JPWO2010038800A1 - 成形加工が可能なポリテトラフルオロエチレン樹脂と応用製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、成形加工が困難で特殊な手法で加工を施していたＰＴＦＥに成形加工性を与えることにより、通常の熱可塑性樹脂と同様な加工方法で、なおかつ今までない形状（極薄あるいは極細）の製品製造を可能にすることを目的とする。本発明は、分子内に２次元枝分かれ構造を有するＰＴＦＥを含む、ＰＴＦＥ樹脂に係る。

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンに枝分かれ構造（長鎖分岐構造、緩やかな架橋構造等とも称する）を付与し、成形加工が可能なポリテトラフルオロエチレンを製造することに関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称する。）は、例えば融点を超える３８０℃の温度であっても溶融粘度は１０^１０〜１０^１２Ｐａ・Ｓで極めて高いゴム弾性体を有する物質である。したがって通常の樹脂のような一般的な成形加工（溶融成形等）が出来ず、例えばＰＴＦＥ粉末の圧縮加熱などにより成形している。

現在、ＰＴＦＥ原料粉体はテトラフルオロエチレンモノマー（以下、「ＴＦＥ」と称する。）を化学触媒法により重合し、製造されている。得られるＰＴＦＥの分子鎖は、直鎖状で分岐はほとんどなく架橋構造も持たない。この際、懸濁重合により製造されるＰＴＦＥ粉体をモールディングパウダー、乳化重合により製造されるＰＴＦＥ粉体をファインパウダーと呼んでいる。

ＰＴＦＥは融点以上の温度においても溶融粘度が非常に高く、通常の熱可塑性樹脂と同様の成形方法では加工ができない。そのため成形品は特殊な方法で加工される。モールディングパウダーの場合、一般的にはパウダーを圧縮成形した後に焼成して固め、最後に仕上げ加工をする。ブロック、フィルムやシート、丸棒、厚物のパイプ、各種切削加工品等がこの手法により作られる。

ファインパウダーの場合、オイルと馴染ませてペースト状にした後、押出加工により成形し、最後に乾燥および焼成をして製品とするのが一般的である。チューブ、生テープ、フィルター等がこの手法で作られる。

また長尺の丸棒やチューブ等については、ラム押出成形（圧縮成形の応用の１つで、粉体の充填、圧縮、焼成、冷却を連続的に行う成形方法）によって溶融成形される場合もある。ただしラム押出成形は粉体樹脂を断続的に投入する方法であり、通常の溶融押出し成形とはことなるものである。また樹脂を断続的に投入するために投入と圧縮を繰り返すので、各投入樹脂同士間には界面が生じる。加えて樹脂粉体を自動的にホッパーに投入する必要があるラム押出成形に使用する樹脂粉体は、流動性が高いことが求められるため、造粒した粉体やプレ焼成（プレシンター）した粉体などが使用される。したがって樹脂粉体同士の融着力が強固になり難く、加工成形品の強度や伸びに問題がある。加えて、十分な融着力が得られないことから加工成形品におけるクラックやボイドの発生も問題となっている。

さらにホットコイニング成形（原料粉末を金型に充填して樹脂の融点以上で加熱圧縮後、圧縮状態を維持しながら冷却し成形する方法）によりダイアフラム等が作られる場合や、その他、各種コーティング品やガラスクロス等の含浸製品は分散媒（ディスパージョン）を使用することにより作られている。

上述の通り、現在、ＰＴＦＥ原料粉体はＴＦＥを化学触媒法により重合して製造されている。得られるＰＴＦＥの分子鎖は、直鎖状で分岐はほとんどなく、結晶化度の高いものである。乳化重合あるいは懸濁重合により製造される市販のＰＴＦＥ原料粉体は、分子量にもよるが、重合直後の時の結晶化度はどちらの重合方法によっても９０％を超え、示差走査熱分析機による測定ではその結晶融解温度は３４０℃以上で、結晶融解エンタルピーは５５Ｊ／ｇを超える。これら樹脂は、一度、結晶融解温度以上の温度で焼成（シンター）させると、融点は約３２７℃にシフトし、結晶融解エンタルピーは３０Ｊ／ｇ以下に低下する。焼成により結晶化度は９０％を超える値から数１０％へと低下する。

また一部の低分子量ＰＴＦＥ粉体は、高分子量のＰＴＦＥ原料粉体に空気中（酸素存在下）において放射線を照射し、放射線分解による分子鎖切断によって分子量を低下させて得ることができる。この場合もＰＴＦＥの分子鎖は分岐のない、直鎖状構造である。

本発明者らは、電離性放射線（以下、放射線とする）を１ｋＧｙ以上、ＰＴＦＥ樹脂の結晶融点以上の温度で且つ、酸素不在下で照射することにより架橋が起き、その特性が大きく変化することを見出した（特許文献１）。さらに科学的な検証を行い、架橋によりＹ字型の高次構造が形成されることを明らかにした（特許文献２）。これらの発明は、一般に重合されたＰＴＦＥ樹脂を原料として架橋処理を行うものであり、ＰＴＦＥに架橋構造を付与して、耐摩耗性、耐クリープ性を与えることを可能とした。

