【発明の詳細な説明】本発明は新規なキレート樹脂及びその製造法に関するも
のであり、更に詳しくは、２．３−エビチオプロピルメ
タクリレートおよび（または）２．３−エビチオプロピ
ルアク１）レートＹ、ｆｆ措成単位とする架橋重合体７
基体とする８、Ｎ配位型の新規なキレート樹脂及びその
製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel chelate resin and a method for producing the same. Crosslinked polymer 7 having Y, ff component units
The present invention relates to a novel chelate resin of the 8,N coordination type used as a base and a method for producing the same.
キレート樹脂は金属イオンを含む溶液から特定の金属イ
オンを選択的に捕捉する機能を有しており、各種の産業
排水や化学製品１食品ｑｒの製造プロセス中における有
害止金机の除去や有用重金属の回収、希薄溶液からの有
用金属の濃縮、回収、多成分金属系から各金属の分離等
に広範な用途を持つものである。Chelate resin has the ability to selectively capture specific metal ions from solutions containing metal ions, and can be used to remove harmful metals during the manufacturing process of various industrial wastewaters and chemical products (1 qr food), and to remove useful heavy metals. It has a wide range of applications, including recovery of metals, concentration and recovery of useful metals from dilute solutions, and separation of individual metals from multi-component metal systems.
従来多数のキレート樹脂が知られており、主なものには
、イミノジ詐取、ポリアルキレンポリアミン、ジチオカ
ルバミン酸、チオール、アミドキシム等の配位基ｔ、ス
チレンージビニルベンゼン共重合体、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の基体に導入したもの
がある。A large number of chelate resins have been known in the past, and the main ones include iminodine, polyalkylene polyamines, dithiocarbamic acids, thiols, coordination groups such as amidoxime, styrene-divinylbenzene copolymers, epoxy resins, and phenolic resins. , some are introduced into substrates such as vinyl chloride resin.
本発明の目的は樹脂の物理的強度、化学的強度が良好で
、かつキレート交換容量が大で、しかも簡単な反応で容
易に合成できる新規なキレート樹脂及びその製法を提供
することにある。An object of the present invention is to provide a new chelate resin that has good physical strength and chemical strength, has a large chelate exchange capacity, and can be easily synthesized by a simple reaction, and a method for producing the same.
以下に本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明は式（ＩＪ１−ＯＨ，−０−（１）畷ＣＯＯＯＨ，０Ｈ−ＯＨＩＮＨＡ（式中Ｒ１はメチル基又は水素原子、Ａは水素原子、ア
ルキル基又はアミノアルキル基）で表わされる構成単位
を有するキレート樹脂、及びその製造法に関するもので
ある。The present invention is a structural unit represented by the formula (IJ 1 -OH, -0-(1) COOOH, 0H-OHINHA (wherein R1 is a methyl group or a hydrogen atom, and A is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aminoalkyl group) The present invention relates to a chelate resin having the following properties and a method for producing the same.
上記式中Ａで示されるアミノアルキル基は具体的には１
例えば−（ＯｍＨ２ｍＮＨ）ｎ Ｈ（式中ｍ及びｎは正
の整数）で示される基、上記式中のアミノ基の一部がア
ルキル基（例えばメチル基）で置換された基、上記式中
ＣｍＨ，，ＩＩで示される直鎖のアルキルが分校状ある
いけ環状のアルキルで置き換えられた基等が例示される
が、要するにＡは水素、アルキル基、又は／もしくはコ
以上のアミノ基を有する直鎖、分枝、環状のアルキル基
をあられすものである。Specifically, the aminoalkyl group represented by A in the above formula is 1
For example, a group represented by -(OmH2mNH)nH (in the formula, m and n are positive integers), a group in which a part of the amino group in the above formula is substituted with an alkyl group (e.g. methyl group), a group represented by -(OmH2mNH)nH in the above formula, a group in which a part of the amino group in the above formula is substituted with an alkyl group (e.g. methyl group), Examples include groups in which a straight chain alkyl is replaced with a branched or cyclic alkyl as shown in ,,II, but in short, A is a straight chain having hydrogen, an alkyl group, or/or more than one amino group. , branched or cyclic alkyl groups.
本発明のキレート樹脂はコ、３−エビチオプロピルメタ
クリレートおよび（または）２．３−エビチオプロビル
アクリレ−トラ構成単位とする架橋重合体とアミンとを
反応させろことによって下式の反応に従って製造される
。The chelate resin of the present invention can be prepared by reacting a crosslinked polymer containing co-,3-evithiopropyl methacrylate and/or 2,3-evithiopropyl acrylate with an amine according to the reaction of the following formula. Manufactured.
