JPS6035058B2 - Organic photo-semiconductor electrophotographic materials - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】本発明は新規な有機光半導体を含有する電子写真材料に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotographic materials containing novel organic optical semiconductors.

電子写真的に像を作る方法は多数の特許および文献等に
記載されており、階所で高絶縁性の層表面へ静電荷を帯
電させたのち、映像露光を行なって露光部分の導電性を
高め、結果として静電荷の潜像を形成させ、しかるのち
、たとえば着色粉体（トナー）を接触させるなどの適当
な現像方法によって可視像を得るものであって、当業者
のあまねく熟知するところである。The method of creating images electrophotographically is described in numerous patents and literature, and involves charging the surface of a highly insulating layer with an electrostatic charge, and then exposing it to image light to increase the conductivity of the exposed area. , resulting in the formation of a latent image of electrostatic charge, after which a visible image is obtained by suitable development methods, such as contacting with a colored powder (toner), as is well known to those skilled in the art. be.

この電子写真層は従来酸化亜鉛のような無機光半導体を
感光体として使用するものが多く実用に供されていたが
、有機光半導体の有用性、特に透明性のすぐれている点
が注目されて最近では実用に耐えうる程度の品質の有機
電子写真層が市場に現われている。Conventionally, many of these electrophotographic layers have been put into practical use using inorganic photosemiconductors such as zinc oxide as photoreceptors, but the usefulness of organic photosemiconductors, especially their superior transparency, has attracted attention. Recently, organic electrophotographic layers of a quality suitable for practical use have appeared on the market.

しかしまだ不満足な点が多く、品質向上を図るべき問題
点は山積している。本発明はまった〈新規な有機光半導
体を感光体として利用することによって、紫外部透明性
がすぐれて、高感度でかつ光安定性の良い安価な電子写
真層を提供することを可能とするものである。本発明に
なる電子写真層は下記の新規な有機光半導体からなり、
品質設計の求めに応じて、これ、以外に電気絶縁性高分
子材料、化学増感剤、分光増感剤、その他の添加物質、
たとえば可塑剤等を加えることが出来る。本発明で使用
する新規な有機光半導体はビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジベン
ジルアミノ−２一層襖フェニル）アルカン誘導体であっ
て、下記の一般式を＊有する化合物である。However, there are still many points that are unsatisfactory, and there are many problems that need improvement. The present invention is based on the following: By using a novel organic photoconductor as a photoreceptor, it is possible to provide an inexpensive electrophotographic layer with excellent ultraviolet transparency, high sensitivity, and good photostability. It is. The electrophotographic layer according to the present invention is composed of the following novel organic photo-semiconductor,
In addition to this, electrically insulating polymer materials, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and other additives may be added as required by quality design.
For example, plasticizers and the like can be added. The novel organic optical semiconductor used in the present invention is a bis-(4-N,N-dibenzylamino-2 monolayer phenyl) alkane derivative, which is a compound having the following general formula.

一般式（ただし、一般式中、Ｒ，，Ｒ２は水素、低級アルキル
基を、Ｒ３はメルル基、エチル基、メトキシ基、ェトキ
シ基を、Ｒ４は水素、メチル基、ニトロ基、またはハロ
ゲンを表わす。General formula (wherein R,, R2 represents hydrogen or a lower alkyl group, R3 represents a meryl group, ethyl group, methoxy group, or ethoxy group, and R4 represents hydrogen, a methyl group, a nitro group, or a halogen group) .

）上記一般式で示される化合物のうち、代表例を示せば
次のとおりである。これらはあくまでも説明のために揚
げた化合物例であって、特許請求の範囲を制限するもの
ではない。) Among the compounds represented by the above general formula, representative examples are as follows. These are examples of compounds listed for illustrative purposes only, and do not limit the scope of the claims.

本発明で用いられる有機光半導体はＮ，Ｎージペンジル
−２−置換−ァニリンまたはその誘導体と脂肪族ァルデ
ヒドまたは脂肪族ケトンとの縮合により得られるもので
あって、実施例１に示すようにＮ，Ｎ−ジベンジル−２
−置換ァニリンまたはその譲導体、たとえばＮ，Ｎージ
ベンジルーｍートルイジン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２ー
エチルーアニリン、Ｎ，Ｎージベンジルーｍーアニシジ
ン、Ｎ，Ｎージベンジルー２ーエトキシアニリン、Ｎ，
Ｎージ（ｐークロ。The organic optical semiconductor used in the present invention is obtained by condensation of N,N-dipenzyl-2-substituted-aniline or a derivative thereof with an aliphatic aldehyde or an aliphatic ketone, and as shown in Example 1, N, N-dibenzyl-2
-substituted anilines or derivatives thereof, such as N,N-dibenzyl-toluidine, N,N-dibenzyl-2-ethylaniline, N,N-dibenzyl-m-anisidine, N,N-dibenzyl-2-ethoxyaniline, N,
N-ji (p-kuro.

