【発明の詳細な説明】［発明の分野］、表７・ノアｌｌ１１＋゛；會ン了−’−ｒｉｆｒ９ｔ
ｔｒｒ）ｌｅＪ片・アｈＬ−＃ｌ、％−ｒＩＫ＋ｂされ
た潜像をＩｒｒ視画像画像るために用いられるトナーに
関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Field of the Invention] Table 7・Noahll11+゛;Meeting-'-rifr9t
trr)leJ piece・ahL-#l, %-rIK+b This relates to a toner used for producing an Irr visual image of a latent image.
し発明の背景］電子−写真法などの記録方法におけるトナー像の定着方
法としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種
類の方法が知られている。そして、環境上の問題などか
ら昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法および加圧定着
方法が利用されることが多い。BACKGROUND OF THE INVENTION] There are three known methods for fixing toner images in recording methods such as electrophotography: heat fixing, solvent fixing, and pressure fixing. Due to environmental concerns, heat fixing methods and pressure fixing methods that do not use solvents are often used these days.
加熱定着法には従来から着色材料とバインダーとからな
るトナーが使用されている。また加圧定着法においても
通常のトナーが利用されているが、近年トナーをマイク
ロカプセルに納めた形態としたカプセルトナーの利用が
検討されている。Toners consisting of a coloring material and a binder have conventionally been used in the heat fixing method. In the pressure fixing method, normal toner is also used, but in recent years, the use of capsule toner in which toner is contained in microcapsules has been studied.
カプセルトナーは、カーボンブラックのような着色材料
およびポリマー、油性溶剤などのバインダーを含有する
芯物質の周囲に、圧力の付！ｊにより破壊する性質を持
つ樹脂外殻を形成させて得られるマイクロカプセル形態
のトナーである０通常のトナーは、カーボンブラックの
ような着色材料をム１１ノｉ性成分中に分散された状ｊ
Ｅ、で含有しているトナーである。Capsule toner is produced by applying pressure around a core material containing a coloring material such as carbon black and a binder such as a polymer or oil-based solvent. Ordinary toner is a toner in the form of microcapsules obtained by forming a resin shell that has the property of being destroyed by a chemical agent.A normal toner is a toner in which a coloring material such as carbon black is dispersed in a chemical component.
This is a toner containing E.
［従来技術および問題点］従来知られているカプセルトナーおよび通常のトナーは
、トナーとして本来必要とされる諸特性において必ずし
も満足できるものとはいえない。[Prior Art and Problems] Conventionally known capsule toners and ordinary toners cannot necessarily be said to be satisfactory in terms of various properties originally required as toners.
たとえば電子写真用現像剤として用いるトナーは、粉体
特性が良く、現像性源において優れ、潜像を形成する表
面である感光体表面を汚すことがないことが必要とされ
る。また圧力定着法に用いるトナーとしては、圧力定着
性が良いこと、そして圧力定着に用いる加圧ローラーへ
のオフセット現象（トナーが加圧ローラー表面に付着し
て汚れる現象）が発生しにくいことなどが必要となる。For example, a toner used as an electrophotographic developer is required to have good powder properties, be an excellent developing source, and not stain the surface of a photoreceptor, which is the surface on which a latent image is formed. In addition, the toner used in the pressure fixing method has good pressure fixing properties and is unlikely to cause offset phenomenon (a phenomenon in which toner adheres to the pressure roller surface and stains it) on the pressure roller used for pressure fixing. It becomes necessary.
従って、圧力定着法に用いるトナーは、トナーの流動性
、保存安定性、オフセット防止性、また利用する現像方
式に応じて帯電性などの諸特性の全てにおいて高いレベ
ルになければならない、しかしながら、これまでに知ら
れているトナーは上記のような諸特性について必ずしも
満足できるものではなかった。Therefore, the toner used in the pressure fixing method must have high levels of all properties such as toner fluidity, storage stability, anti-offset properties, and chargeability depending on the developing method used. The toners known so far have not necessarily been satisfactory in terms of the various properties described above.
例えば、カプセルトナーのオフセット防止性を改にする
ために、トナー中にシリコーンオイル等を添加したカプ
セルトナー（特公昭５８−５７１０２す公報、特開ＩＭ
！ ６０−１８４２５９号公報）が提案されている。For example, in order to improve the anti-offset properties of capsule toners, capsule toners containing silicone oil, etc.
! 60-184259) has been proposed.
すなわち、離型剤として特に優れたシリコーンオイルを
トナー中に添加することにより、カプセルトナーの破壊
時にシリコーンオイルが定着ローラーを覆いトナー粒子
がローラーに付着することを防止するものである。That is, by adding silicone oil, which is particularly excellent as a release agent, to the toner, the silicone oil covers the fixing roller when the capsule toner is broken, thereby preventing toner particles from adhering to the roller.
しかし、オフセット防止性を高めるためにシリコーンオ
イルを多Ｉ１１にトナー中に添加することなどが行われ
ており、このためトナーの定着性が低下するなどの問題
がある。However, in order to improve anti-offset properties, silicone oil is often added to the toner, which causes problems such as a decrease in the fixing properties of the toner.
通常のトナーにおいても定着ローラーなどにトナーが付
着することを防止するために１通常トナー中にはオフセ
ット防１１二剤として、シリコーン樹脂などが含有され
ている。In order to prevent the toner from adhering to a fixing roller or the like, even in ordinary toner, a silicone resin or the like is contained as an anti-offset agent.
比べて高粘度のためシリコーンオイルはどのオフセット
防止性の効果がない。また、 トナー中にシリコーンオ
イルを添加した場合にはシリコーンオイルがトナー粒子
表面ににじみ出す傾向があり、トナーの保存性などにお
いて問題がある。Due to its high viscosity compared to silicone oil, it does not have any anti-offset effect. Furthermore, when silicone oil is added to the toner, the silicone oil tends to ooze out onto the surface of the toner particles, which poses a problem in the storage stability of the toner.