さらに本発明者らは、融点以下のＰＴＦＥ樹脂に対して、高い線量率（単位時間あたりに多量のエネルギーを付与する）の電子線（２００kＧy〜１０ＭＧy）を照射することにより、初期の樹脂温度が融点に達していない条件下においても、ＰＴＦＥを架橋させる方法を見出している（特許文献３）。

またさらに本発明者らは、ＰＴＦＥに放射線（３０〜６０ｋＧｙ）を照射して生成したラジカルに対してＴＦＥをグラフト重合させることにより、Ｙ字型の高次構造が形成されることを見出している（特許文献４）。

また本発明者らは、融点以下のＰＴＦＥ樹脂に対して、高い線量率（単位時間あたりに多量のエネルギーを付与する）のシンクロトロン放射線光あるいは高輝度Ｘ線（１ｋＧｙ〜１０ＭＧy）を照射することにより、初期の樹脂温度が融点に達していない条件下においても、ＰＴＦＥを架橋させる方法を見出している（特許文献５）。

さらに本発明者らは、ＴＦＥをアセトン溶媒中において、放射線を照射（５〜１０００ｋＧｙ）することにより、粉体粒径が1μm以下の超微粉末状ＰＴＦＥを製造する方法を発明している（特許文献６）。この発明は、条件により分子量の制御が可能であり、低分子量から高分子量までの、架橋構造を有する超微粉末状ＰＴＦＥを製造することを可能にしている。

このほか、本発明者らは、ＴＦＥを低温下（−１９６℃）において放射線（１０〜１０００ｋＧｙ）を照射することにより、架橋構造を有したＰＴＦＥを製造する方法を発明している。この発明においても科学的な検証を行い、生成する架橋ＰＴＦＥにはＹ字型の高次構造が形成されることを明らかにした（特許文献７）。

大島らは、融点以下のＰＴＦＥ樹脂に対して、高ＬＥＴ（線エネルギー付与：放射線が媒質中を通過する際に媒質に与えるエネルギー）のイオンビームを照射することにより、初期の樹脂温度が融点に達していない条件下においても、ＰＴＦＥを架橋させる方法を見出している（非特許文献１）。

上記のＰＴＦＥの架橋に関する技術は、いずれにおいてもＰＴＦＥにしっかりとした架橋構造を与えることにより、分子間に３次元的な構造を構築させる技術である。

一方、ＰＴＦＥに放射線を照射する技術としては、高分子量のＰＴＦＥ原料粉体に空気中（酸素存在下）において放射線を照射して低分子量ＰＴＦＥ粉体を製造する技術がある。これは放射線分解による分子鎖切断によって分子量を低下させて、低分子量ＰＴＦＥ粉体を得ているものであり、当然ながら、これら低分子量ＰＴＦＥは架橋構造を持たない直鎖状分子構造をとっている（特許文献８、９、１０及び１１）。

同様に、特許文献１２には、一度焼成した成形体に対し電離放射線を照射することにより成形品の延伸率を大きくする技術が記載され、特許文献１３には放射線の照射により従来のＰＴＦＥ成形体よりも変形性が高いＰＴＦＥを製造する技術が記載され、さらに特許文献１４には、ＰＴＦＥ樹脂に電離放射線を照射することにより大きな絞り比で、薄肉のＰＴＦＥ製チューブを作製する技術が記載されているが、いずれも場合も分子鎖に分岐構造を付与する技術ではない。これらの手法で得られるＰＴＦＥは直鎖状の分子構造でしかなく、材料強度を失わない程度に分子量を低下させている技術であり、本発明とは全く概念が異なるものである。

特許文献１５には、分岐構造を持つＰＴＦＥに関する記述がなされている。しかしながら該文献の示す分岐構造とは、繊維が枝分かれをしていることを示しているものでマクロ的な分岐である。一方、本発明における分岐構造とは、分子レベルでの枝分かれであり全く異なる意味での分岐構造を示している。

ＰＴＦＥを繊維状に成形する方法として、マトリックス紡糸法（またはエマルジョン紡糸法）、スプリット剥離法、ペースト押出法などが挙げられる。

マトリックス紡糸法とは、ＰＴＦＥ分散液とマトリックス（ビスコースなどが選択される）との混合液を凝固液中にと出して繊維化させた後に、マトリックスの大部分を焼成飛散させ、かつＰＴＦＥを溶融融着させることによりＰＴＦＥ繊維を得るものである。これらに分類される技術として、例えば特許文献１６、１７及び１８に記載されるものが知られている。

スプリット剥離法とはＰＴＦＥ粉をシリンダーで圧縮してから焼結し、その後の剥離プロセスによってフィラメントに切り出し、引き伸ばす製法である。これらに分類される技術として、例えば特許文献１９、２０、２１及び２２に記載されるものが知られている。

ペースト押出し法とはＰＴＦＥの粉末を石油系オイル等と混煉したペーストから棒状物を押し出し、成形加工した後にオイルを除去した後に延伸処理する製法である。これらに分類される技術として、例えば特許文献２３に記載されるものが知られている。

