【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は耐熱性樹脂組成物及びその製造方法に関し、さ
らに詳しくは、硬化物がポリイミド本来の耐熱性及びエ
ポキシ樹脂本来の成形性を損うこともなく、かつ良好な
作業性を有する耐熱性樹脂組成物並びにその製造方法に
関する。[Detailed Description of the Invention] [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a heat-resistant resin composition and a method for producing the same, and more specifically, the present invention relates to a heat-resistant resin composition and a method for producing the same, and more specifically, the cured product impairs the inherent heat resistance of polyimide and the inherent moldability of epoxy resin. The present invention relates to a heat-resistant resin composition that is free from heat and has good workability, and a method for producing the same.
エポキシ樹脂は、硬化剤と配合せしめて硬化させること
によ）電気的性能、寸法安定性、接着性等が優れる硬化
物を与え、安価な工業材料として含浸ワニス、積層板、
接着剤、封止剤、成形物等の形態で各種の電気機器、電
子部品、通信機器、輸送機器、精密機械、レジャー用品
等に広く利用されている。When mixed with a curing agent and cured, epoxy resin provides a cured product with excellent electrical performance, dimensional stability, adhesion, etc., and can be used as an inexpensive industrial material for impregnation varnish, laminates, etc.
It is widely used in the form of adhesives, sealants, molded products, etc. in various electrical equipment, electronic parts, communication equipment, transportation equipment, precision machinery, leisure goods, etc.
近年、これら各用途における材料の信頼性が厳しくなる
傾向にあシ、耐熱性を始め、成形性、機械的強度等の材
料の性能向上が要請されている。In recent years, the reliability of materials for each of these applications has become more demanding, and improvements in material performance such as reeds, heat resistance, formability, and mechanical strength have been required.
エポキシ樹脂は高温時の電気的及び機械的性能、長期の
熱劣化特性が不充分であった。Epoxy resins had insufficient electrical and mechanical performance at high temperatures and long-term thermal deterioration characteristics.
一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンを反応させて得られるポリイミドは、耐熱性が優れる
が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の特殊な有機溶剤にのみ溶解し、かつ作業
性が劣シ、シかも加工性、接着性が欠けるためパッジペ
ージ１ン膜、耐熱絶縁フィルム等の特殊な分野で利用さ
れているにすぎなかった。On the other hand, polyimides obtained by reacting aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines have excellent heat resistance, but they cannot be used with special organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylacetamide. However, it was only used in special fields such as PADGE PAGE 1 film and heat-resistant insulating film because it only melted and had poor workability and lacked processability and adhesive properties.
本発明の目的は上記した不都合の解消にあり、硬化物が
ポリイミド本来の耐熱性及びエポキシ樹脂本来の成形性
を損うことなく、かつ良好な作業性を有する耐熱性樹脂
組成物並びにその製造方法を提供することである。The purpose of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages, and to provide a heat-resistant resin composition whose cured product has good workability without impairing the inherent heat resistance of polyimide and the inherent moldability of epoxy resin, and a method for producing the same. The goal is to provide the following.
〔発明の概要〕本発明の耐熱性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族ポ
リアミド酸からなることを特徴とするものであし、また
、本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法は、有機溶剤中
、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を
一２０〜９０℃の温度で重合させて芳香族ポリアミド酸
溶液を生成せしめ、ついで該芳香族ポリアミド酸溶液に
エポキシ樹脂を配合することを特徴とするものである。[Summary of the Invention] The heat-resistant resin composition of the present invention is characterized by comprising an epoxy resin and an aromatic polyamic acid, and the method for producing the heat-resistant resin composition of the present invention includes Among them, an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride are polymerized at a temperature of -20 to 90°C to produce an aromatic polyamic acid solution, and then an epoxy resin is blended into the aromatic polyamic acid solution. This is a characteristic feature.
