslinkable monomer having two (meth) acryloyl groups in one molecule is inferior in performance as a polymer flocculant of the resulting crosslinked polymer. Further, even if the number of (meth) acryloyl groups in one molecule exceeds 10, the effect of improving the performance as a polymer flocculant corresponding to the number of (meth) acryloyl groups may not be obtained.
これらの中でも、ラジカル重合反応性及びカチオン性単量体との共重合性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、得られる架橋型重合体の高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物が好ましい。 Among these, it is excellent in radical polymerization reactivity and copolymerization with a cationic monomer, and it is easy to increase the molecular weight required as a polymer flocculant. The compounds represented by the following general formulas (2) to (4) are preferable.
但し、上記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ１１はヒドロキシ基、メチル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をそれぞれ表す。However, R 5, R 6, R 7 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the general formula (2), l, m, n each independently 0-5 , R8 , R9 and R10 each independently represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and R11 represents a hydroxy group, a methyl group, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
但し、上記一般式（３）中のＲ１２〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ２３は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。However, R12 to R17 in the general formula (3) are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and p1, p2, q1, q2, r1, and r2 are each independently An integer of 0 to 5, R18 to R22 each independently represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and R23 represents a hydrogen atom, an acryloyl group or a methacryloyl group.
但し、上記一般式（４）中のＲ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２はそれぞれ独立に０〜５の整数、Ｒ２８〜Ｒ３１はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。However, R <24 > -R <27 > in the said General formula (4) is respectively independently a C2-C4 linear or branched alkylene group, s1, s2, t1, t2 is each independently 0-5. The integers R28 to R31 each independently represent an acryloyl group or a methacryloyl group.
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が例示される。なお、ＥＯ変性およびＰＯ変性とは、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略記する）およびプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略記する）をそれぞれ付加して変性された化合物であることを表し、その具体例としては、ＥＯおよびＰＯの付加モル数が１〜５のものが例示される。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane PO-modified tri (meth) acrylate and the like. The EO modification and the PO modification represent compounds modified by adding ethylene oxide (hereinafter abbreviated as “EO”) and propylene oxide (hereinafter abbreviated as “PO”), respectively. Specific examples thereof include those having 1 to 5 added moles of EO and PO.
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯ変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＰＯ変性ペンタ（メタ）アクリレート等が例示される。また、ＥＯ変性およびＰＯ変性の具体例としては、ＥＯおよびＰＯの付加モル数が１〜５のものが例示される。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol EO-modified penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol PO. Examples thereof include modified penta (meth) acrylate. Specific examples of EO modification and PO modification include those having 1 to 5 added moles of EO and PO.
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンＰＯ変性テトラ（メタ）アクリレート等が例示される。また、ＥＯ変性およびＰＯ変性の具体例としては、ＥＯおよびＰＯの付加モル数が１〜５のものが例示される。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane EO-modified tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane PO-modified tetra (meth) acrylate and the like. Is done. Specific examples of EO modification and PO modification include those having 1 to 5 added moles of EO and PO.
また、前記一般式（２）〜（４）で表される以外の化合物の具体例としては、ジグリセリンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が例示される。 Specific examples of compounds other than those represented by the general formulas (2) to (4) include diglycerin EO-modified tri (meth) acrylate, diglycerin EO-modified tetra (meth) acrylate, and isocyanuric acid EO-modified tri. (Meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate and the like are exemplified.
これらの前記一般式（２）〜（４）で表される化合物の中でも、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、本発明で使用する架橋性単量体は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンから選択される１種又は２種以上と（メタ）アクリル酸との反応生成物であることが好ましい。当該化合物は、前記一般式（２）中のｌ、ｍ、ｎが０であり、前記一般式（３）中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２が０であり、前記一般式（４）中のｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２が０である。 Among these compounds represented by the general formulas (2) to (4), since the performance as a polymer flocculant is particularly excellent, the crosslinkable monomer used in the present invention is pentaerythritol, dipenta A reaction product of one or more selected from erythritol, trimethylolpropane and ditrimethylolpropane and (meth) acrylic acid is preferred. In the compound, l, m, and n in the general formula (2) are 0, and p1, p2, q1, q2, r1, and r2 in the general formula (3) are 0, and the general formula ( 4) s1, s2, t1, and t2 are 0.
さらに好ましい架橋性単量体の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。 Specific examples of more preferable crosslinking monomers include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Examples include hexa (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
これらの架橋性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第４級塩をカチオン性単量体の主体として使用する場合には、当該カチオン性単量体との共重合性が特に優れて、高分子凝集剤としての性能のうち、難脱水性汚泥に対しても凝集性に優れ、フロック径が大きく、ろ過速度やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得られることから、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物がさらに好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物が最も好ましい。 Among these, when dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt is used as the main component of the cationic monomer, the copolymerizability with the cationic monomer is particularly excellent, and as a polymer flocculant Among these performances, it has excellent cohesiveness even for difficult-to-dewater sludge, has a large floc diameter, excellent filtration speed and filtrate appearance, can be effectively dehydrated, and obtains a dehydrated cake with low moisture content. Therefore, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are more preferable, and a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate is most preferable.
本発明の１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体を用いた架橋型重合体が特に高分子凝集剤としての性能に優れる理由に関して、本発明を制限するものではないが、本発明者らは以下のように考察している。 すなわち、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体である本発明の架橋剤を用いた架橋型重合体の場合、従来の２官能の架橋剤を用いた架橋型重合体に比べて、一つの架橋剤分子により繋ぎ合わされる重合体主鎖の本数が多くなると推定される。つまり、本発明の架橋型重合体では、一つの架橋点で繋ぎ合わされる重合体主鎖の本数が多く、このような高分子構造を有する本発明の架橋型重合体では、処理対象となる汚泥に添加された際、汚泥スラリー中で、汚泥中の懸濁物を凝集させるのに有利な凝集力の強いコンフォメーションを取り易いためではないかと考えられる。 Regarding the reason why a cross-linked polymer using a (meth) acrylate-based cross-linkable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule of the present invention is particularly excellent in performance as a polymer flocculant, the present invention However, the present inventors consider as follows. That is, in the case of a crosslinkable polymer using the crosslinker of the present invention which is a (meth) acrylate crosslinkable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a conventional bifunctional crosslinker It is presumed that the number of polymer main chains connected by one crosslinker molecule is larger than that of a crosslinkable polymer using a polymer. That is, in the cross-linked polymer of the present invention, the number of polymer main chains connected at one cross-linking point is large. In the cross-linked polymer of the present invention having such a polymer structure, the sludge to be treated is treated. It is thought that this is because it is easy to obtain a strong cohesive force conformation advantageous for coagulating the suspension in the sludge in the sludge slurry.
本発明で使用する１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体の添加量は、特に制限されないが、前記単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で２〜１，０００ｐｐｍが好ましく、５〜５００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜３００ｐｐｍが最も好ましい。架橋性単量体の添加量が２ｐｐｍ未満では、架橋反応が不十分となることがあり、その場合、高分子凝集剤としての汚泥フロックの形成能が不足して、フロック径が十分に大きくならなかったり、脱水ケーキの含水率が低くならなかったりすることがある。また、架橋性単量体の添加量が１，０００ｐｐｍを超えると、架橋反応が進みすぎることがあり、その場合、水に溶けない不溶解量が増加して、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。 The addition amount of the (meth) acrylate-based crosslinkable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule used in the present invention is not particularly limited, but each monomer in the monomer mixture is not limited. 2 to 1,000 ppm is preferable, 5 to 500 ppm is more preferable, and 10 to 300 ppm is most preferable with respect to the total mass. If the addition amount of the crosslinkable monomer is less than 2 ppm, the crosslinking reaction may be insufficient. In this case, the ability to form sludge floc as a polymer flocculant is insufficient, and the floc diameter is sufficiently large. Or the moisture content of the dehydrated cake may not be low. In addition, if the addition amount of the crosslinkable monomer exceeds 1,000 ppm, the crosslinking reaction may proceed excessively. In that case, the insoluble amount that is insoluble in water increases, and it effectively acts as a polymer flocculant. The amount of active ingredients to be reduced. Moreover, it may cause a trouble that blocks a pump that feeds a solution obtained by dissolving a polymer flocculant in water.
本発明の高分子凝集剤は、フロック強度の向上や脱水ケーキの含水率の低減等の高分子凝集剤の性能をさらに向上させるために、前記カチオン性単量体及び１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体の他、片末端に下記一般式（９）で表されるエチレン性不飽和基を有するポリアルキレンオキサイドオリゴマーの１種又は２種以上を併用してもよい。 In order to further improve the performance of the polymer flocculant such as improvement of floc strength and reduction of water content of the dehydrated cake, the polymer flocculant of the present invention contains (meth) in the cationic monomer and one molecule. One or two polyalkylene oxide oligomers having an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (9) at one end in addition to a (meth) acrylate-based crosslinkable monomer having three or more acryloyl groups You may use the above together.
ＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｙ− （９）CH 2 = CR 32 -Y- (9 )
（但し、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、Ｙは−Ｒ３３Ｏ−又は−Ｏ−、Ｒ３３は炭素数１〜４のアルキレン基をそれぞれ表す。）(However, R32 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents —R33 O— or —O—, and R33 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
前記Ｙは、−Ｒ３３Ｏ−又は−Ｏ−である。Ｙがこれら以外の例えばエステル結合であると、意図しない架橋反応を生じることがある。その場合、本発明の１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体を用いた架橋型重合体の構造が阻害される。その結果、本発明の高分子凝集剤の性能を低下させる。Y is —R33 O— or —O—. If Y is an ester bond other than these, for example, an unintended crosslinking reaction may occur. In that case, the structure of the crosslinkable polymer using the (meth) acrylate crosslinkable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule of the present invention is inhibited. As a result, the performance of the polymer flocculant of the present invention is reduced.
前記Ｒ３３は、炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３３の構造は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ３３は、メチレン基であることが好ましい。R33 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. The structure of R33 may be linear or branched. R33 is preferably a methylene group.
前記一般式（９）で表されるエチレン性不飽和基の具体例としては、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、３−ブテニル−１−オキシ基、３−メチル−３−ブテニル−１−オキシ基、４−ペンテニル−１−オキシ基、４−メチル−４−ペンテニル−１−オキシ基、２，４−ジメチル−４−ペンテニル−１−オキシ基、５−ヘキセニル−１−オキシ基、ビニルオキシ基、１−プロペニル−２−オキシ基等が例示される。これらの中でも反応性に優れ、入手が容易である点で、アリルオキシ基、メタリルオキシ基が好ましい。 Specific examples of the ethylenically unsaturated group represented by the general formula (9) include allyloxy group, methallyloxy group, 3-butenyl-1-oxy group, 3-methyl-3-butenyl-1-oxy group, 4 -Pentenyl-1-oxy group, 4-methyl-4-pentenyl-1-oxy group, 2,4-dimethyl-4-pentenyl-1-oxy group, 5-hexenyl-1-oxy group, vinyloxy group, 1- Examples include propenyl-2-oxy group. Among these, an allyloxy group and a methallyloxy group are preferable because they are excellent in reactivity and easily available.
ポリアルキレンオキサイドオリゴマーの主鎖は、アルキレンオキサイドの１種又は２種以上から構成される。前記主鎖を構成するアルキレンオキサイドとしては、ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド等が例示される。前記主鎖の構造は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、２種以上のアルキレンオキサイドをブロック状に有するものでもよい。その具体例としては、ポリ（ＥＯ／ＰＯ）のブロックオリゴマー等が例示される。 The main chain of the polyalkylene oxide oligomer is composed of one or more alkylene oxides. Examples of the alkylene oxide constituting the main chain include EO, PO, butylene oxide and the like. The structure of the main chain may be linear or branched. Moreover, you may have a 2 or more types of alkylene oxide in block shape. Specific examples thereof include poly (EO / PO) block oligomers and the like.