ペンジル）一ｍートルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐーメチル
ベンジル）ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐークロロベ
ンジル）一ｍ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｏ−クロロベ
ンジル）−ｍ−トルィジン、等は電子写真用有機光半導
体として問題が多く（帯電不良、低感度））、アルデヒ
ド類と縮合してはじめて有用な光導体になるという興味
深く、かつ重要な発見によって本発明はもたらされたも
のである。また本有機光半導体はＮ，Ｎ−ジベンジルー
２−置換アニリン類およびアルキルアルデヒド類、ジア
ルキルケトン類のようなきわめて安価で入手しやすい原
料から合成することが出来るので経済的な化合物であっ
て、本発明の工業的意義は大きい。本発明で用いる有機
光半導体の発揮するすぐれた効果として次のようなもの
があげられる。１ 紫外部透明性が高い。penzyl)-1m-toluidine, N,N-di(p-methylbenzyl)-m-toluidine, N,N-di(p-chlorobenzyl)-m-anisidine, N,N-di(o-chlorobenzyl)-m-toluidine, etc. The present invention was brought about by the interesting and important discovery that organic photoconductors have many problems as organic photoconductors for electrophotography (poor charging, low sensitivity), and become useful photoconductors only when condensed with aldehydes. be. In addition, this organic optical semiconductor is an economical compound because it can be synthesized from extremely cheap and easily available raw materials such as N,N-dibenzyl-2-substituted anilines, alkyl aldehydes, and dialkyl ketones. The invention has great industrial significance. The following are the excellent effects exhibited by the organic optical semiconductor used in the present invention. 1 High ultraviolet transparency.

本発明の有機光半導体は固有吸収領域が３５仇ｍ付近までであり、それより長波長側はまったく
透明である。The organic optical semiconductor of the present invention has a specific absorption region up to around 35 m, and is completely transparent at wavelengths longer than that.

このことは、有機光半導体を用いた電子写真の用途の１
つであって、その特徴をよく生かした製品であるジアゾ
感光紙用第２原図用マスターとしてすぐれた効果を有す
る。２ 高感度である。This is one of the applications of electrophotography using organic optical semiconductors.
It is a product that takes full advantage of its characteristics, and has excellent effects as a master for second original drawings for diazo photosensitive paper. 2 High sensitivity.

実施例で説明するとおり本発明の有機光半導体を使用し
た電子写真感光材料は高感度を有し、これによって充分
実用化し得る電子写真感光材料を提供する。As explained in the Examples, the electrophotographic light-sensitive material using the organic photo-semiconductor of the present invention has high sensitivity, thereby providing an electrophotographic light-sensitive material that can be fully put to practical use.

３ 熱、光に対して安定である。3. Stable against heat and light.

熱によって分解するとか、光によって劣化するというこ
とが少なく、長期にわたってその電子写真的特性を保持
しうる。It is less likely to be decomposed by heat or deteriorated by light, and can retain its electrophotographic properties for a long period of time.

これは本出願人が以前出願公告された特公５１−１０９
８３特公５３−４１５３１に記載の有機光半導体に比べ
て、本発明の有機光半導体は太陽光、タングステン光等
の光照射によって長波長側への吸収増大等の現象が少な
く熱分解、光劣化等に対して安定な化合物であるといえ
る。又、この有機光半導体を使用した繰返し使用感光体
においても常に鮮明な複写画像が多数枚にわたって複写
可能である。This is Japanese Patent Publication No. 51-109, which was previously published by the applicant.
Compared to the organic optical semiconductor described in 83 Japanese Patent Publication No. 53-41531, the organic optical semiconductor of the present invention has fewer phenomena such as increased absorption toward longer wavelengths when irradiated with light such as sunlight or tungsten light, and is less susceptible to thermal decomposition and photodegradation. It can be said that it is a stable compound against. Further, even with a repeatedly used photoconductor using this organic optical semiconductor, it is possible to always make clear copies over a large number of sheets.

４ 安全性が高い。4 Highly safe.