本発明の使用される芳香族ポリアミド酸としては、一般
に知られているものであればいかなるものであってもよ
く、次式（式中、Ｒは芳香基を表わし、その際、カルボニル基は
２つずつ組になって相互に隣接する異なる環炭素原子と
結合している。Ａはフェニレン基、ナフチレン基、アン
スリレン基又はこれらの基が直接結合もしくは架橋員に
よシ連結された多環式芳香族基を表わし、ｎは５から１
０００までの整数を表わす）で示され、例えばくり返し構造単位がが挙げられる。これらの芳香族ポリアミド酸の分子量は
、通常１０００〜３００００Ｇで、好ましくは１５００
〜２０００００である。分子量が上記した範囲を外れる
場合、すなわち分子量が小さいときは良好な機械的強度
、耐熱性が得られず、一方大きいときは溶液粘度が高く
作業性が極めて悪くなる。The aromatic polyamic acid used in the present invention may be of any type as long as it is generally known. A is a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, or a polycyclic aromatic group in which these groups are linked directly or via a bridge member. represents a group group, n is 5 to 1
(representing an integer up to 000) and includes, for example, a repeating structural unit. The molecular weight of these aromatic polyamic acids is usually 1000 to 30000G, preferably 1500G.
~200000. When the molecular weight is outside the above range, that is, when the molecular weight is small, good mechanical strength and heat resistance cannot be obtained, while when it is large, the solution viscosity is high and workability becomes extremely poor.
また、この芳香族ポリアミド酸は、主としてアミド結合
から成るものであるが、ポリアミド酸の溶解性を喪失さ
せない程度に、イミド結合を有しているものであっても
よい。これらの芳香族ポリアミド酸の中でも、芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中
、−２０〜９０℃の温度で重合させて得られる重合体が
好ましい。平均分子量は使用する原料に左右されるが、
通常、１０００〜３０００００で、好ましくは１５００
〜２０００００である。ここで、芳香族ジアミンとして
は、一般式二Ｈ，Ｎ−Ａ−ＮＨ。Further, although this aromatic polyamic acid mainly consists of amide bonds, it may contain imide bonds to the extent that the solubility of the polyamic acid is not lost. Among these aromatic polyamic acids, a polymer obtained by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent at a temperature of -20 to 90°C is preferred. The average molecular weight depends on the raw materials used, but
Usually 1000-300000, preferably 1500
~200000. Here, the aromatic diamine has the general formula 2H, NA-NH.
（式中、人は、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリ
レン基又はこれらの基が直接結合もしくは架橋員により
連結された多環式芳香族基を表わす）で示されるものが
挙げられるＯこの具体例としては、ｏ−（ｍ−又はｐ−
）フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．
４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４１−ジアミノジフェ
ニルケトン、４．４’−ジアミノアゾベンゼン、４．４
’−シアノノビペンジル、３゜３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニルケトン、３
．３’−ジアミノジフェニルスルホン１４１４′−ジア
ミノスチルベン、４．４’−スルホニルビス（ｐ−）ユ
ニしンオキシ）ジアニリン、４．４’−７’ロピリデン
ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４．４’−
カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、
ヒＸ （４’、４１−（α、α−ジメチルー４−アミノ
ベンジル）フェノ午ジフェニル〕スルホン、ビス（：
４′、４１− （α、α−ジメチルー４−アミノベンジ
ル）フェノキシフェニル〕ケトン、４−メチル−２，４
−ビス（４′−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−
メチル−２，４−ビス（４′−アミノフェニル）−２−
ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４′−アミノフ
ェニル）ペンタン、１．５−ジアミノナフタレン、１．
８−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミツアントラセ
ン、２．４− ）リレンジアミン、３，３′−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる
０また、これらは上記ジアミンのベンゼン核の水素原子
が、低級アルキル基、ノ・ロゲン原子、シアノ基等の重
合に不活性な基により置換された化合物としても挙げら
れ、これらは２種以上併用してもよい。(In the formula, human represents a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, or a polycyclic aromatic group in which these groups are connected by a direct bond or a bridge member). is o-(m- or p-
) phenylene diamine, 4.4'-diaminodiphenylmethane, 4.4'-diaminodiphenyl ether, 4.
