【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ法
等に使用するカラム用のメタルコートキャピラリーに関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a metal-coated capillary for columns used in gas chromatography, liquid chromatography, and the like.
〈従来の技術〉近年、カラム用のキャピラリーとして、ポリイミドコー
ト石英キャピラリーが使用されてきている。このものは
、管内面が分析試料と不活性である等内面特性に優れて
いる他、樹脂コートにより外傷に対しても適度の強度を
有する等の利点が°あって、キャピラリーカラムの主流
となりつつある。<Prior Art> In recent years, polyimide-coated quartz capillaries have been used as capillaries for columns. This type of column has excellent internal characteristics such as being inert to the analysis sample, and has other advantages such as a resin coating that makes it resistant to external damage, so it is becoming the mainstream of capillary columns. .
〈発明が解決しようとする問題点〉ところが、このポリイミドコート石英キャピラリーの場
合、被膜が高分子樹脂のため、次のような解決すべき問
題点があった。<Problems to be Solved by the Invention> However, in the case of this polyimide-coated quartz capillary, since the coating is made of a polymer resin, there are the following problems to be solved.
■、先ず、高分子の樹脂被膜は、ガラス又は石英（フュ
ーズドシリカを含む、以下、単に石英と記す）との線膨
張係数が大幅に違う（約１桁）ため、通常の使用条件下
（室温〜約３５０℃）では、日単位で温度変動のサイク
ルを受ける。このため、被膜の密着状態が悪化し、これ
により、補強強度の低下が避けられない。又、ポリイミ
ド樹脂の場合、３００″Ｃ付近での使用により、樹脂自
体の分解・昇華が進行し、被膜が次第に消失してい会、
この点からも補強機能の低下がある。つまり、樹脂コー
トの場合、キャピラリーのガラス又は石英の補強材とし
ては不十分な面がある。■First of all, the coefficient of linear expansion of polymer resin coatings is significantly different (approximately one order of magnitude) from that of glass or quartz (including fused silica, hereinafter simply referred to as quartz), so under normal usage conditions ( room temperature to about 350° C.), it undergoes cycles of temperature fluctuations on a daily basis. For this reason, the adhesion state of the coating deteriorates, and as a result, a reduction in reinforcing strength is unavoidable. In addition, in the case of polyimide resin, when used at around 300"C, the resin itself decomposes and sublimates, and the coating gradually disappears.
Also from this point of view, the reinforcing function deteriorates. In other words, in the case of a resin coat, it is insufficient as a reinforcing material for glass or quartz of a capillary.
■、又、樹脂被膜はそれ自体吸湿性のため、被膜下のキ
ャピラリー側への水分の浸透通過が起こり、この通過吸
着水によるガラス又は石英自体の強度低下もある。(2) Also, since the resin coating itself is hygroscopic, moisture permeates and passes under the coating toward the capillary side, and the strength of the glass or quartz itself is reduced due to the absorbed water.
■、更に、樹脂被膜は、通常、塗布後、焼付は等により
成形するわけであるが（厚さ１０〜３０μｍ程度）、ガ
スクロマトグラフ等のハンドリングの際（例えばキャピ
ラリーの交換、取付け、取外し等の操作時）に、傷が付
くと、その傷がキャピラリーのガラス又は石英部分に達
しない微細な傷でも、本発明者等が調査したところ、そ
の後のヒートサイクルにより、傷の進行が起こり、遂に
ほこの微細な傷部分から破断亀裂に至ることもある。③Furthermore, although resin coatings are usually molded by baking after application (to a thickness of about 10 to 30 μm), they are difficult to use when handling gas chromatographs (for example, when replacing, attaching, and removing capillaries). The present inventors have investigated that even if the scratches are minute and do not reach the glass or quartz part of the capillary, the subsequent heat cycle will cause the scratches to progress and eventually become almost completely scratched. These minute scratches can sometimes lead to rupture cracks.