セレンとか、硫化カドミウムとかいう無機光半導体と違
って毒性がなく、またポリビニルカルバゾールの原料の
ビニルカルバゾールの原料のビニルカルバゾールの様に
人体に悪影響を与えるいうことはない。Unlike inorganic optical semiconductors such as selenium and cadmium sulfide, it is not toxic, and unlike vinyl carbazole, which is the raw material for polyvinyl carbazole, it does not have an adverse effect on the human body.

５ 溶解性が高い。5 High solubility.

トルェンとかキシレンといった安価で比較的毒性の少な
い有機溶剤に可溶である。It is soluble in inexpensive and relatively non-toxic organic solvents such as toluene and xylene.

本発明になる有機光半導体を用いて実際に電子写真層を
作成するに際しては、金属板、導電加工を施した紙、プ
ラスチックフィルムのような導電性支持体（支持体がわ
ん曲している場合をも含む）上へ亀絶縁性高分子材料の
助けを借りて皮膜にするのが好ましい。When actually creating an electrophotographic layer using the organic optical semiconductor of the present invention, a conductive support such as a metal plate, conductive treated paper, or plastic film (if the support is curved) is used. Preferably, the coating is applied with the help of an insulating polymeric material.

この高分子材料は通常バインダーと称され、ポリスチレ
ン、ポリビニルトルエン、ポリビニルアニソール、ポリ
クロロスチレン、ポリーＱ−メチルスチレンン、ポリピ
ニルブチラール、ポリビニルアセタール、コポリスチレ
ソーブタジエン、ポリカーボネート、ポリサルホンなど
の公知のものを本発明でも使用することができる。感度
増大の目的で、化学増感剤や分光増感剤（増感色素）を
さらに添加することが可能である。This polymeric material is commonly referred to as a binder, and is commonly known as polystyrene, polyvinyltoluene, polyvinylanisole, polychlorostyrene, polyQ-methylstyrene, polypinylbutyral, polyvinyl acetal, copolystyresobutadiene, polycarbonate, polysulfone, etc. can also be used in the present invention. For the purpose of increasing sensitivity, it is possible to further add a chemical sensitizer or a spectral sensitizer (sensitizing dye).

化学増感剤としては、ｐ−クロロフェノール、ｍークロ
ロフエノール、ｐーニトロフエノール、４−クロローｍ
ークレゾール、、ベンゾイルアセトアニリド、ｐ−クロ
ロベンゾイルアセトアニリド、ジ（ｐ−クロロベンゾイ
ル）メタン、ジ（ｍ−ニトロベンゾイル）メタン、ジ（
ｍーニトロベンゾイル）メタン、Ｎ，Ｎ′−ジェチルバ
ルビッール酸、Ｎ，Ｎ′ージメチル−バルビッ−ル酸、
Ｎ，Ｎ′−ジェチル−２−チオバルピツール酸、Ｎ−（
ｐ−クロロフェニル）−Ｎ′−（ｍークロロフエニル）
ーバルビツール酸、コハク酸イミド、マロン酸ジアニリ
ド、マロ酸ジ（ｐ−クロロアニリド）、マロン酸ジ（ｍ
ートリフロロメチルアニリド）、ピバロイルアセトアニ
リド、４−ニトローナフタルイミド、Ｑーナフトール、
３ーナフトール、サリチル酸、ｐ−ニトロ安息香酸、等
の有機酸類が特に有効である。Chemical sensitizers include p-chlorophenol, m-chlorophenol, p-nitrophenol, 4-chlorom
-cresol, benzoylacetanilide, p-chlorobenzoylacetanilide, di(p-chlorobenzoyl)methane, di(m-nitrobenzoyl)methane, di(
m-nitrobenzoyl)methane, N,N'-jethylbarbylic acid, N,N'-dimethyl-barbylic acid,
N,N'-jethyl-2-thiobalpituric acid, N-(
p-chlorophenyl)-N'-(m-chlorophenyl)
-Barbituric acid, succinimide, malonic acid dianilide, malonic acid di(p-chloroanilide), malonic acid di(m
-trifluoromethylanilide), pivaloylacetanilide, 4-nitronaphthalimide, Q naphthol,
Organic acids such as 3-naphthol, salicylic acid, and p-nitrobenzoic acid are particularly effective.