4'-diaminodiphenyl thioether, 4.4'-diaminodiphenyl sulfone, 4.41-diaminodiphenyl ketone, 4.4'-diaminoazobenzene, 4.4
'-cyanonobipenzyl, 3゜3'-diaminodiphenyl ether, 3.3'-diaminodiphenyl ketone, 3
．． 3'-Diaminodiphenylsulfone 1414'-Diaminostilbene, 4.4'-sulfonylbis(p-)unicineoxy)dianiline, 4.4'-7'ropylidenebis(p-phenyleneoxy)dianiline, 4.4'-
carbonylbis(p-phenyleneoxy)dianiline,
(4',41-(α,α-dimethyl-4-aminobenzyl)phenodiphenyl)sulfone, bis(:
4', 41-(α,α-dimethyl-4-aminobenzyl)phenoxyphenyl]ketone, 4-methyl-2,4
-bis(4'-aminophenyl)-1-pentene, 4-
Methyl-2,4-bis(4'-aminophenyl)-2-
Pentene, 4-methyl-2,4-bis(4'-aminophenyl)pentane, 1,5-diaminonaphthalene, 1.
Examples include 8-diaminonaphthalene, 2,6-diamithuanthracene, 2,4-)lylenediamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, etc.In addition, these include hydrogen atoms in the benzene nucleus of the diamines mentioned above. It may also be a compound in which an atom is substituted with a group inert to polymerization, such as a lower alkyl group, a norogen atom, or a cyano group, and two or more of these may be used in combination.
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として
は、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４゜４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルポル酸二無水物、３．３’、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２
−ビス（３／ 、 ４′−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホニルビス、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ケトンニ無水物、２，３，６゜７−ナフタリンテ
トラカルボン酸二無水物、１．１−ビス（４＃−（３’
、４’−ジカルボキシフェニルシ）フェニル〕プロパン
、１．１−ビス（３／ 、 ４／−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフロロプロパンニ無水物等が挙げられ、これ
らは２種以上併用されてもよい。Further, as specific examples of aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3.3', 4゜4'-benzophenonetetracarpolic dianhydride, 3.3', 4
．． 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2.2
-Bis(3/,4'-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)
Sulfonylbis, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ketone dianhydride, 2,3,6°7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1.1 -Bis(4#-(3'
, 4'-dicarboxyphenylcy)phenyl]propane, 1,1-bis(3/, 4/-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanihydride, etc., and two or more of these may be used in combination. good.
この芳香族ポリアミド酸の製造には、公知の方法を適用
すればよい。すなわち、有機溶剤中に芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を懸濁させ、芳香族ジアミン溶液を添加
して、−２０℃〜９０℃の温度範囲、好ましくは一５℃
〜６０℃の温度範囲で反応させる。この反応において芳
香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は芳香族ジアミ
ンに対し、化学量論量であることが最も望ましいが、後
者１モルに対し、１０モルにの過剰または不足した量の
前者を用いることもできる〇この反応において使用する有機溶剤は、Ｎ−メｆルー２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、スルホ２ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチル尿素などの極性溶剤を使用し、そ
の使用量はポリアミド酸濃度が５〜４５重量％、好まし
くは１０〜２５重量にの範囲である。A known method may be applied to the production of this aromatic polyamic acid. That is, an aromatic tetracarboxylic dianhydride is suspended in an organic solvent, an aromatic diamine solution is added, and the temperature range is from -20°C to 90°C, preferably -5°C.
