ところで、第１図には、本発明に従う医療用被覆材の一例を具体的に説明するために、医療用被覆材の全体の斜視図が、概略的に示されている。そして、この第１図において、１０は、本発明に従う医療用被覆材の一具体例たる包帯であって、皮膚等を被覆するための長尺な薄肉のテープ１２が、厚紙等の形状保持性のある比較的硬質な芯体１４に、多重に巻回せしめられてなる構造とされているのであり、ここでは、かかる包帯１０（具体的には、薄肉のテープ１２）が、本発明に従って、医療用被覆材としては新規な材料を用いて、形成されているのである。
すなわち、そのようなテープ１２（包帯１０）は、重合性不飽和結合と共に、ポリシロキサン単位が導入されてなるシリコーン含有モノマーを必須の重合成分として結合含有し、且つ、実質的に非含水（含水率：１０％未満）で、自己粘着性を有する重合体からなる、透明な材料にて形成されており、そこに、本発明の大きな特徴が存しているのである。
具体的には、上述せる如き必須の重合成分であるシリコーン含有モノマーは、ポリシロキサン単位を有しているところから、得られる材料に、酸素や水蒸気等のガス透過性を付与して、皮膚呼吸を行なうための酸素透過性や、汗等によるムレを防止するための透湿性が、何れも、高度に発現され、医療用被覆材において望まれる特性を有利に実現し得るようになっているのである。
なお、そのようなシリコーン含有モノマーとしては、重合性不飽和結合と共に、ポリシロキサン単位が導入されてなるものであれば、特に限定されるものではないのであるが、医療用被覆材に必要とされる機械的強度や柔軟性、形状回復性等の特性を良好に確保すること等を勘案して、少なくとも１つ以上の重合性不飽和結合を有し、且つ、数平均分子量が２０００〜１０００００のシロキサンマクロモノマーが、好適に用いられることとなる。何故なら、かかるシリコーン含有モノマーの数平均分子量が２０００〜１０００００の範囲にあると、得られる材料に優れた柔軟性が付与され、人体の被覆部位へのフィッティングに優れた被覆材となるからである。加えて、このようなシロキサンマクロモノマーを採用すれば、得られる材料に、材料同士が貼着可能な自己粘着性や、伸縮性、可撓性等の特性も有利に付与されることとなる。
また、そのようなシロキサンマクロモノマーの中でも、重合性不飽和結合を２つ以上有するシロキサンマクロモノマーにあっては、重合操作を行なった後において、未重合のまま残存するものが少なく、また、過度な粘着性が発現したり、安全性に問題が生じたりするようなことも、極めて有利に防止され得るところから、より好適に用いられるのであり、更に、そのようなシロキサンマクロモノマーの中でも、［−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−］にて示されるウレタン結合（ウレタン基）を有するものが、好適に採用されることとなる。何故なら、シロキサンマクロモノマーは、一般に、透湿を促進する特性たる水濡れ性に劣ると共に、そのようなシロキサンマクロモノマーを単独で重合せしめた場合には、充分な伸縮性や可撓性が得られなくなるといった傾向があるが、ウレタン結合を有する場合には、得られる医療用被覆材に対して、所望とする伸縮性や可撓性を共に付与することが出来るからである。
なお、そのようなウレタン結合は、シロキサンマクロモノマーの１分子中に、平均２個以上、好ましくは平均４個以上において、存在せしめられていることが望ましい。また、そのようなウレタン結合が導入され過ぎると、得られる重合体の柔軟性が低下する恐れがあるところから、ウレタン結合は、シロキサンマクロモノマーの１分子中に、平均２０個以下、好ましくは１４個以下において、存在せしめられることが望ましい。
また、そのようなシロキサンマクロモノマーの具体例としては、特に、下記一般式（ＩＩ）や一般式（Ｖ）にて示される、重合性不飽和結合がウレタン結合を介してシロキサン主鎖に結合しているものを例示することが出来る。
＜シロキサンマクロモノマーの具体例１＞
なお、かかる一般式（ＩＩ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、以下の如き重合性不飽和基（重合性不飽和結合を有する官能基）を示す。
すなわち、Ａ１及びＡ２にて示される重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基等を挙げることが出来、これらの中でも、好ましくは、アクリロイルオキシ基やビニル基、更に好ましくは、アクリロイルオキシ基が望ましい。なお、かかるＡ１及びＡ２は、上記した（メタ）アクリロイル基やビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルカルバメート基等の重合性二重結合を有する官能基に、更に、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキレン基又は炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキレングリコール基が付加されたものであっても良い。
また、前記した一般式（ＩＩ）において、ｎは、０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数であり、Ｕ１は、両隣のＡ１及びＳ１と、或いは、Ｓ１及びＳ１とウレタン結合を形成するジウレタン性基である一方、Ｕ２は、両隣のＡ１及びＳ２と、或いは、Ｓ１及びＳ２とウレタン結合を形成するジウレタン性基である。また、Ｕ３は、両隣のＳ２及びＡ２とウレタン結合を形成するジウレタン性基である。
さらに、前記した一般式（ＩＩ）において、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、下記一般式（ＩＩＩ）にて表わされる基である。
［かかる一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、また、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換された直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基又は下記一般式（ＩＶ）にて表わされる基であり、中でも、炭素数１〜５のアルキル基が望ましい。更に、ｘは、１〜１５００、好ましくは１〜５００の整数、ｙは、０又は１〜１４９９、好ましくは０又は１〜４９９の整数であり、ｘ＋ｙは、１〜１５００、好ましくは１〜５００の整数である。］
［かかる一般式（ＩＶ）中、Ａ３は、重合性不飽和基であり、そのような重合性不飽和基としては、上記一般式（ＩＩ）のＡ１やＡ２と同様なものを例示することが出来る。なお、かかる重合性不飽和基が、アルキレン基やアルキレングリコール基を有する場合、アルキレン基やアルキレングリコール基の炭素数は１〜２０、特に、１〜１０であることが望ましい。また、Ｕ４は、両隣のＡ３及びＲ１とウレタン結合を形成するジウレタン性基である。更に、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１及びＲ２と同様である。］
＜シロキサンマクロモノマーの具体例２＞
なお、かかる一般式（Ｖ）において、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、以下の如きウレタン結合を有する重合性不飽和基を示す。
すなわち、Ｂ１及びＢ２にて示されるウレタン結合を有する重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート基や（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート基、アリルイソシアネート基、ビニルベンジルイソシアネート基等を挙げることが出来る。
また、前記した一般式（Ｖ）において、Ｓ３は、前記した一般式（ＩＩ）のＳ１やＳ２と同様に、上記一般式（ＩＩＩ）にて表わされる基である。
而して、本発明においては、上述せる如き一般式（ＩＩ）や一般式（Ｖ）にて示されるポリシロキサンマクロモノマーを始めとするシリコーン含有モノマーのうちの１種或いは２種以上が、適宜に選択されて、用いられることとなるが、それらの中でも、得られる材料に対して、適度な柔軟性を実現して、形状回復性を付与すると共に、機械的強度や伸縮性、可撓性等の特性の付与効果が大きいという点から、好ましくは、上記一般式（ＩＩ）において、（−Ｕ１−Ｓ１−）の繰り返し数が、０又は１〜４の整数である下記一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で示されるもの、更に好ましくは、下記一般式（ＶＩＩＩ）にて示されるシロキサンマクロモノマーが、特に好適に採用されることとなる。
［但し、一般式（ＶＩ）中のＡ１，Ａ２，Ｕ２，Ｕ３及びＳ２は、前記一般式（ＩＩ）と同じ。］
［但し、一般式（ＶＩＩ）中のＡ１，Ａ２，Ｕ１，Ｕ２，Ｕ３，Ｓ１及びＳ２は、前記一般式（ＩＩ）と同じであり、ｎ′は、１〜４の整数を示す。］
［但し、一般式（ＶＩＩＩ）中、ａは、２０〜５０の整数を示す。］
また、そのようなシリコーン含有モノマーは、少なくとも全重合成分の１５重量％以上の割合において、好適には、全重合成分の２０〜８０重量％となる割合において用いられて、医療用被覆材たる包帯１０（テープ１２）の材料を構成する重合体中に結合含有せしめられることが、望ましいのである。なお、かかるシリコーン含有モノマーの配合割合が過小である場合には、所望とするガス透過性が充分に確保され得なくなる恐れがあると共に、機械的強度の低下を招来する恐れがある。また、８０重量％を超えるようになると、得られる材料の柔軟性が低下する傾向がある。
ところで、本発明に従う医療用被覆材を与える重合体を得る場合には、上述せるように、所定のシリコーン含有モノマーを少なくとも必須の重合成分として含む原料組成物が、適宜に調製されることとなるのであるが、上記したシリコーン含有モノマー以外に、かかる原料組成物には、前記一般式（Ｉ）にて示される脂肪酸ビニルエステルが、上述せる如きシリコーン含有モノマーの共重合成分として、含有せしめられることが望ましく、そのような脂肪酸ビニルエステルを重合体中に結合含有せしめることによって、得られる重合体、ひいては、そのような重合体から形成される材料に、形状回復性や親水性等の特性が付与されることとなる。また、所定の脂肪酸ビニルエステルを結合含有する重合体に対して、後述する加水分解処理（ケン化処理）を施すことにより、脂肪酸ビニルエステル単位中のエステル結合が加水分解せしめられて、ビニルアルコール単位［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−］が形成され、これにて、表面の親水性が更に向上されて、表面水濡れ性及び透湿性が向上され得るようになる。更に、加水分解処理の条件を適宜に調整すれば、重合体の表面だけでなく、一定の深さまで加水分解が行なわれて、エステル結合を形成していた脂肪酸が外れ、処理部分が多孔質化せしめられるようになるのである（第２図（ｂ）参照）。