ポリアルキレンオキサイドオリゴマーのアルキレンオキサイドの繰り返し単位数は５以上が好ましく、より好ましくは５〜８０である。その数が５未満の場合、高分子凝集剤の性能向上の効果が十分に発揮されないことがある。また、８０を超える場合、未重合物が多くなると共に、同様に性能向上の効果が十分に発揮されないことがある。 The number of repeating units of the alkylene oxide of the polyalkylene oxide oligomer is preferably 5 or more, more preferably 5 to 80. When the number is less than 5, the performance improvement effect of the polymer flocculant may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 80, the amount of unpolymerized substances increases and the performance improvement effect may not be sufficiently exhibited.
また、前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーにおいて、他の末端には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基を有することが好ましい。 Moreover, in the said polyalkylene oxide oligomer, it is preferable to have C1-C8 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, at the other terminal.
前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーの添加量は、前記単量体混合物中の各単量体の合計モル数に対して、モル比で０．０１〜１０モル％が好ましく、０．０３〜５モル％がさらに好ましく、０．０５〜３モル％が最も好ましい。ポリアルキレンオキサイドオリゴマーの添加量が０．０１モル％未満では、高分子凝集剤の性能向上の効果が十分に発揮されないことがある。また、ポリアルキレンオキサイドオリゴマーの添加量が１０モル％を超えると、添加量の増加に応じた性能向上の効果が見込まれない。また、未重合物が多くなることがあり、その場合、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。 The addition amount of the polyalkylene oxide oligomer is preferably 0.01 to 10 mol%, and 0.03 to 5 mol% in terms of a molar ratio with respect to the total number of moles of each monomer in the monomer mixture. More preferably, 0.05 to 3 mol% is most preferable. When the addition amount of the polyalkylene oxide oligomer is less than 0.01 mol%, the effect of improving the performance of the polymer flocculant may not be sufficiently exhibited. Moreover, when the addition amount of a polyalkylene oxide oligomer exceeds 10 mol%, the effect of the performance improvement according to the increase in addition amount is not anticipated. In addition, the amount of unpolymerized material may increase, and in this case, the amount of the active ingredient that effectively acts as a polymer flocculant decreases.
本発明の架橋型重合体を得るための重合の方法は、ラジカル重合であること以外には特に制限されないが、本発明に適用可能なラジカル重合の具体的な形態として、水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相エマルジョン重合等が例示される。これらの中でも操作方法が簡便且つ原料及び製品の取扱いが容易であり、工業的な生産における生産コストの面でも有利な水溶液重合が好ましい。 The polymerization method for obtaining the cross-linked polymer of the present invention is not particularly limited except that it is radical polymerization, but as a specific form of radical polymerization applicable to the present invention, aqueous solution polymerization, reverse phase suspension is possible. Examples are turbid polymerization and reverse emulsion polymerization. Among these, aqueous solution polymerization is preferable because the operation method is simple and the handling of raw materials and products is easy, which is advantageous in terms of production cost in industrial production.
本発明の架橋型重合体の好ましい製造方法の具体例としては、少なくともカチオン性単量体、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体、水を含む単量体混合物の水溶液を、ラジカル重合開始剤の存在下、水溶液重合する方法が例示される。 Specific examples of a preferred method for producing the cross-linked polymer of the present invention include at least a cationic monomer, a (meth) acrylate cross-linkable monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, water A method of subjecting an aqueous solution of a monomer mixture containing a solution to aqueous solution polymerization in the presence of a radical polymerization initiator is exemplified.
水溶液重合の場合、前記単量体混合物の濃度は、２５〜８５質量％とすることが好ましく、３０〜６５質量％とすることが特に好ましい。単量体混合物の水溶液のｐＨは２〜５に調整することが好ましい。 In the case of aqueous solution polymerization, the concentration of the monomer mixture is preferably 25 to 85 mass%, particularly preferably 30 to 65 mass%. It is preferable to adjust the pH of the aqueous solution of the monomer mixture to 2-5.
前記重合反応の際に用いられるラジカル重合開始剤は特に制限されない。水溶液重合の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、レドックス系開始剤及び光重合開始剤等を適宜利用できる。 The radical polymerization initiator used in the polymerization reaction is not particularly limited. In the case of aqueous solution polymerization, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, redox initiators and light A polymerization initiator or the like can be used as appropriate.
これらのラジカル重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合開始温度は、通常０〜３５℃が好ましい。重合時間は、通常０．１〜３時間が好ましい。また、重合反応は酸素の存在しない不活性雰囲気で行うことが好ましい。これらの重合条件は公知である。重合反応終了後には、必要に応じて適宜熱処理や乾燥、粉砕等の後処理を行う。これらの後処理も公知の方法を適用できる。 The polymerization initiation temperature is usually preferably 0 to 35 ° C. The polymerization time is usually preferably from 0.1 to 3 hours. In addition, the polymerization reaction is preferably performed in an inert atmosphere in which oxygen is not present. These polymerization conditions are known. After completion of the polymerization reaction, post-treatment such as heat treatment, drying, and pulverization is appropriately performed as necessary. A known method can be applied to these post-treatments.
前記水溶液重合による製造方法の中でも、架橋型重合体の物性や品質のバラツキが少なく、安定した生産が可能であり、物性の調整が容易である等の理由から、光照射重合が特に好ましい。光照射重合の具体例としては、少なくともカチオン性単量体、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体、水を含む単量体混合物の水溶液を、光重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、単量体混合物の水溶液に光を照射して重合を行う方法が例示される。 Among the production methods based on the aqueous solution polymerization, light irradiation polymerization is particularly preferable because there are few variations in physical properties and quality of the cross-linked polymer, stable production is possible, and physical properties are easily adjusted. Specific examples of light irradiation polymerization include at least a cationic monomer, a (meth) acrylate crosslinkable monomer having three or more (meth) acryloyl groups in a molecule, and an aqueous monomer mixture containing water. Is a method of polymerizing by irradiating the aqueous solution of the monomer mixture with light in the presence of a photopolymerization initiator and a chain transfer agent.
光照射重合に用いられる光重合開始剤は特に制限されない。好ましい光重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤やアゾ系開始剤等が例示される。その中でも単量体混合物の水溶液への溶解度が高く、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易である等の理由から、水溶性のアゾ系開始剤が特に好ましい。 The photopolymerization initiator used for light irradiation polymerization is not particularly limited. Examples of preferred photopolymerization initiators include acetophenone photopolymerization initiators and azo initiators. Among them, a water-soluble azo initiator is particularly preferable because the solubility of the monomer mixture in an aqueous solution is high and the high molecular weight necessary as a polymer flocculant is easy.
水溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が例示される。 Specific examples of the water-soluble azo initiator include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like.
これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の添加量は特に制限されない。光重合開始剤の種類、架橋型重合体の分子量、単量体組成及び残存単量体の含有量に応じて、適宜調整すればよい。水溶性アゾ系開始剤の場合、通常、単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で１００〜３，０００ｐｐｍが好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited. What is necessary is just to adjust suitably according to the kind of photoinitiator, the molecular weight of a crosslinkable polymer, a monomer composition, and content of a residual monomer. In the case of a water-soluble azo initiator, usually 100 to 3,000 ppm is preferable on a mass basis with respect to the total mass of each monomer in the monomer mixture.
光照射重合に用いられる連鎖移動剤は、主に架橋型重合体の分子量の調整及び不溶解物の発生を抑制する目的で添加される。その種類は特に制限されない。本発明で使用可能な連鎖移動剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、イソプロパノール等が例示される。これらの中でも単量体混合物の水溶液への溶解度が高く、少量の添加量でも効果が高く、架橋型重合体の分子量を容易に調整できる等の理由から、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。 The chain transfer agent used for light irradiation polymerization is added mainly for the purpose of adjusting the molecular weight of the crosslinked polymer and suppressing the generation of insoluble matter. The type is not particularly limited. Examples of the chain transfer agent that can be used in the present invention include sodium bisulfite, sodium sulfite, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, isopropanol and the like. Among these, sodium bisulfite is preferable because the solubility of the monomer mixture in the aqueous solution is high, the effect is high even with a small addition amount, and the molecular weight of the crosslinked polymer can be easily adjusted.
これらの連鎖移動剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤の添加量は特に制限されない。連鎖移動剤の種類、架橋型重合体の分子量、単量体組成、架橋性単量体の添加量及び不溶解量に応じて、適宜調整すればよい。亜硫酸水素ナトリウムの場合、通常、単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で５〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜３００ｐｐｍがさらに好ましく、１５〜２００ｐｐｍが最も好ましい。亜硫酸水素ナトリウムの添加量が５ｐｐｍ未満では、不溶解物の発生を抑制できない場合がある。その場合、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。亜硫酸水素ナトリウムの添加量が５００ｐｐｍを超えると、架橋型重合体の分子量が低くなりすぎることがある。その場合、高分子凝集剤としての汚泥に対する凝集力が低下し、フロック径が大きくならない。また、ろ過速度が低下したり、汚泥中の微細な固形物がろ液に抜けて、ろ液の透明性が悪化する場合がある。 The addition amount of the chain transfer agent is not particularly limited. What is necessary is just to adjust suitably according to the kind of chain transfer agent, the molecular weight of a crosslinkable polymer, a monomer composition, the addition amount of a crosslinkable monomer, and an insoluble amount. In the case of sodium hydrogen sulfite, usually 5 to 500 ppm is preferable, 10 to 300 ppm is more preferable, and 15 to 200 ppm is most preferable with respect to the total mass of each monomer in the monomer mixture. If the amount of sodium bisulfite added is less than 5 ppm, the generation of insoluble matter may not be suppressed. In that case, the amount of the active ingredient that effectively acts as a polymer flocculant is reduced. Moreover, it may cause a trouble that blocks a pump that feeds a solution obtained by dissolving a polymer flocculant in water. If the amount of sodium bisulfite added exceeds 500 ppm, the molecular weight of the crosslinked polymer may become too low. In that case, the cohesive force with respect to the sludge as a polymer flocculant falls, and a floc diameter does not become large. Moreover, the filtration rate may fall, or the fine solid substance in sludge may fall out into a filtrate, and the transparency of a filtrate may deteriorate.
光照射重合に用いられる光の波長、照射強度、照射時間等の光照射条件は特に制限されない。使用する光重合開始剤の種類及び添加量並びに架橋型重合体の物性及び性能に応じて、適宜調整すればよい。光重合開始剤として、前記水溶性アゾ系開始剤を使用する場合、波長３６５ｎｍ付近の光が好ましく、照射強度は３６５ｎｍ用のＵＶ照度計による０．１〜１．０ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。照射時間は、通常０．１〜３時間が好ましい。Light irradiation conditions such as the wavelength of light used for light irradiation polymerization, irradiation intensity, and irradiation time are not particularly limited. What is necessary is just to adjust suitably according to the kind and addition amount of a photoinitiator to be used, and the physical property and performance of a crosslinking type polymer. When the water-soluble azo initiator is used as the photopolymerization initiator, light having a wavelength of around 365 nm is preferable, and the irradiation intensity is preferably 0.1 to 1.0 mW / cm2 measured by a UV illuminometer for 365 nm. The irradiation time is usually preferably from 0.1 to 3 hours.