したがってトナーのオフセット防１１−性は充分に改に
されているとは言えない。Therefore, it cannot be said that the offset resistance of the toner is sufficiently improved.
［発ＩＪ＋の［１的］本発明は、新規なオフセット防止性の優れた電子写真用
トナーを提供することを目的とする。[1] An object of the present invention is to provide a new electrophotographic toner with excellent anti-offset properties.
［発明の要旨］本発明は、トナー粒子と、シリコーンオイルからなる芯
物質と該芯物質の周囲に形成された外殻とから構成され
たシリコーン含有カプセル粒子との混合物からなること
を特徴とするトナーからなるものである。[Summary of the Invention] The present invention is characterized in that it consists of a mixture of toner particles and silicone-containing capsule particles composed of a core material made of silicone oil and an outer shell formed around the core material. It consists of toner.
［発！！１１の効果］本発明のトナーは、トナー粒子とシリコーンオイルを芯
物質に含有するシリコーン含有カプセルトナーと力＜本
重合さ九たものであｉｌト−）−市で・ンＩＪコーンオ
イルはカプセルに封入された形態でトナー粒子と分離し
て存在しているため、カプセルが破壊されたときに、シ
リコーンオイルが容易に定着ローラーを被覆することが
可撤である。[Departure! ! Effect 11] The toner of the present invention is a silicone-containing capsule toner containing toner particles and silicone oil as a core substance, and the silicone-containing capsule toner contains toner particles and silicone oil as a core material. Since the silicone oil exists separately from the toner particles in an encapsulated form, when the capsule is broken, the silicone oil can easily coat the fixing roller and be removed.
従って、末完１！１のトナーは、シリコーンオイルをト
ナー中に含有した公知のトナーと比較して特に高いすフ
セ７）防止性を示す。Therefore, the toner of Shukan 1!1 exhibits particularly high smudge prevention properties7) compared to known toners containing silicone oil in the toner.
さらに本発明のトナーは、トナー中に混合されたシリコ
ーン含有カプセル粒子の（政が少なくても高いオフセッ
ト防止性を示し、かつ定石性も良好である。従って、本
発明のトナーは電子写真法の実施のために用いる現像剤
として優れたものである。Furthermore, the toner of the present invention exhibits high anti-offset properties even with a small amount of silicone-containing capsule particles mixed in the toner, and also has good regularity. It is an excellent developer for use in practical applications.
［発明の詳細な記述］まず、シリコーン含有カプセル粒子について説明する。[Detailed description of the invention]First, silicone-containing capsule particles will be explained.
木９：、明のシリコーン含有カプセル粒子は、シリコー
ンオイルからなる芯物質と、該芯物質の周囲に形成され
た外衣よりなる基本構造を有することを特徴とする。Tree 9: Ming's silicone-containing capsule particles are characterized by having a basic structure consisting of a core material made of silicone oil and an outer coat formed around the core material.
本発明のカプセル粒子−の芯物質を構成するシリコーン
オイルの例としては、ジメチルシロキサン構造を有する
シリコーンオイルおよびジメチルシロキサンのメチルＸ
の−・部を他の有機基で置換した構造を有するシリコー
ンオイルを挙げることができる。Examples of the silicone oil constituting the core material of the capsule particles of the present invention include silicone oil having a dimethylsiloxane structure and methyl
Examples include silicone oils having a structure in which the -- part is substituted with another organic group.
ジメチルシロキサン構造をイ１するシリコーンオイルの
例としては、一般に重版されている各種のシリコーンオ
イル、たとえば、シリコーンＫＦ−９６、シリコーンＫ
Ｆ−９６Ｈ等（信越化学工業■製）、シリコーンオイル
（）−レシリコーン■′！ＪＪ）を挙げることができる
。Examples of silicone oils having a dimethylsiloxane structure include various commonly reprinted silicone oils, such as Silicone KF-96 and Silicone K.
F-96H etc. (manufactured by Shin-Etsu Chemical ■), silicone oil () - Resilicone ■'! JJ).
ジメチルシロキサンのメチル基の−３を他の有機基で置
換した構造を有するシリコーンオイルの例としては、た
とえば、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、α
−オレフィン変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性
シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイルお
よびアミド変性シリコーンオイルを挙げることができる
。Examples of silicone oils having a structure in which -3 of the methyl group of dimethylsiloxane is replaced with other organic groups include α-methylstyrene-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil,
- Mention may be made of olefin-modified silicone oils, polyether-modified silicone oils, carboxy-modified silicone oils and amide-modified silicone oils.
シリコーンオイルの粘度は、１〜１０００００ｃｓ（２
５℃）の範囲内のものが好ましく、特に好ましくは、１
０〜１００００の範囲内のものである。The viscosity of silicone oil is 1 to 100,000 cs (2
5°C), particularly preferably within the range of 1
It is within the range of 0 to 10,000.
粘度が１０００００ｃｓ （２５℃）より高いシリコー
ンオイルは本発明の［１的であるオフセ−／ ト防止性
の改善を充分に達成できない場合があり。Silicone oils with a viscosity higher than 100,000 cs (25° C.) may not be able to sufficiently achieve the improvement in off-set/prevention properties of the present invention.
一方粘度が１ｃｓ（２５℃）より低いシリコーンオイル
は、芯物質中にシリコーンオイルを保持することが困難
となる傾向がある。On the other hand, silicone oils with a viscosity lower than 1 cs (25° C.) tend to have difficulty retaining the silicone oil in the core material.
本５６ ＩＩ （１）シリコーン含有カプセル粒子は、
芯物質がシリコーンオイルから成ることを木質的な特徴
とする。Book 56 II (1) Silicone-containing capsule particles are
The woody characteristic is that the core substance is made of silicone oil.