ここにおいて、上記した脂肪酸ビニルエステルとしては、前記一般式（Ｉ）におけるＲが、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基であるものが採用され、例えば、ギ酸ビニルや、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等を例示することが出来るのであるが、それらの中でも、加水分解処理の深さを制御，管理したり、得られる材料の自己粘着性を調整することが可能である点から、好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、更に好ましくは、酢酸ビニルが採用されることとなる。
そして、そのような脂肪酸ビニルエステルの配合割合としては、全重合成分の５〜５０重量％となる割合が、好適に採用されることとなる。なお、かかる脂肪酸ビニルエステルの配合割合が、５重量％に満たない場合には、脂肪酸ビニルエステルによって付与される効果が充分に発揮されず、形状回復性や親水性等の特性の付与が期待できなくなる恐れがあり、また、５０重量％を超えるようになると、柔軟性やガス透過性が低下すると共に、親水性が高くなり過ぎて、目的とする非含水特性が確保され得なくなるのである。
また、医療用被覆材たる包帯１０（テープ１２）の材料を構成する重合体には、必須成分であるシリコーン含有モノマーや、上記の一般式（Ｉ）にて表わされる脂肪酸ビニルエステルの他にも、別の重合性モノマー（以下、任意重合成分と呼称する）や架橋剤（架橋性モノマー）が結合含有せしめられても良く、そのような任意重合成分や架橋剤が適宜に選択されて、重合体を与える原料組成物に配合されることとなる。
ここにおいて、任意重合成分や架橋剤としては、前記シリコーン含有モノマーに共重合可能な重合成分であれば、特に限定されるものではないのであるが、任意重合成分としては、ケイ素含有（メタ）アクリル系モノマーやケイ素含有スチレン誘導体等のケイ素含有モノマーや、フッ素含有（メタ）アクリル系モノマー等のフッ素含有モノマー、ケイ素及びフッ素を含有しない炭素数が１〜１５の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることが出来る。
より具体的には、上例の任意重合成分のうち、ケイ素含有モノマーは、得られる材料の酸素透過性や透湿性を更に向上せしめるために用いられる成分であり、ケイ素含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート等のケイ素含有（メタ）アクリレートが挙げられる一方、ケイ素含有スチレン誘導体としては、例えば、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ジメチルシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニルジメチルシリルスチレン、［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ジメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニル］ビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、メチルビス（ヘプタメチルトリシロキシ）シリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、［トリス（トリメチルシロキシ）ヘキサメチルテトラシロキシ］［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルスチレン、メチルビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）シリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレン等の下記一般式（ＩＸ）にて表わされるものが挙げられ、これらのケイ素含有モノマーを単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。これらの中でも、好ましくは、ケイ素含有（メタ）アクリレート、更に好ましくは、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレートが採用され得る。
［但し、一般式（ＩＸ）中、ｐは１〜１５の整数、ｑは０又は１、ｒは１〜１５の整数を示す。］
また、上例の任意重合成分のうち、フッ素含有モノマーは、得られる材料の酸素透過性や透湿性を向上せしめると共に、脂質等の汚れに対する耐汚染性を付与するために用いられる成分であり、例えば、フッ素含有（メタ）アクリル系モノマーとして、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等の他、下記一般式（Ｘ）にて示される、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートを挙げられる。
［但し、一般式（Ｘ）式中、Ｒ１１は炭素数３〜１５のフルオロアルキル基、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す。］
そして、これらのフッ素含有モノマーの中でも、酸素透過性や柔軟性、耐脂質汚染性等の各種の特性を考慮すると、医療用被覆材に対して、柔軟性を付与する効果が良好なフルオルアルキルアクリレート、その中でも、上記一般式（Ｘ）において、Ｒ１１が、炭素数３〜１５、好ましくは３〜８、更に好ましくは４〜６のパーフルオロアルキル基であって、Ｒ１２が水素原子である、水酸基を有するフルオロアルキルアクリレートが、好適に用いられることとなる。
さらに、上例の任意重合成分のうち、ケイ素及びフッ素を含有しない炭素数が１〜１５の（メタ）アクリル酸エステルは、得られる重合体の粘着性、機械的強度等を調整するために用いられる成分であり、代表的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
そして、本発明においては、目的とする医療用被覆材に必要とされる特性に応じて、上述せる如きケイ素含有（メタ）アクリル系モノマーやケイ素含有スチレン誘導体等のケイ素含有モノマーや、フッ素含有（メタ）アクリル系モノマー等のフッ素含有モノマー、ケイ素及びフッ素を含有しない炭素数が１〜１５の（メタ）アクリル酸エステル等、任意重合成分のうちの１種又は２種以上が適宜に選択されて、用いられ得るのである。また、これらの任意重合成分が使用される場合には、それらの合計量において、全重合成分の７０重量％以下、好ましくは２０〜６０重量％となる割合において、有利に用いられ得るのである。何故ならば、それらの任意重合成分のうち、ケイ素含有モノマーやフッ素含有モノマーの配合割合が多くなり過ぎると、柔軟性や機械的強度が悪化する等の問題が惹起される恐れがあり、また、それらの任意重合成分のうち、（メタ）アクリル酸エステルの配合割合が過大になると、ガス透過性が低下する恐れがあるからである。
一方、架橋剤は、よく知られているように、高分子材料に橋かけ結合を形成せしめるための成分であって、得られる材料に、透明性等の光学特性を付与したり、機械的強度を付与する等の作用を奏するものである。なお、そのような架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシジエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン等を例示することが出来、これらのうちの１種を単独で用いたり、或いは、２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
また、上述せる如き架橋剤の中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸ジアリル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、また、それらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアリルエーテルにあっては、得られる材料に優れた透明性を実現し得ると共に、良好な機械的強度を付与する等の作用を極めて効果的に発揮することが出来、また、取扱いが容易であるところから、特に好適に採用され得ることとなる。
さらに、上述せる如き架橋剤が使用される場合には、全重合成分の１０重量％以下、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％となる配合割合が、好適に採用されることとなる。なぜならば、かかる配合割合が１０重量％を超えると、得られる重合体が硬くなって、柔軟性や強度が悪化する等の問題が惹起される恐れがあるからであり、また、かかる配合割合が過小である場合には、架橋剤を添加することによって得られる効果が充分に確保され得られなくなるからである。
そして、上述せる如き各種の重合成分を、目的とする医療用被覆材の用途等に応じて、それぞれ、所期の含有割合となるように適宜に配合せしめ、更に、それら全重合成分に対して、所定の重合開始剤を適宜に添加して、従来から公知の各種の手法にて重合させることにより、目的とする本発明に従う医療用被覆材を与える重合体が得られるのである。
なお、本発明に従う医療用被覆材を与える重合体には、更に必要に応じて、各種の添加剤、例えば、医療用被覆材に抗菌性や殺菌性等の特性を付与するために、金属フタロシアニン化合物（金属フタロシアニンやその誘導体）、酸化チタン微粒子等を、原料組成物中に添加せしめることにより、重合体中に導入し、構成成分の一つとすることも可能である。但し、それらの添加剤は、本発明の目的を阻害しないものであり、また阻害しない量的範囲において、用いられることとなることは、勿論、言うまでもないところである。