本発明の架橋型重合体の重量平均分子量は、１００万〜２０００万であることが好ましい。重量平均分子量が１００万未満の場合、高分子凝集剤としての汚泥フロックの形成能が不足して、フロック径が十分に大きくならないことがある。また、重量平均分子量が２０００万を超えると、架橋反応が進みすぎることがあり、その場合、水に溶けない不溶解量が増加して、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。 The weight average molecular weight of the cross-linked polymer of the present invention is preferably 1 million to 20 million. When the weight average molecular weight is less than 1 million, the ability to form sludge flocs as a polymer flocculant is insufficient, and the floc diameter may not be sufficiently large. In addition, when the weight average molecular weight exceeds 20 million, the crosslinking reaction may proceed too much. In this case, the amount of the insoluble component that does not dissolve in water increases, and the amount of the active ingredient that effectively acts as a polymer flocculant is increased. decrease. Moreover, it may cause a trouble that blocks a pump that feeds a solution obtained by dissolving a polymer flocculant in water.
本発明の架橋型重合体の不溶解量は、５０ｍＬ以下であることが好ましく、２０ｍＬ以下であることがさらに好ましく、１ｍＬ以下であることが最も好ましい。不溶解量が５０ｍＬを超えると、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。 The insoluble amount of the crosslinked polymer of the present invention is preferably 50 mL or less, more preferably 20 mL or less, and most preferably 1 mL or less. When the insoluble amount exceeds 50 mL, the amount of the active ingredient that effectively acts as a polymer flocculant decreases. Moreover, it may cause a trouble that blocks a pump that feeds a solution obtained by dissolving a polymer flocculant in water.
本発明の架橋型重合体の０．５％塩粘度は、８〜７５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜６０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１２〜４５ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。０．５％塩粘度が８ｍＰａ・ｓ未満の場合、高分子凝集剤としての汚泥フロックの形成能が不足して、フロック径が十分に大きくならなかったり、重力ろ過性が低下することがある。０．５％塩粘度が７５ｍＰａ・ｓを超えると、架橋反応が進みすぎて、水に溶けない不溶解量が増加したり、脱水ケーキの含水率が十分に低下しないことがある。 The 0.5% salt viscosity of the crosslinked polymer of the present invention is preferably 8 to 75 mPa · s, more preferably 10 to 60 mPa · s, and most preferably 12 to 45 mPa · s. . When the 0.5% salt viscosity is less than 8 mPa · s, the ability to form sludge flocs as a polymer flocculant is insufficient, and the floc diameter may not be sufficiently large, or gravity filterability may be reduced. When the 0.5% salt viscosity exceeds 75 mPa · s, the cross-linking reaction proceeds too much, and the insoluble amount that does not dissolve in water may increase, or the water content of the dehydrated cake may not be sufficiently reduced.
本発明の架橋型重合体では、０．５％水溶液粘度ａ（ｍＰａ・ｓ）を０．１％塩粘度ｂ（ｍＰａ・ｓ）で除した商（ａ／ｂ）を指標にして、当該架橋型重合体の架橋の度合いを表すことができる。本発明者らは、０．５％塩粘度ｘ（ｍＰａ・ｓ）が同じである架橋型重合体同士を比較すると、ａ／ｂが大きい値を示すものほど、高密度に架橋した架橋型重合体であり、一方、同じ程度に架橋した架橋型重合体同士を比較すると、ｘが大きい値を示すものほど、ａ／ｂも大きい値を示す傾向であることを見出した。さらに、本発明者らは、本発明の架橋型重合体が高分子凝集剤としての優れた性能を発揮するには、架橋型重合体のｘの大きさに応じてａ／ｂの好ましい範囲が異なることを見出し、それらの知見に基づいて、ａ／ｂの好ましい範囲をｘを用いた関係式として特定した。つまり、本発明の架橋型重合体は、ｘの大きさに応じて、下記式（５）〜（８）で表される範囲内のａ／ｂを示す架橋型重合体であることが好ましい。 In the cross-linked polymer of the present invention, the cross-linking is performed using the quotient (a / b) obtained by dividing 0.5% aqueous solution viscosity a (mPa · s) by 0.1% salt viscosity b (mPa · s) as an index. The degree of crosslinking of the mold polymer can be expressed. When the present inventors compared cross-linked polymers having the same 0.5% salt viscosity x (mPa · s), the higher the value of a / b, the higher the cross-linked weight On the other hand, when cross-linked polymers cross-linked to the same extent are compared with each other, it has been found that the greater the value of x, the greater the value of a / b. Furthermore, the present inventors have found that the preferred range of a / b depends on the size of x of the crosslinked polymer in order for the crosslinked polymer of the present invention to exhibit excellent performance as a polymer flocculant. Based on these findings, a preferable range of a / b was specified as a relational expression using x. That is, the cross-linked polymer of the present invention is preferably a cross-linked polymer exhibiting a / b within the range represented by the following formulas (5) to (8) according to the size of x.
ｙ１ ≦ （ａ／ｂ） ≦ ｙ２ （５）
ｙ１ ＝ ４００・ｌｎ（ｘ） − ６７０ （６）
ｙ２ ＝ １１６０・ｌｎ（ｘ） − ２０６０ （７）
８ ≦ ｘ（ｍＰａ・ｓ） ≦ ７５ （８）
但し、上記式（６）〜（８）中のｘ及びｌｎ（ｘ）はそれぞれ架橋型重合体の０．５％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）及びその自然対数を表す。y1 ≦ (a / b) ≦ y2 (5)
y1 = 400 · ln (x) −670 (6)
y2 = 1160 · ln (x) −2060 (7)
8 ≦ x (mPa · s) ≦ 75 (8)
However, x and ln (x) in the above formulas (6) to (8) represent the 0.5% salt viscosity (mPa · s) and the natural logarithm of the crosslinked polymer, respectively.
前記式（５）に示すａ／ｂの好ましい範囲の下限値であるｙ１が、前記式（６）で表される値よりも小さいと、架橋の度合いが不足して、従来の直鎖状の重合体と同程度にしかフロック径が大きくならなかったり、重力ろ過性が向上しなかったり、脱水ケーキの含水率が低下しないことがある。一方、前記式（５）に示すａ／ｂの好ましい範囲の上限値であるｙ２が、前記式（７）で表される値を超えると、架橋反応が進みすぎて、水に溶けない不溶解量が増加したり、脱水ケーキの含水率が十分に低下しないことがある。 When y1 which is the lower limit value of the preferred range of a / b shown in the formula (5) is smaller than the value represented by the formula (6), the degree of crosslinking is insufficient, and the conventional linear The floc diameter may be increased only to the same extent as the polymer, gravity filterability may not be improved, and the water content of the dehydrated cake may not be reduced. On the other hand, when y2 which is the upper limit value of the preferred range of a / b shown in the formula (5) exceeds the value represented by the formula (7), the crosslinking reaction proceeds so much that it is insoluble not soluble in water. The amount may increase or the water content of the dehydrated cake may not be sufficiently reduced.
前記ｙ１及びｙ２は、下記式（１３）及び（１４）で表される値であることがさらに好ましい。つまり、本発明の架橋型重合体は、ｘの大きさに応じて、前記式（５）および（８）並びに、下記式（１３）及び（１４）で表される範囲内のａ／ｂを示す架橋型重合体であることがさらに好ましい。 The y1 and y2 are more preferably values represented by the following formulas (13) and (14). That is, the cross-linked polymer of the present invention has a / b within the range represented by the above formulas (5) and (8) and the following formulas (13) and (14) according to the size of x. The cross-linked polymer shown is more preferred.
ｙ１ ＝ ５００・ｌｎ（ｘ） − ８７０ （１３）
ｙ２ ＝ ９８０・ｌｎ（ｘ） − １７３０ （１４）
但し、上記式（１３）および（１４）中のｘ及びｌｎ（ｘ）はそれぞれ架橋型重合体の０．５％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）及びその自然対数を表す。y1 = 500 · ln (x) −870 (13)
y2 = 980 · ln (x) -1730 (14)
However, x and ln (x) in the above formulas (13) and (14) represent the 0.5% salt viscosity (mPa · s) and the natural logarithm of the crosslinked polymer, respectively.
なお、ａ／ｂの値は、当該架橋型重合体の架橋の度合いを表す指標であることからも推測できるように、架橋性単量体の添加量及び連鎖移動剤の添加量等によって調整することができる。例えば、架橋性単量体の添加量が同じでも連鎖移動剤の添加量を増量すると、ａ／ｂの値は低下する。一方、連鎖移動剤の添加量が同じ場合、架橋性単量体の添加量を増量すると、ａ／ｂの値は上昇する。しかし、連鎖移動剤の添加量を一定にして、架橋性単量体の添加量を増量しすぎると、ａ／ｂの値は上昇するものの不溶解量も増加するために好ましくない。このように本発明の架橋型重合体では、０．５％塩粘度、不溶解量及びａ／ｂの値が好ましい範囲に入るように、架橋性単量体及び連鎖移動剤の添加量を適宜変えることでこれらの物性を調整することができる。 In addition, the value of a / b is adjusted by the addition amount of the crosslinkable monomer, the addition amount of the chain transfer agent, and the like so that it can be presumed that it is an index representing the degree of crosslinking of the crosslinkable polymer. be able to. For example, even if the addition amount of the crosslinkable monomer is the same, if the addition amount of the chain transfer agent is increased, the value of a / b decreases. On the other hand, when the addition amount of the chain transfer agent is the same, the value of a / b increases when the addition amount of the crosslinkable monomer is increased. However, if the addition amount of the chain transfer agent is kept constant and the addition amount of the crosslinkable monomer is increased too much, the value of a / b increases, but the insoluble amount increases, which is not preferable. Thus, in the crosslinkable polymer of the present invention, the addition amount of the crosslinkable monomer and the chain transfer agent is appropriately adjusted so that the values of 0.5% salt viscosity, insoluble amount and a / b are within the preferred ranges. These physical properties can be adjusted by changing them.
本発明の高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水方法では、処理対象の汚泥は特に制限されない。下水処理、し尿処理及び生活廃水処理等で発生する汚泥の他、食品工場、食肉加工及び化学工場等の各種産業廃水処理で発生する汚泥、養豚場等の畜産関係で発生する生し尿及びその廃水処理で発生する汚泥、パルプ又は製紙工業で発生する汚泥等の各種汚泥が処理対象になる。汚泥の種類にも制限はなく、初沈汚泥、余剰汚泥及びこれらの混合汚泥、濃縮汚泥及び嫌気性微生物処理した消化汚泥等がいずれも処理対象になる。 In the sludge dewatering method using the polymer flocculant of the present invention, the sludge to be treated is not particularly limited. In addition to sludge generated in sewage treatment, human waste treatment and domestic wastewater treatment, sludge generated in various industrial wastewater treatment such as food factories, meat processing and chemical factories, manure and wastewater generated in livestock relations such as pig farms Various sludges such as sludge generated in the treatment, pulp or sludge generated in the paper industry are to be treated. There is no restriction | limiting also in the kind of sludge, and all are sludge sludge, excess sludge, and these mixed sludge, concentrated sludge, digested sludge processed by anaerobic microorganisms, etc.
本発明の汚泥の脱水方法は、上記各種汚泥に、本発明の前記架橋型重合体を含む高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする。 The sludge dewatering method of the present invention is characterized in that the above-mentioned various sludges are dehydrated by adding a polymer flocculant containing the cross-linked polymer of the present invention.