ペースト押出し法に分類される技術の中で特許文献２４ならびに特許文献２５には、ＰＴＦＥ樹脂パウダーと押出成形助剤である石油系オイル等とを配合して得られるコンパウンドを予備成形し、得られる予備成形物を用いて押出成形してペースト押出繊維とし、得られるペースト押出繊維を乾燥した後、得られる乾燥繊維を焼結し、次いで延伸するＰＴＦＥ樹脂繊維の製造方法において、上記延伸の前に繊維を照射して架橋するＰＴＦＥ樹脂繊維の製造方法が開示されている。この発明における繊維化の加工方法は、ＰＴＦＥ樹脂粉体をペースト状態にして繊維状態に成形加工をしてから延伸を施している技術であり、既に実施されている技術である。つまりＰＴＦＥを溶融成形する技術に至っておらず、従来の技術範疇に止まっている。

特許文献２６には、ＰＴＦＥによるラミネーションに関する技術が開示されている。しかしながら該文献におけるラミネーションにおいては、ＰＴＦＥフィルムが延伸されていること、さらにはラミネーション時には焼成されていないことを特徴としている。

登録特許第３３１７４５２号公報登録特許第３５６６８０５号公報登録特許第３８３６２５５号公報特開２０００−８６７７４号公報登録特許第３９１３５３５号公報特開２０００−２６６１４号公報特開２００８−６９２８０号公報特公昭４９−４８６７１号公報特公昭５２−２５４１９号公報特表平２００１−５１３５２９号公報米国特許第３７６６０３１号明細書特開昭６１−１４６５２２号公報特開２００７−７７３２３号公報特開２００７−２３７５９７号公報特開２００４−２４４７８７号公報特開２００２−２８２６２７号公報特許第２５７１３７９号公報米国特許第２，７７２，４４４号明細書特開昭５１−８８７２７号公報特開２００４−２４４７８７号公報米国特許第３，９５３，５６６号明細書米国特許第４，１８７，３９０号明細書特開２００２−３０１３２１号公報特願平１１−２４１２１７号公報特願平１１−２４１２１８号公報特表平１０−５０３７２５号公報

大島明博ら、高エネルギー重イオンビームによるフッ素系高分子材料への照射効果、放射線化学討論会要旨集１４７−１４８. ２００５年Katoh E., et al., Evidence for radiation induced crosslinking in polytetrafluoroethylene by means of high-resolution solid-state 19F high-speed MAS NMR. Radiation Physics and Chemistry, 54, 165-171. 1999年池田重利、放射線による新規なフッ素系樹脂の創出とその応用 東京大学博士論文. ２００７年

前述のようにＰＴＦＥは融点においても溶融粘度が非常に高いため、通常の熱可塑性樹脂と同様の成形方法では加工ができず、成形品は特殊な方法で加工されている。成形方法が制約されることにより、ＰＴＦＥ製品の形状は制約を受け、用途も狭められる。また特殊な加工方法は、製品のコスト高にも直結しており、やはりＰＴＦＥの利用の拡大を制約している。

上述の通り、ＰＴＦＥ樹脂に３次元的なネットワーク構造を付与する架橋の発明はＰＴＦＥに高次構造を与え、耐放射線性、耐摩耗性、耐クリープ性を高めることを可能にしたが、成形加工性を改善するには至っていない。むしろ架橋により３次元的な構造を付与されたＰＴＦＥは、成形加工がより一層困難となりうる一面を持っている。

本発明は、成形加工が困難で特殊な手法で加工を施していたＰＴＦＥに成形加工性を与えることにより、通常の熱可塑性樹脂と同様な加工方法で、なおかつ今までない形状（極薄、極細あるいは高延伸倍率）の製品製造を可能にすることを目的とする。さらに、本発明は、従来のＰＴＦＥに３次元構造を付与するための条件とは異なる新規の製造方法を提供する。

本発明者らは、このようなＰＴＦＥの問題点を解決するために鋭意研究の結果、ＰＴＦＥを放射線により架橋させる条件下で、すなわち融点直上の酸素不在下の環境で電離性放射線を照射する際に、極めて微少な線量の放射線を照射すると、ＰＴＦＥに枝分かれ構造のような２次元構造を形成させることができることを見出した。分子内に枝分かれ構造を有するＰＴＦＥ樹脂は、延性を有し、一般的な成形加工が可能となる。本発明のＰＴＦＥ樹脂は、成形加工が可能であり、この樹脂を利用することにより、従来技術において一般的な成形加工によりＰＴＦＥ製品を製造することが可能となると共に、今までない形状（極薄、極細あるいは高延伸倍率）の製品をも創ることができる。

本発明に係る成形加工が可能なＰＴＦＥ樹脂を利用することにより、一般的な成形加工法によりフィルム、ロッド、チューブ、繊維、モノフィラメント等が製造可能となる。また枝分かれ構造を付与されたＰＴＦＥは高い延伸性を有しており、これら製品群はその高い延伸性により従来のＰＴＦＥにない特長を有する。具体的には極薄フィルム、極薄チューブ、極細繊維、モノフィラメント、高収縮率のシュリンカブルチューブ、型押し成形品、ラミネーション等を提供することが可能となる。

ＰＴＦＥ樹脂の高温引張試験における破断伸びのグラフである。ＰＴＦＥ溶融押出成形加工装置の断面図である。型押成形装置（リング成形装置）の断面図である。型押成形装置（凹ブロック成形装置）の断面図である。インフレーション装置の概略図である。