React at a temperature range of ~60°C. In this reaction, the amount of aromatic tetracarboxylic dianhydride to be used is most preferably stoichiometric to the aromatic diamine, but the former may be used in an excess or insufficient amount of 10 moles per 1 mole of the latter. 〇The organic solvent used in this reaction is N-Mef2
-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N
-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, sulfonyl, N, N, N'
, N'-tetramethylurea, etc., and the amount used is such that the polyamic acid concentration is in the range of 5 to 45% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、−官能性エポキ
シ化合物及び多官能性エポキシ化合物が挙げられる。−
官能性エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、７エエルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる◇また、多官能性エポキシ化合物
としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキ
シ樹脂；トリグリシジルインシアネート、ヒダントイン
エポキシ等の金種素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリシジル
エーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族も
しくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ環含有エポキ
シ樹脂；０−アリル−フェノールノボラック化合物とエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水
酸基の〇−位にアリル基を有するジアリルビスフェノー
ル化合物トエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これら
から選ばれた１種もしくは２ｓｉ以上のものを任意に使
用することが出来る〇本発明の組成物においてエポキシ樹脂の配合量は、芳香
族ポリアミド酸の〈シ返し単位１モルに対し、０．１〜
４エポキシ当量、好ましくは０．２〜３エポキシ当量の
範囲である。エポキシ樹脂の配合量が０．１工ポキシ当
量未満の場合は、作業性が劣υ、かつエポキシ樹脂の特
徴が生かされず、４エポキシ当量を超える場合には、耐
熱性が悪くなる傾向にある。Epoxy resins used in the present invention include -functional epoxy compounds and polyfunctional epoxy compounds. −
Examples of functional epoxy compounds include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, 7-el glycidyl ether, butyl glycidyl ether, etc. ◇Also, polyfunctional epoxy compounds include, but are not particularly limited to, bisphenol, etc. Type A epoxy resin; Bisphenol F type epoxy resin; Phenol novolac type epoxy resin; Alicyclic epoxy resin; Metal ring epoxy resin such as triglycidyl incyanate and hydantoin epoxy; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Propylene glycol- Aliphatic epoxy resins such as diglycidyl ether and pentaerythritol-polyglycidyl ether; epoxy resins obtained by reaction of aromatic, aliphatic or alicyclic carboxylic acids with epichlorohydrin; spiro ring-containing epoxy resins; 0-allyl - Glycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a phenol novolac compound and epichlorohydrin; A glycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of toepichlorohydrin, a diallylbisphenol compound having an allyl group at the 0-position of each hydroxyl group of bisphenol A Resins, etc., and one type or 2si or more selected from these can be arbitrarily used. In the composition of the present invention, the amount of the epoxy resin blended is 1 0.1 to mol
4 epoxy equivalents, preferably in the range of 0.2 to 3 epoxy equivalents. If the amount of epoxy resin is less than 0.1 epoxy equivalent, the workability will be poor and the characteristics of the epoxy resin will not be utilized, and if it exceeds 4 epoxy equivalents, the heat resistance will tend to deteriorate.
本発明の組成物には、硬化物の高温時の電気的及び機械
的性能を向上させる目的で、必要に応じて、ビスマレイ
ミドが配合されていてもよい。このビスマレイミドとし
ては、一般式：（式中、２はアルキレン基、オキシアルキレン基、フェ
ニレン基、さらに単結合または不活性な原子もしくは基
によシ結合したいくつかの７エニレン基を表わす）で示される化合物が挙げられる。これら化合物の具体例
としては、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ヘキサメチレンビスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’−３゜
６−シオキシオクタンー１，８−ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１，１０−ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，７、１０−）ジオキサトリデカン
−１，１３−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，６，９゜
１２、１５−ペンタオキサヘプタデカン−１，１７−ピ
スマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミ）”、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
。The composition of the present invention may contain bismaleimide, if necessary, for the purpose of improving the electrical and mechanical performance of the cured product at high temperatures. This bismaleimide has the general formula: (wherein 2 represents an alkylene group, an oxyalkylene group, a phenylene group, and some 7-enylene groups bonded through a single bond or an inert atom or group). Included are the compounds shown. Specific examples of these compounds include N,N'-ethylene bismaleimide, N,N
'-hexamethylene bismaleimide)', N, N'-3゜6-cyoxyoctane-1,8-bismaleimide, N,
N'-4,7-thioxadecane-1,10-bismaleimide, N,N'-4,7,10-)dioxatridecane-1,13-bismaleimide, N,N'-3,6,9° 12,15-pentaoxaheptadecane-1,17-pismaleimide)', N,N'-m-phenylenebismaleimide)', N,N'-p-phenylenebismaleimide, N
.