シリコーンオイルをトナー中に含有した公知のカプセル
トナーにおいては、シリコーンオイルがトナー中で油性
溶剤などに溶解しているかあるいは析出して分散された
状態で含有されており、カプセルが破壊されたときにカ
プセルから流出したシリコーンオイルの表面の一部は油
性溶剤で被覆された状態にある。一般にこの油性溶剤が
揮発す剤で被覆されたシリコーンオイルの一部は離型剤
としての効果を充分に発揮することができず、トナー粒
子−が定着ローラーに付着することを充分に防止できな
い傾向がある。In known capsule toners containing silicone oil, the silicone oil is dissolved in an oil-based solvent or precipitated and dispersed in the toner, and when the capsule is broken, A portion of the surface of the silicone oil that has flowed out of the capsule is coated with an oily solvent. Generally, some silicone oil coated with an agent that evaporates from this oil-based solvent cannot fully exhibit its effect as a release agent, and tends to be unable to sufficiently prevent toner particles from adhering to the fixing roller. There is.
本発明のシリコーン含イ１カプセル粒子はシリコーンオ
イルがカプセルに封入された形態であって、トナー粒子
と分離してトナー中に存在しているため、カプセルが破
壊されたときに、シリコーンオイルが容易に定着ローラ
ーを被覆することがＩｉＴ ｆＦであり、シリコーンオ
イルの離型剤としての効果を充分に発揮することができ
る。The silicone-containing capsule particles of the present invention are in the form of silicone oil encapsulated in capsules, and are present in the toner separately from the toner particles, so when the capsules are broken, the silicone oil is easily removed. By coating the fixing roller with IiT fF, the effect of silicone oil as a mold release agent can be fully exhibited.
本発明のシリコーン含有カプセル粒子は、上記芯物質の
周囲に樹脂からなる外殻を形成してなる。The silicone-containing capsule particles of the present invention are formed by forming an outer shell made of resin around the core material.
末完１！ｌＩのシリコーン含有カプセル粒子の外殻を形
成する樹脂は、水性媒体中にて油滴状の分散された芯物
質の周囲に外殻を形成することができる樹１指であれば
特に制限はないが、カプセル粒子としての外殻の強度、
柔軟性などを考慮すると、その外の樹脂は、ポリウレタ
ン樹脂およびポリウレア樹脂であることが好ましい、こ
れらの樹脂は弔独で外殻を形成しても、また混合物とし
て外殻を形成してもよい。Final completion 1! The resin forming the outer shell of the silicone-containing capsule particles of II is not particularly limited as long as it can form an outer shell around the core material dispersed in the form of oil droplets in an aqueous medium. is the strength of the outer shell as a capsule particle,
In consideration of flexibility, the other resin is preferably a polyurethane resin or a polyurea resin. These resins may form the outer shell alone or as a mixture. .
次に、ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂
の外殻からなるシリコーン含有カプセル粒子−を以下に
説明する。Next, silicone-containing capsule particles having an outer shell of polyurethane resin and/or polyurea resin will be explained below.
水性媒体中において、芯物質の周囲に、ポリウレタン樹
脂および／またはポリウレア樹脂からなる外殻を形成さ
せる方法は既に公知であり、未発（！１のシリコーン含
有カプセル粒子を製造するためにもそれらの公知方法を
利用することができる。A method of forming an outer shell made of polyurethane resin and/or polyurea resin around a core material in an aqueous medium is already known, and it is also possible to use these methods to produce undeveloped (!1) silicone-containing capsule particles. Known methods can be used.
たとえば、シリコーン含有カプセル粒子の製造のために
利用することのできる重合反応を利用したマイクロカプ
セルの製造方法としては、界面重合法、内部重合法およ
び外部重合法を挙げることができる。For example, methods for producing microcapsules using polymerization reactions that can be used to produce silicone-containing capsule particles include interfacial polymerization, internal polymerization, and external polymerization.
ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂からな
る外殻は、ポリイソシアナートとポリアミン、アミン基
を二個以上含むプレポリマー、ピペラジンおよびその誘
導体、ポリオールなどとを水性溶液中で界面重合法によ
り反応させることにより、容易にマイクロカプセルの外
殻として形成することができる。The outer shell made of polyurethane resin and/or polyurea resin is produced by reacting polyisocyanate with polyamine, prepolymer containing two or more amine groups, piperazine and its derivatives, polyol, etc. in an aqueous solution by an interfacial polymerization method. , can be easily formed as the outer shell of microcapsules.
外殻を形成する反応の際には１反応系に含有される有機
性溶媒を除去する操作を行ないながら外殻形成反応を行
なうことが好ましい。In the reaction for forming the outer shell, it is preferable to carry out the reaction for forming the outer shell while removing the organic solvent contained in one reaction system.
ポリイソシアナートの具体的な化合物の例としては、ジ
イソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシア
ナート、ポリイソシアナートプレポリマーを挙げるこが
できる。Specific examples of polyisocyanates include diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, and polyisocyanate prepolymers.
ポリアミンの具体的な化合物の例としては、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン。Specific examples of polyamine compounds include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and 2-hydroxytrimethylenediamine.
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ
エチルアミノプロビルアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、エポキシ化合物とアミンの付加物を挙げるこができ
る。Examples include diethylenetriamine, triethylenetetraamine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine, and adducts of epoxy compounds and amines.
ポリオールの具体的な化合物の例としては、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレング
リコール、ヒドロキノン、レゾルシン、グリセリン、ペ
ンタエリドリフト、ビスツェ／−ルＡ、４−クロルレゾ
ルシンのアルカリ塩、２．２°−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのアルカリｍ、１，５−ジヒドロキ
シナフタリンのアルカリ塩、フェノールフタレンのアル
カリ塩、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物のアル
カリ塩、４．４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホンの
アルカリ塩、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンのア
ルカリ塩、４．４°−ジヒドロキシベンゾフェノンのア
ルカリ塩、２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの７
ルカリ塩、メラミンΦホルムアルデヒド初期縮合物、ユ
リア慟ホルムアルデヒド初期縮合物を挙げるこができる
。Examples of specific polyol compounds include ethylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, hydroquinone, resorcinol, glycerin, pentaerydrift, Biszel/-A, alkali salt of 4-chlorresorcinol, 2 .2°-Bis(4-hydroxyphenyl)propane alkali m, 1,5-dihydroxynaphthalene alkali salt, phenolphthalene alkali salt, phenol formaldehyde initial condensate alkali salt, 4.4′-dihydroxydiphenyl sulfone alkali salt of 2,4-dihydroxybenzophenone, alkali salt of 4.4°-dihydroxybenzophenone, 7 of 2,4-dihydroxybenzaldehyde
Examples include alkali salt, melamine Φ formaldehyde initial condensate, and urea formaldehyde initial condensate.
