【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性、耐圧縮永久歪性にす
ぐれ、さらに優れた耐熱性を有する加硫可能なゴム組成
物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION a. Industrial Application Field The present invention has excellent gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasoline resistance, sour gasohol resistance, and compression set resistance, as well as excellent heat resistance. A vulcanizable rubber composition comprising:
ｂ、従来の技術近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムからなる部品
の使用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上
を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます高温
となる傾向にあり、耐熱性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらにガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことを言う、詳しくはＡ、Ｎｅｒｓａｓ
ｉａｎ：Ｒｕｂｂｅｒａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅ
ｗｓ Ｊｕｎｅ２６ （Ｉ９７Ｂ）に記載されている）
が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じている。b. Conventional technology In recent years, the atmosphere in which parts made of gasoline-resistant rubber are used in automobiles has tended to become increasingly hot as a result of exhaust gas control measures and engine improvements aimed at improving performance. There is a need for gasoline (oil) resistant rubber with excellent heat resistance. Furthermore, gasoline is oxidized and becomes sour gasoline (gasoline that is oxidized and contains peroxide.For more information, see A.Nersas).
ian:Rubberand Plastics Ne
ws June 26 (I97B))
This causes the problem of deterioration of the rubber.
さらに世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにアル
コールを混合することが試みられるようになってきた。Furthermore, due to the tight global supply and demand for crude oil, attempts have been made to mix alcohol with gasoline.
このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。This alcohol-mixed gasoline (gasohol) also has the problem of being oxidized like normal gasoline, producing sour gasohol.
従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、０−リング、パ
ツキン、オイルシールなどの用途に広（使用されている
。Conventionally, butadiene-acrylonitrile rubber has been widely used as a gasoline-resistant rubber for hoses, gaskets, O-rings, packings, oil seals, and the like.
Ｃ１発明が解決しようとする問題点しかしながら、ブタジェン−アクリロニトリルゴムは、
耐熱性が劣り、さらに耐サワーガソリン性も不充分であ
るため、前記のように高温でガソリンと接触する環境に
おいて充分な信頼性を有するゴム部品を得ることは困難
である。C1 Problems to be solved by the invention However, butadiene-acrylonitrile rubber has the following problems:
Due to poor heat resistance and insufficient sour gasoline resistance, it is difficult to obtain rubber parts that have sufficient reliability in environments where they come into contact with gasoline at high temperatures as described above.
これを改良する方法として、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭５５−８９８３８号
公報）、これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガ
ソホール性も充分とはいえない。As a method to improve this, it is known that the sour gasoline resistance and ozone resistance are improved by using a blend of butadiene-acrylonitrile rubber and polyvinyl chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 1983-1979-1). According to this method, the heat resistance is not improved and the gasohol resistance is also not sufficient.
またブタジェン−アクリロニトリルゴムの水素化を行な
うことにより、耐サワーガソリン性、耐熱性の改良を行
なうことが知られている（特開昭５７−７０１３５）。It is also known that hydrogenation of butadiene-acrylonitrile rubber improves sour gasoline resistance and heat resistance (Japanese Unexamined Patent Publication No. 70135/1983).
これによると、圧縮永久歪が悪くなり、また耐熱性、耐
サワーガソリン性、耐サワーガソホール性も充分とはい
えない。According to this, the compression set becomes poor, and the heat resistance, sour gasoline resistance, and sour gasohol resistance are also not sufficient.