分光増感剤としては、メチルバイオレット、クリスタル
／ゞイオレツト、エチルグリン、ナイトブルー、ビクト
リアブルーＢ、等で代表されるトリフェニルメタン系色
素、ェリスロシン、ローダミンＢ等で代表されるキサン
テン系色素、メチレンブルー、メチレングリーン、メチ
レンバィオレットなどで代表されるチアジン系色素、カ
プリブル−、メルドラブルー等で代表されるオキサジン
系色素、２，２′ーキノシアニン、チアシアニン、オキ
サシアニン、セレナシアニリン等で代表されるシアニン
系色素等が有効である。Spectral sensitizers include triphenylmethane dyes such as methyl violet, crystal/iolet, ethylgrine, night blue, and Victoria Blue B, xanthene dyes such as erythrosine and rhodamine B, methylene blue, Thiazine dyes such as methylene green and methylene violet, oxazine dyes such as Capriblue and Meldora blue, and cyanins such as 2,2'-quinocyanine, thiacyanine, oxacyanine, and selenacyaniline. Dyes such as dyes are effective.

これらのほかに可塑剤やカール防止剤、マット化剤等を
添加することも可能である。In addition to these, it is also possible to add plasticizers, anti-curling agents, matting agents, etc.

有機光半導体、バインダー用高分子おび必要に応じて化
学増感剤、分光増感剤、その他添加物質をベンゼン、ト
ルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族系溶
剤、あるいはジクロェタン、クロロホルムなどの素化炭
化水素系溶剤の単独または２種以上の混合溶剤へ、また
必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジヱチ
ルケトン、等の溶剤をさらに加えて溶解し、溶液または
懸濁液とし、前記のような導電性支持体上へ塗布、乾燥
して電子写真層を製造するのが通常である。Organic optical semiconductors, binder polymers, and chemical sensitizers, spectral sensitizers, and other additives as necessary are treated with aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and monochlorobenzene, or with dichloroethane and chloroform. Hydrocarbon solvents alone or a mixture of two or more, alcohols, acetonitrile, N,N-
It is usual to further add and dissolve a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ketone, etc. to form a solution or suspension, apply it onto the above-mentioned conductive support, and dry it to produce an electrophotographic layer. be.

添加すべき諸材料を別個に他の溶剤に溶解しておいてか
ら合して一様な塗布液を調製することも可能である。本
発明で用いる有機光半導体とバインダー用高分子材料の
混合比は、重量比で１対０．５なし、し１対５の範囲が
好ましい。It is also possible to prepare a uniform coating solution by separately dissolving the various materials to be added in other solvents and then combining them. The mixing ratio of the organic optical semiconductor and the binder polymer material used in the present invention is preferably in the range of 1:0.5 to 1:5 by weight.

本発明で用いるビスー（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルァミノ
ー２一層襖−フェニル）アルカン類は有機光半導体とし
て新規であるばかりでなく、物質としても公知文献等に
未記載の化合物であり、以下に述べる合成方法により容
易に得ることができる。The bis(4-N,N-dibenzylamine-2-layer fusuma-phenyl) alkanes used in the present invention are not only novel as organic optical semiconductors, but also compounds that have not been described in known literature as substances. It can be easily obtained by the synthesis method described below.

合成例 １有機光半導体Ｎｏ．１の合成ｍートルイジンｌｍｏｌｅに対して３７％ホルマリン０
．５ｍｏｌｅ及び３６％塩酸０．母ｈｏｌｅを作用して
合成した４，４′−ジアミノー２，２′−ジメチルジフ
エニルメタン（融点１２５〜１２６．６０）４．雌をペ
ンジルクロラィド１１．鼓中に溶解し次いで水酸化カリ
ウム５．雌を水３０ｃｃに溶かした溶液を加え、水浴上
内温９０ｏｏで約５時間櫨枠を行なう。Synthesis example 1 Organic optical semiconductor No. 37% formalin 0 for 1 mole of synthetic toluidine
．． 5 mole and 36% hydrochloric acid 0. 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldiphenylmethane (melting point 125-126.60) synthesized by the action of mother hole4. Penzyl chloride 11. 5. Potassium hydroxide is dissolved in the drum. A solution prepared by dissolving the female in 30 cc of water was added, and the water was heated on a water bath at an internal temperature of 90 oo for about 5 hours.

反応終了後、ベンジルクロラ′「ド層を水洗し次いでエ
タノール１００ｃｃ中に入れると固いアメ状体となる。After the reaction is complete, the benzylchloride layer is washed with water and then placed in 100 cc of ethanol to form a hard candy-like substance.

