JPWO2007029339A1 - Exhaust gas purification device and exhaust gas purification method for internal combustion engine - Google Patents

Abstract

Translated fromJapanese

ディーゼルエンジン運転時に排出される炭化水素，一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化する。ディーゼルエンジン排気ガス流路２の途中に、排気ガス流路の上流からＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３，リーンＮＯｘ触媒４が上記の順番で配置されて成るディーゼルエンジン排気ガス浄化装置である。ディーゼルエンジンの排気ガスを効率良く浄化することができる。Purifies hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen oxides emitted during diesel engine operation. Diesel engine exhaust gas purification device in which catalyst 3 and lean NOx catalyst 4 having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function are arranged in the above order in the middle of diesel engine exhaust gas flow path 2 It is. Diesel engine exhaust gas can be purified efficiently.

Description

Translated fromJapanese

本発明は、内燃機関の排気ガス浄化方法及び装置に係り、特に、排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素、及び窒素酸化物を浄化せしめる排気ガス浄化方法及び装置に関する。  The present invention relates to an exhaust gas purification method and apparatus for an internal combustion engine, and more particularly to an exhaust gas purification method and apparatus for purifying hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen oxides contained in exhaust gas.

近年、地球温暖化問題に対する意識が高まるとともに、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中のＣＯ_２が問題とされ、その解決策としては酸素過剰雰囲気において燃料を希薄燃焼させるディーゼルエンジンが有望視されている。これらのエンジンにおいては、燃料の使用量が低減されるため、燃焼排ガスであるＣＯ_２の発生を抑制することが可能となる。
このため、酸素過剰（リーン）雰囲気であるディーゼルエンジンの排ガス流通下で、ＮＯｘを効率よく還元浄化することのできるＮＯｘ選択還元型触媒が開発された。しかしこの触媒は、温度依存性は小さいもののＮＯｘ浄化能が低く、十分なＮＯｘの浄化ができないという問題があった。
また、リーン雰囲気で運転するガソリンエンジン（リーンバーンエンジン）に対し、リーン雰囲気でＮＯｘを捕捉し、捕捉されたＮＯｘをストイキ若しくはリッチ雰囲気で還元・浄化するリーンＮＯｘ触媒が開発された。リーンＮＯｘ触媒には、リーン雰囲気ではＮＯｘをＮＯ_２に酸化してＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、ストイキ若しくはリッチ雰囲気で吸蔵ＮＯｘを還元・浄化できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒、リーン雰囲気ではＮＯｘをＮＯ_２に酸化してＮＯｘ吸着材に吸着させ、ストイキ若しくはリッチ雰囲気で吸着ＮＯｘを還元・浄化できるＮＯｘ吸着還元型触媒等がある。そのためリーンＮＯｘ触媒に最適な、常時はリーン雰囲気でエンジンを運転し、ＮＯｘがＮＯｘ浄化触媒に十分捕捉されたところで一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気でエンジンを運転することにより排ガスを還元雰囲気としてＮＯｘを還元・浄化するシステムも開発された。
しかしながら、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンと比較すると排気温度が低く２００℃程度の低温である。リーンＮＯｘ触媒は温度依存性が大きく、十分に性能を発揮する触媒温度は３００℃以上であるため、リーンＮＯｘ触媒をディーゼルエンジン搭載車両の床下に配置すると触媒が十分に暖まらず、ＮＯｘを十分に捕捉及び還元・浄化ができないという問題がある。またＮＯｘの還元剤としてはＣＯ及びＨＣよりもＨ_２が有効であるが、ディーゼル排ガス中には殆ど含まれていない。
この問題を解決するために、特開２００３−３１４３２８号公報では、低温でのＮＯｘ還元性能が高い還元剤であるＨ_２をストイキ若しくはリッチ雰囲気でＮＯｘ吸蔵還元型触媒に供給するために、水素製造触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒上流に配置することを特徴とする排気ガス浄化装置が開示されている。また、特開２０００−２７６２５号公報では、リーン時の性能を向上させるために、ＮＯｘ選択還元触媒をリーンＮＯｘ触媒上流に配置することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置が開示されている。In recent years, awareness of global warming has increased, and CO_{2 in} exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles has become a problem. Diesel engines that lean-burn fuel in an oxygen-rich atmosphere are promising as a solution. Has been. In these engines, since the amount of fuel used is reduced, generation of CO₂ that is combustion exhaust gas can be suppressed.
For this reason, a NOx selective reduction type catalyst that can efficiently reduce and purify NOx under the exhaust gas circulation of a diesel engine having an oxygen-excess (lean) atmosphere has been developed. However, although this catalyst has a small temperature dependency, there is a problem in that the NOx purification ability is low and sufficient NOx purification cannot be performed.
In addition, a lean NOx catalyst has been developed that captures NOx in a lean atmosphere and reduces and purifies the captured NOx in a stoichiometric or rich atmosphere with respect to a gasoline engine that operates in a lean atmosphere (lean burn engine). The lean NOx catalyst is a NOx occlusion reduction type catalyst that can oxidize NOx to NO₂ in a lean atmosphere and store the NOx occlusion material in a stoichiometric or rich atmosphere, and reduce and purify the stored NOx. In a lean atmosphere, NOx is converted to NO₂ . There are NOx adsorption reduction catalysts that can be oxidized and adsorbed on a NOx adsorbent, and the adsorbed NOx can be reduced and purified in a stoichiometric or rich atmosphere. Therefore, the engine is operated in a lean atmosphere, which is optimal for a lean NOx catalyst, and when NOx is sufficiently trapped by the NOx purification catalyst, the engine is temporarily operated in a stoichiometric or rich atmosphere, so that NOx is reduced using exhaust gas as a reducing atmosphere. A reduction and purification system was also developed.
However, the diesel engine has a low exhaust temperature and a low temperature of about 200 ° C. compared to a gasoline engine. Since the lean NOx catalyst has a large temperature dependence and the catalyst temperature at which sufficient performance is exhibited is 300 ° C. or higher, if the lean NOx catalyst is placed under the floor of a diesel engine-equipped vehicle, the catalyst will not warm sufficiently, and the NOx will not be fully There is a problem that it cannot be captured, reduced or purified. Further, H₂ is more effective as a NOx reducing agent than CO and HC, but is hardly contained in diesel exhaust gas.
In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-314328 discloses hydrogen production in order to supply H₂ , which is a reducing agent having high NOx reduction performance at a low temperature, to a NOx occlusion reduction type catalyst in a stoichiometric or rich atmosphere. An exhaust gas purification device is disclosed in which the catalyst is disposed upstream of the NOx storage reduction catalyst. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-27625 discloses an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, in which a NOx selective reduction catalyst is disposed upstream of the lean NOx catalyst in order to improve the performance at the time of lean. .

