JPS6042449A - Polyacetal composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent frictional characteristics, wear characteristics and antistatic effect, by blending a specified modified silicone oil with a polyacetal. CONSTITUTION:0.1-10pts.wt. at least one modified silicone oil selected from among a dimethylpolysiloxanes obtd. by replacing part of methyl groups on the side chains of a compd. of formula I (wherein R' is a C1-10 alkyl; R<''> is a C2-4 alkyl; x, y are each 1-1,000; n is 1-600) with a polyoxyalkylene-substd. alkyl group, alcoholic hydroxyl group-terminated dimethylpolysiloxanes of formula II(wherein R' is a C1-10 alkyl; x is 5-200) and silanol group-terminated dimethypolysiloxanes of formula III (wherein x is 5-200) is blended with 100pts.wt. polyacetal. EFFECT:A compsn. which has excellent heat resistance, does not cuase the decomposition of the resin in reclamation or during residence in a molding machine, hardly discolors and does not stain molds in a continuous molding operation, can be obtd.

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】本発１１１Ｊは、すぐれた摩擦、摩耗特性と帯電防止効
果とを持つポリ７セタール組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention No. 111J relates to a poly-7 cetal composition having excellent friction and wear properties and antistatic effects.

ポリアセタールは、そのすぐれた機械的特性、耐疲労性
、摺動特性の故に種４の用途に用いられているが、その
用途に応じてその特性をさらに改良することも必要であ
り、種々の添加剤による改質が行なわれている。Polyacetal is used in Class 4 applications because of its excellent mechanical properties, fatigue resistance, and sliding properties, but it is necessary to further improve its properties depending on the application, and various additives are used. Modification using agents is being carried out.

例えば、ポリアセタールを電気製品の軸受、歯車用８料
として使用する場合には、ホコリの０着によりざらつき
摩耗を受けて摺動特性が低下したり、又静電気の発生に
より電気ノイズを生じる等の問題を引き起すことが多く
、摺動特性と帯電防止性が特に要求される。For example, when polyacetal is used as a material for bearings and gears in electrical appliances, there are problems such as abrasion due to roughness due to dust deposits, which reduces sliding properties, and electrical noise due to the generation of static electricity. Sliding properties and antistatic properties are particularly required.

これに対し、摩擦、摩耗特性を改良する為に舎裏、シリ
フーンオイルと呼ばれるジメチルポリシロキサンや機械
油、多価アルコールの脂肪酸エステル等を添加する方法
が、帯電防止性を与える為には、ポリオキシアルキレン
グリコール、グリセリン、グリセリンの脂肪酸エステル
、グリセリンのエチレンオキシド刊加物、脂肪酸７ミド
、ポリオキシフルキレン置換トリアジン化合物、グリセ
リンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルなどを添加す
る方法が知られている。On the other hand, methods of adding dimethylpolysiloxane called silicone oil, machine oil, fatty acid ester of polyhydric alcohol, etc. to improve friction and abrasion properties, but in order to provide antistatic properties, Methods of adding polyoxyalkylene glycol, glycerin, fatty acid ester of glycerin, ethylene oxide additive of glycerin, fatty acid 7amide, polyoxyfulkylene-substituted triazine compound, boric acid ester of glycerin monofatty acid ester, etc. are known.

しかし、これらの方法は、各々摺動特性か帯電防止かの
何れか単独の効果を有してはいるが、両方の効果を兼ね
備えたものでし文なく、又却ってポリアセタールの耐熱
性を低下させるものも少なくない。However, although each of these methods has the effect of either improving sliding properties or preventing static electricity, it is impossible to combine both effects, and on the contrary, they reduce the heat resistance of polyacetal. There are quite a few things.

本発明者らは、摺動特性と帯電防止と（・う２つの要求
を満たす添加剤につし・て鋭意検ｉ寸した結果、いわゆ
るシリコーンオイルとして市販されているジメチルポリ
シロキサンでｋｉなく、それにある種の変性を加えた化
合物（以下変性シリコーンオイルという）がポリアセタ
ール１こ対し優れた摩擦、摩耗特性と帯電防止効果とを
同時ケこ与えることを見いだし、本発明會こテＩＪ達し
た。As a result of careful examination of additives that meet the two requirements of sliding properties and antistatic properties, the present inventors found that dimethylpolysiloxane, which is commercially available as so-called silicone oil, was sufficient. The present invention has been accomplished by discovering that a compound obtained by adding a certain modification to the silicone oil (hereinafter referred to as modified silicone oil) simultaneously provides excellent friction and wear properties and antistatic effect to polyacetal.