ｄ１問題点を解決するための手段本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソホー性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに耐
熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討した結果、共
役ジエン−ニトリル化合物系多元共重合体ゴムおよび／
またはそれらの水素化物とフッ化ビニリデン樹脂との混
合物からなるゴム組成物が、耐熱性、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐圧縮永久歪性に優れるのみならず
、新しい要求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソ
ホール性にも優れ、さらに良好な引っ張り強さ、伸びお
よび耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有することを見
出し、本発明に到達したものである。d1 Means for Solving Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to obtain a rubber material that is excellent in gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasohol resistance, and sour gasohol resistance, and is also heat resistant. Diene-nitrile compound multi-component copolymer rubber and/or
A rubber composition made of a mixture of these hydrides and vinylidene fluoride resin not only has excellent heat resistance, gasoline resistance, sour gasoline resistance, and compression set resistance, but also has gasohol resistance, which meets the new required performance. The present invention was achieved based on the discovery that it has excellent tensile strength, sour gasohol resistance, and a good balance between tensile strength, elongation, and gasoline resistance and cold resistance.
すなわち、本発明は、（Ｉ） α、β−不飽和ニトリル（Ａ成分）１０〜６
０重量％、共役ジエン（日成分）１５〜９０重量％およ
び前記Ａ、 Ｂ成分と共重合可能な他のエチレン性不飽
和化合物（Ｃ成分）０〜７５重量％（ただしＡ十Ｂ＋Ｃ
−１００重量％）の重合組成を有する多元共重合体ゴム
（Ｉ）および／またはゴム（りの水素化物（ＩＩ）とフ
ッ化ビニリデン樹脂（Ｉ［［）とを含有し、（Ｉ）およ
び／または（ＩＩ）と（Ｉ［［）との重量比が９５１５
〜４０／６０であることを特徴とするゴム組成物および（２）該ゴム組成物を製造するに際し、前記多元共重合
体ゴム（■）およびまたはその水素化物（ＩＩ）にあら
かじめカーボンブラックを混合したのち、フッ化ビニリ
デン樹脂（ＩＩＩ）を高温にて混合することを特徴とす
るゴム組成物の製造方法を提供するも・のある。That is, the present invention provides (I) α, β-unsaturated nitrile (component A) 10 to 6
0% by weight, 15-90% by weight of a conjugated diene (Nippon) and 0-75% by weight of other ethylenically unsaturated compounds (component C) copolymerizable with the above A and B components (however, A + B + C
A multicomponent copolymer rubber (I) having a polymerization composition of -100% by weight) and/or a hydride (II) of rubber or the weight ratio of (II) and (I[[) is 9515
- 40/60, and (2) when producing the rubber composition, carbon black is mixed in advance with the multi-component copolymer rubber (■) and or its hydride (II). There is also provided a method for producing a rubber composition, which comprises subsequently mixing vinylidene fluoride resin (III) at a high temperature.
本発明に用いられる多元共重合体ゴム（Ｉ）は（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分とからなるが前記（Ａ）成分の
α、β−不飽和ニトリルの具体例としてはミアクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニト
リル、などがあるが、この中でも特にアクリロニトリル
が好ましい。The multicomponent copolymer rubber (I) used in the present invention is (A),
It consists of components (B) and (C), and specific examples of the α,β-unsaturated nitrile of the component (A) include miacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. , etc. Among these, acrylonitrile is particularly preferred.
前記（Ｂ）成分である共役ジエンとしては、ブタジェン
−１，３，２−クロロブタジェン−１゜３．２−メチル
ブタジェン−１，３、などがあるが、この中でも特にブ
タジェン−１，３が好ましい。Examples of the conjugated diene which is the component (B) include butadiene-1,3,2-chlorobutadiene-1゜3.2-methylbutadiene-1,3, among which butadiene-1, 3 is preferred.
