【発明の詳細な説明】 本発明はアルキルチタネートから酸化チタンを
形成せしめる方法に関し、更に詳しくは例えばア
ルキルチタネート溶液を基板上に塗布し、加熱処
理して溶媒除去及び架橋化反応をおこさしめて酸
化チタン膜を形成せしめる方法に関する。 酸化チタン薄膜は高屈折誘電層として透明導電
性被膜あるいは選択光透過性被膜の重要な成分で
ある。従来、これらの酸化チタン薄膜層を形成す
る方法として、例えば、真空蒸着法、カソードス
パツタリング法等が用いられてきた。しかし、こ
れらの方法は均一厚さの薄膜を形成することが困
難な点、更には、生産性が低い等の欠点があつ
た。これらの欠点を改良すべくアルキルチタネー
トを溶解した溶液を塗工し、加熱処理等により酸
化チタン薄膜層を得ようとする試みが提案されて
いるが、アルキルチタネートの水に対する安定性
が悪い為にアルキルチタネートの塗布工程におい
て均一透明な塗布層を得ることが困難であり、目
的とする良好な酸化チタン薄膜を形成することが
困難であつた。従つて、水に対する不安定性と操
作性の改善の為にアルキルチタネートを錯塩に変
換して、安定な塗布溶液を得る方法も試みられて
いる。例えば、アルキルチタネートにアセチルア
セトン或いはアセト酢酸エチルを添加する方法等
である。このようにチタン化合物の錯塩を形成す
ると塗布液は安定化されて、塗工自体の操作性は
改善されうるが、塗工後に塗布層を加熱処理する
ことにより形成せしめられた酸化チタン薄膜は目
的の酸化チタン成分に完全に変換せず、錯塩形成
の為に用いた有機化合物および原料アルキルチタ
ネートのアルキルオキシ成分が残存し、充分に満
足できる酸化チタン薄膜層を形成せしめ得ないと
いう欠点がある。 本発明はアルキルチタネートを塗布し、酸化チ
タン薄膜を形成せしめる方法において、アルキル
チタネートの塗工工程においては水分に対して安
定であり、加熱処理工程においては速やかに酸化
チタン薄膜が形成される方法について鋭意研究
し、これらの目的に適う新規な方法を見出した。 即ち、本発明は、アルキルチタネート又はその
溶液を酸で処理した後、これを加熱して、溶媒の
除去及び／又は架橋化反応をおこさしめて透明酸
化チタン膜を形成せしめることを特徴とする透明
酸化チタン膜の製造方法である。 本発明の方法により調製した塗布液は水分に対
し安定であり、ガラス板，フイルム，金属板等の
表面に、空気中、室温において容易に均一層に塗
布することが可能である。更に、塗布された基板
を、例えば熱風乾燥器中で加熱処理することによ
り速やかに目的の酸化チタン薄膜を形成せしめう
るという特徴を持つものである。更に、調製する
塗布液の濃度および塗布液量を調節することによ
り生成する酸化チタン薄膜の厚さを容易に制御で
きる特徴を持つものである。 本発明において使用されるアルキルチタネート
は、一般式TilOnRo（但しＲはアルキル基，ｌ，
ｍ，ｎは正の整数）で表わされる。 上記の一般式で表わされるアルキルチタネート
のうちｍ＝3l＋１，ｎ＝2l＋２，ｌ＝１〜40のも
のが塗工の容易さから好ましく用いられる。 ｌの値は、単一でなく分布を持つていても差支
えないが、特にｌの値の分布が25以下に最大値を
有するアルキルチタネートは塗工操作において好
ましい。 上記の一般式において、Ｒは炭素原子数１〜20
のものが好ましい。特に炭素原子数が２〜15のア
ルキル基を有するものが被膜形成操作の点から望
ましい。 該アルキルチタネートは、酸と反応してチタン
原子の一部あるいは全部がイオン化されたチタン
となり、溶液として成型物の表面に塗布されると
加水分解等の反応と、それに続く縮合反応により
大部分が網目構造を有する酸化チタンになると考
えられる。 本発明に用いられるアルキルチタネートとして
は、例えば、テトラブチルチタネート，テトラエ
チルチタネート，テトラプロピルチタネート，テ
トラステアリルチタネート及びこれらの縮合物等
が挙げられる。 本発明方法の如く酸により変性されたアルキル
チタネート溶液を使用することにより塗布工程に
おける塗布液を安定させ、均一透明な塗膜を形成
させることができるようになつた。また、上記の
成形物表面に塗布した後に加熱処理して、酸化チ
タン薄膜を形成させるが、本発明による酸処理に
よるアルキルチタネートからの酸化チタン薄膜は
充分な網状の酸化チタンを形成し、原料アルキル
チタネートおよび使用する酸成分から起因する有
機物が非常に少い特徴がある。 本発明において使用される酸としては、無機酸
および有機酸が使用される。無機酸としては、水
に溶解させた時にH+を与えるもの、例えば塩化
水素（塩酸），臭化水素（臭化水素酸），硫酸，リ
ン酸，亜リン酸，メタリン酸，ポリリン酸，ホウ
酸，ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。 有機酸としては、一般式が下記で表わされるも
のである。 Ｒ（CO2H）o 〔但し、式中Ｒはｎ価の有機残基を表わし、ｎ
は１以上の正数を表わす。〕 かかる有機酸としては、例えば蟻酸，酢酸，プ
ロピオン酸，酪酸，イソ酪酸，吉草酸，ウンデカ
ン酸，オレイン酸，シクロヘキサンカルボン酸，
モノクロル酢酸，安息香酸，蓚酸，コハク酸，ア
ジピン酸等が挙げられる。これらの中でも特に好
ましくは塩化水素酸，蟻酸，酢酸，プロピオン
酸，酪酸，モノクロル酢酸等である。 本発明における酸の使用量は、有機酸で表わし
た場合使用されるアルキルチタネートのチタン原
子に対しカルボキシル基当量が0.1〜４の範囲が
好ましく、特に0.2〜20の範囲が望ましい。この