芯物質の周囲に外殻を形成させることによりマイクロカ
プセルを調製した後、このマイクロカプセルは液相から
分離乾燥される。この分離乾燥の分散液を噴霧乾燥する
方法あるいはマイクロカプセルを含有するスラリーを加
熱乾燥する方法などにより行なわれる。乾燥に用いられ
る装置、器具については特に制限はなく、装置の例とし
ては、電気炉、マツフル炉、ホットプレート、電気乾燥
器、流動層乾燥器、赤外線乾繰器などを挙げることがで
きる。After preparing microcapsules by forming an outer shell around a core material, the microcapsules are separated from the liquid phase and dried. This is carried out by spray drying the separated and dried dispersion or heating and drying the slurry containing the microcapsules. There are no particular limitations on the equipment and equipment used for drying, and examples of equipment include electric furnaces, matzuru furnaces, hot plates, electric dryers, fluidized bed dryers, infrared dryers, and the like.
次に、トナー粒子としてカプセルトナー粒子および通常
のトナー粒子について説明する。Next, capsule toner particles and normal toner particles will be explained as toner particles.
カプセルトナー粒子は、芯物質と、該芯物質の周囲に形
成された外殻よりなる基本構造を有するものである。Capsule toner particles have a basic structure consisting of a core material and an outer shell formed around the core material.
未発ＩＪＩのトナーに含まれるカプセルトナー粒子の芯
物質は高粘度油状を示し、ポリブーおよび油性溶剤より
なるバインダー並びに着色材料が含まれる。The core substance of the capsule toner particles contained in the undeveloped IJI toner exhibits a high viscosity oily state, and contains a binder consisting of polyboe and an oily solvent, and a coloring material.
カプセルトナー粒子の芯物質を構成する成分のうちバイ
ンダーの成分として用いるポリマーに特に制限はない、
ポリマーの例としては、ポリオレフノン ナレ７１ンコ
ボリマー ス手レンネ尉脂、スチレン争ブタジェンコポ
リマー、エポキシ樹脂、ポリエステル、ゴム類、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアミド、クマロン拳インデン共屯
合体、メチルビニルエーテル争焦木マレイン酸共重合体
、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリウレア。Among the components constituting the core material of the capsule toner particles, there are no particular restrictions on the polymer used as the binder component.
Examples of polymers include polyolefinone, copolymer, styrene butadiene copolymer, epoxy resin, polyester, rubbers, polyvinylpyrrolidone, polyamide, coumaron, indene copolymer, methyl vinyl ether and copolymer, and maleic acid copolymer. Polymers, amino resins, polyurethanes, polyureas.
アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリマー
、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリ
マー、アクリル酸と長鎖アルキルメタクリレートとの共
重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニ
ルなどを挙げることができ、これらを単独であるいは混
合して使用することができる。Examples include homopolymers or copolymers of acrylic acid esters, homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters, copolymer oligomers of acrylic acid and long-chain alkyl methacrylates, polyvinyl acetate, and polyvinyl chloride. Alternatively, they can be used in combination.
バインダー用のポリマーとして特に好ましいものは、ア
クリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリマー、
メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリマ
ー、またはスチレン・ブタジェンコポリマーである。Particularly preferred polymers for the binder are homopolymers or copolymers of acrylic acid esters,
A homopolymer or copolymer of methacrylic acid ester, or a styrene-butadiene copolymer.
バインダーの成分として用いる油性溶剤にも特に制限は
ないが、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させうる沸
点１５０℃以上の高沸点溶媒（以下、？１１に高沸点溶
媒ともいう）を使用することが好ましい。Although there are no particular limitations on the oil-based solvent used as a component of the binder, it is preferable to use a high-boiling point solvent (hereinafter also referred to as a high-boiling point solvent) with a boiling point of 150° C. or higher that can dissolve or swell the above-mentioned polymer. .
高沸点溶媒の例としては、フタル酸エステル類（例、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート）；脂肪族ジカ
ルボン酸エステル類（例、マロン酩ジエチル、シュウ酸
ジメチル）；リン酸エステル類（例、トリクレジルホス
フェート、トリクレジルホスフェート）；クエン酸エス
テル類（例、Ｏ−７セチルトリエチルシトレート、トリ
ブチルシトレート）；安、Ｕ香耐酸エステル類例、ブチ
ルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート）；脂肪酸エス
テル類（例、ヘキサデシルミリステート、ジオクナルア
ジベート）：アルキルナフタレン類（例、メチルナフタ
レン、ジメチルナフタレン、モノイソプロピルナフタレ
ン、ジイソプロピルナフタレン）：アルキルジフェニル
エーテル類（例、０−１ｍ−１ｐ−メチルジフェニルエ
ーテル）二高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド
化合物類（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド）；トリメリット酸エステ
ル類（例、トリオクチルトリメリテート）およびジアリ
ールアルカン類（例、ジメチルフェニルフェニルメタン
などのジアリールメタン、ｌ−フェニル−１−メチルフ
ェニルエタン、１−ジメチルフェニル−１−フェニルエ
タン、１−エチルフェニル−１−フェニルエタンなどの
ジアリールエタン）などを挙げることができ、これらが
芯物質に、単独、混合状態のいずれの状態で含有されて
いてもよい。Examples of high-boiling solvents include phthalate esters (e.g., diethyl phthalate, dibutyl phthalate); aliphatic dicarboxylic acid esters (e.g., diethyl malonate, dimethyl oxalate); phosphate esters (e.g., tricresyl phosphate, tricresyl phosphate); Citric acid esters (e.g., O-7 cetyl triethyl citrate, tributyl citrate); Ammonium, U aromatic acid esters (e.g., butyl benzoate, hexyl benzoate); Fatty acid esters (e.g., hexa decyl myristate, diocnal adibate): Alkylnaphthalenes (e.g., methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, monoisopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene): Alkyl diphenyl ethers (e.g., 0-1m-1p-methyldiphenyl ether), secondary fatty acids or aromas Amide compounds of group sulfonic acids (e.g., N,N-dimethyllauramide, N-butylbenzenesulfonamide); trimellitic acid esters (e.g., trioctyl trimellitate) and diarylalkanes (e.g., dimethylphenylphenyl) Examples include diarylmethane such as methane, diarylethane such as l-phenyl-1-methylphenylethane, 1-dimethylphenyl-1-phenylethane, and 1-ethylphenyl-1-phenylethane. They may be contained in the substance either singly or in a mixed state.