脱水方法の具体例としては、以下の方法が例示される。すなわち、汚泥に、必要に応じて無機凝集剤を添加し、好ましくはｐＨを４〜７に調節する。その後、この汚泥に本発明の高分子凝集剤を添加し、公知の方法で撹拌および／または混合することで汚泥中の懸濁物と高分子凝集剤を作用させて、汚泥フロックを形成させる。形成された汚泥フロックを、公知の手段により機械的に脱水処理することで、処理水と脱水ケーキに分離する。なお、本発明の高分子凝集剤として架橋型両性重合体を使用する場合は、前記無機凝集剤を併用することが好ましい。また、脱臭、脱リン及び脱窒等を目的とする場合は、汚泥のｐＨを５未満にすることが好ましい。 The following method is illustrated as a specific example of the dehydration method. That is, an inorganic flocculant is added to the sludge as necessary, and the pH is preferably adjusted to 4-7. Thereafter, the polymer flocculant of the present invention is added to the sludge, and the suspension in the sludge and the polymer flocculant are allowed to act by stirring and / or mixing by a known method to form a sludge floc. The formed sludge floc is mechanically dehydrated by known means to separate into treated water and dehydrated cake. In addition, when using a crosslinkable amphoteric polymer as a polymer flocculent of this invention, it is preferable to use the said inorganic flocculant together. Moreover, when aiming at deodorization, dephosphorization, denitrification, etc., it is preferable to make the pH of sludge less than 5.
無機凝集剤としては、特に制限されないが、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等が例示される。 Although it does not restrict | limit especially as an inorganic flocculant, A sulfuric acid band, polyaluminum chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, polyferric sulfate, etc. are illustrated.
脱水装置としては、特に制限されないが、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリューデカンター、多重円盤等が例示される。 Although it does not restrict | limit especially as a dehydration apparatus, A screw press type dehydrator, a belt press type dehydrator, a filter press type dehydrator, a screw decanter, a multiple disk etc. are illustrated.
以下、実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。各種物性の測定方法は以下の通りである。各種物性の測定における温度条件は、特に断りのない限り２５℃である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measuring method of various physical properties is as follows. The temperature condition for measuring various physical properties is 25 ° C. unless otherwise specified.
〔０．５％塩粘度〕
純水５００ｍＬに、塩化ナトリウム２０．８ｇおよび０．５０質量％となる量の試料（重合体）を加えて十分に溶解し、試料溶液を調製した。Ｂ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍにおける粘度を測定した。[0.5% salt viscosity]
A sample solution was prepared by adding 20.8 g of sodium chloride and a sample (polymer) in an amount of 0.50% by mass to 500 mL of pure water and sufficiently dissolving the sample. Using a B-type rotary viscometer, the viscosity of this sample solution at 25 ° C. and at a rotor rotational speed of 60 rpm was measured.
〔不溶解量〕
純水４００ｍＬに、０．１０質量％となる量の試料（重合体）を加えて十分に溶解し、目開き１８０μｍのステンレス製ＪＩＳ標準篩でろ過後の残渣量をメスシリンダーにて測定した。[Insoluble amount]
A sample (polymer) in an amount of 0.10% by mass was added to 400 mL of pure water and sufficiently dissolved, and the amount of residue after filtration with a stainless steel JIS standard sieve having an opening of 180 μm was measured with a graduated cylinder.
〔０．５％水溶液粘度〕
純水４００ｍＬに、０．５０質量％となる量の試料（重合体）を加えて十分に溶解し、試料溶液を調製した。Ｂ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数１２ｒｐｍにおける粘度を測定した。[0.5% aqueous solution viscosity]
A sample solution (polymer) in an amount of 0.50% by mass was added to 400 mL of pure water and dissolved sufficiently to prepare a sample solution. Using a B-type rotary viscometer, the viscosity of this sample solution at 25 ° C. and a rotor rotational speed of 12 rpm was measured.
〔０．１％塩粘度〕
塩化ナトリウム５．８４ｇを純水に溶解して全容量を８０．０ｍＬに調製した塩化ナトリウム水溶液に、前記０．５％水溶液粘度を測定後の試料溶液２０．０ｍＬを加えて十分に溶解した後、目開き１８０μｍのろ布でろ過して残渣を除去し、試料溶液を調製した。ＢＬアダプタ及び専用のＢＬローターを装着したＢ型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の２５℃、ローター回転数６０ｒｐｍにおける粘度を測定した。[0.1% salt viscosity]
After fully dissolving 20.0 mL of the sample solution after measuring the 0.5% aqueous solution viscosity in an aqueous sodium chloride solution prepared by dissolving 5.84 g of sodium chloride in pure water to a total volume of 80.0 mL The residue was removed by filtration through a filter cloth having an opening of 180 μm to prepare a sample solution. Using a B-type rotary viscometer equipped with a BL adapter and a dedicated BL rotor, the viscosity of this sample solution at 25 ° C. and at a rotor rotational speed of 60 rpm was measured.
〔フロック径〕
凝集した汚泥中のフロックの大きさ（フロック径）を目視で測定した。[Flock diameter]
The size of floc (floc diameter) in the aggregated sludge was measured visually.
〔重力ろ過性〕
内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍ又は１８０μｍのステンレス製篩に、凝集した汚泥を一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、汚泥投入後、５秒、１０秒、２０秒、３０秒経過後のろ液の容量を計測して、重力ろ過性を評価した。このうち、１０秒経過後のろ液の容量を１０秒後ろ液量（ｍＬ）とした。(Gravity filterability)
Aggregated sludge was poured into a stainless steel sieve having an inner diameter of 75 mm, a depth of 100 mm, and an aperture of 250 μm or 180 μm, and gravity filtered. At this time, set the funnel so that the filtrate enters the 200 mL measuring cylinder, measure the volume of the filtrate after elapse of 5 seconds, 10 seconds, 20 seconds, and 30 seconds after the sludge is charged. Gravity filtration Sex was evaluated. Among these, the volume of the filtrate after 10 seconds was defined as the amount of liquid after 10 seconds (mL).
〔ろ液の外観〕
前記の重力ろ過性の評価後のろ液の外観について、下記の基準で目視で評価した。
◎： ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が全く見られない
〇： ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出がほとんど見られない
△： ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が若干量見られる
×： ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が多量に見られる[Appearance of filtrate]
The appearance of the filtrate after the evaluation of the gravity filterability was visually evaluated according to the following criteria.
◎: Suspension component (SS) does not flow out in the filtrate at all ○: Suspension component (SS) outflow in the filtrate hardly △: Suspension component (SS) outflow in the filtrate X: Some amount is seen: A large amount of suspended component (SS) flows out in the filtrate.
〔脱水ケーキの含水率〕
前記の重力ろ過性を評価後のステンレス製篩上に残った重力ろ過後の汚泥の含水ケーキを全量取り出し、ベルトプレス用ろ布（ポリエステル製、杉綾織）に挟んで卓上試験用ベルトプレス機を使用して１７０ｋＰａで３分間圧搾することで脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキから中心の一部をサンプリングしてアルミパンに秤量し、１０５℃の熱風乾燥機で１６時間乾燥した後、乾燥後の質量を測定し、乾燥による減少量と乾燥前の質量の質量比から含水率を求めた。[Moisture content of dehydrated cake]
Take out the entire sludge hydrated cake after gravity filtration remaining on the stainless steel sieve after evaluating the above gravity filterability, and sandwich the belt press filter cloth (made of polyester, Sagiri weave) for a desktop test belt press machine. A dehydrated cake was obtained by pressing for 3 minutes at 170 kPa. A portion of the center is sampled from the dehydrated cake obtained, weighed in an aluminum pan, dried for 16 hours in a hot air dryer at 105 ° C., and then measured for the weight after drying. The water content was determined from the mass ratio of
＜製造例１＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第４級塩（以下、「ＤＡＣ」と略記する）の７９質量％水溶液７２７．０ｇとアクリルアミド（以下、「ＡＭ」と略記する）の４０質量％水溶液１３１．７ｇを秤量し、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の各単量体のモル組成はＤＡＣ／ＡＭ＝８０／２０ｍｏｌ％であり、各単量体の合計濃度は５７質量％である。<Production Example 1>
In a stainless steel reaction vessel having an inner surface coated with Teflon, 727.0 g of a 79% by weight aqueous solution of dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt (hereinafter abbreviated as “DAC”) and acrylamide (hereinafter abbreviated as “AM”). ) Was weighed, and pure water was added to make the total mass 1,100 g. At this time, the molar composition of each monomer in this solution is DAC / AM = 80/20 mol%, and the total concentration of each monomer is 57 mass%.
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を５℃に調節した。その後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）の混合物である多官能性アクリレート系架橋剤（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３０６」、以下、「Ｍ−３０６」と略記する）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」と略記する）及び亜硫酸水素ナトリウムを、各単量体純分の合計質量に対して、それぞれ２０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、反応容器の上方からこの溶液に光照射して重合を行い、含水ゲル状の重合体を得た。光照射には１３Ｗブラックライト蛍光管４本を用い、照射強度が３６５ｎｍ用のＵＶ照度計で０．４ｍＷ／ｃｍ２となる条件下、６０分間光照射して重合を行い、含水ゲル状の重合体を得た。After adjusting this solution to pH = 4, the temperature of the solution was adjusted to 5 ° C. while blowing nitrogen gas into the solution for 60 minutes. Thereafter, a polyfunctional acrylate cross-linking agent (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; trade name “Aronix M-306”, hereinafter referred to as “M”, which is a mixture of pentaerythritol triacrylate (trifunctional) and pentaerythritol tetraacrylate (tetrafunctional). -306 "), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (hereinafter abbreviated as" V-50 ") and sodium bisulfite, It added so that it might become 20 ppm, 300 ppm, and 30 ppm with respect to mass, respectively. Next, polymerization was performed by irradiating the solution with light from above the reaction vessel to obtain a hydrogel polymer. For light irradiation, four 13W black light fluorescent tubes were used, and polymerization was performed by light irradiation for 60 minutes under the condition that the irradiation intensity was 0.4 mW / cm2 with a UV illuminometer for 365 nm. Coalescence was obtained.
得られた含水ゲル状の重合体を容器から取り出して細断した。これを温度１００℃で２．５時間乾燥後、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ１ともいう）。この重合体の物性を前記の方法で分析した結果、０．５％塩粘度は２０．６ｍＰａ・ｓ、不溶解量は１ｍＬ以下、０．５％水溶液粘度（ａ）は１，８４０ｍＰａ・ｓ、０．１％塩粘度（ｂ）は２．３９ｍＰａ・ｓであり、ａ／ｂは７７０であった。これらの分析結果を表１に示した。 The obtained hydrogel polymer was taken out of the container and chopped. This was dried at a temperature of 100 ° C. for 2.5 hours and then pulverized to obtain a powdery polymer (hereinafter, this polymer is also referred to as A1). As a result of analyzing the physical properties of this polymer by the above method, the 0.5% salt viscosity was 20.6 mPa · s, the insoluble amount was 1 mL or less, and the 0.5% aqueous solution viscosity (a) was 1,840 mPa · s. The 0.1% salt viscosity (b) was 2.39 mPa · s, and a / b was 770. The results of these analyzes are shown in Table 1.
＜製造例２〜７、比較製造例１〜３＞
架橋剤の種類及び添加量を表１に記載のように変更したこと並びに連鎖移動剤である亜硫酸水素ナトリウムの添加量を適宜調整したこと以外は、製造例１と同様に操作して、粉末状の重合体Ａ２〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ３を得た。これらの重合体の分析結果を表１に示した。なお、重合体Ａ２〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ３に用いた亜硫酸水素ナトリウムの添加量は、それぞれ１００ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍである。<Production Examples 2-7, Comparative Production Examples 1-3>
Except that the type and amount of cross-linking agent were changed as shown in Table 1 and that the amount of sodium bisulfite that is a chain transfer agent was appropriately adjusted, the same procedure as in Production Example 1 was followed to obtain a powder form. Polymers A2 to A7 and B1 to B3 were obtained. The analysis results of these polymers are shown in Table 1. In addition, the addition amount of the sodium hydrogen sulfite used for polymer A2-A7, B1-B3 is 100 ppm, 120 ppm, 60 ppm, 30 ppm, 70 ppm, 60 ppm, 20 ppm, 30 ppm, and 30 ppm, respectively.