特許文献１では、リッチ時のＮＯｘ還元能は向上するものの、リーン時のＮＯｘ捕捉能に関しては改善されていないため、リーン時に大量のＮＯｘがＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入した場合、浄化しきれない恐れがある。また、特許文献２ではＮＯｘ選択還元触媒としてＩｒ系触媒を用いているが、３００℃以下でのＮＯｘ選択還元能が低く、２００℃程度の低温では十分にＮＯｘを還元・浄化することが難しい。
本発明の課題は、上記問題を解消し、内燃機関運転時に排出される炭化水素，一酸化炭素及び窒素酸化物を良好に浄化させる排ガス浄化方法及び装置を提供することである。
上記課題を解決する本発明の特徴は、ディーゼルエンジン排気ガス流路に、排気ガス流路の上流から、リーン時にＮＯｘを還元することのできるＮＯｘ選択還元能と、リッチ時にはＣＯシフト反応により水素を発生する水素製造機能を併せ持つ触媒と、リーンＮＯｘ触媒とを上記の順番で配置された排ガス浄化装置にある。
第１図にその概略図を示す。エンジン１から排出される排気ガスは排気ガス流路２を通過し排気ガス流路の上流からＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒３，リーンＮＯｘ触媒４により浄化される。上記構成によれば、ＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒が、排気ガスの流れに対してリーンＮＯｘ触媒の上流側に配置されているため、排気ガスが酸化雰囲気であるときにはＮＯｘ選択還元によりＮＯｘ浄化量を増大させる。また、排気ガスが還元雰囲気であるときにはエンジンから排出されるＣＯ，ＨＣ及びＨ_２ＯからＣＯシフト反応や水蒸気改質反応により水素が生成し、酸化雰囲気から還元雰囲気に切り換える際にもリーンＮＯｘ触媒上に捕捉されたＮＯｘを十分に浄化することができる。
そしてＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒を用いているため、リーン時のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。この触媒では、リッチ時に水素を発生させることにより、リーンに捕捉したＮＯｘを効率よく還元・浄化することができる。また、ＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒のＮＯｘ選択還元能は２００℃でも十分に発揮される。
本発明におけるＮＯｘ選択還元能と水素製造機能を併せ持つ触媒の成分は、ＣＯを水蒸気改質して水素を生成するＣＯ改質成分を含有している。具体的には、上記ＣＯ改質成分は、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属と、これらを担持した、ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，ＴｉＯ_２若しくはＺｒＯ_２とＣｅＯ_２を含む複合酸化物担体を含有することを特徴とする。
本発明におけるリーンＮＯｘ触媒としては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒やＮＯｘ吸着還元型触媒を用いることができる。ＮＯｘ吸着還元型触媒は、リーン運転時にＮＯをＮＯ_２に酸化した後化学吸着し、吸着されたＮＯ_２がＮＯｘ吸着還元型触媒のＮＯ_２平衡吸着量に達する以前に排気ガスを還元雰囲気とし、吸着ＮＯ_２を窒素（Ｎ_２）に還元，浄化する排ガス浄化用触媒であって、酸化物担体にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸着材とＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属とを担持してなることを特徴とする。
排気ガスを還元雰囲気にするためには、特別な還元剤添加装置を備えずとも、ディーゼルエンジンでの通常の燃料噴射に加えて膨張行程または排気行程にエンジンシリンダ内に２回目の燃料を噴射する燃料２次噴射等を用いることで可能になる。
本発明においてＮＯｘを還元浄化するためリーン運転時と比較して還元剤が多い状態を作るとともに、リーンＮＯｘ触媒が十分に機能する温度になるよう排気ガス若しくはリーンＮＯｘ触媒を加熱するタイミングは以下の各方法等によることができる。
（１）ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）で決定される空燃比設定信号，エンジン回転数信号，吸入空気量信号，吸気管圧力信号，速度信号，スロットル開度，排ガス温度等からリーン運転時におけるＮＯｘ排出量を推定し、その積算値が所定の設定値を超えたとき。
（２）排気流路のＮＯｘ浄化触媒上流または下流に置かれたＡ／Ｆセンサ（若しくは酸素センサ）の信号により検出された累積酸素量が所定の量を超えたとき、またはリーン運転時のみの累積酸素量が所定の量を超えたとき。
（３）排気流路のリーンＮＯｘ触媒上流に置かれたＮＯｘセンサ信号により累積ＮＯｘ量を算出し、リーン運転時における累積ＮＯｘ量が所定の量を超えたとき。
（４）排気流路のＮＯｘ吸着還元型触媒後流に置かれたＮＯｘセンサの信号によりリーン運転時におけるＮＯｘ濃度を検出し、ＮＯｘ濃度が所定濃度を超えたとき。
リーン運転時と比較して還元剤が多い状態を維持する時間や、その状態を維持すべく投入する還元剤量は、前述のごとく、予めリーンＮＯｘ触媒の特性，内燃機関の諸元や特性を考慮して決めることができるが、これらとともに、燃料噴射弁のストローク，噴射時間及び噴射間隔等を調整して実現できる。InPatent Document 1, although the NOx reduction ability at the time of rich is improved, the NOx trapping ability at the time of lean is not improved. Therefore, when a large amount of NOx flows into the NOx occlusion reduction type catalyst at the time of lean, it cannot be completely purified. There is a fear. InPatent Document 2, an Ir-based catalyst is used as the NOx selective reduction catalyst, but the NOx selective reduction ability at 300 ° C. or lower is low, and it is difficult to sufficiently reduce and purify NOx at a low temperature of about 200 ° C.
It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification method and apparatus that eliminates the above-described problems and favorably purifies hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen oxides that are discharged during operation of an internal combustion engine.
The feature of the present invention that solves the above problems is that the NOx selective reduction ability that can reduce NOx from the upstream of the exhaust gas flow path to the diesel engine exhaust gas flow path at the time of lean and the CO shift reaction at the rich time by the CO shift reaction. An exhaust gas purifying apparatus in which a catalyst having a function of producing hydrogen and a lean NOx catalyst are arranged in the above order.
FIG. 1 shows a schematic diagram thereof. Exhaust gas discharged from theengine 1 passes through theexhaust gas passage 2 and is purified from the upstream of the exhaust gas passage by thecatalyst 3 and thelean NOx catalyst 4 having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function. According to the above configuration, since the catalyst having both the NOx selective reduction ability and the hydrogen production function is disposed upstream of the lean NOx catalyst with respect to the exhaust gas flow, the NOx selective reduction is performed when the exhaust gas is in an oxidizing atmosphere. As a result, the amount of NOx purification is increased. Further, when the exhaust gas is in a reducing atmosphere, hydrogen is generated from CO, HC and H₂ O discharged from the engine by a CO shift reaction or a steam reforming reaction, and a lean NOx catalyst is also used when switching from an oxidizing atmosphere to a reducing atmosphere. The NOx trapped above can be sufficiently purified.
And since the catalyst which has NOx selective reduction ability and hydrogen production function is used, the NOx purification performance at the time of lean can be improved. This catalyst can efficiently reduce and purify NOx trapped in lean by generating hydrogen when rich. Further, the NOx selective reduction ability of the catalyst having both the NOx selective reduction ability and the hydrogen production function is sufficiently exhibited even at 200 ° C.
The component of the catalyst having both the NOx selective reduction ability and the hydrogen production function in the present invention contains a CO reforming component that produces hydrogen by steam reforming CO. Specifically, the CO reforming component is composed of at least one noble metal selected from Rh, Pt, and Pd, and a composite oxide containing ZrO₂ , CeO₂ , TiO_2, or ZrO₂ and CeO₂ supporting these. It contains a carrier.
As the lean NOx catalyst in the present invention, a NOx occlusion reduction type catalyst or a NOx adsorption reduction type catalyst can be used. NOx adsorption-reduction catalyst is chemically adsorbed after oxidizing the NO to NO₂ in the lean operation, the exhaust gas a reducing atmosphere before the NO₂ adsorbed reach NO₂ equilibrium adsorption amount of NOx adsorption-reduction catalyst, An exhaust gas purifying catalyst for reducing and purifying adsorbed NO₂ to nitrogen (N₂ ), wherein at least one NOx adsorbent selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements is used as an oxide carrier, and Rh, Pt , Pd, and at least one noble metal selected from Pd.
In order to make the exhaust gas into a reducing atmosphere, the fuel is injected for the second time into the engine cylinder in the expansion stroke or the exhaust stroke in addition to the normal fuel injection in the diesel engine without providing a special reducing agent addition device. This is possible by using secondary fuel injection or the like.
In the present invention, in order to reduce and purify NOx, a state in which the amount of reducing agent is larger than that during lean operation is created, and the timing of heating the exhaust gas or the lean NOx catalyst so that the lean NOx catalyst has a sufficiently functioning temperature is as follows. Each method can be used.
(1) NOx emission during lean operation from air-fuel ratio setting signal, engine speed signal, intake air amount signal, intake pipe pressure signal, speed signal, throttle opening, exhaust gas temperature, etc. determined by ECU (Electric Control Unit) When the amount is estimated and the accumulated value exceeds a preset value.
(2) Only when the accumulated oxygen amount detected by the signal of the A / F sensor (or oxygen sensor) placed upstream or downstream of the NOx purification catalyst in the exhaust passage exceeds a predetermined amount, or only during lean operation When the cumulative oxygen amount exceeds the specified amount.
(3) When the accumulated NOx amount is calculated based on the NOx sensor signal placed upstream of the lean NOx catalyst in the exhaust passage, and the accumulated NOx amount during the lean operation exceeds a predetermined amount.
(4) When the NOx concentration at the time of lean operation is detected by the signal of the NOx sensor placed in the downstream of the NOx adsorption reduction type catalyst in the exhaust passage, and the NOx concentration exceeds a predetermined concentration.
As described above, the time for maintaining a state where there is a large amount of reducing agent as compared with the lean operation and the amount of reducing agent to be charged to maintain the state are determined in advance according to the characteristics of the lean NOx catalyst, the specifications and characteristics of the internal combustion engine. Although it can be determined in consideration of the above, it can be realized by adjusting the stroke of the fuel injection valve, the injection time, the injection interval, and the like.