本発明は、分子内に２次元枝分かれ構造を有するＰＴＦＥを含む、ＰＴＦＥ樹脂に係る。ここで「分子内に２次元枝分かれ構造を有する」とは、分子が直鎖、線状のものではなく、分岐箇所を含んだ、２次元構造を有しているという意味である。２次元枝分かれ構造として「架橋構造」を含むこともできるが、あくまで２次元的な架橋構造のことを指し、３次元網目構造状の架橋構造を意味するものではない。本発明のＰＴＦＥ樹脂が３次元的な網目構造ではなく、２次元的な枝分かれ構造を有することは、例えば^１９Ｆ固体ＮＭＲによる分析および摩耗特性の評価分析の結果を総合的に解析することによって証明することができる。

本発明に係るＰＴＦＥ樹脂は、ＰＴＦＥに電離性放射線を照射する際に、１０ｋＧｙ以下の線量の放射線を照射することにより製造することができる。放射線は、照射時の酸素とＰＴＦＥの反応を防止するため酸素不在下すなわち真空中もしくは不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）において照射することができる。放射線として、例えば電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンなどを使用することができる。また本発明のＰＴＦＥ樹脂を製造するために、分子量800000以上のも、好ましくは1000000〜10,000,000程度の市販のＰＴＦＥを用いることが出来る。SSG（Standard specific gravity、標準比重）で規定すれば、下限が2.140、上限が2.220の範囲が好適である。ＳＳＧは、溶融成形加工性を有しないポリテトラフルオロエチレンの分子量の指標としてＡＳＴＭ Ｄ４８９５−８９に規定されるＳＳＧである。また、市販のＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン(TFE)単独重合体であっても良いし、TFEと他のモノマーとの共重合体（変性PTFE）であっても良い。変性モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、炭素原子１〜５個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、などが挙げられる。その重合方法としては、公知の重合方法であって、例えば乳化重合や懸濁重合であってもよい。ＰＴＦＥとしては、融点以上に加熱された履歴を有するものを用いることができるし、圧縮成形した後に融点以上に加熱された履歴を有するものを用いることもできる。ＰＴＦＥに放射線を照射すると、ＰＴＦＥ分子内にラジカルが発生し、当該ラジカル部分に別のＰＴＦＥフラグメントが結合することにより２次元的な枝分かれが発生すると考えられる。放射線の線量を増やすとフラグメントの結合数は増加し、やがて２次元的な枝分かれから３次元的な枝分かれの構造へと変化する。^１９Ｆ固体ＮＭＲによる分析では、枝分かれ構造が形成されることと、線量を増加させることにより枝分かれ数が増加することが確認できる。一方で、摩耗特性の評価分析を行うとおよそ２０ｋＧｙ以上の線量の放射線を照射したものに３次元的な枝分かれ構造が形成されて材料特性が変化することが確認できる。本発明の方法のように１０ｋＧｙ程度以下の放射線を照射することで、分子量の著しい低下を伴わずに分子内に２次元枝分かれを形成することが可能となる。また１０ｋＧｙ以下の放射線を照射すると、ＰＴＦＥ分子中に発生するラジカルが比較的少なくなり（すなわち分岐点が少なくなり）、したがって分岐点間の距離が長くなるため３次元の網目構造が生成することなく、２次元の枝分かれを生成させることができる。２０ｋＧｙを大きく越えて例えば５０ｋＧｙや１００ｋＧｙの強度の放射線を照射すると、しっかりとした３次元の網目構造が形成されるため成形加工性は完全に失われる。ＰＴＦＥ樹脂に放射線を照射する際の温度は、放射線を照射する際の条件にもよるが、室温〜３６０℃程度で行うことが可能である。３６０℃を越える温度で照射をすると分解反応が支配的になるため材料が劣化し易くなる。

本発明のＰＴＦＥ樹脂は、従来からの成形法により容易に加工することができる。樹脂を成形する温度は、固相状態の塑性加工であれば融点未満、溶融状態の溶融成形であれば融点以上の温度において実施される。ただし固相状態の塑性加工の場合、樹脂の流動性あるいは加工後の変形を極力低減させる目的から、成形温度は好ましくは１５０〜３２６℃である。ここで下限温度を１５０℃とするのは、ＰＴＦＥのガラス転移温度（１３０℃）あるいはα分散と呼ばれる転移点以上の温度にすることが好ましいためである。一方、溶融状態の溶融成形であれば、樹脂の熱による劣化を低減させる目的から、成形温度は好ましくは３２７〜３９０℃である。４００℃を越えるとＰＴＦＥは徐々に分解反応が進み材料の劣化が生じうるからである。

本発明のＰＴＦＥ樹脂を成形加工することにより、種々の形態の成形品を製造することができる。例えば、ロッド、繊維状、チューブ状、あるいはフィルム状成形品が挙げられ、ポリオレフィン、ポリエステル類等のプラスチック成形品と同様に使用することができる。あるいは本発明の樹脂を溶融紡糸などの従来法を用いてモノフィラメントの形態とし、例えば釣り糸、ガット、織布、編布などとして使用することが可能である。さらに本発明の樹脂を一軸、２軸あるいは多軸延伸することにより、熱収縮製品を製造することができる。さらに本発明の樹脂を溶融状態で金型内で圧縮加工し、圧縮成形品を形成することができる。あるいは、本発明の樹脂を溶融押出ラミネーション法により、ラミネーション加工品を製造することもできる。以上のように、本発明のＰＴＦＥ樹脂は、成形加工容易であり、樹脂自体及びその成形品の応用範囲が広範にわたる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。