＜製造例８〜９、比較製造例４＞
各単量体の組成、架橋剤の種類及び添加量を表１に記載のように変更したこと並びに連鎖移動剤である亜硫酸水素ナトリウムの添加量を適宜調整したこと、各単量体の合計濃度を５０質量％に変更したこと、Ｖ−５０の添加量を１２００ｐｐｍに変更したこと以外は、製造例１と同様に操作して、粉末状の重合体Ａ８〜Ａ９、Ｂ４を得た。これらの重合体の分析結果を表１に示した。なお、重合体Ａ８〜Ａ９、Ｂ４に用いた亜硫酸水素ナトリウムの添加量は、それぞれ８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍである。<Production Examples 8-9, Comparative Production Example 4>
The composition of each monomer, the type and addition amount of the crosslinking agent were changed as shown in Table 1, the addition amount of sodium bisulfite as a chain transfer agent was appropriately adjusted, and the total concentration of each monomer In the same manner as in Production Example 1 except that the amount of V-50 was changed to 1200 ppm, and the amount of V-50 added was changed to 1200 ppm, powdered polymers A8 to A9 and B4 were obtained. The analysis results of these polymers are shown in Table 1. In addition, the addition amount of the sodium hydrogensulfite used for polymer A8-A9, B4 is 80 ppm, 90 ppm, and 30 ppm, respectively.
但し、表１における架橋剤の種類については、下記のものを表す。
「Ｍ−３０６」： ペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）の混合物
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３０６」）
「Ｍ−４００」： ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）の混合物
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−４００」）
「Ｍ−３０９」： トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３０９」）
「Ｍ−３６０」： トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（３官能）
但し、ＥＯ付加モル数は約２である。
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３６０」）
「Ｍ−３２１」： トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（３官能）
但し、ＰＯ付加モル数は約２である。
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−３２１」）
「Ｍ−４０８」： ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能）
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−４０８」）
「ＭＢＡＡｍ」： Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（２官能）
「Ｍ−２４０」： ポリエチレングリコールジアクリレート（２官能）
但し、ＥＯ付加モル数は約４である。
（東亞合成株式会社製；商品名「アロニックスＭ−２４０」）
「Ｐ−３０Ｍ」： ペンタエリスリトールジアリルエーテル（２官能）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（３官能）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル（４官能）の混合物
（ダイソー株式会社製；商品名「ネオアリルＰ−３０Ｍ」）However, about the kind of crosslinking agent in Table 1, the following are represented.
“M-306”: A mixture of pentaerythritol triacrylate (trifunctional) and pentaerythritol tetraacrylate (tetrafunctional) (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; trade name “Aronix M-306”)
“M-400”: a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate (pentafunctional) and dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional) (manufactured by Toagosei Co., Ltd .; trade name “Aronix M-400”)
“M-309”: trimethylolpropane triacrylate (trifunctional)
(Toagosei Co., Ltd .; trade name "Aronix M-309")
“M-360”: trimethylolpropane EO-modified triacrylate (trifunctional)
However, the EO addition mole number is about 2.
(Toagosei Co., Ltd .; trade name “Aronix M-360”)
“M-321”: trimethylolpropane PO-modified triacrylate (trifunctional)
However, the PO addition mole number is about 2.
(Toagosei Co., Ltd .; trade name “Aronix M-321”)
“M-408”: ditrimethylolpropane tetraacrylate (tetrafunctional)
(Toagosei Co., Ltd .; trade name “Aronix M-408”)
“MBAAm”: N, N′-methylenebisacrylamide (bifunctional)
“M-240”: Polyethylene glycol diacrylate (bifunctional)
However, the EO addition mole number is about 4.
(Toagosei Co., Ltd .; trade name “Aronix M-240”)
"P-30M": A mixture of pentaerythritol diallyl ether (bifunctional), pentaerythritol triallyl ether (trifunctional), pentaerythritol tetraallyl ether (tetrafunctional) (manufactured by Daiso Corporation; trade name "Neoallyl P-30M" )
本発明の１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリレート系架橋剤を用いた製造例１〜９の重合体（Ａ１〜Ａ９）は、比較製造例１〜４の重合体（Ｂ１〜Ｂ４）と比較して、ａ／ｂの値が大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ１〜Ａ９）は、何れも不溶解量が２０ｍＬ以下であり、溶解性にも優れている。 The polymers (A1 to A9) of Production Examples 1 to 9 using acrylate-based crosslinking agents having 3 or more acryloyl groups in one molecule of the present invention are the polymers (B1 to B4) of Comparative Production Examples 1 to 4. Since the value of a / b is larger than that of, the physical properties of the crosslinked polymer crosslinked at high density are shown. In addition, the polymers (A1 to A9) of Production Examples all have an insoluble amount of 20 mL or less, and are excellent in solubility.
２官能の架橋剤（ＭＢＡＡｍ）を用いた比較製造例２の重合体（Ｂ２）では、多量の不溶解物が発生した。また、２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較製造例３の重合体（Ｂ３）では、不溶解量は少ないもののａ／ｂの値が４６３と低いことから、製造例のＡ１〜Ａ９よりも架橋の効果が少ない。アリルエーテル系架橋剤（Ｐ−３０Ｍ）を用いた比較製造例４の重合体（Ｂ４）では、溶解性は優れるもののａ／ｂの値がＢ３よりも低く、架橋の効果は殆ど見られない。 In the polymer (B2) of Comparative Production Example 2 using a bifunctional crosslinking agent (MBAAm), a large amount of insoluble matter was generated. Further, in the polymer (B3) of Comparative Production Example 3 using the bifunctional cross-linking agent (M-240), although the insoluble amount is small, the a / b value is as low as 463. Less effective for crosslinking than A9. In the polymer (B4) of Comparative Production Example 4 using an allyl ether crosslinking agent (P-30M), although the solubility is excellent, the a / b value is lower than that of B3, and the crosslinking effect is hardly seen.
＜製造例１０＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル第４級塩（以下、「ＤＭＣ」と略記する）の７９質量％水溶液１，０５８ｇを秤量し、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の単量体のモル組成はＤＭＣ＝１００ｍｏｌ％であり、単量体の濃度は７６質量％である。<Production Example 10>
In a stainless steel reaction vessel with an inner surface coated with Teflon, weighed 1,058 g of a 79% by weight aqueous solution of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (hereinafter abbreviated as “DMC”) and added pure water to make a total mass. Was 1,100 g. At this time, the molar composition of the monomer of this solution is DMC = 100 mol%, and the concentration of the monomer is 76 mass%.
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を１５℃に調節した。その後、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（３官能）とペンタエリスリトールテトラメタクリレート（４官能）の混合物である多官能性メタクリレート系架橋剤（以下、「ＰＭＸ」と略記する）、Ｖ−５０、亜硫酸水素ナトリウムを、単量体純分の合計質量に対して、それぞれ３０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、製造例１と同じ条件で反応容器の上方から光照射して重合を行い、得られた白色塊状の重合体を、公知の方法で細断、乾燥、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ１０ともいう）。その分析結果を表２に示した。 After adjusting this solution to pH = 4, the temperature of the solution was adjusted to 15 ° C. while blowing nitrogen gas into the solution for 60 minutes. Thereafter, a polyfunctional methacrylate-based crosslinking agent (hereinafter abbreviated as “PMX”), V-50, sodium bisulfite, which is a mixture of pentaerythritol trimethacrylate (trifunctional) and pentaerythritol tetramethacrylate (tetrafunctional), It added so that it might become 30 ppm, 500 ppm, and 30 ppm with respect to the total mass of a monomer pure part, respectively. Next, polymerization is performed by irradiating light from above the reaction vessel under the same conditions as in Production Example 1, and the resulting white lump polymer is shredded, dried and pulverized by a known method to obtain a powdery polymer. (Hereinafter, this polymer is also referred to as A10). The analysis results are shown in Table 2.
＜比較製造例５＞
架橋剤を添加しなかったこと以外は、製造例１０と同様に操作して、粉末状の重合体Ｂ５を得た。その分析結果を表２に示した。<Comparative Production Example 5>
A powdery polymer B5 was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that no crosslinking agent was added. The analysis results are shown in Table 2.
但し、表２における架橋剤の種類については、下記のものを表す。
「ＰＭＸ」： ペンタエリスリトールトリメタクリレート（３官能）とペンタエリスリトールテトラメタクリレート（４官能）の混合物However, about the kind of crosslinking agent in Table 2, the following are represented.
“PMX”: A mixture of pentaerythritol trimethacrylate (trifunctional) and pentaerythritol tetramethacrylate (tetrafunctional)
本発明の１分子中にメタクリロイル基を３個以上有するメタクリレート系架橋剤（ＰＭＸ）を用いた製造例１０の重合体（Ａ１０）は、比較製造例５の重合体（Ｂ５）と比較して、ａ／ｂの値が大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ１０）は、不溶解量が１ｍＬ以下であり、溶解性にも優れている。 The polymer (A10) of Production Example 10 using a methacrylate crosslinking agent (PMX) having 3 or more methacryloyl groups in one molecule of the present invention is compared with the polymer (B5) of Comparative Production Example 5, Since the value of a / b is large, the physical properties of the crosslinked polymer crosslinked at high density are shown. In addition, the polymer (A10) of Production Example has an insoluble amount of 1 mL or less and is excellent in solubility.
架橋剤を使用していない比較製造例５の重合体（Ｂ５）では、不溶解物はないもののａ／ｂの値が３３９と低く、架橋の効果は見られない。 In the polymer (B5) of Comparative Production Example 5 in which no crosslinking agent was used, there was no insoluble matter, but the a / b value was as low as 339, and no crosslinking effect was observed.
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
公共下水処理場１から採取した消化汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この消化汚泥の性状は、ｐＨ＝７．２、ＴＳ（Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ）＝１６，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄｓ）／ＴＳ＝６２．４質量％、ＳＳ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ）＝１４，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ）／ＳＳ＝６１．４質量％、繊維分／ＳＳ＝１６．４質量％、電気伝導度＝５９１ｍＳ／ｍであった。<Examples 1-9, Comparative Examples 1-3>
The digested sludge collected from the public sewage treatment plant 1 was subjected to a coagulation filtration and dehydration table test. The properties of the digested sludge are pH = 7.2, TS (Total Solid) = 16,500 mg / L, VTS (Volatile Total Solids) /TS=62.4 mass%, SS (Suspended Solids) = 14, It was 500 mg / L, VSS (Volatile Suspended Solids) /SS=61.4 mass%, fiber content / SS = 16.4 mass%, and electrical conductivity = 591 mS / m.
まず、この汚泥２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１〜９及び比較製造例１、３、４で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して２５０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を３００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、所定時間経過毎にろ液の容量を測定して、重力ろ過性を評価した。また、ろ液の外観を目視で評価した。 First, 200 mL of this sludge was put into a 300 mL beaker. 250 ppm of the polymers produced in Production Examples 1 to 9 and Comparative Production Examples 1, 3, and 4 were added to the sludge mass. Using a jar tester, this sludge was stirred at 300 rpm for 1 minute to form a sludge floc, and the floc diameter was measured visually. Next, the total amount of the agglomerated sludge was poured into a stainless steel sieve having an inner diameter of 75 mm, a depth of 100 mm, and an opening of 250 μm, and gravity filtered. At this time, the funnel was set so that the filtrate entered the 200 mL graduated cylinder, and the volume of the filtrate was measured every predetermined time to evaluate the gravity filterability. Further, the appearance of the filtrate was visually evaluated.