第１図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第２図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第３図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第４図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第５図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
第６図は空燃比の制御方法を示すブロック線図である。
第７図は空燃比制御のフローチャートである。
第８図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第９図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第１０図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第１１図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第１２図は第６図のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
第１３図は本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment of a diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing an embodiment of the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a block diagram showing an air-fuel ratio control method.
FIG. 7 is a flowchart of air-fuel ratio control.
FIG. 8 is a NOx amount estimating portion in the flowchart of FIG.
FIG. 9 is a NOx amount estimating portion in the flowchart of FIG.
FIG. 10 is a NOx amount estimating portion in the flowchart of FIG.
FIG. 11 is a NOx amount estimating portion in the flowchart of FIG.
FIG. 12 is a NOx amount estimating portion in the flowchart of FIG.
FIG. 13 is a schematic view showing an embodiment of the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention.

以下、図面及び表により本発明の実施形態について説明する。
本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置はディーゼルエンジン排気ガス流路の途中に、排気ガス流路の上流からＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒、リーンＮＯｘ触媒が上記の順番で配置されて成る。
上記ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒は、排ガスが還元雰囲気であるとき、排ガス中に多く含まれるＣＯとＨ_２Ｏの水性ガスシフト反応により、Ｈ_２を発生させる機能を有する。このような触媒として、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈなど）と、担体としてＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，ＴｉＯ_２若しくはＺｒＯ_２とＣｅＯ_２を含む複合酸化物を含有している各種触媒、例えば、Ｐｔ／ＣｅＯ_２，Ｐｔ／セリア−ジルコニア複合酸化物，Ｐｔ／ＴｉＯ_２などが挙げられる。担体は、酸素吸蔵能力が高く、比表面積及び細孔容積が大きいものが望ましい。
なお、本発明の触媒において、リッチにおいて水素生成が起きること、リーンにおいて選択還元性能を有することは別途確認済み（後述）である。
上記ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒の下流側に配置されるリーンＮＯｘ触媒としては、貴金属を担持したアルミナのような高比表面積の耐火性無機材料に、Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属、Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ等の希土類金属、又はこれらの任意の組み合わせを添加して成るハニカム状モノリス型触媒を用いることができる。
第２図に（１）ＮＯｘ吸着還元型触媒のみ、（２）ＮＯｘ選択還元触媒とＮＯｘ吸着還元型触媒との組み合わせ、（３）ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒とＮＯｘ吸着還元型触媒との組み合わせ、の３種類の触媒の２００℃でのリーン及びリッチでのＮＯｘ浄化率を示す。（１）ＮＯｘ吸着還元型触媒のみではリーン性能５１％，リッチ性能４３％，リーン／リッチトータル性能４７％であった。（２）ＮＯｘ選択還元触媒との組み合わせでは、リーン性能７６％，リッチ性能６０％，リーン／リッチトータル性能６８％で、リーン性能に２５ポイントの向上が見られたが、リッチ性能は１７ポイントの向上にとどまった。一方、（３）ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒との組み合わせでは、リーン性能８２％，リッチ性能７８％，リーン／リッチトータル性能８０％であった。リーン性能は２９ポイント，リッチ性能は３５ポイントの向上がみられ、ＮＯｘ選択還元触媒との組み合わせと比較するとリッチ性能は１８ポイント上回っており、これは水素製造機能によるものである。
以上のことから、本発明のＮＯｘ浄化方法によりリーン／リッチ性能を大幅に改善できることが判った。特に本発明においては、リッチを深くする（空燃比の燃料を多くする）ことにより、低温時はＣＯ製造が進み、高温時にはＮＯｘの内部まで還元浄化がされ、排ガスの浄化が進む。一方、リッチの深くすることにより、燃費は高くなる。
上記の例においてはリーンＮＯｘ触媒と水素製造機能触媒を別に作成して直列に配置したが、リーンＮＯｘ触媒上にＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒を担持させ、二層型触媒とすることもできる。
また、ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒の上流に、排ガス中のＰＭを酸化除去せしめるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を配置してもよい。上記フィルタ手段は、ＰＭ捕捉機能を有する。
上記フィルタとしては、例えば、セラミック焼結体，セラミックファイバ及び金属などの各種材料を使用できる。具体的には、セラミックファイバをコイル状に巻いて円筒型に成形したフィルタ，ファイバを織ったものを適当な形状に成形したフィルタ，セラミック製で上流側端部が閉塞され下流側端部が開放された排気ガス通路と、上流側端部が開放され下流側端部が閉塞された排気ガス通路とが交互に配列され、隣接する排気ガス通路間には多孔質の壁面が形成されているウォールフロー型フィルタなど、様々な形態や大きさのフィルタを使用空間に応じて適宜選択できる。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings and tables.
In the diesel engine exhaust gas purification device of the present invention, a catalyst having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function and a lean NOx catalyst are arranged in the above order in the middle of the diesel engine exhaust gas flow path. Become.
The catalyst having both the NOx selective reduction ability and the hydrogen production function has a function of generating H₂ by a water gas shift reaction of CO and H₂ O that are contained in the exhaust gas when the exhaust gas is in a reducing atmosphere. As such a catalyst, various catalysts containing a noble metal (Pt, Pd, Rh, etc.) and a composite oxide containing ZrO₂ , CeO₂ , TiO₂ or ZrO₂ and CeO₂ as a support, such as Pt / CeO₂ , Pt / ceria-zirconia composite oxide, Pt / TiO_{2 and the} like can be mentioned. A carrier having a high oxygen storage capacity and a large specific surface area and pore volume is desirable.
In the catalyst of the present invention, it has been confirmed separately (to be described later) that hydrogen generation occurs richly and that the lean has selective reduction performance.
As the lean NOx catalyst arranged downstream of the catalyst having both the NOx selective reduction ability and the hydrogen production function, a refractory inorganic material having a high specific surface area such as alumina supporting a noble metal, and alkali metals such as K and Na. A honeycomb monolithic catalyst comprising an alkaline earth metal such as Ca and Ba, a transition metal such as Ti, Mn, Fe and Cu, a rare earth metal such as La, Zr and Ce, or any combination thereof. Can be used.
FIG. 2 shows (1) NOx adsorption-reduction type catalyst only, (2) NOx selective reduction catalyst and NOx adsorption-reduction type catalyst, and (3) catalyst having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function and NOx adsorption-reduction type. The NOx purification rate in lean and rich at 200 ° C. for the three types of catalysts in combination with the catalyst is shown. (1) The NOx adsorption reduction catalyst alone had a lean performance of 51%, a rich performance of 43%, and a lean / rich total performance of 47%. (2) In combination with NOx selective reduction catalyst, lean performance was 76%,rich performance 60%, lean / rich total performance 68%, and the lean performance was improved by 25 points, but the rich performance was 17 points Only improved. On the other hand, (3) when combined with a catalyst having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function, the lean performance was 82%, the rich performance was 78%, and the lean / rich total performance was 80%. The lean performance improved by 29 points, and the rich performance improved by 35 points. Compared to the combination with the NOx selective reduction catalyst, the rich performance exceeded 18 points, which is due to the hydrogen production function.
From the above, it was found that the lean / rich performance can be greatly improved by the NOx purification method of the present invention. Particularly in the present invention, by deepening rich (increasing the fuel of the air-fuel ratio), CO production proceeds at low temperatures, and reduction purification is performed up to the inside of NOx at high temperatures, and exhaust gas purification proceeds. On the other hand, fuel consumption increases by increasing the depth.
In the above example, the lean NOx catalyst and the hydrogen production function catalyst are separately created and arranged in series. However, a catalyst having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function is supported on the lean NOx catalyst to form a two-layer catalyst. You can also.
Further, a diesel particulate filter (DPF) that oxidizes and removes PM in exhaust gas may be disposed upstream of a catalyst having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function. The filter means has a PM capturing function.
As said filter, various materials, such as a ceramic sintered compact, a ceramic fiber, and a metal, can be used, for example. Specifically, a filter formed by winding a ceramic fiber in a coil shape into a cylindrical shape, a filter formed by weaving a fiber into an appropriate shape, and made of ceramic, the upstream end is closed and the downstream end is open The exhaust gas passages and the exhaust gas passages whose upstream end portions are open and whose downstream end portions are closed are alternately arranged, and a porous wall is formed between the adjacent exhaust gas passages. Filters of various forms and sizes, such as a flow filter, can be selected as appropriate according to the usage space.