本発明の組成物は、耐熱性１こも優れ、成形機テｆ）　
Ｈ留又は再生１こ際しても相月旨の分Ａｌｌを促進する
ことがなく、又着色は殆ど見られず、連Ｍｃ成形に於け
る金型汚染への悪影響も見らｈなし・等、優れた性能を
有して（・る。The composition of the present invention has excellent heat resistance, and has excellent heat resistance when used in a molding machine.
H retention or regeneration 1 Even in this case, there was no promotion of All due to Sogetsu, almost no coloring was observed, and no adverse effect on mold contamination during continuous Mc molding was observed. , has excellent performance (・ru.

本発明で使用する変性シリコーンオイル１ｉ、チルポリ
シロキサン、下記一般式（２；で示される、分子鎖両末
端にアルコール性水酸基を有するジメチルポリシロキサ
ン及び、下記一般式（３）で示される、分子鎖両末端に
シラノール基を有するジメチルポリシロキサンであり、
それらの１種または２種以上を使用する。Modified silicone oil 1i used in the present invention, chillopolysiloxane, dimethylpolysiloxane having an alcoholic hydroxyl group at both ends of the molecular chain, represented by the following general formula (2), and a molecule represented by the following general formula (3) A dimethylpolysiloxane with silanol groups at both chain ends,
Use one or more of them.

（式中Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ″は炭素
数２〜４のアルキル基であり、Ｘ＊　ｙは１−１０００
の整数、ｎは１〜６００の整数である）（式中Ｒ−は炭素数１〜１０のフルキル基であり、Ｘは
５〜２００の整数である）本発明に於て、変性シリコーンオイルの添加量は、目的
とする摺動特性及び表ｍ１固有抵抗率や帯電圧半減ル」
などの電気的＠性によって異なるが通常０．１から１０
重量部、好ましくは０゜４から５重量部の範囲が適当で
ある。(In the formula, R' is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R'' is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X*y is 1-1000
n is an integer of 1 to 600) (In the formula, R- is a furkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is an integer of 5 to 200) In the present invention, modified silicone oil The amount added should be determined based on the desired sliding properties, specific resistivity, and halving of charging voltage in Table m1.
Usually 0.1 to 10 depending on the electrical properties such as
Parts by weight, preferably in the range of 0.4 to 5 parts by weight, are suitable.

本発明の組成物で用いられるポリアセタールは、ホルム
アルデヒド単量体またはその３景体（トリオキサン）も
しくは４量体（テトラオギサン）などの環状オリゴマー
を原料として製造された実質的にオキシメチレン単位の
みからなるオキシメチレンホそポリマー反ひ上記原料と
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン、１，３−ジオキソラン、ｌ。The polyacetal used in the composition of the present invention is an oxymethylene unit produced from a cyclic oligomer such as formaldehyde monomer or its trimer (trioxane) or tetramer (tetraogysan). Methylenephosopolymer: The above raw materials and ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane, l.

３−ジオキソラン、グリコールのポルマール、ジグリコ
ールのホルマール等の環状エーテルとから製造されたオ
キシメチレン単位とＣ２以上のオキシフルキレン単位と
からなるオキシメチレンプポリマーである。It is an oxymethylene ppolymer consisting of oxymethylene units produced from cyclic ethers such as 3-dioxolane, glycol polymers, and diglycol formals, and oxyfulkylene units of C2 or more.

本発明の組成物には、以上説明した物の他に公知の熱安
定剤、光安定剤、酸化防止剤等を必要に応じて添加する
ことが可能である。In addition to those described above, known heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, etc. may be added to the composition of the present invention, if necessary.

次に実施例及び比較例により本発明の内容を具体的に説
明する。なお実施例及び比較例において、部は重量部を
意味する。Next, the content of the present invention will be specifically explained using Examples and Comparative Examples. In addition, in Examples and Comparative Examples, parts mean parts by weight.