次いで、重力ろ過性を評価後のステンレス製篩上に残った重力ろ過後の汚泥の含水ケーキを全量取り出し、卓上試験用ベルトプレス機を使用して１７０ｋＰａで３分間圧搾することで脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表３に示した。 Next, all of the sludge hydrated cake after gravity filtration remaining on the stainless steel sieve after evaluating gravity filterability is taken out and squeezed at 170 kPa for 3 minutes using a desktop press belt press machine to obtain a dehydrated cake. It was. The moisture content of the obtained dehydrated cake was measured. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例で用いた重合体（Ａ１〜Ａ９）は、比較例で用いた重合体（Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４）と比較して形成されるフロックの粒径が同等又は大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。 The polymers (A1 to A9) used in the examples have the same or larger floc particle size as compared with the polymers (B1, B3, B4) used in the comparative examples, and the amount of liquid after 10 seconds. Because there are many, filterability is excellent. In addition, the appearance of the filtrate is excellent, and the water content of the resulting dehydrated cake is low.
架橋剤を用いなかった比較例１の重合体（Ｂ１）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例２の重合体（Ｂ３）は、Ｂ１と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。アリルエーテル系架橋剤（Ｐ−３０Ｍ）を用いた比較例３の重合体（Ｂ４）は、Ｂ１とほぼ同等乃至Ｂ１及びＢ３の中間の性能である。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。 The polymer (B1) of Comparative Example 1 in which no cross-linking agent was used has the worst floc diameter, a 10 second back liquid amount, the appearance of the filtrate, and the moisture content of the dehydrated cake. Although the polymer (B3) of Comparative Example 2 using the bifunctional cross-linking agent (M-240) shows a slight improvement in the floc diameter, the amount of liquid after 10 seconds, and the moisture content of the dehydrated cake, compared with B1. This is less than the polymer used in the examples. The polymer (B4) of Comparative Example 3 using an allyl ether crosslinking agent (P-30M) has almost the same performance as B1 or an intermediate performance between B1 and B3. Therefore, the polymer used in the examples is superior in the performance of the polymer flocculant than the polymer used in the comparative example.
＜実施例１０〜１５、比較例４〜６＞
公共下水処理場２から採取した初沈汚泥と余剰汚泥が混合された混合汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この混合汚泥の性状は、ｐＨ＝４．７、ＴＳ＝２８，５００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７９．６質量％、ＳＳ＝２２，６００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝５２．７質量％、繊維分／ＳＳ＝２２．６質量％、電気伝導度＝４５６ｍＳ／ｍであった。<Examples 10 to 15 and Comparative Examples 4 to 6>
A table test of coagulation filtration and dehydration treatment was performed on the mixed sludge mixed with the primary sludge collected from the public sewage treatment plant 2 and surplus sludge. In addition, the property of this mixed sludge is pH = 4.7, TS = 28,500 mg / L, VTS / TS = 79.6 mass%, SS = 22,600 mg / L, VSS / SS = 52.7 mass%. Fiber fraction / SS = 22.6% by mass, electrical conductivity = 456 mS / m.
まず、この汚泥２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１〜５及び製造例１０並びに比較製造例１、３、５で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して２８０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を１００ｒｐｍで３０秒間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表４に示した。 First, 200 mL of this sludge was put into a 500 mL beaker. To this, 280 ppm of the polymers produced in Production Examples 1 to 5, Production Example 10 and Comparative Production Examples 1, 3, and 5 were added to the sludge mass, respectively. Using a jar tester, this sludge was stirred at 100 rpm for 30 seconds to form a sludge floc, and the floc diameter was measured visually. Next, the total amount of the agglomerated sludge was poured into a stainless steel sieve having an inner diameter of 75 mm, a depth of 100 mm, and an opening of 250 μm, and gravity filtered. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed, and the amount of liquid after 10 seconds, the appearance of the filtrate, and the moisture content of the dehydrated cake were measured. These evaluation results are shown in Table 4.
実施例で用いた重合体（Ａ１〜Ａ５、Ａ１０）は、比較例で用いた重合体（Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５）と比較して形成されるフロックの粒径が同等又は大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。 The polymers (A1 to A5, A10) used in the examples have the same or larger particle size of flocs formed as compared with the polymers (B1, B3, B5) used in the comparative examples. Excellent filterability due to the large amount. In addition, the appearance of the filtrate is excellent, and the water content of the resulting dehydrated cake is low.
架橋剤を用いなかった比較例４及び比較例６の重合体（Ｂ１、Ｂ５）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例５の重合体（Ｂ３）は、Ｂ１及びＢ５と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。 The polymers (B1, B5) of Comparative Example 4 and Comparative Example 6 that did not use a cross-linking agent have poor floc diameters, 10 seconds later liquid volume, filtrate appearance, and moisture content of the dehydrated cake. The polymer (B3) of Comparative Example 5 using the bifunctional cross-linking agent (M-240) showed a slight improvement in the floc diameter, the amount of liquid after 10 seconds, and the moisture content of the dehydrated cake as compared with B1 and B5. However, it does not reach the polymers used in the examples. Therefore, the polymer used in the examples is superior in the performance of the polymer flocculant than the polymer used in the comparative example.
＜製造例１１＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ＤＡＣの７９質量％水溶液７７８．６ｇとＡＭの４０質量％水溶液２９．７ｇを秤量し、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の各単量体のモル組成はＤＡＣ／ＡＭ＝９５／５ｍｏｌ％であり、各単量体の合計濃度は５７質量％である。<Production Example 11>
In a stainless steel reaction vessel whose inner surface was coated with Teflon, 778.6 g of a 79% by mass aqueous solution of DAC and 29.7 g of a 40% by mass aqueous solution of AM were weighed, and pure water was added to make the total mass 1,100 g. At this time, the molar composition of each monomer in this solution is DAC / AM = 95/5 mol%, and the total concentration of each monomer is 57 mass%.
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を５℃に調節した。その後、Ｍ−３０６、Ｖ−５０、亜硫酸水素ナトリウムを、各単量体純分の合計質量に対して、それぞれ３０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、製造例１と同じ条件で反応容器の上方から光照射して重合を行った。得られた含水ゲル状の重合体を、製造例１と同様に操作して細断、乾燥、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ１１ともいう）。この重合体の物性を前記の方法で分析した結果、０．５％塩粘度は２４．０ｍＰａ・ｓ、不溶解量は１５ｍＬ、０．５％水溶液粘度（ａ）は２，０６０ｍＰａ・ｓ、０．１％塩粘度（ｂ）は２．５０ｍＰａ・ｓであり、ａ／ｂは８２４であった。これらの結果を表５に示した。 After adjusting this solution to pH = 4, the temperature of the solution was adjusted to 5 ° C. while blowing nitrogen gas into the solution for 60 minutes. Then, M-306, V-50, and sodium hydrogensulfite were added so that it might become 30 ppm, 350 ppm, and 30 ppm with respect to the total mass of each monomer pure part, respectively. Next, polymerization was performed by irradiating light from above the reaction vessel under the same conditions as in Production Example 1. The obtained hydrogel polymer was chopped, dried and ground in the same manner as in Production Example 1 to obtain a powdery polymer (hereinafter this polymer is also referred to as A11). As a result of analyzing the physical properties of this polymer by the above method, the 0.5% salt viscosity was 24.0 mPa · s, the insoluble amount was 15 mL, and the 0.5% aqueous solution viscosity (a) was 2,060 mPa · s, 0. The 1% salt viscosity (b) was 2.50 mPa · s, and a / b was 824. These results are shown in Table 5.
＜製造例１２〜１９、比較製造例６〜８＞
架橋剤の種類及び添加量を表５に記載のように変更したこと並びに連鎖移動剤である亜硫酸水素ナトリウムの添加量を適宜調整したこと以外は、製造例１１と同様に操作して、粉末状の重合体Ａ１２〜Ａ１９、Ｂ６〜Ｂ８を得た。これらの重合体の分析結果を表５に示した。なお、重合体Ａ１２〜Ａ１９、Ｂ６〜Ｂ８に用いた亜硫酸水素ナトリウムの添加量は、それぞれ３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３５ｐｐｍ及び２５ｐｐｍである。<Production Examples 12-19, Comparative Production Examples 6-8>
The procedure was the same as in Production Example 11 except that the type and amount of the crosslinking agent were changed as shown in Table 5 and that the amount of sodium hydrogen sulfite as the chain transfer agent was appropriately adjusted. Polymers A12 to A19 and B6 to B8 were obtained. The analytical results of these polymers are shown in Table 5. In addition, the addition amount of sodium bisulfite used for the polymers A12 to A19 and B6 to B8 is 35 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 35 ppm, 35 ppm, 40 ppm, 45 ppm, 25 ppm, 35 ppm and 25 ppm, respectively.
なお、表５における架橋剤の種類については、表１に示したものと同様である。 In addition, about the kind of crosslinking agent in Table 5, it is the same as that of what was shown in Table 1.
本発明の１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリレート系架橋剤を用いた製造例１１〜１９の重合体（Ａ１１〜Ａ１９）は、比較製造例６〜８の重合体（Ｂ６〜Ｂ８）と比較して、ａ／ｂの値が大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ１１〜Ａ１９）は、いずれも不溶解量が１５ｍＬ以下であり、溶解性にも優れている。 The polymers (A11 to A19) in Production Examples 11 to 19 using the acrylate-based crosslinking agent having 3 or more acryloyl groups in one molecule of the present invention are the polymers (B6 to B8) in Comparative Production Examples 6 to 8. Since the value of a / b is larger than that of, the physical properties of the crosslinked polymer crosslinked at high density are shown. In addition, the polymers (A11 to A19) of Production Examples all have an insoluble amount of 15 mL or less, and are excellent in solubility.
２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較製造例７の重合体（Ｂ７）では、不溶解量は少ないもののａ／ｂの値が４３２と低いことから、製造例の重合体（Ａ１１〜Ａ１９）よりも架橋の効果が少ない。アリルエーテル系架橋剤（Ｐ−３０Ｍ）を用いた比較製造例８の重合体（Ｂ８）では、溶解性は優れるもののａ／ｂの値がＢ７よりも低く、架橋の効果は殆ど見られない。 In the polymer (B7) of Comparative Production Example 7 using the bifunctional cross-linking agent (M-240), although the insoluble amount is small, the value of a / b is as low as 432. Therefore, the polymer of the production example (A11 Less effective for cross-linking than ~ A19). In the polymer (B8) of Comparative Production Example 8 using an allyl ether crosslinking agent (P-30M), although the solubility is excellent, the value of a / b is lower than that of B7, and almost no crosslinking effect is observed.
＜実施例１６〜２４、比較例７〜９＞
食品加工工場から採取した消化汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この消化汚泥の性状は、ｐＨ＝６．５、ＴＳ＝６，９４０ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７０．２質量％、ＳＳ＝４，２６０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝８９．２質量％、繊維分／ＳＳ＝４．３９質量％、電気伝導度＝３２８ｍＳ／ｍであった。<Examples 16 to 24, Comparative Examples 7 to 9>
The digested sludge collected from the food processing factory was subjected to a coagulation filtration and dehydration table test. The properties of this digested sludge are pH = 6.5, TS = 6,940 mg / L, VTS / TS = 70.2 mass%, SS = 4,260 mg / L, VSS / SS = 89.2 mass%. Fiber content / SS = 4.39% by mass, electric conductivity = 328 mS / m.