ここにおいて、上記した金属フタロシアニン化合物は、酸化還元能を有する触媒として作用することが知られており、この酸化力により、病原性微生物等の殺菌乃至は消毒を行なうこと等が可能であることが知られている。このため、金属フタロシアニン化合物を、医療用被覆材を構成する材料中に分散，含有せしめれば、被覆状態下において、医療用被覆材に対して、光を照射したり、又は単に太陽光や照明光等の光の下に晒すことにより、優れた殺菌乃至は消毒効果を発現することが可能となるのである。また、かかる金属フタロシアニン化合物を材料全体に均一に分散せしめれば、光の受光時に金属フタロシアニン化合物の発揮する酸化力に基づいて、殺菌乃至は消毒作用が、医療用被覆材の適用面全体に、効果的に作用せしめられることとなる。尤も、かかる金属フタロシアニン化合物は、それ自体が細菌等の微細物に直接作用するのではなく、触媒として機能するものであるから、分解、消失するようなことはなく、このため、優れた殺菌乃至は消毒効果が、長期に亘って、永続的に確保され得るのであり、このような金属フタロシアニン化合物によって、抗菌性及び殺菌性を充分に且つ容易に実現することが出来るのである。
ここにおいて、上記した金属フタロシアニン化合物を材料中に含有せしめるに際して、その濃度としては、使用する金属フタロシアニン化合物の種類に応じて、適宜に決定されることとなるが、一般に、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍとされる。なぜならば、金属フタロシアニン化合物の添加量が、１０００ｐｐｍを超えると、得られる材料に色が着き過ぎて、透明性等の光学的特性の低下が惹起される恐れがあるからであり、１ｐｐｍ未満の場合には、金属フタロシアニン化合物の添加による、殺菌乃至は消毒効果が充分に得られないからである。
また一方、酸化チタン微粒子にあっても、酸化還元能を有する触媒として作用することが知られており、上記金属フタロシアニン化合物と同様な理由から、医療用被覆材を構成する材料中に分散，含有せしめることが出来る。そして、医療用被覆材に光が照射せしめられると、光を受けた材料中の酸化チタンの発揮する酸化力に基づく殺菌作用若しくは消毒作用が効果的に発揮されることとなる。この酸化チタン微粒子にあっても、それ自体が細菌等の微生物に直接作用するのではなく、触媒として機能するものであるところから、分解されたり消失したりすることがなく、優れた殺菌乃至は消毒効果は長期間に亘り、永続的に持続され得る。このため、医療用被覆材が、例えば、包帯である場合には、その包帯を繰り返して使用することも可能となる。従って、酸化チタン微粒子を材料中に含有せしめるだけで、人体の被覆部の殺菌乃至は消毒処理を充分に且つ容易に、また経済的に実施することが出来るのである。
そして、そのような酸化チタン微粒子を材料中に含有せしめるに際して、その添加量としては、殺菌乃至は消毒効果が得られるように適宜に設定されるが、一般に、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの割合となる量が採用される。なぜならば、酸化チタン微粒子の添加量が１ｐｐｍ未満の場合には、添加による効果が充分に得られないからであり、また、１０００ｐｐｍを超える場合には、材料の透明度が低くなり、ひいては、殺菌乃至は消毒効果が低下する傾向があるからである。
ところで、本発明に従う医療用被覆材を与える重合体の重合手法としては、従来から公知の手法が採用され、特に限定されるものではないものの、一般に、重合性不飽和基にラジカルを発生せしめて重合反応に供する、ラジカル重合法が採用されることとなる。具体的には、ラジカル重合開始剤を重合成分に添加した後、該重合成分を室温〜約１３０℃の温度範囲で徐々に或いは段階的に加熱して重合せしめる熱重合法や、マイクロ波、紫外線、放射線（γ線）等の電磁波を照射して重合せしめる光重合法等が挙げられる。また、重合開始剤を添加することなく、電子線（ＥＢ）による重合も可能である。更に、その他の各種の手法が採用されても、何等差支えない。
なお、ラジカル重合開始剤としては、採用する重合手法に見合ったものを、適宜選択すれば良く、一般に、熱重合の場合には、熱重合開始剤が使用される一方、光重合の場合には、光重合開始剤や、必要に応じて、光増感剤が使用されることとなる。
具体的には、熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる一方、光重合開始剤としては、例えば、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン等のフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジル等が挙げられる。更に、光増感剤としては、１，２−ベンゾアントラキノン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン；アリルチオ尿素；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート；ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
そして、上述せる如きラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることが出来、その添加量としては、充分な速度で重合反応を進行させるために、全重合成分の１００重量部に対して、０．００２重量部以上、より好適には、０．０１重量部以上の割合となるように調節することが望ましく、また、得られる医療用被覆材に気泡が発生するといった問題を防止するために、重合開始剤の添加量の上限としては、全重合成分の１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、より好ましくは、２重量部以下の割合となるように調整することが望ましい。
而して、上述せる如くして、原料組成物中の重合成分が重合せしめられることにより、目的とする医療用被覆材を与える重合体が得られるのである。
なお、特に、このようにして得られた重合体中に、前記した脂肪酸ビニルエステルが結合含有せしめられている場合には、かかる重合体に対して、加水分解処理を施すことが望ましく、この加水分解処理によって、脂肪酸ビニルエステル単位中のエステル結合が加水分解せしめられて、ビニルアルコール単位［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−］が形成され、これにて、親水性が更に向上されて、より一層優れた表面水濡れ性及び透湿性が実現され得るようになるのである。
なお、加水分解処理としては、酸性化合物による加水分解処理と、アルカリ性化合物による加水分解処理（ケン化処理）が挙げられるが、前者の酸による加水分解は、加水分解速度が遅く、また均一なものが得られ難く、副反応が惹起される等といった欠点があるところから、本発明においては、後者のアルカリ性化合物による加水分解処理が、好適に採用されることとなるのである。そして、そのような加水分解処理によって、医療用被覆材を構成する材料表面に、親水性を付与するだけでなく、被処理部分の多孔質化を実現することが可能となって、透湿性の向上、更には、創傷部等からの体液吸収性を付与せしめることが出来るようになる。
なお、上述せる如きケン化処理に採用されるアルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を例示することが出来、これらの中でも、水酸化ナトリウムが、特に好適に用いられ得る。また、これらのアルカリ性化合物は、一般に、固体であるため、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、水等の溶媒に溶解せしめられ、アルカリ性溶液として用いられるのであり、そして、そのようなアルカリ性溶液中に、重合体が浸漬されることによって、加水分解処理（ケン化処理）が施されるのである。なお、かかるアルカリ性溶液の中でも、アルコール類を用いたアルカリアルコール溶液が好ましく、加水分解処理をより一層有利に実施するためには、その中でも、メタノール水溶液、特に、メタノール／水＝３０／７０〜９０／１０（体積比）の溶液が好ましく、また、水酸化ナトリウムの濃度としては、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである溶液が、好適に用いられる。
また、加水分解処理の温度としては、特に限定はないものの、一般に、１０〜８０℃の範囲の温度に適宜に設定されるが、加水分解処理の効率を上げるためには、２０〜７０℃程度の温度範囲に設定することが好ましい。更に、加水分解処理の時間にあっては、アルカリ性化合物や酸性化合物の種類、アルカリ性化合物や酸性化合物の濃度、加水分解処理温度等に応じて、適宜に設定されることとなるが、医療用被覆材の親水性を効果的に向上せしめると共に、その表面を多孔質化せしめるには、５分以上、好ましくは１０分以上であることが望ましく、また、上限としては、白濁する等して透明性が低下したり、機械的強度が低下する等して、医療用被覆材として不適切な材料となる他、時間が掛かり過ぎて作業性が悪くなる恐れを無くすために、１６時間以下、好ましくは１２時間以下であることが望ましい。
かくして、このようにして加水分解処理が施された重合体は、その表面や内部に、アルカリ性化合物等が残留しているところから、加水分解処理後に、水や生理食塩水で洗浄すること等によって、中和処理や滅菌処理が適宜に施されるのである。
ところで、上述せる如き加水分解処理を行なうに際しては、そのような加水分解処理に先立って、加水分解処理が施される面や部位等に、ＵＶ光又はエキシマ光等による光照射処理が施されることが望ましく、そのような光照射によって、得られる医療用被覆材表面が改質せしめられ、水濡れ性がより一層向上せしめられることとなり、これにより、医療用被覆材の創傷部等への過度な貼り付き乃至は吸着を、極めて効果的に防止し得るのである。また、加水分解処理に先立って、このような医療用被覆材の改質を行なえば、後の加水分解処理において、その反応速度が高められて、加水分解処理をより短時間で行なうことが可能となったり、多孔質化が促進せしめられるといった利点も享受されるようになる。