バインダーの成分である油性溶剤として、上記高沸点溶
媒のほかに更に芯物質に含有されるポリマーを実質的に
溶解もしくは膨潤することのない沸点が１００〜２５０
℃の範囲内にある有機液体（以下、巾に非溶解性有機液
体ともいう）を使用することもできる。In addition to the above-mentioned high boiling point solvent, the oily solvent that is a component of the binder has a boiling point of 100 to 250, which does not substantially dissolve or swell the polymer contained in the core material.
It is also possible to use organic liquids (hereinafter also referred to as insoluble organic liquids) within the range of .degree.
非溶解性有機液体の例としては、パラフィン系炭化水素
、ナフテン系炭化水素もしくはそれらを］二成分とする
有機性液体混合物などを挙げることができる０本発明の
芯物質に含有させる非溶解性点範囲（初留点〜軟点）が
１５８〜１７７℃のパラフィン系炭化水素（例、ｌ５ｏ
ｐａｒ Ｇ、商品名、エクソン化学■製、以下同じ）、
沸点範囲が１７４〜１８９℃のパラフィン系炭化水素（
例、１ｓｏｐａｒＨ） 、 沸点範囲が１８８〜２１０
℃のパラフィン系炭化水素（例、 ｌ５ｏｐａｒ Ｌ）
、沸点範囲が２０７〜２５８℃のパラフィン系炭化水
素（例、ＩｓａｐａｒＭ）、沸点範囲が１６２〜１９７
℃のナフテン系炭化水素（例、５ＨＥＬＬＳＱＬ−０４
０、商品名、シェル化学ｖ４ｔＡ、以’ＦＦ［） 、
ｍ点範囲カ１ ｇ ５〜２２０℃のナフテン系炭化水素
（例、５ＨＥＬ、ＬＳＯｌ、−０６０）そして沸点範囲
が１９５〜２５１℃のナフテン系炭化水素（例、５ＨＥ
ＬＬＳＱＬ−０７０）を挙げることができる。Examples of insoluble organic liquids include paraffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and organic liquid mixtures containing these as two components. Paraffinic hydrocarbons with a range (initial boiling point to soft point) of 158 to 177°C (e.g., l5o
par G, product name, manufactured by Exxon Chemical Company, hereinafter the same),
Paraffinic hydrocarbons with a boiling point range of 174-189℃ (
Example, 1soparH), boiling point range is 188-210
Paraffinic hydrocarbons (e.g. l5opar L) at °C
, paraffinic hydrocarbons with a boiling point range of 207-258°C (e.g. IsaparM), boiling point ranges 162-197
naphthenic hydrocarbons (e.g., 5HELLSQL-04
0, Product name, Shell Chemical v4tA, FF[),
m-point range 1 g Naphthenic hydrocarbons with a boiling point range of 5 to 220°C (e.g., 5HEL, LSOl, -060) and boiling points of 195 to 251°C (e.g., 5HE
LLSQL-070).
非溶解性有機液体は上記の高沸点溶媒に対して任意の割
合にて混合することができるが、一般には、高梯点溶奴
／非溶解性有機液体の組品：比で９／１〜１／９の範囲
で混合することが好ましい。The insoluble organic liquid can be mixed with the above-mentioned high boiling point solvent in any ratio, but generally the ratio of high boiling point melt/insoluble organic liquid is 9/1 to 9/1. It is preferable to mix in a range of 1/9.
／ヘイングーｌま ポリマー、１−λ”に浦古妖すすを
今む該Ｉ成物であることが好ましい、また、ポリマー、
高８点溶媒および非溶解性有機液体の三者を含む組成物
であることも好ましい。The polymer is preferably a composition containing Urakoyo soot in 1-λ'', and the polymer,
It is also preferred that the composition is a composition containing a high 8 point solvent and a non-dissolving organic liquid.
ポリマーと高凍点溶媒との混合比は、ポリマー／高沸点
溶媒の屯ψ比で、Ｏ１１〜１００の範囲にあることが望
ましく、またこのバインダーは粘度が１０００〜１００
０００ｃｐ （２５℃）ノ範囲（好ましくは、５０００
〜４００００ｃｐ）（７）高粘度の油性液体であること
が望ましい。The mixing ratio of the polymer and the high freezing point solvent is preferably in the range of O11 to 100 in terms of the ratio of polymer/high boiling point solvent, and the binder has a viscosity of 1000 to 100.
000cp (25°C) range (preferably 5000cp)
~40,000 cp) (7) It is desirable that it is a high viscosity oily liquid.