〈問題点を解決するための手段〉本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたも
ので、その特徴とする点は、樹脂コートに替えて、メタ
ル（金属）コートとし、且つそのコートの厚さを後述す
る試験データに基づき、外径１００〜１０００μｍφの
キャピラリー管の場合、５０μｍ以上としたことにある
。<Means for Solving the Problems> The present invention was made in view of such conventional problems, and its characteristics are that a metal coat is used instead of a resin coat, and Based on the test data described below, the thickness of the coat was determined to be 50 μm or more in the case of a capillary tube with an outer diameter of 100 to 1000 μmφ.
く作用〉本発明では、先ず、メタルコート化により、樹脂コート
の欠点（線膨張係数の相違による密着不良、吸湿性によ
る水分透過、高温下での分解昇華、微小傷の進行による
亀裂発生等）が解消され、又５０μｍ以上のコート厚に
より、後述するようにキャピラリーのガラス又は石英を
十分に保護することができる。In the present invention, first, by forming a metal coating, the disadvantages of resin coating (poor adhesion due to difference in linear expansion coefficient, moisture permeation due to hygroscopicity, decomposition and sublimation at high temperature, cracking due to progression of micro scratches, etc.) are eliminated. Moreover, a coating thickness of 50 μm or more can sufficiently protect the glass or quartz of the capillary, as described below.
〈実施例〉第１図はか＼る本発明のメタルコートキャピラリーの一
実施例を示したものである。<Example> FIG. 1 shows an example of the metal-coated capillary of the present invention.
同図において、１は石英（ガラス、フューズドシリカの
場合も可）からなるキャピラリー管、２はその外周に施
したメタルコート層である。In the figure, 1 is a capillary tube made of quartz (glass or fused silica is also acceptable), and 2 is a metal coating layer applied to the outer periphery of the capillary tube.
このキャピラリーの製造は、例えば第２図に示す装置系
により行うとよい。This capillary may be manufactured using, for example, an apparatus system shown in FIG.
この装置系で、３はキャピラリーをなす母材の石英管４
を紡糸するための紡糸炉、５は紡糸炉３内に設置された
加熱ヒーター、６は紡糸後のキャピラリー管１を巻き取
る巻取り装置、７はキャピラリー管１の走行途中に設置
され、キャピラリー管１外周にメタルコート層２を施す
コーテング装置、８はコーテング装置７の電気炉、９は
電気炉８で溶融された溶融金属Ｍをキャピラリー管ｌ外
周に被覆するダイス、１０はダイス加熱用ヒーター、１
１はダイス９部分に溶融金属Ｍを導くための導管、１２
は紡糸炉３の出口側に設置したキャピラリー外径測定器
である。In this device system, 3 is the base material quartz tube 4 that forms the capillary.
5 is a heating heater installed in the spinning furnace 3; 6 is a winding device for winding the capillary tube 1 after spinning; 7 is installed in the middle of the capillary tube 1; 1 a coating device for applying a metal coat layer 2 on the outer periphery; 8 an electric furnace of the coating device 7; 9 a die for coating the outer periphery of the capillary tube l with molten metal M melted in the electric furnace 8; 10 a heater for heating the die; 1
1 is a conduit for guiding the molten metal M to the 9 part of the die; 12
is a capillary outer diameter measuring device installed on the exit side of the spinning furnace 3.
この装置系により、メタルコートキャピラリーを得るに
は、石英管４を徐々に紡糸炉３に送り出しながら加熱溶
融して紡糸し、紡糸されたキャピラリー管ｌを巻取り装
置６で巻き取る。このとき、ファイバー外径を測定器１
２で測定しながら、所定の外径となるように巻取り装置
６の巻取り速度を制御する。溶融金属Ｍはキャピラリー
管１がコーテング装置７のダイス９を通ったとき、被覆
される。このコーテング装置７では、コーテング金属と
して、例えばアルミニウム、ニッケル、錫、鉛、インジ
ウム、亜鉛、アンチモン等を電気炉８で溶融し、導管１
１を通じてダイス９部分に導く。In order to obtain a metal-coated capillary using this device system, the quartz tube 4 is gradually fed into the spinning furnace 3 while being heated and melted for spinning, and the spun capillary tube 1 is wound up by the winding device 6. At this time, measure the outer diameter of the fiber using the measuring device 1.