一〇Ｈ，−６−１一一−→ −ＯＨ，−０−Ｃ００ＯＨ２−ＯＨ−０馬ＮＨＡＨ式中馬はメチル基又は水素原子、Ａは水素原子、アルキ
ル基又はアミノアルキル基を表わす。10H, -6- 1 11-→ -OH, -0- C00OH2-OH-0 Horse NHA H In the formula, Horse represents a methyl group or a hydrogen atom, and A represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aminoalkyl group.
コ、３−エビチオグロビルメタクリレートおよび（また
は）：１．３−エビチオプロピルアクリレートを構成単
位とする架橋重合体とアミンとの反応は、溶媒の存在下
又は非存在下で両者ヲ攪拌混合しながら加熱することに
よっておこなわれる。The reaction between the amine and the crosslinked polymer containing 1,3-evithioglobil methacrylate and/or 1,3-evithiopropyl acrylate as a constituent unit is carried out by stirring and mixing both in the presence or absence of a solvent. This is done by heating while
溶媒を使用する場合は前記架橋重合体とアミンに対して
不活性で、アミンを溶解し、かつ、これら架橋重合体を
膨潤させる溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタ
ノールなどアルコール類、ベンゼン、トルエンなど芳香
族炭化水素類、アセトン、ジオキサン、メチルエチルケ
ト類に応じて、それぞれ適宜選択されるが反応温度は一
般に２０℃からｌ！ｒＯ’ｃ好ましくはＩＩ。When a solvent is used, it is preferable to use a solvent that is inert to the crosslinked polymer and amine, dissolves the amine, and swells the crosslinked polymer, such as alcohols such as methanol and ethanol, benzene, toluene, etc. Depending on the aromatic hydrocarbons, acetone, dioxane, and methyl ethyl keto, each is selected as appropriate, but the reaction temperature is generally 20°C to 1! rO'c preferably II.
℃からｌ−０℃である。℃ to 1-0℃.
反応時間は、アミンの種類と溶媒反応温度によって異な
るが、トリエチレンテトラミンの場合１反応源度１０℃
では２０〜３０分で充分である。The reaction time varies depending on the type of amine and solvent reaction temperature, but in the case of triethylenetetramine, the reaction time is 10°C.
20 to 30 minutes is sufficient.
アミンの使用量はエピスルフィドｆｆｔ、ニ対して当量
計以上使用するとよいが過剰に過ぎると蕪駄が生じるの
で、好ましくは１２〜３倍当ａ″′Ｃ））る。It is preferable to use the amine in an amount equivalent to or more than the episulfide fft, but if it is in excess, sagging will occur, so it is preferably 12 to 3 times the equivalent a'''C)).
溶媒の添加量は過剰に過ぎると反応試剤であるアミンの
濃度が低下するので、おのずと適当量が存在する。If the amount of solvent added is too excessive, the concentration of the amine, which is a reaction reagent, will decrease, so an appropriate amount should naturally be present.
アミンがトリエチレンテトラミンで溶媒がベンゼンの場
合、アミン濃度がりＯ容掛係程匹となるベンゼン添加量
が最適である。When the amine is triethylenetetramine and the solvent is benzene, the optimum amount of benzene to be added is such that the amine concentration increases by the same amount as O volume.
本発明で使用される占３−エビチオプロピルメタクリレ
ートおよび（またはノコ、３−エビチオプロピルアクリ
レートを構成単位とする架橋重合体は公知の方法に従っ
て製造することができる。The crosslinked polymer containing 3-evithiopropyl methacrylate and 3-evithiopropyl acrylate as a constituent unit used in the present invention can be produced according to a known method.
その−例ｔあげると、コ、３−エビチオプロピルメタク
リレートおよび（または）：１，３−エビチ′オアクリ
レートと架橋性単量体との共重合反応で得られる。Examples thereof include copolymerization reactions of co-,3-evithiopropyl methacrylate and/or 1,3-evithioacrylate and crosslinking monomers.
更には樹脂の強度等の改良のためこれらの単量体と共重
合可能な単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルメタクリレート。Furthermore, monomers that can be copolymerized with these monomers to improve the strength of the resin, such as styrene, α-methylstyrene, and methyl methacrylate.
メチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル等
を共重合させることも可能である。It is also possible to copolymerize methyl acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, and the like.
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン。Divinylbenzene is used as a crosslinking monomer.
ジビニルトルエン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロパント
リオールトリメタクリレート、プロパントリオールトリ
アクリレート、等のポリビニル単量体があげられる。Polyvinyl monomers such as divinyltoluene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propanetriol trimethacrylate, propanetriol triacrylate, etc. can give.
架橋性単量体は全単量体に対して／ないしょθ容置チ好
ましくは３ないし３０容量チの割合で使用される。The crosslinking monomer is preferably used in a ratio of 3 to 30 parts per volume of total monomers.
１合は懸濁重合により球状重合体を製造するのが好まし
い方式である。懸濁重合は懸濁安定剤’を倉む水性媒体
中に単量体混合物、ラジカル重合開始剤を加え通常１０
〜９０℃で情拌下に重合させることによっておこなわれ
る。重合開始剤はビニル重合に汎用されるものから適宜
選択すればよ（、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、第３級
ブチルパーオキサイド等が単独使用又は併用される。In the first case, it is preferable to produce a spherical polymer by suspension polymerization. Suspension polymerization is usually carried out by adding a monomer mixture and a radical polymerization initiator to an aqueous medium containing a suspension stabilizer.
This is carried out by polymerization at ~90°C with stirring. The polymerization initiator may be appropriately selected from those commonly used in vinyl polymerization (for example, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide, etc. are used alone or in combination.
懸濁安定剤としては、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリメタクリル酸ナトリウム。Suspension stabilizers include gelatin, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate.
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、ヒドロ
キシアパタイト等の水溶性高分子物質、水不溶性無機化
合物が単独使用又は併用される。−単量体の水性媒体への溶解を防止するために、水性媒体
に塩化カルシウムや硫酸す） ＩＪウム等！加える場合
もある。polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose,
Water-soluble polymer substances such as calcium carbonate, barium sulfate, bentonite, and hydroxyapatite, and water-insoluble inorganic compounds are used alone or in combination. - To prevent the monomer from dissolving in the aqueous medium, add calcium chloride or sulfuric acid to the aqueous medium. Sometimes it is added.
又本発明で使用されるコ、３−エビチオプロピルメタク
リレートおよび（または）コ、３−エビチオブロビルア
クリレートヲ構成単位とする架橋重合体はマクロポーラ
ス型であることがより好ましいが、マクロポーラス型の
樹脂は公知の方法に従って製造される。すなわち前記し
た重合で、単量体に対しては溶媒として働き１重合体に
対しては非膨潤剤として働くような溶媒を単量体に添加
して重合を行う。このような溶媒としては例えばｎ−ヘ
プタン、イノオクタンのようなパラフィン類やオクタツ
ール、ヘプタツールのような高級アルコール類が、また
混合溶媒として石油ベンジン、石油ナフサなどがあげら
れる。The crosslinked polymer used in the present invention having co,3-evithiopropyl methacrylate and/or co,3-evithiobrobyl acrylate as a constituent unit is more preferably a macroporous type; The mold resin is manufactured according to known methods. That is, in the above-mentioned polymerization, polymerization is carried out by adding a solvent to the monomer that acts as a solvent for the monomer and as a non-swelling agent for the polymer. Examples of such solvents include paraffins such as n-heptane and inooctane, and higher alcohols such as octatool and heptatool, and mixed solvents include petroleum benzine and petroleum naphtha.
或いは又単量体混合物に溶５＠する適当な綿状重合体ビ
単量体に添加して重合した稜、これビ生成共重合体から
溶媒で抽出除去する等の方法でＭ造される。このような
線状重合体としては。Alternatively, M can be produced by adding a suitable flocculent polymer bimonomer dissolved in a monomer mixture and polymerizing it, and extracting and removing it from the bimonomer with a solvent. As such a linear polymer.
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル。Acrylic acid ester, methacrylic acid ester.
スチレン等の線状重合体があげられる。Examples include linear polymers such as styrene.
本発明のキレート樹脂は、多群類の重金属イオン、例え
ばＡｕ”” 、 Ｈｇ” 、 Ａｇ” 、 Ｏｕ２”
、 Ｎ ｉ２＋。The chelate resin of the present invention contains multiple groups of heavy metal ions, such as Au"", Hg", Ag", Ou2"
, N i2+.