市販のＰＴＦＥ（株式会社ニチアス製 ナフロン（登録商標）ＰＴＥＦロッドＴＯＭＢＯ（登録商標） Ｎｏ.９００２ サイズ：径φ３０×長さ４０ｍｍ あるいは ナフロン（登録商標）ＰＴＥＦテープＴＯＭＢＯ（登録商標）Ｎｏ.９００１ 厚さ０.５ｍｍ）をガラスアンプル（試料挿入部：径φ５０×長さ１００ｍｍ）に入れて、一昼夜真空脱気して10^-4torrにおいてガラスアンプルを溶封した。溶封したガラスアンプルを３４０℃に加熱した状態で、０．１〜１００ｋＧｙのコバルト６０によるガンマ線を照射し、成形加工用の試料とした。

（２次元枝分かれ構造であることの科学的な解明）
実施例1において作製した試料を¹⁹F High Speed Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (¹⁹F 固体 NMR)測定による重合サンプルの構造解析を行った。測定は、測定装置： BRUKER AVANCE ３００、共鳴周波：２８２ＭＨｚ、ＭＡＳ周波数：３０ｋＨｚ、待ち時間（recycle delay time）：１０秒、９０度パルス幅：２.５μｓ測定温度：２５℃で行った。この時、MASの摩擦熱によりサンプル温度は約７０℃まで上昇した。照射を行っていない試料および１０ｋＧｙでは−１２２ｐｐｍ付近に-CF₂-CF₂--CF₂- に帰属されるシグナルのみが観測されたが、５０および１００ｋＧｙ照射したＰＴＦＥでは、−１２２ｐｐｍ付近のシグナルに加えて−１０９ｐｐｍ付近に-CF₂-CF(CF₂-)-CF₂- に帰属されるシグナルも観測された。また同条件下で１００ｋＧｙを超える線量を照射したＰＴＦＥ樹脂については、既に分析および解析が行われており、−１０９ｐｐｍ付近の-CF₂-CF(CF₂-)-CF₂- に帰属されるシグナルが観測される。また観測されるシグナルの強度は５０ｋＧｙよりも１００ｋＧｙの照射試料の方が強く、加えて過去の研究（非特許文献２）から１００００ｋＧｙまでは線量の増加に伴って強度が強くなることがわかっている。つまり照射によって-CF₂-CF(CF₂-)-CF₂-の構造部分は徐々に形成され、５０ｋＧｙ位の線量から¹⁹F 固体 NMRによる分析で観測される様になる。つまり¹⁹F 固体 NMRによる分析で観測では検出限界未満であるが、１０ｋＧｙ以下の照射でも枝分かれの構造が形成されていることは科学的に明白である。

加えてこれら枝分かれ構造のできたＰＴＦＥ樹脂の摩耗試験を行うと、線量１０ｋＧｙの放射線を照射したものはオリジナルとほとんど違いは見られないが、２０ｋＧｙ位から照射しないものに比べて摩耗量が減少し耐摩耗性が向上し始め、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙとなるとより顕著になる。ＰＴＦＥにおいて３次元的な枝分かれ構造（架橋構造）が形成されると、非晶部の変形が生じ難くなり、結果として繊維化やフィルム化を伴った樹脂の脱離（摩耗）が抑制され、耐摩耗性が向上することが知られている（非特許文献３）。摩耗試験において摩耗量の減少は、３次元的な枝分かれ構造の形成を示しており、摩耗量が減少し始める線量こそが３次元的な枝分かれ構造を形成し始める線量である。つまりＰＴＦＥに温度３４０℃下で放射線を照射することによって分岐構造を付与する際、線量の増加に伴い生成する枝分かれ構造は増加して行くが、線量が１０ｋＧｙを越えて２０ｋＧｙになると２次元的な枝分かれ構造から３次元的な網目構造へと変化し始めていることは明らかである。従来のＰＴＦＥは直鎖状の分子構造であるが、融点以上の温度下で照射を行ったＰＴＦＥ樹脂は、線量が１０ｋＧｙ以下であれば２次元的な枝分かれ構造が形成される。その際、照射量が少ない程に少ない分岐点を有し、分岐点間の距離が長い構造（長鎖分岐型構造）を有するようになる。

（加熱状態での引張試験）
作成した試料の高温下における引張破断伸びを評価した。実施例１で作成したテープ状試料を短冊状（幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に切り出し１００ｇの重りを釣り下げて恒温槽に入れて、融点以上の温度における引張破断伸びを評価した。試験は３３０℃から初めて一定温度下で２０分間保持しても材料が破断しなければ１０℃ずつ温度を上げて、材料が破断するまで行った。結果、照射を行っていないオリジナルのＰＴＦＥの破断伸びが約１４０％であったのに対して、照射を行って２次元構造を付与したＰＴＦＥ樹脂では最大で約６００％となり、オリジナルの４倍以上の極めて高い伸びを示した。また１０ｋＧｙ照射したものでもオリジナルの約２倍の伸びを示した。結果を図１に示す。