そして、上述せる如き重合体から、第１図に示される如き長尺で透明なテープ状の医療用被覆材（包帯１０）が形成されることとなるのであるが、そのような形状や形態の医療用被覆材を成形する方法（加工方法）としては、従来から公知の手法が何れも採用され得るのである。中でも、得られる医療用被覆材を最大限に活用することが可能であるという点から、重合後において重合体からの剥離が可能なポリマーシート等の保持体上で、所定の厚さとなるように、前記した重合成分を重合した後、所望の形状や大きさとなるようにカッティングを行なう手法や、所望とする形状を与える鋳型を用意し、この型内で前記した重合成分の重合を行なって成形物を得る鋳型（モールド）法、また、加熱延伸法等の手法が好適に採用され得る。また、得られたテープ状の材料（テープ１２）は、芯体１４に巻回されることにより、第１図に示される如き円柱形状とされ、このようにして製造された医療用被覆材（包帯１０）は、適用面が自己接着性を保持したまま、使用に供されるまで、巻回状態で保管されることとなる。
尤も、本発明に従う医療用被覆材は、第１図に示されるテープ状の包帯１０の他にも、フィルム状やシート状等の形態のものであっても良く、また、そのような医療用被覆材の厚さや長さ、幅にあっても特に制限されるものではなく、テーピングや創傷被覆、骨折等の患部固定等の使用目的や、創傷や火傷、骨折等の疾患の種類、また、その大きさ等に応じて、適当な形態や形状、サイズのものが用いられることとなるのである。特に、医療用被覆材の厚さ（第１図では、テープ１２の厚さ）としては、一般に、０．０５〜５．０ｍｍ程度、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ程度が好適に採用されることとなる。何故なら、上述せる如き重合体から形成される医療用被覆材の厚みが、０．０５ｍｍ未満の場合には、強度を充分に維持することが出来なくなる恐れがあるからであり、また、厚くなり過ぎると、人体に適用する際に、フィッティングが悪くなる傾向があると共に、酸素透過性や透湿性が低下するようになるからである。なお、特に、骨折等の患部固定を目的として使用する場合等においては、患部への巻回数の低減を図るために、上記した範囲の中でも、１．０〜５．０ｍｍ程度の厚さが好適に採用され、かかる医療用被覆材の厚みが５．０ｍｍを超えると、巻回が困難となる。
ところで、第２図には、第１図に示される包帯１０（テープ１２）の部分拡大断面説明図が、２つの形態において示されている。即ち、第２図（ａ）には、非多孔質の透明な材料からなるテープ１２の断面図が、また、第２図（ｂ）には、上述せる如き加水分解処理により、一方の表面が多孔質化せしめられ、多孔質層１６と非多孔質層１８を有する、透明な材料からなるテープ１２の断面図が示されている。
これら第２図（ａ）及び（ｂ）に示されるテープ１２は、何れも、本発明に従って、上述せる如き原料組成物を重合して得られる重合体から形成される、透明な材料にて作製されているところから、被覆状態下においても、人体の被覆部位の目視観察を容易に行なうことが出来、これにより、創傷等の治癒過程を、テープ１２（包帯１０）を取り除くことなく、観察することが可能となる。また、酸素透過性に優れると共に、透湿性も改善されているところから、被覆部位において、皮膚呼吸が良好に行なわれ得るようになっていると共に、汗等によるムレの発生も有利に防止され得るのである。
さらに、材料中の非多孔質な部位は、実質的に非含水（含水率が１０％未満）であるところから、含水性材料のみからなる従来の包帯等に比して、細菌等の繁殖が抑制され、また、外部からの細菌の感染も有利に防止され、以て、優れた非感染性が付与されているのである。
しかも、テープ１２は、自己粘着性を有しているところから、人体への適用面に感圧接着剤等の接着剤からなる層を設けなくても、テープ１２同士を重なり合うように巻回すれば、その重ね合わせ部分でテープ１２同士を接着せしめることが可能となり、また、その重ね合わせ部の面積に応じて、接着強度を適宜に調整することが出来るのである。尤も、かかるテープ１２の自己粘着性は、皮膚に対する貼着を実現するものではないところから、適用面が皮膚に貼りつくことはなく、取り外し時に、外傷や苦痛を惹起せしめたりするようなことも、有利に回避され得るのである。
また、特に、第２図の（ｂ）に示されるテープ１２にあっては、一方の表面に、複数の微細な孔が形成されてなる多孔質層１６が設けられているところから、そのような多孔質層１６の形成された面を皮膚に適用すれば、かかる多孔質層１６によって、テープ１２に吸水性が付与され、人体の被覆部位からの汗の他にも、創傷や火傷等の患部からの滲出液が吸収され得るようになるのである。
なお、かかる多孔質層１６において、孔の大きさや数等は、人体の被覆部位からの汗や滲出液等を吸収することが可能であれば、特に限定されるものではないものの、孔の大きさとしては、１００μｍを超えるようになると、テープ１２の透明性が著しく低下するようになるところから、一般に、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。また、孔は、汗や滲出液等の吸収能力を向上させるために、孔と孔とが離れず、連続して形成されることが望ましい。更に、多孔質層１６の深さ乃至は厚さにあっても、所望とする吸収能力乃至は吸水能力が実現され得るように、適宜に設定されるものの、一般に、３０〜３００μｍ程度が望ましい。
ここにおいて、上記した多孔質層１６の吸収能力としては、一般に、多孔質層の重量の１００〜４００％程度の重量の汗や滲出液を吸収する吸収率を有していることが望ましい。その理由は、１００％未満の場合には、人体の被覆部位から発せられる汗や滲出液を充分に吸収することが出来なくなる恐れがあるからであり、また、４００％を超えるように多孔質層１６を形成せしめると、テープ１２が所望とする形状を保持し得なくなって、人体の被覆部を圧迫する等の問題が生じる恐れを内在するからである。
そして、上述せる如き医療用被覆材（包帯１０）は、怪我の防止や治療のために関節や筋肉等にテーピングを施したり、創傷部をカバーしたり、骨折部位を固定したりする際などに有利に用いられ得るのであるが、その適用方法としては、テープ１２が自己粘着性を有しているところから、テープ１２同士が重なり合うように巻回し、その重ね合わせ部分で接着する手法が好適に採用され得る。例えば、適用部が、指や腕の場合、テープ１２を１周以上巻回した後、テープ１２同士を重ね合わせて接着させるのである。この際、巻回数を少なくすれば、テープ１２の柔軟性が損なわれること無く、指や腕の動作に抗するストレスを低減させることが出来る一方、逆に、巻回数を多くすれば、指や腕を固定することが可能となる。
以上、本発明の代表的な実施形態について詳述してきたが、それは、あくまでも例示に過ぎないものであって、本発明は、そのような実施形態に係る具体的な記述によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。
例えば、第２図（ｂ）に示される実施形態では、非多孔質である重合体の一方の表面を加水分解処理によって、所定の厚さで多孔質化せしめることにより、同一材料内に、多孔質層１６と非多孔質層１８とが形成されていたが、それら多孔質層と非多孔質層とを、異なる材料からそれぞれ作製し、それらを積層せしめてなる構造も有利に採用され、そのような構造の医療用被覆材にあっても、上記と同様な種々の効果が享受され得ることとなる。なお、積層構造の医療用被覆材を作製する手法としては、例えば、予め多孔質のフィルムを用意した後、その多孔質フィルム上に、原料組成物を流延、重合することにより、多孔質層と非多孔質層とを積層したり、或いは、第３図に示されるように、多孔質フィルム２０と非多孔質フィルム２２をそれぞれ別個に作製し、それらを、適当な結合剤（接着剤）２４にて結合して、積層する手法等が挙げられる。
また、多孔質層は、人体への適用面の全面に設けられている必要はなく、例えば、フィルム状の被覆材の場合には、第４図に示されるように、創傷部等の血液等が滲出する部位に位置せしめられるように、中央部のみに多孔質部２６が設けられ、その他の部位は非多孔質部２８とされていても良い。
さらに、第２図（ａ）に示されるテープ１２や、第２図（ｂ）の非多孔質層１８等には、かゆみやムレの発生を最小限にすべく、必要に応じて、創傷等との接触部位を除く部位に、厚さ方向に貫通する貫通孔が設けられても良く、更には、メッシュ状にすることも可能である。
加えて、医療用被覆材には、使用前に汚染物質が接触することを防止するために、従来と同様に、少なくとも、創傷や火傷等の患部に適用する面に、剥離ライナーが取り付けられていてもよい。例えば、人体への適用面に剥離ライナーを取り付けて、第１図に示されるように巻回すれば、重ね合わせ部分において、剥離ライナーが医療用被覆材の両面に位置せしめられることとなる。なお、かかる剥離ライナーとしては、医療用被覆材の使用時に、容易に剥離することが出来るものであれば、脂肪族フルオロケミカルやシリコーン等による表面加工の施された紙製ライナーや樹脂製フィルムライナー等、従来から公知のものが何れも採用され得るのである。
その他、一々列挙はしないが、本発明が、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。Incidentally, FIG. 1 schematically shows an overall perspective view of a medical covering material in order to specifically describe an example of the medical covering material according to the present invention. In FIG. 1,reference numeral 10 denotes a bandage as a specific example of a medical covering material according to the present invention, in which a longthin tape 12 for covering the skin or the like has shape retaining properties such as cardboard. In this case, the bandage 10 (specifically, the thin-walled tape 12) is formed according to the present invention. The medical coating material is formed using a new material.