範囲の下限以下では酸処理の効果が小さく、この
範囲の上限を越える場合には、塗布溶液が白濁し
たり、形成される酸化チタン膜が充分な架橋（網
目）構造をとらない場合が多い。 本発明の被膜形成において一般的に用いられる
溶剤としては、塗布用のチタン化合物を充分に溶
解し、且つ塗布しようとする成型物の表面に対し
親和性を有し、塗布し易く、しかも塗布後に乾燥
し易い溶剤が好ましい。このような溶剤としては
ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，
メタノール，エタノール，イソプロピルアルコー
ル，プロピルアルコール，ブタノール，シクロヘ
キサノール，テトラヒドロフラン，ジオキサン，
アセトン，酢酸エチル，酢酸ブチル，クロロホル
ム，メチルセロソルブ等が挙げられる。これらの
溶剤は、単独で用いてもよく、又２種以上を混合
して用いることもできる。 本発明における塗布後の調製は、アルキルチタ
ネートを適当な溶媒に溶解させ、所定の割合の酸
を反応させて行なわれる。この際、塗布チタン溶
液の濃度は最終的に形成される酸化チタン薄膜の
厚さ、塗布する方法、塗布する成形物等により変
化させることができる。例えば、数百オングスト
ローム以下の膜厚の酸化チタン薄膜層を均一に設
けるには、特に１〜7.5重量％に濃度を調整する
と良い。この溶液を成型物の表面に塗布する場
合、例えば浸漬法，噴霧法，コーテイングマシン
を用いる方法等が使用される。溶液は塗布すると
同時又は後に、加熱処理することにより目的の酸
化チタン薄膜層を得ることができる。この加熱処
理は50〜220℃の温度で、10秒〜１時間程度であ
る。 本発明の方法による酸化チタン薄膜形成の効果
は次の通りである。１ 塗布チタン溶液が水分に対し安定となり、ポ
ツトライフが長くなつた。２ 塗布液が安定になつた結果、塗工工程での厳
しい管理が必要でなくなつた。３ 形成される酸化チタン薄膜は性能の良い網状
構造を持つた透明度の高いものである。 以下、実施例を挙げて説明する。実施例 １〜４ 下記T4又はT10のアルキルチタネートと、下表
に示す溶媒を用いてアルキルチタネートの3.0重
量％の溶液を作成した。これに下表所定の酸を加
えて反応させ酸処理されたアルキルチタネートの
塗布液を得た。 これを光透過率86％で厚さ75μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に数ミクロンの厚さ
にバーコーターを用いて塗布し、130℃の熱風乾
燥器中で２分間加熱処理し酸化チタン薄膜を形成
させた。得られた結果を同じく下表に示す。な
お、同表中のPrはプロキル基を表わす。 〔但しBuはブチル基を表わす。〕【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming titanium oxide from an alkyl titanate. More specifically, the present invention relates to a method for forming titanium oxide from an alkyl titanate. The present invention relates to a method for forming a film. Titanium oxide thin films are important components of transparent conductive coatings or selective light transmission coatings as high refractive dielectric layers. Conventionally, as a method for forming these titanium oxide thin film layers, for example, a vacuum evaporation method, a cathode sputtering method, etc. have been used. However, these methods have drawbacks such as difficulty in forming a thin film of uniform thickness and low productivity. In order to improve these drawbacks, attempts have been made to coat a solution containing an alkyl titanate and obtain a thin titanium oxide layer by heat treatment, etc. However, due to the poor stability of the alkyl titanate to water, It is difficult to obtain a uniform and transparent coating layer in the alkyl titanate coating process, and it is difficult to form a desired titanium oxide thin film. Therefore, attempts have been made to convert alkyl titanates into complex salts to obtain stable coating solutions