まず、この汚泥２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１１〜１９及び比較製造例６〜８で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して１５０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を２５０ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き１８０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表６に示した。 First, 200 mL of this sludge was put into a 500 mL beaker. 150 ppm of the polymers produced in Production Examples 11 to 19 and Comparative Production Examples 6 to 8 were added to the sludge mass. The sludge was stirred at 250 rpm for 1 minute using a jar tester to form a sludge floc, and the floc diameter was measured visually. Next, the total amount of the agglomerated sludge was poured into a stainless steel sieve having an inner diameter of 75 mm, a depth of 100 mm, and an opening of 180 μm, and gravity filtered. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed, and the amount of liquid after 10 seconds, the appearance of the filtrate, and the moisture content of the dehydrated cake were measured. These evaluation results are shown in Table 6.
実施例で用いた重合体（Ａ１１〜Ａ１９）は、比較例で用いた重合体（Ｂ６〜Ｂ８）と比較して形成されるフロックの粒径が同等又は大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。 Since the polymers (A11 to A19) used in the examples have the same or larger particle size of floc formed than the polymers (B6 to B8) used in the comparative examples, the amount of liquid after 10 seconds is large. Excellent filterability. In addition, the appearance of the filtrate is excellent, and the water content of the resulting dehydrated cake is low.
架橋剤を用いなかった比較例７の重合体（Ｂ６）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例８の重合体（Ｂ７）は、Ｂ６と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。アリルエーテル系架橋剤（Ｐ−３０Ｍ）を用いた比較例９の重合体（Ｂ８）は、Ｂ６とほぼ同等乃至Ｂ６及びＢ７の中間の性能である。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。 The polymer (B6) of Comparative Example 7 in which no cross-linking agent was used has the worst floc diameter, 10 second back amount, filtrate appearance, and moisture content of the dehydrated cake. Although the polymer (B7) of Comparative Example 8 using the bifunctional cross-linking agent (M-240) shows a slight improvement in the floc diameter, the amount of liquid after 10 seconds, and the moisture content of the dehydrated cake, compared with B6. This is less than the polymer used in the examples. The polymer (B8) of Comparative Example 9 using an allyl ether crosslinking agent (P-30M) has almost the same performance as B6 or an intermediate performance between B6 and B7. Therefore, the polymer used in the examples is superior in the performance of the polymer flocculant than the polymer used in the comparative example.
＜実施例２５〜２９、比較例１０〜１１＞
し尿処理場から採取した消化汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この消化汚泥の性状は、ｐＨ＝７．４、ＴＳ＝２６，０００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７３．１質量％、ＳＳ＝２４，０００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝７３．８質量％、繊維分／ＳＳ＝１７．０質量％、電気伝導度＝８８３ｍＳ／ｍであった。<Examples 25-29, Comparative Examples 10-11>
A table test of coagulation filtration and dehydration treatment was performed on the digested sludge collected from the human waste treatment plant. The properties of the digested sludge are pH = 7.4, TS = 26,000 mg / L, VTS / TS = 73.1 mass%, SS = 24,000 mg / L, VSS / SS = 73.8 mass%. Fiber fraction / SS = 17.0 mass%, electric conductivity = 883 mS / m.
まず、この汚泥２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１１〜１５及び比較製造例６〜７で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して３５０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を２５０ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き１８０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表７に示した。 First, 200 mL of this sludge was put into a 500 mL beaker. 350 ppm of the polymers produced in Production Examples 11 to 15 and Comparative Production Examples 6 to 7 were added to the sludge mass. The sludge was stirred at 250 rpm for 1 minute using a jar tester to form a sludge floc, and the floc diameter was measured visually. Next, the total amount of the agglomerated sludge was poured into a stainless steel sieve having an inner diameter of 75 mm, a depth of 100 mm, and an opening of 180 μm, and gravity filtered. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed, and the amount of liquid after 10 seconds, the appearance of the filtrate, and the moisture content of the dehydrated cake were measured. These evaluation results are shown in Table 7.
実施例で用いた重合体（Ａ１１〜Ａ１５）は、比較例で用いた重合体（Ｂ６〜Ｂ７）と比較して形成されるフロックの粒径が大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。 The polymers (A11 to A15) used in the examples have a larger floc particle size than the polymers (B6 to B7) used in the comparative examples, and the amount of liquid after 10 seconds is large, so that the filterability is high. Excellent. In addition, the appearance of the filtrate is excellent, and the water content of the resulting dehydrated cake is low.
架橋剤を用いなかった比較例１０の重合体（Ｂ６）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例１１の重合体（Ｂ７）は、Ｂ６と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。 The polymer (B6) of Comparative Example 10 in which no cross-linking agent was used has the worst floc diameter, 10 second back amount, filtrate appearance, and moisture content of the dehydrated cake. Although the polymer (B7) of Comparative Example 11 using the bifunctional crosslinking agent (M-240) shows a slight improvement in the floc diameter, the amount of liquid after 10 seconds, and the moisture content of the dehydrated cake, compared with B6. This is less than the polymer used in the examples. Therefore, the polymer used in the examples is superior in the performance of the polymer flocculant than the polymer used in the comparative example.
＜実施例３０、比較例１２〜１３＞
養豚場から採取した生し尿汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この生し尿汚泥の性状は、ｐＨ＝６．４、ＴＳ＝２３，９００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝７２．０質量％、ＳＳ＝１１，９００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝８６．６質量％、繊維分／ＳＳ＝３２．８質量％であった。<Example 30, Comparative Examples 12-13>
A table test of coagulation filtration and dehydration treatment was carried out on the raw urine sludge collected from the pig farm. The properties of this raw urine sludge are pH = 6.4, TS = 2,900 mg / L, VTS / TS = 72.0 mass%, SS = 11,900 mg / L, VSS / SS = 86.6 mass. %, Fiber content / SS = 32.8 mass%.
まず、この汚泥２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例１２及び比較製造例６〜７で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して３００ｐｐｍ添加した。次いで、この汚泥をスパーテルで１００回手攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表８に示した。 First, 200 mL of this sludge was put into a 300 mL beaker. To this, 300 ppm of the polymer produced in Production Example 12 and Comparative Production Examples 6-7 was added to the sludge mass. Next, this sludge was manually stirred with a spatula 100 times to form a sludge floc, and the floc diameter was measured visually. Next, the total amount of the agglomerated sludge was poured into a stainless steel sieve having an inner diameter of 75 mm, a depth of 100 mm, and an opening of 250 μm, and gravity filtered. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed, and the amount of liquid after 10 seconds, the appearance of the filtrate, and the moisture content of the dehydrated cake were measured. These evaluation results are shown in Table 8.
実施例で用いた重合体（Ａ１２）は、比較例で用いた重合体（Ｂ６〜Ｂ７）と比較して形成されるフロックの粒径が大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。 The polymer (A12) used in the examples has a larger floc particle size than the polymers (B6 to B7) used in the comparative examples, and has a large amount of liquid after 10 seconds, so that it has excellent filterability. . In addition, the appearance of the filtrate is excellent, and the water content of the resulting dehydrated cake is low.
架橋剤を用いなかった比較例１２の重合体（Ｂ６）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。２官能の架橋剤（Ｍ−２４０）を用いた比較例１３の重合体（Ｂ７）は、Ｂ６と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について僅かな改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。 The polymer (B6) of Comparative Example 12 in which no cross-linking agent was used has the worst floc diameter, 10 second back amount, filtrate appearance, and moisture content of the dehydrated cake. Although the polymer (B7) of Comparative Example 13 using the bifunctional crosslinking agent (M-240) shows a slight improvement in the floc diameter, the amount of liquid after 10 seconds, and the moisture content of the dehydrated cake, compared with B6. This is less than the polymer used in the examples. Therefore, the polymer used in the examples is superior in the performance of the polymer flocculant than the polymer used in the comparative example.
＜製造例２０＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ＤＡＣの７９質量％水溶液、ＤＭＣの７９質量％水溶液、ＡＭの４０質量％水溶液及びアクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する）を入れ、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の各単量体のモル組成はＤＡＣ／ＤＭＣ／ＡＭ／ＡＡ＝２７／０．８／４３．２／２９ｍｏｌ％であり、各単量体の合計濃度は４０質量％である。<Production Example 20>
Into a stainless steel reaction vessel whose inner surface is coated with Teflon, a 79% by mass aqueous solution of DAC, a 79% by mass aqueous solution of DMC, a 40% by mass aqueous solution of AM and acrylic acid (hereinafter abbreviated as “AA”) are added, and pure water is added. In addition, the total mass was 1,100 g. At this time, the molar composition of each monomer in this solution is DAC / DMC / AM / AA = 27 / 0.8 / 43.2 / 29 mol%, and the total concentration of each monomer is 40% by mass. .
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を２０℃に調節した。その後、Ｍ−４００、Ｖ−５０、亜硫酸水素ナトリウムを、単量体純分の合計質量に対して、それぞれ３０ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、製造例１と同じ条件で反応容器の上方から光照射して重合を行った。得られた含水ゲル状の重合体を、公知の方法で細断、乾燥、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ２０ともいう）。その分析結果を表９に示した。 After adjusting this solution to pH = 4, the temperature of the solution was adjusted to 20 ° C. while nitrogen gas was blown into the solution for 60 minutes. Then, M-400, V-50, and sodium hydrogensulfite were added so that it might become 30 ppm, 1,500 ppm, and 30 ppm with respect to the total mass of a monomer pure part, respectively. Next, polymerization was performed by irradiating light from above the reaction vessel under the same conditions as in Production Example 1. The obtained hydrogel polymer was chopped, dried and pulverized by a known method to obtain a powdery polymer (hereinafter, this polymer is also referred to as A20). The analysis results are shown in Table 9.
＜比較製造例９＞
架橋剤を添加しなかったこと及び亜硫酸水素ナトリウムの添加量を２０ｐｐｍに変更したこと以外は、製造例２０と同様に操作して、粉末状の重合体Ｂ９を得た。その分析結果を表９に示した。<Comparative Production Example 9>
A powdery polymer B9 was obtained in the same manner as in Production Example 20, except that the crosslinking agent was not added and the amount of sodium hydrogen sulfite added was changed to 20 ppm. The analysis results are shown in Table 9.
本発明の１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリレート系架橋剤（Ｍ−４００）を用いた製造例２０の重合体（Ａ２０）は、比較製造例９の重合体（Ｂ９）と比較して、ａ／ｂの値が２倍以上大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ２０）は、不溶解量が１５ｍＬであり、溶解性にも大きな問題はない。 The polymer (A20) of Production Example 20 using an acrylate crosslinking agent (M-400) having 3 or more acryloyl groups in one molecule of the present invention is compared with the polymer (B9) of Comparative Production Example 9. Since the value of a / b is twice or more larger, the physical properties of the cross-linked polymer cross-linked with high density are shown. In addition, the polymer (A20) of Production Example has an insoluble amount of 15 mL, and there is no significant problem in solubility.
架橋剤を使用していない比較製造例９の重合体（Ｂ９）では、不溶解物はないものの、０．５％塩粘度が４０．０ｍＰａ・ｓと比較的高い割にはａ／ｂの値が４７７と低いので、架橋の効果は見られない。 In the polymer (B9) of Comparative Production Example 9 in which no cross-linking agent was used, there was no insoluble matter, but the value of a / b for a relatively high 0.5% salt viscosity of 40.0 mPa · s. Is as low as 477, the effect of crosslinking is not observed.
＜実施例３１、比較例１４＞
化学工場から採取した初沈汚泥と余剰汚泥が混合された混合汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この混合汚泥の性状は、ｐＨ＝６．４、ＴＳ＝１３，０００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝８５．２質量％、ＳＳ＝１０，４００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝８８．０質量％、繊維分／ＳＳ＝２６．８質量％、電気伝導度＝１４５ｍＳ／ｍであった。<Example 31, Comparative example 14>
A table test of coagulation filtration and dehydration treatment was carried out on the mixed sludge mixed with primary sludge collected from a chemical factory and excess sludge. The properties of this mixed sludge are pH = 6.4, TS = 13,000 mg / L, VTS / TS = 85.2% by mass, SS = 10,400 mg / L, VSS / SS = 88.0% by mass. Fiber content / SS = 26.8 mass%, electric conductivity = 145 mS / m.