That is, such a tape 12 (bandage 10) contains a silicone-containing monomer into which a polysiloxane unit is introduced together with a polymerizable unsaturated bond as an essential polymerization component, and is substantially water-free (water-containing). The ratio is less than 10%) and is made of a transparent material made of a self-adhesive polymer, which is a major feature of the present invention.
Specifically, since the silicone-containing monomer, which is an essential polymerization component as described above, has a polysiloxane unit, it imparts gas permeability such as oxygen or water vapor to the resulting material, and thus allows skin respiration. Both oxygen permeability for carrying out and moisture permeability for preventing stuffiness due to sweat, etc. are highly expressed and can advantageously achieve the desired properties in medical coating materials. is there.
Such a silicone-containing monomer is not particularly limited as long as it is a polysiloxane unit introduced together with a polymerizable unsaturated bond, but is required for a medical coating material. In view of ensuring favorable properties such as mechanical strength, flexibility, and shape recovery, etc., it has at least one polymerizable unsaturated bond, and has a number average molecular weight of 2000 to 100,000 A siloxane macromonomer is preferably used. This is because, when the number average molecular weight of the silicone-containing monomer is in the range of 2000 to 100,000, excellent flexibility is imparted to the obtained material, and the coating material is excellent in fitting to the covering portion of the human body. . In addition, if such a siloxane macromonomer is employed, properties such as self-adhesiveness, stretchability, and flexibility that can be adhered to each other can be advantageously imparted to the resulting material.
Among such siloxane macromonomers, there are few siloxane macromonomers having two or more polymerizable unsaturated bonds that remain unpolymerized after the polymerization operation. From the point that it can be very advantageously prevented that the adhesiveness is expressed and the safety problem occurs, it is more preferably used, and among such siloxane macromonomers, [ Those having a urethane bond (urethane group) represented by —NH—CO—O—] are preferably employed. This is because the siloxane macromonomer is generally inferior in water wettability, which is a characteristic that promotes moisture permeability, and when such a siloxane macromonomer is polymerized alone, sufficient stretchability and flexibility are obtained. This is because, when it has a urethane bond, it can impart both desired stretchability and flexibility to the obtained medical coating material.
In addition, it is desirable that such urethane bonds exist in an average of 2 or more, preferably an average of 4 or more, in one molecule of the siloxane macromonomer. Moreover, if such a urethane bond is introduced too much, the flexibility of the resulting polymer may be lowered. Therefore, the number of urethane bonds is 20 or less on average in one molecule of the siloxane macromonomer, preferably 14 It is desirable that it be present in the number of pieces or less.
In addition, specific examples of such siloxane macromonomer include, in particular, a polymerizable unsaturated bond represented by the following general formula (II) or general formula (V) bonded to the siloxane main chain via a urethane bond. Can be illustrated.
<Specific Example 1 of Siloxane Macromonomer>
In the general formula (II), A1 And A2 Each independently represents a polymerizable unsaturated group (functional group having a polymerizable unsaturated bond) as follows.
That is, A1 And A2 Examples of the polymerizable unsaturated group represented by can include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl carbamate group, and among these, An acryloyloxy group or a vinyl group, more preferably an acryloyloxy group is desirable. In addition, such A1 And A2 Is a functional group having a polymerizable double bond such as the above-mentioned (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group, (meth) acryloyloxy group, vinyl carbamate group, and further has 1 to 20 carbon atoms, preferably An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylene glycol group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms may be added.
In the above general formula (II), n is 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5,1 Is A next to both1 And S1 Or S1 And S1 While diurethane groups that form urethane bonds with U2 Is A next to both1 And S2 Or S1 And S2 And a diurethane group that forms a urethane bond. U3 S on both sides2 And A2 And a diurethane group that forms a urethane bond.
Furthermore, in the above general formula (II), S1 And S2 Are each independently a group represented by the following general formula (III).
[In the general formula (III), R1 And R2 Are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and R3 , R4 , R5 , R6 , R7 And R8 Are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom. Or it is group represented by the following general formula (IV), and a C1-C5 alkyl group is desirable especially. Further, x is an integer of 1 to 1500, preferably 1 to 500, y is 0 or 1 to 1499, preferably 0 or 1 to 499, and x + y is 1 to 1500, preferably 1 to 500. Is an integer. ]
[In the general formula (IV), A3 Is a polymerizable unsaturated group, and as such a polymerizable unsaturated group, A in the general formula (II) is used.1 Or A2 The same thing can be illustrated. In addition, when this polymerizable unsaturated group has an alkylene group or an alkylene glycol group, the alkylene group or the alkylene glycol group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms. U4 Is A next to both3 And R1 And a diurethane group that forms a urethane bond. In addition, R1 And R2 Respectively represents R in the above general formula (III)1 And R2 It is the same. ]
<Specific example 2 of siloxane macromonomer>
In this general formula (V), B1 And B2 Each independently represents a polymerizable unsaturated group having a urethane bond as described below.
That is, B1 And B2 Examples of the polymerizable unsaturated group having a urethane bond represented by the formula include (meth) acryloyl isocyanate group, (meth) acryloyloxy isocyanate group, allyl isocyanate group, and vinylbenzyl isocyanate group.
In the general formula (V), S3 Is S in the above general formula (II)1 And S2 And a group represented by the above general formula (III).
Thus, in the present invention, one or more of the silicone-containing monomers including the polysiloxane macromonomer represented by the general formula (II) or the general formula (V) as described above may be appropriately used. Among them, among them, the material obtained will be moderately soft and give shape recovery, as well as mechanical strength, stretchability and flexibility. From the point that the effect of imparting characteristics such as the above is large, in the general formula (II), (-U1 -S1 The compound represented by the following general formula (VI) or general formula (VII) in which the number of repetitions of-) is 0 or an integer of 1 to 4, more preferably a siloxane macromonomer represented by the following general formula (VIII) However, this is particularly preferably employed.
[However, A in the general formula (VI)1 , A2 , U2 , U3 And S2 Is the same as in the general formula (II). ]
[However, A in the general formula (VII)1 , A2 , U1 , U2 , U3 , S1 And S2 Is the same as in the general formula (II), and n ′ represents an integer of 1 to 4. ]
[However, in general formula (VIII), a shows the integer of 20-50. ]
Further, such a silicone-containing monomer is used at least in a ratio of 15% by weight or more of the total polymerization component, and preferably in a ratio of 20 to 80% by weight of the total polymerization component, and is used as a medical dressing. It is desirable that it be incorporated in the polymer constituting the material of 10 (tape 12). In addition, when the blending ratio of the silicone-containing monomer is too small, the desired gas permeability may not be sufficiently secured, and the mechanical strength may be lowered. Moreover, when it exceeds 80 weight%, there exists a tendency for the softness | flexibility of the material obtained to fall.
By the way, when obtaining the polymer which gives the medical coating material according to the present invention, as described above, a raw material composition containing at least a predetermined silicone-containing monomer as an essential polymerization component is appropriately prepared. However, in addition to the silicone-containing monomer described above, the raw material composition contains the fatty acid vinyl ester represented by the general formula (I) as a copolymerization component of the silicone-containing monomer as described above. Desirably, by incorporating such a fatty acid vinyl ester in the polymer, characteristics such as shape recovery and hydrophilicity are imparted to the resulting polymer, and thus the material formed from such a polymer. Will be. Further, by subjecting a polymer containing a predetermined fatty acid vinyl ester to a hydrolysis treatment, the ester bond in the fatty acid vinyl ester unit is hydrolyzed by subjecting the polymer to a hydrolysis treatment (saponification treatment) to be described later. [-CH2 -CH (OH)-] is formed, whereby the hydrophilicity of the surface is further improved, and the surface water wettability and moisture permeability can be improved. Furthermore, if the conditions for the hydrolysis treatment are adjusted appropriately, not only the surface of the polymer but also the hydrolysis is performed to a certain depth, the fatty acids that have formed ester bonds are removed, and the treated portion becomes porous. (See FIG. 2 (b)).