前記＜Ｃ＞成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリ レート、２−メチルペンチルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ド
デシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル、２−メトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレ−）、２−
（ＩＩ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（Ｉ
Ｉ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロ
ピルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート
、２−（ＩＩ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２
− （ＩＩ−７’トキシ）プロピルアクリレートなどの
アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、メチルメ
タクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸アルキルエステル、メチルビニルケトンのようなア
ルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメ
チルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物、
１゜１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、１．１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、１．１．５−）リヒドロペルフルオロヘ
キシル（メタ）アクリレート、１゜１．２．２−テトラ
ヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１
．１．７−）リヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）ア
クリレート、１゜エージヒドロペルフルオロオクチル（
メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデ
シル（メタ）アクリレートなどの含フツ素アクリル酸エ
ステル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含
有化合物、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルプ
ロミド、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロ
ルアセテート、ビニルクロルプロピオネート、アリルク
ロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、２−ク
ロルエチルアクリレート、２−クロルエチルメタクリレ
ート、クロルメチルビニルケトン、２−クロルアセトキ
シメチル−５−ノルボルネンなどの活性ハロゲン含有化
合物、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有化合
物、（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどの三級アミノ基含有単量体、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどのビニルアミドおよびエチレン、プロピレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、酢酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げら
れる。この中でも特に（メリ）アクリル酸エステルが好
ましい。As the <C> component, various compounds can be used as necessary, examples of which include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and n-pentyl acrylate. , acrylic acid alkyl esters such as isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, 2 -methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate), 2-
(II-propoxy)ethyl acrylate, 2-(I
I-butoxy)ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 2-(II-propoxy)propyl acrylate, 2
- Acrylic acid alkoxy-substituted alkyl esters such as (II-7'toxy)propyl acrylate, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, octyl methacrylate, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl ethyl ether, allyl methyl ether, etc. Vinyl and allyl ethers, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Containing compounds,
1゜1-dihydroperfluoroethyl (meth)acrylate, 1.1-dihydroperfluoropropyl (meth)
Acrylate, 1.1.5-) Lihydroperfluorohexyl (meth)acrylate, 1゜1.2.2-Tetrahydroperfluoropropyl (meth)acrylate, 1
．． 1.7-) dihydroperfluoroheptyl (meth)acrylate, 1゜dihydroperfluorooctyl (
meth)acrylate, fluorine-containing acrylic esters such as 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth)acrylate, epoxy group-containing compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and glycidyl acrylate, vinylbenzyl chloride, vinylbenzyl bromide, 2 -Chlorethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, vinyl chlorpropionate, allyl chloroacetate, allyl chloropropionate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, chlormethyl vinyl ketone, 2-chloroacetoxymethyl-5- Active halogen-containing compounds such as norbornene, 1-hydroxypropyl (meth)acrylate,
Hydroxyl group-containing compounds such as 2-hydroxypropyl (meth)acrylate and hydroxyethyl (meth)acrylate, tertiary amino group-containing monomers such as (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and dibutylaminoethyl (meth)acrylate , acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and other vinylamides; ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl acetate, and alkyl fumarates. Among these, (meth)acrylic acid esters are particularly preferred.
本発明の多元共重合体ゴム（Ｉ）における（Ａ）。(A) in the multicomponent copolymer rubber (I) of the present invention.
（Ｂ）、および（Ｃ）成分の組成比率は、（Ａ）成分１
０〜６０重量％、（Ｂ）成分１５〜９０重量％および（
Ｃ）成分０〜７５重量％である（ただし、（Ａ） ＋（
Ｂ） ＋（Ｃ）−１００重量％）。The composition ratio of components (B) and (C) is (A) component 1
0 to 60% by weight, 15 to 90% by weight of component (B) and (
C) component is 0 to 75% by weight (however, (A) + (
B) +(C)-100% by weight).
前記（Ａ）成分が１０重量％未満では、組成物の耐油性
が悪化し好ましくない、また前記（Ａ）成分が６０重量
％以上では、組成物の加工性が悪化し好ましくない、好
ましくは２０〜５０重量％である。 前記（Ｂ）成分が
１５重量％未満では、組成物の耐寒性が悪化し好ましく
ない、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０
重量％以上である。If the amount of component (A) is less than 10% by weight, the oil resistance of the composition deteriorates, which is undesirable. If the amount of component (A) exceeds 60% by weight, the processability of the composition deteriorates, which is not preferable. ~50% by weight. If the amount of component (B) is less than 15% by weight, the cold resistance of the composition will deteriorate, which is not preferable, preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more.