実施例１および比較例１エチレンオキシドに由来するコモノマー単位を２．８％
含有するＭｌ値９．５の７セタールコポリマー（三菱瓦
斯化学株式会社製、ユビタールＦ２Ｏ−０１）１００部
に、ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部をポ
リオキシアルキレン置換フルキル基に代えた変性シリコ
ーンオイル（トーレシリコーン株式会社製、ＳＨ３７４
６）を１部添加し、３０ｍｕψ二軸押出機にて樹脂温度
２２０℃で押出した。Example 1 and Comparative Example 1 2.8% comonomer units derived from ethylene oxide
A modification of dimethylpolysiloxane in which part of the side chain methyl groups of dimethylpolysiloxane was replaced with polyoxyalkylene-substituted furkyl groups was added to 100 parts of a 7-cetal copolymer (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Ubital F2O-01) containing an Ml value of 9.5. Silicone oil (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., SH374
6) was added and extruded at a resin temperature of 220° C. using a 30 mu ψ twin screw extruder.

得られたベレットを射出成形して、厚さ３■直径１００
削の円板を得てこれの表面固有抵抗値、帯電圧半減期を
測定した。また同様に内径２０關、外径２５鼎、高さ１
５１＋１１の円筒を成形し、相手材としてユピタールＦ
２０−０１を用いたスラスト型摩擦摩耗試験機による比
摩耗量を測定した。The obtained pellet was injection molded to a thickness of 3 mm and a diameter of 100 mm.
A ground disk was obtained and its surface resistivity and half-life of charged voltage were measured. Similarly, the inner diameter is 20 mm, the outer diameter is 25 mm, and the height is 1 mm.
A 51+11 cylinder was molded, and Iupital F was used as the mating material.
The specific wear amount was measured using a thrust type friction and wear tester using No. 20-01.

比較例として、上記変性シリコーンオイルを添加しなか
った以外、全く同様にした場合の物性を測定した。結果
は第１表の如くであった。As a comparative example, the physical properties were measured in the same manner except that the modified silicone oil was not added. The results were as shown in Table 1.

第１表＊−１２３℃、６０〜６５９りＲＨの雰囲気中に米２２
３℃、６０〜６５％ＲＨの雰囲気中にて測定、印加電圧
１０ＫＶ半３　銘木式スラスト摩擦摩耗試験機を使用した。面圧
１０ｋｇ、線速度３０．１ｃｔｎ／　ｓｅｃ。Table 1 * Rice 22 in an atmosphere of -123℃, 60~659℃RH
Measurement was carried out in an atmosphere of 3° C. and 60 to 65% RH using a precious wood type thrust friction and wear tester with an applied voltage of 10 KV. Surface pressure 10kg, linear velocity 30.1ctn/sec.

実施例２および比較例２〜４アセタールコポリマーを７セタールホモポリマー（旭化
成株式会社製、テナソク５０１０）に代え、ポリマー１
００部に対しジメチルポリシロキサンの分子鎖両末端に
アルコール性水酸基を有する変性シリフンオイル（信越
化学工業＠４製、Ｘ−２２−１６０Ｂ）２部を添加し、
実施例１と同様に押出しベレットを得た。Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 Polymer 1
To 00 parts of dimethylpolysiloxane, 2 parts of modified silicone oil having alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecular chain (manufactured by Shin-Etsu Chemical @4, X-22-160B) was added,
An extruded pellet was obtained in the same manner as in Example 1.

比較のために、通常のジメチルポリシロキサン、グリセ
リン、あるいは１．４−ブタンジオールのジヲウリン酸
エステルを各々２部同様に添加し押出した。For comparison, two parts of each of ordinary dimethylpolysiloxane, glycerin, or diuric acid ester of 1,4-butanediol were added and extruded in the same manner.

これらのベレットを実施例１と同様に円板及び円筒に射
出成形し、電気的性質及び摩擦摩耗特性を調べた。結果
は第２表の如くであった。These pellets were injection molded into disks and cylinders in the same manner as in Example 1, and their electrical properties and friction and wear characteristics were examined. The results were as shown in Table 2.

添加剤は各々２部、測定条件は第１表と同様である。Two parts of each additive were used, and the measurement conditions were the same as in Table 1.