Ｎ／−（メチレン−ジ−ｐ−７エニレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−７二二レン）ビスマ
レイミ）’、Ｎ、Ｎ’−（スルホニル−’） −ｐ −
フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（チオ−ジー
ｐ−）ユニレン）ビスマレイミ）＋１、Ｎ、Ｎ’−（（
ノグロビリテンージーｐ−〕ユニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレ
ン−ジー１．４−シクロへ中シレン）ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、４−メチ
ル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）−１
−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレ
イミドフェニル）−２−ペンテン、ビス（４，４’−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４，４’−
アミノフェノキシ７エ二ル）ケトン、４−メチル−２，
４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペンタン、Ｎ
−５（ｔタハ６）−マレイミド−１−（Ｎ’−４’−
マレイミド７エ二ル）−１，３，３−）リスチルインダ
ンなどを挙げることができ、また以上の化合物のベンゼ
ン核の水素が、適宜塩素、臭素、メチル基、エチル基、
フェニル基などで置換された化合物も用いることができ
る。これらのビスマレイミドは単独でも２種以上の混合
物としても使用される。さらには、トリス（Ｎ −４−
マＶ イミ）” フェニル）ホスフェート、２．４．６
− ）リス（Ｎ−４’−マレイミドフェノキシ）−Ｓ−
トリアジン、ポリ（７エエレンメチレン）ポリマレイミ
ド、ポリ（シクロヘキシレンメチレン）ポリマレイミド
などの多価マレイミドを用いることも可能である。これ
らビスマレイミドおよび多価マレイミドの使用量は芳香
族ポリアミド酸とエポキシ樹脂の合計量に対し、０．１
〜３０重量％の範囲である。マレイミドの使用量が０．
１重量％未満の場合には、硬化後のポリイミドの架橋効
果が認められなくなる傾向にあυ、３０重量Ｘを超える
場合には、得られる成形物が脆く実用性に欠けるように
なる。N/-(methylene-di-p-7enylene)bismaleimide, N,N'-(oxy-di-p-7dinilene)bismaleimide)', N,N'-(sulfonyl-') -p-
phenylene)bismaleimide, N,N'-(thio-di-p-)unilene)bismaleimide)+1,N,N'-((
Noglobilitene p-]unilene) bismaleimide, N, N'-m-xylylene bismaleimide, N, N'
-p-xylylene bismaleimide, N,N'-(methylene-di-1,4-cyclohexylene)bismaleimide,
N,N'-2,4-tolylenebismaleimide, 4-methyl-2,4-bis(p-N-maleimidophenyl)-1
-Pentene, 4-methyl-2,4-bis(p-N-maleimidophenyl)-2-pentene, bis(4,4'-aminophenoxyphenyl)sulfone, bis(4,4'-
aminophenoxy7enyl)ketone, 4-methyl-2,
4-bis(p-N-maleimidophenyl)pentane, N
-5(ttaha6)-maleimide-1-(N'-4'-
maleimide (7enyl)-1,3,3-)listylindane, etc., and the hydrogen of the benzene nucleus of the above compounds can be chlorine, bromine, methyl group, ethyl group, etc.
Compounds substituted with phenyl groups or the like can also be used. These bismaleimides may be used alone or as a mixture of two or more. Furthermore, tris(N −4−
2.4.6 Phenyl) Phosphate
-) Lis(N-4'-maleimidophenoxy)-S-
It is also possible to use polyvalent maleimides such as triazine, poly(7-ethylenemethylene) polymaleimide, poly(cyclohexylenemethylene) polymaleimide. The amount of bismaleimide and polyvalent maleimide used is 0.1% of the total amount of aromatic polyamic acid and epoxy resin.
-30% by weight. The amount of maleimide used is 0.
If it is less than 1% by weight, the crosslinking effect of the polyimide after curing tends to be lost, and if it exceeds 30% by weight, the resulting molded product will be brittle and lack practical use.
本発明の耐熱性樹脂組成物は、所定量の芳香族ポリアミ
ド酸とエポキシ樹脂を、ブレンダー、ミキサー、ロール
などの常用の装置を用いて、混合攪拌して容易に製造さ
れる。なお、本発明の組成物には、硬化物の高温時の電
気的特性、機械的特性を向上させるために、必要に応じ
てビスマレイミドが配合されることが好ましい。The heat-resistant resin composition of the present invention is easily produced by mixing and stirring predetermined amounts of aromatic polyamic acid and epoxy resin using a commonly used device such as a blender, mixer, or roll. In addition, in order to improve the electrical properties and mechanical properties of the cured product at high temperatures, it is preferable that bismaleimide is blended into the composition of the present invention as necessary.