（溶融状態でのロッドの押出）
ロッド状に押出加工するため、図２に示す押出成形加工装置を準備した。この際、ノズル部分は必要に応じて種々のサイズ、形状のロッドを加工するためのノズルと交換できる機構とした。実施例１で作製したＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、０.２、０.４、０.６、０.８、１.０、１.５、３.０、５.０、１０および５０ｋＧｙ）と市販のＰＴＦＥ（株式会社ニチアス製 ナフロン（登録商標） ＰＴＦＥロッドＴＯＭＢＯ（登録商標） Ｎｏ.９００２）を押出原料の樹脂とした。押出原料樹脂を図２に示す押出成形加工機に入れて３３０、３５０、３７０、３９０℃において1時間予熱をした後に、それぞれの温度で押出成形を行った。それにより予め照射して２次元枝分かれ構造（長鎖分岐）を形成させたＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、０.２、０.４、０.６、０.８、１.０、１.５、３.０、５.０、１０）は、いずれのノズル径（φ０.１、０.５、２、５、１０ｍｍ）においても、円状のノズル形状を維持し滑らかな表面状態で、連続的にロッド押出成形することができた。またこのときの押出時の圧力は０.１〜２ＭＰａであった。５０ｋＧｙを照射したＰＴＦＥ樹脂では、押出されたロッドは脆く折れやすい状態であった。一方、照射を行っていないオリジナルのＰＴＦＥ樹脂では、押出に要する圧力が高く（押出時の圧力：０.２〜６ＭＰａ）、得られる押出成形物はノズル形状を維持しておらず変形しており、表面は光沢に乏しく、加えて数ｍｍ〜数ｃｍ単位の断続的な押出成形物となった。

（溶融状態でのフィルムの押出）
フィルム状に押出加工するため、図２におけるノズル部分を円状からスリット状に変更した押出成形加工機を準備した。実施例１で作製したＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、０.４、０.８、１.０、３.０、５.０、１０および５０ｋＧｙ）と市販のＰＴＦＥを押出原料とし、原料樹脂を押出成形機に入れて３３０〜３５０℃において1時間予熱をした後に押出成形を行った。予め照射して２次元枝分かれ構造（長鎖分岐）を形成させたＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、０.４、０.８、１.０、３.０、５.０、１０ｋＧｙ）は、スリットより押しされた連続フィルムが得られた。この際、スリット形状を（０. ０５×３０、０.５×３０、１.０×３０、３.０×３０ｍｍ）と変化させることにより、それぞれのスリット幅と同じ厚さのフィルムを得ることも可能であった。表３に結果を示す。一方、照射を行っていないオリジナルのＰＴＦＥでは樹脂の流れが悪く樹脂同士の融着も不十分であるため、樹脂自身が押し出され難く、押し出されてもフィルムは一様でなく亀裂や穴の開いたフィルムとなった。

（溶融状態でのチューブの押出）
チューブ状に押出加工するため、図２におけるノズル部分にコアピンを組み入れた押出成形加工機を準備した。実施例１で作製したＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、０.４、１.０、５.０、１０および５０ｋＧｙ）と市販のＰＴＦＥを押出原料とし、原料樹脂を押出成形機に入れて３３０〜３５０℃において1時間予熱をした後に押出成形を行った。予め照射して２次元枝分かれ構造（長鎖分岐）を形成させたＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、０.４、１.０、５.０、１０ｋＧｙ）は、ノズルより押し出された連続チューブが得られた。この際、ノズルとコアピンの形状を変化させることにより種々の外径、内径、肉厚の組み合わせをもつチューブを得た。一方、照射を行っていないオリジナルのＰＴＦＥでは所望するサイズのチューブを押出加工することはできなかった。

（溶融型押し成形）
ＰＴＦＥ樹脂の溶融型押成形を行うため、図３および図４に示す溶融型押成形機を準備した。実施例１で作製したＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、１.０、５.０、１０および５０ｋＧｙ）と市販のＰＴＦＥを押出原料とし、原料樹脂を押出成形機に入れて３３０〜３５０℃において1時間予熱をした後に型押成形を行った。予め照射して２次元枝分かれ構造（長鎖分岐）を形成させたＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、１.０、５.０、１０ｋＧｙ）は、金型の細部まで樹脂が行き渡り、結果として所定サイズ、表面状態の成形加工物を得ることができた。一方、照射を行っていないオリジナルのＰＴＦＥでは樹脂の流れが悪く、金型の細部まで樹脂が行き渡ることなく、所定の成形加工物を得ることはできなかった。図３に示すリング形状の金型における成形加工結果を表５に、図４に示すブロック形状の金型における成形加工結果を表６にそれぞれ示す。