００２＋、 Ｃ（１２＋、Ｚｎ２” 、 Ｍｎｊ＋ 等
に対して大きな吸着容量ケ示（２、又吸着速度も犬であ
る。002+, C(12+, Zn2'', Mnj+, etc.), and the adsorption rate is also high.
更にこれらの重金属イオンを吸着した樹脂は、酸により
、すみやかに脱離し、くり返し使用が可能である。Furthermore, the resin that has adsorbed these heavy metal ions can be quickly desorbed by acid and can be used repeatedly.
酸により重金属イオン苓τ溶離した後に再度輩金属イオ
ンのｒｙｊ、着を行う場合は、樹脂をアルカリ水溶液で
処理して、キレート樹脂をＯＨ形にすることが好ましい
。When the heavy metal ions are eluted with an acid and then the heavy metal ions are deposited again, it is preferable to treat the resin with an alkaline aqueous solution to convert the chelate resin into an OH form.
本発明のキレート樹脂による重金ＩＱイオン含有水溶液
の処理方法は樹脂ｔカラムに充填して、これに重金属イ
オン含有水溶液不二通液する方法や、重金属イオン含有
水溶液とキレート樹脂を攪拌し混合接触させた後、傾斜
あるいはヂ過等で、樹脂と液を分Ｍｊる方法等通常のイ
オン交換単位操作で採用される方法が適用可能である。The method for treating an aqueous solution containing heavy metal IQ ions using the chelate resin of the present invention includes filling a resin T column and passing the heavy metal ion-containing aqueous solution through it, or stirring and mixing the heavy metal ion-containing aqueous solution and the chelate resin. After that, methods employed in normal ion exchange unit operations can be applied, such as separating the resin and liquid by tilting or passing.
カラムへの通液方法は特に限定されることなく、通常の
方法で行うことができ、上向流方式。The method of passing liquid through the column is not particularly limited, and can be carried out in a conventional manner, using an upward flow method.
あるいは下向流方式等適宜、任意に決定することができ
る。■金属イオン含有水溶液のｐＨはコないし７．２、
好ましくは左ないし７に調整する。ｐＨか小に過ぎると
キレート樹脂の吸着容量が低下するし、ｐＨが大に過ぎ
ると重金属の水酸化物が析出し、操作に支障をきたす場
合かある。Alternatively, the method can be arbitrarily determined, such as a downward flow method. ■The pH of the metal ion-containing aqueous solution is between 7.2 and 7.2.
Preferably adjust it to the left or 7. If the pH is too low, the adsorption capacity of the chelate resin will decrease, and if the pH is too high, heavy metal hydroxides will precipitate, which may interfere with the operation.
重全編イオンン吸着した樹脂を、０．５ないし６規足程
駁の塩酸水溶液等の酸水溶液で処理することにより、重
金属を酸の塩として回収することができる。酸水溶液で
処理した樹脂は、充分に水洗を施した後、好ましくは０
．５ないし６規冗の水酸化す） ＩＪウム水溶液等のア
ルカリ水溶液で樹脂をＯＨ形にした後元分に水洗して゛
、Ｂｋ重金属イオンの吸着に使用される。By treating the resin on which heavy ions have been adsorbed with an aqueous acid solution such as an aqueous solution of hydrochloric acid at a concentration of about 0.5 to 6 molar, heavy metals can be recovered as acid salts. The resin treated with an acid aqueous solution is preferably washed with 0 water after being thoroughly washed with water.
．． After converting the resin into OH form with an alkaline aqueous solution such as IJum aqueous solution, the resin is washed with water and used to adsorb Bk heavy metal ions.
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが１本発
明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.
実施例／〜クコ、３−エビチオメタクリレートの架橋共重合体の製造！０θプ三つロフラスコに水コロθｍｌと分散剤として
ゼラチン７％水溶液１０ｍ１．硫酸ナトリウム３ｇ、炭
酸カルシウム３１！ｉＴ’ｌｆ加え、更にコ、３−エビ
チオグロビルメタクリレートと純度ＳＳ％のジビニルベ
ンゼン（残部はエチルビニルベンゼン＞のａ合溶？ｉ（
ジビニルベンゼンＳ容量％）コθプに７ゾビスイソプチ
ロニトリルをＯ，コｇｔ溶解した液とイソオクタンを混
合して添加した。Example/~Production of crosslinked copolymer of wolfberry and 3-evithiomethacrylate! In a 0θ plastic flask, add θml of water and 10ml of a 7% gelatin aqueous solution as a dispersant. Sodium sulfate 3g, calcium carbonate 31! iT'lf is added, and further a mixture of 3-evithioglobil methacrylate and divinylbenzene with purity SS% (the remainder is ethylvinylbenzene) is added (
A solution obtained by dissolving 7zobisisobutyronitrile in O, COgt and isooctane were mixed and added to a divinylbenzene S (volume %) cup.