Here, as the fatty acid vinyl ester, R in the general formula (I) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a carbon number in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. 1 to 15 halogenated alkyl groups are employed, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl monochloroacetate. , Vinyl monofluoroacetate, vinyl trichloroacetate, vinyl trifluoroacetate, etc., among them, the depth of hydrolysis treatment can be controlled and managed, and the self-adhesiveness of the resulting material can be controlled. From the viewpoint that it can be adjusted, vinyl acetate, vinyl propionate, pivalate are preferable. Vinyl acids, more preferably, so that the vinyl acetate is employed.
And as a mixture ratio of such fatty-acid vinyl ester, the ratio used as 5 to 50 weight% of all the polymerization components will be employ | adopted suitably. In addition, when the blending ratio of the fatty acid vinyl ester is less than 5% by weight, the effect imparted by the fatty acid vinyl ester is not sufficiently exhibited, and the provision of characteristics such as shape recoverability and hydrophilicity can be expected. In addition, if it exceeds 50% by weight, flexibility and gas permeability are deteriorated and hydrophilicity is too high, so that the desired non-hydrated characteristics cannot be ensured.
In addition to the silicone-containing monomer that is an essential component and the fatty acid vinyl ester represented by the above general formula (I), the polymer that forms the material of the bandage 10 (tape 12) that is a medical covering material In addition, another polymerizable monomer (hereinafter referred to as an optional polymerization component) or a crosslinking agent (crosslinking monomer) may be bound and contained, and such an optional polymerization component or crosslinking agent may be appropriately selected and used. It will mix | blend with the raw material composition which gives coalescence.
Here, the optional polymerization component and the crosslinking agent are not particularly limited as long as they are copolymerizable with the silicone-containing monomer, but the optional polymerization component includes a silicon-containing (meth) acrylic. Mention of silicon-containing monomers such as silicon monomers and silicon-containing styrene derivatives, fluorine-containing monomers such as fluorine-containing (meth) acrylic monomers, and (meth) acrylic acid esters having 1 to 15 carbon atoms that do not contain silicon and fluorine. I can do it.
More specifically, among the optional polymerization components in the above example, the silicon-containing monomer is a component used to further improve the oxygen permeability and moisture permeability of the obtained material, and the silicon-containing (meth) acrylic monomer Examples include pentamethyldisiloxanylmethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate. Mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylmethyl (meth) ) Acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylethyltetramethyldisiloxanylmethyl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetra While silicon-containing (meth) acrylates such as siloxybis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate and trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate can be mentioned, examples of silicon-containing styrene derivatives include tris (trimethylsiloxy) silyl. Styrene, methylbis (trimethylsiloxy) silylstyrene, dimethylsilylstyrene, trimethylsilylstyrene, tris (trimethyl) Siloxy) siloxanyldimethylsilylstyrene, [methylbis (trimethylsiloxy) siloxanyl] dimethylsilylstyrene, pentamethyldisiloxanylstyrene, heptamethyltrisiloxanylstyrene, nonamethyltetrasiloxanylstyrene, pentadecamethylheptasiloxane Sanyl styrene, heneicosamethyl decayloxanyl styrene, heptacosa methyl tridecacyloxanyl styrene, hentria contatamethyl pentadecacyloxanyl styrene, trimethylsiloxypentamethyldisiloxymethylsilyl styrene, tris Siloxy) silylstyrene, [tris (trimethylsiloxy) siloxanyl] bis (trimethylsiloxy) silylstyrene, methylbis (heptamethyltrisiloxy) silylstyrene , Tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylstyrene, trimethylsiloxybis [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silylstyrene, heptakis (trimethylsiloxy) trisiloxanylstyrene, tris [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silylstyrene, [Tris (trimethylsiloxy) hexamethyltetrasiloxy] [Tris (trimethylsiloxy) siloxy] trimethylsiloxysilylstyrene, nonakis (trimethylsiloxy) tetrasiloxanylstyrene, methylbis (tridecamethylhexasiloxy) silylstyrene, heptamethylcyclotetra Siloxanylstyrene, heptamethylcyclotetrasiloxybis (trimethylsiloxy) silylstyrene, tripropyltetramethylcyclote Include those represented by La siloxanyl following formula such as styrene (IX), alone these silicon-containing monomer, or may be used in combination of two or more. Among these, silicon-containing (meth) acrylate is preferable, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl acrylate is more preferable.
[In the general formula (IX), p represents an integer of 1 to 15, q represents 0 or 1, and r represents an integer of 1 to 15. ]
In addition, among the optional polymerization components in the above example, the fluorine-containing monomer is a component used to improve the oxygen permeability and moisture permeability of the obtained material and to impart stain resistance to dirt such as lipids. For example, as fluorine-containing (meth) acrylic monomers, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- Tetrafluoro-t-pentyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-t-hexyl ( (Meth) acrylate, 2,3,4,5,5,5-hexafluoro-2,4-bis (trifluoromethyl) pentyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4 4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl In addition to (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, etc., 3-perfluorobutyl-2 represented by the following general formula (X) -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl ( Data) acrylate, 3- (include perfluoro-7-methyl-octyl) -2-hydroxypropyl (meth) fluoroalkyl (meth) acrylates having a hydroxyl group of acrylate.
[However, in the general formula (X), R11 Is a fluoroalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, R12 Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Among these fluorine-containing monomers, in view of various properties such as oxygen permeability, flexibility, and resistance to lipid contamination, fluoroalkyl has a good effect of imparting flexibility to medical coating materials. Acrylate, among them, in the general formula (X), R11 Is a perfluoroalkyl group having 3 to 15, preferably 3 to 8, more preferably 4 to 6 carbon atoms, and R12 A fluoroalkyl acrylate having a hydroxyl group in which is a hydrogen atom is preferably used.
Furthermore, among the arbitrary polymerization components in the above examples, the (meth) acrylic acid ester having 1 to 15 carbon atoms that does not contain silicon and fluorine is used to adjust the adhesiveness, mechanical strength, etc. of the resulting polymer. Typically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-octyl (meth) acrylate.
In the present invention, depending on the properties required for the intended medical coating material, silicon-containing monomers such as silicon-containing (meth) acrylic monomers and silicon-containing styrene derivatives as described above, fluorine-containing ( 1 type or 2 or more types of arbitrary polymerization components, such as fluorine-containing monomers, such as a (meth) acrylic-type monomer, (meth) acrylic acid ester with 1-15 carbon atoms which do not contain silicon and fluorine, are suitably selected. Can be used. When these optional polymerization components are used, they can be advantageously used in a total amount of 70% by weight or less, preferably 20 to 60% by weight of the total polymerization components. This is because, among these optional polymerization components, if the blending ratio of the silicon-containing monomer or the fluorine-containing monomer is excessively increased, problems such as deterioration of flexibility and mechanical strength may be caused. It is because there exists a possibility that gas permeability may fall when the mixture ratio of (meth) acrylic acid ester becomes excessive among those arbitrary polymerization components.
On the other hand, as is well known, the crosslinking agent is a component for forming a crosslinking bond with a polymer material, and imparts optical properties such as transparency to the obtained material, or provides mechanical strength. The effect | action of providing etc. is show | played. Examples of such a crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth). ) Acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methacryloyloxydiethyl acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylic acid diallyl, diethylene glycol diallyl ether, triallyl isocyanurate, α- Methylene-N-vinylpyrrolidone, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate, 3-vinylbenzyl (meth) acrylate, 2,2-bis (p- (Meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (m- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (o- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 1, 4-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (meth) acryloyloxyhexa) Fluoroisopropyl) benzene, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (meth) Acryloyloxyisopropyl) benzene etc. It can be illustrated, and one of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
Moreover, among the crosslinking agents as described above, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl adipate, diethylene glycol diallyl ether, and among them, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diallyl ether In that case, it is possible to realize excellent transparency in the obtained material, and it can exert actions such as imparting good mechanical strength extremely effectively, and it is easy to handle. It can be particularly preferably employed.
Further, when a crosslinking agent as described above is used, the blending ratio is 10% by weight or less, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight of the total polymerization components, It will be suitably adopted. This is because when the blending ratio exceeds 10% by weight, the resulting polymer becomes hard, and there is a risk of causing problems such as deterioration in flexibility and strength. This is because if it is too small, the effect obtained by adding the crosslinking agent cannot be sufficiently ensured.
And, according to the intended use of the medical coating material, etc., various polymerization components as described above are appropriately blended so as to have the desired content ratio, and further, with respect to all the polymerization components. A polymer that gives the intended medical coating material according to the present invention can be obtained by appropriately adding a predetermined polymerization initiator and polymerizing by various conventionally known methods.