2, the winding speed of the winding device 6 is controlled so as to obtain a predetermined outer diameter. The molten metal M coats the capillary tube 1 when it passes through the die 9 of the coating device 7 . In this coating device 7, a coating metal such as aluminum, nickel, tin, lead, indium, zinc, antimony, etc. is melted in an electric furnace 8, and a conduit 1 is melted.
1 leads to the 9th part of the die.
この間の溶融金属の温度制御はダイス加熱用ヒーター１
０で行う。During this time, the temperature of the molten metal is controlled by the die heating heater 1.
Do it with 0.
このダイス９部分では、キャピラリー管２外周に塗布さ
れた溶融金属は、キャピラリー管２から熱収奪して温度
低下し、その温度が融点以下の温度領域に入ったとき、
金属が析出固化して、目的のメタルコートＮ２が形成さ
れる。In this die 9 portion, the molten metal applied to the outer periphery of the capillary tube 2 absorbs heat from the capillary tube 2 and its temperature decreases, and when the temperature enters a temperature range below the melting point,
The metal is precipitated and solidified to form the desired metal coat N2.
ここで、このメタルコート層２の厚さを、５０μｍ以上
、好ましくは１００μｍ以上としたのは、該コート層２
の厚さとして、具体的に如何なる値が最適値かを求める
ため、本発明者等の行った以下の試験結果による。Here, the reason why the thickness of the metal coat layer 2 is set to 50 μm or more, preferably 100 μm or more is because the metal coat layer 2
The following test results were conducted by the present inventors in order to determine the optimal value for the thickness.
つまり、コート金属としてアルミを用い、そのアルミコ
ート厚が１００μｍであるアルミコート石英キャピラリ
ーを試作し、このキャピラリーの使用中に生ずる実際の
傷の深さについて、デ：ターを取ったところ、その分布
は第３図の如くであった。In other words, we prototyped an aluminum-coated quartz capillary using aluminum as the coating metal and the aluminum coating thickness was 100 μm, and collected data on the actual depth of scratches that occur during use of this capillary. was as shown in Figure 3.
この第３図からすると、傷の多くは５〜４０μｍの深さ
部分に分布し、特に、２０〜４０μｍ深さの傷が多いこ
とが分かる。即ち、コート厚が余り薄いと、石英表面を
傷から十分保護できないことが分かる。つまり、コート
厚が薄くて、外傷が僅かでも石英表面に達すると、この
傷部分が応力破断を起こす開始点となることが十分考え
られる。From FIG. 3, it can be seen that most of the scratches are distributed at a depth of 5 to 40 μm, and there are particularly many scratches at a depth of 20 to 40 μm. That is, it can be seen that if the coating thickness is too thin, the quartz surface cannot be sufficiently protected from scratches. In other words, if the coating is thin and even a slight scratch reaches the quartz surface, it is highly likely that this scratch will become the starting point for stress rupture.
又、上記と同様のアルミコート石英キャピラリーおいて
、第４図に示すように、傷１３の深さｈとメタルコート
層２の厚さＨとの間に、ａ＝ｈ／ＨＸ１００の関係式を
求め、この各値ａ、〜３ （ａＩ−１０％（ｈ＝１０
ｆｆｍ）、ａｇ ＝２０％（ｈ＝２０μｍ）、ａ３ ＝
９０％（ｈ＝９０．ｌｊｍ）：１におけるキャピラリー
の曲げ径とその破断率について、データーを取ったとこ
ろ、第５図のグラフを得た。In addition, in the same aluminum coated quartz capillary as above, as shown in FIG. 4, the relational expression a=h/H Each value a, ~3 (aI-10% (h=10
ffm), ag = 20% (h = 20 μm), a3 =
When data were collected regarding the bending diameter of the capillary at 90% (h=90.ljm):1 and its rupture rate, the graph shown in FIG. 5 was obtained.