また、［ポリマー十高沸点溶媒］と非溶解性有機液体の
混合比は、［ポリマー十高沸点溶媒］／非溶解性有機液
体の東；１１比で０．１〜１００の範囲にあることが９
Ｊ、ましい。In addition, the mixing ratio of [polymer 10 high boiling point solvent] and insoluble organic liquid is [polymer 10 high boiling point solvent]/insoluble organic liquid 11 ratio, which may be in the range of 0.1 to 100. 9
J. That's nice.
’１１Ｅ ｆ’−写真用トナーのだめの着色材料として
は、カーボンブラック、グラフト化カーボンブラックな
どの黒色トナーが−・般的に用いられているが、゛また
１１７色、赤色、黄色などの各種の有彩色青色剤も用い
られている。'11E f' - Black toners such as carbon black and grafted carbon black are commonly used as coloring materials for photographic toner containers, but 117 colors, red, yellow, and other various toners are also commonly used. Chromatic blue agents are also used.
カプセルトナー粒子の芯物質には磁性粒子が含有されて
いてもよい、この磁性粒子としては公知の磁性トナー川
の磁性粒子−（ｍ化しうる粒子状物質）を用いることが
できる。そのような磁性粒子の例としては、コバルト、
鉄、またはニッケルなどの金属１１体、合金もしくは金
属化合物などからなる磁性粒子を挙げることができる。The core substance of the capsule toner particles may contain magnetic particles. As the magnetic particles, known magnetic toner particles (particulate matter that can be converted into m) can be used. Examples of such magnetic particles include cobalt,
Examples include magnetic particles made of metals such as iron or nickel, alloys, or metal compounds.
なお、磁性粒子として黒色のマグネタイトなどの有色磁
性粒子を用いる場合には、そのマグネタイトなどの有色
磁性粒子−を磁性粒子と着色材料の両者の役目を兼ねる
成分として用いることもできる。In addition, when colored magnetic particles such as black magnetite are used as the magnetic particles, the colored magnetic particles such as magnetite can also be used as a component that serves as both the magnetic particles and the colored material.
カプセルトナー粒子の外殻を形成する樹脂は、前掲のシ
リコーン含有カプセル粒子で例示したような公知のもの
を用いることができるが、ポリウレタン樹脂および／ま
たはポリウレア樹脂であることがＩｌｆましい。As the resin forming the outer shell of the capsule toner particles, known resins such as those exemplified above for the silicone-containing capsule particles can be used, but polyurethane resins and/or polyurea resins are preferably used.
また、ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂
の外殻からなるカプセルトナー粒子は、前掲のシリコー
ン含有カプセル粒子で例示したような公知の製造方法に
より製造することができる。Further, capsule toner particles having an outer shell of polyurethane resin and/or polyurea resin can be produced by a known production method as exemplified above for silicone-containing capsule particles.
なお、カプセルトナー粒子の外殻には、所望により、金
属台４染料、ニグロシンなどの荷電調箇剤あるいはその
他の任意の添加物質を加えることができる。これらの添
加物質は、外殻形成時、あるいはカプセルトナーの分離
乾燥後など任意の時点でカプセルトナー粒子の外殻に含
有させることができる。Incidentally, if desired, a metal dye, a charge adjusting agent such as nigrosine, or any other additive substance may be added to the outer shell of the capsule toner particles. These additive substances can be incorporated into the outer shell of the capsule toner particles at any time, such as when the outer shell is formed or after the capsule toner is separated and dried.
一力、カプセル化されていない通常のトナー粒子につい
てもその製造方法は既に公知であり、トナー粒子の製造
に際しても公知の方法を利用することができる。Methods for producing ordinary toner particles that are not encapsulated are already known, and known methods can be used to produce toner particles.
バインダー（結合性成分）の例としては、スチレンおよ
びその置換体の巾独重合体、スチレン系共重合体並びに
通常使用されている樹脂成分を挙げることができる。こ
れらを巾独であるいは混合して使用することができる。Examples of the binder (bonding component) include width polymers of styrene and its substituted products, styrene copolymers, and commonly used resin components. These can be used alone or in combination.
着色材料は、前掲のカプセルトナー粒子で例示したよう
な公知のものを用いることができる。As the coloring material, known materials such as those exemplified above for the capsule toner particles can be used.
このようにして；調製されたトナー粒子（カプセルトナ
ー粒子または通常のトナーｚ：ｌ子）とシリコーン含イ
１カプセル粒子とを混合する。In this way; the prepared toner particles (capsule toner particles or regular toner particles) are mixed with silicone-containing capsule particles.
トナー粒子−とシリコーン含有カプセル粒子とは任意の
混合にて混合することができるが、トナー粒７−／シリ
コーン含有カプセル粒子の重量比で１００１０ 、１〜
ｌ ００／１００（７）範囲で混合することが好ましい
。The toner particles and silicone-containing capsule particles can be mixed in any desired mixture, but the weight ratio of toner particles 7-/silicone-containing capsule particles is 10010, 1 to 1.
It is preferable to mix within the range of l 00/100 (7).
混合方法は特に制限はなく通常使用されているミキサや
Ｖ型混合機などを使用することができる。There are no particular restrictions on the mixing method, and commonly used mixers, V-type mixers, etc. can be used.
次に未発ＩＩの実施例および比較例を示す、尚、実施例
および比較例において「％」は、特に記載のない限り「
重に％」を、を味する。Next, Examples and Comparative Examples of Unreleased II will be shown. In Examples and Comparative Examples, "%" means "%" unless otherwise specified.
Taste the weight of %.
［実施例１］ポリイソブチルメタクリレート（商品名ニアクリベース
、ＭＭ−２００２−２：藤倉化成■製）を５０ 屯ｒ直
タロ含有する１−インプロピル−フェニル−２−フェニ
ルエタンの溶液２５ｇに、マグネタイトｍ性粒子１５ｇ
をサンドミルを用いて分散して分散液（磁性インク）を
調製した。[Example 1] Magnetite m was added to 25 g of a solution of 1-inpropyl-phenyl-2-phenylethane containing 50 tons of polyisobutyl methacrylate (trade name Niacrybase, MM-2002-2, manufactured by Fujikura Kasei). 15g of sexual particles
was dispersed using a sand mill to prepare a dispersion liquid (magnetic ink).