これをエタノール１００ｃｃより活性炭処理を促して再
結晶化を行なうと白色粉末８．雄を得る。このものの融
点は１２８．５ｑＣ〜１２９．５ｏｏであった。尚ＴＬ
０（ベンゼン展開）上ワンスポットであった。合成例
２有機光半導体Ｎｏ．８の合成ｍートルィジンとペンジルクロラィドより合成されたｍ
−Ｎ，Ｎ′−ジベンジルトルイジン（融点６８．０〜６
９．５ｑｏ）２．滋をｎ−プチルアルデヒド０．７３ｇ
とトリクロロ酢酸４．雌中に溶解し水浴上内温９０ｑｏ
で２餌時間燈拝した。When this was recrystallized by promoting activated carbon treatment with 100 cc of ethanol, a white powder of 8. Get a male. The melting point of this product was 128.5qC to 129.5oo. Nao TL
It was one spot above 0 (benzene expansion). Synthesis example
2 Organic optical semiconductor No. Synthesis of 8 - m Synthesized from toluidine and penzyl chloride
-N,N'-dibenzyltoluidine (melting point 68.0-6
9.5qo)2. 0.73g of n-butyraldehyde
and trichloroacetic acid4. Dissolved in the female and the internal temperature on the water bath was 90qo.
I worshiped the lights for two feeding hours.

反応終了後この反応液を酢酸エチル２０ｃｃに溶解し、
次いで２００ｃｃのメタノール中に入れると粉末となる
。この粉末をエタノール２０ｃｃより再結晶しややかつ
色の粉末２．１ｇを得た。このものの融点は９２〜９４
ｑｏであった。他の有機光半導体も上記合成例と同様に
して合成出来る。以下実施例により本発明の詳細を具体
的に説明する。After the reaction was completed, the reaction solution was dissolved in 20 cc of ethyl acetate,
The mixture is then poured into 200 cc of methanol to form a powder. This powder was recrystallized from 20 cc of ethanol to obtain 2.1 g of a light and colored powder. The melting point of this thing is 92-94
It was qo. Other organic optical semiconductors can also be synthesized in the same manner as in the above synthesis example. The details of the present invention will be explained below in detail with reference to Examples.

・実施例 １前述の表に記載の本発明における有機光半導体及び下記
第１表に示す比較用化合物のそれぞれ１ｇにポリスチレ
ン樹脂（バインダー用高分子材料））１．蟹、Ｎ，Ｎ′
−ジェチル−２−チオバルビッール酸（化学増感剤）０
．１をおよびトルェンを溶剤として加え、おのおの全量
１礎の溶液を作成した。- Example 1 Polystyrene resin (polymer material for binder) 1. Crab, N, N'
-jethyl-2-thiobarbylic acid (chemical sensitizer) 0
．． 1 and toluene were added as solvents to prepare solutions each containing 1 base.

これらの溶液に更に吸収極大波長６９０ｎｍを有する分
光増感剤の１％アセチルアセトン溶液を０．４の‘加え
、十分混和した。こうして調製した着色溶液を、導電加
工済みのつやつけトレーシングペーパー（原紙の重量６
雌／れ）上へ、乾燥後の塗布量が５ｇ／力となるように
塗布し、熱風乾燥を行なった。これら塗布試料の表面へ
階所にてコロナ放電により負静電荷を帯電させ、次いで
タングステンランプを光源とする白色光を露光（試料面
照度５ルックス）し、表面電位の減衰速度を測定した。
減衰速度すなわち電子写真層の感度は電位半減露光量で
表現できるのでその値を初期電位とともに第一表に記し
た。次に実用試験として、上で調製した各説料表面へ負
静電荷を帯電させたのち、透明ポジ原稿を通して１００
ルックス×０．９秒の映像露光を行ない、次いで液体現
像を行なって静亀潜像を可視化させた。A 1% acetylacetone solution of a spectral sensitizer having a maximum absorption wavelength of 690 nm was further added to these solutions in an amount of 0.4 mm, and thoroughly mixed. Apply the colored solution prepared in this way to conductive treated glossy tracing paper (base paper weight 6
It was coated onto the female/female so that the coated amount after drying was 5 g/force and dried with hot air. The surfaces of these coated samples were charged with a negative electrostatic charge by corona discharge, and then exposed to white light from a tungsten lamp as a light source (sample surface illuminance: 5 lux), and the decay rate of the surface potential was measured.
Since the decay rate, that is, the sensitivity of the electrophotographic layer can be expressed by the exposure amount at which the potential is reduced by half, the value is shown in Table 1 along with the initial potential. Next, as a practical test, after charging the surface of each of the materials prepared above with a negative electrostatic charge, a transparent positive original was passed through the material at 100%
Image exposure was performed for lux x 0.9 seconds, and then liquid development was performed to visualize the static latent image.