本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を第３図に示す。
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置は、ディーゼルエンジシ１，エアフローセンサ６，スロットルバルブ７等を擁する吸気系、ＮＯｘ吸着還元型触媒５，排気ガス流路２の触媒５より上流側に設置されたＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３，Ａ／Ｆセンサ（若しくは酸素濃度センサ）８及び１０，排気温度センサ９及び１１等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）１２等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭおよびＲＯＭ，タイマーカウンター等より構成される。
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン１から排出された排気ガスは、まずＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３に流入する。ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３はリーン運転時には高濃度のＯ_２存在下でのＮＯｘとＣＯによるＮＯｘ選択還元反応によりＮＯｘを還元・浄化し、リッチ運転時にはＣＯとＨ_２Ｏの水性ガスシフト反応によりＨ２を発生し、発生したＨ_２がＮＯｘ吸着還元型触媒５のＮＯｘ還元反応を促進させる。
ＮＯｘ吸着還元型触媒５はリーン運転時にＮＯをＮＯ_２に酸化した後化学吸着し、吸着されたＮＯ_２がＮＯｘ吸着還元型触媒５のＮＯ_２平衡吸着量に達する以前に排気ガスを還元雰囲気とし、吸着ＮＯ_２を窒素（Ｎ_２）に還元，浄化する。
また、排気ガスを還元雰囲気にする手段としては、炭化水素濃度を増大させる手段（エンジンの燃料二次噴射等），酸素濃度を低減させる手段（吸気絞り等）等があるが、これらを同期させて行った。また、上記炭化水素濃度を増大させる処理及び酸素濃度を低減させる処理時には上記ＮＯｘ吸着還元型触媒５の触媒温度を２５０℃から５００℃に制御した。これは、上記範囲の温度で、ＮＯｘ吸着還元型触媒５のＮＯｘ浄化能がよいためである。An embodiment of the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention is shown in FIG.
The diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present embodiment is installed upstream of the intake system having thediesel engine 1, theair flow sensor 6, thethrottle valve 7, etc., the NOxadsorption reduction catalyst 5, and thecatalyst 5 of theexhaust gas passage 2. The exhaust system and the control unit (ECU) 12 having thecatalyst 3, the A / F sensor (or oxygen concentration sensor) 8 and 10, theexhaust temperature sensors 9 and 11 etc. having both the NOx selective reduction ability and the hydrogen production function. Is done. The ECU includes an I / O LSI as an input / output interface, an arithmetic processing unit MPU, a storage device RAM and ROM that store a large number of control programs, a timer counter, and the like.
In the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present embodiment, the exhaust gas discharged from thediesel engine 1 first flows into thecatalyst 3 having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function. Thecatalyst 3, which has both NOx selective reduction ability and hydrogen production function, reduces and purifies NOx by NOx selective reduction reaction with NOx and CO in the presence of high concentration of O₂ during lean operation, and reduces CO and H₂ O during rich operation. of H2 generated by the water gas shift reaction, it generated H₂ is to promote the NOx reduction reaction in the NOx adsorption-reduction catalyst 5.
NOx adsorption-reduction catalyst 5 is chemisorbed after oxidizing the NO to NO₂ in the lean operation, the exhaust gas a reducing atmosphere before the NO₂ adsorbed reach NO₂ equilibrium adsorption amount of NOx adsorption-reduction catalyst 5 The adsorbed NO₂ is reduced and purified to nitrogen (N₂ ).
In addition, as means for bringing the exhaust gas into a reducing atmosphere, there are means for increasing the hydrocarbon concentration (engine secondary fuel injection, etc.), means for reducing the oxygen concentration (intake throttle, etc.), etc., which are synchronized. I went. Further, during the treatment for increasing the hydrocarbon concentration and the treatment for reducing the oxygen concentration, the catalyst temperature of the NOxadsorption reduction catalyst 5 was controlled from 250 ° C. to 500 ° C. This is because the NOx purification ability of the NOxadsorption reduction catalyst 5 is good at a temperature in the above range.

本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を第４図に示す。第４図は、第３図のＮＯｘ吸着還元型触媒５を吸収還元型触媒に変更したものである。
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１３はリーン運転時にＮＯをＮＯ_２に酸化した後吸蔵材と化学反応を起こすことで吸蔵材の硝酸塩を生成し、吸蔵されたＮＯｘがＮＯｘ吸蔵還元型触媒１３のＮＯｘ平衡吸蔵量に達する以前に排気ガスを還元雰囲気とし、吸蔵硝酸塩を窒素（Ｎ_２）に還元，浄化する。吸着還元型触媒５の場合と同様に、触媒温度を２５０℃から５００℃に制御すると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１３のＮＯｘ浄化能がよい。One embodiment of the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention is shown in FIG. FIG. 4 is obtained by changing the NOxadsorption reduction catalyst 5 of FIG. 3 to an absorption reduction catalyst.
The NOx occlusion reduction type catalyst 13 oxidizes NO to NO₂ during lean operation and then generates a nitrate of the occlusion material by causing a chemical reaction with the occlusion material, and the occluded NOx is stored in the NOx equilibrium occlusion of the NOx occlusion reduction type catalyst 13. Before reaching the amount, the exhaust gas is reduced to a reducing atmosphere, and the stored nitrate is reduced and purified to nitrogen (N₂ ). Similarly to the case of theadsorption reduction catalyst 5, when the catalyst temperature is controlled from 250 ° C. to 500 ° C., the NOx storage reduction catalyst 13 has good NOx purification ability.

本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を第５図に示す。第５図は、第３図の触媒３，触媒５を二層型触媒１４とする例である。
二層型触媒１４はＮＯｘ吸着還元型触媒上にＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒を担持させたものである。排気ガス流路４の上流側からＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒、ＮＯｘ吸着還元型触媒の順に配置されている。An embodiment of the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention is shown in FIG. FIG. 5 shows an example in which thecatalyst 3 and thecatalyst 5 in FIG.
The two-layer catalyst 14 is a catalyst in which a catalyst having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function is supported on a NOx adsorption reduction catalyst. From the upstream side of the exhaustgas flow path 4, a catalyst having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function, and a NOx adsorption reduction catalyst are arranged in this order.