別に、酢酸エチル１０ｇに、ヘギサメチレンジイソシア
ナートとヘキサントリオールとの３：１モル付加物４ｇ
を溶解した溶液を調製し、この溶液を前記の分散液（磁
性インク）と混合して油性液を調製した。ただし、これ
らの油性液の調製は、その液温を２５℃以下に調節しな
がら実施した。Separately, in 10 g of ethyl acetate, 4 g of a 3:1 molar adduct of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol
A solution was prepared by dissolving the above, and this solution was mixed with the above-mentioned dispersion (magnetic ink) to prepare an oily liquid. However, these oily liquids were prepared while controlling the liquid temperature to 25°C or lower.
２０℃の木６０ ｍ ｌにメチルセルロース（メトキシ
基置換度：１．７５、モ均分子量： ２００００、メト
キシ基に対するヒドロキシプロポキシ基の置換度１８％
）２ｇを溶解して得た水溶液中に、４二記の油性液を激
しく撹拌しながら徐々に注ぎ、油滴径５〜１５ｐｍの水
中油滴型エマルジョンを調製した。このエマルジョンの
調製は。Methyl cellulose (methoxy group substitution degree: 1.75, average molecular weight: 20000, substitution degree of hydroxypropoxy group for methoxy group 18%) was added to 60 ml of wood at 20°C.
) was gradually poured into the aqueous solution obtained by dissolving 2 g of the oil in No. 42 with vigorous stirring to prepare an oil-in-water emulsion with an oil droplet diameter of 5 to 15 pm. The preparation of this emulsion is.
容器の外部を冷却することによりその液温を２０℃以丁
に調節しながら実施した。エマルジョンが形成されたの
ちも更に攪拌を続け、２０℃のジエチレントリアミン水
溶液（ｅ度５屯量″％）Ｚｏ。The experiment was carried out while controlling the liquid temperature to 20° C. or less by cooling the outside of the container. After the emulsion was formed, stirring was continued and a 20°C diethylenetriamine aqueous solution (e.g. 5 tons) Zo was added.
ｍｌを添加し、次に、このエマルジョンの液温を徐々に
上昇させ、３０分後に６０℃とした。ml was added, and then the temperature of the emulsion was gradually increased to 60° C. after 30 minutes.
エマルジョンの液温をこの温度に保ち、エマルジョン中
に含有される有機溶剤を除去する操作を行ないながら２
時間攪拌してカプセル化を終Ｙさせた。While keeping the temperature of the emulsion at this temperature and removing the organic solvent contained in the emulsion,
The encapsulation was completed by stirring for an hour.
このマイクロカプセル分散液を５００Ｏｒｐｍの遠心分
離操作にかけ、生成したマイクロカプセルとメチルセル
ロース含有水溶液（、ｈ澄み液）とを分離し、得られた
マイクロカプセルスラリーを氷に分散させて３０％分散
液を調製した。得られた分散液を、１１び遠心分離にか
けたのち木に＋ｊｆ分散を行なうことからなる水洗操作
を四回実施した。遠心分離して得られたマイクロカプセ
ルスラリーをオーブンを用いて乾燥させポリウレア樹脂
を外殻とする粉末状のカプセルトナー粒子を製造した。This microcapsule dispersion is centrifuged at 500 rpm to separate the generated microcapsules from the methyl cellulose-containing aqueous solution (clear solution), and the resulting microcapsule slurry is dispersed in ice to prepare a 30% dispersion. did. The resulting dispersion was centrifuged and then washed four times with water, which consisted of +jf dispersion on the wood. The microcapsule slurry obtained by centrifugation was dried in an oven to produce powdered capsule toner particles having a polyurea resin outer shell.
次に、酢酸エチル１０ｇに、ヘキサメチレンジイソシア
ナートとヘキサントリオールとの３：１モル付加物４ｇ
を溶解した溶液を調製し、この溶液にポリジメチルシロ
キサン（５０ｃ ｓ） ３０ ｇを混合して一次液体を
調製した。ただし、これらの液の調製は、その液温を２
５℃以下に調節しながら実施した。Next, 4 g of a 3:1 molar adduct of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol was added to 10 g of ethyl acetate.
A primary liquid was prepared by mixing 30 g of polydimethylsiloxane (50 cs) with this solution. However, when preparing these solutions, the temperature of the solution should be 2
The test was carried out while controlling the temperature to 5°C or lower.
次いで、前述の操作と同様に操作して一次液体をメチル
セルロース水溶液中で攪拌してエマルジョンを調製し、
これにジエチレントリアミン水溶液を添加してカプセル
化を終了させ、得られたマイクロカプセル分散液を遠心
分離して乾燥させることによってポリウレア樹脂を外殻
とする粉末状のシリコーン含有カプセル粒子を製造した
。Next, the primary liquid is stirred in the methyl cellulose aqueous solution to prepare an emulsion in the same manner as described above.
A diethylenetriamine aqueous solution was added thereto to complete the encapsulation, and the resulting microcapsule dispersion was centrifuged and dried to produce powdered silicone-containing capsule particles having a polyurea resin outer shell.
次いで、カプセルトナー粒子とシリコーン含有カプセル
粒子とを玉量比で９５：５の割合で混合してトナーを得
た。Next, the capsule toner particles and the silicone-containing capsule particles were mixed at a bead ratio of 95:5 to obtain a toner.
［オフセット防止性の評価］得られたトナーについて通常の電子写真複写機で紙支持
体トにトナー画像を形成し、ついで、直径４ｃｍの対向
した２木の金属ローラーから成る圧第１看装置（定着圧
第１８０ Ｋ ｇ ／ ｃ ｍ ２）を用いて圧力定着
した。この定着画像を指で１０回擦った後、画像の！Ａ
Ｓの程度を調べたところトナーの′Ａ６や画像周辺の汚
れが全くみられなかっこの定着ローラーヒにオフセット
により付着したトナーの光学温度を反射温度計で測定し
てオフセット防ＩＦ性を評価した。[Evaluation of anti-offset property] A toner image was formed on a paper support using an ordinary electrophotographic copying machine using the obtained toner. Pressure fixing was performed using a fixing pressure of 180 kg/cm2). After rubbing this fixed image with your finger 10 times, the image! A
When the degree of S was examined, no stains were found on the toner 'A6' or around the image.The optical temperature of the toner adhering to this fixing roller due to offset was measured with a reflection thermometer to evaluate offset IF resistance.