この時得られたポジ複写像の良、不良を眼視判定し、そ
の結果を第１表へ併記した。第１表中、試料番号１〜８
で使用した化合物は本発明で用いる前述の有機光半導体
であり、９〜＊１０は比較用として用いた化合物であり
本発明の有機光半導体の原料化合物である。The positive copy images obtained at this time were visually judged to be good or bad, and the results are also listed in Table 1. Sample numbers 1 to 8 in Table 1
The compounds used in are the aforementioned organic optical semiconductors used in the present invention, and compounds 9 to *10 are used for comparison and are raw material compounds for the organic optical semiconductors of the present invention.

第１表は本発明の有機光半導体を用いればきわめて高感
度で、かつ良好な画像が得られる電子写真層を製造でき
ること、それに反して原料化合物であるＮ，Ｎ−ジベン
ジル−２一置換アニリン類では実際上使用しうる電子写
真層が製造不可能であることを示している。Table 1 shows that by using the organic optical semiconductor of the present invention, it is possible to produce an electrophotographic layer with extremely high sensitivity and good images; This shows that it is impossible to produce an electrophotographic layer that can be practically used.

第１表実施例 ２本発明における有機光半導体Ｎｏ．８を用いて、実施例
１と同一の処方（ただし分光増感剤は吸収極大波長８２
Ｍｍを有する化合物に変更）でうす空色がかった感光液
を調製し、導電加工済みの白色不透明の電子写真用紙（
原紙の重量８雌ノで）上へ、乾燥後の塗布量が５ｇ／淋
となるように塗布し、熱風乾燥を行なった。Table 1 Example 2 Organic optical semiconductor No. 2 in the present invention. 8 using the same formulation as in Example 1 (however, the spectral sensitizer had a maximum absorption wavelength of 82
A light sky blue photosensitive liquid was prepared using a compound with Mm (changed to a compound having Mm), and a white opaque electrophotographic paper with conductive treatment (
It was applied onto the base paper (with a weight of 8 g) so that the coating amount after drying was 5 g/gold, and then dried with hot air.

次いで、実施例１と同条件で電位半減露光量を測定した
ところ、８ルックス・秒なる値を得た。次に、実用試験
を行なったところ、光源を赤外ランプを用いて、５０ル
ックス×０．４秒の映像露光でカブリの少ない複写像を
得た。Next, when the potential half-reduction exposure amount was measured under the same conditions as in Example 1, a value of 8 lux·sec was obtained. Next, a practical test was conducted, and a copied image with little fog was obtained using an infrared lamp as a light source and an image exposure of 50 lux x 0.4 seconds.

平板状支持体として紙の代りにアルミニウム板を採用し
、他はすべて同条件で実用試験を行なったところ、やは
り５０ルックス×０．４秒の映像露光でカブリのない美
麗な、原画に忠実な複写像を得た。Practical tests were conducted using an aluminum plate instead of paper as the flat support, and all other conditions were the same.As expected, the image exposure was 50 lux x 0.4 seconds, and the image was beautiful and faithful to the original image, with no fogging. A duplicate image was obtained.

実施例 ３実施例２で得た支持体が電子写真用紙及びにアルミニウ
ム板である電子写真感光試料に対して、階所にてコロナ
放電により正静電荷を帯電させ、次いでタングステンラ
ンプを光源とする白色光を露光（試料面照度５ルックス
）し、表面電位、減衰速度を測定したところ第２表のよ
うな結果を得た。Example 3 The electrophotographic photosensitive sample obtained in Example 2 whose support was an electrophotographic paper and an aluminum plate was charged with a positive electrostatic charge by corona discharge in a room, and then a tungsten lamp was used as a light source. When the sample was exposed to white light (sample surface illuminance 5 lux) and the surface potential and decay rate were measured, the results shown in Table 2 were obtained.

第２表次に、実用試験として、各試料表面へ正静電荷を帯電さ
せたのち、透明ポジ原画を通して５０ルックス×０．４
秒の映像露光を行ない（光源、ハロゲンランプ）カブリ
のない明確な、原画に忠実な複写像をどちらの試料から
も得た。Table 2 Next, as a practical test, after charging the surface of each sample with a positive electrostatic charge, we passed it through a transparent positive original image at 50 lux x 0.4
A second image exposure was performed (light source: halogen lamp), and clear, fog-free, reproduced images faithful to the original images were obtained from both samples.