% by weight or more.
さらに前記（Ｃ）成分は、約７５重゛量％を越えると、
（Ａ） 、 （Ｂ）成分が少なくなりすぎ好ましくない
。Furthermore, when the component (C) exceeds about 75% by weight,
Components (A) and (B) are too small, which is not preferable.
好ましくは２５重量％以下である。Preferably it is 25% by weight or less.
前記多元共重合体ゴム（Ｉ）は、通常のラジカル重合触
媒を用いた乳化重合により製造することができる。The multicomponent copolymer rubber (I) can be produced by emulsion polymerization using a conventional radical polymerization catalyst.
それらの水素化物（ＩＩ）は、多元共重合体ゴムＣＩ）
の水素化物であり、重合体連鎖中において共役ジエン単
位部分の水素化度は１０〜９８％、好ましくは３０〜９
８％、特に好ましくは５０〜９５％である。Those hydrides (II) are multicomponent copolymer rubber CI)
The degree of hydrogenation of the conjugated diene unit in the polymer chain is 10 to 98%, preferably 30 to 9%.
8%, particularly preferably 50-95%.
前記水素化物（ＩＩ）は、乳化重合あるいは溶液重合で
製造される。多元共重合体ゴムを通常の方法（例えば特
公昭４５−３９２７５、特開昭５０−７１６８１、ＧＢ
２０７００２３などに記載された方法）によって該ゴム
中の共役ジエン単位部分を水素化した゛ものである。The hydride (II) is produced by emulsion polymerization or solution polymerization. The multi-component copolymer rubber is prepared by a conventional method (for example, Japanese Patent Publication No. 45-39275, Japanese Patent Publication No. 50-71681, GB
The conjugated diene units in the rubber are hydrogenated by the method described in Japanese Patent No. 2,070,023, etc.).
本発明のゴム組成物は、多元共重合体ゴム（ｒ）の水素
化物（Ｉｆ）を使用した場合、多元共重合体ゴム（Ｉ）
に比べて耐寒性、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール
性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ
る。In the rubber composition of the present invention, when a hydride (If) of a multicomponent copolymer rubber (r) is used, the rubber composition of the multicomponent copolymer rubber (I)
It has excellent cold resistance, heat resistance, gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasoline resistance, and sour gasohol resistance compared to.
次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ
Ｉ）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン
とへキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸エステ
ルなどの１種または２種以上の共重合体であり、かつフ
ッ化ビニリデン含量は、９０モル％以上、好ましくは９
５モル％以上である。フッ化ビニリデン含量が９０モル
％未満のフッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐
ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホー
ル性の点で、好ましくない、なおフッ化ビニリデン樹脂
は、特に制限されないが、好ましくは重合度１００〜１
００．０００のものが用いられる。Next, vinylidene fluoride resin (II
I) is polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride and hexafluoropropene, pentafluoropropene,
trifluoroethylene, trifluorochloroethylene,
One or more copolymers of tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, styrene or acrylic ester. , and the vinylidene fluoride content is 90 mol% or more, preferably 9
It is 5 mol% or more. Vinylidene fluoride resins with a vinylidene fluoride content of less than 90 mol% are unfavorable in terms of gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasoline resistance, and sour gasohol resistance, but vinylidene fluoride resins are not particularly limited. However, preferably the degree of polymerization is 100 to 1.
00.000 is used.