イソオクタン景は第７表に記した。The isooctane profile is listed in Table 7.
液を撹拌して所定の大きさに分散させた後、約１時間を
要して液温’ｆｆ７０℃に上げ、この状態Ｙ／待時間ち
、更に・最後に９０℃で２時間保ち５重合を完了させた
。重合完了後、希塩酸を用いて炭酸カルシウムを分解し
た後、熱水及びメタノールで洗浄し、風乾後３コ〜６０
メツシュの球状共重合体を得た。得られた樹脂の比表面
積、細孔容積、平均細孔半径は第１表のとおりであった
。比表面積はＢＢＴ法により、細孔分布及び細孔容積は
水銀圧入法で測定した。After stirring the liquid and dispersing it to a predetermined size, it took about 1 hour to raise the liquid temperature to 70°C, wait in this state Y/waiting time, and finally keep it at 90°C for 2 hours for polymerization. completed. After polymerization is completed, calcium carbonate is decomposed using diluted hydrochloric acid, washed with hot water and methanol, and dried after air drying.
A mesh spherical copolymer was obtained. The specific surface area, pore volume, and average pore radius of the resulting resin were as shown in Table 1. The specific surface area was measured by the BBT method, and the pore distribution and pore volume were measured by the mercury intrusion method.
第１表実施例 イソオクタン 比表面積細孔容積 平均細孔半
径（容ＪＪｔ％） Ｃｍ、Ｑｌ）Ｃｒｄ／ｉ） （ｎｍ
）／ ３０ ユタＪ Ｏ，２７Ａｒ ７？λ ！０ ’
Ａ よ４１ １１／！／よ６Ｊ ７０ ／、に／ ｌ／
！３ ｌＩ２！４（９０１８０１，ｔｌＡ ｉｏ３゜実施例Ｓ−９実施例コで製造した架橋ボＩ）（２，、ｊ−エビチオプ
ロピルメタクリレート）／１１に対しアミンｙａ：５ｒ
ｎｔ加え、１００℃で１時間反応した。反応後／Ｎ塩酸
及び水洗により遊離のアミンを除去した後、／Ｎ水酸化
ナトリウムでＯＨ形ＫＬ、中性になるまで水洗した。ア
ミンとしてはメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラ
エチレンペンタミンを用いた。得られた樹脂欠。Table 1 Example Isooctane Specific surface area Pore volume Average pore radius (Volume JJt%) Cm, Ql) Crd/i) (nm
) / 30 Utah J O, 27Ar 7? λ! 0'
A Yo41 11/! /yo6J 70 /,ni/l/
! 3 lI2!4 (901801, tlA io3゜Example S-9 Cross-linked body I produced in Example K) (2,,j-evithiopropyl methacrylate)/11 with amine ya: 5r
nt was added and reacted at 100°C for 1 hour. After the reaction, the free amine was removed by washing with /N hydrochloric acid and water, and then the OH form KL was washed with /N sodium hydroxide and water until it became neutral. As amines, methylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine were used. Resin deficiency obtained.
ダＯ℃、３時間、真空乾燥した後、樹脂０． ／ Ｊ
！ｙｖ精取し、これに０．０ ／ ｍｏ］、／４のＡｇ
ＮＯ３水溶液、ＨｇＣ！’１２水溶液ｓ Ｏｍ！ ′？
それぞし７１０ 、ｔ、フリまぜながら室温で９６時間
接触後、上澄液中の金属イオンをキレート滴定法により
定量し、吸着前後の金属イオン量から吸着崎乞求めた。After vacuum drying at 0°C for 3 hours, the resin was dried at 0°C for 3 hours. /J
! yv fraction, and add 0.0/mo], /4 Ag to this
NO3 aqueous solution, HgC! '12 Aqueous solution Om! ′?
After 96 hours of contact at room temperature with stirring, the metal ions in the supernatant were determined by chelate titration, and the amount of adsorption was determined from the amounts of metal ions before and after adsorption.
