【発明の詳細な説明】 本発明はリチウム（Li）固体電解質電池に関す
るものである。Li固体電解質電池における問題点
の１つに放電電流値が他種電池に比較して非常に
小さいことがあげられる。これは電解質のイオン
電導度が小であることと、界面分極が大であるこ
とに主原因がある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a lithium (Li) solid electrolyte battery. One of the problems with Li solid electrolyte batteries is that the discharge current value is very small compared to other types of batteries. This is mainly due to the low ionic conductivity of the electrolyte and the high interfacial polarization.
本発明の目的は、このような固体電解質を用い
た電池における放電電流値を大にするため、新し
いタイプの電解質を用い、高い特性の全固体リチ
ウム電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide an all-solid lithium battery with high characteristics using a new type of electrolyte in order to increase the discharge current value in a battery using such a solid electrolyte.
上記の目的を達成するため、本発明はAg―β
アルミナ、Tl―βアルミナを用い、Ag又はTlの
一部をイオン交換法によつてLiに置換して形成し
た、（Li，Ag）―βアルミナ又は（（Li，Tl）―
βアルミナを固体電解質として用いるものであ
る。 In order to achieve the above object, the present invention provides Ag-β
(Li, Ag)-β alumina or ((Li, Tl)-
β-alumina is used as a solid electrolyte.
（Li，Na）―βアルミナ単結晶の室温におけ
る導電率は4.2×10-3（Ωcm）-1であるが、多結
晶の場合にはこれより１ケタ程度低下する。また
上記導電率は交流測定による値であるが、直流測
定によつて得られる値は、第１図に示すように極
端に小さくなる。これに対し本発明において用い
られる（Li，Ag）―βアルミナの場合には、電
池への応用において必要な、直流導電率がすぐれ
ている。そのため、この電解質を用いることによ
つて放電電流の大きな電池を得ることが可能にな
る。 The electrical conductivity of (Li, Na)-β alumina single crystal at room temperature is 4.2×10-3 (Ωcm)-1 , but in the case of polycrystal, it is about one order of magnitude lower than this. Further, although the above-mentioned conductivity is a value obtained by AC measurement, the value obtained by DC measurement is extremely small as shown in FIG. On the other hand, (Li,Ag)-β alumina used in the present invention has excellent DC conductivity, which is necessary for application to batteries. Therefore, by using this electrolyte, it becomes possible to obtain a battery with a large discharge current.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail using Examples.
実施例 １ 固体電解質としては（Li，Ag）―βアルミナ
又は（Li，Tl）―βアルミナを用いたが、これ
らは、つぎのようにして作製した。Example 1 (Li, Ag)-β alumina or (Li, Tl)-β alumina was used as the solid electrolyte, and these were produced as follows.
Na・βアルミナをホツトプレス法によつて合
成し、これを0.3mm〜１mm厚さに切削した。これ
を（J.T・Kummer，“Progress in Solid State
Chemistry”第７巻p.141.A.Reiss and J.O.
McCaldin編，1972年、パーガモン社）に記載さ
れている方法によつてイオン交換し、（Li，Ag）
―または（Li，Tl）―型のβアルミナを得た。
この電解質の導電率を第２図に示した。比較のた
めLi―βアルミナ、Na―βアルミナの値も示し
た。第２図において直線１，２，３はそれぞれ
（Li，Ag）―βアルミナ、Li―βアルミナおよび
Na―βアルミナの特性を示す。第２図から明ら
かなように、直線１はLi―βアルミナより大きい
導電率を示し、第１図に参考として示した
（Na，Li）βアルミナと同等以上の導電率を示し
ている。 Na/β alumina was synthesized by hot pressing and cut into a thickness of 0.3 mm to 1 mm. This (JT Kummer, “Progress in Solid State
Chemistry” Volume 7 p.141.A.Reiss and JO
McCaldin, ed., 1972, Pergamon).
- or (Li, Tl)- type beta alumina was obtained.
The conductivity of this electrolyte is shown in FIG. For comparison, values for Li-β alumina and Na-β alumina are also shown. In Figure 2, lines 1, 2, and 3 are (Li, Ag)-β alumina, Li-β alumina, and
Shows the characteristics of Na-β alumina. As is clear from FIG. 2, straight line 1 shows a higher conductivity than Li-β alumina, and shows a conductivity equal to or higher than that of (Na, Li)β alumina shown for reference in FIG.
第３図に（Li，Ag）―アルミナの導電率の周
波数依存性を示す。第１図に示した（Li，Na）
βアルミナの場合と同等以上の特性を示している
ことがわかる。 Figure 3 shows the frequency dependence of the conductivity of (Li, Ag)-alumina. (Li, Na) shown in Figure 1
It can be seen that the properties are equivalent to or better than those of β-alumina.
実施例 ２ 実施例１で得た（Li，Ag）―βアルミナを用
い、Li固体電解質電池を作成した。正極はPbI2と
Pbの二元同時蒸着によつて形成し、負極はLi金
属を蒸着して形成した。この電池の特性は、室温
において開路電圧2.04V、短絡電流は100〜2000
μＡであつた。この値は特開昭52−103635におい
て示されている（Li，Na）βアルミナを用いた
電池が数μＡ〜数＋μＡと比較すると非常に大き
く、本発明にかかる電池がすぐれていることがわ
かる。Example 2 Using the (Li,Ag)-β alumina obtained in Example 1, a Li solid electrolyte battery was created. The positive electrode isPbI2 and
It was formed by dual simultaneous evaporation of Pb, and the negative electrode was formed by evaporation of Li metal. The characteristics of this battery are that the open circuit voltage is 2.04V at room temperature, and the short circuit current is 100~2000V.