本発明の耐熱性樹脂組成物の硬化方法は、上記のように
して得られた組成物溶液をそのｉま加熱するものである
。この硬化は、アミド酸のイミド化；アミド基及びカル
ボキシル基とエポキシ基の反応；アミド基及びカルボキ
シル基とマレイミド基の反応による架橋結合を形成して
達成される。The method for curing the heat-resistant resin composition of the present invention is to heat the composition solution obtained as described above until it reaches its final temperature. This curing is achieved by imidization of amic acid; reaction of amide groups and carboxyl groups with epoxy groups; and reaction of amide groups and carboxyl groups with maleimide groups to form crosslinks.
この硬化方法には、例えば、加熱する方法；組成物溶液
から溶剤を除去しつ＼熱処理する方法が挙げられる。こ
の硬化反応の条件は、通常、１００〜４００℃の温度範
囲で３０分〜２４時間で、好ましくは１３０〜３５０℃
の温度範囲で１時間〜１２時間である。この硬化条件が
上記した範囲を外れる場合には硬化が不充分であシ、熱
劣化を生起し、硬化物は良好な機械的、電気的性能を有
しなくなる。なお、この硬化反応は、溶剤の除去の効率
化を図るために、必要に応じて減圧下に実施されてもよ
い。This curing method includes, for example, a method of heating; a method of removing a solvent from a composition solution and then performing a heat treatment. The conditions for this curing reaction are usually 30 minutes to 24 hours at a temperature range of 100 to 400°C, preferably 130 to 350°C.
The temperature range is 1 to 12 hours. If the curing conditions are outside the above range, curing will be insufficient, thermal deterioration will occur, and the cured product will no longer have good mechanical and electrical properties. Note that this curing reaction may be carried out under reduced pressure, if necessary, in order to improve the efficiency of solvent removal.
このように本発明の樹脂組成物は、最終的には便化させ
ることによシ耐熱性、機械的強度、電気絶縁性が極めて
優れた材料を与える。実用的用途としては、流延法から
のフィルム；ガラス繊維、炭素繊維あるいはアスベスト
繊維などで構成されるマット又は織布に樹脂を含浸させ
予備乾燥およびＢ−ステージ化によるプリプレグ；この
プリプレグから圧縮成形による積１板；塗料；レジスト
；バッジページ冒ン膜などに供することができる。As described above, the resin composition of the present invention ultimately provides a material with extremely excellent heat resistance, mechanical strength, and electrical insulation properties by being made convenient. Practical applications include films produced by casting; prepreg produced by impregnating a mat or woven fabric made of glass fiber, carbon fiber or asbestos fiber with resin, pre-drying and B-staging; and compression molding from this prepreg. It can be applied to laminated sheets, paints, resists, badge pages, etc.
以下、実施例によシ本発明の詳細な説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail by way of examples.
なお、実施例中、「部」は、全て「重量部」を示す。ま
た、各種性能の測定は次の方法に準じて行った。In addition, in the examples, all "parts" indicate "parts by weight." In addition, various performance measurements were performed according to the following methods.
引張夛強度 ： ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔ伸び率
： ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔ耐屈曲回数 ： Ａ
ＳＴＭ ０２１７６−６３部体積抵抗率 ： ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−２５７（５００Ｖ）５％重景気温度： 第二精
工舎■裂の５ＳＣ１５６０ＧＨを用いて、１０曲線より
求めた。Tensile strength: ASTM D882-64T Elongation: ASTM D882-64T Bending resistance: A
STM 02176-63 part volume resistivity: AST
MD-257 (500V) 5% heavy economic temperature: Determined from 10 curves using 5SC1560GH manufactured by Daini Seikosha ■.
（１０℃／分、窒素気流中）実施例１窒素置換した反応器中の脱水し九Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド６０部にピロメリット酸二無水物８．７２５部
を懸濁せしめ、５℃に保持した。この溶液中に、４．４
’−ジアミノジフェニルエーテルａ、ｏｏｓ部をＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド３０部に溶解した溶液を徐々に
滴下した。その後、次第に粘稠になってきた反応液を１
０〜２０℃で２時間攪拌した。次に、この反応液にエピ
コート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００、エポ
キシ樹脂、油化シェルエポキシ■製、商品名） ６．４
７部を溶解せしめ、１時間攪拌し本発明の耐熱性樹脂組
成物を得た。(10°C/min, in a nitrogen stream) Example 1 8.725 parts of pyromellitic dianhydride was suspended in 60 parts of dehydrated N,N-dimethylacetamide in a reactor purged with nitrogen, and the mixture was heated to 5°C. held. In this solution, 4.4
'-diaminodiphenyl ether a, oos part is N, N
- A solution dissolved in 30 parts of dimethylacetamide was gradually added dropwise. After that, the reaction solution that gradually became viscous was
Stirred at 0-20°C for 2 hours. Next, Epicoat 1001 (epoxy equivalent: 450-500, epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy ■, trade name) was added to this reaction solution 6.4
7 parts were dissolved and stirred for 1 hour to obtain a heat-resistant resin composition of the present invention.