吸着時のｐＨ変化ビ防ぐため、酢酸−酢酸ナトリウム緩
衝液を使用してｐＨを約６に調整した。To prevent pH changes during adsorption, the pH was adjusted to about 6 using an acetic acid-sodium acetate buffer.
又ＯＨ形の乾燥樹脂ｏ、ｓｇ’ｔ、７精取し、これに／
ｍｏｂ／ｌの塩化カリウムを含む０．コＮ塩酸溶液り
θａｌｙ加え、ふりまぜなからｌＩｔ時間接触させた後
、上澄液を０．λＮ水酸化す） ＩＪウム溶液で定量し
アニオン交換ンＴ量ン求めた。結果は舘コ表に示す。In addition, OH type dry resin o, sg't, 7 parts were collected and added to this /
0.0 with mob/l potassium chloride. After adding θaly to a solution of N-hydrochloric acid and allowing it to contact for 1 hour, the supernatant was mixed with 0.0% of the supernatant. The amount of anion exchange was determined using an IJ solution. The results are shown in the table below.
第、２表実施例 ア ミ ン 金租イオン吸＊ｉ ア期ン交換容
量Ａｇ”（ｍｍＯｌＪＪ 、 Ｈｇ”（ｍ＋ｎｏ］ＪＪ
（ｍｅＱ４１）！ メチルアミン １．グ／’ ／、
９コ ／、９に６ エチレンジアミン ／、７ｋ ２．
４ｔ／ 、７．．２コ？ シｚ＋レントリ７ミｙ ／、
７ ！； ２． ？ Ｊ Ｑ、 ／ Ａｊ トリエチ
レンテトラミン コ、ｏ ４ｔ コ、タ り ！、０／
？ テトラエチレン〈レタミン ！、９３ コ、ｆ７
＋、７４’実施例１Ｏ〜／３実施例！−ダで得られた架橋（コ、３−エビチオプロピ
ルメタクリレート）７ｇとトリエチレンテトラミンｓｍ
ｔ’ｐｌざ９℃で７時間反応させた。Table 2 Example
(meQ41)! Methylamine 1. gu/'/,
9 ko /, 9 to 6 ethylenediamine /, 7k 2.
4t/, 7. ．． 2? shiz+rently7miy/,
7! ;2. ? J Q, / Aj triethylenetetramine, o 4t, tari! ,0/
? Tetraethylene〈Retamin! , 93 ko, f7
+, 74'Example 1O~/3 Example! - 7g of crosslinked (co,3-evithiopropyl methacrylate) obtained in DA and triethylenetetramine sm
The reaction was carried out at 9°C for 7 hours.
実施例ｋ −４と同様の方法でＡｇ＋、Ｈｇｍ＋の吸着
容量を測定した。結果は第３表に示す。The adsorption capacity of Ag+ and Hgm+ was measured in the same manner as in Example k-4. The results are shown in Table 3.
第３表実施例 使用原料樹脂 金属イオン吸着遍。Table 3Examples: Raw material resin used: Metal ion adsorption.
Ａｇ＋（ｍｍｏｌ／、９）、Ｈｇ” （ｍｍｏｘ７．ｐ
）ＩＯ実施例／ ０．ｔｏ ０．９’１／／ 、／／ コ コ、０３．θ ｔｔ２ ／／ Ｊ Ｏ，ｇＯ／、！ＫＡ／ Ｊ ｔｔ グ Ｏｌり４’ ／、ＩＯクリレートと
ジビニルベンゼンの混合液の混合比を変え（ジビニルベ
ンゼン； Ｊ、 ｓ、７％９容承％）、更にイソオクタ
ン＠をＳＯ容惜チとして架橋ポリ（２，３−エビチオプ
ロピルメタクリノート）ン製造した。Ag+ (mmol/, 9), Hg” (mmox7.p
) IO Example/0. to 0.9'1 // , // here, 03. θ t t2 // J O,gO/,! KA / J tt G Olli 4' /, the mixing ratio of the mixture of IO acrylate and divinylbenzene was changed (divinylbenzene; J, s, 7% 9%), and further cross-linking was performed using isooctane@ as SO sparingly. Poly(2,3-evithiopropylmethacrynaute) was produced.
次いで実施例１０ｏｔ３ど同一の方法でトリエチレンブ
ト２ミ／と反応させた。Then, it was reacted with triethylene butylene in the same manner as in Example 10ot3.
次いで実施例Ｓ−６と同隊の方法でＡ ｇ＋ −１ｉ
ｇｉ１＋の吸着容量を測定した。結果はｆＡ＜を表に示
す。Next, A g+ -1i was prepared using the same method as in Example S-6.