実施例２及び本実施例より、本発明の有機光半導体より
なる電子写真材料は、正、負いずれの帯電によっても高
感度の電子写真材料であることがわかった。実施例 ４ァゾ顔料をとポリカーボネート樹脂１．５部とを、ジオ
キサン１眼中に入れ混合してボールミルで粉砕し、アゾ
顔料分散混合体を調製した。From Example 2 and this example, it was found that the electrophotographic material made of the organic photo-semiconductor of the present invention is a highly sensitive electrophotographic material regardless of whether it is positively or negatively charged. Example 4 Azo pigment and 1.5 parts of polycarbonate resin were mixed in one dioxane and ground in a ball mill to prepare an azo pigment dispersion mixture.

これをアルミニゥム蒸着ポリエステルフィルム上に塗布
乾燥して１ｇ／めのアゾ顔料層を形成した。このァゾ顔
料層上に、本発明における有機光半導体Ｎｏ．１５の化
合物１ｇとポリカーボネート樹脂１．をとジオキサン１
ｏｇとからなる溶液を塗布乾燥して１ｏｇ／のの光導電
層を形成し、積層型の電子写真感光体を作成した。この
塗布試料を実施例１とまったく同様にして電位半減露光
量を測定した所７．０ルックス×秒であった。またこの
電子写真感光体を繰り返し使用しても、ほとんど電位減
衰、感度低下という現象は見られなかった。This was coated on an aluminum vapor-deposited polyester film and dried to form an azo pigment layer of 1 g/mt. On this Azo pigment layer, organic optical semiconductor No. 1 in the present invention is applied. 1 g of compound No. 15 and 1 g of polycarbonate resin. and dioxane 1
A photoconductive layer of 1 og/g was formed by applying and drying a solution consisting of 1 og/g of photoreceptor to produce a laminated electrophotographic photoreceptor. The potential half-reduction exposure of this coated sample was measured in exactly the same manner as in Example 1, and it was found to be 7.0 lux x seconds. Further, even when this electrophotographic photoreceptor was used repeatedly, almost no phenomena such as potential attenuation or decrease in sensitivity were observed.

実施例 ５本発明における有機光半導体Ｎｏ．１０，１ｇ、ポリカ
ーボネート１ｇおよびマロン酸ジ（ｍートリフロロメチ
ルアニリド）０．１ｇを合してモノクロロベンゼンへ溶
解し、全量ｌｏｇの溶液を得た。Example 5 Organic optical semiconductor No. 5 in the present invention. 10.1 g of polycarbonate, 1 g of polycarbonate, and 0.1 g of malonic acid di(m-trifluoromethylanilide) were combined and dissolved in monochlorobenzene to obtain a solution with a total amount of log.

この溶液に更に吸収極大波長７３仇ｍを有する分光増感
剤の１％ジメチルホルムアミド溶液を０．５の‘加え、
十分混和した。これを実施例１と同一のトレーシングペ
ーパーへ塗布乾燥し、固形分塗布量５ｇ／めの電子写真
紙得た。この試料について、負静電荷帯電後透明ポジ原
画を通して、５０ルックス×０．９沙の映像露光を行な
い、次いで液体現象を行ないカブリのないポジ複写像を
得た。これを第２原図用として更にジアゾ感光紙へコピ
ーすべく、米国のブルーニング社の製造販売になる陽画
複写装置コピーフレックスモデル１１０（光源は高圧水
銀灯）を用いて湿式法により、本邦のアゾナ株式会社の
製造販売になるジアゾ感光紙ＹＰ−Ｂへ、上記装置の最
高スピードダイヤルにてコピーを行なった所、きわめて
カブリの少ない美麗なコピーを得た。実施例 ６下記第３表に示す本発明における有機光半導体（２種）
及び比較用有機光半導体（２種）を各々１ｇをポリスチ
レン樹脂０．鴇とポリカーボネート樹脂０．５ｇととも
にモノクロロベンゼンへ溶解し、おのおの全量ｌｏｇの
溶液を作成した。To this solution, 0.5' of a 1% dimethylformamide solution of a spectral sensitizer having a maximum absorption wavelength of 73 m was added.
Mixed thoroughly. This was coated on the same tracing paper as in Example 1 and dried to obtain an electrophotographic paper with a solid content coating amount of 5 g/mt. This sample was subjected to image exposure of 50 lux x 0.9 sha through a transparent positive original after being charged with a negative electrostatic charge, and then a liquid phenomenon was performed to obtain a fog-free positive copy image. In order to further copy this onto diazo photosensitive paper as a second original image, a positive copying device Copy Flex Model 110 (the light source is a high-pressure mercury lamp) manufactured and sold by Bruning Co., Ltd. of the United States was used by a wet method to copy it onto diazo photosensitive paper. When copying was performed on diazo photosensitive paper YP-B manufactured and sold by the company using the highest speed dial of the above-mentioned device, beautiful copies with very little fog were obtained. Example 6 Organic optical semiconductors (2 types) in the present invention shown in Table 3 below
and 1 g each of organic optical semiconductors for comparison (2 types) were mixed with 0.0 g of polystyrene resin. The mixture and 0.5 g of polycarbonate resin were dissolved in monochlorobenzene to create a solution with a total volume of log of each.