in order to improve their instability with water and ease of handling. For example, there is a method of adding acetylacetone or ethyl acetoacetate to an alkyl titanate. Forming a complex salt of a titanium compound in this way can stabilize the coating solution and improve the operability of the coating itself, but the titanium oxide thin film formed by heat-treating the coating layer after coating is However, the organic compound used to form the complex salt and the alkyloxy component of the raw alkyl titanate remain, making it impossible to form a fully satisfactory titanium oxide thin film layer. The present invention relates to a method of coating an alkyl titanate to form a titanium oxide thin film, which is stable against moisture in the alkyl titanate coating process and quickly forming a titanium oxide thin film in the heat treatment process. After extensive research, we discovered a new method that meets these objectives. That is, the present invention provides a transparent titanium oxide film, which is characterized by treating an alkyl titanate or a solution thereof with an acid and then heating the same to cause solvent removal and/or crosslinking reaction to form a transparent titanium oxide film. This is a method for manufacturing a titanium film. The coating solution prepared by the method of the present invention is stable against moisture and can be easily coated in a uniform layer on the surfaces of glass plates, films, metal plates, etc. in air at room temperature. Furthermore, it has the characteristic that the desired titanium oxide thin film can be quickly formed by heating the coated substrate in, for example, a hot air dryer. Furthermore, by adjusting the concentration and amount of the coating liquid to be prepared, the thickness of the titanium oxide thin film produced can be easily controlled. The alkyl titanate used in the present invention has the general formula Til On Ro (where R is an alkyl group, l,
m and n are positive integers). Among the alkyl titanates represented by the above general formula, those where m=3l+1, n=2l+2, and l=1 to 40 are preferably used from the viewpoint of ease of coating. The value of l may not be uniform but may have a distribution, but alkyl titanates having a distribution of l values with a maximum value of 25 or less are particularly preferred in coating operations. In the above general formula, R has 1 to 20 carbon atoms.