The adsorption capacity of gi1+ was measured. The results are shown in the table fA<.
第９表１ダ ３容量％ ｌ・３コ ′Ｌ４′０実施例／１−コ
ニ実施例１！で得られた架橋ポリ（λ、３−エビチオグロ
ビルメタクリレート）／９とトリエチレンテトラミン！
ｍ／ Ｙベンゼン中でざ０℃で７時間反応させた。ベ
ンゼンの使用量はトリエチレンテトラミンか２０〜１０
０容３１％になる量であった。Table 9 1 da 3 volume % l 3 'L4'0 Example/1-Coni Example 1! Crosslinked poly(λ, 3-evithioglobil methacrylate)/9 obtained in and triethylenetetramine!
The reaction was carried out in m/Y benzene at 0°C for 7 hours. The amount of benzene used is triethylenetetramine or 20 to 10
The amount was 31% by volume.
実施例５〜９と同一の方法でＡ ｇ＋、Ｈｇ２＋の吸着
容量と、アニオン交換容敬を測定した。栢果を第５表に
示す。Adsorption capacity of A g+ and Hg2+ and anion exchange capacity were measured in the same manner as in Examples 5 to 9. The results are shown in Table 5.
第５表（容重１ ％ ） Ａｇ”（ｍｕ１０］７，９ノ Ｔ（
ｇ”Ｃｍｍ０］／’Ｊｌ） Ｃ”θｑ／９）７ｇ 、２
０ ．２．／Ａ Ｊ、コ、２ ！に、０！１１ グＯコ
、３２ ｊ、ダＯ３，コＯ：１０ ６０ ．２．７ｇ
３．３ｔ １．０’１コ／ ｇｏ ２．１０ ３．２＆
リ、９ｆｆコーコ １００ ／、９ コ ３．Ｏｇ
リ、７８実施例、７３〜２Ａ実施例１５で得られた架橋ポリ（ユ、３−エビチメゾロ
ビルメタクリレー）Ｊ／＆Ｙ）リエチレンテトラミンｑ
Ｏ容＄：％のベンゼン溶液ｌユ、Ｓがと１０〜７２．０
℃で反応させた。Table 5 (volume weight 1%) Ag” (mu10] 7,9 no T (
g"Cmm0]/'Jl) C"θq/9)7g, 2
0. 2. /A J, Ko, 2! ni, 0!11 guOko, 32 j, daO3,koO:10 60. 2.7g
3.3t 1.0'1 piece/go 2.10 3.2&
ri, 9ff coco 100/, 9 ko 3. Og
Li, 78 Example, 73-2A Cross-linked poly(Y, 3-Ebithymesolovir methacrylate) J/&Y) Liethylenetetramine q obtained in Example 15
O volume: % of benzene solution l, S is 10-72.0
The reaction was carried out at ℃.
反応時間と樹脂のアニオン交換容惜の関係は第１図のと
おりであった。The relationship between the reaction time and the anion exchange capacity of the resin is shown in FIG.
実施例２７〜３０ヲこ施例ユク〜３０の反応時ＩＪ ／、 ０分の１４＋
ｌ；’ｒを用いて、Ｈｇ”、 Ｃ！ｕ２＋の吸着８
Ｑ ’％、’ Ｂ１１１足した。Examples 27-30 Woko Example Yuku-30 reaction IJ /, 0/14+
Adsorption of Hg", C!u2+8 using l;'r
Q '%,' B111 was added.
１（ｇ ２＋の吸着容量は実施例＆−９と同一の方法で
測定した。Ｏｕ２＋の吸着容量の測定はｏ、 ｏｔ ｍ
ｏｌ／Ａ！のＣｕ（ＮＯ３）ｗ Ｙ用いて実施例＆−９
の方法に従っておこなった。結果は第６表に示す。The adsorption capacity of 1 (g 2+ was measured by the same method as in Example &-9. The adsorption capacity of Ou 2+ was measured using o, ot m
ol/A! Example &-9 using Cu(NO3)wY
This was done according to the method. The results are shown in Table 6.