このように本発明のゴム組成物は、前記多元共重合体ゴ
ム（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）およびフ
ッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）を含有するものであるが
、両者の使用割合は、多元共重合体ゴム（Ｉ）またはゴ
ム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）と、フッ化ビニリデン樹脂
（ｍｌ）の重量比が９５〜４０１５〜６０である。すな
わちフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）の使用量は、多元
共重合体ゴム（りまたはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）
とフッ化ビニリデン樹脂（ｍ）との混合物１００重量部
中、少なくとも５重量部であり、５重量部未満では耐ガ
ソホール性、耐熱性、耐サワーガソリン性改良の効果が
見られず１、好ましくは１０重量部以上である。As described above, the rubber composition of the present invention contains the multi-component copolymer rubber (I) or the hydride (II) of rubber (I) and the vinylidene fluoride resin (III), but the use of both The weight ratio of multi-component copolymer rubber (I) or hydride (II) of rubber (I) to vinylidene fluoride resin (ml) is 95-4015-60. In other words, the amount of vinylidene fluoride resin (III) to be used is the same as that of the multi-component copolymer rubber (or hydride (II) of rubber (I)).
and vinylidene fluoride resin (m), at least 5 parts by weight, and if it is less than 5 parts by weight, the effect of improving gasohol resistance, heat resistance, and sour gasoline resistance will not be seen1, and preferably It is 10 parts by weight or more.
混合物中のフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）の量が増え
るにしたがって、加工性が悪くなり、またコストが上昇
するので使用量の上限はおのずと決まり、通常６０重量
部以下、好ましくは５０重量部以下である。特に好まし
くは４０重量部以下である。As the amount of vinylidene fluoride resin (III) in the mixture increases, processability deteriorates and costs increase, so the upper limit of the amount used is determined naturally, and is usually 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less. be. Particularly preferably, it is 40 parts by weight or less.
本発明の組成物中の多元共重合体ゴム（Ｉ）および／ま
たはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）とフッ化ビニリデン
樹脂（ＩＩＩ）との使用割合は、使用目的、要求性能に
応じて前記の範囲内で適宜決定することができる。The ratio of the multicomponent copolymer rubber (I) and/or the hydride (II) of rubber (I) and the vinylidene fluoride resin (III) in the composition of the present invention depends on the purpose of use and required performance. It can be determined as appropriate within the above range.
本発明の組成物の混合方法は特に制限はないが、例えば
次のような方法を用いることができる。The method of mixing the composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the following method can be used.
ロール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなどの
混合機を用いて、多元共重合体ゴム■および／またはゴ
ム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）にあらかじめカーボンブラ
ックを混合したのち、フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）
を高温にて、具体的には、１５０〜２５０℃、好ましく
は１５０〜２００℃にて混合する方法などが挙げられる
。混合温度が２５０℃をこえると、ゴムが劣化して好ま
しくなく、１５０℃未満だとブレンド状態が不十分で物
性が低下する。Using a mixer such as a roll, Banbury mixer, or intermixer, carbon black is mixed in advance with the multi-component copolymer rubber ■ and/or the hydride (II) of rubber (I), and then vinylidene fluoride resin (III )
Examples include a method of mixing at a high temperature, specifically at 150 to 250°C, preferably at 150 to 200°C. If the mixing temperature exceeds 250°C, the rubber deteriorates, which is undesirable. If the mixing temperature is less than 150°C, the blended state will be insufficient and the physical properties will deteriorate.
架橋剤は上記ブレンド物を冷却してから加えられる。The crosslinking agent is added after the blend has cooled.
本発明のゴム組成物には、通常の配合薬品、例えば補強
剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、安定剤なとが配
合されるが、これらの添加剤は予め多元共重合体ゴム（
Ｉ）および／またはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）に配
合したのち、フッ化ビニリデン樹脂と前記方法で混合す
ることもでき、また多元共重合体ゴム（Ｉ）および／ま
たはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）とフッ化ビニリデン
樹脂（ＩＩＩ）とを混合した後、配合することもできる
。The rubber composition of the present invention contains conventional compounding chemicals such as reinforcing agents, fillers, plasticizers, mold release agents, softeners, and stabilizers. Combined rubber (
I) and/or rubber (I) and then mixed with vinylidene fluoride resin in the above method, or multi-component copolymer rubber (I) and/or rubber (I) The hydride (II) and the vinylidene fluoride resin (III) may be mixed and then blended.