（空燃比制御方法）
実施例１から３においてエンジンに供給される混合気の燃料濃度（以下空燃比）は次の様に制御することができる。
第６図に空燃比制御方法をブロック線図で示した。アクセルペダルの踏み込みに応じた信号を出力する負荷センサ出力，エアフローセンサにより計量された吸気量の出力信号，クランク角センサにより検出されるエンジン回転数信号，排ガス温度信号，スロットル開度を検出するスロットルポジションセンサ信号，エンジン冷却水温信号，スタータ信号等の情報からＥＣＵ１４は空燃比（Ａ／Ｆ）を決定し、さらにこの信号はＡ／Ｆセンサ（若しくは酸素センサ）からフィードバックされる信号に基づき補正され、燃料噴射量を決定する。なお、低温時，アイドル時，高負荷時等では各センサ及びスイッチの信号によりフィードバック制御を停止する。また、空燃比補正学習機能により空燃比の微妙な変化や急な変化にも正確に対応できるよう空燃比補正学習機能で対応する。
決定された空燃比が還元雰囲気のときＥＣＵの指示によりインジェクタの噴射条件が決定されリッチ運転が行われる。一方、リーン運転が決定された場合、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉能の有無の判定を行い捕捉能が所定の規定値（例えば、平衡捕捉量の５０％）以上であると判定された場合に指示通りのリーン運転を行うべく燃料噴射量が決定され、吸着能が所定の規定値未満であると判定された場合には空燃比を所定期間リッチシフトしてリーンＮＯｘ触媒を再生する。
第７図に空燃比制御のフローチャートを示した。ステップ１００２で各種の運転条件を指示するあるいは運転状態を検出する信号を読み込む。これらの信号に基づきステップ１００３で空燃比を決定、ステップ１００４では決定された空燃比を検出する。ステップ１００５で決定された空燃比と理論空燃比との大小を比較する。ここでの比較対象となる理論空燃比は、正確にはリーンＮＯｘ触媒においてＮＯｘの接触還元反応の速度が捕捉速度を上回る空燃比であり、予めリーンＮＯｘ触媒の特性を評価して決定されるもので、理論空燃比近傍の空燃比が選定される。ここで、設定空燃比≦理論空燃比の場合ステップ１００６に進みリーンＮＯｘ触媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行う。設定空燃比＞理論空燃比の場合ステップ１００７に進む。ステップ１００７ではＮＯｘ捕捉量の推定演算を行う。推定演算方法については後述する。続いてステップ１００８で推定ＮＯｘ捕捉量が所定限界量以下であるか否かを判定する。限界捕捉量は予め実験等によりリーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉特性を評価して、また排気ガス温度やリーンＮＯｘ触媒温度等を考慮して、排ガス中のＮＯｘが十分に浄化できる値に設定される。ＮＯｘ捕捉能がある場合にはステップ１００６に進み、リーンＮＯｘ触媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行う。ＮＯｘ捕捉能がない場合にはステップ１００９に進み、空燃比をリッチ側にシフトする。ステップ１０１０ではリッチシフト時間をカウントし、経過時間Ｔｒが所定の時間（Ｔｒ）ｃを超えればリッチシフトを終了する。
（ＮＯｘ捕捉能の判定）
上記ステップ１００８のＮＯｘ捕捉能の判定は次のように行うことができる。
第８図はリーン運転時の各種運転条件からＮＯｘ排出量を積算し、判定する方法である。
ステップ１００７−Ｅ０１で排気ガス温度等のリーンＮＯｘ触媒の作動条件に関する信号と排ガス中のＮＯｘ濃度に影響する各種の機関運転条件に関する信号とを読み込み単位時間に吸着するＮＯｘ量Ｅ_Ｎを推算する。ステップ１００７−Ｅ０２でＥ_Ｎを積算し、ステップ１００８−Ｅ０１で積算値ΣＥ_Ｎと捕捉量の上限値（Ｅ_Ｎ）ｃとの大小を比較する。ΣＥ_Ｎ≦（Ｅ_Ｎ）ｃの場合は積算を継続し、ΣＥ_Ｎ＞（Ｅ_Ｎ）ｃの場合ステップ１００８−Ｅ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
第９図はリーン運転の積算時間より判定する方法である。ステップ１００７−Ｈ０１でリーン運転時間Ｈ_Ｌを積算し、ステップ１００８−Ｈ０１で積算値ΣＨ_Ｌと積算時間の上限値（Ｈ_Ｌ）ｃとの大小を比較する。ΣＨ_Ｌ≦（Ｈ_Ｌ）ｃの場合積算を継続し、ΣＨ_Ｌ＞（Ｈ_Ｌ）ｃの場合ステップ１００８−Ｈ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
第１０図はリーン運転時のＡ／Ｆセンサ（若しくは酸素センサ）信号より判定する方法である。ステップ１００７−Ｏ０１でリーン運転における酸素量Ｑ_０を積算し、ステップ１００８−Ｏ０１で積算値ΣＱ_０と積算酸素量の上限値（Ｑ_０）ｃとの大小を比較する。ΣＱ_０≦（Ｑ_０）ｃの場合積算を継続し、ΣＱ_０＞（Ｑ_０）ｃの場合ステップ１００８−Ｏ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
第１１図はリーン運転時のリーンＮＯｘ触媒入口で検出したＮＯｘ濃度センサ信号より判定する方法である。ステップ１００７−Ｎ０１でＮＯｘ濃度センサ信号に基づきリーンＮＯｘ触媒入口におけるＮＯｘ量Ｑ_Ｎを積算する。ステップ１００８−Ｎ０１で積算値ΣＱ_Ｎと積算ＮＯｘ量の上限値（Ｑ_Ｎ）ｃとの大小を比較する。ΣＱ_Ｎ≦（Ｑ_Ｎ）ｃの場合積算を継続し、ΣＱ_Ｎ＞（Ｑ_Ｎ）ｃの場合ステップ１００８−Ｎ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
第１２図はリーン運転時のリーンＮＯｘ触媒出口で検出したＮＯｘ濃度センサ信号より判定する方法である。ステップ１００７−Ｃ０１でＮＯｘ濃度センサ信号に基づきリーンＮＯｘ触媒入口におけるＮＯｘ濃度Ｃ_Ｎを検出する。ステップ１００８−Ｃ０１でＣ_ＮをＣ_Ｎの上限値（Ｑ_Ｎ）ｃとの大小を比較する。Ｃ_Ｎ≦（Ｑ_Ｎ）ｃの場合検出を継続し、Ｃ_Ｎ＞（Ｑ_Ｎ）ｃの場合ステップ１００９に進む。(Air-fuel ratio control method)
In the first to third embodiments, the fuel concentration (hereinafter referred to as air-fuel ratio) of the air-fuel mixture supplied to the engine can be controlled as follows.
FIG. 6 is a block diagram showing the air-fuel ratio control method. A load sensor output that outputs a signal in response to depression of the accelerator pedal, an output signal of an intake air amount measured by an air flow sensor, an engine speed signal detected by a crank angle sensor, an exhaust gas temperature signal, and a throttle that detects a throttle opening The ECU 14 determines the air-fuel ratio (A / F) from information such as the position sensor signal, engine coolant temperature signal, starter signal, etc., and this signal is corrected based on the signal fed back from the A / F sensor (or oxygen sensor). And determine the fuel injection amount. Note that feedback control is stopped by signals from the sensors and switches at low temperatures, idling, high loads, and the like. In addition, the air-fuel ratio correction learning function is used to accurately cope with subtle or sudden changes in the air-fuel ratio.
When the determined air-fuel ratio is a reducing atmosphere, the injection conditions of the injector are determined according to an instruction from the ECU, and rich operation is performed. On the other hand, when the lean operation is determined, it is determined whether or not the lean NOx catalyst has the NOx trapping ability, and the trapping ability is determined to be equal to or higher than a predetermined specified value (for example, 50% of the equilibrium trapped amount). When the fuel injection amount is determined to perform the normal lean operation and it is determined that the adsorption capacity is less than the predetermined specified value, the air-fuel ratio is rich-shifted for a predetermined period to regenerate the lean NOx catalyst.
FIG. 7 shows a flowchart of air-fuel ratio control. Instep 1002, signals for instructing various operating conditions or detecting an operating state are read. Based on these signals, the air-fuel ratio is determined instep 1003, and the determined air-fuel ratio is detected instep 1004. The air-fuel ratio determined instep 1005 is compared with the theoretical air-fuel ratio. The theoretical air-fuel ratio to be compared here is precisely an air-fuel ratio at which the NOx catalytic reduction reaction speed exceeds the trapping speed in the lean NOx catalyst, and is determined in advance by evaluating the characteristics of the lean NOx catalyst. Thus, an air-fuel ratio in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio is selected. Here, if the set air-fuel ratio ≦ theoretical air-fuel ratio, the routine proceeds to step 1006, and the air-fuel ratio operation is performed as instructed without performing the regeneration operation of the lean NOx catalyst. If set air-fuel ratio> stoichiometric air-fuel ratio, the routine proceeds to step 1007. Instep 1007, the NOx trapping amount is estimated. The estimation calculation method will be described later. Subsequently, atstep 1008, it is determined whether or not the estimated NOx trapping amount is equal to or less than a predetermined limit amount. The limit trapping amount is set to a value that can sufficiently purify NOx in the exhaust gas by evaluating the NOx trapping characteristic of the lean NOx catalyst in advance through experiments or the like and considering the exhaust gas temperature, the lean NOx catalyst temperature, and the like. If there is NOx trapping capability, the routine proceeds to step 1006, and the air-fuel ratio operation is performed as instructed without performing the regeneration operation of the lean NOx catalyst. When the NOx trapping ability is not present, the routine proceeds to step 1009 and the air-fuel ratio is shifted to the rich side. Instep 1010, the rich shift time is counted, and if the elapsed time Tr exceeds a predetermined time (Tr) c, the rich shift is terminated.
(Determination of NOx trapping ability)
The determination of the NOx trapping ability instep 1008 can be performed as follows.
FIG. 8 shows a method for determining by integrating the NOx emission amount from various operating conditions during lean operation.
Step 1007-E01 to estimate the NOx amount E_N adsorbed on the signal and the reading unit time for various engine operating conditions affecting the NOx concentration signal and the exhaust gas about the operating conditions of the lean NOx catalyst such as an exhaust gas temperature. Integrates the_{E N} in step 1007-E02, compares the magnitude of the integrated value? En_N and trapping amount upper limit value_(E N) c in step 1008-E01. If ΣE_N ≦ (E_N ) c, the integration is continued. If ΣE_N > (E_N ) c, the integration is canceled in step 1008-E02, and the process proceeds to step 1009.
FIG. 9 shows a method for determining from the accumulated time of lean operation. In step 1007-H01, the lean operation time_HL is integrated, and in step 1008-H01, the integrated value ΣH_L and the upper limit value (H_L ) c of the integrated time are compared. If ΣH_L ≦ (H_L ) c, the integration is continued. If ΣH_L > (H_L ) c, the integration is canceled in step 1008-H02 and the process proceeds to step 1009.
FIG. 10 shows a method of determining from an A / F sensor (or oxygen sensor) signal during lean operation. The amount of oxygen_{Q 0} is integrated in the lean operation at step 1007-O01, integrated value [sum] Q₀ and the accumulated oxygen amount upper limit value at step 1008-O01_(Q 0) compares the magnitude of the c. If ΣQ₀ ≦ (Q₀ ) c, the integration is continued. If ΣQ₀ > (Q₀ ) c, the integration is canceled in step 1008-O02 and the process proceeds to step 1009.
FIG. 11 shows a method of determining from the NOx concentration sensor signal detected at the lean NOx catalyst inlet during the lean operation. Integrating the NOx amount_{Q N} in the lean NOx catalyst inlet based on the NOx concentration sensor signal in step 1007-N01. Integrated value [sum] Q_N and the accumulated NOx amount upper limit value at step 1008-N01 compares the magnitude of the_(Q N) c. If ΣQ_N ≦ (Q_N ) c, the integration is continued. If ΣQ_N > (Q_N ) c, the integration is canceled in step 1008-N02 and the process proceeds to step 1009.
FIG. 12 shows a method of determining from the NOx concentration sensor signal detected at the lean NOx catalyst outlet during lean operation. In step 1007-C01 detects the NOx concentration_{C N} in the lean NOx catalyst inlet based on the NOx concentration sensor signal. The_{C N} in step 1008-C01 compares the magnitude of the upper limit of_{C N(QN)} c. If C_N ≦ (Q_N ) c, the detection is continued. If C_N > (Q_N ) c, the process proceeds to Step 1009.