この第５図のグラフによると、メタルコート層全体に対
して、傷りの占めるパーセンテージが大きくなる程、破
断率が大きくなることが分かる。According to the graph of FIG. 5, it can be seen that the larger the percentage of scratches in the entire metal coat layer, the larger the rupture rate.
即ち、コート厚が薄いと、相対的に傷りの占めるパーセ
ンテージが大きくなるため、ハンドリング等の際の曲げ
で、容易に破断することが考えられる。この点からも、
コート厚はある一定以上の厚さが必要とされる。That is, if the coating thickness is thin, the percentage of scratches will be relatively large, and it is likely that the coating will break easily when bent during handling or the like. From this point of view,
The coating thickness is required to be above a certain level.
このようなことから、本発明では、上述したよう（９ご
コート層の厚さは、５０μｍ以上、好ましくは１１００
１ｆ以上でなければならい、。For this reason, in the present invention, as described above (9), the thickness of the coating layer is 50 μm or more, preferably 1100 μm or more.
Must be 1f or more.
尚、本発明のメタルコートの場谷、ヒートサイクルによ
る亀裂の進行がないため、一定収下の傷（石英表面に達
せず、且つコート厚に占めるパーセンテージが小さい傷
）によっては、樹脂コートの場合と異なり、破断に至る
ことはない。In addition, since the metal coating of the present invention does not develop cracks due to heat cycles, some scratches that do not reach the quartz surface and account for a small percentage of the coating thickness may not be as good as the resin coating. Unlike this, it will not lead to breakage.
〈発明の効果〉以上の説明から明らかなように、本発明によれば、十分
な被膜強度を有する優れたメタルコートキャピラリーを
提供することができる。<Effects of the Invention> As is clear from the above description, according to the present invention, an excellent metal-coated capillary having sufficient coating strength can be provided.
第１図は本発明に係るメタルコートキャピラリーの一実
施例を示す縦断面図、第２図は第１図のメタルコートキ
ャピラリーの製造方法の一例を示す概略説明図、第３図
はメタルコート層上の傷とその深さとの関係を示す分布
図、第４図はメタルコート層の厚さと傷の深さを示す部
分断面図、第５図は曲げ径と破断率との関係を示すグラ
フである。図中、１・・・キャピラリー管２・・・メタルコート層特許出願人 藤倉電線株式会社第１図第２図第３図イ１ら の：Ｘ 才 （〆１．鳴 ）第５図φけ一４Ｌ（ｔ％〕FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view showing an example of a metal coat capillary according to the present invention, FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a method for manufacturing the metal coat capillary of FIG. 1, and FIG. 3 is a metal coat layer. Figure 4 is a partial cross-sectional view showing the relationship between the thickness of the metal coating layer and the depth of the scratch, and Figure 5 is a graph showing the relationship between bending diameter and rupture rate. be. In the figure, 1... Capillary tube 2... Metal coat layer Patent applicant: Fujikura Electric Cable Co., Ltd. Figure 1 Figure 2 Figure 3 A1 et al. -4L (t%)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60123249AJPS61280563A (en) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | Metal coated capillary |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60123249AJPS61280563A (en) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | Metal coated capillary |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61280563Atrue JPS61280563A (en) | 1986-12-11 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60123249APendingJPS61280563A (en) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | Metal coated capillary |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61280563A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111771123A (en)* | 2018-02-23 | 2020-10-13 | 西尔科特克公司 | Liquid chromatography technique |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57501693A (en)* | 1980-11-03 | 1982-09-16 |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57501693A (en)* | 1980-11-03 | 1982-09-16 |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111771123A (en)* | 2018-02-23 | 2020-10-13 | 西尔科特克公司 | Liquid chromatography technique |
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