この溶液を太陽光下８時間放置し、その後この溶液に吸
収極大波長８１仇ｍを有する分光増感剤の１％ジメチル
ホルムアミド溶液０．６肌及びｐ−ニトロフェノール（
化学増感剤）０．１３ｇを加え十分混和した。This solution was left under sunlight for 8 hours, and then a 1% dimethylformamide solution of a spectral sensitizer with an absorption maximum wavelength of 81 m was added to the skin and p-nitrophenol (
0.13 g of chemical sensitizer) was added and thoroughly mixed.

こうして調整した着色溶液を、導電加工済みのコート紙
（原紙の重量８雌／従）上へ、乾燥後の塗布量が略／あ
となるようにテストコータ−で塗布乾燥した。これら塗
布試料の表面へ膳所にてコロナ放電により負静電荷を帯
電させ、次いで近赤外光を露光（試料面照度５ルックス
）し、各試料の電位半減露光量を測定した。またこれと
は別に太陽光に放置しない感光液を各々同様に作成し、
本実施例中の増感色素、化学増感剤をまったく同量加え
た感光着色液をコート紙上に塗布乾燥して参照試料とし
、同様に電位半減露光量を測定しその結果を第４表に記
載した。The coloring solution thus prepared was coated onto electrically conductive coated paper (base paper weight 8 female/minor) using a test coater and dried so that the coating amount after drying was about/min. The surfaces of these coated samples were charged with a negative electrostatic charge by corona discharge in a microwave oven, and then exposed to near-infrared light (sample surface illuminance: 5 lux), and the amount of exposure to half the potential of each sample was measured. Apart from this, we also created photosensitive liquids that would not be left exposed to sunlight.
A photosensitive coloring solution containing exactly the same amount of the sensitizing dye and chemical sensitizer in this example was coated on coated paper and dried to serve as a reference sample, and the potential half-reduction exposure was measured in the same manner, and the results are shown in Table 4. Described.

第３表第４表（言王） 試料Ｎｏ．４の比較用有機光半導体は特公昭
５１−１０９８３に記載されている有機光半導体化合物
である。Table 3 Table 4 (Kono) Sample No. The organic optical semiconductor for comparison in No. 4 is an organic optical semiconductor compound described in Japanese Patent Publication No. 51-10983.

上記第３表及び第４表の結果より本発明の有機光半導体
は太陽光の照射によっても電位半減露光量はほとんど変
化しないのに対して試料Ｎｏ．２及びＮｏ．４の比較用
の有機光半導体は太陽光の照射によりかなり電位半減露
光量が低下していることがわかる。From the results in Tables 3 and 4 above, the organic optical semiconductor of the present invention shows almost no change in the potential half-exposure amount even when irradiated with sunlight, whereas sample No. 2 and no. It can be seen that the comparative organic optical semiconductor of No. 4 has a considerably reduced potential half-exposure due to sunlight irradiation.

Claims (1)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】１ 導電性支持体に下記の一般式で示される有機光半導
体の少なくとも１種を含有する光導電層を設けて成るこ
とを特徴とする有機光半導体電子写真材料。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、一般式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２は水素、低級ア
ルキル基を、Ｒ＿３はメチル基、エチル基、メトキシ基
、エトキシ基を、Ｒ＿４は水素、メチル基、ニトロ基、
またはハロゲンを表わす。）[Scope of Claims] 1. An organic photosemiconductor electrophotographic material comprising a conductive support and a photoconductive layer containing at least one organic photosemiconductor represented by the following general formula. General formula▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (However, in the general formula, R_1 and R_2 are hydrogen or lower alkyl groups, R_3 is a methyl group, ethyl group, methoxy group, or ethoxy group, and R_4 is hydrogen or methyl group, nitro group,
Or represents halogen. )