本発明のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置の一実施形態を第１３図に示す。
本実施例は、排気ガス流路４に上流側から三元触媒１５，排ガス中の粒子状物質を酸化除去せしめるディーゼルパティキュレートフィルタ１６，ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３，ＮＯｘ吸着還元型触媒５を配置しているものであって、各触媒に対応させたＡ／Ｆセンサ（若しくは酸素濃度センサ）８，１０及び１７，排気温度センサ９，１１，１８及び２０，圧力センサ１９及び２１等を設置する例である。
本実施形態のディーゼルエンジン排気ガス浄化装置では、ディーゼルエンジン１から排出された排気ガスは、まず三元触媒１５により熱せられ、排ガス中のＨＣが分解される。ディーゼルエンジン排ガス中の炭化水素は炭素数が７以上の高級炭化水素が比較的多いため、三元触媒１５により分解して炭素数が６以下の低級炭化水素の割合を増大させることにより、排ガス流路下流側のＮＯｘ吸着還元型触媒５でのＮＯｘ還元反応を効率良く進行させることができる。また三元触媒１５ではＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを若干浄化することができる。
ＤＰＦ１６はセラミック製ハニカム型フィルタである。ＤＰＦ１６内には、上流側端部が閉塞され、下流側端部が開放された排気ガス流路と、上流側端部が開放され、下流側端部が閉塞された排気ガス流路とが交互に配列され、隣接する排気ガス流路間には多孔質の壁面が形成されている（ウォールフロー型フィルタ）。ＤＰＦ１６に流入する排気ガスは、上流側端部が開放され下流側端部が閉塞された排気ガス流路に流入し、次に、隣接する排気ガス流路の間に設けられた多孔質の壁面から、上流側端部が閉塞され、下流側端部が開放された排気ガス流路に流入し、下流側に流出する。この過程において、ディーゼル排気ガス中のＰＭは壁面への衝突や吸着により捕集される。
なお、ＤＰＦ１６に捕集されたＰＭは、一定量堆積後に排気ガス温度を高めることにより燃焼除去をする。排気ガス温度を高める方法はエンジン制御，電気ヒータ、上流に配置した触媒の反応熱等のいずれでもよい。燃焼したＰＭの一部は不完全燃焼によりＣＯとなり、また未燃のＨＣが排出されるが、これらは下流側のＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒３及びＮＯｘ吸着還元型触媒５で浄化されることになる。
以上、本発明を実施例により説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内で種々変形して実施することができる。
例えば、図示していないが、水素センサをＮＯｘ触媒の前段に設置し、所定量のＨ_２を検知した場合にリーンとリッチの切り換えをさせることができる。One embodiment of the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention is shown in FIG.
In the present embodiment, the three-way catalyst 15 from the upstream side to theexhaust gas passage 4, thediesel particulate filter 16 that oxidizes and removes particulate matter in the exhaust gas, the catalyst that combines NOx selective reduction ability and hydrogen production function, NOx adsorption A reduction-type catalyst 5 is arranged, and A / F sensors (or oxygen concentration sensors) 8, 10 and 17,exhaust temperature sensors 9, 11, 18 and 20 andpressure sensors 19 corresponding to the respective catalysts are arranged. And 21 etc. are installed.
In the diesel engine exhaust gas purification device of the present embodiment, the exhaust gas discharged from thediesel engine 1 is first heated by the three-way catalyst 15 to decompose HC in the exhaust gas. Since hydrocarbons in diesel engine exhaust gas have a relatively large number of higher hydrocarbons having 7 or more carbon atoms, they are decomposed by the three-way catalyst 15 to increase the proportion of lower hydrocarbons having 6 or less carbon atoms. The NOx reduction reaction in the NOxadsorption reduction catalyst 5 on the downstream side of the road can be efficiently advanced. Further, the three-way catalyst 15 can slightly purify NOx, HC, and CO.
TheDPF 16 is a ceramic honeycomb filter. In theDPF 16, the exhaust gas flow path in which the upstream end is closed and the downstream end is opened and the exhaust gas flow path in which the upstream end is opened and the downstream end is closed are alternately arranged. A porous wall surface is formed between adjacent exhaust gas flow paths (wall flow type filter). Exhaust gas flowing into theDPF 16 flows into an exhaust gas passage whose upstream end is open and downstream end is closed, and then a porous wall surface provided between adjacent exhaust gas passages. Then, the upstream end is closed and the downstream end is opened, and flows into the exhaust gas flow path, which flows downstream. In this process, PM in diesel exhaust gas is collected by collision or adsorption with the wall surface.
The PM collected in theDPF 16 is burned and removed by raising the exhaust gas temperature after being deposited in a certain amount. The method for raising the exhaust gas temperature may be any of engine control, electric heater, reaction heat of the catalyst disposed upstream, and the like. Part of the burned PM becomes CO due to incomplete combustion, and unburned HC is discharged. These are thecatalyst 3 and the NOxadsorption reduction catalyst 5 having both the NOx selective reduction ability and the hydrogen production function on the downstream side. It will be purified.
Although the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made within the scope of the disclosure of the present invention.
For example, although not shown, a hydrogen sensor can be installed in front of the NOx catalyst, and when a predetermined amount of H₂ is detected, switching between lean and rich can be performed.