第２表によると、ジメチルポリシロキサンや１．４−ブ
タンジオールジラウレートでは比摩耗量は小さくなって
いるものの、表面固有抵抗や帯電圧半減期の値から電気
的性質は改善されておらず、一方、グリセリンでは電気
的性質は多少改善されているが不充分であり、かつ摩擦
摩耗特性は改良されていないことが分る。According to Table 2, although the specific wear amount of dimethylpolysiloxane and 1,4-butanediol dilaurate is smaller, the electrical properties are not improved based on the values of surface resistivity and charging voltage half-life. It can be seen that with glycerin, the electrical properties are somewhat improved, but not sufficiently, and the friction and wear characteristics are not improved.

実施例３〜５及び比較例５実施例１で使用したのと同じ７セタールロポリマー（三
菱瓦斯化学株式会社製、ユピタールＦ２Ｏ−０１）１０
０部に、ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部
をポリフルキレン置換アルキル基に代えた変性シリコー
ンオイル（トーレシリコーン株式会社製、５Ｈ３７４９
）及びビスヒドロキシジメチルポリシロキサン（トーレ
シリコーン株式会社製、ＢＹ−１６−８１７）を第３表
のように各々単独あるいは組合せて添加し、実施例１と
同様に押出した。Examples 3 to 5 and Comparative Example 5 The same 7 cetal uropolymer as used in Example 1 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Iupital F2O-01) 10
0 parts, modified silicone oil (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., 5H3749) in which part of the side chain methyl groups of dimethylpolysiloxane was replaced with polyfulkylene-substituted alkyl groups.
) and bishydroxydimethylpolysiloxane (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., BY-16-817) were added individually or in combination as shown in Table 3, and extrusion was carried out in the same manner as in Example 1.

比較例として、グリセリンのエチレンオΦシト付加物を
添加し同様に押出した。As a comparative example, an ethylene oxide adduct of glycerin was added and extruded in the same manner.

得られたベレットを実施例１と同様に円板及び円筒に成
形し摩擦特性と電気的性質を調べた。The obtained pellets were formed into disks and cylinders in the same manner as in Example 1, and their frictional properties and electrical properties were examined.

これを初期値とした。これらの成形品を粉砕して再度成
形するいわゆる１００９６再生を１０回くり返し、１０
回後の摩擦摩耗特性及び電気的性質を測定して第３表に
合わせて示した。This was set as the initial value. The so-called 10096 recycling process, in which these molded products are crushed and molded again, is repeated 10 times.
The friction and wear characteristics and electrical properties after the test were measured and shown in Table 3.

なお射出成形時の樹脂温度は２２０℃、成形機内での平
均滞留時間は６分間であった。The resin temperature during injection molding was 220°C, and the average residence time in the molding machine was 6 minutes.

第３表によれば変性シリコーンオイル添加品が、１０回
再生後も初期値とほとんど変らない摩擦摩耗特性と電気
的性質を保持し、しかも色目やＭＩｉの変化が極めて小
さいことが分かる。Table 3 shows that the modified silicone oil-added product maintains the friction and wear characteristics and electrical properties that are almost the same as the initial values even after being regenerated 10 times, and the changes in color and MIi are extremely small.

一方、グリセリンのエチレンオキシド付加物添加の場合
、初期の電気的性質は改善されているが、再生をくり返
すことによりその特長は失なわれ、又摩擦摩耗特性は改
良さ九ていないことが明らかである。On the other hand, in the case of adding an ethylene oxide adduct to glycerin, although the initial electrical properties were improved, this feature was lost after repeated regeneration, and it is clear that the friction and wear characteristics were not improved. be.

Claims (1)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】[Claims]ポリアセクールに、側鎖メチル基の一部をポリオキシア
ルキレン置換フルキル基に代えたジメチルポリシロキサ
ン、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するジメチ
ルポリシロキサンおよび分子鎮両末端にシラノール基を
有するジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれた
１種又は２種以上を添加してなるポリ７セタール組成物Dimethylpolysiloxane in which some of the side chain methyl groups are replaced with polyoxyalkylene-substituted furkyl groups in polyacecool, dimethylpolysiloxane with alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, and dimethylpolysiloxane with silanol groups at both ends of the molecular chain. A poly-7 cetal composition containing one or more selected from the group consisting of