まず、この汚泥２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに入れた。この汚泥に、ｐＨが５．０となるまでポリ硫酸第二鉄２，５００ｐｐｍを添加した。これに、製造例２０及び比較製造例９で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して１００ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を２００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表１０に示した。 First, 200 mL of this sludge was put into a 300 mL beaker. To this sludge, 2,500 ppm of polyferric sulfate was added until the pH reached 5.0. To this, 100 ppm of the polymer produced in Production Example 20 and Comparative Production Example 9 was added to the sludge mass. Using a jar tester, this sludge was stirred at 200 rpm for 1 minute to form a sludge floc, and the floc diameter was visually measured. Next, the total amount of the agglomerated sludge was poured into a stainless steel sieve having an inner diameter of 75 mm, a depth of 100 mm, and an opening of 250 μm, and gravity filtered. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed, and the amount of liquid after 10 seconds, the appearance of the filtrate, and the moisture content of the dehydrated cake were measured. These evaluation results are shown in Table 10.
実施例で用いた重合体（Ａ２０）は、比較例で用いた重合体（Ｂ９）と比較して形成されるフロックの粒径が大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。 The polymer (A20) used in the examples has a larger floc particle size than the polymer (B9) used in the comparative example, and has a large amount of liquid after 10 seconds, and thus has excellent filterability. In addition, the appearance of the filtrate is excellent, and the water content of the resulting dehydrated cake is low.
架橋剤を用いなかった比較例１４の重合体（Ｂ９）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率のいずれも実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。 The polymer (B9) of Comparative Example 14 in which no cross-linking agent was used has a floc diameter of 10 seconds, the amount of liquid after 10 seconds, the appearance of the filtrate, and the moisture content of the dehydrated cake are not as high as those used in the examples. . Therefore, the polymer used in the examples is superior in the performance of the polymer flocculant than the polymer used in the comparative example.
＜製造例２１＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ＤＡＣの７９質量％水溶液、ＡＭの４０質量％水溶液及びアリルオキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノブチルエーテル〔日油株式会社製；商品名「ＰＫＡ５０１５」、以下、「ＰＫＡ５０１５」と略記する。エチレングリコール／プロピレングリコールはブロック共重合体であり、それらのモル比は７５：２５である。エチレンオキサイドの繰り返し単位数は平均２４であり、プロピレンオキサイドの繰り返し単位数は平均８である。ＰＫＡ５０１５の数平均分子量は１，６００である。〕を入れ、純水を加えて全質量を１，１００ｇとした。このとき、この溶液の各単量体のモル組成はＤＡＣ／ＡＭ／ＰＫＡ５０１５＝８０／１９．９２５／０．０７５ｍｏｌ％であり、各単量体の合計濃度は５６質量％である。<Production Example 21>
In a stainless steel reaction vessel whose inner surface is coated with Teflon, a 79% by weight aqueous solution of DAC, a 40% by weight aqueous solution of AM and allyloxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) monobutyl ether [manufactured by NOF Corporation; trade name “PKA5015”, Hereinafter, it is abbreviated as “PKA5015”. Ethylene glycol / propylene glycol is a block copolymer and their molar ratio is 75:25. The number of repeating units of ethylene oxide is 24 on average, and the number of repeating units of propylene oxide is 8 on average. The number average molecular weight of PKA5015 is 1,600. ] And pure water was added to make the total mass 1,100 g. At this time, the molar composition of each monomer of this solution is DAC / AM / PKA5015 = 80 / 19.925 / 0.075 mol%, and the total concentration of each monomer is 56 mass%.
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を５℃に調節した。その後、Ｍ−３０６、Ｖ−５０、亜硫酸水素ナトリウムを、各単量体純分の合計質量に対して、それぞれ３０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３５ｐｐｍとなるように加えた。次いで、製造例１と同じ条件で反応容器の上方から光照射して重合を行った。得られた含水ゲル状の重合体を、製造例１と同様に操作して細断、乾燥、粉砕して粉末状の重合体を得た（以下、この重合体をＡ２１ともいう）。この重合体の物性を前記の方法で分析した結果、０．５％塩粘度は３７．５ｍＰａ・ｓ、不溶解量は８ｍＬ、０．５％水溶液粘度（ａ）は２，８６０ｍＰａ・ｓ、０．１％塩粘度（ｂ）は２．６３ｍＰａ・ｓであり、ａ／ｂは１，０８７であった。これらの結果を表１１に示した。 After adjusting this solution to pH = 4, the temperature of the solution was adjusted to 5 ° C. while blowing nitrogen gas into the solution for 60 minutes. Then, M-306, V-50, and sodium hydrogensulfite were added so that it might become 30 ppm, 350 ppm, and 35 ppm with respect to the total mass of each monomer pure part, respectively. Next, polymerization was performed by irradiating light from above the reaction vessel under the same conditions as in Production Example 1. The obtained hydrogel polymer was chopped, dried and ground in the same manner as in Production Example 1 to obtain a powdery polymer (hereinafter this polymer is also referred to as A21). As a result of analyzing the physical properties of the polymer by the above method, the 0.5% salt viscosity was 37.5 mPa · s, the insoluble amount was 8 mL, and the 0.5% aqueous solution viscosity (a) was 2,860 mPa · s, 0. The 1% salt viscosity (b) was 2.63 mPa · s, and a / b was 1,087. These results are shown in Table 11.
＜比較製造例１０＞
架橋剤を添加しなかったこと及び亜硫酸水素ナトリウムの添加量を１０ｐｐｍに変更したこと以外は、製造例２１と同様に操作して、粉末状の重合体Ｂ１０を得た。その分析結果を表１１に示した。<Comparative Production Example 10>
A powdery polymer B10 was obtained in the same manner as in Production Example 21, except that the crosslinking agent was not added and the amount of sodium bisulfite added was changed to 10 ppm. The analysis results are shown in Table 11.
本発明の１分子中にアクリロイル基を３個以上有するアクリレート系架橋剤（Ｍ−３０６）を用いた製造例２１の重合体（Ａ２１）は、比較製造例１０の重合体（Ｂ１０）と比較して、ａ／ｂの値が２倍以上大きいことから、高密度に架橋した架橋型重合体の物性を示している。また、製造例の重合体（Ａ２１）は、不溶解量が８ｍＬであり、溶解性にも大きな問題はない。 The polymer (A21) of Production Example 21 using an acrylate crosslinking agent (M-306) having 3 or more acryloyl groups in one molecule of the present invention is compared with the polymer (B10) of Comparative Production Example 10. Since the value of a / b is twice or more larger, the physical properties of the cross-linked polymer cross-linked with high density are shown. Moreover, the polymer (A21) of a manufacture example has an insoluble amount of 8 mL, and there is no big problem also in solubility.
架橋剤を使用していない比較製造例１０の重合体（Ｂ１０）では、不溶解物はないものの、０．５％塩粘度が３８．０ｍＰａ・ｓと比較的高い割にはａ／ｂの値が４６１と低いので、架橋の効果は見られない。 In the polymer (B10) of Comparative Production Example 10 in which no cross-linking agent was used, there was no insoluble matter, but the value of a / b for a relatively high 0.5% salt viscosity of 38.0 mPa · s. Is as low as 461, the effect of crosslinking is not observed.
＜実施例３２〜３３、比較例１５〜１６＞
公共下水処理場３から採取した消化汚泥について、凝集ろ過及び脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この消化汚泥の性状は、ｐＨ＝７．３、ＴＳ＝１９，２００ｍｇ／Ｌ、ＶＴＳ／ＴＳ＝６２．０質量％、ＳＳ＝１６，８００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ／ＳＳ＝６１．９質量％、繊維分／ＳＳ＝９．５質量％、電気伝導度＝６２７ｍＳ／ｍであった。<Examples 32-33, Comparative Examples 15-16>
The digested sludge collected from the public sewage treatment plant 3 was subjected to a coagulation filtration and dehydration table test. The properties of this digested sludge are: pH = 7.3, TS = 19,200 mg / L, VTS / TS = 62.0 mass%, SS = 16,800 mg / L, VSS / SS = 61.9 mass% Fiber fraction / SS = 9.5% by mass, electric conductivity = 627 mS / m.
まず、この汚泥２００ｍＬを５００ｍＬのビーカーに入れた。これに、製造例２１、製造例１、比較製造例１０及び比較製造例１で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して２６０ｐｐｍ添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を２５０ｒｐｍで１分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き２５０μｍのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例１と同様に操作して、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表１２に示した。 First, 200 mL of this sludge was put into a 500 mL beaker. To this, 260 ppm of the polymer produced in Production Example 21, Production Example 1, Comparative Production Example 10 and Comparative Production Example 1 was added to the sludge mass. The sludge was stirred at 250 rpm for 1 minute using a jar tester to form a sludge floc, and the floc diameter was measured visually. Next, the total amount of the agglomerated sludge was poured into a stainless steel sieve having an inner diameter of 75 mm, a depth of 100 mm, and an opening of 250 μm, and gravity filtered. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed, and the amount of liquid after 10 seconds, the appearance of the filtrate, and the moisture content of the dehydrated cake were measured. These evaluation results are shown in Table 12.
実施例で用いた重合体（Ａ２１、Ａ１）は、比較例で用いた重合体（Ｂ１０、Ｂ１）と比較して形成されるフロックの粒径が大きく、１０秒後ろ液量が多いのでろ過性に優れる。また、ろ液の外観にも優れ、得られる脱水ケーキの含水率も低い。特に、ＰＫＡ５０１５を用いた実施例３２の重合体（Ａ２１）は、ＰＫＡ５０１５を用いなかった実施例３３の重合体（Ａ１）と比較して形成されるフロックの粒径がさらに大きく、１０秒後ろ液量がさらに多く、最もろ過性に優れる。また、Ａ２１は、得られる脱水ケーキの含水率が最も低い。 The polymers (A21, A1) used in the examples have a larger floc particle size compared to the polymers (B10, B1) used in the comparative examples, and the amount of liquid after 10 seconds is large. Excellent. In addition, the appearance of the filtrate is excellent, and the water content of the resulting dehydrated cake is low. In particular, the polymer (A21) of Example 32 using PKA5015 has a larger floc particle size formed compared to the polymer (A1) of Example 33 that does not use PKA5015. Larger amount and most excellent filterability. A21 has the lowest moisture content of the dehydrated cake obtained.
架橋剤及びＰＫＡ５０１５の両方を用いなかった比較例１６の重合体（Ｂ１）は、フロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。ＰＫＡ５０１５を用いたが、架橋剤を用いなかった比較例１５の重合体（Ｂ１０）は、Ｂ１と比較するとフロック径、１０秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率についてある程度の改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。よって、実施例で用いた重合体は、比較例で用いた重合体よりも高分子凝集剤の性能が優れている。 The polymer (B1) of Comparative Example 16 in which neither the cross-linking agent nor PKA5015 was used had the worst floc diameter, 10 seconds later liquid amount, filtrate appearance, and moisture content of the dehydrated cake. The polymer (B10) of Comparative Example 15 in which PKA5015 was used but no cross-linking agent was used was improved to some extent with respect to the floc diameter, the 10-second back liquid amount, the appearance of the filtrate, and the moisture content of the dehydrated cake, compared with B1 However, it does not reach the polymers used in the examples. Therefore, the polymer used in the examples is superior in the performance of the polymer flocculant than the polymer used in the comparative example.
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