（実施例触媒１）
コージェライト製ハニカムにＣｅＯ_２を含むコーティング用スラリーをコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのＣｅＯ_２をコーティングした。該ＣｅＯ_２コートハニカムに、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。以上により、ハニカムの見掛けの容積１Ｌに対して、金属換算でＰｔ：２．８ｇを含有する実施例触媒１を得た。
（試験例）
実施例触媒１を用いて、理論空燃比以下の運転後に残存排ガスのパージ処理を実施してエンジンを停止した場合を想定した試験を行った。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬したリーンモデルガスと、理論空燃比以下の燃焼を模擬したリッチモデルガスとした。
リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_８：５００ｐｐｍＣ１，ＣＯ：０．１％，Ｏ_２：５％，Ｈ_２Ｏ：１０％，Ｎ_２：残部とした。
リッチモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_８：５００ｐｐｍＣ１，ＣＯ：２％，Ｏ_２：０％，Ｈ_２Ｏ：１０％，Ｎ_２：残部とした。
以下の手順で試験した。
▲１▼ ４００℃にてリッチモデルガスを３分間流通させた。
▲２▼ ２００℃に冷却した後、リーンモデルガスの流通を開始した。
ＮＯｘ浄化率は、式１のリーンモデルガスとして供給したＮＯｘ濃度（１００ｐｐｍ）に対する触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とした。定義式を式１に示した。

また、ＣＯ浄化率は式２と定義した。

（試験結果）
実施例触媒１のリーンにおけるＮＯｘ浄化率の定常値，リッチにおけるＣＯ浄化率を第１表に示す。リーンにおけるＮＯｘ浄化率の定常値が２５％であることより、リーンにおいて選択的にＮＯｘが還元されていることは明らかである。また、リッチにおけるＣＯ浄化率から算出した水素生成量と実施例触媒１流通後のリッチガス中の水素濃度とはほぼ一致した。以上のことから、実施例触媒１において、リッチにおいて水素生成が起きること、リーンにおいて選択還元性能を有することは明らかである。

(Example catalyst 1)
A cordierite honeycomb was coated with a slurry for coating containing CeO₂ and then dried and fired to coat 190 g of CeO₂ per liter of apparent volume of the honeycomb. The CeO₂ coated honeycomb was impregnated with a dinitrotrodiammine Pt nitric acid solution, dried at 200 ° C., and then fired at 600 ° C. Thus,Example Catalyst 1 containing Pt: 2.8 g in terms of metal with respect to an apparent volume of 1 L of the honeycomb was obtained.
(Test example)
Using the catalyst of Example 1, a test was performed assuming that the engine was stopped by purging the residual exhaust gas after operation below the stoichiometric air-fuel ratio. The gas used for the test was a lean model gas simulating lean burn exhaust gas and a rich model gas simulating combustion below the stoichiometric air-fuel ratio.
The composition of the lean model_{gas, NOx: 100ppm, C 3 H} 8: 500ppmC1, CO: 0.1%, O 2: 5%, H 2 O: 10%, N 2: was the remainder.
The composition of the rich model_{gas, NOx: 100ppm, C 3 H} 8: 500ppmC1, CO: 2%, O 2: 0%, H 2 O: 10%, N 2: was the remainder.
The following procedure was used for testing.
(1) Rich model gas was circulated at 400 ° C. for 3 minutes.
(2) After cooling to 200 ° C., the distribution of lean model gas was started.
The NOx purification rate was defined as the rate of decrease of the NOx concentration before and after the catalyst bed circulation with respect to the NOx concentration (100 ppm) supplied as the lean model gas ofFormula 1. The defining formula is shown inFormula 1.

The CO purification rate was defined asEquation 2.

(Test results)
Table 1 shows the steady value of the NOx purification rate in the lean ofExample catalyst 1 and the CO purification rate in the rich state. From the fact that the steady value of the NOx purification rate in lean is 25%, it is clear that NOx is selectively reduced in lean. In addition, the hydrogen production amount calculated from the CO purification rate in the rich and the hydrogen concentration in the rich gas after theExample Catalyst 1 flowed substantially coincided. From the above, it is clear that theExample catalyst 1 has a rich hydrogen generation and a lean selective reduction performance.

（実施例触媒２）
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーにＭｇＯ（平均粒径：３０μｍ，比表面積：１ｍ^２／ｇ）を添加したＭｇＯ−アルミナ混合スラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ^２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのアルミナと１０ｇのＭｇＯをコーティングしたＭｇＯ−アルミナコートハニカムを得た。該ＭｇＯ−アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ水溶解を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
次に、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈと硝酸Ｐｄと硝酸Ｍｎと酢酸Ｋと硝酸Ｍｎの混合液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。最後に、酢酸Ｋと硝酸Ｎａと硝酸Ｌｉとチタニアゾルの混合液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
以上により、ハニカムの見掛けの容積１Ｌに対して、金属換算でＣｅ：４１ｇ，Ｒｈ：０．１４ｇ，Ｐｔ：１．２ｇ，Ｐｄ：３．０ｇ，Ｋ：５．２ｇ，Ｎａ：４．１ｇ，Ｌｉ：０．０５ｇ，Ｔｉ：４．３ｇ，Ｍｎ：１３．７ｇを含有する実施例触媒２を得た。第２表に触媒組成を示す。

（実施例触媒３）
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ^２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのアルミナをコートしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、チタニアゾルを含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
次に、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈの混合液を含浸し２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
以上により、ハニカムの見掛けの容積１Ｌに対して、金属換算でＴｉ：０．１ｇ，Ｒｈ：０．１４ｇ，Ｐｔ：２．８ｇを含有する実施例触媒３を得た。
（試験例）
実施例触媒１から３を用いて、理論空燃比以下の運転後に残存排ガスのパージ処理を実施してエンジンを停止した場合を想定した試験を行った。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬したリーンモデルガスと、理論空燃比以下の燃焼を模擬したリッチモデルガスとした。
リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_８：５００ｐｐｍＣ１，ＣＯ：０．１％，Ｏ_２：５％，Ｈ_２Ｏ：１０％，Ｎ_２：残部とした。
リッチモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_８：５００ｐｐｍＣ１，ＣＯ：２％，Ｏ_２：０％，Ｈ_２Ｏ：１０％，Ｎ_２：残部とした。
以下の手順で試験した。
▲１▼４００℃にてリッチモデルガスを流通させた。
▲２▼２００℃に冷却した後、リッチモデルガスを３分間流通させた後、リーンモデルガスを３分間流通させた。このリッチモデルガスとリーンモデルガスの交互に流通させる操作を１８分間繰り返した。
（試験結果）
第２図に３種類の組み合わせ結果を示す。各組み合わせに使用した触媒容積は６ｃｃとした。
（１）実施例触媒２（ＮＯｘ吸着還元型触媒）のみ。
（２）実施例触媒３（ＮＯｘ選択還元触媒）の後流に実施例触媒２（ＮＯｘ吸着還元型触媒）を配置させた。
（３）実施例触媒３（ＮＯｘ選択還元型触媒）の後流に実施例触媒１（水素製造機能を併せ持つ触媒）、さらにその後流に実施例触媒２（ＮＯｘ吸着還元型触媒）を配置させた。
上記の３種類の触媒の２００℃でのリーン及びリッチでのＮＯｘ浄化率を示す。
（１）ＮＯｘ吸着還元型触媒のみではリーン性能５１％，リッチ性能４３％，リーン／リッチトータル性能４７％であった。
（２）ＮＯｘ選択還元触媒との組み合わせでは、リーン性能７６％，リッチ性能６０％，リーン／リッチトータル性能６８％。（１）に対して、リーン性能に２５ポイントの向上が見られたが、リッチ性能は１７ポイントの向上。
（３）ＮＯｘ選択還元能及び水素製造機能を併せ持つ触媒との組み合わせでは、リーン性能８２％，リッチ性能７８％，リーン／リッチトータル性能８０％であった。（１）に対して、リーン性能は２９ポイント、リッチ性能は３５ポイントの向上がみられた。また、（２）に対してリッチ性能は１８ポイント上回っており、これは水素製造機能によるものである。(Example catalyst 2)
A cordierite honeycomb (400 cells / inc) was prepared by mixing an MgO-alumina mixed slurry in which MgO (average particle size: 30 μm, specific surface area: 1 m² / g) was added to a slurry made of alumina powder and an alumina precursor and adjusted to be acidic with nitric acid. After coating to² ), it was dried and fired to obtain a MgO-alumina coated honeycomb coated with 190 g of alumina and 10 g of MgO per liter of apparent volume of the honeycomb. The MgO-alumina-coated honeycomb was impregnated with Ce nitrate solution, dried at 200 ° C., and then fired at 600 ° C.
Next, it was impregnated with a mixed solution of dinitrotrodianmine Pt nitric acid solution, nitric acid Rh, nitric acid Pd, nitric acid Mn, acetic acid K and nitric acid Mn, dried at 200 ° C. and subsequently calcined at 600 ° C. Finally, it was impregnated with a mixed solution of acetic acid K, Na nitrate, Li nitrate and titania sol, dried at 200 ° C., and subsequently fired at 600 ° C.
As described above, Ce: 41 g, Rh: 0.14 g, Pt: 1.2 g, Pd: 3.0 g, K: 5.2 g, Na: 4.1 g, in terms of metal, for an apparent volume of 1 L of the honeycomb.Example catalyst 2 containing Li: 0.05 g, Ti: 4.3 g, Mn: 13.7 g was obtained. Table 2 shows the catalyst composition.