この組成物をガラス板に、ドクターブレードを用いて０
．５−の厚さに流延し、室温から１５０℃まで１．５時
間かけて昇温し、有機溶剤を飛散せしめ、自己保持性の
フィルムをガラス板から取シ外して金わくにセットし、
１００℃から３５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに
３５０℃で１時間保持した。得られたフィルムは厚み５
２μｍで強靭であった。また、このフィルムの２５℃に
おける性能は次の通シであった。Apply this composition to a glass plate using a doctor blade.
．． The film was cast to a thickness of 1.5 mm, heated from room temperature to 150°C over 1.5 hours to scatter the organic solvent, and the self-retaining film was removed from the glass plate and set in a metal frame.
The temperature was raised from 100°C to 350°C over 1 hour, and further maintained at 350°C for 1 hour. The resulting film has a thickness of 5
It was strong at 2 μm. Further, the performance of this film at 25°C was as follows.
引張シ強度 ： １９．８ ｂ／ｒｍ”伸び率：
２７．４ Ｘ耐屈曲回数 ： ９６７５回体積抵抗率 ： ８．４ｘｌＯ”Ω−譚５Ｘ重量減温
度＝ ４８１ ℃実施例２〜７芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリッ
ト酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略称する。Tensile strength: 19.8 b/rm” Elongation:
27.4 X Bending resistance: 9675 times Volume resistivity: 8.4 x lO"Ω - Tan 5 Hereinafter, it will be abbreviated as PMDA.
他も同様である。）およびベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、芳香族ジアミン成分として
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤ８）およびｍ−
フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤ人）並びにエポキシ樹脂
としてエピコー） ８２８（エポキシ当量：１８４〜１
９４、油化シェルエポキシ■裂、商品名）およびＥＯＣ
Ｎ−１０４（エポキシ当量＝２０５〜２３０、日本化薬
■展、商品名）を表に示す組成で用いる以外は、すべて
実施例１と同様の操作により６種の本発明の耐熱性樹脂
組成物を得て、フィルムを炸裂した。また、フィルム物
性を測定した結果を表にあわせて示す。The same applies to others. ) and benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) as the aromatic diamine component, 4
．． 4'-diaminodiphenylmethane (MDA), 4.4
'-diaminodiphenylsulfone (DD8) and m-
Phenyl diamine (m-PD) and epoxy resin as Epicor) 828 (Epoxy equivalent: 184-1
94, Yuka Shell Epoxy ■Crack, trade name) and EOC
Six types of heat-resistant resin compositions of the present invention were prepared in the same manner as in Example 1 except that N-104 (epoxy equivalent = 205 to 230, Nippon Kayaku Exhibition, trade name) was used in the composition shown in the table. and the film exploded. In addition, the results of measuring the physical properties of the film are also shown in the table.
実施例 ８実施例１の樹脂組成物を平織ガラス布に含浸、塗着させ
風乾処理したのち、さらに１５０℃で４０分間転燥を施
し樹脂付着量的４５Ｎのプリプレグシートを得た。この
プリプレグシートから２００×２００−片を切シ出し、
この切シ出し片８枚重ね合せ、その上に銅箔を１枚置き
プレス圧を７０Ｋｔ／ａ／ｉとし、１５０〜２５０℃ま
で３０分かけて昇温加熱し、さらにこの圧力下、２５０
℃で１時間加熱して鋼張シ積層板を得た。この積層板を
３００℃で２時間アフターベーキングを施した。ＪＩＳ
Ｃ−６４８１に準じてこの積層板のノ１ンダ耐熱性、鋼
箔の剥離強度および曲げ強度を測定し下記の結果を得九
。Example 8 A plain-woven glass cloth was impregnated with the resin composition of Example 1, applied and air-dried, and then further rolled at 150° C. for 40 minutes to obtain a prepreg sheet with a resin coverage of 45N. Cut out a 200 x 200 piece from this prepreg sheet,
Stack 8 of these cut out pieces, place one piece of copper foil on top of it, set the pressing pressure to 70Kt/a/i, heat up to 150 to 250℃ over 30 minutes, and further under this pressure, heat to 250℃.