本発明のゴム組成物は、通常の架橋方法によって容易に
架橋物が得られる。架橋に際しては、硫黄、チウラム系
などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般のジ
エン系ゴム（スチレン−ブタジェンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムなど）に使用さ
れる架橋剤を好適に使用することができる。A crosslinked product of the rubber composition of the present invention can be easily obtained by a conventional crosslinking method. For crosslinking, so-called vulcanizing agents such as sulfur and thiuram-based vulcanizing agents, and cross-linking agents used for general diene-based rubbers (styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, etc.) such as organic peroxides are preferably used. can be used.
ｅ、実施例以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
制約されるものではない。e. Examples Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless the gist thereof is exceeded.
実施例１〜７および比較例１〜８表−２上段に示した多元共重合体ゴムまたはその水素化
物（ＩＩ）とボリフフ化ビニリデン（以下ｒ ＰＶＤＦ
Ｊという）のブレンド組成物の各組成について、表−
１に示した配合処方にしたがい、あらかじめ多元共重合
体ゴム（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（ＩＩ）に補
強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等をバンバリーミキサ−
にて配合を行なったあと、１７０℃のロールにてフッ化
ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）のブレンドを行なった。この
ブレンド物を室温まで冷却後、架橋剤をロールにて加え
た。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 Multi-component copolymer rubber shown in the upper row of Table 2 or its hydride (II) and polyvinylidene fluoride (r PVDF)
For each composition of the blend composition of
According to the compounding recipe shown in 1, reinforcing agents, fillers, plasticizers, mold release agents, etc. are added to the multi-component copolymer rubber (I) or the hydride of rubber (I) (II) in advance using a Banbury mixer.
After blending at 170°C, vinylidene fluoride resin (III) was blended at 170°C. After the blend was cooled to room temperature, the crosslinking agent was added using a roll.
（以下、混練方法Ａという）得られた配合物を表−１上
段に示した条件にしたがい、プレスキュアーした。The resulting mixture (hereinafter referred to as kneading method A) was pre-cured according to the conditions shown in the upper row of Table 1.
比較例９多元共重合体ゴム（Ｉ）またはそれらの水素化物（ＩＩ
）に補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等およびフッ化ビ
ニリデン樹脂（ＩＩＩ）を同時にバンバリーミキサ−内
に投入し、１００℃で混練りを行なったあと、ロールに
て架橋剤を加えた。（以下混練り方法Ｂという）得られ
た配合物を表−１上段に示した条件にしたがいプレスキ
ュアーした。得られた架橋ゴムの特性をＪＩＳ Ｋ ６
３０１にしたがって測定した。Comparative Example 9 Multi-component copolymer rubber (I) or their hydride (II)
), reinforcing agents, fillers, plasticizers, mold release agents, etc., and vinylidene fluoride resin (III) were simultaneously put into a Banbury mixer, kneaded at 100°C, and then a crosslinking agent was added using a roll. Ta. The resulting mixture (hereinafter referred to as kneading method B) was pre-cured according to the conditions shown in the upper row of Table 1. The properties of the obtained crosslinked rubber were determined according to JIS K 6.
Measured according to 301.
また実施例１〜７および比較例１〜９によって得られた
ゴム組成物試料について、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性を下記の方法にて評価した。Furthermore, the rubber composition samples obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated for sour gasoline resistance and sour gasohol resistance by the following methods.
菫孟ユニ烹ヱ見ヱ塁ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを、Ｆｕｅｌ Ｃ（
イソオクタン： トルエン−１：ｌ（容積比）の混合溶
剤） ９７．５ｇに溶かした液に、試験片を４０℃で７
２時間浸漬することを１サイクルとし、各サイクル毎に
試験片を取り出した。１００℃で１５時間減圧乾燥した
後、試験片を１８０度折り曲げ、亀裂の発生状態を観察
した。Add 2.5g of Lauroyl peroxide to Fuel C (
A test piece was dissolved in 97.5 g of isooctane (mixed solvent of toluene-1:l (volume ratio)) at 40°C.