（固相状態でのロッドの押出）
図２に示す押出成形加工機を用いて、固相状態におけるロッドの押出加工を行った。ノズルは円状のものを選択し、実施例１で作製したＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、０.４、１.０、３.０、５.０、１０および５０ｋＧｙ）と市販のＰＴＦＥ樹脂を押出原料とした。原料樹脂を押出成形機に入れて２１０、２４０、２７０、３００、３２０℃において1時間予熱をした後に、それぞれの温度で押出成形を行った。それにより予め照射して２次元枝分かれ構造（長鎖分岐）を形成させたＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、０.４、１.０、３.０、５.０、１０）は、いずれのノズル径（φ０.１、０.５、２、５、１０ｍｍ）においても、円状のノズル形状を維持し滑らかな表面状態で、連続的にロッド押出成形することができた（押出時の圧力：０.１〜１０ＭＰａ）。５０ｋＧｙを照射したＰＴＦＥ樹脂では、温度を変えても押出されたロッドは脆く折れやすい状態であった。また、照射を行っていないオリジナルのＰＴＦＥは、押出に要する圧力が高く（押出時の圧力：０.２〜３０ＭＰａ）、得られる押出成形物はノズル形状を維持しておらず変形しており、表面は光沢に乏しく、加えて数ｍｍ〜数ｃｍ単位の寸法の短いものが断続的に得られるのみであり、いずれの押出温度においても状態の良い成形物は得られなかった。ノズル径を変えた時の成形加工結果を表７に、押出温度を変えた時の成形加工結果を表８にそれぞれ示す。

（固相状態での圧延加工）
圧延加工機（ロールプレス機）を用いて、固相状態における圧延加工によるシートの成形を行った。圧延の原料には、実施例１で作製したＰＴＦＥ樹脂（線量：０.１、１.０、１０および５０ｋＧｙ）と市販のＰＴＦＥ樹脂を使用した。原料樹脂を圧延加工機に入れて、樹脂温度３００、３２０℃において圧延することにより、厚さ１ｍｍのシートを得ることができた。５０ｋＧｙを照射したＰＴＦＥ樹脂では樹脂同士の融着が悪く、一様なシート状にならなかった。一方、照射を行っていないオリジナルのＰＴＦＥは、樹脂が硬く変形しにくいためシート状に成形することはできなかった。圧延加工の結果を表９に示す。

（固相状態での延伸加工によるモノフィラメントの成形）
実施例１において作成したＰＴＦＥ樹脂（線量：０．８ｋＧｙ）の溶融紡糸によるフィラメント作製を行った。樹脂を簡易型の溶融紡糸装置に入れて、溶融状態の樹脂を加圧して押出し、出てきた樹脂を室温下へ引き出しながら延伸し、φ０.０１〜０.５ｍｍのモノフィラメントを得た。延伸倍率が約４０倍の時の結果を表１０に、延伸倍率が約１０倍の時の結果を表１１にそれぞれ示す。

（押出成形フィルムの固相状態での延伸加工による延伸フィルムの成形）
実施例５において加工した厚さ０.０５０ｍｍのフィルムを延伸して、熱収縮フィルム（一軸および二軸延伸フィルム）を加工した。実施例５で押出成形された際の、フィルムの押出と平行方向を一軸方向として先に延伸し、その後、二軸方向としてフィルムの押出と直角方向を延伸した。延伸には芝山科学機器製の高分子フィルム二軸延伸装置を用い、延伸速度：３０ｍｍ／ｍｉｎにおいて同時二軸延伸により加工を行った。表１２に樹脂の線量と各方向の延伸倍率を示す。

（実施例１１で作製した延伸フィルムの熱収縮特性）
実施例１１において作製した熱収縮フィルムを３４０℃の恒温槽において１０分間保持し、延伸前の寸法と収縮後の寸法の比率から、復元率［（収縮後の寸法）／（延伸前の寸法）×１００］を求め、熱収縮フィルムとしての特性を評価した。いずれのフィルムも復元率はほぼ１００％に達しており、熱収縮フィルムとして機能していることが明らかになった。

（押出成形フィルムの固相状態での延伸加工による延伸フィルムの成形）
実施例５において加工した厚さ０.５００ｍｍのフィルムを延伸して、熱収縮フィルム（一軸および二軸延伸フィルム）を加工した。延伸の方法は、実施例１１に示した方法と同様に行った。表１４に樹脂の線量と各方向の延伸倍率を示す。

（実施例１３で作製した延伸フィルムの熱収縮特性）
実施例１３において作製した熱収縮フィルムを３４０℃の恒温槽において１０分間保持し、延伸前の寸法と収縮後の寸法の比率から、復元率［（収縮後の寸法）／（延伸前の寸法）×１００］を求め、熱収縮フィルムとしての特性を評価した。いずれのフィルムも復元率はほぼ１００％に達しており、熱収縮フィルムとして機能していることが明らかになった。

（市販フィルムおよびその照射フィルムの固相状態での延伸加工による延伸フィルムの成形）
市販のＰＴＦＥフィルム（株式会社ニチアス製ナフロン(R) ＰＴＥＦフィルムＴＯＭＢＯ(R) Ｎｏ.９０００、サイズ：縦１００×横１００×厚さ０.５０ｍｍ）を実施例１と同様な方法で、ガンマ線により照射（０.１、０.８、１.０、１.５、３.０、１０および１００ｋＧｙ）をして２次元枝分かれ構造（長鎖分岐）を有するＰＴＦＥフィルムを作製した。これらのフィルムと照射をしていないフィルム（０ｋＧｙ）を実施例１１と同じ方法により、同時二軸延伸を行い、延伸後の評価を行った。照射をしていないフィルムでは５倍延伸のフィルムの作製ができなかったが、照射をしたフィルムでは１０倍延伸のフィルムを作製が可能となった。