It was μA. This value is very large compared to the battery using (Li, Na) β-alumina shown in JP-A-52-103635, which ranges from several μA to several + μA, and it can be seen that the battery according to the present invention is superior. .
実施例 ３ 実施例２で作成した電池の１μＡ、５μＡ、10
μＡの定電流放電における放電特性をそれぞれ第
４図曲線１１，１２，１３に示す。電池は正極容
量規制とし、膜厚から求めたPbI2量に対する利用
率を示した。第４図から明らかなように、本発明
にかかるリチウム電池は、10μＡ放電においても
70％以上の利用率を示し、この点においても、極
めてすぐれている。Example 3 1μA, 5μA, 10 of the battery created in Example 2
The discharge characteristics in constant current discharge of μA are shown in curves 11, 12, and 13 in FIG. 4, respectively. The capacity of the positive electrode was regulated for the battery, and the utilization rate for the amount of PbI2 determined from the film thickness was shown. As is clear from FIG. 4, the lithium battery according to the present invention can be used even at a discharge of 10 μA.
It has a utilization rate of over 70%, and is extremely excellent in this respect as well.
上記のように、本発明は、正極と負極の間に介
在する固体電解質として（Li，Ag）―βアルミ
ナまたは（Li，Tl）―βアルミナを用いるので
あるが、これらは下記の一般式で表わすことがで
きる。 As mentioned above, the present invention uses (Li, Ag)-β alumina or (Li, Tl)-β alumina as the solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, which are expressed by the following general formula: can be expressed.
（LixM1-x）2O・nAl2O3 （ただし、ＭはAgおよびまたはTl、ｘ＝0.01
〜0.95、ｎ＝５〜11） ｘが0.01より小さいとL+i導電性を示さず、
0.95より大きいと、L+i導電性が約１桁程度小さ
くなり、この結果、放電特性が悪くなり、１μＡ
放電でも放電電圧の平担性が得られない。 (Lix M1-x )2 O・nAl2 O3 (M is Ag and or Tl, x=0.01
~0.95, n=5~11) When x is smaller than 0.01, L+ i conductivity is not exhibited;
If it is larger than 0.95, the L+ i conductivity will decrease by about one order of magnitude, resulting in poor discharge characteristics and 1 μA
Even during discharge, flatness of the discharge voltage cannot be obtained.
また、ｎが５より小さいとAl2O3はβ″型と
LiAlO2の混合物となり、イオン導電性が低下す
る。ｎが11より大きいとα型とβ型の混合物とな
り、やはりイオン導電性が低下してしまう。 Also, when n is smaller than 5, Al2 O3 becomes β″ type.
It becomes a mixture of LiAlO2 and the ionic conductivity decreases. When n is larger than 11, it becomes a mixture of α-type and β-type, resulting in a decrease in ionic conductivity.
このような理由から、ｘおよびｎは、それぞれ
0.01〜0.95および５〜11の範囲内にあることが好
ましい。 For this reason, x and n are each
It is preferably within the ranges of 0.01-0.95 and 5-11.
第１図は（Li，Na）―βアルミナの比抵抗の
周波数依存性を示す曲線図、第２図乃至第４図は
本発明の効果を示す曲線図である。 FIG. 1 is a curve diagram showing the frequency dependence of resistivity of (Li, Na)-β alumina, and FIGS. 2 to 4 are curve diagrams showing the effects of the present invention.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12684179AJPS5652879A (en) | 1979-10-03 | 1979-10-03 | Lithium battery |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12684179AJPS5652879A (en) | 1979-10-03 | 1979-10-03 | Lithium battery |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5652879A JPS5652879A (en) | 1981-05-12 |
| JPS6252432B2true JPS6252432B2 (en) | 1987-11-05 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12684179AGrantedJPS5652879A (en) | 1979-10-03 | 1979-10-03 | Lithium battery |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5652879A (en) |
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5652879A (en) | 1981-05-12 |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4357215A (en) | Fast ion conductors | |
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| CN118125393A (en) | A solid electrolyte material, preparation method thereof and lithium ion battery | |
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| Schoonman et al. | Fluoride‐Conducting Solid Electrolytes in Galvanic Cells | |
| JPS6252432B2 (en) | ||
| JPH0361286B2 (en) | ||
| TW565965B (en) | Germanium nitride electrode material for high capacity rechargeable lithium battery cell | |
| JPH0670905B2 (en) | Solid electrolyte battery | |
| Menetrier et al. | New secondary batteries for room temperature applications using a vitreous electrolyte | |
| JPH0458149B2 (en) | ||
| US4172882A (en) | Lithium ion transport compositions | |
| Poulsen | The effect of different internal surfaces in composite lithium electrolytes | |
| US2930830A (en) | Solid-state cell and battery | |
| Sekido | Solid state micro power sources | |
| JPH0313706B2 (en) | ||
| JPS6012665A (en) | Reversible copper electrode | |
| GB1599793A (en) | Cathodes for solid electrolyte cells | |
| CN116315053A (en) | Composite solid electrolyte and preparation method and application thereof | |
| JPH0317348B2 (en) | ||
| Takahashi | Solid copper (I) ion conductors | |
| JPH0430151B2 (en) | ||
| JPS5861573A (en) | Solid electrolyte cell and its production method | |
| JPH11149820A (en) | Lithium ion conductive solid electrolyte and electrochemical element | |
| Peled | Lithium Single-Ion-Conductor Film. |