One cycle was immersion for 2 hours, and a test piece was taken out after each cycle. After drying under reduced pressure at 100° C. for 15 hours, the test piece was bent 180 degrees and the state of crack generation was observed.
サワーガソホールｐｕｅｌ Ｃの代わりに、Ｆｕｅｌ Ｃとエタノールの
混合溶剤（容積比で、Ｆｕｅｌ Ｃ：エタノール−８０
：２０）を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評価法
と同様にして評価した。Instead of sour gasohol Fuel C, use a mixed solvent of Fuel C and ethanol (in volume ratio, Fuel C: Ethanol-80
:20) was used, but was evaluated in the same manner as the evaluation method for sour gasoline resistance.
評価結果を表−２下段に示した。The evaluation results are shown in the lower part of Table 2.
表−２の結果から、本発明のゴム組成物は、耐ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに引
っ張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに
優れた加硫ゴム組成物を提供し得ることが分かる。From the results in Table 2, the rubber composition of the present invention has excellent gasoline resistance, gasohol resistance, sour gasoline resistance, sour gasohol resistance, compression set resistance, and heat resistance, as well as tensile strength and elongation. It can be seen that a vulcanized rubber composition with an excellent balance between gasoline resistance and cold resistance can be provided.
ｆ０発明の効果本発明のゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに新しい要
求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性に
も優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有し
ているため、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃
料油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダ
イヤフラム類、ガスケント、０−リング、オイルシール
などの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製
紙用、染色用などの耐油性、耐溶荊性を必要とする各種
ロールあるいは伝動ベルト、コンベアベルトなどに使用
することができる。特に耐サワーガソリン性、耐サワー
ガソホール性に優れるという特徴を活かし自動車の燃料
系ホース用ゴムとして好適に使用することができる。f0 Effects of the Invention The rubber composition of the present invention has excellent gasoline resistance, sour gasoline resistance, compression set resistance, and heat resistance, and is also excellent in gasohol resistance and sour gasohol resistance, which are new required performances. In addition, it has good tensile strength, elongation, and cold resistance, including automobile fuel system hoses, various hoses that come into contact with fuel oil, hydraulic oil, lubricating oil, etc., diaphragms, gas Kent, 0- Can be used for various sealing materials such as rings and oil seals, as well as for various rolls, power transmission belts, conveyor belts, etc. that require oil resistance and molten metal resistance such as those used in steel manufacturing, spinning, printing, paper manufacturing, dyeing, etc. I can do it. In particular, it can be suitably used as a rubber for automobile fuel hoses by taking advantage of its excellent sour gasoline resistance and sour gasohol resistance.
表−２ｑ売き）手続補正書印釦昭和６０年８月 ９日２、発明の名称新規なゴム組成物およびその製造方法３、補正をする者事件との関係 特許出願人、名称 （４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人
〒１０７（ほか１名）補正の内容（Ｉ） 明細書第１２頁第１４行〜第１５行ｒ−−一
−−・−・加えられる。−の次に下記を加入する。Table 2q Selling) Procedural amendment stamp button August 9, 1985 2, Title of the invention Novel rubber composition and its manufacturing method 3, Relationship with the person making the amendment Patent applicant, name (417) Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 4, Agent
〒107 (1 other person) Contents of amendment (I) Added to page 12 of the specification, lines 14 to 15 r--1--. Add the following after -.
記また本発明のゴム組成物には、例えばクロロブレンゴム
、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素
化ポリエチレン、シリコーンゴム、エチレン−プロピレ
ン−（ジエン）ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリ
ブタジェンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴ
ム、フッ素ゴム、アクリルゴムを少量加えてもよい。Furthermore, the rubber composition of the present invention includes, for example, chloroprene rubber, hydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, silicone rubber, ethylene-propylene-(diene) rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, butyl rubber, A small amount of isoprene rubber, natural rubber, fluororubber, or acrylic rubber may be added.