In addition, the polymer which gives the medical coating material according to the present invention may be further added with various additives, for example, metal phthalocyanine to give the medical coating material with antibacterial and bactericidal properties. A compound (metal phthalocyanine or a derivative thereof), titanium oxide fine particles, or the like can be introduced into the polymer by adding it to the raw material composition to be one of the constituent components. However, it goes without saying that these additives do not inhibit the purpose of the present invention and are used within a quantitative range that does not inhibit the additives.
Here, the metal phthalocyanine compound described above is known to act as a catalyst having oxidation-reduction ability, and it is possible to sterilize or disinfect pathogenic microorganisms by this oxidizing power. Are known. For this reason, if the metal phthalocyanine compound is dispersed and contained in the material constituting the medical coating material, the medical coating material is irradiated with light or simply sunlight or illumination under the coated state. By being exposed to light such as light, an excellent sterilization or disinfection effect can be exhibited. Further, if such a metal phthalocyanine compound is uniformly dispersed throughout the material, sterilization or disinfection action is applied to the entire application surface of the medical coating material based on the oxidizing power exhibited by the metal phthalocyanine compound when receiving light. It will work effectively. However, such a metal phthalocyanine compound does not directly act on fine substances such as bacteria, but functions as a catalyst, so that it does not decompose or disappear. Since the disinfecting effect can be permanently secured for a long period of time, antibacterial and bactericidal properties can be realized sufficiently and easily by such a metal phthalocyanine compound.
Here, when the above-described metal phthalocyanine compound is contained in the material, the concentration thereof is appropriately determined according to the type of the metal phthalocyanine compound to be used, but generally 1 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm. This is because if the amount of the metal phthalocyanine compound added exceeds 1000 ppm, the resulting material may be overcolored and may cause a decrease in optical properties such as transparency. This is because the sterilization or disinfection effect due to the addition of the metal phthalocyanine compound cannot be sufficiently obtained.
On the other hand, titanium oxide fine particles are known to act as a catalyst having oxidation-reduction ability, and are dispersed and contained in the material constituting the medical coating material for the same reason as the metal phthalocyanine compound. It can be shown. When the medical covering material is irradiated with light, a bactericidal action or a disinfecting action based on the oxidizing power exhibited by titanium oxide in the light-receiving material is effectively exhibited. Even in this titanium oxide fine particle, it does not directly act on microorganisms such as bacteria, but functions as a catalyst, so that it does not decompose or disappear, and has excellent sterilization or The disinfecting effect can last forever over a long period of time. For this reason, when the medical covering material is, for example, a bandage, the bandage can be used repeatedly. Therefore, the sterilization or disinfection treatment of the covering portion of the human body can be carried out sufficiently and easily and economically by simply including the titanium oxide fine particles in the material.
In addition, when such titanium oxide fine particles are contained in the material, the addition amount is appropriately set so as to obtain a sterilization or disinfection effect, but generally 1 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm. The amount which becomes the ratio is adopted. This is because when the addition amount of the titanium oxide fine particles is less than 1 ppm, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 1000 ppm, the transparency of the material is lowered, and as a result, sterilization or This is because the disinfection effect tends to decrease.
By the way, as a polymerization method of the polymer which gives the medical coating material according to the present invention, a conventionally known method is adopted and is not particularly limited, but generally a radical is generated in the polymerizable unsaturated group. A radical polymerization method used for the polymerization reaction is employed. Specifically, after adding a radical polymerization initiator to the polymerization component, the polymerization component is heated in a temperature range from room temperature to about 130 ° C. to be polymerized by heating or stepwise, microwaves, ultraviolet rays And a photopolymerization method in which polymerization is performed by irradiation with electromagnetic waves such as radiation (γ rays). Further, polymerization by electron beam (EB) is possible without adding a polymerization initiator. Furthermore, there is no problem even if other various methods are adopted.
In addition, what is necessary is just to select suitably what is suitable for the superposition | polymerization technique employ | adopted as a radical polymerization initiator, Generally, in the case of thermal polymerization, a thermal polymerization initiator is used, but in the case of photopolymerization. A photopolymerization initiator and, if necessary, a photosensitizer are used.
Specifically, examples of the thermal polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and photopolymerization initiation. Examples of the agent include benzoin photopolymerization initiators such as methyl orthobenzoyl benzoate, methyl benzoyl formate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin-n-butyl ether; 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, pt-butyltrichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetate Phenone photopolymerization initiators such as phenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, N, N-tetraethyl-4,4-diaminobenzophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; 1-phenyl-1,2-propane Dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; thioxanthone photopolymerization initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; dibenzosbarone; 2-ethylanthraquinone; benzophenone acrylate; benzophenone; . Furthermore, as photosensitizers, amines such as 1,2-benzoanthraquinone, n-butylamine, di-n-butylamine, triethylamine; tri-n-butylphosphine; allylthiourea; s-benzylisothuronium-p -Toluene sulfinate; diethylaminoethyl methacrylate and the like.
The radical polymerization initiator as described above can be used singly or in combination of two or more. The addition amount thereof is 100% of the total polymerization components in order to advance the polymerization reaction at a sufficient rate. It is desirable to adjust the ratio to 0.002 parts by weight or more, more preferably 0.01 parts by weight or more with respect to the part, and there is a problem that bubbles are generated in the obtained medical coating material. In order to prevent this, the upper limit of the amount of the polymerization initiator added is usually adjusted to 10 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total polymerization components. It is desirable to do.
Thus, as described above, the polymerization component in the raw material composition is polymerized to obtain a polymer that provides the intended medical coating material.
In particular, when the fatty acid vinyl ester described above is bound and contained in the polymer thus obtained, it is desirable to subject the polymer to hydrolysis treatment. The ester bond in the fatty acid vinyl ester unit is hydrolyzed by the decomposition treatment, and the vinyl alcohol unit [-CH2 -CH (OH)-] is formed, whereby the hydrophilicity is further improved, and even better surface water wettability and moisture permeability can be realized.
Examples of the hydrolysis treatment include hydrolysis treatment with an acidic compound and hydrolysis treatment with an alkaline compound (saponification treatment). The former hydrolysis with an acid has a slow hydrolysis rate and is uniform. In the present invention, the latter hydrolysis treatment with an alkaline compound is preferably employed because of the disadvantages that it is difficult to obtain a side reaction. And by such a hydrolysis treatment, it becomes possible not only to impart hydrophilicity to the material surface constituting the medical coating material, but also to make the treated portion porous, so that moisture permeability is achieved. The improvement and further the fluid absorption from the wound part or the like can be imparted.
Examples of the alkaline compound employed in the saponification treatment as described above include ammonia, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, specifically ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Calcium hydroxide and the like can be exemplified, and among these, sodium hydroxide can be particularly preferably used. In addition, since these alkaline compounds are generally solids, they are dissolved in alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and solvents such as water and used as alkaline solutions. And a hydrolysis process (saponification process) is performed by immersing a polymer in such an alkaline solution. Among these alkaline solutions, an alkaline alcohol solution using alcohols is preferable, and in order to carry out the hydrolysis treatment more advantageously, an aqueous methanol solution, particularly methanol / water = 30/70 to 90, among them. / 10 (volume ratio) solution is preferable, and a sodium hydroxide concentration of 0.01 to 10 mol / L is preferably used.
Further, the temperature of the hydrolysis treatment is not particularly limited, but is generally appropriately set to a temperature in the range of 10 to 80 ° C. In order to increase the efficiency of the hydrolysis treatment, about 20 to 70 ° C. It is preferable to set the temperature range. Furthermore, in the time of the hydrolysis treatment, it will be appropriately set according to the kind of the alkaline compound or acidic compound, the concentration of the alkaline compound or acidic compound, the hydrolysis treatment temperature, etc. In order to effectively improve the hydrophilicity of the material and to make the surface porous, it is desirable that it is 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and the upper limit is transparency such as cloudiness. 16 hours or less, preferably in order to eliminate the possibility that the workability becomes poor due to excessive time, in addition to being unsuitable as a medical coating material. It is desirable that it is 12 hours or less.
Thus, the polymer that has been subjected to the hydrolysis treatment in this manner is washed with water or physiological saline after the hydrolysis treatment from the place where the alkaline compound or the like remains on the surface or inside thereof. The neutralization treatment and the sterilization treatment are appropriately performed.