(Example catalyst 3)
A cordierite honeycomb (400 cells / inc² ) coated with a slurry consisting of an alumina powder and an alumina precursor and adjusted to nitric acid acidity is dried and fired to coat 190 g of alumina per liter of apparent honeycomb volume. An alumina-coated honeycomb was obtained. The alumina-coated honeycomb was impregnated with titania sol, dried at 200 ° C., and then fired at 600 ° C.
Next, it was impregnated with a mixed solution of dinitrotrodianmine Pt nitric acid solution and nitric acid Rh, dried at 200 ° C., and subsequently fired at 600 ° C.
Thus,Example Catalyst 3 containing Ti: 0.1 g, Rh: 0.14 g, and Pt: 2.8 g in terms of metal with respect to an apparent volume of 1 L of the honeycomb was obtained.
(Test example)
The test which assumed the case where the engine was stopped by carrying out the purge process of the residual exhaust gas after the operation below the stoichiometric air-fuel ratio using the catalyst of Examples 1 to 3 was performed. The gas used for the test was a lean model gas simulating lean burn exhaust gas and a rich model gas simulating combustion below the stoichiometric air-fuel ratio.
The composition of the lean model_{gas, NOx: 100ppm, C 3 H} 8: 500ppmC1, CO: 0.1%, O 2: 5%, H 2 O: 10%, N 2: was the remainder.
The composition of the rich model_{gas, NOx: 100ppm, C 3 H} 8: 500ppmC1, CO: 2%, O 2: 0%, H 2 O: 10%, N 2: was the remainder.
The following procedure was used for testing.
(1) Rich model gas was circulated at 400 ° C.
(2) After cooling to 200 ° C., the rich model gas was allowed to flow for 3 minutes, and then the lean model gas was allowed to flow for 3 minutes. The operation of alternately flowing the rich model gas and the lean model gas was repeated for 18 minutes.
(Test results)
FIG. 2 shows three types of combination results. The catalyst volume used for each combination was 6 cc.
(1) Example catalyst 2 (NOx adsorption reduction catalyst) only.
(2) The example catalyst 2 (NOx adsorption reduction catalyst) was placed downstream of the example catalyst 3 (NOx selective reduction catalyst).
(3) Example catalyst 1 (a catalyst having a hydrogen production function) is arranged downstream of the example catalyst 3 (NOx selective reduction catalyst), and the example catalyst 2 (NOx adsorption reduction catalyst) is arranged further downstream. .
The lean and rich NOx purification rates at 200 ° C. of the above three types of catalysts are shown.
(1) The NOx adsorption reduction catalyst alone had a lean performance of 51%, a rich performance of 43%, and a lean / rich total performance of 47%.
(2) In combination with the NOx selective reduction catalyst, the lean performance is 76%, the rich performance is 60%, and the lean / rich total performance is 68%. Compared to (1), a 25 point improvement in lean performance was seen, but a rich performance improvement of 17 points.
(3) In combination with a catalyst having both NOx selective reduction ability and hydrogen production function, the lean performance was 82%, the rich performance was 78%, and the lean / rich total performance was 80%. In contrast to (1), the lean performance improved by 29 points and the rich performance improved by 35 points. In addition, the rich performance exceeds 18 points with respect to (2), which is due to the hydrogen production function.

本発明により低温でのＮＯｘ浄化性能が大幅に改善される。さらに、水素製造機能を有する触媒はＮＯｘ選択還元能も併せ持つため、リーン時のＮＯｘ浄化能も向上する。その結果、エンジンの運転状態をリッチ運転に切り換える頻度を減少させることが可能となり、燃費を向上させることができる。また、ＮＯｘ選択還元触媒と水素製造触媒を直列に配置した場合と比較すると、貴金属使用量の低減，熱容量の低減，空間効率の効率を図ることができる。
また、本発明によれば、排気温度が低温であるディーゼルエンジンにおいても、排気ガス中のＮＯｘを十分に還元浄化することができるディーゼルエンジン排気ガス浄化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化装置を提供することができる。According to the present invention, the NOx purification performance at a low temperature is greatly improved. Furthermore, since the catalyst having a hydrogen production function also has a NOx selective reduction ability, the NOx purification ability at the time of lean is also improved. As a result, the frequency at which the engine operating state is switched to the rich operation can be reduced, and fuel consumption can be improved. Further, as compared with the case where the NOx selective reduction catalyst and the hydrogen production catalyst are arranged in series, it is possible to reduce the amount of noble metal used, the heat capacity, and the space efficiency.
Further, according to the present invention, there is provided a diesel engine exhaust gas purification catalyst capable of sufficiently reducing and purifying NOx in exhaust gas even in a diesel engine having a low exhaust temperature, and an exhaust gas purification device using the same. can do.

Claims (7)

Translated fromJapanese

リーンＮＯｘ触媒を用いた内燃機関排気ガス浄化装置であって、排気ガスの流路のリーンＮＯｘ触媒の上流側に、水素製造機能及びＮＯｘ選択還元能を有する触媒が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。An internal combustion engine exhaust gas purification apparatus using a lean NOx catalyst, characterized in that a catalyst having a hydrogen production function and a NOx selective reduction ability is arranged upstream of a lean NOx catalyst in an exhaust gas flow path. Exhaust gas purifier.リーンＮＯｘ触媒を用いた内燃機関排気ガス浄化装置であって、前記リーンＮＯｘ触媒は、リーンＮＯｘ触媒成分上に水素製造機能及びＮＯｘ選択還元能を有する触媒成分が担持された二層型触媒であることを特徴とする排気ガス浄化装置。An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine using a lean NOx catalyst, wherein the lean NOx catalyst is a two-layer catalyst in which a catalyst component having a hydrogen production function and a NOx selective reduction ability is supported on a lean NOx catalyst component An exhaust gas purification apparatus characterized by the above.請求項１または２に記載された排気ガス浄化装置において、リーンＮＯｘ型触媒はＮＯｘ吸着還元型触媒またはＮＯｘ吸蔵還元型触媒である排気ガス浄化装置。3. The exhaust gas purification apparatus according to claim 1, wherein the lean NOx type catalyst is a NOx adsorption reduction type catalyst or a NOx occlusion reduction type catalyst.請求項１または２に記載された排気ガス浄化装置であって、
排気ガスの流路の前記水素製造機能及びＮＯｘ選択還元能を有する触媒の上流側にディーゼルパティキュレートフィルタが配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。An exhaust gas purification device according to claim 1 or 2,
An exhaust gas purification apparatus, wherein a diesel particulate filter is disposed upstream of a catalyst having the hydrogen production function and NOx selective reduction ability in an exhaust gas flow path.請求項４に記載された排気ガス浄化装置であって、
排気ガスの流路の前記ディーゼルパティキュレートフィルタの上流側に三元触媒が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。An exhaust gas purification device according to claim 4,
An exhaust gas purification apparatus, wherein a three-way catalyst is disposed upstream of the diesel particulate filter in an exhaust gas flow path.リーン条件下での水素製造機能及びＮＯｘ選択還元能を有する触媒であって、
担体成分としてＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２とＣｅＯ_２を含む複合酸化物、のいずれかを用い、触媒成分としてＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄから選ばれる少なくとも一種の貴金属を用いたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。A catalyst having a hydrogen production function and NOx selective reduction ability under lean conditions,
Any one of ZrO₂ , CeO₂ , TiO₂ , composite oxide containing ZrO₂ and CeO₂ is used as a support component, and at least one noble metal selected from Rh, Pt, Pd is used as a catalyst component Exhaust gas purification catalyst.水素製造機能触媒により排ガスを浄化し、前記水素製造機能触媒で浄化された排ガスをリーンＮＯｘ触媒により浄化し、前記ＮＯｘ触媒の前段に設置された水素センサによりＮＯｘ触媒に流入した水素量を検出し、
前記水素量の積算が所定値を超えた場合にリーン運転をリッチ運転に切り換えることを特徴とする排ガス浄化システム。Exhaust gas is purified by a hydrogen production function catalyst, the exhaust gas purified by the hydrogen production function catalyst is purified by a lean NOx catalyst, and the amount of hydrogen flowing into the NOx catalyst is detected by a hydrogen sensor installed in front of the NOx catalyst. ,
An exhaust gas purification system that switches lean operation to rich operation when integration of the hydrogen amount exceeds a predetermined value.

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