（実施例１５で作製した延伸フィルムの熱収縮特性）
実施例１５において作製した熱収縮フィルムを、実施例１２と同様の方法により（３４０℃の恒温槽において１０分間保持し、延伸前の寸法と収縮後の寸法の比率から、復元率［（収縮後の寸法）／（延伸前の寸法）×１００］を求め）、熱収縮フィルムとしての特性を評価した。いずれのフィルムも復元率はほぼ１００％に達しており、熱収縮フィルムとして機能していることが明らかになった。

（固相状態での延伸加工による熱収縮チューブの成形）
極薄の熱収縮チューブの作製
実施例６において加工した外径５.０、内径４．９、肉厚０.０５ｍｍのチューブを用いて、図５に示す様なインフレーション装置により熱収縮チューブを作製した。３２０℃において各チューブに窒素ガスを封入し膨張させ、加圧状態のままチューブを冷却して熱収縮チューブを得た。膨張倍率はガラス管の円筒の大きさを変えることにより行った。これにより膨張率５倍の極薄肉厚の熱収縮チューブを作製することができた。一方、照射をしていないＰＴＦＥでは、所望の収縮チューブを作製することはできなかった。

（実施例１７で作製した熱収縮チューブの熱収縮特性）
実施例１７において加工した熱収縮チューブを、実施例１２と同様の方法により（３４０℃の恒温槽において１０分間保持し、収縮前の外径および肉厚と収縮後の外径および肉厚のそれぞれの比率から、復元率［（収縮後の寸法）／（延伸前の寸法）×１００］を求め）、熱収縮フィルムとしての特性を評価した。いずれの熱収縮チューブも復元率はほぼ１００％に達しており、極薄肉厚の熱収縮チューブとして十分に機能していることが明らかになった。

（固相状態での延伸加工による熱収縮チューブの成形）
実施例６において加工した外径５.０、内径３.０、肉厚１.０ｍｍのチューブを用いて、図５に示す様なインフレーション装置により熱収縮チューブを作製した。３２０℃において各チューブに窒素ガスを封入し膨張させ、加圧状態のままチューブを冷却して熱収縮チューブを得た。膨張倍率はガラス管の円筒の大きさを変えることにより行った。これにより膨張率５倍の極薄肉厚の熱収縮チューブを作製することができた。一方、照射をしていないＰＴＦＥでは、熱収縮チューブを作製することはできなかった。

（実施例１９で作製した熱収縮チューブの熱収縮特性）
極薄の熱収縮チューブの熱収縮特性
実施例１９において加工した熱収縮チューブを、実施例１２と同様の方法により（３４０℃の恒温槽において１０分間保持し、収縮前の外径および肉厚と収縮後の外径および肉厚のそれぞれの比率から、復元率［（収縮後の寸法）／（延伸前の寸法）×１００］を求め）、熱収縮フィルムとしての特性を評価した。いずれの熱収縮フィルムも復元率はほぼ１００％に達しており、極薄肉厚の熱収縮チューブとして十分に機能していることが明らかになった。

（アルミ箔へのラミネーション）
実施例１で作製したＰＴＦＥ樹脂を用いて、溶融押出しラミネーション装置によりアルミ箔へのラミネーションを行った。溶融押出しラミネーション装置の樹脂投入部に各樹脂を入れて、３８０℃において溶融押出し、厚さ５０μｍのアルミ箔へ約２０μｍの厚さでＰＴＦＥ樹脂のラミネーションを行った。照射をしていないＰＴＦＥは延性に乏しく、アルミ箔との密着性も低いため均一なラミネーションフィルムを作製することができなかった。一方で照射によって２次元構造の付与されたＰＴＦＥ樹脂は、延性および密着性が向上しているため均一なアルミ箔へのＰＴＦＥ樹脂ラミネーションを施すことができた。

Claims (13)

1. 分子内に２次元枝分かれ構造を有するポリテトラフルオロエチレンを含む、ポリテトラフルオロエチレン樹脂。
2. 樹脂温度が溶融状態あるいは固相状態のときに成形加工が可能であることを特徴とする、請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂。
3. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂より形成された、ロッドまたは繊維状またはチューブ状あるいはフィルム状の成形品。
4. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂より形成された、モノフィラメント。
5. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂より形成された、熱収縮性成形品。
6. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂より形成された、圧縮成形品。
7. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂より形成された、ラミネーション用フィルム。
8. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂をその融点以上の溶融状態において押出加工し、ロッド、繊維状、チューブ状、フィルム状の成形品を製造する方法。
9. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂をその融点以上の溶融状態において金型内で圧縮加工し、成形品を成形加工する方法。
10. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂をその融点以下の固相状態において圧延加工し、成形品を成形加工する方法。
11. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂を溶融紡糸して、モノフィラメントを成形加工する方法。
12. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂を溶融押出し、ラミネーション加工品を成形加工する方法。
13. 請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造する方法であって、ポリテトラフルオロエチレンに、線量が１０ｋＧｙ以下の電離性放射線を照射することを特徴とする、前記方法。
    ポリテトラフルオロエチレンが、融点以上に加熱された履歴を有するものである、請求項１３に記載の方法。