（２１同書同頁第１８行「・−−−−−−一配合される
が、」の次に下記を加入する。(21 Ibid., p. 18, line 18, ``・-----It is mixed, but''), the following is added.
記この中で可塑剤としては、ポリエーテルエステル系、リ
ン酸誘導体などが好適に使用できる。As the plasticizer, polyether esters, phosphoric acid derivatives, etc. can be suitably used.
（３） 同書第１６頁第３行〜第４行「あるいは伝動
ベルト、コンベアベルトなどに」を「あるいはタイミン
グベルトなどの伝動ベルト、コンベアベルト、オイルダ
ンパー、テンショナーなどに」と訂正する。(3) In the same book, page 16, lines 3 and 4, "or for transmission belts, conveyor belts, etc." is corrected to "or for transmission belts such as timing belts, conveyor belts, oil dampers, tensioners, etc."
（褐 同書第１７頁の表−１および第１８頁〜第１９頁
の□ 表−２を別紙の通りに訂正する。(Table 1 on page 17 of the same book and □ Table 2 on pages 18 to 19 of the same book are corrected as shown in the attached sheet.
表−２＠き）一°′ 訳−ＺＦｌｊ貝の聞疋汰と同一ゑ汗にする。Table-2 @ki)1°' Translation - Make it the same as the ZFlj shellfish.
手続補正書（Ｉ釦昭和６１年１月 ８日１、事件の表示昭和６０年特許願第６７６８３号２、発明の名称新規なゴム組成物およびその製造方法３、補正をする者事件との関係 特許出願人名称 （４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人
〒１０７（ほか１名）５、補正の対象補正の内容（Ｉ１明細書第１２頁第１８行「配合されるが、」を下
記の通りに訂正する。Procedural amendment (I button January 8, 1985 1, Indication of the case 1985 Patent Application No. 67683 2, Name of the invention Novel rubber composition and its manufacturing method 3, Person making the amendment Relationship with the case) Patent applicant name (417) Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 4, Agent
〒107 (1 other person) 5. Contents of the amendment that is subject to amendment (I1 Specification, page 12, line 18, "Although it is combined" is corrected as follows.
記配合される。補強剤、充填剤としては、カーボンブラッ
クの他に通常の白色充填剤も使用でき、例えば炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロフ
ィライトクレーなどのケイ酸アルミニウム、タルク、マ
イカなどのケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウムなど
が使用できる。It is blended as follows. In addition to carbon black, ordinary white fillers can also be used as reinforcing agents and fillers, such as aluminum silicates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin clay, and pyrophyllite clay, and magnesium silicates such as talc and mica. , calcium silicate, aluminum hydroxide, barium silicate, barium sulfate, etc. can be used.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60067683AJPH0623272B2 (en) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | Novel rubber composition and method for producing the same |
| CA000500498ACA1272540A (en) | 1985-01-31 | 1986-01-28 | Vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| EP86300693AEP0194030B1 (en) | 1985-01-31 | 1986-01-31 | Vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| DE8686300693TDE3678979D1 (en) | 1985-01-31 | 1986-01-31 | VULCANIZABLE RUBBER COMPOUNDS AND THEIR USE. |
| US07/169,129US4822654A (en) | 1985-01-31 | 1988-03-10 | Novel vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| US07/274,963US4988548A (en) | 1985-01-31 | 1988-11-22 | Novel vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60067683AJPH0623272B2 (en) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | Novel rubber composition and method for producing the same |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61225227Atrue JPS61225227A (en) | 1986-10-07 |
| JPH0623272B2 JPH0623272B2 (en) | 1994-03-30 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60067683AExpired - LifetimeJPH0623272B2 (en) | 1985-01-31 | 1985-03-30 | Novel rubber composition and method for producing the same |
| Country | Link |
|---|---|
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