第６表実施例 反応温度 金属イオン吸眉量Ｏｕ”（ｍｍ０１／ｇ） Ｅｇ”（ｍｍ０１７ｇ３２７
６０℃ ／、／ダ ３．１６コｇ ｇ□ ／、３コ ３．３６２９ １００ ／、ＯＫ 、３．Ｉざ、３０ ／２０ ０．ｇｇ ３．ＯＡ実施例３）実施例２ｇのキレート樹脂を用いて％Ａ ｕ３”、Ｈｇ
２＋ 、 Ａｇ＋ 、Ｏｕ” 、 Ｏ（１” 、 Ｚｎ
２” 、 Ｃ□Ｚ＋、Ｍ１２＋ｙｎ２十及びＯａｔ十に
ついて吸着に及ぼすｐＨの影響を調べた。Table 6 Example Reaction temperature Metal ion absorption amount Ou” (mm01/g) Eg” (mm017g327
60℃ /, /da 3.16 g g□ /, 3 3.36 29 100 /, OK, 3. Iza, 30/20 0. gg 3. OA Example 3) %A u3”, Hg using the chelate resin of Example 2g
2+, Ag+, Ou”, O(1”, Zn
The effect of pH on adsorption was investigated for 2'', C□Z+, M12+yn20, and Oat10.
Ｏｄｊ＋、 ｚＢ２＋、 （３０２” 、Ｎ ｉ２＋、
Ｍ ｎ＊ ＋、 ｃａｔ＋ の吸着量の測定は０．０
／ ｍｏｌ／ｌの硝酸塩を用いた。Odj+, zB2+, (302”, N i2+,
The adsorption amount of M n* +, cat+ was measured at 0.0.
/ mol/l of nitrate was used.
測定法は実施例Ｓ〜りの方法に従った。結果は第２図に
示す。The measurement method followed the method of Examples S to 1. The results are shown in Figure 2.
本樹脂はＩ（ｇ２＋、Ａｇ＋、（ｕ２＋に対し良好な吸
着性を示すことが認められた。又ｐＨ７以上におイ’（
Ｃ（１”、ｚｎ２＋、Ｏｏ”＋およびＮｉ２”［対して
ｐＨＡ以上においてＭｎ計に対して吸着性を示すが、Ｏ
ａ２＋に対しては’９Ｈｔ以上でわずかな吸着性を示す
のみで中性〜酸性領域での重金属イオン選択吸着性にす
ぐれていることが認められた。This resin was found to exhibit good adsorption properties for I(g2+, Ag+, (u2+).
C (1", zn2+, Oo"+ and Ni2" [in contrast, it shows adsorption to Mn meter at pHA or higher, but O
It was found that the material exhibited only slight adsorption for a2+ at '9Ht or higher, and had excellent selective adsorption of heavy metal ions in the neutral to acidic region.
第１図は、実施例２３〜コロで製造したキレート樹脂の
反応時間とアニオン交換容量の関係ケ示す図である。第２図は、笑施例コダで製造したキレート樹脂のＡｕ３
＋、Ｈｇａ＋、Ａ ｇ ＋、Ｏｕ２”、ｃａｚ＋、Ｚｎ
”。ａｏｚ”、 Ｎ１ｚ＋、Ｍｎ２＋およびＣａ！＋に対す
る吸着性とｐＨとの関係ン示す図である。七願人 ジエ）１１↑専θｎ代理人ラド理七 長谷７＋１−１１か１Ｌ反応時ｆｉｌ（分）晃ＩＵＡ反応・温度○：６０″”ｃ ＠：＆）Ｃ□ ； １００℃ ｅ３：／２θで２十０° Ｍｌ ｅ ： Ａｆ １９ ： （：ｕ”Φ：
Ｎｔ” Ｏ’Ｃｏ ＠：Ｃｄ”ｆｅ 、 ｚ、 、 、 ｃ、２＋Φ：ＭｎΔ：ＡｕFIG. 1 is a diagram showing the relationship between the reaction time and anion exchange capacity of the chelate resins produced in Example 23 to Colo. Figure 2 shows an example of Au3 chelate resin manufactured by Koda.
+, Hga+, A g +, Ou2”, caz+, Zn
".aoz", N1z+, Mn2+ and Ca! FIG. 3 is a diagram showing the relationship between adsorption to + and pH. Seven applicants Jie) 11↑Special θn Agent Rad Rishichi Hase 7+1- 11 or 1L Reaction time fil (minutes) Akira IUA Reaction/temperature ○: 60″”c @:&)C □; 100℃ e3:/2θ 200° Mle: Af 19: (:u”Φ:
Nt"O'Co@:Cd" f e , z, , c, 2+ Φ:Mn Δ:Au
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