その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
［実施例２］実＆Ｍ １において、ポリジメチルシロキサンの代りに
α−オレフィン変性シリコーンオイル（ＫＦ−４１４、
信越化学玉業■製）を用いた以外は実施例１の操作と同
様の操作でポリウレア樹脂を外殻とするシリコーン含有
カプセル粒子を製造した。[Example 2] In Mi & M 1, α-olefin modified silicone oil (KF-414,
Silicone-containing capsule particles having an outer shell made of a polyurea resin were produced in the same manner as in Example 1, except that a polyurea resin (manufactured by Shin-Etsu Kagaku Gyokugyo ■) was used.
次いで、実施例１において得られたカプセルトナー粒子
・とｔ記で得られたシリコーン含有カプセル粒子−とを
玉量比で９５：５の１１１合で混合してトナーを得た。Next, the capsule toner particles obtained in Example 1 and the silicone-containing capsule particles obtained in Section t were mixed in a ratio of 111 to 95:5 to obtain a toner.
得られたトナーについて、実施例１回様定石画像の剥離
の程度を調べたところトナーの剥離や画像周辺の汚れが
全くみられなかった。Regarding the obtained toner, when the degree of peeling of the standard image of Example 1 was examined, no peeling of the toner or staining around the image was observed.
次いで、オフセット防止性の評価を行なった。Next, offset prevention properties were evaluated.
千の鈷ｔｉｔ 、ｔ−第１裏に）六ナー［実施例３］ポリエチレン８８％、カーボンブラック１０％およびシ
リカ微粒？−（ＲＡ−２００Ｈ：日本アエロジル株製）
２％から成る組成物を７トライターを用いて１５０℃で
一時間混練した。その後、スプレードライヤーを用いて
溶融状態で噴霧し、その後風力分級器を用いて分級して
芯粒子−を得た。1000 鈷 tit, T-1st back) Sixner [Example 3] 88% polyethylene, 10% carbon black and fine silica particles? - (RA-200H: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
A composition consisting of 2% was kneaded using a 7 triter at 150° C. for one hour. Thereafter, it was sprayed in a molten state using a spray dryer, and then classified using an air classifier to obtain core particles.
次いで、この芯粒子−１０００ｇｔｌ−塩化ビニリデン
ｅアクリロニトリル共重合体１％トルエン溶液２０文に
分散した後、スプレードライヤーで噴霧屹帰することに
よりカプセルトナー粒子・を１１）だ。Next, the core particles were dispersed in 20 volumes of a 1% toluene solution of 1000 gtl of vinylidene chloride and acrylonitrile copolymer, and then atomized using a spray dryer to obtain capsule toner particles (11).
このカプセルトナー粒子と実施例１で得られたシリコー
ン含有カプセル粒子とを爪呈比で９５：５の割合で混合
してトナーを得た。These capsule toner particles and the silicone-containing capsule particles obtained in Example 1 were mixed at a nail ratio of 95:5 to obtain a toner.
得られたトナーについて、実施例１ＰＩ様定看画像の剥
離の程度を調べたところトナーの剥離はないが画像周辺
に汚れが生じた。Regarding the obtained toner, when the degree of peeling of the regular image of Example 1PI was examined, there was no peeling of the toner, but stains were observed around the image.
次いで、オフセット防止性の評価を行なった。Next, offset prevention properties were evaluated.
その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
［比較例１］実施例１において、カプセルトナー粒子を単独で用いて
トナーとした。[Comparative Example 1] In Example 1, capsule toner particles were used alone to form a toner.
得られたトナーについて、実施例１回様定着画像の剥離
の程度を調べたところトナーの剥離や画像周辺の汚れが
みられなかった。Regarding the obtained toner, when the degree of peeling of the fixed image of Example 1 was examined, no peeling of the toner or staining around the image was observed.
次いで、オフセット防１１−性の評価を行なった。Next, offset resistance was evaluated.
その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
［比較例２］実施例３において、カプセルトナー粒子を単独で用いて
トナーとした。[Comparative Example 2] In Example 3, capsule toner particles were used alone to form a toner.
得られたトナーについて、実施例１同様定着画像の剥離
の程度を調べたところトナーの剥離はないが画像周辺に
汚れが生じた。Regarding the obtained toner, the degree of peeling of the fixed image was examined in the same manner as in Example 1. Although there was no peeling of the toner, stains were observed around the image.
次いで、オフセット防１１―性の評価を行なった。Next, offset resistance was evaluated.
その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
以下全白第１表オフセット性実施例１ ０．１０１２ ０．１０２３ ０．１０１比較例１ ０．１５５２ Ｑ、１４２All white belowTable 1Offset propertyExample 1 0.1012 0.1023 0.101Comparative example 1 0.1552 Q, 142
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61099204AJPS62255957A (en) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Toner for electrophotography |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61099204AJPS62255957A (en) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Toner for electrophotography |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62255957Atrue JPS62255957A (en) | 1987-11-07 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61099204APendingJPS62255957A (en) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Toner for electrophotography |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62255957A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007279504A (en)* | 2006-04-10 | 2007-10-25 | Casio Electronics Co Ltd | Oilless process compatible pulverized toner |
| US9725561B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods |
| US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
| US9957358B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
| US10066123B2 (en) | 2013-12-09 | 2018-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods |
| US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| US10392538B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2007279504A (en)* | 2006-04-10 | 2007-10-25 | Casio Electronics Co Ltd | Oilless process compatible pulverized toner |
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| US9725561B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods |
| US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
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