By the way, when performing the hydrolysis treatment as described above, prior to such hydrolysis treatment, light irradiation treatment with UV light, excimer light, or the like is performed on the surface or portion to be subjected to the hydrolysis treatment. Desirably, the surface of the obtained medical coating material is modified by such light irradiation, and the water wettability is further improved. Thus, sticking or adsorption can be prevented very effectively. In addition, if such a medical coating material is modified prior to the hydrolysis treatment, the reaction rate in the subsequent hydrolysis treatment can be increased and the hydrolysis treatment can be performed in a shorter time. And the advantage that the porous structure is promoted can be enjoyed.
Then, a long and transparent tape-like medical covering material (bandage 10) as shown in FIG. 1 is formed from the polymer as described above. Any conventionally known method can be adopted as a method (processing method) for forming a medical covering material. Above all, from the point that it is possible to make maximum use of the obtained medical coating material, on the holder such as a polymer sheet that can be peeled off from the polymer after polymerization, so as to have a predetermined thickness. After polymerizing the above-described polymerization components, a method for cutting to obtain a desired shape and size, and a mold that gives the desired shape are prepared, and the polymerization components are polymerized in this mold and molded. Techniques such as a mold (mold) method for obtaining a product and a heat stretching method can be suitably employed. Further, the obtained tape-shaped material (tape 12) is wound around thecore body 14 so as to have a cylindrical shape as shown in FIG. The bandage 10) will be stored in a wound state until it is ready for use while the application surface remains self-adhesive.
However, the medical covering material according to the present invention may be in the form of a film or sheet in addition to the tape-shapedbandage 10 shown in FIG. Even if it is in the thickness, length, width of the covering material, it is not particularly limited, and the purpose of use such as taping, wound covering, fixation of affected part such as fracture, kind of disease such as wound, burn, fracture, etc. Depending on the size and the like, an appropriate form, shape and size are used. In particular, the thickness of the medical covering material (in FIG. 1, the thickness of the tape 12) is generally about 0.05 to 5.0 mm, more preferably about 0.05 to 1.0 mm. Will be. This is because when the thickness of the medical coating material formed from the polymer as described above is less than 0.05 mm, the strength may not be sufficiently maintained, and the thickness becomes thicker. This is because, when applied to the human body, the fitting tends to be deteriorated, and the oxygen permeability and moisture permeability are lowered. In particular, in the case of using for the purpose of fixing an affected part such as a fracture, in order to reduce the number of windings to the affected part, a thickness of about 1.0 to 5.0 mm is preferable in the above range. When the thickness of the medical coating material exceeds 5.0 mm, winding becomes difficult.
By the way, in FIG. 2, partial enlarged sectional explanatory views of the bandage 10 (tape 12) shown in FIG. 1 are shown in two forms. That is, FIG. 2 (a) shows a cross-sectional view of atape 12 made of a non-porous transparent material, and FIG. 2 (b) shows that one surface is obtained by hydrolysis as described above. A cross-sectional view of atape 12 made of a transparent material, made porous and having aporous layer 16 and anon-porous layer 18 is shown.
Thesetapes 12 shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) are both made of a transparent material formed from a polymer obtained by polymerizing the raw material composition as described above according to the present invention. Therefore, even under the covering condition, visual observation of the covering portion of the human body can be easily performed, and thereby the healing process of the wound or the like can be observed without removing the tape 12 (bandage 10). It becomes possible. In addition, since the oxygen permeability is excellent and the moisture permeability is improved, skin respiration can be satisfactorily performed at the coated site, and the occurrence of stuffiness due to sweat or the like can be advantageously prevented. It is.
Furthermore, since the non-porous portion in the material is substantially non-hydrated (moisture content is less than 10%), the propagation of bacteria and the like is higher than that of conventional bandages made only of a hydrous material. It is suppressed, and bacterial infection from the outside is also advantageously prevented, thereby imparting excellent non-infectivity.
Moreover, since thetape 12 is self-adhesive, thetape 12 can be wound so as to overlap each other without providing a layer made of an adhesive such as a pressure-sensitive adhesive on the application surface to the human body. For example, thetapes 12 can be bonded to each other at the overlapping portion, and the adhesive strength can be appropriately adjusted according to the area of the overlapping portion. However, since the self-adhesiveness of thetape 12 does not realize attachment to the skin, the application surface does not stick to the skin, and may cause injury or pain when removed. Can be advantageously avoided.
In particular, in thetape 12 shown in FIG. 2 (b), since theporous layer 16 in which a plurality of fine holes are formed is provided on one surface, such a state is obtained. If the surface on which theporous layer 16 is formed is applied to the skin, theporous layer 16 imparts water absorption to thetape 12, and in addition to sweat from the covered portion of the human body, wounds, burns, etc. The exudate from the affected area can be absorbed.
In theporous layer 16, the size and number of holes are not particularly limited as long as it can absorb sweat, exudate, and the like from the covering portion of the human body, but the size of the holes is not limited. In general, when the thickness exceeds 100 μm, the transparency of thetape 12 is remarkably lowered. Therefore, it is generally desirable that the transparency is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 10 μm or less. In addition, it is desirable that the holes are formed continuously so that the holes are not separated from each other in order to improve the ability to absorb sweat or exudate. Furthermore, although it is appropriately set so that the desired absorption capacity or water absorption capacity can be realized even if theporous layer 16 is in the depth or thickness, it is generally desirable to be about 30 to 300 μm.
Here, it is generally desirable that the absorption capacity of theporous layer 16 described above has an absorptivity that absorbs sweat or exudate having a weight of about 100 to 400% of the weight of the porous layer. The reason is that if it is less than 100%, it may not be possible to sufficiently absorb sweat or exudate emitted from the coated portion of the human body, and the porous layer exceeds 400%. This is because if thetape 16 is formed, thetape 12 cannot hold the desired shape, and there is a risk of causing a problem such as pressure on the covering portion of the human body.
The medical dressing (bandage 10) as described above is used for taping joints and muscles, covering wounds, fixing fractures, etc. for the prevention and treatment of injuries. Although it can be advantageously used, as a method for applying the tape, since thetape 12 has self-adhesiveness, a method of winding thetapes 12 so as to overlap each other and adhering at the overlapping portion is preferable. Can be employed. For example, when the application unit is a finger or an arm, thetape 12 is wound one or more times, and then thetapes 12 are overlapped and bonded. At this time, if the number of windings is reduced, the flexibility of thetape 12 is not impaired, and stress against the operation of the fingers and arms can be reduced. Conversely, if the number of windings is increased, The arm can be fixed.
The exemplary embodiments of the present invention have been described in detail above. However, the embodiments are merely examples, and the present invention is limited in any way by specific descriptions according to such embodiments. It should be understood that it is not interpreted.
For example, in the embodiment shown in FIG. 2 (b), one surface of a non-porous polymer is made porous with a predetermined thickness by hydrolysis treatment, so that a porous material is formed in the same material. Theporous layer 16 and thenon-porous layer 18 were formed, but a structure in which the porous layer and the non-porous layer are respectively made from different materials and laminated together is also advantageously employed. Even in the medical covering material having such a structure, various effects similar to the above can be enjoyed. In addition, as a method for producing a medical covering material having a laminated structure, for example, a porous film is prepared in advance, and then a raw material composition is cast and polymerized on the porous film to thereby form a porous layer. And a non-porous layer are laminated, or as shown in FIG. 3, theporous film 20 and thenon-porous film 22 are produced separately, and they are combined with an appropriate binder (adhesive). 24 and the like, and the like.
Further, the porous layer does not need to be provided on the entire surface to be applied to the human body. For example, in the case of a film-like covering material, as shown in FIG. The porous portion 26 may be provided only in the central portion, and the other portion may be anon-porous portion 28 so that it is positioned at the portion where the oozes out.
Furthermore, thetape 12 shown in FIG. 2 (a), thenon-porous layer 18 shown in FIG. 2 (b), etc. are wound as necessary to minimize the occurrence of itching and stuffiness. A through-hole penetrating in the thickness direction may be provided in a portion excluding the contact portion with the contact portion, and it is also possible to form a mesh.
In addition, in order to prevent contamination from coming into contact with medical coating materials, a release liner is attached to at least the surface applied to the affected area such as wounds and burns, as in the past. May be. For example, if the release liner is attached to the surface to be applied to the human body and wound as shown in FIG. 1, the release liner is positioned on both sides of the medical coating material in the overlapping portion. As such a release liner, a paper liner or a resin film liner that has been surface-treated with an aliphatic fluorochemical or silicone, as long as it can be easily peeled off when a medical coating material is used. Any conventionally known one can be employed.
In addition, although not listed one by one, the present invention can be implemented in a mode with various changes, modifications, improvements, and the like based on the knowledge of those skilled in the art. It goes without saying that all are included in the scope of the present invention without departing from the spirit of the invention.