It was heated at ℃ for 1 hour to obtain a steel clad laminate. This laminate was subjected to after-baking at 300° C. for 2 hours. JIS
The heat resistance, peel strength and bending strength of the steel foil of this laminate were measured in accordance with C-6481, and the following results were obtained.
ハンダ耐熱性 ３００℃ ３７秒銅箔の剥離強度 １．４２ １ｗ／ｃｒｔ１宜曲げ
強度 ６８ （／四重実施例 ９Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド９０部、ピロメリット酸
二無水物８．７２５部、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル８． ＯＯ８部、エピコート１００１４．３７
部およびＮ、Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）ビ
スマレイミド０．９９６部を用い実施例１と同様にして
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の樹脂組成物を得た
。更に実施例８と同様にしてアフターベーキングを施し
た銅張υ積層板を得た。この積層板の性能は下記の通シ
であった。Solder heat resistance 300°C 37 seconds Copper foil peel strength 1.42 1w/crt1 bending strength 68 (/quadruple Example 9 N,N-dimethylacetamide 90 parts, pyromellitic dianhydride 8.725 parts, 4 .4'-Diaminodiphenyl ether 8. 8 parts OO, Epicote 10014.37
A resin composition in the form of an N,N-dimethylacetamide solution was obtained in the same manner as in Example 1 using 0.996 parts of N,N'-(oxy-di-p-phenylene)bismaleimide. Furthermore, a copper-clad υ laminate was obtained which was subjected to after-baking in the same manner as in Example 8. The performance of this laminate was as follows.
ハンダ耐熱性 ３００℃ ４３秒銅箔の剥離強度
１．３７ ｈ／ｃｍ″曲げ強度 ７０
ｇｏ／ｍ”〔発明の効果〕以上に詳述した通勺、本発明の耐熱性樹脂組成物は、碩
化物がポリイミド本来の耐熱性及びエポキシ樹脂本来の
成形性を損うことなく、かつ良好な作業性を有するもの
であるために、積層板、塗料、レジスト、パッジベージ
冒ン膜などの種々の用途が期待できる。また、本発明の
製造方法によれば、組成物溶液をそのまま加熱するもの
であるため、生産工穆の簡略化が図れると共に、省エネ
ルギーの観点からも経済的であシ、その工業的価値は極
めて大である＠Solder heat resistance 300℃ 43 seconds Copper foil peel strength 1.37 h/cm'' Bending strength 70
[Effects of the Invention] As detailed above, in the heat-resistant resin composition of the present invention, the sludge does not impair the inherent heat resistance of polyimide and the inherent moldability of epoxy resin, and the heat-resistant resin composition of the present invention has good properties. Since it has excellent workability, it can be expected to be used in various applications such as laminates, paints, resists, and padding films.Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, the composition solution can be heated as it is. Therefore, the production process can be simplified, and it is also economical from the perspective of energy conservation, and its industrial value is extremely large.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5813085AJPS61218626A (en) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Heat-resistant resin composition and production thereof |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5813085AJPS61218626A (en) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Heat-resistant resin composition and production thereof |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218626Atrue JPS61218626A (en) | 1986-09-29 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5813085APendingJPS61218626A (en) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Heat-resistant resin composition and production thereof |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61218626A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922821A (en)* | 1996-08-09 | 1999-07-13 | Alcon Laboratories, Inc. | Ophthalmic lens polymers |
| JP2008007623A (en)* | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Chisso Corp | Nanoimprinting composition |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922821A (en)* | 1996-08-09 | 1999-07-13 | Alcon Laboratories, Inc. | Ophthalmic lens polymers |
| JP2008007623A (en)* | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Chisso Corp | Nanoimprinting composition |
| Publication | Publication Date | Title |
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