Preferably. In particular, those having an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms are desirable from the viewpoint of film forming operations. When the alkyl titanate reacts with an acid, some or all of the titanium atoms become ionized titanium, and when applied to the surface of a molded object as a solution, most of the titanium is ionized through reactions such as hydrolysis and subsequent condensation reactions. It is thought that titanium oxide has a network structure. Examples of the alkyl titanate used in the present invention include tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrastearyl titanate, and condensates thereof. By using an acid-modified alkyl titanate solution as in the method of the present invention, it has become possible to stabilize the coating solution in the coating process and form a uniform and transparent coating film. In addition, a titanium oxide thin film is formed by applying heat treatment to the surface of the molded product described above, but the titanium oxide thin film from alkyl titanate treated with acid according to the present invention forms a sufficient network of titanium oxide, and It is characterized by very little organic matter originating from the titanate and the acid components used. The acids used in the present invention include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include those that give H+ when dissolved in water, such as hydrogen chloride (hydrochloric acid), hydrogen bromide (hydrobromic acid), sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and boron. acid, benzenesulfonic acid, etc. The organic acid has the general formula shown below. R(CO2 H)o [However, in the formula, R represents an n-valent organic residue, and n
represents a positive number of 1 or more. ] Examples of such organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, undecanoic acid, oleic acid, cyclohexanecarboxylic acid,
Examples include monochloroacetic acid, benzoic acid, oxalic acid, succinic acid, and adipic acid. Among these, particularly preferred are hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, monochloroacetic acid and the like. The amount of acid used in the present invention is preferably such that the carboxyl group equivalent, expressed as an organic acid, is in the range of 0.1 to 4, particularly preferably in the range of 0.2 to 20, relative to the titanium atom of the alkyl titanate used. If the acid treatment is below the lower limit of this range, the effect of acid treatment is small, and if it exceeds the upper limit of this range, the coating solution often becomes cloudy or the titanium oxide film formed does not have a sufficient crosslinked (network) structure. . The solvent generally used in forming the film of the present invention is one that sufficiently dissolves the titanium compound for coating, has an affinity for the surface of the molded object to be coated, is easy to coat, and is suitable for use after coating. A solvent that dries easily is preferred. Such solvents include hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene,
Methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, cyclohexanol, tetrahydrofuran, dioxane,
Examples include acetone, ethyl acetate, butyl acetate, chloroform, methyl cellosolve, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The preparation after coating in the present invention is carried out by dissolving the alkyl titanate in a suitable solvent and reacting it with a predetermined proportion of acid. At this time, the concentration of the applied titanium solution can be changed depending on the thickness of the finally formed titanium oxide thin film, the application method, the molded object to be applied, etc. For example, in order to uniformly provide a titanium oxide thin film layer with a thickness of several hundred angstroms or less, the concentration is particularly preferably adjusted to 1 to 7.5% by weight. When applying this solution to the surface of a molded article, for example, a dipping method, a spraying method, a method using a coating machine, etc. are used. The desired titanium oxide thin film layer can be obtained by heat-treating the solution at the same time or after coating. This heat treatment is performed at a temperature of 50 to 220°C for about 10 seconds to 1 hour. The effects of forming a titanium oxide thin film by the method of the present invention are as follows. 1. The coated titanium solution became stable against moisture and had a longer pot life. 2. As a result of the coating liquid becoming more stable, strict control during the coating process is no longer necessary. 3. The titanium oxide thin film formed has a highly transparent network structure with good performance. Examples will be described below. Examples 1 to 4 A 3.0% by weight solution of the alkyl titanate was prepared using the following T4 or T10 alkyl titanate and the solvent shown in the table below. A specified acid shown in the table below was added to this and reacted to obtain an acid-treated alkyl titanate coating solution. This was coated on a polyethylene terephthalate film with a light transmittance of 86% and a thickness of 75 μm using a bar coater to a thickness of several microns, and then heated for 2 minutes in a hot air dryer at 130°C to form a titanium oxide thin film. Ta. The results obtained are also shown in the table below. In addition, Pr in the same table represents a prokyl group. [However, Bu represents a butyl group. 〕 【table】